Laboratorijske vjebe iz kolegija

KEMIJA PRIRODNIH I SINTETSKIH POLIMERA Dio III. Kemija sintetskih polimera

Interna skripta za studente

Priredila: dr. sc. Ivana olji Jerbi

Zagreb, 2013.

SVEUILITE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INENJERSTVA

I TEHNOLOGIJE Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju

Predgovor

Ova interna skripta namijenjena je prvenstveno studentima 3. godine preddiplomskog studija

i prati gradivo III. dijela kolegija Kemija sintetskih polimera koji se odrava na redovnom

studiju Primijenjena kemija na Fakultetu kemijskog inenjerstva i tehnologije. Meutim,

svojim univerzalnim karakterom moe biti od koristi studentima viih godina i svima onima

koje zanima polimerna kemija i polimerno reakcijsko inenjerstvo. Laboratorijske vjebe su

osmiljene na nain da se u velikoj mjeri apstraktna teorijska znanja o kompleksnom i

multidisciplinarnom podruju polimernih znanosti na to jednostavniji nain, a kroz

praktian rad priblii studentima te im pomogne pri boljem razumijevanju i lakem

savladavanju gradiva. Skripta se uvelike oslanja na udbenik Polimerizacije i polimeri iji

je autor prof. dr. sc. Zvonimir Janovi, inae dugogodinji lan Zavoda za tehnologiju nafte i

petrokemiju, a s kojim sam i osobno imala ast i priliku suraivati.

Posebnu zahvalu elim uputiti prof. dr. sc. Anti Jukiu koji je svojim konstruktivnim savjetima

i brojnim raspravama znatno pridonio nastanku ove skripte te njenom poboljanju i jasnoi

te prof. dr. sc. Natai Stipaanelov Vrandei koja je svojim kritikim osvrtom i objektivnou

uvelike pridonijela njenoj kvaliteti, preglednosti i cjelovitosti.

Teorija je kad se sve zna, a nite ne funkcionira. Praksa je kad sve funkcionira,

a nitko ne zna zato.

Albert Einstein

Recenzenti:

Dr. sc. Ante Juki, redovni profesor, Fakultet kemijskog inenjerstva i

tehnologije Sveuilita u Zagrebu

Dr. sc. Nataa Stipanelov Vrandei, izvanredni profesor, Kemijsko-tehnoloki

fakultet Sveuilita u Splitu

Sadraj____________________________________________________________________

1. UVOD 1

2. TEORIJSKI PREGLED 2

2.1. Radikalska kopolimerizacija 2

2.1.1. Kopolimerizacijska jednadba 3

2.1.2. Vrste reakcije kopolimerizacije 5

2.2. Sastav i strukturna svojstva polimera 7

2.2.1. Sastav 7

2.2.2. Struktura 7

2.2.3. Raspodjela molekulskih masa 9

2.3. Viskoznost polimernih otopina 10

3. VJEBA 1: Kopolimerizacija u otopini 14

3.1. Eksperimentalni postupak 14

3.1.1. Materijali 14

3.1.2. Provedba eksperimenata 15

4. VJEBA 2: Odreivanje sastava kopolimera (1H-NMR) 18

4.1. Magnetska rezonancija jezgre protona, 1H-NMR metoda 18

4.2. Eksperimentalni postupak 19

4.3. Proraun eksperimentalno odreivanje sastava kopolimera 21

5. VJEBA 3: Odreivanje raspodjele molekulskih masa sintetiziranim

kopolimerima (SEC/GPC)

24

5.1. Kromatografija iskljuenja po veliini, SEC/GPC 24

5.2. Eksperimentalni postupak 25

5.2.1. Priprema uzorka za mjerenje 25

5.2.2. Odreivanje raspodjele molekulskih masa SEC metodom 25

5.2.2.1. Povezivanje korisnika s mjernim instrumentom (PL GPC20 Control) 26

5.2.2.2. Mjerenje i prikupljanje podataka (GPC Online) 27

5.2.2.3. Analiza i obrada podataka (GPC Offline) 29

6. VJEBA 4: Izraunavanje ukupne brzine reakcije kopolimerizacije

i odreivanje kinetikih parametara

32

6.1. Izraunavanje ukupne poetne brzine kopolimerizacije, Rp 32

6.2. Metode odreivanja omjera kopolimerizacijskih reaktivnosti 33

6.2.1. Odreivanje omjera kopolimerizacijskih reaktivnosti 34

6.2.1.1. Kelen-Tdsova metoda 35

Sadraj____________________________________________________________________

6.2.1.2. Tidwell-Mortimerova metoda 36

7. VJEBA 5: Odreivanje molekulske mase viskozimetrijom razrijeenih

polimernih otopina

37

7.1. Viskoznost polimernih otopina 37

7.2. Eksperimentalni postupak 40

LITERATURA 43

Uvod_______________________________________________________________________

1

1. UVOD Procesima radikalskih polimerizacija danas se proizvodi vie od 60 % ukupne koliine

sintetskih polimera, odnosno oko 75 % plastomernih materijala. Takvim reakcijskim

mehanizmom polimerizira najvei broj vinilnih, dienskih i akrilatnih monomera, stvarajui

odgovarajue homopolimere i velik broj kopolimera. Na taj se nain dobivaju: polietilen niske

gustoe PE-LD, poli(vinil-klorid) PVC, polistiren PS, poli(metil-metakrilat) PMMA,

poli(vinil-acetat) PVA i poli(tetrafluoretilen) PTFE te velik broj kopolimera: sintetski

stiren/butadien kauuk SBR, akrilonitril/butadien/stiren terpolimer ABS, stiren

/metilmetakrilat kopolimer SMMA i dr. Kinetika radikalskih polimerizacija dobro je

definirana i temelji se na klasinim postavkama kinetike lananih reakcija.

