La primera ley de la Termodinámica

Sistema: volumen real o imaginario a analizar.

Alrededores: volumen fuera del sistema» Sistema abierto – intercambia materia con

los alrededores» Sistema cerrado – no intercambiar

materia con los alrededores» Sistema aislado – no intercambia materia

ni energía con los alrededoresNo tiene contacto mecánico ni térmico

Sistema abierto

sistema alrededoresEnergía

Materia

sistema cerrado

Sistema alrededoresEnergía

sistema

alrededores

sistema aislado

Trabajo, energía y calor

Trabajo: fuerza (factor intensivo) sobre un desplazamiento (factor extensivo).

» Ejemplos Trabajo mecánico - fuerza x distancia; Fdx Trabajo de expansión: presión x volumen; PdV Eléctrico: voltaje x desplazamiento de carga; Edq Magnético: fuerza del campo x magnetización; HdM

» Signo Trabajo hecho por el sistema es positivo. Trabajo hecho sobre el sistema es negativo.

» El trabajo es el resultado del movimiento organizado de las moléculas

Energía: es la capacidad de realizar trabajo» Un sistema adiabático que hace trabajo reduce su energía interna, y al

recibir trabajo la incrementa si energía interna.

El calor aparece por el cambio en la energía interna de un sistema, originando la diferencia de su temperatura con respecto a sus alrededores

» Recuerda: fronteras adiabáticas no permiten el flujo de calor; las diatérmicas sí.

» La energía interna de un sistema, es el resultado del movimiento desordenado (térmico) de sus moléculas.

Primera ley de la Termodinámica

La energía total del sistema (cinética + potencial) se denomina Energía interna (U)

» El cambio en energía interna desde un estado inicial, i, a un estado final f, DU es: DU = Uf - Ui

» La energía interna, es una función de estado Su valor depende solamente del estado actual del sistema, y no de cómo llegó ahí

– independiente del recorrido Cualquier cambio de una variable de estado (por ejemplo: presión) resulta en un

cambio en U La unidad de medida (U, trabajo, calor) es el joule (J) [kg m2 s-2] Caloría (cal) = 4.184 J A escala molecular la mayoría de la energía de un gas se debe al

movimiento de los átomos (3/2 kT {~3.7 kJ/mole a 25°C} de la Boltzman distribución) y al aumentar T, U aumenta.

La energía interna del sistema puede cambiar ya sea por el trabajo o el calor que interacciona con el sistema:

» Si se hace trabajo sobre el sistema (o si entra calor), U aumenta.» Si el sistema hace trabajo (o sale calor), U disminuye.» Por lo tanto, para un sistema aislado U es constante.

Enunciado matemático de la primera ley: DU = Q - W

donde Q = calor transferido al sistema y W = trabajo hecho por el sistema a los alrededores

» No existen las máquinas de movimiento perpetuo. En un sistema adiabático, que realiza trabajo U disminuye.

» Para un sistema aislado: DU = 0. La energía del Universo es constante

Trabajo de expansión

En su forma diferencial la 1ª. Ley es:dU = δQ - δW

El trabajo de expansión se realiza por un cambio en el volumen del sistema:» Considere un sistema en el cilindro pistón, el cambio

de volumen es Apistóndz = (dV); la presión es Pexterna

» Si Pex = 0 (vacío), entonces: W = 0» Si Pex = constante (atmosférica), entonces: W = Pex DV

Ver gráfica de PvsV y área bajo la curva

2

1

ex

V

exV

W P dV

W P dV

P

VV1 V2

pex

Área = Pex ΔV

Cambio reversible

Un proceso reversible se lleva a cabo a lo largo de un camino en el que todos los estados intermedios son estados de equilibrio

» Un estado de equilibrio es uno en el que cambios infinitesimales en direcciones opuestas resultan en cambios opuestos de estado Equilibrio térmico entre dos sistemas a la misma temperatura Los cambios reversibles son generalmente lentos

Expansiones reversibles» Pex es igual a P (presión del gas) a lo largo del camino de la expansión.» Entonces,

