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Termodinámica
Ley cero de la termodinámica.Ecuaciones de estadoPrimera ley de la termodinámicaProcesos termodinámicosSegunda ley de la termodinámicaRefrigeradores y ciclos termodinámicos
Introducción
• Termodinámica: Ciencia macroscópica• Estado de un sistema: Se especifica por los valores
de ciertas magnitudes medibles experimentalmente (P, V, T,n.)Funciones de estado
Ley cero de la termodinámica
• Cuando dos sistemas no aislados se ponen en contacto térmico el estado evoluciona hacia un equilibrio térmico
• Dos cuerpos que están en equilibrio térmico no modifican su temperatura al ponerlos en contacto están a la misma temperatura.
• Ley cero: cuando dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero también lo están entre sí se puede definir una escala de temperaturas.
Ecuaciones de estadoLas cantidades físicas como presión, volumen, temperatura y cantidad de
sustancia describe el estado del material y se llaman variables de estado.La relación entre estas variables se pueden expresar mediante una
ecuación de estado; si la relación es demasiada complicada se pueden usar gráficas o tablas numéricas.
La ecuación del gas ideal es la más sencilla y proviene de la mediciones del comportamiento de diversos gases con las siguientes conclusiones:
1 El volumen V es proporcional al número de moles, cuando se mantiene la temperatura y la presión constantes.
2 El volumen varía inversamente con la presión absoluta p, cuando se mantiene constante la temperatura y el número de moles.
3 La presión es proporcional a la temperatura absoluta, cuando se mantienen constantes el volumen y el número de moles.
Ecuaciones de estado
Las tres relaciones anteriores se pueden combinar en una sola ecuación llamada ecuación del gas ideal:
€
pV = nRT
R es una constante de proporcionalidad llamada
constante de los gases ideales cuyo valor es
R = 8.314 J/mol K
ó R = 0.08206 L atm/mol K.
Propiedades de Gases ideales
€
La energía cinética de traslación media de n moles
de gas ideal es : K tr =3
2nRT
Esto indica que K tr es directamente proporcional
a la temperatura absoluta. Si el cambio de temperatura dT
es pequeño, el cambio correspondiente de la energía cinética es :
dK tr =3
2nRdT comparando con la ecuación dQ = nCvdT :
⇒ nCvdT =3
2nRdT por lo tanto :
Cv =3
2R (para gas ideal de partículas puntuales)
Para un gas diátomico tenemos : Cv =5
2R
Primera ley de la termodinámicaUn sistema termodinámico es cualquier sistema de objetos que conviene considerar como una unidad, y que podría intercambiar energía con el entorno.-palomitas de maíz en una olla con tapa-el refrigerante de un aire acondicionado.-vapor de agua en una turbina.-organismo biológico, etcConsideraciones:La cantidad de calor Q es positivo cuandoel sistema gana calor, y es negativo cuando lo cede o lo pierde.El trabajo W es positivo cuando el sistema realiza el trabajo y es negativo cuando el trabajo es hecho sobre el sistema.
Primera ley de la termodinámica
El trabajo efectuado en un cambio de volumen es:
€
W = p dVV1
V2
∫
En general, la presión del sistema puede variar durante un cambio de volumen. Entonces, para evaluar la integral de la ecuación hay que saber como varía la presión en función del volumen (por ejemplo una gráfica p-V).Si la presión permanece constante mientras el volumen cambia de V1 a V2, tenemos:
€
W = p(V2 −V1)
Primera ley de la termodinámicaLa energía interna de un sistema se puede definir
como la suma de las energías cinéticas de todas las partículas constituyentes, más la suma de todas la energías potenciales de interracción entre ellas. La representamos con la letra U.
Como es difícil medir la energía interna, utilizamos su relación con Q y W, cantidades que si podemos medir, así de esta manera determinamos el cambio en la energía interna del sistema. La definición operativa de la energía interna queda:ΔU=Q-W
Enunciado de la 1ª ley de la termodinámica
La variación de la energía interna de un sistema termodinámico es igual a la diferencia entre la energía que le es transferida en forma de calor y el trabajo mecánico que realiza. Matemáticamente la primera Ley de la termodinámica se expresa de la siguiente forma.
