Kyselost, bazicita, pKa

Kyselost, bazicita, pKa

• Organické reakce často kysele nebo bazicky katalyzovány

• pKa nám říká, jak je (není) daný atom vodíku kyselý – důležité pro

předpovězení, kde bude daná látka (de)protonována a jak silnou kyselinu je

potřeba použít

Brønsted (1923):

Kyselina je látka poskytující proton.

Báze je látka přijímající proton

Konjugované báze a kyseliny

• Každá kyselina má konjugovanou bázi

• Pro jakoukoli bázi a kyselinu platí:

Kde AH = kyselina, A- je její konjugovanou bází, B je báze a BH+ je jí

konjugovanou kyselinou

Daruje vodě proton = kyselina

Báze Konjugovaná báze k HCl

Konjugovaná kyselina vody

Amfoterní charakter

• Látky, které se mohou chovat jako kyselina i báze

• S dostatečně silnou kyselinou (bází) možno protonovat (deprotonovat) prakticky cokoliv

• Elektroneutrální látky nesoucí kladný i záporný náboj v jedné molekule = zwitterion

Kyselina octová zde vystupuje jako báze!

Př. Kyselina dusičná reaguje s amoniakem za vzniku dusičnanu amonného. Napište rovnici reakce a identifikujte kyselinu, bázi, konjugovanou kyselinu produktu a konjugovanou bázi produktu

6

Př. Označ kyselinu, bázi, konjugovanou kyselinu a konjugovanou bázi. Zahnutými šipkami vyznač pohyb elektronů.

Př. Nakresli produkty následujících reakcí, použij zahnuté šipky.

Kyseliny - pH roztoku

• pH = -log[H3O+]

• Hodnoty pH měří pouze kyselost roztoku, pH neříká nic o tom, jak je daná kyselina

silná vzhledem k jiné kyselině

• pH roztoku dané kyseliny se mění s její koncentrací – např. zředěním HCl z 1

mol/dm3 na 0.1, 0.01 a 0.001 mol/dm3 , se změní původní pH =0 na 1, 2, resp. 3

• pH stejně koncentrovaných roztoků kyselin nemusí být stejné

pH (0.1M HCl) = 1 x pH (0.1M CH3CO2H) = 3.7

=> HCl je v roztoku více disociovaná než kyselina octová

Kyseliny - pKa

• hodnota síly kyseliny ve vodě = rovnovážná konstanta

[H2O] = 55.56 mol/dm3

Konstanta kyselosti:

Vyjádřeno v logaritmickém vztahu (podobně jako pH): pKa = -log Ka

Čím nižší je pKa, tím větší je rovnovážná konstanta a tím silnější je

kyselina. pKa kyseliny je rovno jejímu pH v bodě rovnováhy.

Př. Amidový ion H2N- je mnohem silnější báze než ion hydroxidový HO-. Která kyselina je silnější – NH3 nebo H2O. Proč?

Kyseliny - pKa

• Vliv na rozpustnost!

Aspirin – téměř nerozpustný ve vodě Sodná sůl Aspirinu – dobrá rozpustnost ve vodě

neutrální kodein– téměř nerozpustný ve vodě Konjugovaná kyselina rozpustná ve vodě

Kyseliny - pKa

• Vliv na rozpustnost => možné využít pro separaci (čištění látek)

Nerozpustný ve vodě Nerozpustný ve vodě

Nerozpustný ve vodě

Rozpustný ve vodě

Kyseliny - pKa

pH = pKa Nízké pH Vysoké pH

Ob

sa

h k

yse

lin

y H

A

Ob

sa

h k

on

jug

ova

né

bá

ze

A-

Hlavně HA Hlavně A-

Kyseliny - pKa

Závislost pKa kyseliny na stabilitě její konjugované báze

Proč kyselina chlorovodíková plně disociuje, zatímco octová jen částečně?

=> acetátový anion musí být silnější báze než chloridový anion

Čím je silnější kyselina AH, tím slabší je její konjugovaná báze A-. Čím

silnější je báze A-, tím slabší je její konjugovaná kyselina AH.

Kyseliny - pKa

Závislost pKa kyseliny na stabilitě její konjugované báze

Př. Kyselina jodovodíková: pKa = -10 => dostatečně silná na protonaci většiny látek =>

konjugovaná báze I- je tím pádem velmi slabou bází – nebude deprotonovat prakticky

nic.

MeLi (CH3-)= velmi silná báze. Může přijmout proton a vytvořit konjugovanou kyselinu

CH4 (pKa = 48, tzn není vůbec kyselý).

Kyseliny - pKa

Kyselina pKa Konjugovaná báze

Využití hodnot pKa k předpovídání acidobazických reakcí

• Kyselina dodává proton konjugované bázi každé kyseliny, která má vyšší pKa

• Konjugovaná báze kyseliny odtrhne proton každé kyselině, která má nižší pak

• Produkty acidobazické reakce musí být stálejší než reaktanty (vzniklá kyselina

musí být slabší a méně reaktivní než báze výchozí)

pKa = 4,76 pKa = 15,74

silnější kyselina silnější báze slabší kyselina slabší báze

Př. Napište produkty reakce acetylenu s hydroxidovým aniontem. pKa vody = 15,74, pKa acetylenu = 25. Kterým směrem bude reakce probíhat?

