BLM 3

KOVELENT BA- 2

2.KISIM: VALENS BA VE MOLEKLER ORBTAL TEORLER

3. 3 Valens Ba Teorisi (VBT)

3.4 Molekler Orbital Teori(MOT)

3.4.1 Molekler Orbitallerin simetrisi

3.5 ki Atomlu Molekllerde Molekler orbitaller

3.5.1 Homo nkleer molekller

3.5.1.1 Molekler orbitallerin enerji seviyeleri

3.5.1.2 Ba derecesi,

3.5.1.3 Molekllerde ba uzunluu, iyonlama enerjileri

3.5.1.4 Molekler Orbital Enerji Dzeylerine Yakndan Bak

3.5.1.5 V B ve MO teorilerinin Karlatrlmas

3.5.2 Hetero nkleer molekller

3.6.ok atomlu molekller

3.6.1 Oktede uyan

3.6.2 Oktede uymayan

3.6.2.1 Oktedi aan

3.6.2.2 Oktedi tamamlamayan

3.7 oklu balar

3.7. 1- ;- tanm3.7.2- muz balar

Kovelent ba -1 ksmnda Lewisin oktet kural ve lewis yaps, rezonans hibit, VSEPR yaklam, molekl yaps tahmini ve hibritleme, hibrit orbital trleri ksaca aklanmt. Bu blmde kovalent ban tam olarak anlalmasn salayan kuantum mekanii incelenecektir.

3.3.Valens Ba Teorisi (VBT) VBT Lewis ve dierlerinin elektron ortaklna dayanan fikirlerinden domutur. 1927 de Heitler ve London hidrojen moleklne kuantum mekaniini uygulamlar. Valens ba yaklam olarak bilinen bu yntem daha sonra Pauling ve Slater tarafndan yle gelitirilmitir: zole iki hidrojen atomunu A ve B dalga fonksiyonlar ile tanmlam. Eer iki atom iyice izole edilmise, yani aralarnda etkileim yoksa iki atomlu sistemin dalga fonksiyonu: = A(1) B(2) (3)

eklinde yazlr. Burada A ve B atomlar, 1 ve 2 de bu atomlardaki elektronlar gsterir. Eer (3) eitliinin enerjisi ekirdekler aras uzakln fonksiyonu olarak grafik edilirse (a) erisi elde edilir. Erinin minimumu 90 pm ye ve 24 kJ/mol tekabl eder (Grafik 3.1).

Atomlar molekl oluturmak zere etkiletiklerinde bireysel A ve B fonksiyonlarnndeieceini biliyoruz. Fakat (3) eitlii balang olarak ele alnp gelitirilebilir.

Heitler ve London (3) eitliinde A daki elektronun B'ye, B deki elektronun da A ya geebileceini teklif etmitir. Bu durumda:

= A(1) B(2) + A(2) B(1) (4)

(4) eitliinin erisi (b), enerjisi 303 kJ/mol, mesafe de ok az deimitir. Baenerjisindeki bu art yer deiim enejisi olarak tanmlanr

Daha ileri bir iyiletirme yaplabilir. Eer molekldeki elektronlardan biri tekine kar perdeleme etkisi yapt dnlrse, Z* < Z olacaktr. Bu etki dikkate alndnda (c) erisi elde edilir.

Son olarak moleklsel dalga fonksiyonunda yle bir dzeltme yapabiliriz (4) nolu eitlikte elektronlarn yer deitirebileceini dnmtk. Eer bu deiim tam dzenli deil de dzensiz ekilde oluyorsa, yani iki elektron ksa bir sre iin bir atomda bulunuyorsa bu atom (-) , dieri (+) olacaktr, ya da tersi. Bu durumda moleklde ksmen de olsa bir iyonik karakter sz konusudur:

H-H H+H- H-H+

Kovalent yonik

Bu durumda dalga fonksiyonu yle olacaktr:

= A(1) B(2) + A(2) B(1) + A(1) A(2) + B(1) B(2) (5) ------------------------------------- -------------------------------------

Kovalent iyonik

Eitlikteki ilk iki terim kovalent yapy, son iki terimde iyonik yapy gsterir. Elektronlarn bir birlerini itmesinden dolay iki elektronun ayn atomda bulunma olas1, ayr atomlar da bulunmasndan daha zor olacaktr. Dolays ile eitlik (5) teki son iki terim daha az arlkl olacaktr. Yani < 1 olmaldr. Bu eitlik daha uygun olarak yle ifade edilebilir;

' = kov + H+H- + H-H+ (6)

Bu eitlikle enerji ve mesafede daha ileri gelime elde edilir (d erisi) . izelge 3.4de

deiik yaklamlar sonucu elde edilen enerji ve ba uzunluklar ile deneysel sonu verilmitir.

izelge 3.4. VBT yaklamnn enerji ve denge uzunluklar

Grafik 3.1. H2 moleklnn teorik enerji erileri

Bu irdeleme rezonans olaynn bir rneidir. Rezonans, daha nceki konuda incelenmiti. unu belirtmede yarar var; hidrojen moleklnn ile tanmlanan tek bir dalga fonksiyonu var. Ancak bizim yaklammzdan dolay ' iki veya daha fazla dalga fonksiyonlarn kombinasyonlar olarak yazlmak zorunda kalnmtr.

Buraya kadar anlatlanlardan balanmaya olayn katkda bulunduu anlalr; Elektronlarn delokalize olmas ( elektronlarn dalmas), ksmi perdeleme ve ksmi iyonik karakter.

Yukardaki aklamalarda ba elektronlarn zt spinli olduu kesin olarak kabul edilir. Eer iki elektron paralel spinli ise balanma olmaz, itme meydana gelir ( f erisi). Bu Pauli prensibinin bir sonucudur. Oluan her bir bada elemenin gerekliliinden dolay, valens ba teori ou zaman elektron esleme (birleme) teorisi olarak tanmlanr.

