LA CORROSIONE DEI METALLILA CORROSIONE DEI METALLIa) I processi di corrosione sono determinati dall’ossidazione dei metalli: Me(s) Men+ + n e-

OSSIDAZIONE = CORROSIONE. I metalli si corrodono perchè si ossidano facilmente (basta guardare la scala dei potenziali standard di riduzione).

a) La CORROSIONE non è un’ossidazione diretta del metallo, bensì una reazione chimica redox: una sostanza si ossida se è presente un “partner” che si riduce (catturando gli elettroni)

b) L’O2 dell’aria è l’ossidante (partner che si riduce catturando gli e-) ma LL’’ACQUA ACQUA ÈÈ LA MAGGIOR LA MAGGIOR RESPONSABILE DELLA CORROSIONERESPONSABILE DELLA CORROSIONE (velo invisibile di umidità dovuto alla condensazione del vapore sulla superficie del metallo che si verifica ogni qualvolta l’umidità relativa è superiore al 60%) L’acqua veicola gli ioni.

c) L’H2O funziona da soluzione elettrolitica: in essa si sciolgono O2 dell’aria, Men+ provenienti dall’ossidazione del metallo e gli ioni OH- provenienti dalla riduzione di O2:

O2 + 2 H2O(aq) + 4 e- 4 OH-

Una superficie metallica perfettamente asciutta non è aggredibile dall’O2 perchè la reazione ècineticamente molto lenta. e) Eriduz di O2 dipende dal pH:

pH = 14 ⇒ Erid = 0.40 V; pH = 7 ⇒ Erid = +0.81 V; pH = 0 ⇒ Erid = 1.23 V

ilil poterepotere ossidanteossidante didi OO2(g)2(g) aumentaaumenta con con ll’’aciditaciditàà

• log[OH-]4 = 0.40 + 0.0592 • (14 - pOH)Erid = 0.40 V - 0.0592 V4

CORROSIONE

f) La tabella dei potenziali mostra che, ad eccezione dei metalli nobili (Au, Pt, Hg e Ag) tutti gli altrimetalli hanno E°

riduz PIÙ NEGATIVO (o meno positivo) di E°rid O2 a pH = 7 (0.81 V).

Se H2O contiene inquinanti ACIDI (piogge acide), il potere ossidante di O2 aumenta, quindiaumenta la corrosione (FATTORE TERMODINAMICO).La presenza di SALI (salsedine marina, sale sparso sulle strade d’inverno) accelera la corrosione, perchè aumenta la conducibilità dell’acqua (FATTORE CINETICO).

Solo i metalli con E°riduz più negativo di - 0.42 V possono essere ossidati dall’acqua pura (pH = 7).

Il Ferro (E°riduz = - 0.44 V) ha circa lo stesso Eriduz dell’acqua pura a pH = 7 (- 0.42 V). ⇒ Il ferro in praticain H2O pura non si corrode (fattore termodinamico) ⇒ i tubi per l’acqua corrente possono essere fatti diferro senza avere un’aprezzabile corrosione nel tempo.I chiodi di ferro immersi in acqua priva di ossigeno (fig. sopra a sx) non arrugginiscono perchè il potereossidante dell’acqua pura è debole. Se è presente l’ossigeno (per effetto della dissoluzione dell’aria, a destra) l’ossidazione diviene termodinamicamente spontanea ed il chiodo arrugginisce velocemente.

g) L’acqua pura (senza O2 disciolto) è un ossidante molto più debole: 2H2O + 2e- 2OH- + H2 (g) E° = - 0.83 V ([OH-] = 1.0 M)

pH = 14 ⇒ Erid = E°rid = - 0.83 V; pH = 7 ⇒ Erid = - 0.42 V; pH = 0 ⇒ Erid = 0.0 V

ilil poterepotere ossidanteossidante didi HH22OO aumentaaumenta con con ll’’aciditaciditàà

• log[OH-]2 = - 0.83 + 0.0592 • (14 - pOH)Erid = - 0.83 V - 0.0592 V2

CORROSIONE

PASSIVAZIONE DI ALCUNI METALLI (Al, Ti, Zn, Cr)PASSIVAZIONE DI ALCUNI METALLI (Al, Ti, Zn, Cr)

Satando ai dati termodinamici Al, Ti, Zn e Cr (E° molto più negativi di quello dell’acqua a pH = 7) dovrebbero corrodersi ad opera di H2O pura (E = -0.42 V). Invece, pur avendo E°

rid molto negativo, sicorrodono assai meno del Fe (E°

riduz = -0.44 V). Le origini di tale contrasto vanno ricercate in fattoricinetici:

a) La superficie di questi metalli a contatto con O2 + H2O si corrode molto rapidamente.b) Gli ossidi che si formano in seguito alla corrosione (Al2O3, TiO2, ZnO, Cr2O3) sono fortemente

aderenti, insolubili e poco reattivic) Quindi lo strato di ossido protegge (barriera cinetica) gli strati più interni del metallo dalla

corrosione = PASSIVAZIONE DEL METALLO.d) La passivazione spontanea è la miglior difesa contro la corrosione: se lo strato di ossido viene

scalfito si rigenera immediatamente.

