1

Bestemmelse af CO2 fra affaldsforbrænding

Kulstof-14 metoden: Styrker og svagheder

Karsten Fuglsang og Niels Hald Pedersen

FORCE Technology

DAKOFA – Metoder til måling af CO2

Energiens Hus, København, 31. okt. 2013

Bestemmelse af den årlige emission af fossilt CO2

14C

AMS

AMS

2

Kulstof-14: Dannelse i troposfæren

Kulstof-14 henfalder med en halveringstid på 5730 år

Kulstof-14 - henfald

3

Kulstof-14 indhold i biogent og fossilt kulstof

Frisk biomasse: 100 % 14C

Fossilt kul:

0 % 14C

Halm, træ, papir,

pap, madaffald osv. Plast, maling,

olieprodukter

Emission af fossilt CO2 fra affaldsforbrændingsanlæg?

Jo mere fossilt kulstof i affaldet →

jo mindre 14C i den emitterede

CO2

4

C-14 analyse af biogent kulstof i faste affaldsprøver med kendte sammensætninger af biogent og fossilt kulstof

Ref: REA Report (2007): C14 Determination of biomass energy content of fuels

Prøvetagningsudstyr

1. Stack gas probe with filter for removal of particles.

2. Heated sample line.

3. Conditioning unit, reducing the water dew point to 4 °C. Contains a pump that ensures excess flow.

4. Condensed water outlet.

5. Excess sample air.

6. CO2 analyzer with internal pump.

7. Absorption flask containing 4 M KOH.

8. Magnetic stirrer.

9. Drying unit containing silicagel.

10. Particle filter.

11. Mass flow controller, regulating the sample flow proportionally to velocity of stack gas as the measured by (13).

12. Pump unit.

13. S-pitot tube and differential pressure meter, measuring the stack gas velocity.

5

Prøvetagningsudstyr

Styrker?

6

Styrker ved kulstof-14 metoden

Metoden er standardiseret jf. ISO 13833

Styrker ved kulstof-14 metoden

Sporbarhed

NIST

Producerer og distribuerer SRM 4990 C,

der er sporbar til SRM 4990 B (ikke længere tilgængelig)

Perkin - Elmer

Producerer og distribuerer interne standarder

sporbar til SRM 4990 C

FORCE Technology

Spiker hver eksponeret prøve med

sådanne interne standarder

Definition af ”Modern Carbon Standard”:

95 % af 14C-fraktionen i NIST SRM 4990 B

7

(*) GUM workbench software calculation

(*)

Måleusikkerhed på én prøve

(95% konf interval)

Styrker ved kulstof-14 metoden

Måleusikkerhed er kendt på forhånd

Standardafvigelse på 14C laboratorieanalyse

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

0 10 20 30 40 50 60 70

delta

DP

M/g

C

Forskel mellem enkeltanalyser i analysepar ved 69 dobbeltbestemmelser:

std.afvigelse af forskelle:

std.afvigelse af enkeltanalyse:

kombineret std.afvigelse af gns. af dobbeltbestemmelse:

Relativ standardafvigelse for 70% biogen i 2013 (10.3 DPM/g C):

0.321 DPM/g C

0.227 DPM/g C

0.161 DPM/g C

1.560 %-rel. (~ 1,09 % b-CO2)

8

Nøjagtighed og præcision af 14C laboratorieanalyse

DP

M/g

C

28 enkeltanalyser af biogent prøvemateriale fremstillet af dansk roesukker

Nøjagtighed:

Gennemsnit af målinger:

Materialet analyseret på externt referencelab:

Præcision:

Relativ standardafvigelse på enkeltbestemmelse:

Relativ standardafvigelse på dobbleltbestemmelse:

14.03 DPM/g C

14.14 DPM/g C (105.5% MCS)

12

13

14

15

16

0 5 10 15 20 25 30

2.01 %-rel.

1,42 %-rel.

Kendt og accepteret måleusikkerhed

N = 6 N = 12

Enhed

"gns" (38%) f-

CO2

"gns" (38%) f-

CO2

U (2xSD ved N prøver)= pmC 1,2 0,9

gælder for b-CO2 niveau pmC 61,7 61,7

svarende til f-CO2 niveau pmC 38,3 38,3

2xRSD f-CO2 % relativ 3,2% 2,3%

2xRSD CO2-tot = % relativ 4,0% 4,0%

2xRSD Q-røggas = % relativ 5,0% 5,0%

U(e) = (2xRSD) % relativ 7,2% 6,8%

Antaget

opnåelig

9

Måleusikkerheden på måling af f-CO2 er uafhængig af anlæggets AMS

Kendt og accepteret måleusikkerhed

Styrker ved kulstof-14 metoden

Akkreditering

• FORCE Technology er primo 2013 blevet akkrediteret af DANAK til prøvetagning jf. ISO 13833

• FORCE Technology forventer at opnå akkreditering til 14C analysen jf. ISO 13833 inden udgangen af 2013

10

Anlægget opnår minimalt tidsforbrug på databehandling og validering af den målte fossile CO2 andel

Styrker ved kulstof-14 metoden Databehandling og rapportering er enkel for anlægget

Svagheder?