• ΔU = Q – W. Donde:• ΔU = variación de la energía interna del sistema
expresada en calorías (cal) o Joules (J).• Q = calor que entra o sale del sistema medido en
calorías o joules.• W = trabajo efectuado por el sistema o trabajo realizado
sobre el sistema expresado en calorías o Joules.
1ª Ley de la termodinámica.
El valor de Q es positivo cuando entra calor al sistema y negativo si sale de él. El valor de W es positivo si el sistema realiza trabajo y negativo si se efectúa trabajo de los alrededores sobre el sistema. Al suministrar calor a un sistema formado por un gas encerrado en un cilindro hermético, el volumen permanece constante (proceso isocórico), y al no realizar ningún trabajo todo el calor suministrado al sistema aumentará su energía interna: ΔU = U2-U1 = Q.
1ª Ley de la termodinámica.
A un gas encerrado en un cilindro hermético, se le suministran 40 calorías, ¿cuál es la variación de su energía interna?
Datos FórmulaQ = 40 cal ΔU = Q – WΔU = ? Conversión de unidadesW = 0 40 cal x 4.2 J/1cal = 168 JSustitución y resultado ΔU = 168 J – 0 = 168 J.Nota: al no realizarse ningún trabajo, todo el calor
suministrado incrementó la energía interna del sistema.
1ª Ley de la termodinámica.
Un sistema al recibir un trabajo de -170 J sufre una variación en su energía interna igual a 80 J. Determinar la cantidad de calor que se transfiere en el proceso y si el sistema recibe o cede calor?
Datos FórmulaΔU = 80 J ΔU = Q – W. W = - 170 J Despejando Q = ΔU + WQ = ?Sustitución y resultado: Q = 80 J + (-170J) = -90 J. Si el calor tiene signo negativo, el sistema cede calor a los
alrededores. Sin embargo, su energía interna aumentó ya que se efectuó un trabajo sobre él.
Procesos termodinámicos
• Proceso adiabático es aquel donde no entra ni sale calor del sistema. Q=0
• La 1ª ley de la termodinámica para esta proceso queda: ΔU=-W
• En una expansión adiabática, W positivo y ΔU es negativo (disminuye la energía interna).
• En una compresión adiabática, W es negativo y ΔU es positivo (aumenta la energía interna.
Procesos termodinámicos
• Un proceso isocórico se realiza a volumen constante. Por lo tanto, W=0
• La 1ª ley de la termodinámica para esta proceso queda: ΔU=Q
• En un proceso isocórico, toda la energía agregada como calor permanece en el sistema como un aumento de energía interna.
Procesos termodinámicos
• Un proceso isobárico se efectúa a presión constante.
• En general ninguna de las tres cantidades: ΔU, Q, W es cero en un proceso isobárico.
• W es fácil de calcular.• W=p(V2-V1)
Procesos termodinámicos
• Un proceso isotérmico se efectúa a temperatura constante.
• En general ninguna de las tres cantidades: ΔU, Q, W es cero en un proceso isotérmico.
• En algunos casos , la energía interna de un sistema depende únicamente de la temperatura. Este es el caso de los gases ideales. Entonces tenemos Q=W
Gases ideales
€
La energía interna de un gas ideal depende sólo de su temperatura, no de su presión ni de su volumen.
Relación entre Cp y Cv para un gas ideal :
volumen constante :
dQ = nCVdT volumen constante ⇒ W = 0
⇒ dU = nCV
dT
Presión constante :
dQ = nCPdT ; dW = pdV
de la ecuación de gas ideal : pV = nRT
pdV = nRdT ⇒ dW = nRdT
sustituyendo en dQ = dU + dW
nCPdT = dU + nRdT
Como la energía interna depende sólo de la temperatura dU = nCvdT
⇒ nCPdT = nC
VdT + nRdT
CP
=CV
+ R Capacidades caloríficas molares de los gases ideales
El cociente de capacidades caloríficas γ =CPCV
2ª Ley de la termodinámica.• El calor fluye de un cuerpo caliente a uno más frío, pero no al revés.• Energía mecánica Calor• Calor Energía mecánica (parcialmente)
La segunda ley de la termodinámica tiene que ver con al dirección de los procesos termodinámicos e impone limitaciones fundamentales a la eficiencia de una máquina o una planta de electricidad.