» Si conocemos como P varía en función de V podemos reemplazar P e integrar . Para el gas ideal la variación de P en función de V es la ecuación: P = RT/V

dVPWyPdVW2

1

V

V

Cambio reversible isotérmico

En una expansión isotérmica reversible, la temperatura no cambia

» En este caso T es constante y sale de la integral.» Para el gas ideal, W = RT ln (Vf/Vi)

Si volumen final es mayor al inicial (expansión): W es mayor que cero 0

El sistema realiza trabajo sobre los alrededores. Si volumen final es menor que el inicial (compresión):

W es menor que cero 0 El sistema recibe trabajo.

Note que si T aumenta |W| aumenta también

i

f

V

V

V

V

V

V

V

V

VV

lnRTW

)Vln(RTW

dVV1

RTW

dVV

RTW

dVPW

f

i

2

1

2

1

2

1

Cambio reversible vs. irreversible

En una expansión irreversible : W = PexDV

En una expansión isotérmica y reversible:

W = RTln{Vf/Vi}

¿cuál es mayor?» Vea la gráfica

» W (reversible) > W (irreversible)» El trabajo reversible es el máximo que

puede hacer el sistema (marca un límite) Cierto para trabajo PV Cierto para todo tipo de trabajo

Pres

sure

(P)

Volume (V)

Pex

Vfinal

VinitialIrreversible work

Reversible WorkA = RTln[Vf/Vi]

P=RT/V

Calorimetría

Recuerda: dU = δQ - δW» Si el trabajo de expansión es δWeje y δWotro otro tipo de trabajo hecho

(eléctrico, magnético, etc.), entonces δW = δWeje + δWotro

» dU = δQ – δWeje - δWotro

Si V es constante, δWeje es cero, ya que no puede hacerse trabajo PV

Asumimos δWotro también es cero, entonces dU = δQ = Qv

» Qv es el flujo de calor a V constante» Entonces, si medimos el flujo de calor en un sistema a V constante,

estaremos midiendo el cambio en su energía interna

» Este forma de medir el flujo de calor se llama calorimetría Un contenedor de volumen constante diseñado para medir el flujo

de calor de denomina bomba calorimétrica Típicamente, la sustancia se quema en el calorímetro y se mide el

incremento de temperatura (V es constante, pero P cambia en la bomba)

En una bomba calorimétrica, DT a Qv

Esta proporcionalidad se calcula por calibración, generalmente por la combustión de una sustancia conocida

Capacidad calorífica

Si V es constante, U aumenta con la temperatura

La tasa de cambio de U a cualquier temperatura, (ϑU/ϑT)V se llama la capacidad calorífica, CV

» CV(A) no es igual a Cv(B), generalmente es menor si TA < TB

» Note que el volumen es constante. Si eso cambia, CV(T) puede variar

CV es una propiedad extensiva (si duplicas la cantidad, duplicas la capacidad calorífica)

» La capacidad calorífica molar, CV, es una propiedad intensiva (J/K mol)

» La variación de CV con T es generalmente pequeña cerca de la temperatura ambiente y puede considerarse constante. Esto es: dU = QV = CV dT ≈ CV DT

Puedes estimar Cv al determinar la cantidad de calor suministrada a una muestra

Ya que QV ≈ CV DT, para una cantidad de calor dada, mientras más grande sea CV, menor será DT En un cambio de fase (ejemplo punto de ebullición) DT = 0 ∴ CV = ∞

¿Calcula el cambio en la energía de 1.0 kg de Ar cuando se calienta de 25oC a 100oC a volumen constante? Cv = 12.59 J/mol°K

f f f

V v

i i i

V f i

3

33

dU C dT C dT

U C T T

1.0x10n

39.948

1.0x10U 12.59 75 23.64x10 J

39.948

¿Calcula el calor requerido para calentar 1.0 kg de Ar de 25oC a 100oC a presión constante (1atm)?. Supón gas ideal