11

• Affald fra visse typer medicinsk forskning kan indeholde 14C

• Et indhold vil typisk vise sig i form af stærkt forhøjede værdier for b-CO2 (eks. set på en svensk ovnlinje, der var godkendt til at forbrænde lavradioaktivt affald).

• Jf. BEK nr. 954 af 23/10/2000 skal der være indgået aftale med affaldsforbrændingsanlægget om bortskaffelse af 14C holdigt affald. Affaldet skal afleveres i specialbeholdere/mærkede poser.

• Ingen af de anlæg, der i DK får målt med 14C metoden, har aftaler om modtagelse af 14C holdigt affald.

Svagheder ved kulstof-14 metoden?

Kontamination med 14C i affaldet må ikke forekomme

Svagheder ved kulstof-14 metoden? 14C indholdet i affaldets biomasse varierer alt efter hvornår biomassen er groet (1)

2011

104

14C i atmosfærisk CO2

• Træ, der er fra 60’erne og 70’erne, vil have et meget højt 14C indhold

• Helt frisk biomasse (halm) vil have et 14C indhold, der i højere grad nærmer sig 14C indholdet fra før 1950’erne.

12

Svagheder ved kulstof-14 metoden? 14C indholdet i affaldets biomasse varierer alt efter hvornår biomassen er groet (2)

Gns. referenceværdi for gns. 14C indhold i affaldets biomasse:

111,3 for 2010 for schweiziske affaldsforbrændingsanlæg (Mohn et al. 2009).

106,5

107,0

107,5

108,0

108,5

109,0

109,5

110,0

110,5

111,0

111,5

112,0

2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

pmC(ref) for biogenic carbon in municipal waste [Mohn et al (2008)]pmC(ref) decrease = 0.38% per year

14C i biomasse i affald

58

59

60

61

62

63

64

65

66

103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

pmC(ref)

Målt b-CO2 % ved ændring af pmC(ref)

δ(1s) = ±3,8 jf. Mohn (2008)

Variationer i alderen af den

biogene del af affaldet

vurderes at kunne flytte

resultatet med en værdi i

intervallet [-2,5%; +4%]

Større andel af frisk biomasse Større andel af biomasse der har

groet i perioden 1963-1990

Atmosfærens

indhold af 14C

i 2011

13

Resultater af målinger på danske anlæg (1)

Avg ± SD (1s):

47,8 ± 1,7 % f-CO2

Avg ± SD (1s):

31,3 ± 3,4 % f-CO2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

An

de

l af

tota

l-C

O2

%

Anlæg B: Fossilt CO2 målt med C14 metodenpmC(ref) = 110%

Fossilt CO2

Biogent CO2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

An

de

l af

tota

l-C

O2

%

Anlæg A: fossilt CO2 målt med C14 metodenpmC(ref) = 110% Fossilt CO2

Biogent CO2

Resultater af målinger på danske anlæg (2)

0

10

20

30

40

5060

70

80

90

100

Jan-Feb 13 Mar-Apr 13 May-Jun 13 Jul-Aug 13 Sept-Oct 13 Nov-Dec 13

An

de

l af

tota

l-C

O2

%

Anlæg C1: Fossilt CO2 målt med C14 metodenpmC(ref) = 110%

Fossilt CO2

Biogent CO2

0102030405060708090

100

Jan-Feb 13 Mar-Apr 13 May-Jun 13 Jul-Aug 13 Sept-Oct 13 Nov-Dec 13

An

de

l af

tota

l-C

O2

%

Anlæg C2: Fossilt CO2 målt med C14 metodenpmC(ref) = 110%

Fossilt CO2

Biogent CO2

Avg ± SD (1s):

42,9 ± 5,0 % f-CO2

Avg ± SD (1s):

46,3 ± 4,1 % f-CO2

14

Resultater af målinger på danske anlæg (3)

Avg ± SD (1s):

32,3 ± 3,5 % f-CO2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

An

de

l af

tota

l-C

O2

%

Anlæg D: Fossilt CO2 målt med C14 metodenpmC(ref) = 110%

Fossilt CO2

Biogent CO2

Ovn d

riftssto

p

Tak for jeres opmærksomhed!