Todos los procesos termodinámicos que se dan en la naturaleza son irreversibles es decir, en una sola dirección.
Los procesos reversibles son idealizaciones y también reciben el nombre de proceso de cuasiequilibrio; estas consideraciones se utilizan para estudiar los procesos termodinámicos.
Una máquina térmica es un dispositivo que transforma de forma parcial el calor en trabajo o energía mecánica.
La sustancia de trabajo de la máquina es la cantidad de materia dentro del motor que experimenta cambios de estado y a veces de fase.
Representación esquemática de una máquina térmica. La máquina absorbe energía térmica Qc de un depósito caliente, libera la energía térmica Qf al depósito frío y efectúa un trabajo W.
Una máquina térmica lleva a cierta sustancia de trabajo a través de un proceso de un ciclo durante el cual 1) la energía térmica se absorbe de una fuente a alta temperatura, 2) la máquina realiza trabajo, y 3) la máquina expulsa energía térmica a una fuente de menor temperatura.
Depósito frío a Tf
Motor
Deposito caliente a Tc
Qc
Qf
W
A partir de la primera ley de la termodinámica vemos que el trabajo neto W hecho por la máquina térmica es igual al calor neto que fluye hacia ella. Como podemos ver de la figura, Qneto = Qc + Qf; por lo tanto
W = Qc + Qf
Recordar que Qf tiene signo negativo ya que es el calor que pierde la máquina.
El trabajo neto hecho por un proceso cíclico es el área encerrada por la curva que representa el proceso en el diagrama PV.
Diagrama PV para un proceso cíclico arbitrario. El trabajo neto realizado es igual al área encerrada por la curva.
€
La eficiencia térmica de una máquina es :
e =W
QC=1+
Q f
QC=1 −
Q f
QC
donde : W =QC +Q f = QC − Q f
QC es el calor absorbido de la fuente caliente,
Q f es el calor rechazado a la fuente fría.
W es el trabajo realizado por la sustancia de trabajo.
La forma de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodinámica establece lo siguiente:
Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía térmica de un depósito y la realización de una cantidad igual de trabajo.
Depósito frío a Tf
Motor
Deposito caliente a Tc
QcW
Refrigeradores y bombas de calor
Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas que operan a la inversa. La máquina absorbe energía térmica Qf del depósito frío y entrega energía térmica Qc al depósito caliente.
Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y que no produzca ningún otro efecto más que transferir energía térmica continuamente de un objeto a otro de mayor temperatura.
En términos simples, la energía térmica no fluye espontáneamente de un objeto frío a uno caliente.
Diagrama esquemático de un refrigerador. Diagrama esquemático de un refrigerador imposible.
Depósito frío a Tf
Motor
Deposito caliente a Tc
Qc
Qf
W
Depósito frío a Tf
Motor
Deposito caliente a Tc
Qc
Qf
FuncionamientoTodo liquido que se evapore fácilmente a bajas temperaturas es un potencial refrigerante.Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente, haciéndolo circular a través de tubos en los que varíe la presión.En la mayoría de los refrigeradores domésticos, el refrigerante es uno de los compuestos conocidos como clorofluorocarbonos o freones.Los tubos del interior del refrigerador son de grueso calibre, por lo que dentro de ellos la presión es baja y el líquido que allí circula se evapora. Con ello se mantiene frió el tubo y se absorbe el calor de los alimentos.Un motor eléctrico succiona el gas frío de los tubos, lo comprime para que se caliente y lo manda al tubo serpentín de la parte trasera del refrigerador.El aire que circunda al serpentín absorbe el calor y hace que el gas vuelva a condensarse, todavía a muy alta presión.Después, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el líquido de alta presión a los tubos ensanchados del interior, el líquido se evapora de nuevo y el ciclo se repite.
motor
InteriorExterior
capilar
El refrigerador enfría su interior bombeando energía térmica desde los compartimientos de almacenamiento de los alimentos hacia el exterior más caliente. Durante su operación, un refrigerador elimina una cantidad de energía térmica Qf del interior del refrigerador, y en el proceso (igual que la bomba de calor) su motor realiza trabajo W. El coeficiente de rendimiento (realización) de un refrigerador o de una bomba de calor se define en términos de Qf.