Zincatura

Cromatura

CORROSIONE DEL FERRO

a) DEFORMAZIONI MECCANICHEDEFORMAZIONI MECCANICHE; b) CORROSIONE GALVANICACORROSIONE GALVANICA (impurezza di metalli più nobili); c) AERAZIONE DIFFERENZIALEAERAZIONE DIFFERENZIALE (zone a differente concentrazione di O2).

Circa il 25% della produzione annua mondiale di Ferro è finalizzata alla sostituzione di materiale andato perso a causa della corrosione: 2Fe(s) + 3/2O2(g) → Fe2O3(s) ΔG°f = -741 kJ/molTermodinamicamente molto favorita ma cineticamente lenta in assenza di H2O (che veicola gli ioni).

DEFORMAZIONI MECCANICHEDEFORMAZIONI MECCANICHE: creano punti di tensione nel Ferro. Vi sono punti in cui il Ferro siossida più facilmente (zone anodiche (-)) rispetto ad altri punti (zone catodiche (+))

Reazione anodica: Fe(s) → Fe2+ + 2e- E° = - 0.44 V

Gli elettroni liberati migrano attraverso il ferro (come attraverso il filo di una cella) verso la zona catodica (+) dove reagiscono con O2 sciolto in H2O.

Reazione catodica: O2 + 2H2O(aq) + 4e-→ 4OH- E° = 0.81 V

Gli ioni Fe2+ (formati nella zona anodica), si sciolgono nellostrato d’acqua che ricopre la superficie e migrano, attraverso l’acqua, verso la zona catodica per neutralizzaregli ioni OH- (sciolti in acqua) formatisi nella riduzione di O2(così come gli ioni si muovono attraverso il ponte salino per ristabilire l’elettroneutralità delle soluzioni).

Fe2+(aq) + 2OH-

(aq) → Fe(OH)2(s)⇒ idrossido di Fe(II) non solubile ⇒ precipita.

O2 e H2O ossidano ulteriormente Fe2+ a Fe3+ (Fe3+ + e- → Fe2+ E° = 0.77 V)

2Fe(OH)2(s) + ½ O2 + H2O → 2Fe(OH)3(s) ⇒ Fe2O3•3H2O: ruggineruggine rossorosso--brunabruna (spugnosa)

CORROSIONE DEL FERROMECCANISMO ELETTROCHIMICO: la corrosione del Fe può essere interpretata come una cella Fe/O2:

Fe/FeFe/Fe2+2+ // OH// OH--/O/O2 (g)2 (g), Pt, Pt(-) 2Fe(s) 2Fe2+ + 4e-

(+) O2 + 2H2O(aq) + 4e- 4OH-

2Fe(s) + O2 + 2H2O(aq) 2Fe(OH)2

Poichè Fe(OH)2 è un solido che precipita e si sottrae all’equilibrio ⇒ la reazione èquantitativamente spostata verso DESTRA

CORROSIONE GALVANICACORROSIONE GALVANICA: Ferro impuro o ferro in contatto con metalli aventi E°rid > E°rid del Ferro (Es: Cu): Fe (E°rid = -0.44 V); Cu (E°rid = +0.34 V) ⇒ Cu accelera la corrosione ma non è la causa.

Se il Fe è a contatto con il Cu (E°rid (Cu) > E°rid(Fe)), il Fe diventa l’anodo di una pilacortocircuitata (-) mentre il Cu (catodo) richiamasu di sè gli e- (+) che vanno a ridurre O2 discioltonell’acqua (Cu non può ridursi)

(-) 2Fe(s) Fe 2+ + 4e- (Cu)(+) O2 + 2H2O(aq) + 4e- (Cu) 4OH-

2Fe(s) + O2 + 2H2O(aq) 2Fe(OH)2

Il Cu è un elettrodo inerte (fa da CATALIZZATORE): aumenta la velocità della corrosione ma non alterala termodinamica ⇒ non compare nella reazione di corrosione.

