Le soluzioni solide - augite.wdfiles.comaugite.wdfiles.com/local--files/wiki:lezioni/Mineralogia_SG_2018... · pigeonite (un clinopirosseno con 5-15% di componente CaSiO 3). La roccia

Corso di Mineralogia

Scienze Geologiche

A.A. 2017 / 2018

Le soluzioni solide

(pdf # 04)

(2) - Mineralogia 2017/2018_soluzioni solide

Da cosa dipende la variabilità nella

composizione dei minerali?

I minerali sono raramente composti puri e, fra quelli più comuni,

possiamo ricordare il quarzo (SiO2), la fluorite (CaF2), il salgemma

(NaCl), la galena (PbS). Anche questi tuttavia possono avere una

piccola ma significativa variazione nella composizione chimica (ad es.

piccole impurità / difetti determinano la varietà dei colori nel quarzo).

Molto più frequentemente, un minerale presenta una più o meno estesa

variabilità composizionale che dipende dalla possibilità di avere:

sostituzione, in una determinata posizione strutturale (un sito), di

uno ione (positivo, catione / negativo, anione) con un altro ione.

I termini usati per descrivere questo fenomeno sono:

sostituzione ionica / soluzione solida / vicarianza

Sostituzione ionica è probabilmente il termine più corretto ma, nella letteratura

mineralogica, si usa il termine tradizionale "soluzione solida".

Vicarianza è più diffuso nella letteratura geochimica.


Consideriamo il classico esempio dell'olivina.

L'olivina è un nesosilicato la cui composizione è variabile a

seconda delle rocce in cui cristallizza:

Nella serie dell'olivina troviamo 2 termini puri (estremi):

forsterite–Mg2SiO4 |

| olivina (Mg,Fe)2SiO4

fayalite–Fe2SiO4 |

La gran parte delle olivine (notare il plurale) hanno una

composizione compresa fra questi due termini 'estremi'.

I termini puri sono relativamente rari mentre l'olivina è un

minerale molto comune. Notiamo come la variabilità

dipenda dal rapporto Mg/Fe. I cristalli di olivina sono

omogenei, per questo si parla di "soluzione" solida. Nella mineralogia classica si interpretava questo fenomeno come se esistesse

un cristallo ("cristallo misto") che teneva in "soluzione" questi 2 componenti da

cui la definizione di "soluzione solida".


Sostituzione ionica / soluzione solida / vicarianza

Quali sono i fattori che consentono la sostituzione di uno ione?

1. Dimensioni relative degli ioni (R.I., raggio ionico):

Per differenze < 15% di R.I. si hanno facilmente soluzioni solide;

Per differenze comprese fra 15-30% si hanno soluzioni solide limitate;

Per differenze nel R.I. > 30% non si hanno soluzioni solide (con qualche

eccezione, sono difficoltose)

2. Carica degli ioni coinvolti.

3. Temperatura a cui avviene la sostituzione

Possiamo definire 3 tipi di soluzioni solide

sostituzionale interstiziale omissionale


Soluzione solida sostituzionale:

cationica semplice

A+ X- ↔ B+ X- A+ viene sostituito da B+

la sostituzione può essere completa ma anche parziale

KCl ↔ RbCl (completa, sistema artificiale);

ZnS ↔ Fe2+S (parziale, comune nella blenda)

notare come KCl ↔ NaCl non si verifica in condizioni naturali (BT)

anionica semplice

A+ X- ↔ A+Y- X- viene sostituito da Y-

KCl ↔ KBr

Ca5(PO4)3(OH) ↔ Ca5(PO4)3(F) ↔ Ca5(PO4)3(Cl) idrossi-apatite fluoro-apatite cloro-apatite


Gli ioni più comuni dei minerali che costituiscono le rocce

ordinati secondo il raggio ionico decrescente

Raggio ionico (Å)

K+

8 - 12 1,51 [8] - 1,64 [12]

