L’equilibrio chimico (Cap. 19) Equilibrio dinamico ... · non cambia quando cambiano le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, il volume di reazione o la pressione applicata

L’equilibrio chimico (Cap. 19)

Equilibrio dinamicoRaggiungimento dell’equilibrioEspressioni della costante di equilibrioCostanti di equilibrio in funzione delle pressioni parzialiProprietà delle costanti di equilibrioPrincipio di Le ChatelierQuoziente di reazione

L’equilibrio chimico Consideriamo la reazione chimica descritta dall’equazione:

(1)

La reazione descritta dall’equazione (1) consiste in realtà,

come tutte le reazioni chimiche, di due reazioni opposte.

La reazione diretta è la dissociazione delle molecole di

N2O4(g) in molecole di NO2(g) e la reazione inversa è

l’associazione delle molecole di NO2(g) a molecole di N2O4(g).

Il tetrossido di diazoto, messo in un recipiente vuoto si dissocia. Man mano che N2O4(g) si dissocia, la sua concentrazione diminuisce, e quindi diminuisce la velocità della reazione diretta. Al crescere della concentrazione di NO2(g), la velocità della reazione inversa aumenta. Alla fine le due velocità diventano uguali, e si ottiene uno stato di equilibrio chimico (equilibrio dinamico ). Le concentrazioni di N2O4(g) e di NO2(g) non cambiano più nel tempo.

Conc.iniziale (M)

Conc.iniziale (M)

Conc. all’equilibrio (M)

Conc. all’equilibrio (M)

[N2O4]0 [NO2]0 [N2O4] [NO2] [NO2]2/ [N2O4]

1,00 0 0,80 0,40 0,20

2,00 0 1,71 0,58 0,20

0 2,00 0,80 0,40 0,20

0 1,00 0,36 0,27 0,20

1,00 1,00 1,25 0,50 0,20

Valori iniziali e all’equilibrio a 100 °C di [N 2O4] e [NO2]Studio quantitativo dell’equilibrio

Se riportiamo in tabella diversi valori di concentrazione all’equilibrio per diverse condizioni iniziali troviamo che il valore di [NO2]2/ [N2O4] è costante, ed è indipendente dai valori iniziali. Questo dimostra che l’equilibrio chimico può essere raggiunto da tutte e due le direzioni.

Studio quantitativo dell’equilibrio

Il rapporto tra la concentrazione del prodotto all’equilibrio e

la concentrazione del reagente all’equilibrio, ognuna elevata

ad una potenza uguale al proprio coefficiente stechiometrico

nell’equazione chimica della reazione, ha un valore costante

ad una certa temperatura, indipendentemente dalle

concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti.

Questo vale per qualsiasi equilibrio .

L’equilibrio chimico

Un sistema è in equilibrio chimico quando le velocità delle trasformazioni diretta e inversa sonouguali. L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico .

Quando una trasformazione fisica o chimica giunge all’equilibrio, le condizioni di reversibilitàe dinamicità sono indicate da una doppia freccia .

La doppia freccia indica l’esistenza sia della reazione diretta che della reazione inversa .


A temperatura e pressione costanti, un sistema

chimico chiuso è all’equilibrio se la

concentrazione (o pressione) dei reagenti e dei

prodotti è costante nel tempo.


Data la generica reazione

aA + bB ⇄ cC + dD

Il valore di questo rapporto prende il nome di

costante di equilibrio (Keq) ed è espressa dalla

relazione:(1)

L’equazione (1) fu scoperta sperimentalmente ma la stessa equazione fu poi ricavata teoricamente usando concetti di termodinamica.


Le concentrazioni di solidi puri o liquidi purinon compaiono nell’espressione della costante di equilibrio. La conc. di un liquido puro o un solido puro può essere espressa dalla sua densità ma le densità dei liquidi puri e dei solidi puri non variano molto con la temperatura e la pressione e quindi sono praticamente costanti. Di conseguenza contribuiscono alla costante di equilibrio solo con un fattore costante .

Per convenzione poniamo questo fattore uguale a uno.


Cato Guldberg e Peter Waage enunciarono nel

1864 la legge di azione di massa .

In un sistema chimico in equilibrio, a una data

temperatura e a una data pressione, il rapporto

fra il prodotto delle concentrazioni molari dei

prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei

reagenti, ciascuna concentrazione elevata al

proprio coefficiente stechiometrico, è costante; tale

costante prende il nome di costante di equilibrio,

Keq (Equazione 1).

L’espressione della costante di equilibrio e il suo corrispondentevalore dipendono dall’equazione chimica con la quale rappresentiamo la reazione.

Non esiste quindi la costante di equilibrio di una reazione. Esiste solo la costante di equilibrio dell’equazione chimica che si usa per descrivere la reazione.

