L’ANALYSE ÉLÉMENTAIRE ET ISOTOPIQUE PAR ......COUPLAGES HPLC-ICP-MS Exemple: détermination 152Sm/153Eu (double dilution isotopique) dans le cas d’une cible 153Eu irradiée (études

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L’ANALYSE ÉLÉMENTAIRE ET ISOTOPIQUE PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE POUR LA VALIDATION DES CODES NEUTRONIQUES

NONELL A., ISNARD H., AUBERT M., BRESSON C., VIO L., MARIETC., CHARTIER F., VERCOUTER T.

CEA SACLAY, DEN/DANS/DPCService d’Etudes Analytiques et de Réactivité des Surfaces

Laboratoire de développement Analytique Nucléaire Isotopique et Elémentaire, 91191 GIF-SUR-YVETTE CEDEX, FRANCE.

CONTEXTE


Analyse élémentaire et isotopique d’échantillons irradiés

Codes concernés CEA:

• Neutronique:- REL (REP+REB): APPOLLO2

. CRISTAL (Criticité), HORUS3D (RJH), NARVAL (PN)…

. Future suite logicielle neutronique basée sur APPOLLO3

- RNR : ERANOS

• Physique du cycle: calculs des grandeurs annexes dérivées des concentrations (activités, puissances résiduelles, radiotoxicité…)

- REP+REB+RNR: . DARWIN2. CESAR (Areva-NC/La Hague)

Qualification des chaines partenaires:• SCIENCE/ARCADIA (AREVA-NP)• CASSIOPPEE/STRAPONTIN (EDF)

Constitution de bases de données expérimentales de compositions élémentaires et isotopiques suréchantillons irradiés bien caractérisés afin de qualifier les formulaires et les codes de calcul visant à:

• Prédire le comportement des cœurs de réacteurs• Evaluer les impacts sur la physique du cycle• Comprendre les phénomènes physiques

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CONTEXTE

Séminaire « L’analyse, du nano au macro…» 16/10/2013

Constitution de bases de données expérimentales de compositions élémentaires et isotopiques suréchantillons irradiés bien caractérisés afin de qualifier les formulaires et les codes de calcul visant à:

• Prédire le comportement des cœurs de réacteurs• Evaluer les impacts sur la physique du cycle• Comprendre les phénomènes physiques

Nécessité d’extension des domaines de qualification:HTC, FTC, HTPu, UO2Gd2O3, Aiguilles PHENIX,

faibles temps de refroidissement, faibles quantités, nouveaux isotopes d’intérêt etc…

Analyse élémentaire et isotopique d’échantillons irradiés


CONTEXTE

Isotopes analysés en fonction de la problématique

Actinides+ PFmajeurs + Indicateurs TC:• Gestion des matières nucléaires• Evolution de la réactivité (criticité)• Comportement combustibles/déchets en

terme de production de gaz• Efficacité des absorbants avec l’irradiation• Taux de combustion

Puissance résiduelle:• Sûreté (dimensionnement des circuits de

sauvegarde, stockage en piscine, transport…)

Emission neutronique/activité: protection

Radiotoxicité: impact environnemental


Approche conventionnelle pour l’analyse d’échantillons irradiés

Objectif :Détermination des compositions isotopiques et élémentaires (DI) des éléments d’intérêt aux

incertitudes les plus faibles possibles

Echantillons à matrices complexes:interférences spectrales et non spectralesDémarche générale

Réception échantillon liquide

Méthodes séparatives:Résines échangeuses d’ions

Résines extractantesHPLC

Spectrométrie de masse:TIMS

MC ICPMSQ ICP MS

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

82 87 92 97 102 107 112 117 122 127 132 137 142 147 152 157 162

m / z

Inte

nsité

(u.a

.)

20

25

30

35

40

45

50

Inte

nsité

(u.a

.)

[U] = 220 µg/mL

Gaine Zr

ZrO U2+

Pu2+

Mo TcRuRh

AgCs

CeNd

Sm

EuGd



Objectif :Détermination des compositions isotopiques et élémentaires (DI) des éléments d’intérêt aux

incertitudes les plus faibles possibles

échantillon traceur

mélange

Intérêts principaux:• Permet de s’affranchir des rendements

de purification (mesure RM)• Faibles incertitudes (MC)

Principe de la dilution isotopique

+Démarche générale

Réception échantillon liquide

Méthodes séparatives:Résines échangeuses d’ions

Résines extractantesHPLC

Spectrométrie de masse:TIMS

MC ICPMSQ ICP MS


Mesures élémentaires (Dilution isotopique) et isotopiques par TIMS ou MC-ICP-MS


Fractions individuellesNd, Cs, Eu, Gd, Sm, Am, Cm…

Etape 1Séparation U/Pu/PF+Actinides mineurs

Etape 2Séparation PF+Actinides mineurs

PF+Am/Cm

Pu U

Exemple: cas des combustibles UOx et MOx

Résines Échangeuses

d’ions/extractantes

Chromatographie Liquide

Haute Performance

Fractions individuelles:U, Pu

Fraction PF+Am/Cm


Incertitudes analytiques de l’ordre du ‰

Exemple: cas des combustibles UOx et MOx

Analyses combustible « classique »:Isotopies et concentrations actinides (U, Pu, Np, Am, Cm)+PF (Nd, Cs)