2

1

V

ex

V

2 1 2 1

3

3

3

Q U W U P dV

W P V V nR T T

10008.314 75 15.61x10 J

39.948kJ

Q (23.64 15.61)*10 J 39.25kJ10 J

Substance Phasecp

J g−1 K−1

Cp

J mol−1 K−1

Cv

J mol−1 K−1

Air (Sea level, dry, 0 °C) gas 1.0035 29.07

Air (typical room conditionsA) gas 1.012 29.19

Argon gas 0.5203 20.7862 12.4717

Ethanol liquid 2.44 112

Helium gas 5.1932 20.7862 12.4717

Hydrogen gas 14.30 28.82

Nitrogen gas 1.040 29.12 20.8

Neon gas 1.0301 20.7862 12.4717

Oxygen gas 0.918 29.38

Water

gas (100 °C) 2.080 37.47 28.03

liquid (25 °C) 4.1813 75.327 74.53

solid (0 °C) 2.114 38.09

All measurements are at 25 °C unless otherwise noted.Notable minima and maxima are shown in maroon.

Si se puede hacer trabajo PV, a presión constante, V cambia

» algo de la energía se pierde por el trabajo» dU= δQ - PdV o δQ = dU - PdV» dU < δQ, si se hace trabajo; dU = δQ, si no se hace

trabajo

Definimos una nueva variable, H tal que H = U + PV

» H se llama entalpía Al igual que U, H es una función de estado

» A Presión constante, dH = dU + PdV Esta es una función importante ya que muchos

experimentos se llevan a cabo a presión constante, (presión atmosférica)

La entalpía es el suministro de calor a presión constante

Si VdP = 0, dH = δQ o DH = QP como Cv, Cp se define como Cp = (δH/ δT)p

Entalpía

VPUH

mediblecambiounparao

PdVdUdH

entonces0dP.,constP a

VdPPdVdUdH

)PV(ddUdH

Calorímetro isobárico mide flujo de calor a presión constante» Se puede usar una bomba calorimétrica isobárica para calcular la entalpía

convirtiendo DU en DH» También se puede asumir que la entalpía y la energía interna son

prácticamente iguales Cierto para la mayoría de los sólidos y líquidos Si el proceso sólo involucra a sólidos y líquidos, DU ≈ DH Calcula el término PV basándote en densidades

» Calorímetro diferencial de barrido (DSC) Termograma: gráfica de Cp vs. temperatura Los picos corresponden a cambios en entalpía

Área de los picos ≈ DH Típicamente muestras pequeñas (mg) y altas temperaturas

Cálculos de Entalpía

Gas Ideal» Ya que Pv para un gas ideal es nRT, ndH

= ndU + ndPv = ndU + ndRT» Si en el proceso cambia la cantidad de gas, Pv se vuelve (nfinal

-ninicial)RT o ΔnH = DnU +DnRT, en donde Dn = nfinal –ninicial DnH

- DnU = DnRT Nota: el signo de Dn es importante!

Los cambios de entalpía pueden calcularse directamente de la entrada de calor

Ejemplo: Calcula el cambio en la energía y en la entalpía a 373.15 K cuando 0.798 g de agua se vaporizan al pasar 0.5 A a 12V a través de un resistencia en contacto con el agua por 300 segundos

J1800sVA1800Q

s300Vx12Ax5.0Q

Qcalordeentrada

p

p

p

11

P

molkJ41molJ000,41H

mol/g18/g79.0J1800

H

nQ

HEntalpía

1

11

molkJ38U

molkJ141.3molkJ41U

K15.373x314.841U

RTHU

RTHU

RTUPVUH

Cambio de entalpía con la temperatura (Cp)

La pendiente de la curva resultante al graficar entalpía vs temperatura es la capacidad calorífica a presión constante

» Cp, la capacidad calorífica es una propiedad intensiva

» Comparable a U y Cv, dH = CpdT o, para cambios finitos, DH = CpDT Qp = CpDT, ya que a presión constante DH = Qp