Př. Napište produkty reakce acetonu s amidovým aniontem. pKa acetonu = 19, pKa amoniaku = 36. Bude reakce probíhat?

Organické kyseliny a organické báze

• Organické kyseliny – přítomnost kladně polarizovaného vodíkového atomu

– Atom vodíku vázán k atomu kyslíku (O-H) – např. methanol, kyselina octová, atp

– Atom vodíku vázán k atomu uhlíku vedle dvojné vazby (C=O) – např aceton

– Konjugovaná báze vzniklá odštěpením protonu je stabilizovaná lokalizací záporného náboje

na silně elektronegativním atomu kyslíku (methanol), popř. rezonancí (octová, aceton)

(nakresli si rezonanční struktury )

Organické kyseliny a organické báze

• Organické báze – přítomnost atomu s volným elektronovým párem , který se může vázat k

H+ (aminy, alkoholy, atp)

Organické kyseliny a organické báze

Lewis: širší a obecnější než Brønstedova

Kyselina je každá látka, která přijímá elektronový pár.

Báze je každá látka, která poskytuje elektronový pár.

Elektronový pár je pak sdílen ve formě kovalentní vazby.

Lewisova kyselina Lewisova báze

Co když neznáme hodnoty pKa?

22

Faktory ovlivňující sílu kyselin:

Vše, co stabilizuje konjugovanou bázi A- zvyšuje kyselost původní kyseliny AH

Vlastnosti atomu

Indukční efekt

Resonance (mezomerní efekt)

Hybridizace

=> vždy si nakresli strukturní vzorce, konjugovanou bázi, urči, která konjugovaná báze je stabilnější. Čím stabilnější je konjugovaná báze, tím silnější je kyselina.

23

Vlastnosti atomu

• V periodě stoupá kyselost H—A (se zvyšující se elektronegativitou)

pKa (Me3C-H) = 50, pKa (Me2N-H) = 38, pKa (MeO-H) = 16, pKa (H-F) = 3,2

• Ve sloupcích určuje kyselost velikost atomu, nikoli elektronegativita! Kladný nebo záporný náboj je stabilizován, pokud je rozprostřen na velkém objemu (popř. menší atomy tvoří kratší a tím pádem pevnější vazby)

Malý anion Méně stabilní konjugovaná báze

Méně kyselý

Velký anion Více stabilní konjugovaná báze

Více kyselý

pKa (HF) = 3.2, pKa (HCl) = -7, pKa (HBr) = -9, pKa (HI) = -10

24

• Tlačení elektronů po vazbách způsobeno rozdílnou elektronegativitou atomů

Indukční efekt

pKa (CH3CH2O-H) = 16 x pKa (CF3CH2O-H) = 12,4

• Důvod: vysoká elektronegativita atomů fluoru

lepší stabilizace záporného náboje konjugované báze

odčerpáním elektronů záporným indukčním efektem dochází k oslabení vazby O-H, která se tím snáze disociuje

• Čím silnější je záporný indukční efekt, tím více zvyšuje kyselost

FCH2COOH > BrCH2COOH

• Indukční efekt je aditivní

Cl2CHCOOH > ClCH2COOH

• Vliv indukčního efektu se vzdáleností slábne

ClCH2COOH > ClCH2CH2COOH

25

• Velký vliv na stabilitu konjugované báze – stabilizace záporného náboje pomocí rezonance (delokalizace záporného náboje)

Resonance (Mezomerní efekt)

26

• Čím více „s“ charakteru vazby s vodíkem, tím je kyselejší (sp vazba kratší, lépe si drží záporný náboj)

sp3 < sp2 < sp

25% s charakteru < 33% s charakteru < 50% s-charakteru

Hybridizace

Elektrondonorní substitutenty (indukčním i mezomerním efektem) snižují kyselost!

Místo rozprostření náboje dodávají do systému ještě víc elektronů – destabilizace konjugované báze.

Bazicita má opačné trendy

Čím je báze stabilnější, tím je slabší. Čím více jsou elektrony dostupné, tím je báze silnější.

29

• Která z následujících bází bude schopna odtrhnout proton z CH3COOH (pka= 4.8) ?

pka= 25 35 -7

• Která z následujících kyselin je silnější?

• H2S nebo HCl

• F2CHCOOH nebo Cl2CHCOOH

• nebo

• Seřaďte dle vzrůstající kyselosti: kyselina benzoová, kyselina 4-methoxybenzoová, kyselina 4-kyanobenzoová. Odůvodněte.

Bazicita x Nukleofilita

• Bazicita je podmnožinou nukleofility • Báze napadají vodík. Bazicitu můžeme měřit pomocí rovnovážné

konstamty

• Nukleofily napadají jakýkoli jiný atom kromě atomu vodíku. Reakce

většinou nevratná, nelze změřit rovnovážnou konstatnu. Můžeme změřir rychlostní konstantu, ale ta už nepodává konkrétní informace aja ovlivněna řadou faktorů (rozpouštědlo, stérická zábrana, atp)

Bazicita x Nukleofilita

• Většina látek jsou tedy nukleofily i báze

Výjimky: nenukleofilní báze: typicky stéricky bráněné (napadnou raději přístupný vodík než atom uhlíku) – např. tBuO-, DIPEA (N,N-diisopropylethylamin), atp.

Výjimky: Slabě bazické nukleofily: obecně malé nukleofily jsou slabšími bázemi, ale pomáhá i polarizovatelnost – např. halogenidy