hnGuy Collin, 2014-12-29

La résonance magnétique

Chapitre 15

hn

2014-12-29

On a déjà traité magnétisme électronique. Qu’en est-il du magnétisme nucléaire? Ce chapitre fort court n’a pas la prétention de traiter

en détail ce type de magnétisme, mais seulement d’en présenter de manière limitée et synthétique pour en énumérer les variantes possibles.

L’application de ce type de magnétisme est d’une importance très grande dans la détermination des structures en chimie organique.

La résonance magnétique

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2014-12-29

Principe de la méthode

Soit une molécule ayant un moment magnétique µ non nul. En l’absence de champ magnétique externe cette molécule

se trouve dans un certain niveau d’énergie. En présence de champ magnétique externe, l’énergie

magnétique de la molécule va se révéler. On sait que le moment magnétique nucléaire va s’orienter

dans le champ H. Dans le cas de la présence d’un spin électronique, STERN

et GERLACH ont montré que la molécule s’oriente dans deux directions opposées.

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2014-12-29

Les molécules se divisent en deux groupes : celles qui auront une énergie En + µH et celles qui ont l’énergie En - µH.

Le niveau d’énergie initial (alors dégénéré) s’est dédoublé. La différence d’énergie entre les deux sous niveaux est

égale à 2 µ H où H est la valeur du champ magnétique.

EnSans champ magnétique :

H = 0 Champ extérieur : H 0

2 µ HEn (+ ½)

En (- ½)

Principe de la méthode

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2014-12-29

E = h n ; [E] J • s • s-1 J La perméabilité magnétique du vide est m0

[m0] kg·m·s-2·A-2 N·A-2 L’induction magnétique B = m0 H et

[B] [m0 H] T (tesla) kg·s-1·Q-1 [B] kg·s-2·A-1 V·s·m-2

Le champ magnétique H B/m0 [H] ampère/mètre

Le produit mB H est une énergie kg·m-2 ·s-2

mB kg·m-2 ·s-2 ·m ·A-1 kg·m-1 ·s-2 ·A-1 N·A-1

Les unités

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2014-12-29

Symbole Unités CGS Unités SI

h 6,626 10-27 erg·s 6,626 10-34 J·s

µB 9,2741 10-21 erg/gauss

9,2741 10-24 A·m2 ou J·T-1

H œrsted A·m-1

n s-1 s-1

Note : 1 œrsted = 103/4p A·m-1

Les unités et les constantes

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2014-12-29

On peut étudier l’environnement de la molécule et plus particulièrement l’environnement du site « magnétique » de la molécule, y inclus la molécule elle-même.

Le champ H extérieur n’est pas nécessairement le champ efficace au point où se trouve la molécule.

La molécule est également soumise à des champs magnétiques provenant : des autres molécules ainsi que des autres noyaux de la molécule ayant un spin non nul.

La résonance magnétique

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2014-12-29Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

La résonance paramagnétiqueélectronique : R.P.E.

Les radicaux sont des fragments moléculaires ayant au moins un électron non apparié, généralement instables dont l’importance est maintenant reconnue dans le déroulement d’une réaction chimique.

On peut les étudier dans : leur milieu réactionnel; dans des matrices solides (piégés).

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2014-12-29Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

La R.M.N.

Un noyau atomique est chargé positivement = n protons.

Il tourne sur lui-même (spin) entraînant la présence d’un moment magnétique µ.

Sphère tournante µ 0

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2014-12-29Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

La R.M.N. Si de plus la sphère est « aplatie », il apparaît

un moment quadrupolaire eQ.

Ellipse tournante autour de son petit axe

« oblate »

µ 0

eQ < 0

Ellipse tournante autour de son grand axe

« prolate »

µ 0

eQ > 0

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2014-12-29

La résonance magnétiquedes noyaux

Le moment angulaire de la charge en rotation est décrit en terme de nombre quantique de spin, I.

La méthode n’est applicable qu’aux noyaux qui ont un spin nucléaire 0.

Le nombre de spin I détermine le nombre d’orientations possibles qu’un noyau peut adopter dans un champ magnétique externe.

Le noyau peut prendre 2I +1 orientations.

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2014-12-29

Nombre quantiques de spins Nombre de

protons Nombre de

neutrons  I  Exemples

Pair Pair 0 12C, 16O, 32S

Impair Impair1/2 1H, 19F, 31P

3/2 11B, 79Br

Pair Impair

1/2 13C

3/2 127I

5/2 17O

Impair Impair 1 2H, 14N

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Quantification du moment angulaire

Si I = 2, le noyau peut prendre 2 I + 1 orientations : 5

Niveaux d’énergie

h/2 p

0

-1

-2

+1

Moments angulaires

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2014-12-29

Quelques définitions

µ est le moment magnétique nucléaire. µZ en est la projection sur un axe Oz. g est le rapport gyromagnétique.

g = 2 p µ

h I

µZ = gN µN mI

µN est le moment magnétique de l’atome N. mI est le nombre quantique de spin. gN est le facteur nucléaire.

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2014-12-29

Le moment magnétique nucléaire

mN est 1850 fois plus petit que le moment magnétique de l’électron (relation de masse) ;

mN = 5,0493 10-27 J · T-1 en SI ; e est la charge élémentaire et h est la constante de PLANCK.

mN =

e h4 p mP

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2014-12-29

L’énergie d’un niveau est augmentée (ou diminuée) de l’énergie magnétique.

