Embed Size (px)
Citation preview
Les acides carboxyliques et dérivés
Un acide carboxylique possède la fonction carboxyleUn ion carboxylate possède la fonction carboxylate
CO
OC
O
OH
fonctioncarboxyle
fonctioncarboxylate
◊ Trouvés à l’état naturel◊ Synthétisés au laboratoire
Les acides carboxyliques et dérivés
Teb et Tfus assez élevées :
acide carboxylique M (g.mol
-1
) Teb
(°C) Teb
(°C)M (g.mol
-1
)alcool
HCO2
H
CH3
CO2
H
CH3
CH2
CO2
H
CH3
CH2
OH
CH3
(CH2
)2
OH
CH3
(CH2
)3
OH
46
60
74
46
60
74
100,5
118
141
78,3
117,7
97,2
Les acides carboxyliques et dérivés
Teb et Tfus assez élevées :
acide carboxylique M (g.mol
-1
) Teb
(°C) Teb
(°C)M (g.mol
-1
)alcool
HCO2
H
CH3
CO2
H
CH3
CH2
CO2
H
CH3
CH2
OH
CH3
(CH2
)2
OH
CH3
(CH2
)3
OH
46
60
74
46
60
74
100,5
118
141
78,3
117,7
97,2
R CO
O H
RCO
OH
RCO
OH
R CO
O HRC
O
OHet
Les acides carboxyliques et dérivés
Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène
Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble
On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’onne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
Les acides carboxyliques et dérivés
Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène
Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble
On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’onne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
Les acides carboxyliques et dérivés
Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène
Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble
On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’onne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques
• Infra-rouge :
C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1
O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1
(signal large, avec < à celui des alcools)
Ethanol(Source : base SDBS)
≈ 3400 cm-1
Acide éthanoïque(Source : base SDBS)
≈ 3050 cm-1 ≈ 1720 cm-1
Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques
• Infra-rouge :
C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1
O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1
(signal large, avec < à celui des alcools)• RMN (H) :
CO
O Hδ ≈ 10 à 13 ppm(effet attracteur + effet d'anisotropie)
δ ≈ 2 à 3 ppm(effet attracteur du carboxyle)
CH2CO
O H
δ variable selon la concentration et le solvant(liaisons hydrogènes de force variable)
Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques
• Infra-rouge :
C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1
O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1
(signal large, avec < à celui des alcools)• RMN (H) :
CO
O Hδ ≈ 10 à 13 ppm(effet attracteur + effet d'anisotropie)
δ ≈ 2 à 3 ppm(effet attracteur du carboxyle)
CH2CO
O H
δ variable selon la concentration et le solvant(liaisons hydrogènes de force variable)
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
122
121
143
134
C=O C-O
R C
O
O H
R C
O
O
d (C/O) (pm)
aldéhydes, cétones
124°
125°
111°
120°
120°
120°
121 pm
134 pm97 pm
127 pm
acide carboxylique ion carboxylate
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
122
121
143
134
C=O C-O
R C
O
O H
R C
O
O
d (C/O) (pm)
aldéhydes, cétones
124°
125°
111°
120°
120°
120°
121 pm
134 pm97 pm
127 pm
acide carboxylique ion carboxylate
CO
O HC
O
O H
majoritaire minoritaire
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
122
121
143
134
C=O C-O
R C
O
O H
R C
O
O
d (C/O) (pm)
aldéhydes, cétones
124°
125°
111°
120°
120°
120°
121 pm
134 pm97 pm
127 pm
acide carboxylique ion carboxylate
CO
O HC
O
O H
majoritaire minoritaire
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
122
121
143
134
C=O C-O
R C
O
O H
R C
O
O
d (C/O) (pm)
aldéhydes, cétones
124°
125°
111°
120°
120°
120°
121 pm
134 pm97 pm
127 pm
acide carboxylique ion carboxylate
CO
O HC
O
O H
majoritaire minoritaire
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
122
121
143
134
C=O C-O
R C
O
O H
R C
O
O
d (C/O) (pm)
aldéhydes, cétones
124°
125°
111°
120°
120°
120°
121 pm
134 pm97 pm
127 pm
acide carboxylique ion carboxylate
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
122
121
143
134
C=O C-O
R C
O
O H
R C
O
O
d (C/O) (pm)
aldéhydes, cétones
124°
125°
111°
120°
120°
120°
121 pm
134 pm97 pm
127 pm
acide carboxylique ion carboxylate
CO
OC
O
Oformes équiprobables
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
122
121
143