Le costanti di equilibrio hanno le loro unità di misura, (seconda le raccomandazioni della IUPAC) perché le espressioni che le definiscono hanno unità.

Studiando la termodinamica (cap. 23) definiremo una costante di equilibrio più fondamentale K, chiamata costante di equilibrio termodinamica , che è in relazione con Kc e Kp ma èsenza unità.


L’equilibrio chimico Per ricavare la costante di equilibrio valgono le seguenti regole:

1. Il valore di Kc o Kp per una data equazione chimica è uguale ad una costante ad una certa temperatura .

2. le concentrazioni dei prodotti si pongono al numeratore e quelle dei reagenti al denominatore;

3. le concentrazioni vanno moltiplicate fra loro ed elevate ad una potenza uguale ai rispettivi coefficienti stechiometrici.

4. I reagenti e i prodotti che compaiono nell’equazione chimica come solidi puri o liquidi puri non compaiono nell’espressione della costante di equilibrio, in quanto contribuiscono alla costante di equilibrio con un fattore costante, che per convenzione viene posto uguale a uno .

5. L’equilibrio è uno stato dinamico; all’equilibrio le velocità della reazione diretta e di quella inversa sono uguali, per cui le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti sono costanti.


Se Keq > 1 la reazione è spostata verso i prodotti.

Se Keq = 1 la reazione è all’equilibrio.

Se Keq < 1 la reazione è spostata verso i reagenti.

La resa di una reazione chimica dipende dal valore di Kc.

La grandezza Kc non ci dice niente riguardo al tempo che

impiega la reazione per raggiungere l’equilibrio. La velocità

di una reazione dipende dalla specifica cinetica della

reazione e non dal valore della costante di equilibrio.


Nelle reazioni omogenee in fase gassosa, la

costante di equilibrio viene espressa in funzione

delle pressioni parziali e si indica con Kp.

aA(g) + bB(g) ⇄ cC(g) + dD(g)


Il valore della costante di equilibrio Keq varia con la

temperatura; per ogni valore di temperatura

esistono all’equilibrio un diverso valore di Keq e

diverse concentrazioni di reagenti e prodotti.

Relazione tra KKpp e Ke Kcc

KKpp = K= Kc c (RT)(RT)∆ν∆νgasgas

∆ν∆νgasgas = differenza tra i coefficienti stechiometrici dei= differenza tra i coefficienti stechiometrici dei

prodotti e quelli dei reagenti delle specie in fase gassosaprodotti e quelli dei reagenti delle specie in fase gassosa

Combinazioni di costanti di equilibrio

K i = 1/Kd la costante di equilibrio dell’equazione della reazione inversa è uguale all’inverso della costante di equilibrio dell’equazione della reazione diretta. K(1+2) = K1·K2 Se sommiamo due equazioni chimiche per ottenere una nuova equazione, la costante di equilibrio della nuova equazione è uguale al prodotto delle costanti di equilibrio delle due equazioni che sono state sommate.

K(1+1) = K12 se raddoppiamo i coefficienti stechiometrici di una

equazione chimica, la costante di equilibrio dell’equazione risultante è il quadrato della costante di equilibrio dell’equazione originale.

in generale se moltiplichiamo per n avremo Kn

Il principio di Le Châtelier

Il principio di Le Châtelier serve a prevedere la direzione

dello spostamento quando una reazione chimica è

perturbata all’equilibrio.

L’equilibrio tra reagenti e prodotti può essere perturbato in

tre modi:

a) variando la temperatura ;

b) variando la concentrazione di un reagente o di un

prodotto ;

c) variando il volume di reazione o la pressione

applicata (per sistemi che coinvolgono gas).


Il principio di Le Châtelier afferma che una

variazione di uno dei fattori che controllano un

equilibrio causa uno spostamento di quest’ultimo

nella direzione che comporta una riduzione degli

effetti della variazione.

Se una reazione chimica all’equlibrio è sottoposta ad

una variazione di condizioni che la sposta

dall’equilibrio, la reazione si sposta verso un nuovo

stato di equilibrio. La reazione procede nella direzione

che - almeno in parte- annulla la variazione delle

condizioni.


Aggiungendo un reagente a un sistema

all’equilibrio, questo si sposta nella direzione che

consente il consumo di reagente aggiunto a favore

della formazione del prodotto. Viceversa si ha la

reazione opposta se si aggiunge un prodotto .



Un’aspetto importante da considerare è che il valore della costante di equilibrio dipende solo dalla temperatura ;

non cambia quando cambiano le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, il volume di reazione o la pressione applicata.


C(s) + CO2 (g) 2 CO(g)

Effetto dell’aggiunta del reagente CO2 (g): l’equilibrio si sposta da sinistra verso destra, consumando cosìpiù CO2 (g).


