Sujet d'ordre gnral

Guy COLLIN, 2014-12-26LA CAPACIT CALORIFIQUE Thermochimie : chapitre 1

G = H - T S2008-04-09ObjectifsLa thermochimie tudie la capacit quont les molcules demmagasiner de lnergie et de lchanger avec dautres molcules dans des processus physiques. Elle tudie aussi la production ou labsorption dnergie au cours des ractions physiques et chimiques. Avant dentrer dans des considrations trs dtailles, il convient dtablir ce quest une capacit calorifique.Quels sont les facteurs qui influencent la capacit de stockage de lnergie par les molcules ?Comment dfinit-on ces capacits ?G = H - T S2008-04-09PrambuleLes premires mesures thermodynamiques ont commences par des mesures de capacits calorimtriquesLobjectif : mesurer la capacit calorifique des lments et des composs chimiquesLe principe de construction du calorimtre et sa disponibilit ont fait que ces mesures sont devenues rapidement accessiblesG = H - T S2014-12-29Les capacits calorifiquesOn dfinit deux grandeurs macroscopiques que sont les capacits calorifiques pression et volume constant soit respectivement CP et CVLes grandeurs molaires sont surmontes dune barre horizontale

Dans le vieux systme dunits des chimistes, la calorie tait la quantit dnergie quil fallait fournir un gramme deau pour lever sa temprature de 14,5 15,5 C. En dautres termes, la capacit calorifique de leau 15 C est de 1 cal/g = 4,18 J/g 4200 J/kg.G = H - T S08/02/201542008-04-09Les capacits calorifiquesLa quantit de chaleur requise pour lever n moles de substances de la temprature T' la temprature T" pression constante est doncSi la capacit calorifique est indpendante de la temprature entre T' et T", alors

QP = n T' T" CP dT G = H - T S08/02/201552008-04-09Des lois

Loi de DULONG et PETIT (1819)Loi de NEUMANN et KOPP

Loi de EINSTEIN (1906) G = H - T S08/02/201562008-04-09Capacits calorifiques molaires J/mol/K

G = H - T S2008-04-09La loi dEINSTEIN toute temprature :Cette loi peut tre calcule toute temprature pourvu que lon connaisse q, la temprature caractristique de la substance basse temprature cette loi peut tre simplifie :q est appele la temprature de DEBYE, temprature caractristique de la substance tudie.Cv = 3 R eq/T (q/T)2( eq/T - 1)2 Cv = a T3 = 125 p4 R Tq 3G = H - T S08/02/201582008-04-09Tempratures de DEBYE pour quelques lments

G = H - T S2008-04-09Loi de EINSTEIN pour laluminium

G = H - T S2014-12-29Variation de CP pour un solideCP (cal/mol)246Temprature (K)1002003000AgCuCSiG = H - T S2008-04-09Tempratures de DEBYE pour quelques molcules

G = H - T S2008-04-09Variation de Cv pour un gazTemprature (K)Cv de rotation Cv vibrationnelCv de translationCapacit calorifique CvG = H - T S2008-04-09Variations des capacits calorifiques avec la tempratureLes capacits calorifiques dun compos varient avec la temprature: Cp = (T) et CV = (T).Il en est bien entendu de mme avec les grandeurs molaires.Exprimentalement, on obtient ces variations qui apparaissent sous les formes suivantes :

ou encore

G = H - T S08/02/2015142008-04-09Variations avec la temprature

G = H - T S2014-12-29

Variations avec la tempratureG = H - T S2008-04-09Le cas du ferFe g Fer a Fe a Fe liquide1033 K1812 K1673 K1183 KTemprature (K)80012001600 Capacit calorifique CP (J/( mol K)20406080G = H - T S2008-04-09Chaleur latente de changement de phaseCest lnergie requise pour quun compos puisse changer de phase sans changement de temprature.Les nergies requises pour les changements de phase de leau sont les suivantes :chaleur latente de fusion : 334,4 J/mol,chaleur latente de vaporisation : 2245 J/mol.L1,2 reprsente la chaleur latente pour que le compos puisse passer de la phase 1 la phase 2 tout en demeurant la temprature.G = H - T S08/02/2015182008-04-09La mesure des chaleurs latentes de changement de phaseCela peut se faire par calorimtrie, particulirement dans le cas de la fusion.On montrera plus loin que ces chaleurs latentes de changement de phase peuvent tre obtenues au moyen de la loi de CLAPEYON.En effet, pour la courbe de changement de phase, P = (T) :dPdT = L1,2T (V2 - V1) G = H - T S08/02/2015192008-04-09Enthalpie de fusion

On aura compris que chaleur latente de transformation de phase, L1,2 , et enthalpie de transformation de phase, DH1,2, sont deux notions quivalentes.G = H - T S2008-04-09Enthalpie et entropie de vaporisation