Na+

8 - 6 1,18 [8] - 1,02 [6]

Ca2+

8 - 6 1,12 [8] - 1,00 [6]

Mn2+

6 0,83 [6]

Fe2+

6 0,78 [6]

Mg2+

6 0,72 [6]

Fe3+

6 0,65 [6]

Ti4+

6 0,61 [6]

Al3+

6 0,54 [6]

Al3+

4 0,39 [4]

Si4+

4 0,26 [4]

P5+

4 0,17 [4]

S6+

4 0,12 [4]

C4+

3 triangolare 0,08 [3]

da cubica a

ottaedrica

ottaedrica

tetraedrica

NC rispetto l'ossigeno



Nei silicati e in molti altri minerali si hanno:

serie con soluzione solida (miscibilità) completa:

olivina: nesosilicato

(A,B)2SiO4 A = Mg, B = Fe2+ (Mn, Ni)

Non contiene Ca (contenuti molto bassi in olivine

cristallizzate ad AT, rocce vulcaniche)

notare come nella formula la sostituzione ionica si indichi con

(A,B) e non con (AB) e non vi sia spazio dopo la virgola

diopside: inosilicato

Ca(Mg,Fe)Si2O6 (Ca,Mg,Fe)Si2O6 NO!


olivina: (Mg,Fe)2SiO4

sostituzione completa Mg ⇄ Fe in siti ottaedrici (Mg,Fe)O6

Proiezione della

struttura dell'olivina.

L'olivina è un

nesosilicato in cui i

tetraedri isolati sono

legati da cationi Mg2+

e Fe2+ in coordina-

zione [6].


I componenti

Mg2SiO4 forsterite

Fe2SiO4 fayalite

sono definiti:

termini puri, termini estremi, “end members”

La famiglia delle olivine comprende anche altri termini più rari:

Mn2SiO4 tephroite

(Fe,Mn)2SiO4 knebelite

(esistono rare "olivine" con Zn, Cu, Ni)

CaMgSiO4 monticellite; Ca e Mg occupano posizioni strutturali

distinte. Anche in questo caso il R.I. del calcio gioca un

ruolo importante.


ALCALIFELDSPATI

NaAlSi3O8 albite

KAlSi3O8 K-feldspato (sanidino, ortoclasio, microclino)

possiamo scrivere (Na,K)AlSi3O8?

consideriamo i raggi ionici:

R.I. Na+[NC, 8] ~ 1.18 Å

R.I. K+ [NC, 8] ~ 1.51 Å

% ~ 30%

possiamo prevedere soluzioni solide difficoltose e

probabilmente parziali.


lamelle di albite,

NaAlSi3O8

Ortoclasio – formazione delle pertiti

In condizioni di cristallizzazione ad AT si forma un feldspato omogeneo di

composizione (K,Na)AlSi3O8. Se il cristallo si raffredda molto lentamente

(come avviene in un plutone granitico) si verifica uno smescolamento allo

stato solido fra una componente sodica (albite) e una potassica (K-

feldspato); si formano le pertiti, tipiche dell’ortoclasio, minerale presente

nei graniti e sieniti dove può essere il componente principale.

ortoclasio nel granito rosa di Baveno


PIROSSENI (inosilicati a catena semplice)

(Mg,Fe)2Si2O6 enstatite (rombico, serie degli ortopirosseni)

Ca(Mg,Fe)Si2O6 diopside (monoclino, serie dei clinopirosseni)

possiamo scrivere (Ca,Mg,Fe)2Si2O6 ?

consideriamo i raggi ionici:

R.I. Mg2+ [NC 6] ~ 0,72 Å

R.I. Ca2+ [NC 6-8] ~ 1,0 -1,12 Å

% > 30%

possiamo prevedere soluzioni solide parziali solamente alle

alte temperature


ESSOLUZIONI NEI PIROSSENI

(Mg,Fe)2Si2O6 – Ca(Mg,Fe)Si2O6

(enstatite, opx – diopside, cpx)

Soluzioni solide parziali ad alta temperatura (AT).