134
C=O C-O
R C
O
O H
R C
O
O
d (C/O) (pm)
aldéhydes, cétones
124°
125°
111°
120°
120°
120°
121 pm
134 pm97 pm
127 pm
acide carboxylique ion carboxylate
CO
OC
O
Oformes équiprobables
alcools, éther-oxydes
acides carboxyliques
122
121
143
134
C=O C-O
R C
O
O H
R C
O
O
d (C/O) (pm)
aldéhydes, cétones
124°
125°
111°
120°
120°
120°
121 pm
134 pm97 pm
127 pm
acide carboxylique ion carboxylate
CO
OC
O
Oformes équiprobables
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité de H dans -CO2H :
CO
OC
O
OH
fonctioncarboxyle
fonctioncarboxylate
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité de H dans -CO2H :
CO
OC
O
OH
fonctioncarboxyle
fonctioncarboxylate
• P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc Hδ+,et a un caractère acide.
• La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité de H dans -CO2H :
CO
OC
O
OH
fonctioncarboxyle
fonctioncarboxylate
• P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc Hδ+,et a un caractère acide.
• La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
facilement perdu acide de Brønsted
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
CO
O H
(1)
(2)
Deux sites de protonation possibles :
CO
O H
HC
O
O H
HC
O
O H
HSite (1)
Site (2) CO
O HH
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
CO
O H
(1)
(2)
Deux sites de protonation possibles :
CO
O H
HC
O
O H
HC
O
O H
HSite (1)
Site (2) CO
O HH
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
CO
O H
(1)
(2)
Deux sites de protonation possibles :
CO
O H
HC
O
O H
HC
O
O H
HSite (1)
Site (2) CO
O HH
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
CO
O H
(1)
(2)
Deux sites de protonation possibles :
CO
O H
HC
O
O H
HC
O
O H
HSite (1)
Site (2) CO
O HH
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
CO
O H
(1)
(2)
Deux sites de protonation possibles :
CO
O H
HC
O
O H
HC
O
O H
HSite (1)
Site (2) CO
O HH
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
CO
O H
(1)
(2)
Deux sites de protonation possibles :
CO
O H
HC
O
O H
HC
O
O H
HSite (1)
Site (2) CO
O HH
protonation préférentielle sur le site (1)
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en du carbonyle :
C CO
O HHmoins acide que le H en d'un carbonyle
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle
C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en du carbonyle :
C CO
O HHmoins acide que le H en d'un carbonyle
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle
C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.C
O
O HC
O
O H
majoritaire minoritaire
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en du carbonyle :
C CO
O HHmoins acide que le H en d'un carbonyle
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle
C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en du carbonyle :
C CO
O HHmoins acide que le H en d'un carbonyle
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle
C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central :
CO
O HC
O
O H
majoritaire minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles.
On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central :
CO
O HC
O
O H
majoritaire minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles.
On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central :
CO
O HC
O
O H
majoritaire minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles.
On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central :
CO
O HC
O
O H
majoritaire minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles.
On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité de H dans -CO2H :
CO
OC
O
OH
fonctioncarboxyle
fonctioncarboxylate
• P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc Hδ+,et a un caractère acide.
• La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
facilement perdu acide de Brønsted
Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H :
CO
O H
(1)
(2)
Deux sites de protonation possibles :
CO
O H
HC
O
O H
HC
O
O H
HSite (1)
Site (2) CO
O HH
protonation préférentielle sur le site (1)
Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en du carbonyle :
C CO
O HHmoins acide que le H en d'un carbonyle
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle
C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central :
CO
O HC
O
O H
majoritaire minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles.