3.4.Molekler Orbital Teori (MOT) Molekllerdeki balanmay aklamak iin ikinci bir yaklam, Molekler Orbital Teorisi olarak bilinir. Bu yaklama gre iki ekirdek ba oluturmak zere belirli bir denge uzaklna geldiklerinde, elektronlar molekler orbitallere yerleirler. N, , gibi sembollerle gsterilen molekler orbitallere elektronlarn doldurulmasnda, atomik orbitallerde olduu gibi Pauli ve Hund kurallar geerlidir.

Dalga fonksiyonu tr Ba enerjiklii J/mol ro (pm )

= A(1) B(2) 24 90

Heitler London 303 86,9

Perdeleme etkisinin ilavesi 363 74,3

iyonik karekterin ilavesi 388 74,9

Gzlenen deer 4S8 74.1

eitli molekler orbitallerl elde etmek iin Schrodiger eitliinin zmnde, atomik rbitallerde ( hidrojenden daha ar) karlalan glkler burada da karsmza kar. Yani tam zm yaplamaz. Bu nedenle molekler orbitaller iin dalga fonksiyonu oluturmak zere baz yaklamlar yaplmaldr.

Burada eitli yaklamlar arasndan sadece biri, atomik orbitalerin lineer kombinasyonu ( LCA O) aklanacaktr. Atomlarn atomik orbitalleri birleerek doru molekler orbitalleri oluturduunu dnebiliriz. Elektronlar zamanlarnn ounu iki ekirdekten birine veya dierine daha yakn geirecek ve bu ekirdekler tarafndan kontrol edilecektir. Eer byle ise molekler orbitaller atomik orbitallere ok benzer olmaldr. Bu nedenle molekler orbitalleri elde etmek iin A ve B atomik orbitallerini birletiririz

b = A + B (7)

a = A - B (8)

Bylece ba yapan molekler orbital (b) ve antiba yapan molekler orbital (a)meydana gelir. rnein, H2+ deki tek elektron ba molekler orbitaline (b) girerse molekln yaklak dalga fonksiyonu yle olur.

b = A(1) + B(1) (9)

H2 gibi iki elektronlu molekl iin toplam dalga fonksiyonu, her iki elektronun dalga fonksiyonun rndr:

= [A(1) B(1) ] [A(2) B(2) ] (10)

= A(1) A(2) + B(1) B(2) + A(1) B(2) +A(2) B(1) (11) MOT ile elde edilen bu eitlik VBT ile elde edilen (7) nolu eitlie benzer. Fark iyonik karekterle (A(1) A(2) + B(1) B(2) ) kovelent karakterlerin (A(1) B(2) +A(2) B(1) )arlklarnn eit olmasdr. Bu, artc deildir. nk eitlik (10) elde ederken elektronlarn itmelerini dikkate almadk. VBT de olduu gibi, dzeltme terimleri ilave edilerek dalga fonksiyonunu optimize etmek mmkndr. Hidrojen atomu iin bazsonular izelge 3.5 de verilmitir.

izelge 3.5. Molekler Orbital dalga fonksiyonlan iin denge uzaklklar ve enerjileri

Dalga fonksiynn tr Enerji (kJ /mol) uzaklk (pm. )

Dzeltilmemi, = A + B 260 85

Perdeleme etkisinin ilavesi 337 73

Elektron-elektron itme ilavesi 397 71

Gzlenen deer 458.0 74,1

b ve a molekler orbitallerinin birbirinden fark yledir: b de birleen atomlarn dalga fonksiyonlan ekirdekler arasnda birbirlerini kuvvetlendirir ( ekil 3.15. a, b).

a tam tersine snmlerler (ekil 3.15.d). Ancak bizi hidrojen moleklnde elektronlarn dalmn bulmak ilgilendirdiine gre, dalga fonksiyonlarnn karesini dneceiz :

b2 = A2 + 2 A B + B2 (12)

a 2 = A2 - 2 A B + B2 (13)

ekil 3.15. a) A B Hidrojen atomlarnn mstakil dalga fonksiyonlar.b) b fonks,

c) b2 olaslk fonks, d) a fonks, e) a2 antibag olaslk fonksiyonlar

Bu iki olaslk fonksiyonunun fark, 2 A B teriminin iaretidir. A B, dt = S olup overlap integrali olarak bilinir. Balanma teoreminde S ok nemlidir. Ba molekler orbitalinde overlap pozitifdir ve elektron younluu ekirdekler arasnda artar. Halbuki antiba molekler orbitalinde overlap negatiftir ve elektron younluuekirdekler arasnda azalr (ekil 3.15.c,e) Birinci halde ekirdekler birbirine kar perdelenir ve ekirdeklerin elektronlar ekimi artar. Neticede molekln enerjisi azalr. Bu hal, balanma halidir. kinci durumda ekirdeklerin ekimi azalr. Bu hal de anti balanma halidir.

u ana kadar molekler orbitallerin normalizasyonundan bahsetmedik. Normalizasyon bir elektronun uzayda bulunma olaslnn bir olmasdr. dt = 1 dir. Buna gre eitlik (14) yle yazlr:

Nb2b2 = Nb2 [ A2dt + B2 dt + 2 AB dt ] =1 (14)

Burada Nb: Normalizasyon katsaysdr. Eer AB dt = S overlap integral deerini yerine korsak;

Nb2b2 = Nb2 [ A2dt + B2 dt + 2 S] =1 (15)

eitliini elde ederiz. te taraftan atomik dalga fonksiyonlan A ve B daha nceden normalize olmutur. O halde A2dt ve B2dt nin her biri bire eittir. Bu nedenle

Nb2 =S22

1+

(16)