G = H - T S2008-04-09ConclusionOn dfinit la les capacits calorifiques volume ou pression constante, Cv et Cp.Le capacits calorifiques dpendent de la temprature : elles croissent avec laugmentation de T. Cette augmentation traduit laccumulation de lnergie dans les mouvements de translation, de rotation, de vibration, des molcules.On dfinit galement les chaleurs latentes de changement de phase (sans changement de temprature).Thoriquement, on peut calculer ces capacits calorifiques (Loi dEINSTEIN).G = H - T S EQ \O((;CP) et EQ \O((;CV)

QP = n EQ \O((;CP) T

La capacit calorifique molaire XE "capacit :calorifique molaire" des divers lments la temprature normale est voisine de 25 Jmol1

La chaleur spcifique molaire des combinaisons chimiques solides est gale la somme des chaleurs spcifiques molaires des lments composants

La capacit calorifique d'un solide est donne par une relation dduite des mouvements vibratoires du rseau cristallin

Solides EQ \O(;CP) (300 K) EQ \O(;CP) (800 K)Solides EQ \O(;CP) (300 K) EQ \O(;CP) (800 K)

Loi de DULONG et PETITLoi de NEUMANN et KOPP

C

Ag

Al

Cr

Cu

Fe

Mg

Pb

Ur6,0

25,5

24,3

24,3

24,3

24,7

23,8

27,2

27,928,0

30,5

28,9

27,6

37,2

30,5

CuO

FeO

MgO

ZnO

Ag2S

CuCl2SiO2Al2O3

Cr2O346,0

50,6

37,7

44,8

75,3

77,75

56,1

83,7

110,554,0

54,4

48,1

50,6

90,4

71,5

120,5

125,1

Substances(Da (K) (haute temprature)(Db (K) (basse temprature)(Dc (K) (calcule)

Al

Fe

Cu

Zn

Mo

Ag

Pt

Pb398

420

315

235

379

215

225

88385 426

428 464

321 344,5

205 300

379 440

225

240

96399

467

-

-

-

212

226

72

a- quation gnrale de Debye; b- quation de Debye rduite aux basses tempratures; c- Valeurs calcules partir des constantes d'lasticit des solides.

Temprature K EQ \O(;Cv) (observ) EQ \O(;Cv) (EINSTEIN)

54,8

70,0

84,0

112,4

141,0

186,2

257,4

278,91,127

1,851

2,446

3,502

4,183

4,833

5,382

5,4991,11

1,88

2,51

3,54

4,23

4,87

5,35

5,42

M

(gaz)H2N2O2Cl2NOCO

v (K)*6 1303 3502 2248013 0854 200

M

(sol)KClAgClNaClAgBr

sol (K)227183281144

* Dans le cas des molcules gazeuses, v = h/k o est une frquence caractristique de la vibration.

EQ \O(;Cp) = a' + b' T + c' T2 + d' T3

EQ \O(;Cp) = a + b T + c T2

M (gaz)T (K)a'b'

( 103)c'

( 107)

H2O2, N2CO

H2O

NH3CH4H2S300-2500

300-2500

300-2500

300-1500

300-1000

300-1500

300-1800+ 6,62

+ 6,76

+ 2,67

+ 7,219

+ 6,189

+ 3,422

+ 6,955+ 0,81

+ 0,606

+ 1,20

+ 2,374

+ 7,887

+ 17,845

+ 3,675+ 1,3

+ 2,67

7,28

41,65

+ 7,40

EQ \O(;Cp) (calK-1mol-1) = a' + b' T + c' T2 + d' T3

M (gaz)a

(J/mol/K)b ( 103)

(J/mol2/K)c ( 105)

(J K/mol)

He, Ne, Ar

H2S2CO

H2O

NH3CH4CO2+ 20,79

+ 27,28

+ 36,48

+ 28,41

+ 30,54

+ 29,75

+ 23,64

+ 44,22+ 0

+ 3,26

+ 0,67

+ 4,10

+ 10,29

+ 25,10

+ 47,86

+ 8,790

+ 0,50

3,76

0,46

0

1,55

1,92

8,62

EQ \O(;Cp) = a + b T + c T2

MolculesTfus(K) EQ \O(;Hfus)(kJmol1)

aluminium

fer

molybdne

mercure

azote

oxygne

chlore

eau660

1 540

2 610

39

210

219

101

0,010

14

28

2,3

0,36

0,22

6

6,02

MolculesTbull(K) EQ \O(;Hvap)(Jmol1) EQ \O(;Svap)(JK1mol1)

butane

naphtalne

mthane

ther dithylique

cyclohexane

CCl4benzne

trichloromthane

mercure

ammoniac271,5

491

111,6

307,6

353,7

349,7

353,1

334,5

629,6

239,622 260

40 460

9 270

25 980

30 080

30 000

30 760

29 500

59 720

23 26082,0

82,4

83,1

84,5

85,0

85,8

87,1

88,2

94,1

97,1