On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z
Les différentes fonctions dérivés d’acide
a. R COZ
:
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z
Les différentes fonctions dérivés d’acide
a. R COZ
:
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z
Les différentes fonctions dérivés d’acide
a. R COZ
:
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z
Les différentes fonctions dérivés d’acide
a. R COZ
:
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z
Les différentes fonctions dérivés d’acide
a. R COZ
:
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z
Les différentes fonctions dérivés d’acide
a. R COZ
:
chlorure d’acyle et anhydride d’acide : produits de synthèse exclusivement
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z
a. R COZ
:
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z
a. R COZ
:
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z
a. R COZ
:
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z
a. R COZ
:
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z
a. R COZ
:
Les différentes fonctions dérivés d’acide
ester et amide : synthétisés au labo, ou trouvés à l’état naturel
Les différentes fonctions dérivés d’acide
b. R C :N
Les différentes fonctions dérivés d’acide
b. R C :N
H3CCH2 C N propanenitrile
Les différentes fonctions dérivés d’acide
b. R C :N
H3CCH2 C N propanenitrile
Les différentes fonctions dérivés d’acide
b. R C :N
H3CCH2 C N propanenitrile
produits de synthèse essentiellement
Structures et réactivité des dérivés d’acide
Structure et réactivité de R CO
Z
R COZ
R COZ
Le doublet porté par Z diminue donc globalement le pouvoir électrophile du C central
Cependant, ce carbone central peut subir l’attaque de nucléophiles
Structures et réactivité des dérivés d’acide
Structure et réactivité de R CO
Z
R COZ
R COZ
Le doublet porté par Z diminue donc globalement le pouvoir électrophile du C central
Cependant, ce carbone central peut subir l’attaque de nucléophiles
Structures et réactivité des dérivés d’acide
Structure et réactivité de R CO
Z
R COZ
R COZ
Le doublet porté par Z diminue donc globalement le pouvoir électrophile du C central
Cependant, ce carbone central peut subir l’attaque de nucléophiles
Structure et réactivité de R CO
Z
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z Z a un effet -I et +MMais l’intensité de ces effets est relative
Structure et réactivité de R CO
Z
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z Z a un effet -I et +MMais l’intensité de ces effets est relative
Structure et réactivité de R CO
Z
Cl
O COR'
O R'
NR1
R2
chlorure d'acyle
anhydride d'acide
ester
amide
Me COCl
Me COO
CO
Et
Me COO CH3
Me CON CH3CH3
chlorure d'éthanoyle
anhydride d'acide éthanoïqueet propanoïque
éthanoate de méthyle
N,N-diméthyléthanamide
Z Z a un effet -I et +MMais l’intensité de ces effets est relative
‚ Cl a un effet -I majoritaire‚ les autres groupes ont un effet +M variable
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
R CO
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
O supporte moins bien la charge (+) que N
<
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
R CO
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
O supporte moins bien la charge (+) que N
<
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
R CO
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
-I
+I
O supporte moins bien la charge (+) que N
<< <
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
R CO
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
-I
+I
O supporte moins bien la charge (+) que N
<< <
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
R CO
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
-I
+I +I
O supporte moins bien la charge (+) que N
<< <
Classement des effets +M
« > » signifie « effet +M plus important que »
R CO
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
-I
+I +I
O supporte moins bien la charge (+) que N
<< <
effet inductifprépondérant
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
pouvoir nucléophuge croissant
effet attracteur croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
R CO
ClR C
O
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
effet inductifprépondérant
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
pouvoir nucléophuge croissant
effet attracteur croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
R CO
ClR C
O
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
effet inductifprépondérant
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
pouvoir nucléophuge croissant
effet attracteur croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
R CO
ClR C
O
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
Classement des effets +M
effet inductifprépondérant
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
pouvoir nucléophuge croissant
effet attracteur croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
R CO
ClR C
O
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
Classement des effets -I
effet inductifprépondérant
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
pouvoir nucléophuge croissant
effet attracteur croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
R CO
ClR C
O
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
Classement des effets -I
effet inductifprépondérant
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
pouvoir nucléophuge croissant
effet attracteur croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
R CO
ClR C
O
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
R COZ Y
EDV R CO
YZ
R COY Z+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :
R COZ Y
EDV R CO
YZ
R COY Z+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :
R COZ Y
EDV R CO
YZ
R COY Z+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :
R COZ Y
EDV R CO
YZ
R COY Z+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :
R COZ Y
EDV R CO
YZ
R COY Z+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :
R COZ Y
EDV R CO
YZ
R COY Z+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :
mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
• Action de YH :
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
• Action de YH :
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
• Action de YH :
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
• Action de YH :
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
• Action de YH :
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
• Action de YH :
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
• Action de YH :
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Cas particulier important : Y- = OH- ou YH = H2O
On obtient l’acide carboxylique R-CO2Hpar hydrolyse de tout dérivé d’acide R-COZ
effet inductifprépondérant
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
pouvoir nucléophuge croissant
effet attracteur croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
R CO
ClR C
O
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
Réactivité comparée
pouvoir nucléophuge ?