CORROSIONE DEL FERROCORROSIONE PER AERAZIONE DIFFERENZIALECORROSIONE PER AERAZIONE DIFFERENZIALE: zone a diversa concentrazione di O2

ARIA ⇒ PILA A CONCENTRAZIONE [O2]. Il Fe purissimoe non sottoposto a stress meccanico si corrode se sulla sua superficie (umida) si creano zone a diversa concentrazione di O2. L’azione ossidantedi O2 + H2O risiede nella reazione:

O2 + 2H2O(aq) + 4e- 4OH-

A parità di pH questa semireazione sarà tanto piùspostata a destra (E più positivo) quanto maggoreè la concentrazione di O2 in H2O.La zona a > [O2] diventa positiva (+) e richiamaelettroni dalla zona a < [O2] (-) ⇒ Fe si ossida.

In realtà questo tipo di corrosione (aerazione differenziale) interessa solo grosse STRUTTURE DI FERRO E ACCIAIO IMMERSE IN ACQUA. Qui si forma la ruggine. Il pilone di Ferro sicorrode sul fondo (Fe → Fe2+ + 2e-) gli elettroni si muovono lungo il pilone verso la zona (+) riducendo l’ossigeno. I danni per la corrosione da aerazione differenziale sono MAGGIORI IN ACQUE STAGNANTI che in acque correnti: in queste ultime è minore la possibilità che si creino zone con forti differenze di concentrazione di O2. ⇒ detto: ””LL’’ACQUA CHETA ROVINA I ACQUA CHETA ROVINA I PONTIPONTI””

O2(g) O2(g)

(+)

(-)

e-

Fe2+Zonapoveradi O2

H2O

Esempio riferito alla goccia d’acqua SOLO per illustrare ilmeccanismo della corrosione per aereazione differenziale.

La corrosione per aerazione differenziale si verifica anche su STRUTTURE DI FERRO VERNICIATE: se viene scrostata parte della vernice che protegge il ferro, la superficie esposta all’aria è più ricca di O2 (+) mentre le zone sotto la vernice sonopiù povere di O2 (-). Nella zona sotto la vernice si formano incavi NON VISBILI cheportano alla perdita di forza strutturale di travi e altri supporti. Il danno più serionon è la ruggine visibile ma il danno al di sotto della superficie verniciata.

b) RIVESTIMENTO CON UN ALTRO METALLO (E°rid > E°

rid (Fe2+/Fe) o E°rid < E°

rid (Fe2+/Fe))

1) Metalli con E°rid > E°

rid (Fe2+/Fe) = - 0.44 V) Es: ramatura, stagnatura, doratura, ma OCCHIO ALLE SCALFITURE!!! ⇒PARTE LA CORROSIONE GALVANICA

Doratura

COME EVITARE LA CORROSIONE

La miglior protezione consiste nel ricoprire il ferro con un RIVESTIMENTO impermeabile all’acqua(maggior responsabile della corrosione da un punto di vista cinetico) e “ricicatrizzabile” una voltascalfito.

a) RIVESTIMENTO CON VERNICI, SMALTI, MATERIE PLASTICHE, etc.: proteggono il metallo, ma neipunti di rottura del film si accentua il processo di corrosione per AERAZIONE DIFFERENZIALE.

2) Metalli con E°rid < E°

rid (Fe2+/Fe) = - 0.44 V) Es: zincatura, cromaturaOK!!! Questi metalli (Zn, Cr...) ossidandosi SI PASSIVANO, rimarginando la scalfittura ricoprendola con uno strato molto aderentedi ossido non reattivo (ZnO, Cr2O3).Il Ferro si GALVANIZZA immergendolo in un bagno di ZINCO FUSO. NON È POSSIBILE procedere dunque alla GALVANIZZAZIONE di GRANDI STRUTTURE (navi, condotte interrate, serbatoi carburanti, tralicci, etc.).

Cromatura

Per ovviare al problema si fa ricorso alla PROTEZIONE CATODICAPROTEZIONE CATODICA: si fa funzionare la struttura in ferroda catodo (+) collegandola con dei blocchi (o fili) fatti di un metallo con E°

rid < E°rid (Fe2+/Fe), es. Mg.

PROTEZIONE CATODICA

Si realizza in tal modo una CELLA in cui il metallo meno nobile (Zn, Mg, Ti...) del Ferro si ossida (ANODO SACRIFICALE) riducendo glieventuali ioni Fe2+ prodottisi nell’ossidazione della struttura:(-) Mg Mg2+ + 2e- E°

ox = - E°rid = - (- 2.38 V)

(+) Fe2+ + 2e- Fe E°rid = - 0.44 V

Una volta consumato l’anodo sacrificale viene sostituito ⇒ è menocostoso sostituire periodicamente l’anodo sacrificale che l’interastruttura arruginita.

Per le stesse ragioni le auto contengonospesso, come parte del loro circuito elettrico, “sistemi di terra negativi”, il che significa chela massa del veicolo è collegata con l’anododella batteria. La degradazione dell’anodo è ilsacrificio che consente di preservare l’integritàdel veicolo.

IN GENERALE LA CORROSIONE È…