Nb =S22

1+

(17)

ve

Na =S22

1

(18)

eitlikleri elde edilir. Overlap integrali S ' in saysal deeri ok kk olduundan, basit hesaplamalar iin ihmal edilebilir. Bu durumda molekler dalga fonksiyonlar yle olur:

b =2

1 ( A + B ) (19)

a =2

1 (A - B ) (20)

Molekler orbitallerin bal enerjileri ( overlap integrali ihmal edilerek) ekil 3.16. de gsterilmitir. Ba molekler orbitalinin enerjisi, izole atomik orbitalinkinden Ec kadar azalarak daha kararl olurken, antiba molekler orbitalinin enerjisi ayn miktar ykselerek daha kararsz olmutur. Ec ye deiim enerjisi denir.

ekil 3.16. H2 moleklnn molekler orbital enerji dzeyleri

Simetri ve Overlap

A B dt = S overlap (rtme) integrali, S nin saysal deeri ok nemlidir:

S > O balanma,

S < O anti baglanma ,

S = O balanmama meydana gelir.

Ba kuvvetinin atomik orbitallerin rtmesi ile orantl olduunu syleyebiliriz: Buna , "ba kuvvetinin overlap kriteri" denir ve balar, maksimum overlap halinde oluur.

s orbitalinde dalga fonksiyonunun iareti her yerde ayndir. Bu yzden daima pozitif overlap yapacaktir. p ve d orbitalleri iin bir ka muhtemel dzenleme vardr. Bazlarpozitif overlap, bazlan negatif overlap yapar (ekil 3.17). Bag1anma sadece pozitif overlap halinde meydana gelebilir.

S > O S < O

ekil 3.17. Atomik orbitallerin dzenlenmelerinden; pozitif ( a f ), negatif (g -l ) ve sfr ( m - o) overlap yapar.

Molekuler Orbitallerin Simetrisi Atomik orbitallerin baz muhtemel kombinasyonlar ekil 3.18de gsterilmitir. ekirdekler aras eksen boyunca silindirik olarak simetrik olanlar sigma(;) orbitalleri olarak bilinir. Eer ekirdekler aras eksen molekler orbitalin ortasndan geiyorsa pi ()ba meydana gelir. Delta (J) ba d atomik orbitalleri arasnda oluur. Anti baorbitallerinin hepsinde ekirdekler aras eksene dik ikinci bir eksen vardr. Fakat biz molekln merkezi etrafnda dnm simetrisi ile ilgileneceiz. Bunlar arsnda ilgin olan p-p orbitaleri ungerada , *p_p nn gerada olmasdr.

ekil 3.18. Atomik orbitallerden oluan molekler orbitaller ve simetrileri

ki Atomlu Molekllerde Molekler orbitaller Atomik orbitallerin enerjisinden daha dk, yani kararl molekler orbitallerin olumas iin iki kriter var:

1- Atomik orbitallerin overlap pozitif olmal.

2- ki atomun atomik orbitallerinin enerjisi yaklak ayn olmal.

Bu ksmda ayn cins atomik orbitallerin kombinasyonlarndan ( 1s + 1s, 2s + 2s, 2p+2p vs. ) oluan molekler orbitalleri ve bunlarn enerjilerini inceleyeceiz; ekil 3.17de iki tane s orbitalinden oluan molekler orbitalleri (MO) ve bunlarn enerji dzeylerini, ekil 3.18de ise p orbitallerinin oluturduu MO leri grdk. Oluan bu molekler orbitallerin enerji dzeyleri de ekil 3.19da gsterilmitir. p atomik orbita1lerinden px ler N ban, py ve pz ler ban meydana getirir. PX ler daha iyi overlap yaptklarndan oluturduklar N baglar ba1arndan daha kuvvetlidir. Bu nedenle N2p orbitali 2p orbitalinden daha dk enerjili, yani daha kararldr.

ekil 3.19 rehber olarak kullanarak esitli iki atomlu (homo nkleer) moleklleri inaedebiliriz. Molekler orbitallerin inasnda da Pauli prensibi ve Hund kural geerlidir.

ekil 3.19. Basitletirilmimolekler orbital enerji dzeyleri (s ve p atomik orbitallerinin karm dnlmemitir)

1) 1-4 elektronlu molekller. H2 molekln daha nce grmtk. ki elektron ;sorbitalinde bulunur. ki ba elektronu bir kimyasal ba yapar. Molekler orbital teori ba elektronlarnn says ile kendini snrlamaz. Bu yzden ba derecesi verilir.

Ba derecesi = 21 (Nb-Na) (21)

Burada Nb = ba elektronlar says, Na = anti ba elektronlar says

He2 molekl yoktur. nk, Na = Nb, ve net ba derecesi sfrdr. Eer Helyum molekl iyonlarsa He2+ moleklsel iyonu oluabilir. Byle bir molekl elektrona sahiptir, net ba derecesi 0,5 dir. Fakat byle bir iyon ok yksek enerjili durumlarda gzlenir.

Hhe molekl, He2+ iyonu ile izoelektroniktir. Net ba derecesi 0,5 olup bu moleklde muhtemelen izole koullarda mevcuttur. Aksi halde dier bir moleklle temas ettiinde bozunur :

HHe + HHe H2 + 2He

2) Li2 ve Be2 moleklleri: iki lityum atomunda alt elektron var. Drd N1s ve N*1s e girerek ba oluturmaz. Son iki elektron N2s orbitaline girer ve net bir ba verir.ki berilyumda sekiz elektron molekler orbitallere syle yerleir:

Be2 = N21s N*21s N22s N*22s

Ba derecesi (BD)= 21 (4-4)= 0, Be2 molekl de He2 molekl gibi mevcut

olmayacaktr.