Per raffreddamento lento si ha essoluzione della

componente in eccesso sotto forma di

lamelle di essoluzione

Ad AT cristallizza un clinopirosseno (diopside-augite)

(Ca,Mg,Fe)2Si2O6 contenente un eccesso di Mg; per

raffreddamento lento il Mg in eccesso viene “espulso”

(essoluto) e forma lamelle di ortopirosseno enstatitico

(Mg,Fe)2Si2O6; nella stessa roccia coesistono

ortopirosseni di formula (Mg,Fe,Ca)2Si2O6 contenenti

Ca in eccesso; in questo caso il calcio viene essoluto

e forma lamelle di augite nell’ortopirosseno. In

condizioni vulcaniche, questo pirosseno forma la

pigeonite (un clinopirosseno con 5-15% di

componente CaSiO3).

La roccia è una gabbro-norite del Bushveld (Sudafrica); età 2,050 Ga!


Serie dei carbonati

MgCO3 magnesite

FeCO3 siderite

MnCO3 rodocrosite

CaCO3 calcite

CaCO3 aragonite

SrCO3 stronzianite

PbCO3 cerussite

BaCO3 witherite

CaMg(CO3)2 dolomite

Notare la suddivisione in due serie con la calcite e

l’aragonite nel mezzo; 2 serie isomorfe, con s.s. da

completa a parziale, isostrutturali. La dolomite non

appartiene alle due serie.

carb

onati t

rigonali

carb

onati r

om

bic

i


Serie dei granati

Mg3Al2(SiO4)3 piropo

Fe3Al2(SiO4)3 almandino

Mn3Al2(SiO4)3 spessartina

Ca3Al2(SiO4)3 grossularia

Ca3Fe3+2(SiO4)3 andradite

Ca3Cr2(SiO4)3 uvarovite (raro)

Anche in questo caso il Ca (o meglio il suo

raggio ionico) determina la comparsa di 2

serie distinte ma con una ampia miscibilità.


Meccanismo con doppia sostituzione (accoppiata):

2A2+ ↔ 1B3+ + 1C1+ (2+2 cariche bilanciate da 3 + 1)

Ca2+ + Mg2+ ↔ Al3+ + Na+ (diopside – giadeite; pirosseni)

CaMgSi2O6 ↔ NaAlSi2O6

2Al3+ ↔ Fe2+ + Ti4+ nel corindone (zaffiro)

la s.s. non è completa (se eccesso di Ti si ha essoluzione

di aghetti di TiO2, rutilo = zaffiro stellato)

FeTiO3 ↔ Fe2O3 (ilmenite-ematite, ossidi, parziale) (2+4) (3+3)


Sostituzioni ioniche nel corindone, Al2O3

struttura costituita da ottaedri (AlO6)

semplice Al3+ ↔ Cr3+ (rosso, rubino; <1 %)

accoppiata 2Al3+ ↔ Fe2+/3+ + Ti3+/4+ (blu, zaffiro)


Doppia sostituzione

Ca2+ + Mg2+ ↔ Al3+ + Na+

(diopside – giadeite, pirosseni)

CaMgSi2O6 ↔ NaAlSi2O6


Importantissima è la sostituzione accoppiata che è alla

base della serie dei

PLAGIOCLASI

Na+ + Si4+ ↔ Ca2+ + Al3+

NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 albite-anortite

s.s. completa (in apparenza) in tutte le proporzioni

I plagioclasi sono minerali tipici delle rocce magmatiche

(plutoniche e vulcaniche). Quando cristallizzano in rocce

vulcaniche (condizioni di AT) mostrano praticamente

sempre zonatura ovvero variano di composizione durante

il loro accrescimento.