Esto asumiendo que Cp es constante en el intervalo de temperatura Cierto si el intervalo es pequeño, particularmente para gases nobles Más general: Cp = a + bT +(c/T2) a, b, y c son constantes que dependen de la

sustancia

Si Cp no es constante con T, DH ≠ CpDT

pp T

HC

Variación de Cp con Temperatura

Si Cp varía con la temperatura:» Ejemplo: Asume Cp = a + bT +(c/T2)

)T

1

T

1(c)TT(

2

b)TT(aHH

)T

1

T

1(c)TT(

2

b)TT(adH

T

cbTadH

T

cbTadTCdH

12

221212

12

2212

H

H

T

T2

H

)H

2p

12

12

2

1

2

1

2

1

Relación entre Cv y Cp

En la mayoría de los casos Cp > Cv

Demuestra lo siguiente:» para gases ideales, Cp = Cv + R

Esto es ~8 JK-1mol-1 de diferencia

Expansión adiabática de un gas ideal

Si el sistema hace trabajo, U disminuye, y la T disminuye

Para calcular el estado final (Tf y Vf) suponemos un cambio en dos etapas (U es una función de estado)

paso 1: el volumen cambia y la temperatura es constante cambio energía interna = 0 ya que es

independiente del volumen.

paso 2: Temperatura cambia de Ti a Tf a volumen constante Adiabático entonces Q = 0 si Cv es independiente de la temperatura,

trabajo adiabático = Wad= CvDT

DU = Q - Wad = 0 - CvDT= - CvDT

Expansión adiabática de un gas ideal

dado δQ = 0 (adiabático) y δW = PdV (expansión reversible)

dU = δQ - δW = -PdVPara un gas perfecto dU = CvdT

Combinando las ecuaciones anteriores: CvdT = -PdV

Para un gas ideal, PV = RT: CvdT = -(RT/V)dV arreglando (Cv/T)dT = -(R/V)dV

Para obtener la relación entre Ti, Vi y Ti, Vi se debe integrar » Ti corresponde a Vi

» Cv independiente de T

El trabajo adiabático, Wad= CvDT, puede calcularse una vez que se tenga dicha relación

Integración de (Cv/T)dT = -(R/V)dV

1

f

iif

v

f

i

i

fR

C

i

f

f

i

i

fv

f

i

i

f

i

fv

V

V

T

Tv

V

VTT

RCdonde,

V

Vln

T

Tln

T

Tln

V

Vln

T

Tln

R

C

V

VlnR

V

VlnR

T

TlnC

dVV

1RdT

T

1C

v

f

i

f

i

Trabajo Adiabático, wad, y Temperatura

ad v

ad v f i

W C T

W C T T

R

Cdonde,

V

VTT,pero v

1

f

iif

C=3

1

iad v i i

f

1

iad v i

f

VW C T T

V

VW C T 1

V

ffii

i

f

f

i

1

i

f

ff

ii

v

p

v

vp

v

vp

v

1

i

f

ff

ii

1

i

f

f

i

1

f

i

i

f

f

i

ff

ii

VPVP

,arreglando

V

V

P

Po

V

V

VP

VP,tantopor

11C

C

C

CC

C

R

entoncesCCRy

C

R1donde

V

V

VP

VP,entonces

V

V

T

To

V

V

T

Taadiabáticexpansiónlaparay

T

T

VP

VPidealgasunpara

Cambios PV en expansiones adiabáticas

Esta relación significa que el producto, PVg no cambia durante una expansión adiabática

Para gas ideal, ,g la razón de capacidades es mayor que 1 ya que Cp = Cv + R

γ = Cp /Cv = (Cv+R) / Cv g

= 1 + (R /Cv)» para gas monoatómico, Cv= 3/2 R, ∴ g = 5/3» para gas diatómico, Cv= 5/2 R, ∴ g = 7/5

Las gráficas P vs V para un cambio adiabático se llaman adiabáticas P cambia con Vγ, donde γ>1 Recuerda la isoterma, P cambia con V Las adiabáticas caen más rápido que las isotermas

Isoterma T1

Isoterma T2

Adiabática γ=1.667

P

V