3) B2 ve C2 moleklleri: Bu molekller genelde gzlenmeyen kimyasal maddelerdir. Bununla birlikte bunlarn zellikleri bizim enerji dzeyleri diyagramnn doruluunu tayin etmede nemlidir. Bunlar daha sonra tartlacaktr.

4) N2 O2, F2 ve Ne2 moleklleri: Azot molekl 14 elektron ierir. Bunlardan drd N21s N*21s de bulunur ve ba yapmaz. Sonraki drd N22s N*22s orbitallerini igal eder ve net

balanmaya katks bulunmaz. Geriye kalan alt elektron bir sigma ve iki pi ba oluturur. N2 moleklnn elektronik yaps yle yazlabilir

N2= KK N22s N*22s N22p 42p Ba derecesi 3 olup ( bir sigma iki pi ba) deneysel olarak gzlenen ba enerjisiyle ( 942 kJ/mol) uyumludur, O2 moleklnn elektronik yaps;

O2= KK N22s N*22s N22p 4 2p*22p ekil 2. 18 de enerji dzeyleri incelendiinde *2py 2p*2pz orbitallerinin dejenere olduklar grlr. Hund kural gereince iki elektron paralel spinli olarak bu iki ayrorbitali igal eder. Bu yzden elektronik yap daha ayrntl olarak syle yazlr:

O2= KK N22s N*22s N22p 4 2p*12py 2p*12pz Bu yazl biimi ba derecesine etki etmez: BD = 1/2 ( 6 - 2) = 2. Sonu Valens bateorisi ile uyumludur. Ancak molekler orbital teori O2 moleklnn para manyetik olduunu da aklar. Deneysel lmlerde bu teorinin doruluunu onaylar.

F2 moleklnn toplam 18 elektronu var, bunlann dalm yledir:

F2= KK N22s N*22s N22p 4 2p * 4 2p BD = 1/2 ( 6-4) =1 olup vales ba gsterimine uyar. ki elektron daha ilave ederek Ne2molekl elde edilir. Bu iki elektron geride kalan N*2p orbitaline girer; Ne2= KK N22s N*22s N22p 4 2p * 4 2pN*22p BD = l/2 ( 6 6 )=0 bulunur. Ne2 molekl de He2 molekl gibi mevcut olmayacaktr. ki atomlu molekllerde molekler orbital teorinin sonular izelge 3.6da zetlenmitir. kabuk elektronlar balanmaya katklar olmadklar iin K,L,M vs. ile gsterilir. n=1 (K), n=2(L), n=3 (M) vs. Bu yzden Na= KKLN23s eklinde gsterilir. izelge 3.6 Baz iki atomlu molekllerde MOT sonular

MOT sonular Deneysel sonular

Molekl elektron net bag parelel spinli Ba enerjisi Diamanyetik (D

Elektron kJ/mol Paramanyetik (P)

H2 2 1N 0 432 DHe2 4 0 0 0 -

Li2 6 1N 0 105 D Be2 8 0 0 0 -

N2 14 1 N 2 0 941,69 DO2 16 1N 1 2 493,59 P F2 18 1 N 0 155 DNe2 20 0 0 0 D

ki Atomlu Molekllerin yonlama Enerjileri ve Ba Uzunluklar

Baz iki atomlu molekl ve iyonlar da ba uzunluklar incelendiinde molekler orbital teorinin avantajlar daha iyi grlr. rnein O2 molekl, molekler orbital elektronik yapsndan 1 N 1 olmak zere iki ba olduunu daha nce grmtk. Molekln ba uzunluu 121 pm. dir. O2 moleklne iki elektron ilavesi, ok iyi bilinen peroksit oksijenini verir:

O2 + 2e O2 2- Bu iki elektron * orbitallerine girer ve ba derecesini bire drr. Atomlarn itme kuvvetleri ayn kalrken, skma kuvvetleri azalr. Bu yzden ba uzunluu 149 pm. ye ykselir.

Eer O2 moleklne tek elektron ilave edilirse sper oksit, O2- iyonu oluur. Baderecesinin 1,5 olmasna neden olur ve ba uzunluu da 126 pm. ye der.

O2 moleklnn iyonlamas ile, O2 + katyonu oluur.

O2 O2+ + 1e

Ba uzunluu 112 pm. ye derken ba derecesi 2,5 a kar.

Azot oksit, NO molekl,115 pm. ba uzunluuna ve 2,5 ba derecesine sahiptir. Nitrosil iyonu, NO+, * antiba elektronunun uzaklamas ile oluur. Bylece baderecesinin 3 e ykselmesine ve ba uzunluunun 106 pm. 'ye dmesine neden olur. Tersine elektron ilavesi (* orbitaline) ba derecesinde azalmaya ve ba uzunluunda artmaya neden olur.

Azot oksidin iyonlamas , * orbitalinden bir elektronun uzaklamas ile olur.

NO NO+ + e E = 894 kJ/mol

Hlbuki atomal haldeki N ve O nin iyonlamas, atomik orbitallerinden birer elektronun ayrlmas ile meydana gelir'

N N+ + e- E = 1402 kJ/ mol

O O+ + e- E = 1314 kj/ mol

Atomik orbitallerin ( p orbitali ) enerji dzeyi, * molekler orbitalin enerji dzeyinden daha dk olduu iin NO nn iyonlama enerjisi, atomlarnnkinden daha dktr (ekil 3.19) . Bu nedenle NO+ iyonu kararl olup, NOSO4ve NOBF4 gibi eitli bileikler mevcuttur.

yonlama enerjilerinin mukayesesi, O2 ve N2 moleklleri ve bunlarn atomlar arasnda da yaplabilir

N2 N2 + + e- E = 1503 kJ / mol

O2 O2 + + e- E = 1164 kj /mol

N2 moleklnn iyonlama enerjisi, N atomununkinden daha byktr. nk moleklde elektron, ba orbitalinden (daha kararl) uzaklar, Aksine O2 nn iyonlama enerjisi, atomunkinden daha dktr. Burada elektron * orbitalinden uzaklar.

ki Atomlu Molekler Orbital Enerji Dzeylerine Yakndan Bak

u ana kadar basit enerji dzey diaramn (ekil 3.19) kullandk. Bu model eitli iki atomlu molekllerin magnetik zelliklerini, ba uzunluklarn ve iyonlama enerjilerini baar ile aklamtr. Bununla beraber bu model baz molekller iin doru netice vermez.