CONCENTRATIONSDilution isotopique, simple ou double

ISOTOPIES

Etape de séparation sur résine échangeuse d’ions


Etape de séparation par HPLC

Etape de séparation par HPLC

Analyse MC-ICP-MS ou TIMSAnalyse MC-ICP-MS ou TIMS

Am, Cm, PF séparés

U, Pu



Analyse MC-ICP-MS ou TIMSAnalyse MC-ICP-MS ou TIMS

Am, Cm, PF séparés

U, Pu Etape de séparation par HPLCEtape de séparation

par HPLC

Ajout d’un traceur simple ou double

Analyse panoramique par ICP-MS-Q Analyse panoramique par ICP-MS-Q

Echantillon LiquideEchantillon Liquide

Am + Cm + PF Am + Cm + PF


AXES R&D DU LABORATOIRE

• Cellules de collision/réaction• Couplages HPLC/ICP-MS• Micro-systèmes

Analyses faibles quantités

Méthodes séparatives

Axes R&D:

• TIMS• MC-ICP-MS

Signaux/détecteurs• Signaux transitoires• Multiplicateurs d’e

1) Développer de nouvelles approches

analytiques en réponse aux besoins

2) Minimiser les quantités/durées requises

pour analyses tout en maintenant/améliorant

les incertitudesanalytiques.

OBJECTIFS:BESOINS:

Etudes de spéciation• Couplages

HPLC ICP-MS/ESI-MS

Extension des domaines de qualification:

• HTC, FTC, HT Pu, UO2Gd2O3• Faibles temps de refroidissement

(forte activité/faibles quantités…)• Aiguilles PHENIX• Isotopes faibles A%/vies courtes• Nouveaux types d’échantillons et de

caractérisations (combustibles du futur, spéciation…)

• Etc…

Réduction:

• Exposition du personnel• Déchets (solides/liquides)• Coûts (analyses, transports,

infrastructures…)


CELLULES DE COLLISION RÉACTION

- Dispositifs répandus sur ICP-MS-Q (IC≈%)

- Rares sur MC-ICP-MS (IC≈‰)(isotopie et DI haute précision)

Exemple: Mesure directe isotopie U/Pu (cas cible 235U)

- Mesure isotopie Pu en Pu+ à haut débit CO2- Mesure isotopie U en UO2+ à faible débit CO2

Principe: Séparations chimiques in-situ (réactions ion/gaz analyte/interférent) pour la résolution d’interférences isobariques

MC-ICP-MS IsoprobeNucléarisé

Interférence spectraleU/Pu m/z 238

238U

238Pu239Pu

m/z238 239

Inte

nsité

Ajout CO2

Gourgiotis et al., JAAS, 2010


Validation par comparaison inter-techniques:

Mesure directe MC-ICP-MS (CO2) vs. Mesures après séparation chimique et TIMS


Ecarts≈‰

Isotopies U et Pu

Gourgiotis et al., JAAS, 2010



Moureau et al., JAAS, 2008 Granet et al., Spectrochimica Acta Part B., 2008

Sr/Zr en O2

Isnard et al., Spectrochimica Acta Part B., 2006

Guéguen et al., JAAS, 2010

Nombreuses applications élémentaires (DI)/isotopiques:Combustibles, cibles de transmutation…

Mo/Zr en N2O Cs/Ba en N2O

Eu/Gd/Sm en O2

Niveaux d’incertitudes du même ordre de grandeur (≈‰)vs. approches chromatographiques conventionnelles

(Résines échangeuses d’ions/extractantes/HPLC)

Nouveaux développements en cours…Interactions constructeurs…futurs instruments


Avantage = Réduction du nombre d’étapes de séparation chimique de l’échantillon

• Gain de temps• Réduction des risques de contamination (blancs)• Réduction de la quantité de déchets radioactifs (consommables et effluents)• Réduction du temps d’exposition analyste/échantillon radioactif• Niveaux d’incertitudes maintenus

vs.+



COUPLAGES HPLC-ICP-MS

Exemple: détermination 152Sm/153Eu (double dilution isotopique) dans le cas d’une cible 153Eu irradiée (études de transmutation)

Bourgeois et al., JAAS, 2011

Difficulté: Quantités élevées d’Eu (34000ng) et Gd (2400ng) et très faibles quantités Sm (20ng) méthodes conventionnelles difficilement applicables

Interférences spectrales Eu/Gd/Sm aux masses 152, 154, 156


Bourgeois et al., JAAS, 2011

COUPLAGES HPLC-ICP-MS

Traitement des signaux transitoires

• Incertitude < 1% sur le rapport d’intérêt 152Sm/153Eu• Gain de temps• Réduction des risques de contamination (blancs)• Réduction du temps d’exposition analyste/échantillon radioactif• Analyses de très faibles quantités

