1. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro Madera2 La Teora Sommerfeld de los metalesEn el tiempo de Drude y durante muchos aos desde entonces, parece razonable suponer que lavelocidad de la distribucin electrnica, como un gas clsico ordinario de densidad n=N/V, enequilibrio a temperatura T dada por la distribucin de Maxwell-Boltzmann. Esto da el nmeroaproximado de electrones por unidad de volumen con velocidades en el intervalo de dv y v comoFB (v) dv, donde:() = 2 3/22/2 (2.1)Vimos en el captulo 1, que en relacin con el modelo de Drude esto conduce a un buen orden demagnitud de acuerdo con la ley de Wiedemann Franz, pero tambin predice una contribucin decalor especfico de un metal de por electrn que no se observ. Esta paradoja arroja unasombra sobre el modelo de Drude durante un cuarto de siglo, que fue eliminada slo por lallegada de la teora cuntica y el reconocimiento del principio exclusin Pauli que para loselectrones requiere la sustitucin de la distribucin de Maxwell-Boltzmann (2,1) con la distribucinde Fermi-Dirac:() =(/)3431exp122 0/ +1(2.2)Aqu es la constante de Plank dividida por 2 y 0es una temperatura que est determinada porla condicin de normalizacin. = () (2.3)Y es tpicamente decenas de miles de grados. A temperaturas de inters (es decir, menos de 103K)Maxwell-Boltzmann y la distribucin de Fermi-Dirac son espectacularmente diferentes adensidades electrnicas metlicas (Figura 2.1).En este captulo vamos a describir la teora que subyace a la distribucin de Fermi-Dirac(2,2) y examinar las consecuencias estadsticas de Fermi-Dirac para el electrn de un gas metlico.Poco despus del descubrimiento de que el principio de exclusin de Pauli era necesariopara darse cuenta de los estados ligados electrnicos de los tomos, Sommerfeld aplic el mismoprincipio al gas de electrones libres de los metales, y de ese modo resolver las anomalas trmicasms flagrantes del modelo de Drude. En la mayora de las aplicaciones del modelo de Sommerfeldno es nada ms que el de Drude, del gas clsico de electrones con la nica modificacin de que ladistribucin de velocidad electrnica se toma para ser la distribucin cuntica de Fermi-Dirac.

2. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaFigura 2.1a) Las distribuciones Maxwell-Boltzmann y Fermi Dirac para densidades metlicas tpicas atemperatura ambiente. (Las dos curvas son para la densidad dada por T = 0,01 T0). La escala es lamisma para ambas distribuciones, y ha sido normalizada de modo que la distribucin de Fermi-Dirac se aproxima a 1 a energas bajas. Por debajo de la temperatura ambiente de las diferenciasentre las dos distribuciones son an ms marcadas. b) Una vista de la parte de (a) entre x=0 y 3. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro Maderax=10. El eje x se ha estirado un factor de aproximadamente 10 y el eje f ha sido comprimido poralrededor de 500 para obtener toda la distribucin de Maxwell-Boltzmann en la figura. En estaescala el grfico de la distribucin de Fermi-Dirac es indistinguible de la del eje x.En lugar de la distribucin clsica de Maxwell-Boltzmann. Para justificar tanto el uso de ladistribucin de Fermi-Dirac y su audaz injerto en una teora clsica, debemos examinar la teoracuntica del gas de electrones.Por simplicidad vamos a examinar el estado fundamental (es decir T = 0) del gas deelectrones antes de estudiarlo a temperaturas diferentes de cero. Como resultado, laspropiedades del estado fundamental son de considerable inters en s mismos: se ver que latemperatura ambiente, para el gas de electrones a densidades metlicas, es una temperatura muybaja de hecho, para muchos propsitos indistinguibles de T = 0. Por lo tanto muchas (aunque notodos) de las propiedades electrnicas de un metal apenas difieren de sus valores en T = 0, inclusoa temperatura ambiente.Propiedades del estado fundamental del gas de electronesHay que calcular las propiedades del estado fundamental de N electrones confinados en unvolumen V. Debido a que los electrones no interactan entre s (aproximacin de electronesindependientes) se encuentra el estado fundamental del sistema de N electrones. Por primerabsqueda de los niveles de energa de un electrn en el volumen V y luego llenar estos nivelessuperiores de electrones para ocupar cualquiera con un electrn por nivel.Un solo electrn puede ser descrito por una funcin de onda (r) y la especificacin decul de las dos orientaciones posibles posee su spin. Si el electrn no tiene ninguna interaccin, lafuncin de onda electrnica asociada con un nivel de energa satisface la ecuacin deSchrdinger independiente tiempo:222 +22 +22 () = 22() = () (2.4)Que representar el confinamiento de los electrones (por la atraccin de los iones) para elvolumen V por una condicin de frontera en la ecuacin (2.4). La eleccin de las condiciones decontorno, cuando se est tratando con problemas que no estn explcitamente relacionados conlos efectos de la superficie metlica, es en un grado considerable a una disposicin que puede serdeterminada por conveniencia matemtica. Porque si el metal es suficientemente grandedebemos esperar sus propiedades macroscpicas no sern afectadas por la configuracin 4. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro Maderadetallada de su superficie. Con este espritu, primero seleccionamos la forma del metal paraadaptarse a nuestra conveniencia analtica. La eleccin tradicional es un cubo de lado L = v1/3.Seguido se debe aadir una condicin de contorno para la ecuacin de Schrdinger (2,4) querefleja el hecho de que el electrn se limita a este cubo. Tambin hacemos esta eleccin en lacreencia de que esto no afectar el valor calculado de sus propiedades macroscpicas. Unaposibilidad es requerir a la funcin de onda (r) desvanecerse cuando r este en la superficie delcubo. Esto, sin embargo, es a menudo insatisfactorio, puesto que conduce a soluciones de ondaestacionaria de (2,4). Mientras que el transporte de carga y energa por los electrones es muchoms convenientemente discutirlo en trminos de ondas en movimiento. Una eleccin mssatisfactoria es destacar la consecuencia de la superficie mediante la disposicin total de conjunto.Podemos hacer esto imaginando que cada cara del cubo se uni a la cara opuesta o la caraenfrente de ella. De modo que un electrn que viene a la superficie no se refleja de nuevo, perodeja el metal simultneamente volver a entrar en un punto correspondiente en la superficieopuesta. Por lo tanto, si nuestro metal fuera unidimensional, simplemente es reemplazar la lneade 0 a L a la que los electrones se limita, por un crculo de circunferencia L. En tres dimensiones laforma de geomtrica de realizar la condicin de frontera, en el que los tres pares de carasopuestas del cubo estn unidas, es imposible de construir topolgicamente en el espaciotridimensional. Sin embargo, la forma analtica de la condicin de contorno es fcilmentegeneralizada. En una dimensin del modelo circular de un metal da como resultado la condicinlmite (x+L)= (x), y la generalizacin de un cubo tridimensional es evidentemente: (x, y, z + L)= (x, y, z) (x, y + L, z)= (x, y, z) (2.5) (x + L, y, z)= (x, y, z)La ecuacin (2,5) se conoce como la condicin lmite nacidos de Von Karman (o peridica). Lovamos a encontrar con frecuencia (a veces en una forma ligeramente generalizada).Ahora resolver (2,4) sujeta a la condicin de frontera (2,5). Se puede comprobar por ladiferenciacin una solucin, dejando de lado la condicin de frontera: () =1 (2.6)Con energa() =2 22(2.7) 5. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaDonde k es cualquier vector de posicin independiente. Hemos elegido la constante denormalizacin en (2,6) de modo que la probabilidad de encontrar el electrn en algn lugar en elconjunto V volumen es la unidad:1 = |()|2(2.8)Ver el significado del vector k, tenga en cuenta que el nivel de () del sistema es un estadopropio del operador de momento. ==, =, (2.9)Con valor propio = para: = = (2.10)Ya que una partcula en un estado propio de un operador tiene un valor definido del observablecorrespondiente al valor propio, un electrn en el nivel () tiene un momento proporcionaldefinido por k: = (2.11)Y una velocidad = para: =(2.12)En vista de esto la energa (2,7) se puede escribir en la familiarizada forma clsica. =22=122(2.13)Tambin podemos interpretar k como un vector de onda. La onda plana es constante en cualquierplano perpendicular a k (desde planos de este tipo se define por la ecuacin k.r = constante) y esperidica a lo largo de lneas paralelas a k con. Con la longitud de onda: =2(2.14)Conocida como la longitud de onda de Broglie.Ahora invocamos la condicin de frontera (2,5). Esto permitido slo a ciertos valoresdiscretos de k, desde (2,5) sern satisfechos por la funcin de onda en general (2,6) slo si: = = = 1 (2.15) 6. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaDesde = 1 slo si = 2, donde n es un nmero entero, las componentes del vector deonda k deben ser de la forma: =2 , =2 , =2 (2.16)As, en un espacio tridimensional con ejes cartesianos kx, ky y kz (conocido como el espacio k) elvector de onda permitido, son aquellas coordenadas a lo largo de los tres ejes que estn dadas pormltiplos enteros de 2 / L. Esto se ilustra en la figura 2.2 (en dos dimensiones).Generalmente el nico uso prctico se hace de la condicin de cuantificacin (2,16) es lasiguiente: A menudo se necesita saber cuntos valores permitidos de k estn contenidos en unaregin de espacio k que es enorme en la escala de 2 / L y por lo tanto, contiene un gran nmerode puntos permitidos. Si la regin es muy grande entonces una excelente aproximacin delnmero de puntos permitidos es el volumen del espacio k contenida dentro de la regin divididopor el volumen del espacio k por punto en la red de valores permitidos de k.Figura 2.2Puntos en un espacio k bidimensional de laforma kx=2nx /L, ky =2ny / L. Tenga en cuentaque la superficie por punto slo es (2/L)2. En ddimensiones el volumen por punto es (2/L)dEl volumen de este ltimo (vase el grfico 2.2) es (2 /L) 3. Por lo tanto, la conclusin de que una regin del espacio k de volumen contendr(2/)3 =83 (2.17)Valores permitidos de k, o, de forma equivalente el nmero de valores de k permitidos por unidadde volumen en el espacio k (tambin conocida como la niveles de densidad del espacio k) es Justo:83 (2.18) 7. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaEn la prctica, nos ocuparemos de regiones en el espacio k tan grandes (~10 22puntos) de modoregular (tpicamente de esferas) que a todos los efectos (2.17) y (2.18) los podemos considerarcomo exactos. Vamos a comenzar a aplicar estas frmulas de conteo importantes en breve.Como suponemos que los electrones no interactan podemos construir el estadofundamental de N-electrones mediante la colocacin de los electrones en los niveles permitidosque acabamos de encontrar. El principio de exclusin de Pauli juega un papel vital en estaconstruccin (como lo hace en la construccin de los estados de electrones de muchos de lostomos): le damos muchos, a lo sumo un nico electrn en cada nivel. Los niveles de un electrnse especifican por los vectores de onda k y por la proyeccin del spin del electrn a lo largo de uneje arbitrario, que puede tomar cualquiera de los dos valores / 2 o - /2. Por lo tanto, asociadolos vectores de onda k permitidos con cada uno de los dos niveles electrnicos, uno para cadasentido del spin del electrn. Por lo tanto en la construccin del estado fundamental de N-electrones se empieza por colocar dos electrones en el nivel electrnico k = 0, el ms bajo posibleque el de un electrn de energa = 0. A continuacin, seguimos aadiendo electrones, llenandosucesivamente los niveles de un electrn de ms baja energa que no estn ocupados. Ya que laenerga de un nivel electrnico es directamente proporcional al cuadrado de su vector de onda(ver (2.7)), cuando N es enorme la regin ocupada ser indistinguible de una esfera. El radio deesta esfera se llama kF (F de Fermi) y su volumen es 4 3/3. De acuerdo a (2,17) el nmero devalores permitidos de k dentro de la esfera es:4 33 83 = 362 (2.19)Puesto que cada valor permitido de k conduce a dos niveles electrnicos (una para cada valor deespn) con el fin de acomodar N electrones tenemos: = 2 362 = 332 (2.20)As, si tenemos N electrones en un volumen V (es decir, una densidad electrnica n = N /V), entonces el estado fundamental del sistema de N electrones se forma mediante la ocupacinde todas las partculas individuales con k inferiores a kF y dejando todas aquellas con k mayor quekF desocupados, donde kF es dado por la condicin: = 332 (2.21)Este electrn libre e independiente en un estado bajo es descrito por algunasnomenclaturas ms bien poco imaginativas:La esfera de radio KF (el vector de onda Fermi) que contiene ocupados los niveleselectrnicos se llama la esfera de Fermi. 8. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaLa superficie de la esfera de Fermi, que separa los niveles ocupados hasta los no ocupadosse llama la superficie de Fermi. (Veremos ms adelante, comenzando con el captulo 8, que lasuperficie de Fermi es una de las construcciones fundamentales en la teora moderna de losmetales, en general, no es esfrica).El momento = de los niveles electrnicos ocupados de energa ms alta esconocido como el momento de Fermi, su energa = 2 2/2 es la energa de Fermi y suvelocidad, VF = pF / m, es la velocidad de Fermi. La velocidad de Fermi juega un papel en la teorade metales comparable a la velocidad trmica, V = (3kBT / m), en un gas clsico.Todas estas cantidades pueden ser evaluadas en trminos de la densidad de electrones deconduccin, a travs de la ecuacin (2,21). Para la estimacin de numrica a menudo es msconveniente expresarlos en trminos del parmetro adimensional = 0 (vase la pgina 4), quevara de aproximadamente de 2 a 6 en los elementos metlicos. En conjunto, las Ecs. (1,2) y (2,21)dan: =(9/4)2 =1.92 (2.22)O =3.63 0 -1(2.23)Puesto que el vector de onda de Fermi es del orden de angstroms inversos ( -1), la longitud deonda de De Broglie de los electrones de alta energa es del orden de angstroms.La velocidad de Fermi es: = =4.20 0 108/ (2.24)Esta es una velocidad sustancial (aproximadamente 1 por ciento de la velocidad de la luz). Desde elpunto de vista de la mecnica estadstica clsica es un resultado bastante sorprendente, ya queestamos describiendo el estado fundamental (T = 0) y todas las partculas en un gas clsico tienevelocidad cero a T = 0. Incluso a temperatura ambiente (es decir, promedio) la velocidad de unapartcula clsica con la masa electrnica slo es del 107cm/seg.La energa de Fermi est muy bien escrita en la forma (ya que 0 = 2/2). =2 22= 220 ( 0)2(2.25) 9. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaAqu 220 , conocido como el Rydberg (RY), es la energa del estado de enlace del tomo dehidrgeno, 13,6 electronvoltios. El Rydberg es una unidad de energa atmica conveniente como elradio de Bohr es de las distancias atmicas. Desde kFa0 que es del orden de la unidad, la ecuacin(2,23) demuestra que la energa de Fermi tiene la magnitud de una tpica energa de enlaceatmico. Usando (2.23) y a0 = 0,529 * 10 -8cm, encontramos la forma numrica explcita: =50.1 0 2 (2.26)Lo que indica un intervalo de energas de Fermi para las densidades de los elementos metlicosentre 1,5 y 15 electrn-voltios.La tabla 2.1 muestra la energa de Fermi, la velocidad y el vector de onda de los metales,cuya densidad de electrones de conduccin se dan en la tabla 1.1.Para calcular la energa del estado fundamental de N electrones en un volumen V,debemos sumar las energas de todos los niveles electrnicos dentro de la esfera de Fermi. = 2 222< (2.27)Muy en general, al resumir cualquier funcin suave F (k) sobre todo k nos permite, proceder de lasiguiente manera:Ya que el volumen del espacio k para un valor permitido k es =83k (vase la ecuacin(2,18).) es conveniente para escribir: () =83 () (2.28)En el lmite cuando 0 (es decir, ) la suma () se aproxima a la integral (), con tal que F (k) no vare apreciablemente sobre distancias en el espacio k de orden 2/ L. Por lo tanto, se puede reorganizar (2,28) y escribir:lim 1 () = 83 () (2.29)En la aplicacin de (2,29) a lo finito, pero macroscpicamente grande, un sistemas siempre sesupone que (1/V) () difiere insignificante de su lmite de volumen infinito (por ejemplo, sesupone que la energa electrnica por unidad de volumen en un cubo de 1-cm de cobre es elmismo como en un cubo 2 cm). 10. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaUsando (2.29) para evaluar (2,27), encontramos que la densidad de energa del gas deelectrones es:=143 2 22=122 510 (2.30)Para encontrar la energa por electrn, E / N, en el estado fundamental, se debe dividir esta por= 3/32, lo que da:=3102 2=35 (2.31) 11. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaTambin podemos escribir este resultado como:=35 (2.32)Donde , la temperatura de Fermi, es: = =58.2 0 2 104 (2.33)Nota, en contraste a esto, que la energa por electrn en un gas ideal clsico,32 T, se anula en T =0 y alcanza un valor tan grande como (2,32) slo en =25 104.Dada a continuacin en el estado fundamental E energa, se puede calcular la presinejercida por el gas de electrones de la relacin = . Desde = 3/5 y esproporcional a 2, que depende de V slo a travs de un factor 3/2= 2/3. se sigue que: =23(2.34)Tambin se puede calcular la compresibilidad, K, o mdulos macroscpicos, B = 1 / K,definido por: =1= (2.35)Ya que E es proporcional a V-2/3, la ecuacin (2,34) muestra que P vara en V-5/3y por lo tanto: =53 =109=23 (2.36)O = 6.13 05 1010/2(2.37)En la tabla 2,2 se compara el electrn libre en mdulos grandes (2,37) calculada a partir de0 ,con los mdulos medidos, para varios metales. El asentamiento de los metales alcalinos enfortuitamente bueno, pero incluso cuando (2,37) est sustancialmente fuera, como lo es en losmetales nobles, todava es de aproximadamente el orden correcto de magnitud (aunque vara detres veces demasiado grande a tres veces muy pequeos). Es absurdo esperar que la presin delgas de electrones libres completamente solo pueda determinar la resistencia de un metal acompresin, pero la tabla 2,2 demuestra que esta presin es por lo menos tan importante comocualquier otro efecto. 12. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaPROPIEDADES TRMICAS DEL GAS DE ELECTRONES LIBRES: LA DISTRIBUCIN DE FERMI-DIRACCuando la temperatura no es cero e s necesario examinar los estados excitados del sistema de Nelectrones, as como su estado fundamental, de acuerdo con los principios bsicos de la mecnicaesttica, si un sistema de N-partculas est en equilibrio trmico a la temperatura T, entonces suspropiedades deben calcularse promediando todos los estados estacionarios de N-partculas,asignados cada estado de la energa E del peso PN (E) proporcional a e E/KBT.. () =E/KBT N/KBT (2.38)(Aqu Nes la energa del estado estacionario del sistema de N electrones, siendo la suma sobretodos los estados de este tipo).El denominador de (2,38) se conoce como la funcin de particin y est relacionado con laenerga libre de Helmholtz, F = U-TS (donde U es la energa interna y la entropa S) por: N/KBT= /KBT(2.39)Por lo tanto, se puede escribir (2,38) de forma ms compacta como: () = ( ) (2.40)Debido al principio de exclusin, para construir un estado N esimo del electrn se puedeespecificar por el listado de los N niveles de un solo electrn. Que van llenando ese estado. Esmuy til saber el valor de , la probabilidad de que haya un electrn en particular en un nivel i,cuando el sistema de N electrones se encuentra en equilibrio trmico. Esta probabilidad es la 13. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro Maderasimple suma de las probabilidades independientes encontrados en el sistema, en un cualquierestado i ocupado:= () (2.41)(Sumatoria de todos los N electrones en estados, donde hay un electrn por cada nivel i)Podemos evaluar por las siguientes tres observaciones:1. Ya que la probabilidad de que un electrn este en el nivel i es justo uno menos laprobabilidad de no est el electrn en el nivel i (las que estn siendo las dos nicasposibilidades permitidas por el principio de exclusin) igualmente podramos escribir(2.41) como:= 1 ( ) (2.42)(Sumatoria de todos los estados de los N electrn alojados en un nivel i)2. Hablando de cualquier estado (N +1)-electrn en el que hay un electrn en el nivel i de unelectrn, se puede construir un estado de N-electrn en la que no hay electrones en elnivel i, por la simple eliminacin del electrn en el nivel i, dejando la ocupacin de todoslos otros niveles inalterados. Adems, cualquier estado N-electron con ningn electrn enel nivel i podemos construirlo de solo uno estado (N+1) con un electrn en el nivel i.evidentemente, las energas de cualquier estado N-electrn y el correspondiente estado(N +1)-electrn difieren slo por i, la energa de slo un nivel del electron cuya ocupacines diferente en los dos estados. As, el conjunto de las energas de todos los estados N-electron con el nivel i desocupado es el mismo que el conjunto de energas de los estados(N +1)-electron con el nivel i ocupados, siempre que cada energa en el conjunto de esteltimo se reduce por i. Por lo tanto, se puede reescribir (2,42) en la forma peculiar:= 1 (+1 ) (2.43)(Sumatoria de todos los estados de los (N+1) electrn alojados en un nivel i)Pero la ecuacin (2.40) nos permite escribir el trmino de la sumatoria como: (+1 ) = () +1(+1) (2.44)Donde , es conocida como el potencial qumico a una temperatura T, dada por: = +1 (2.45) 14. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaSustituyendo este valor en la ecuacin (2.43) tenemos:= 1 ( ) +1(+1) (2.46)La comparacin de la suma en (2,46) con la de (2,41) encontramos que (2,46) simplementeafirma que:= 1 ( ) + 1(2.47)3. La ecuacin (2,47) da una relacin exacta entre la probabilidad de que el nivel de unelectrn i este siendo ocupado a temperatura T en un sistema de N-electrn y en unsistema (N +1)-electrn. cuando N es grande (y que normalmente estamos interesados enN del orden de 1022) es absurdo imaginar que mediante la adicin de un electrnindividual extra se podra alterar apreciablemente esta probabilidad para ms de unpuado insignificante de niveles. por lo tanto, podemos sustituir +1por en (2,47) loque hace posible resolver :=1 +1(2.48)En las frmulas siguientes vamos a eliminar la referencia explcita a la dependencia N de fi,que es, en todo caso realizada a travs del potencial qumico , vase (2,45). El valor de Nsiempre puede ser calculado, dado el fi, que fi es el nmero medio de electrones en elnivel i. ya que el nmero total N de electrones es slo la suma de todos los niveles delvalor medio en cada nivel. = = 1 +1 (2.49)La cual determina N como funcin de la temperatura T y del potencial qumico . enmuchas aplicaciones, sin embargo, es la temperatura y N (o ms bien la densidad, n = N /V) que se dan. En tales casos (2,49) se utiliza para determinar el potencial qumico comouna funcin de N y T, permitiendo que se eliminen de las frmulas posteriores a favor dela temperatura y la densidad. Sin embargo, el potencial qumico es de considerable interstermodinmico por derecho propio. Algunas de sus propiedades importantes se resumenen el Apndice B. 15. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaPropiedades trmicas del gas de electrones libres: aplicaciones de la distribucin de Fermi-DiracEn un gas de electrones libres e independientes de los niveles de un electrn son especificados porel vector de onda k y espn numero cuntico s, con energas que son independientes de s (enausencia de un campo magntico) y dada por la ecuacin. (2,7); es decir:() =2 22(2.50)Primero verificamos que la funcin de distribucin (2,49) es consistente con el estado base (T = 0)propiedades derivadas anteriormente. En el estado fundamental y los niveles slo aquellos queestn ocupados con () , por lo que la funcin de distribucin del estado base debe ser: = 1, () < 0, () > (2.51)Por otra parte, como T 0, la forma lmite de la distribucin de Fermi-Dirac (2,48) es:limT 0 = 1, () < 0, () > (2.52)Para que sea consistente es necesario que:lim 0 = (2.53)Veremos a continuacin que para los metales, el potencial qumico permanece igual a la energade Fermi a un alto grado de precisin, todo a temperatura ambiente. Como resultado, las personascon frecuencia no hacen ninguna distincin entre los dos, cuando se trata de metales. Esto, sinembargo, puede ser peligrosamente engaoso. En clculos precisos es esencial para mantener unregistro de la medida en que el potencial qumico , difiere de su valor cero de temperatura, .La aplicacin ms importante de Fermi-Dirac es el clculo estadstico de la contribucin electrnicaal calor especfico a volumen constante de un metal. == =(2.54)La aproximacin de la energa interna U de electrones independientes, es justo la suma sobre unnivel de electrones de (). = 2 ()(()) (2.55) 16. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaHemos introducido la funcin de Fermi (), para hacer hincapi en que depende de k slo atravs de la energa electrnica ():() =1() +1(2.56)Si dividimos ambos lados de (2,55) por el volumen V. entonces (2.29) nos permite escribir ladensidad de energa u = U / V como: = 43 ()(()) (2.57)Si tambin dividimos ambos lados de (2,29) por V, entonces se puede complementar (2,57) poruna ecuacin de la densidad electrnica n = N / V y usarlo para eliminar el potencial qumico: = 43 (()) (2.58)Para evaluar las integrales como (2.57) y (2.58) de la forma:43 (()) (2.59)A menudo se aprovecha el hecho de que el integrando depende de k slo la energa electrnica() =2 22, al evaluar la integral en coordenadas esfricas y cambiar las variables de K a :43 () = 2 20() = ()()(2.60)Aqu() =2222, > 0;= 0, < 0 (2.61)Puesto que la integral (2,59) es una evaluacin de (1 / V) (()) , en la forma (2,60) muestraque:() = 1 [ + ] (2.62) 17. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaPor esta razn () se conoce como la densidad de los niveles por unidad de volumen (o amenudo simplemente como la densidad de los niveles). Una forma dimensionalmente mstransparente de escribir es:() = 32 1/2, > 00, < 0(2.63)Donde y son definidos por las ecuaciones cero de temperatura (2,21) y (2,25) a temperaturacero. Una cantidad de importancia numrica particular es la densidad de los niveles en la energade Fermi, que (2.61) y (2,63) dan en cualquiera de las dos formas equivalentes:( ) = 22 (2.64)O( ) =32 (2.65)Usando esta notacin, reescribimos (2.57) y (2.58) como: = ()()(2.66)Y = ()()(2.67)Hacer esto tanto para la simplicidad de notacin y porque en esta forma a la aproximacin deelectrones libres entra slo a travs de la evaluacin particular (2.61) o (2,63) de la densidad de losniveles de g. podemos definir una densidad de niveles, a travs de (2.61), en trminos de loscuales (2,66) y (2,67) sieguen siendo vlidos para cualquier conjunto no interactuante (es decir,independiente) de electrones.As que ms tarde seremos capaces de aplicar los resultados deducidos de (2,66) y (2,67) a losmodelos considerablemente ms sofisticados de electrones independientes en metales.En general, las integrales (2,66) y (2,67) tienen una estructura compleja. Existe, sin embargo,una simple expansin sistemtica que aprovecha el hecho de que en casi todas las temperaturasde inters en metales, T es mucho menor que la temperatura de Fermi (2,63). 18. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaEn la figura 2.3 la funcin de Fermi () se representa a T = 0 y a temperatura ambiente durantetpicas densidades metlicas (kBT/ 0,01). Evidentemente difiere su forma a temperatura ceroslo en una pequea regin alrededor de de un ancho de unos pocos kBT. Por lo tanto la maneraen que integrales de la forma ()()difieren de sus valores de temperaturacero, () , ser totalmente determinada por la forma de () E = cerca de = . Si ()no vara rpidamente en el rango de energa del orden de kBT alrededor de , la dependencia de latemperatura de la integral dar con bastante precisin mediante la sustitucin de () por losprimeros trminos en su expansin de Taylor alrededor = :() = =0 ()|() !(2.68)Este procedimiento se lleva a cabo en el apndice c. el resultado es una serie de la forma: ()()= () + ( )2 2121=1 ()|(2.69)Que se conoce como la expansin Sommerfeld. El es constante adimensional del orden de launidad. Las funciones H tpicamente se encuentran grandes variaciones en la escala de energa delorden de u, y generalmente () es del orden de ()/. Cuando este es el caso, lostrminos sucesivos de la expansin Sommerfeld son ms pequeos por O ( /)2que es O (10-4)a temperatura ambiente. Por consiguiente, los clculos reales slo el primero y (muyocasionalmente) los segundos trminos que se conservan en la suma de (2,69). La forma explcitade estos es (Apndice C): 19. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro Madera ()()= () +26( )2() +74360( )4() + 6(2.70)Para evaluar el calor especfico de un metal a temperaturas pequeas en comparacin con Tfse aplica la expansin Sommerfeld (2,70) a la energa electrnica y el nmero de densidades(ecuaciones (2,66) y (2,67)): = ()0+26( )2[() + ()] + ()4(2.71) = ()0+26( )2() + ()4(2.72)La ecuacin (2.72) como veremos en detalle, implica que difiere de su valor T = 0, , portrminos de orden T2. Por lo tanto, para ordenar correctamente a T2, muchos escriben: ()0= () 0+ ( )( ) (2.73)Si aplicamos esta expansin en las integrales (2.71) y (2.72), y reemplazamos por en trminosde orden T2en estas ecuaciones encontramos: = () 0+ ( )( ) +26( )2( ) +26( )2( ) + ()4(2.74) = ()0+ ( )( ) +26( )2( ) (2.75)Los primeros trminos de temperatura independientes en el lado derecho de (2.74) y (2.75) sonslo los valores de y n en estado fundamental. Ya que se calcula el calor especfico a densidadconstante, n es independiente de la temperatura, y (2,75) se reduce a: = ( )( ) +26( )2( ) (2.76)que determina la desviacin del potencial qumico de : = 26( )2 ( )( )(2.77)Ya que para los electrones libres ( ) varia como 1/2(vase la ecuacin (2.63)), esto da: = 1 13 2 2 (2.78) 20. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaQue es, como se afirm anteriormente, un cambio del orden de T2y por lo general slo alrededordel 0,01 por ciento, incluso a temperatura ambiente.La ecuacin (2,76) establece el trmino entre corchetes en (2,74) igual a cero, lo que simplificala forma de la densidad de energa trmica a densidad electrnica constante: = 0 +26( )2( ) (2.79)Donde 0 es la energa en el estado fundamental. El calor especfico del gas de electrones es por lotanto: = =23( )2( ) (2.80)o, para los electrones libres (vase (2.65)): =22 (2.81)Comparando esto con el resultado clsico para un gas ideal, = 3 /2, vemos que el efecto delas estadsticas de Fermi-Dirac es deprimir o hacer caer el calor especifico un factor de23 ,que es proporcional a la temperatura e incluso a temperatura ambiente slo es del orden de 10-2.Esto explica la ausencia de cualquier contribucin observable de los grados de libertadelectrnicos para el calor especfico de un metal a temperatura ambiente.Si uno est dispuesto a prescindir del coeficiente numrico exacto, se puede entender estecomportamiento del calor especfico, sencillamente, de la dependencia de la temperatura de lafuncin de Fermi en s. El aumento en la energa de los electrones cuando se eleva la temperaturadesde T = 0 se produce enteramente debido a que algunos electrones con energas dentro O(kBT)e inferiores (la regin sombreada de la Figura 2,4) si han sido excitados en un rango de energade O(kBT) arriba de (la regin ligeramente sombreada de la figura 2.4).El nmero de electrones por unidad de volumen que han sido tan excitados es el ancho, kBT, de lases la amplitud del intervalo de veces la densidad de energa de los niveles por unidad de volumen.( ). Adems la energa de excitacin es del orden de kBT y por tanto la densidad total deenerga trmica es del orden de ( )( )2por encima de la energa del estado fundamental.Esta pierde el resultado preciso (2,79) por un factor de26, pero da una imagen fsica simple, y estil para clculos aproximados. 21. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaLa prediccin de un calor especfico lineal es una de las consecuencias ms importantes de lasestadsticas de Fermi-Dirac, y proporciona la prueba ms simple de la teora del gas electrnico deun metal, siempre que se pueda estar seguro de que los grados de libertad electrnicos no hacencontribuciones comparables o incluso muy grandes. Como es el caso, los grados de libertad inicosque dominan por completo el calor especfico a altas temperaturas. Sin embargo, muy por debajode la temperatura ambiente su contribucin cae como en el cubo de la temperatura (Captulo 23),y a temperaturas muy bajas, se desciende por debajo de la contribucin electrnica, slodesciende linealmente con T. Con el fin de separar estas dos contribuciones se ha convertido unaprctica para trazar CV / T contra T2, por si las contribuciones inica y electrnica que juntos danlugar a la baja temperatura de la forma: = + 3(2.82)Entonces = + 2(2.83)As se puede encontrar por extrapolacin de la curva CV / T linealmente hacia abajo a T2= 0 yobservando donde intercepta el eje CV / T. El calor especifico tpicamente contiene unacomponente lineal comparable al cubico en unos pocos grados Kelvin.Datos de calor especfico son usualmente citados en Joules (o caloras) por mol por gradosKelvin. Ya que un mol de electrones libres metlicos contiene ZNA electrones de conduccin(Donde Z es el nmero de valencia y NA el nmero de Avogadro) y ocupan un volumen ZNA/n,debemos multiplicar la capacidad calorfica por unidad de volumen, CV por ZNA/n, con el fin deobtener la capacidad calorfica por mol, C: =23 ( )(2.84) 22. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaDonde R=kBNA =8.314 Joules/mol = 1.99 cal/mol K. Usando la densidad electrnica libre de losniveles (2.65) y la evaluacin (2.33) de , encontramos una contribucin de un electrn libre ala capacidad calorfica por mol de C=T, Donde: =122 = 0.169 02 104 12(2.85)Algunos de los valores medidos de forma tosca, de se muestran en la Tabla 2.3, junto con losvalores de los electrones libres implicados por (2.85) y el valor de0en la Tabla 1.1. Teniendo encuenta que los metales alcalinos siguen siendo razonablemente bien descritos por la teora delelectrn libre, al igual que losmetales nobles (Cu, Ag, Au).Observamos tambin, sinembargo, las grandesdisparidades en Fe y Mn(experimento del orden de 10veces la teora), as comoaquellos en Bi y Sb(experimento del orden de0,1 veces la teora). Estasgrandes desviaciones estncualitativamente entendidaspor motivos bastantegenerales, y volveremos aellas en el captulo 15. 23. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaLA TEORA DE SOMMERFELD DE CONDUCCIN EN METALESPara encontrar la distribucin de velocidades de los electrones en los metales, se considera unelemento pequeo volumen del espacio k sobre un punto k, de volumen dk. Permitiendo el doblespin por degeneracin, el numero de un nivel electrnico en este volumen es (vase (2.18)).43 (2.86)la probabilidad de cada nivel es ocupado es (()) y por lo tanto, el nmero total de electronesen el elemento de volumen del espacio k es:43 () , () =2 22(2.87)Puesto que la velocidad de un electrn libre con vector de onda k es = / (ecuacin(2.12)), el nmero de electrones en un elemento de volumen dv alrededor de v es el mismo que elnmero en un elemento de volumen = (/)3sobre = /. En consecuencia, el nmerototal de electrones por unidad de volumen del espacio real en un elemento de espacio de lasvelocidades de volumen dv sobre v es:() (2.88)Donde() =(/)3431exp122 +1(2.89)Sommerfeld reexamino el modelo de Drude, reemplazando la clsica distribucin de Maxwell-Boltzmann de velocidades (2,1) por la distribucin de Fermi-Dirac (2,89). Utilizando unadistribucin de velocidad construida a partir de argumentos de la mecnica cuntica en una teoraque de una u otra forma clsica requiere alguna justificacin. Uno puede describir el movimientode un electrn clsico si se puede especificar su posicin y el momento con la mayor precisinnecesaria, sin violar el principio de incertidumbre.Un electrn tpico en un metal tiene un impulso del orden de , por lo que la incertidumbreen su momento debe ser pequea en comparacin con para una descripcin clsica buena. Yaque, desde (2,22) ~1/ , la incertidumbre en la posicin debe satisfacer:~1 ~ (2.90) 24. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro MaderaDonde, de (1,2), es del orden de la medida de la distancia interelectronica, es decir angstroms.Por lo tanto una descripcin clsica es imposible si uno tiene que considerar electrones localizadosa distancias atmicas (Tambin en el orden de los angstroms). Sin embargo, los electrones deconduccin en un metal no estn unidos a iones particulares, pero pueden vagar libremente atravs del volumen del metal. En una muestra macroscpica, para la mayora de los propsitos nohay necesidad de especificar su posicin con una precisin de 10 -8cm. El modelo de Drude suponeun conocimiento de la posicin de un electrn principalmente slo en los dos contextos siguientes:1. cuando espacialmente campos electromagnticos variables o gradientes de temperaturason aplicados, uno debe ser capaz de especfica la posicin de un electrn en una pequeaescala en comparacin con la distancia en la que los campos o gradientes detemperatura pueden variar. Para la mayora de las aplicaciones, de los campos aplicados ogradientes de temperatura, que no varan de forma apreciable en la escala de angstroms yla precisin necesaria de definicin en la posicin de electrones no debe conducir a unaincertidumbre inaceptablemente grande en su momento. Por ejemplo: el campo elctricoasociado con la luz visible vara apreciablemente solo en una distancia del orden 103. Sinembargo, si la longitud de onda es mucho ms corta que esta (por ejemplo los rayos