B2 ve C2 molekllerinin bu modele gre elektronik yaplar:

B 2 = KK N22s N*22s N22p C2 = KK N22s N*22s N22p 12p 12p

eklinde yazlr. Buna gre B moleklnn diamanyetik ve bir N bana, C2moleklnn Paramanyetik ve bir N, bir bana sahip olduklar tahmin edilir. Halbuki deneysel sonular B2 moleklnn paramanyetik, C2 moleklnn diamanyetik olduunu gsterir.

Basit model sadece A ve B atomunun e enerjili orbitalleri arasndaki karm dikkate alr. Gerekte karm uygun simetrili tm orbitaller arasnda meydana gelir. 2s ve 2p orbitalleri arasndaki enerji fark azdr ve atomun etkin atom numaras ile deiir. Flor daki gibi etkin atom numarasnn artmas ile 2s ve 2p orbitalleri arasndaki fark daha byr ve karm ihmal edilecek kadar kk olabilir. Gerekten 2s ve 2p orbitalleri arasndaki enerji fark Lityumda 200 kJ/mol, Flor da 2500 kJ/mol gibi dramatik bir ykselme gsterir.

Serinin solundaki elementlerde daha dk etkin ekirdek ykleri 2s ve 2p orbitallerinin iyice yaklaarak karmasna izin verir. Bu fenomen Valens bateorisindeki hibritlemeye edeerdir.

Biz burada s-p orbitallerinin karmnn ayrntsn incelemeyeceiz. Sadece deneysel sonular greceiz. Eer Florda ki gibi s ve p orbitalleri arasndaki enerji fark ok bykse basit modelimiz yaklak dorudur. 2s ve 2p orbitalleri arasndaki azalan enerji farkn dnelim: Fark azaldka s ve p nin karm enerjik olarak uygun olur. Bununla birlikte nihai enerji - dzey diyagram bakmndan daha nemlisi, aynsimetrili molekler orbitaller bir biriyle etkileerek daha dk enerjili ve daha kararlorbitaller ile daha yksek enerjili ve daha kararsz orbltalleri vermesidir.

Bu durumda, Ng(2s) ve Ng(2p) orbitalleri birbirine yaklaarak etkileir. s ve p orbitallerinin karmndan dolay artk 2s ve 2p sembollerini kullanmak uygun olmaz. Sadece simetrilerini kullanrz. iki Ng orbitali dk enejili 2Ng ve yksek enerjili 3Ngorbitallerini verir. N*u(2s) N*u(2p) orbitalleri arasndaki etkileimden de 2N*u ve 3N*uorbitalleri oluur. s - p karmn da ieren doru eneji dzey diagram ekil 3.20 da gsterilmitir. Bu ekil biraz daha kark olup bundan ba derecesini tayin etmek zordur. 2Ng ve 1u(2p) ba orbitalleridir. Maksimum ba derecesi bir 1Ng ve 2badr.

Li2, N2, O2 ve F2 gibi daha nce tartlan ou molekller iin ekil 3.18 ve 3.19 dayalelektron yaplar arasndaki farklar sadece kalitatif olup deneysel gzlemlere duyarldeildir. ekil 3.20 modeli kullanldnda B2 moleklnn elektronik yapsnndeneysel gzleme uyduu grlr

http://concise.britannica.com/ebc/art-951/The-molecular-orbital-energy-level-diagram-for-diatomic-molecules-of

ekil 3.20. Doru molekler orbital enerji dzey diyagram 2s ve 2p orbitalleri arasnda karm(hibritlesme) olmutur.

VB ve MO teorilerinin KarlatrlmasBir teori, deneysel olarak gzlenen zellikleri aklad lde dorudur. Bu nedenle u teori dorudur diye bir seim yaplmamaldr. Fakat baarl ve baarsz taraflartartlabilir. Bu dzeyde uygulanan molekllerde iki teori de molekler zellikleri aklamada hemen hemen ayn sonular vermi ve baarsn ispat etmitir.

Bununla birlikte kalitatif farklar mevcuttur. rnein VB kavramnda ok atomlu moleklleri gstermek biraz daha kolaydr. nk ba, ekirdekler arasnda lokalize olmutur. Halbuki Molekler orbitaller delokalizedir ve gstermek zordur. Fakat bu zellik sistemleri aklamada daha gereklidir. Bu yzden MO yaklam daha doru gzkr.

Basit iki atomlu moleklleri tartrken MO yaklamnn VB dan daha iyi kalitatif cevaplar verdiini greceiz. Fakat VB teorinin daha gelitirilmii basit MO teoriye benzer kalitatif sonular verir.