C(s) + CO2 (g) 2 CO(g)

Effetto dell’aggiunta del prodotto CO(g): l’equilibrio si sposta da destra verso sinistra, perché lo spostamento in questa direzione diminuisce la concentrazione di CO(g).


C(s) + CO2 (g) 2 CO(g)

Effetto dell’aggiunta o dell’allontanamento del C(s):l’equilibrio non subisce alterazioni (C(s) non compare nella espressione dell’equilibrio. L’equilibrio non è perturbato e non c’ènessuna variazione nella posizione dell’equilibrio).


Principio di Le Châtelier ( concentrazione )

Cambiando la concentrazione dei prodotti e dei

reagenti, il loro rapporto (cioè la costante di

equilibrio, Keq) rimane invariato, purché la

temperatura rimanga costante prima e dopo

l’aggiunta.


Gli equilibri in fase gassosa risentono delle

variazioni di pressione e volume.

Principio di Le Châtelier ( pressione )

L’aumento di pressione di un sistema gassoso

all’equilibrio, comporta lo spostamento

dell’equilibrio nella direzione in cui è presente il

minore numero di molecole.


In generale una diminuzione di volume (aumento di pressione; legge di Boyle: PV = cost) sposta l’equilibrio di una reazione verso lo stato con minor numero di moli di gas.

Viceversa una diminuzione della pressione applicata equivale ad un aumento del volume.

N2O4(g) 2 NO2(g)

Lo spostamento osservato annulla in parte l’aumento di p ressione che si ha quando si diminuisce il volume , perché lo spostamento verso il lato della reazione con minor numero di moli di gas diminuisce il numero totale di molecole di gas nel sistema di reazione.


Il principio di Le ChâtelierLe variazioni della pressione esterna possono influire anche sugli equilibri che comprendono solo solidi o liquidi.

Le due forme allotropiche del carbonio sono la grafite e il diamante.

La forma solida dell’acqua (ghiaccio) èmeno densa della sua forma liquida: il ghiaccio galleggia sull’acqua e fonde sotto pressione: l’acqua liquida ha un volume molare minore del ghiaccio.Il benzene solido, essendo più denso del benzene liquido, si deposita sul fondo del beker.

Le due forme allotropiche del carbonio sono la grafite e il diamante .La grafite è la forma stabile a pressione ordinarie, mentre il diamante è la forma stabile ad alte pressioni (migliaia di bar).Il volume molare della grafite è 5.5 cm3 mol-1, quello del diamante è 3.4 cm3 mol-1.Quando si applica sulla grafite una pressione di più di 15000 bar, una parte dell’effetto della pressione può essere limitato trasformando la grafite in diamante, che ha un volume molare minore.


Principio di Le Châtelier ( temperatura )

Il valore della costante di equilibrio varia con la

temperatura .

Se si riscalda un sistema all’equilibrio, si favorisce

la reazione endotermica; se invece si raffredda, si

favorisce la reazione esotermica.

Principio di Le Châtelier ( temperatura )

N2O4(g) 2 NO2(g)gas incolore gas rosso-bruno

Endotermica ( ∆∆∆∆Hreaz > 0)

Questa reazione endotermica richiede somministrazione di energia come calore.

Se aumentiamo la temperatura rendendo disponibile più energia come calore, per il principio di Le Châtelier, il sistema assorbirà calore per annullare questa variazione, e quindi l’equilibrio si sposta da sinistra a destra.

Questo spostamento provoca un aumento della concentrazione all’equilibrio di NO2(g) nel sistema. Una diminuzione di temperatura provoca uno spostamento nella direzione opposta.

2Cu(s) + O2(g) Cu2O(s) Esotermica (∆∆∆∆Hreaz < 0)

Un aumento di temperatura aumenta la disponibilità di energia come calore.

Il principio di Le Châtelier dice che l’equilibrio si sposta da destra a sinistra, producendo un aumento della pressione di O2(g).

Una diminuzione di temperatura provoca uno spostamento nella direzione opposta.

2Cu(s) + O2(g) Cu2O(s) + calore

N2O4(g) + calore 2 NO2(g)

Tipo di reazione Variazione di temperatura

Direzione dello spostamento

Endotermica (∆Hreaz > 0) aumento

Endotermica (∆Hreaz > 0) diminuzione

Esotermica (∆Hreaz < 0) aumento

Esotermica (∆Hreaz < 0) diminuzione

Effetto della variazione di temperatura sulla costante di equilibrio

Per una reazione esotermica, l’equilibrio si sposta verso sinistra all’aumento della temperatura, e quindi il valore della costante di equilibrio diminuisce.Per una reazione endotermica, l’equilibrio si sposta verso destra all’aumento della temperatura, e quindi il valore della costante di equilibrio aumenta.