U sklopu ovih laboratorijskih vjebi potrebno je provesti kopolimerizaciju pojedinih

binarnih parova monomera u otopini slobodno-radikalskim mehanizmom uz peroksidni ili azo

inicijator. Nakon provedbe reakcija kopolimerizacije odabranih vinilnih monomera, potrebno

je odrediti konverziju monomera gravimetrijskom tehnikom (Vjeba 1). Metodama

karakterizacije, sintetiziranim kopolimerima treba odrediti prosjeni sastav primjenom metode

magnetske rezonancije jezgre (1H-NMR) Vjeba 2, te raspodjelu molekulskih masa i

vrijednosti prosjeka molekulskih masa (brojani, nM i maseni, wM ) kao i indeksa

polidisperznosti (IP = wM / nM ) kao glavnih strukturnih parametara metodom kromatografije

iskljuenja po veliini (SEC/GPC) Vjeba 3. Iz dobivenih podataka potrebno je izraunati

ukupnu brzinu reakcije kopolimerizacije (Rp), a na temelju meuovisnosti sastava smjese

monomera i eksperimentalno odreenog sastava sintetiziranih kopolimera, linearnom

metodom po Kelen-Tdosu i nelinearnom metodom prema Tidwell-Mortimeru izraunati

omjere kopolimerizacijske reaktivnosti u ispitivanom binarnom sustavu monomera.

Poznavanje kinetikih parametara sustava (r1, r2) znaajno je za optimiranje procesa

polimerizacije voenih u veem mjerilu s ciljem dobivanja proizvoda eljenih fizikalno-

kemijskih svojstava za odreenu primjenu (Vjeba 4). S obzirom da polimerne otopine imaju

posebna svojstva koja proizlaze iz njihove makromolekulne prirode, u sklopu Vjebe 5

kapilarnom viskozimetrijom potrebno je eksperimentalno odrediti viskozimetrijske parametre,

a primjenom Mark-Houwinkove jednadbe izraunati vrijednost viskoznog prosjeka

molekulske mase ( vM ) otopljenog polimera.

Teorijski pregled____________________________________________________Poglavlje 2.

2

2. TEORIJSKI PREGLED

2.1. Radikalska kopolimerizacija

Istovremena polimerizacija dviju ili vie vrsta monomera u istoj reakcijskoj smjesi

naziva se reakcija kopolimerizacije. Nastale makromolekule sadre ponavljane jedinice

prisutnih monomera, a svojstva nastalog kopolimera ovise o udjelu monomernih jedinica u

lancu i o njihovoj strukturi. Udjeli monomernih jedinica odreeni su tzv. omjerima

kopolimerizacijske reaktivnosti. Tono poznavanje omjera kopolimerizacijskih reaktivnosti

omoguava upravljanje polimerizacijskim procesom i svojstvima proizvoda u sloenim

sustavima viekomponentnih kopolimerizacija. Najjednostavniji i najee primjenjivani

kopolimeri nastaju kopolimerizacijom dvaju monomera i prikazani su Slikom 1. Prema

rasporedu ponavljanih jedinica (M1 i M2) mogu biti:

statistiki (nasumini) kopolimeri sa nasuminim rasporedom monomernih jedinica

uzdu lanca

alternirajui (izmjenini) kopolimeri s pravilnom izmjenom monomernih jedinica

bloni kopolimeri s vrlo dugim sekvencijama pojedinih ponavljanih jedinica (blokova)

cijepljeni (graft) kopolimeri s osnovnim lancem koji se sastoji od jednog tipa

monomernih sekvencija na koji su nacijepljeni boni lanci koji sadre drugi tip

monomernih sekvencija.

Reakcija kopolimerizacije je najdjelotvornija, premda i ne uvijek najjednostavnija

metoda kojom se postiu poboljanja odreenih svojstava nekog polimernog materijala. S

obzirom na gotovo neogranien broj mogunosti kombinacija monomera, reakcijama

kopolimerizacije sintetiziraju se polimeri vrhunskih uporabnih svojstava.

Slika 1. Vrste kopolimera

Teorijski pregled____________________________________________________Poglavlje 2.

3

2.1.1. Kopolimerizacijska jednadba Mehanizam radikalske kopolimerizacije prvi je pokuao razjasniti Dostal

pretpostavivi da brzina vezanja monomera na rastui slobodni radikal ovisi samo o prirodi

krajnje grupe radikalskog lanca. Tako monomeri M1 i M2 daju slobodne radikale tipa M1 i

M2. Postoje etiri reakcije propagacije i odgovarajue brzine reakcije:

REAKCIJE PROPAGACIJE: BRZINA REAKCIJE PROPAGACIJE: M1 + M1 11

k M1M1 R11 = k11 [M1] [M1] M1 + M2 12

k M1M2 R12 = k12 [M1] [M2] M2 + M