Polar molekllerde molekler orbitaller Farkl iki atomun ( hetero nkleer ) oluturduu molekler orbitaller ayn iki atomun (homo nkleer) oluturduu molekler orbitallerden farkldr. nk her bir atomik orbitalin katklar ayn deildir. Ayn iki atomun oluturduu molekler orbitalleri yle gstermitik:

b = A + B (22)

a = A - B (23)

ki atomik orbitalde eit katkda bulunur. Eer atomik orbitallerden biri dierinden daha dk enerjili ise, ba orbitaline daha fazla, antiba orbitaline daha az katkda bulunacaktr:

b = aA +bB (24)

a = aA - bB (25)

Burada B atomu, A atomundan daha elektronegatif ise, b > a olur. B atomu daha dk enerjili ( daha elektronegatif) olduundan elektron bulutu bu ekirdee doru kayar ve ba MO bu atomun atomik orbitaline daha ok benzer. rnein CO moleklnde bamolekler orbitali oksijenin atomik orbitaline daha ok benzeyecektir. Antiba MO "leri daha az elektronegatif olan karbona benzer

Oluan molekler orbital says, birleen atomik orbitallerin toplam saysna eittir. Her orbital ayn derecede kullanlmaldr. Bu nedenle, eer karbonun atomik orbitalleri ba molekler orbitaline daha az katkda bulunuyorsa, anti ba molekler orbitaline daha fazla katkda bulunmaldr. CO moleklnn enerji dzey diyagram ekil 3.21.de verilmitir.

Hetero nkler molekler orbitaller de gzlenen ikinci bir zellik, farkl enerjili atomik orbitallerden oluan balarn kovelent ba enerjisinin azalmasdr. Eer atomik orbitallerin enerjileri eit deilse, zellikle deiim enerjisi azalr. Bu hal ekil 3.22.a, bde kalitatif olarak grlebilir. zellikle son ekilde A ve B atomlarnnelektronegatiflikleri o kadar byktr ki kovelent ba oluumu engellenmitir. A 'nnelektronlar tamamen Be ye transfer olarak basit iyonik ba oluur. Bu durumda deiim enerjisi ihmal edilebilir bykle der.

ekil 3.21. CO moleklnn enerji dzey diyagram

Deiim enerjisinin azalmas ban zayflamasna neden olaca dnlebilir. Hlbuki

deiim enerjisin azalmas, bada iyonik karekterin artmasna neden olur ve ban daha kuvvetli olmasn salar.

A A A A

E E B B

E 0

( a ) (b)

ekil 3.22. a) Hetero nkleer AB molekl, a) A ve B nin elektronegatiflikleri biraz farkl, b) Hetero nkleer A+B- molekl, elektronegatiflikler ok farkl

Hetero nkleer iki atomlu molekle ikinci bir rnek hidrojen klorr molekl verilebilir. Bu moleklde klor ekirdei daha elektronegatiftir. Bu nedenle klor atomu zerindeki 3s ve 3p orbitallerinin enerjisi, hidrojenin 1s orbitalinin enerjisinden daha dktr. HCl moleklnde molekler orbitaller ekil 3.23. de gsterilmitir, Atomlarbir arada tutan bir sma ba var, Klorun geriye kalan alt elektronu ba yapmayan (non bonding) orbitallerini igal eder. Bu orbitaller gerekte klorun deimeden kalan atomik orbitalleridir.

a*

H

1s Cl

nb

3p

a nb

3s

a

ekil 3.23. HCl molekl iin molekler orbital enerji dzey diyagram

ok atomlu Molekller

ki atomlu molekllerde oluan molekler orbital says, birleen atomik orbitallerin toplam saysna eit olmas gerektiini sylemitik. ok atomlu molekllerde de aynkural geerli olmaldr. O halde N tane atomik orbitalden (AO) , N tane molekler

orbital (MO) meydana gelir.

atomlu ok basit dorusal BeH2 molekln inceleyelim: Be atomundan 2 AO ( bir s ve bir tane p orbitali), iki H atomundan da 2 AO ( 1s atomik orbitalleri) toplam drt AO in lineer kombinasyonu ile drt MO oluur. Be atomunun teki iki 2p orbitali balanmaya katlmaz. nk bunlar H nin AO leri ile sfr rtme yapar. . H nin Be dan daha elektroneatif olduu dikkate alndnda oluan MOlerin enerjileri ekil 3.24de verilmitir.

g = a 2s +b(H + H,) = gu = c 2p +d(H + H,) = u*g = b 2s a(H + H,) = g*

*u = d 2p - c(H - H,) = u*

MO lerin olumasnda AO lerin nceden birlemesi(kombine olmas) doal olarak meydana gelir. Ayrca hibritleme gerekli deildir. Fakat hibritleme uygun olabilir.

a*ua*g

Be 2p

nb

2s H ve H

au

ag

ekil 3.24 BeH2 moleklnde MO nin enerji dzeyleri (g=gereda ,u= angereda , nb = non bonding)

kinci bir rnek NH3 molekln dikkate alalm. 3 H den AO, Azot atomundan da drt AO( bir 2s ve 2p ) olmak zere yedi AO in kombinasyonu ile yedi adet MO oluur. Bu MO lerin ekli daha karmak olup grup teorisi ile elde edilir. ekil 3.23 de MOlerin enerji dzeyleri gsterilmitir. AO lerin nceden karmas nedeniyle MO ler hangi atomik orbitalden olutuu bilinemez Bu nedenle MOler a, e, t harfleriyle gsterilir.

NH3 moleklnde 1a, 2a ve 3a ile gsterilen 3 MO var. Bunlardan 1a kuvvetli balayc, 2a ba yapmayan (non bonding) , 3a ise anti bag. Geriye kalan 1e ve 2e ikierli dejenere MO lerinden 1e ba MO lerini, 2e antiba MO leri oluturur.

N NH3 3H 3a

a: tek bir orbitali, 2e e: dejenere iki orbitali, t: dejenere orbitali gsterir.

2p 2a

2s e

1e a

1a

ekil 3.25. NH3 moleklnde MO lerin enerji dzeyleri

NH3 moleklnde toplam 8 elektron bu MO lere en dk enerjiliden balanarak doldurulur. NH3 moleklnn temel hal elektronik yaps u ekilde yazlr: 1a2 1e4 2a2Molekl antiba MO lerinde elektron iermediinden, atomlarndan daha kararl( dk enerjili) bir bileiktir. 2a MO indeki 2 elektron N atomuna ait olup balanmaya katlmamtr. Bu sonu ba yapmam elektron ifti ieren geleneksel yapya da uyumludur.