L’énergie magnétique d’un niveau est (B0 est le champ magnétique appliqué) :

EmI = - µzB0 = - g B0 mI

On obtient la fréquence de résonance :

n = g B0

2 p

Énergie des niveaux

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2014-12-29

Énergie et champ appliqué

B0 > 0

mI = - 1/2

mI = + 1/2

DE = g h B0 / 2 p B0 = 0

I = ± 1/2

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2014-12-29

La résonance magnétiquedes noyaux

Le moment magnétique nucléaire est, à spin égal, beaucoup plus petit que le moment électronique : µBOHR µN.

Le champ local (autour du noyau) n’est pas ou peu affecté par le champ des autres molécules.

Il sera affecté par : le nuage électronique entourant le noyau ; la présence d’autres spins nucléaires dans

la même molécule.

hn

2014-12-29

Moment magnétique de quelques noyaux

Noyau Abondance naturelle

Spin h/2 p

Moment magnétique mN

Fréquence R.M.N.*

1H 99,9844 1/2 2,792 7 42,577 2H = D 0,0156 1 0,847 28 6,536

13C 1,108 1/2 0,702 16 10,705 14N 99,635 1 0,403 57 3,076 15N 0,365 1/2 - 0,283 04 4,315 17O 0,07 5/2 - 1,893 0 5,772

mN = e /(2 mp) = he/(4 pmp) = 5,051 10- 27 A·m2 ou encore

mN = 5,051 10- 21 J·T-1; * en MHz dans un champ de 1 tesla.

hn

2014-12-29

Spectre théorique d’une molécule

À partir du tableau précédent on pourrait prédire un spectre théorique du N-diméthyltrifluoroacétamide :

n/MHz

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2014-12-29

En fait ce n’est pas aussi simple

La fréquence d’observation des noyaux est affectée par l’environnement électronique et par celui des autres noyaux voisins.

On obtient la fréquence de résonance :

n = g Blocal

2 p = (1 – ) g B0

2 p

est la constante d’écran du noyau considéré. On obtient ainsi des « glissements chimiques »

dont le principal intérêt est de renseigner sur l’environnement de chaque noyau.

hn

2014-12-29

La mesure du spectre R.M.N.

Comme le champ magnétique appliqué dépend de l’appareil utilisé, afin de pouvoir comparer les résultas obtenus par les divers labos, on utilise une méthode relative en utilisant une référence commune.

Cette référence est le TMS (tétraméthylsilane). Le déplacement chimique (sans unités) est ainsi obtenu

avec une appellation « ppm ».

n = n - nréférencen

référence 106

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2014-12-29

Le cas de l’éthanol 12C et 16O n’ont pas de spin nucléaire. Seuls les protons sont

justiciables de cette méthode. Avec un appareil de résolution moyenne, on observe trois pics

qui sont dans des intensités dans le rapport 1, 2 et 3 : C2H5OH a trois sortes de protons (effet du nuage électronique).

Avec un appareil de haute résolution, ces trois pics se décomposent (effet des spins nucléaires) : le pic le plus intense se décompose en un triplet (intensités dans

le rapport 1:2:1) ; le pic intermédiaire se décompose en un quadruplet (intensités

dans le rapport 1:3:3:1) ; et le pic le moins intense devrait donner un triplet.

hn

2014-12-29

Protons du groupe méthylène

+1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 - 1/2

+1/2 - 1/2 +1/2

- 1/2 +1/2 +1/2

+1/2 - 1/2 - 1/2

- 1/2 +1/2 - 1/2

- 1/2 - 1/2 +1/2

- 1/2 - 1/2 - 1/2

• Chaque proton du groupe CH2 voit les trois protons du groupe CH3 arrangés de 8 manières différentes. Le champ local prend 4 valeurs différentes.

hn

2014-12-29

+1/2 +1/2 +1/2 - 1/2

- 1/2 +1/2

- 1/2 - 1/2

• Chaque proton du groupe CH3 voit les trois protons du groupe CH2 arrangés de 4 manières différentes. Le champ local prend 3 valeurs différentes.

Protons du groupe méthyle

hn

2014-12-29

R.M.N. du proton de l’éthanol

Proton Intensité Multiplicité Intensité du multiplet

H de CH3 3 triplet 1 :2 :1

H de CH2 2 quadruplet 1 :3 :3 :1

H de OH* 1 triplet 1 :2 :1 * : La présence de traces d’eau modifient les propriétés du

pic de ce proton.

hn

2014-12-29

Les glissements chimiques du proton

hn

2014-12-29

Un spectre R.M.N. du proton

C5H10O

hn

2014-12-29

Cas de la molécule H2

Dans la molécule d’hydrogène les deux spins électroniques doivent être combinés de façon antiparallèle pour que la molécule soit stable.

Les deux spins nucléaires peuvent être combinés de façon : antiparallèle : formation du para-hydrogène ; parallèle : formation de l’ortho-hydrogène.

hn

2014-12-29

Les glissements chimiques du carbone 13

hn

2014-12-29

Un spectre R.M.N. du 13C

C6H10O

hn

2014-12-29

Conclusion

Tout comme dans l’effet STARK ou dans l’effet ZEEMANN, la présence d’un champ magnétique de fréquence élevée permet de séparer des niveaux d’énergie confondus en l’absence de champ.

La multiplicité des raies ainsi dédoublées renseigne sur l’environnement magnétique des atomes concernés, et donc sur les structures moléculaires.

Ces méthode s’appliquent aux radicaux libres : la résonance paramagnétique électronique : R.P.E.

La résonance magnétique nucléaire : R.M.N. du proton, ...