Exemple: détermination 152Sm/153Eu (double dilution isotopique) dans le cas d’une cible 153Eu irradiée (études de transmutation)


COUPLAGE ITP-MC-ICP-MS

Vio L., PhD thesis, 2010 Vio et al., Talanta, 2012

• Technique de séparation/pré-concentration miniaturisée• Profils d’élution en plateaux mono élémentaires adaptés aux mesures isotopiques

Mira Mist CE (Burgener)10µl/min

Couplage MC-ICP-MS nucléarisé

Capillaire de séparation Nébuliseur en Téflon

Gaz de nébulisation

Fluide de compensation

Électrode de platine

Surface totale du système 20cm2



t=8.82 st=8.84 s

990 995 1000 1005 1010 1015 1020time (s)

0.001

0.01

0.1

1

10

Sign

al (V

)

1.03

1.04

1.05

1.06

1.46

1.48

1.5

Isot

ope

ratio

146Nd147Sm142Nd/146Nd147Sm/149Sm


Vio et al., JAAS, 2012

Justesse rapports isotopiques < 1%Faisabilité démontrée

Optimisations en cours…


Autres développements micro quantités

Voir Poster


• Volume effluents: 1L 1 mL• Quantités: µg ng• Réduction débits de doses et déchets• Gain de temps

vs.

Avantages ITP-MC-ICP-MS nucléarisé


ANALYSES FAIBLES QUANTITÉS

• Développement de méthodes Consommation Totale en cages de Faraday (MC) pour les faibles quantités


ANALYSES FAIBLES QUANTITÉS

Instrument à double focalisation de dernière génération

Analyses MC-ICP-MS faibles quantités

• Gain sensibilité vs. Isoprobe: 1 à 2 ODG• Gain répétabilité/justesse: 1 à 2 ODG• Gamme dynamique étendue (isotopes de faible A%/vie courte)• Quantités (cond. std. comb.): ≈ ng (voir moins) vs ≈ 100 ng (Isoprobe)• Couplages HPLC/ITP en cours…• Nucléarisation en cours…


Detection moléculaire et élémentaire/isotopique simultanées

DéveloppementInstrumental:

Mise au point du couplage avec la double détection

Couplage en ligne

Développement méthodologique:Optimisation des conditions de séparation

des complexes

Développement méthodologique:Optimisation des paramètres instrumentaux


Post-doc: Miniaturisation des phases stationnaires : en capillaire puis sur puce…

ETUDES DE SPECIATION

Séparation de complexes An/Ln

Séparation de complexes An/Ln

Split du flux de sortieSplit du flux de sortie

ESI-MS- Analyse Organique

- Identification structurale

ESI-MS- Analyse Organique

- Identification structurale

ICP-MS- Analyse élémentaire- Analyse isotopique

ICP-MS- Analyse élémentaire- Analyse isotopique

• Caractérisation exhaustive en une seule analyseAnalyses simultanées en ligne organique/structurale + élémentaires/isotopiques de haute précision

• Large champ d’applications

Spéciation exhaustive de métaux et RN (Thèse)


A moyen terme:

• Gain en terme de quantités: 1 à 3 ODG

• Gain de temps : mois semaines

• Réduction de l’exposition du personnel

• Réduction des déchets (solides/liquides)

• Réduction des coûtsAnalyses/transports/infrastructures…

• Caractérisation plus exhaustive des échantillons: Isotopes faible A%, vies courtes, détection moléculaire simultanée …

• Niveaux d’incertitudes maintenus/améliorés

CONCLUSIONS/PERSPECTIVES

Axes R&D:

• Cellules de collision/réaction• Couplages HPLC/ICP-MS• Micro-systèmes

Analyses faibles quantités

Méthodes séparatives

• TIMS• MC-ICP-MS

Signaux/détecteurs• Signaux transitoires• Multiplicateurs d’e

Etudes de spéciation• Couplages

HPLC ICP-MS/ESI-MS

• Accord avec les besoins d’extension des domaines de qualification des codes de calcul neutroniques

• Accord avec les concepts de « chimie analytique verte »

[email protected]

DEN/DANS/DPC/SEARS/LANIE

Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternativesCentre de Saclay | 91191 Gif-sur-Yvette CedexT. +33 (0)1 69 08 32 51| F. +33 (0)1 69 08 53 11

Etablissement public à caractère industriel et commercial | RCS Paris B 775 685 01915 AVRIL 2014

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CEA | 10 AVRIL 2012

Merci de votre attentiont=8.82 st=8.84 s

990 995 1000 1005 1010 1015 1020time (s)

0.001

0.01

0.1

1

10

Sign

al (V

)

1.03

1.04

1.05

1.06

1.46

1.48

1.5

Isot

ope

ratio

146Nd147Sm142Nd/146Nd147Sm/149Sm

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L’ANALYSE ÉLÉMENTAIRE ET ISOTOPIQUE PAR ......COUPLAGES HPLC-ICP-MS Exemple: détermination 152Sm/153Eu (double dilution isotopique) dans le cas d’une cible 153Eu irradiée (études