Oktedi Aan Molekllerde MO Teori Oktahedral SF6 moleklnde MO ler, S atomunun 3s ve 3p deerlik orbitalleri ( toplam drt tane ) ile her bir F atomunun bir p orbitallerinden ( toplam 6 tane) oluur. Bylece toplam 10 AO den 10 MO elde edilir. Hesaplamalar bu orbitallerin drdnn ba, drdnn antiba ve geriye kalan ikisinin de non bonding orbitaller olduunu gsterir (ekil 3.26).

SF6 moleklndeki toplam 12 elektron ( alt S atomundan, altda F atomlarndan ) MO lere dk enerjiliden balanarak yerletirilir. Sonuta 1a2 1t6 e 4 elektronik yap elde edilir. Grld gibi antiba orbitalleri kullanlmamtr. Bu nedenle MOT, SF6moleklnn oluumunu drt ba orbitalinin ve iki non bonding orbitalinin doluluuile aklar. Ortalama ba derecesi (S F) : 2/3 tr ( oluan drt ba / olmas gereken altba: 4/6 = 2/3) .

Burada nemli nokta, oktetin almas (hipervalens) olaynn, S atomunun d orbitallerini kullanmadan aklanabilmesidir. Bu durum balanmaya d orbitallerinin katlmad anlamna gelmez. Fakat MOT de S atomuna alt F atomunun balanmasiin buna gerek kalmamtr. O halde birinci blmde ifade edildii gibi oktetin almas sadece d orbitallerinin varl ile aklanamaz. Baka faktrlere de bal olduuaktr.

S SF6 6F 2a

2t

3p 1a, 1t: Ba

t e: Nonbonding

e e 2a, 2t: Antiba

3s a

1t

1a

ekil 3.26. SF6 moleklnde MO lerin enerji dzeyleri

Elektron Eksik Molekllerde MO Teori Bu molekllerde Lewis yaps iin yeterince elektron yoktur. Bunu Diboran(B2H6) da kolayca grebiliriz. Molekldeki sekiz atom en az yedi ba ile balanabilir. Yedi baiin en az 14 elektron gerekir. Fakat moleklde toplam 12 elektron var ( B atomlarndan alt. Her bir H atomundan bir) .

Hlbuki MO teoriye gre 14 AO den (her B atomunda drt, her bir H atomundan bir) 14 MO tretilebilir. Bu MO lerden yaklak yedisi ba ve non bonding olacaktr. Molekldeki 12 elektron iin bu yedi MO fazla gelir. Bu nedenle byle bir molekln var olmasnda esrarengiz hibir ey yoktur.

Bununla birlikte biraz farkl bir yaklam, molekln BHB paras zerinde durularak gerekletirilir. atomun AO lerin kombinasyonu ile MO oluturulabilir (ekil 3.25) Bu atomu balayan MO deki iki elektron kpr ba oluturur. Bu balara 3 merkezli 2 elektronlu( 3m2e) balar denir. Bu yaklamla Lewis gsterimi iin nemli bir zorluk alm olur. teki iki ift atomu ( BH ve BH ) balayan balarda normal olarak 2 er elektron bulunur (ekil 3.25).

ekil 3.25. B2H6 moleklnde balanma 2e3m ba orbtali

oklu Balar oklu balanmay iki ekilde yorumlayabiliriz : N - ve bkm balar eklinde. N -tanm genellikle alken ve alkin lerdeki balar tartrken kullanrz. rnein Etilendeki ift ban bir N ve bir bandan meydana geldii dnlr. N ba karbon atomlarnn sp2 hibrit orbitallerinin ba baa rtmesi ile , ba ise karbon atomundaki hibritlemeye katlmam p orbitallerinin yan yana rtmesi ile olutuudnlr (ekil 3.26). Bu orbitaller daha nce grdmz MO lere benzer.

ekil 3.26. C2 H4 moleklndeki N ve balarnn gsterimi Bu N ve balarnn edeer olmad yukardaki aklamadan anlalabilir. Daha akhale getirmek iin ba enerjilerini karlatralm: Etan daki N ba ile etilendeki Nbann ayn kuvvette olduunu farz edebiliriz( tam olmamakla birlikte iyi bir benzetme) N ba enerjisi = 347 kJ/mol, Etilenin deneysel ayrma enerjisi (N ve balarn krmak iin) 598 kJ/mol dr. bann enerjisi 598- 347 = 251 kJ/mol bulunur. N ve ba enerjileri arasndaki 80 kJ/mol fark , bann daha zayfrttne atfedilir.

oklu balar tanmlamann alternatif bir yolu da Pauli tarafndan nerilmitir. Bu yaklam, btn bileiklerde ( doymu, doymam) karbon atomunun tetrahedral olarak ( sp3 hibriti ) hibritletii dnlr. Bu orbitallerin rtmesinden de oklu balarnolutuu dnlr (ekil 3.27ve ekil 3.28)

ekil 3.27 Etilen moleklndeki bkm balarnn gsterimi

ekil 3.28 Bkm balarnn basitletirilmi gsterimi

Bkm balarna muz balar da denir Bunlarn eit enerjili olduu dnlr. rnein Etilendeki iki ban her birinin enerjisi 598/2 = 299 kJ/mol bulunur.