zonature in plagioclasio in roccia vulcanica

bordo (“rim”) limpido

zonature evidenti


diagramma ternario

dei feldspati con

nomenclatura dei

vari termini e limiti

delle soluzioni

solide ad alta e

bassa temperatura


occupazione di un sito normalmente vacante

Ca2Mg5Si8O22(OH)2 tremolite; anfibolo monoclino calcico

+ Si4+ ↔ K+ + Al3+ ( indica un sito vacante)

Ca2Mg5Si8O22(OH)2 ↔ KCa2Mg5Si7AlO22(OH)2

In strutture complesse si hanno talvolta anche sostituzioni a

carico degli anioni come ad es. (OH)- ↔ F-, Cl-

Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) apatite (ossa, denti)

K(Ca,Na)2(Mg,Fe,Al,Ti)5(Si,Al)8O22(OH,F,O)2

orneblenda (anfibolo monoclino calcico)


Ca2Mg5Si8O22(OH)2 tremolite; anfibolo

Si4+ ↔ K+ Al3+ ( indica un sito vacante)

Ca2Mg5Si8O22(OH)2 ↔ KCa2Mg5Si7AlO22(OH)2

K Ca Mg

Soluzioni solide di tipo interstiziale

Si verificano in minerali la cui struttura contiene “cavità” o

“canali” che consentono l’ingresso di ioni o anche molecole

in posizione “interstiziale”.

Esempio classico è il berillo nella cui struttura sono presenti

canali esagonali in cui possono entrare K+, Rb+, Cs+, H2O,

CO2 (notare come si tratti di cationi e molecole con grande

raggio ionico / molecolare).

Le molecole (neutre) si legano alle cariche residuali indotte

dagli ossigeni interni ai canali, con legami deboli, mentre gli

ioni sono legati più strettamente per meccanismi di

sostituzione che coinvolgono Si e Be.

Un importante gruppo di silicati che contengono ioni in

cavità strutturali aperte sono le zeoliti. Questi minerali

possono scambiare i cationi dei siti “aperti” con altri cationi

in soluzione (scambio cationico).


Berillo: Be3Al2Si6O18 (s.s. K, Rb, H2O, CO2)


Soluzioni solide omissionali

Si parla di soluzioni solide omissionali quando un catione

a carica più elevata ne sostituisce uno (o più di uno) con

carica minore mantenendo la neutralità della struttura.

KAlSi3O8 (feldspato potassico)

K+ + K+ ↔ Pb2+ + ( indica una vacanza)

La varietà blu-verde di microclino, amazzonite, deve il colore a

questa sostituzione (oltre a inclusioni di molecole di H2O).

FeS (pirrotina). Il minerale con questa formula esatta si

chiama troilite ed è stato scoperto nelle meteoriti.

La pirrotina terrestre ha formula variabile fra

Fe6S7 ↔ Fe11S12 scritta anche come

Fe(1-x)S con x compreso fra 0-0,2 (Fe7S8)


Il meccanismo responsabile della comparsa della vacanza

è da cercarsi nello stato di ossidazione variabile del Fe in

ambiente terrestre; la trolilite si forma in condizioni

extraterrestri, riducenti, impossibili sulla Terra (salvo forse

nel nucleo).

Fe2+ + Fe2+ + Fe2+ ↔ Fe3+ +Fe3+ +

Maghemite: deriva dalla magnetite per ossidazione

Fe3O4 o meglio Fe2+Fe3+2O4

Fe3+Fe3+1,67 0,33 O4

(formula abbastanza ideale dato la struttura difettuale)


Esempio di variazione delle

proprietà fisiche nella serie

delle olivine.

Distanza di un piano

reticolare (misurabile con la

diffrazione dei RX)

Peso specifico e indici di

rifrazione


Conclusioni

I meccanismi di soluzione solida sono

estremamente importanti per ottenere

la variabilità chimica nei minerali

le soluzioni solide sono il meccanismo più

importante che contribuisce alla varietà /

variabilità dei minerali

(quasi) tutti i silicati sono soluzioni solide

almeno parziali

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