La presenza di un catalizzatore influenza solo la

velocità con cui si raggiunge l’equilibrio, ma non ha

nessun effetto sulla posizione dell’equilibrio perché

il catalizzatore non partecipa alla reazione.

Processo Haber

Processo HaberNel processo Haber si produce industrialmente ammoniaca per reazione diretta tra azoto e idrogeno:

N2(g) + 3H2 (g) 2 NH3 (g)

L’ammoniaca è usata nella produzione di fertilizzanti, esplosivi, polimeri e detersivi per la casa.

Poiché nella reazione ci sono più moli di specie gassose a sinistra, una diminuzione del volume totale di reazione (o un aumento della pressione totale della reazione), favorisce la trasformazione dei reagenti in prodotti.

Quindi la resa della reazione aumenta all’aumentare della pressione totale.

Il processo è esotermico quindi un aumento di temperaturafavorisce la trasformazione dei prodotti in reagenti, l’equilibrio si sposta da destra verso sinistra e la costante di equilibrio diminuisce.

Processo Haber

L’applicazione del principio di Le Chatelier alla reazione di sintesi di ammoniaca porta a prevedere che all’equilibrio la resa di ammoniaca è tanto maggiore quanto più alta è l a P totale e quanto più bassa è T .

La velocità della reazione a 25 °C è trascurabile.

Poiché la velocità di quasi tutte le reazioni aumenta all’aumento della temperatura, la reazione di produzione di ammoniaca viene fatta a 500 °C anche se la resa a questa temperatura è meno favorevole.

Il valore basso della Kp a 500 °C è compensato dall’uso di una pressione molto alta (300 bar).

Il processo Haber si basa su un compromesso tra considerazioni di equilibrio (la resa) e di cinetica (la velocitàdi reazione).

Il quoziente di reazione, QDefiniamo quoziente di reazione Q quella grandezza che ha la stessa forma algebrica della costante di equilibrio ma contiene concentrazioni arbitrarie (non necessariamente all’equilibrio). Per qualsiasi reazione all’equilibrio :

Q/K = 1 o Q = K

La conoscenza del quoziente di reazione permette di valutare se un sistema è in equilibrio oppure no e consente di prevedere, dal confronto dei valori di Q e di K, in quale direzione la reazioneevolverà per raggiungere l’equilibrio.La direzione spontanea di reazione è sempre verso l’equilibrio:

se Q/K < 1 o Q < K la reazione procede da sinistra verso destrase Q/K > 1 o Q > K la reazione procede da destra verso sinistrase Q/K = 1 o Q = K nessuna variazione netta (stato di equilibrio)

Dissociazione termica e relativo grado di dissociazione

Alcuni gas si decompongono per effetto del riscaldamento in

altre sostanze, che sono tutte o solo in parte gassose.

Quando la dissociazione non è completa si giunge ad una

situazione di equilibrio.

Si definisce grado di dissociazione α, la frazione di mole

che all’equilibrio, ha subito dissociazione, ovvero il rapporto

tra il numero di moli dissociate, n d, ed il numero di moli totale della sostanza, n, inizialmente presenti

α = nd / n

Grado di dissociazione e fattore di dissociazione

Fattore di dissociazione o binomio di van’t Hoffi = [1 + α (νννν-1)]

α ha valori compresi tra 0 e 1 (0% e 100% di dissociazione)

n = numero di moli iniziali del composto gassoso che subisce dissociazioneν= numero di particelle che provengono dalla dissociazione di una singola molecolaα = grado di dissociazione

Il numero totale di moli dopo la dissociazione (all’equilibrio) è:ntot = (n – nα) + nαν = n(1-α + αν) = n[1+α(ν-1)

n – nα = numero di moli rimaste indissociatenα = numero di moli dissociatenαν = numero di moli di specie provenienti dalla dissociazione delle nα moli

Determinazione del grado di dissociazione mediante

misure di densità

Se a pressione costante una certa quantità di gas costituita da n moli subisce dissociazione, il numero di moli aumenta con il fattore di dissociazione [1 + α (ν-1)] e ciò comporta un proporzionale aumento di volume , mentre la densità diminuisce dello stesso fattoreddd

d = densità relativa del gas in assenza di dissociazionedd = densità relativa del gas in presenza di dissociazione

= 1 + α (ν-1)

Determinazione del grado di dissociazione mediante

l’equazione di stato

PV = n [1 + α (ν-1)] RT

Se α = 0 ⇒ PV = nRT

Se α ≠ 0 ma (ν-1) = 0 cioè si ha dissociazione ma non varia il numero di molecole ⇒ PV = nRT

Documents

L’equilibrio chimico (Cap. 19) Equilibrio dinamico ... · non cambia quando cambiano le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, il volume di reazione o la pressione applicata