Molekler Orbitaller ve Molekl ekli Molekl ekilleri imdiye kadar VSEPR yaklam ile akland. Bu yaklam tek faktr zerinde younlar: Elektron iftleri arasndaki itmeler. Halbuki ok atomlu bir molekln ekli, elektron elektron itmeleri, elektron ekirdek etkileimi ve elektronun kinetik enerjisini ieren bir ok faktre baldr. Toplam enerjiye farkl simetrili orbitallerin farkl katklarn deerlendirmenin zorluu Walsh yaklam ile olduka basitletirilmitir. Bu yaklam MO teori ile molekl ekli arasndaki ilikiyi gsteren en basit analizdir. Walsh yaklam VSEPR teorisine bir alternatif olup, molekl seklinin MO lerin doluluu ile ilgisini inceler.

atomlu H2 X moleklnn (BeH2 ve H2O gibi) eklinin Walsh yaklam ile tartlmas ekil 3.29 da aklanmtr. Bu ekle Walsh diagram denir, diagram orbital enerjisinin molekl geometrisi ile deiimini gsterir. ekil 3. 30 da orbitallerin ekilleri verilmitir.

ekil 3.29

Asal (90o) H 2X moleklnde en dk enerjili orbital 1a 1 ile gsterilendir. Bu orbital X 2pz orbitali ile H 1s orbitallerinin rtmesinden oluur. Ba as 180o ye deiirken iki H 1s orbitalleri daha az rtr fakat X 2s orbitalinin katks artar. Dorusal (180oal) moleklde X 2pz nin X 2s ile yer deitirmesi orbitalin enerjisini drr. 1b2 nin enerjisi de der, nk ters H H rtmesi azalr ve H 1s orbitalleri X 2py orbitali ile rtmek iin daha iyi pozisyona girer. En byk deime 2a 1 de olur. 90o li moleklde bu orbital saf X 2s orbitalidir. Fakat 180oli moleklde saf X 2pz orbitaline dner. Bu nedenle bu orbitalin enerjisi ba as artarken byk bir srama gsterir. 1b 1 orbitali 90o li moleklde molekl dzlemine dik nonbondig X 2p orbitalidir ve dorusal moleklde de nonbonding olarak kalr. Bu yzden onun enerjisi ayla ok az deiir.

ekil 3 .30. H~ moleklnde MO lerin bileimi, 90 ve 180 al iki ekstrem halde

Molekln asal olup olmadm tayin eden esas zellik 2a orbitalinin dolu olup olmamasdr. Asal moleklde o, nemli oranda X 2s karakterindedir, fakat dorusal moleklde deildir. Bu yzden eer bu orbital dolu ise dk enerji gerekleir ve molekl asal olur. Onun iin H 2X moleklnn ekli, orbitalleri dolduran elektron saysna baldr.

2. periyotta en basit H 2X molekl gaz fazda geici olarak oluan BeHz molekldr. ( BeHz normalde polimerik kat olarak bulunur ). Bu moleklde drt deerlik elektronu var. Bunlar en dk enerjili iki M tti doldurur. Walsn diagramndan da grleceigibi sa taraftaki orbitallere yerletirildiinde en dk toplam enerjiye ulalr,

neticede molekln dorusal olduu bulunur. Buna gre BeH 2 moleklnn 1 g2 1u2yapsna sahip olduu tahmin edilir. iki fazla elektrona sahip sahip CHz moleklnde orbital dolu olmak zorundadr. Bu durumda en dk enerji, molekl eer asalsa salanr. CH 2 1a1 2 2a1 2 1b2 2 elektronik yapdadr. Genelde, 5-8 elektronlu her hangi bir XH2 moleklnn asal olaca tahmin edilir. Gzlenen ba alan yledir:

BeH2 BH2 CH2 NH2 OH2180o 131o 136o 103o 105o

Hem VSEPR teorisi hem de Walsh yaklam bu sonular kalitatif olarak hesaplayabilir. Fakat kantitatif olarak gvenilir bir yntem veremezler.

Walsh, bu yaklam hidrojen bileiklerinden baka teki molekllere de uygulamaya kalkt. Fakat elde edilen diyagramlar son derece karmak hal ald. Bununla birlikte bu yaklam, VSEPR teorisinin nemli bir tamamlaycsdr. nk Walsh yaklam,molekl ekli zerine, tm molekle yaylan orbitallerin doluluunun etkisini inceler, elektron iftleri arasndaki lokal itmeler zerinde daha az durur. Kompleks molekllerin ekillerinin ada tartmalarnda Walsh diyagramna benzer diyagramlarla ska karsla1r. Daha sonraki blmlerde ok sayda rnek greceiz.

Altrmalar 3.1 - Molekler orbital diyagramn kullanarak, BN ve NO- molekl ve iyonlarnn, baderecesini ve ba uzunluklarn tartn. Elememi elektron saylarn gsterin.

3.2- Molekler orbital teoriye gre aada verilen tepkimelerin iyonlama enerjilerini karlatrnz:

O2 O2+ + e-

N2 N2 + + e-

NO NO+ + e-

3.3- Hipotetik dioksijenil sper oksit, O2+O2- molekln dnn. Eer bu molekl varsa, iyonlarnn elektronik yaps ne olurdu? Ba derecelerini, ba uzunluklarn ve elememi elektron saylarn tartn.

3.4- NNO molekl konu iinde tartld. Buna izomerik NON molekln dnn. Bu molekl, NNO moleklnne gre daha az veya daha ok mu kararldr. Niin? CO2 molekl COO dan ziyade OCO eklinde dzenlenir, niin?

3.5- Siyanat iyonu, OCN-, bir seri kararl tuz oluturur. Fakat birok fulminat, CNO patlaycdr. Aklayn.

3.6 a) NH3 moleklnde, molekler orbitalleri (MO) ve enerji dzeylerini izerek gsterin. Bag MO leri bulun ve N-H bag saysna blerek ortalama N- H ba derecesini hesaplayn b) Ayn ilemi SF6 molekl iinde yapn ve ortalama S-F ba derecesini hesaplayn

3.7 Asetilen, C2 H2, moleklnde C atomlarnn yapt hibrit trn ve balanmay N - gsterimi ile gsterin