X) sedebe utilizar la mecnica cuntica para describir el movimiento electrnico inducido por elcampo.2. tambin hay una suposicin implcita en el modelo de Drude, que uno puede localizarsedentro de un electrn a sustancialmente en menos de una trayectoria libre media l y sedebera sospechar de los argumentos clsicos en recorridos libres medios mucho mscortos que decenas de angstroms. Afortunadamente, como veremos a continuacin,recorridos libres medios en metales son del orden de 100 a temperatura ambiente y sehacen ms largos todava como desciende la temperatura.Existe por lo tanto una amplia gama de fenmenos en los que el comportamiento de un electrnmetlico son bien descritos por la mecnica clsica. No es, sin embargo, inmediatamente evidentea partir de esto que tal comportamiento de N electrones puede ser descrito por la mecnicaclsica. Desde el principio de exclusin de Pauli tan profundamente afecta las estadsticas de los Nelectrones, por qu no habra de tener efectos igualmente drsticos en su dinmica? Esto nosigue un teorema elemental, que afirmamos sin pruebas, ya que es notacionalmente engorroso dehacer:Considerar un sistema de N electrones cuyas interacciones con otros son ignorados por lo queestn expuestos a un espacio arbitrario y campo electromagntica independiente de tiempo.Dejar que el estado N de electrones en el tiempo 0 se forme mediante la ocupacin de ungrupo particular de N electrones de un nivel, 1(0), , n(0). Dejar j(t) sea el nivel j(0) seconvertira en un tiempo t bajo la influencia del campo electromagntico si hubiera slo un 25. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro Maderanico electrn presente, que estaba en el nivel j(0) en el tiempo cero. Entonces el correctoN esimo nivel electrnico a tiempo t ser formado por el conjunto que este ocupando losniveles N esimos electrnicos 1(0), , n(0).Por lo tanto el comportamiento dinmico de N electrones no interactuantes estcompletamente determinado considerando N problemas de electrones independientes. Enparticular, si la aproximacin clsica es vlida para encontrar estos problemas monoelectrnicos, tambin ser vlido para el conjunto de N electrones.El uso de las estadsticas de Fermi-Dirac slo afecta a las predicciones del modelo de Drudeque requiere un poco de conocimiento de la distribucin de la velocidad electrnica para suevaluacin. Si la tasa de 1 / en la que un electrn experimenta colisiones no depende de suenerga, entonces slo nuestra estimacin del recorrido electrnico libre medio y nuestroclculo de la conductividad trmica y termoelctrica son en absoluto afectados por un cambioen la funcin de distribucin de equilibrio.LA MEDIA DEL RECORRIDO LIBREUsando en la medida de la velocidad electrnica, podemos evaluar la media en la partculalibre = y de la ecuacin (1.18) tenemos: =(/ )2 92 (2.91)Donde la resistividad est dada en microhmios por centmetro, , es tpicamente del orden de 1 a100 a temperatura ambiente, y / es tpicamente 2 a 6 en partculas libres del orden de los 100angstroms, cada evento en lo posible se da a temperatura ambiente.CONDUCTIVIDAD TRMICA:Continuamos con el estimado para la conductividad trmica dada por la ecuacin (1.58) =132 (2.92)El calor especifico es ms pequeo, que la conjetura clsica de Drude por un factor de orden /; la correcta estimacin de 2no es la medida trmica clsica del cuadrado de la velocidadde orden /; pero 2=2/, que es ms grande que el valor clsico de un factor de orden/ . Insertando estos valores en la ecuacin 2.92 y eliminando la relajacin del tiempo enfavor de la conductividad tenemos: 26. Aschroft, Mermin Teora del Estado SolidoCaptulo 2. La Teora Sommerfeld de los MetalesAlejandro Madera=23( )2= 2.44 8 /2(2.93)Este es un valor que Drude encontr de una forma fortuita, gracias a las dos compensacionescorrectoras del orden / y es excelente de acuerdo con la tabla 1.6TERMOPOTENCIA.Drude sobreestimo el papel de la termopotencia, que se resolvi por el uso de las estadstica deFermi-Dirac. Sustituyendo el calor especifico, de la ecuacin 2.81 en la ecuacin 1.59encontramos: = 26 = 1.42 104/ (2.94)Que es ms pequea que la estimacin de Drude, (eq.1.60) por ~0.01 a temperaturaambiente.Otras Propiedades importantes.Desde que la velocidad electrnica de distribucin no juega un papel en el clculo de lasconductividades en AC y DC, el coeficiente de Hall, o la magneto resistencia, las estimacionesdadas en el captulo 1, siguen siendo las mismas si usamos Maxwell-Boltzman o las estadsticas defermi Dirac.Este no es el caso, sin embargo, si uno usa una energa dependiente del tiempo de relajacin. Sipor ejemplo, se pensaba que los electrones chocaban con los centros de dispersin fijos entoncesseria natural que tenga una energa independiente del camino, y por lo tanto un tiempo derelajacin = / /1/2. Poco despus que Drude estableci el modelo de gas a un metal, H.ALorentz mostro, usando la velocidad de distribucin clsica de Maxwell-Boltzman, que una energadependiente del tiempo de relajacin conducira a una dependencia de la temperatura en laconduccin AC y DC, as como una magneto resistencia que no va desapareciendo y un campo temperatura, dependiente del coeficiente del Hall. Como uno podra esperar de la inapropiadadistribucin de la velocidad clsica ninguna de estas correcciones eran de alguna manera capacesde llevar las discrepancias del modelo Drude a mejor trmino con las observaciones acerca de losmetales.