€
CDR =Q f
W=
Q f
Qc − Q f
En este caso, el coeficiente de rendimiento (realización) más alto posible es también el de un refrigerador cuya sustancia de trabajo se lleva por un ciclo de máquina térmica de Carnot a la inversa.
€
CDR =Tf
Tc −Tf
EjemploCierto refrigerador tiene un CDR de 5. Cuando el refrigerador está en funcionamiento, su potencia de entrada es de 500 W. Una muestra de agua de 500 g de masa a 20ºC de temperatura se coloca en el compartimiento del congelador. ¿Cuánto tarda en congelar el agua a 0º C? suponga que las otras partes del refrigerador permanecen a la misma temperatura y no hay fugas de energía al exterior, así que la operación del refrigerador resulta en sólo la energía que se extrae del agua.
Calor extraído del agua: Qf = mcDT – mLf = m (cDT – Lf )
Energía proporcionada al refrigerador: CDR = Qf / W
W = Qf / CDR
Potencia: P = W/Dt Dt = W/P
Equivalencia de la 2ª ley de Kelvin-Planck y Clausius
Motor
W
Motor
Q2
Q2
Clausius Motor
Q1
Q2
Motor
W
Kelvin - Planck
Q1
Motor
W
Kelvin - Planck
Q1
Motor
Q2
Q1 + Q2
Refrigerador
Motor
Q2
Q2
Clausius
La máquina de Carnot El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser más eficiente que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos.
Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.
Primero supondremos que la segunda ley es válida. Luego, imaginamos dos máquinas térmicas que operan entre los mismos depósitos de calor, una de las cuales es una máquina de Carnot con una eficiencia ec, y la otra, cuya eficiencia, e, es más grande que ec.
Si la máquina más eficiente se opera para accionar la máquina de Carnot como un refrigerador, el resultado neto es la transferencia de calor del depósito frío al caliente. De acuerdo con la segunda ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposición de que e > ec debe ser falsa.
Motor
W
Motorec e
El ciclo de Carnot
Para describir el ciclo de Carnot supongamos que la sustancia que trabaja entre dos temperaturas Tf y Tc, es un gas ideal contenido en un cilindro con un émbolo móvil en el extremo.
Las paredes del cilindro y el émbolo no son conductoras térmicas.
En la figura anterior se muestran cuatro etapas del ciclo de Carnot, y el diagrama PV para el ciclo se muestra en la figura siguiente.
El ciclo de Carnot consta de dos procesos adiabáticos y dos procesos isotérmicos, todos reversibles.
•El proceso A B es una expansión isotérmica a temperatura Tc, en la cual el gas se pone en contacto térmico con un depósito de calor a temperatura Tc. Durante la expansión, el gas absorbe energía térmica Qc desde el depósito a través de la base del cilindro y efectúa trabajo WAB al levantar el émbolo.
•En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que no es conductora térmica y el gas se expande adiabáticamente; es decir, ninguna energía térmica entra o sale del sistema. Durante la expansión, la temperatura cae de Tc a Tf y el gas realiza trabajo WBC al elevar el émbolo.
•En el proceso C D, el gas se coloca en contacto térmico con un depósito de calor a la temperatura Tf y se comprime isotérmicamente a temperatura Tf. Durante ese tiempo, el gas libera la energía térmica Qf hacia el depósito y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es WCD.
En la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no conductora y el gas se expande adiabáticamente. La temperatura del gas aumenta a Tc y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es WDA.
Eficiencia de la máquina de Carnot•Proceso A B
Qc = WAB = nRTc lnVB/VA
•Proceso B C
TcVBg-1 = TfVC
g-1
•Proceso C D
Qf = |WCD| = nRTf lnVC/VD Qf /Qc = Tf ln(VC/VD) / Tc ln(VB/VA)
•Etapa final, D A
TcVAg-1 = TfVD
g-1 de aquí VB/VA = VC/VD
Se deduce que: eC = 1 – Qf /Qc = 1 – Tf /Tc
Tarea
La eficiencia máxima de una máquina es de 30% y su deposito frío esta a 300 K, ¿Cuál es la temperatura de su depósito caliente? Si hace 60 J de trabajo, ¿Cuál es el calor que absorbe del depósito caliente y cuál es el que emite al depósito frío?
€
e =W
Qc=Qc −Q f
Qc=1 −
Q f
Qc=1−
TfTc