effet inductifprépondérant
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
pouvoir nucléophuge croissant
effet attracteur croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
R CO
ClR C
O
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
Réactivité comparée
effet inductifprépondérant
effet mésomère prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant
effet inductif accepteur (-I) croissant
pouvoir nucléophuge croissant
effet attracteur croissant
Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile
R CO
ClR C
O
O C R'
O
R CO
O R'R C
O
NH2
R CO
NR'R"
R C
O
Cl
R C
O
O C R'
O
R C
O
O R"
R C
O
NH2
R C
O
NR1R2
R C
O
O H
R'-CO2
R"-OH
NH3, R1R2NH
H2O
R C
O
Cl
R C
O
O C R'
O
R C
O
O R"
R C
O
NH2
R C
O
NR1R2
R C
O
O H
R'-CO2
R"-OH
NH3, R1R2NH
H2O
R C
O
Cl
R C
O
O C R'
O
R C
O
O R"
R C
O
NH2
R C
O
NR1R2
R C
O
O H
R'-CO2
R"-OH
NH3, R1R2NH
H2O
R C
O
Cl
R C
O
O C R'
O
R C
O
O R"
R C
O
NH2
R C
O
NR1R2
R C
O
O H
R'-CO2
R"-OH
NH3, R1R2NH
H2O
R C
O
Cl
R C
O
O C R'
O
R C
O
O R"
R C
O
NH2
R C
O
NR1R2
R C
O
O H
R'-CO2
R"-OH
NH3, R1R2NH
H2O
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
R COO H
+ R' O H R COO R'
+ H2O•
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 %◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!
• Déplacements d’équilibres :
◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
R COO H
+ R' O H R COO R'
+ H2O•
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 %◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!
• Déplacements d’équilibres :
◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
R COO H
+ R' O H R COO R'
+ H2O•
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 %◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!
• Déplacements d’équilibres :
◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
R COO H
+ R' O H R COO R'
+ H2O•
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 %◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!
• Déplacements d’équilibres :
◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
(mélange initial équimolaire)
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
R COO H
+ R' O H R COO R'
+ H2O•
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 %◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!
• Déplacements d’équilibres :
◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
(mélange initial équimolaire)
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
R COO H
+ R' O H R COO R'
+ H2O•
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 %◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!
• Déplacements d’équilibres :
◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
(mélange initial équimolaire)
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
R COO H
+ R' O H R COO R'
+ H2O•
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 %◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!
• Déplacements d’équilibres :
◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
(mélange initial équimolaire)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R' O H (EDV)
R C
O
O H
H
OR'
HR C
O
O H
H
O R'
H
acide/baseH2O
+
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R' O H (EDV)
R C
O
O H
H
OR'
HR C
O
O H
H
O R'
H
acide/baseH2O
+
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R' O H (EDV)
R C
O
O H
H
OR'
HR C
O
O H
H
O R'
H
acide/baseH2O
+
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R' O H (EDV)
R C
O
O H
H
OR'
HR C
O
O H
H
O R'
H
acide/baseH2O
+
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R' O H (EDV)
R C
O
O H
H
OR'
HR C
O
O H
H
O R'
H
acide/baseH2O
+
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R CO
O H
HR C
O
O H
H
R' O H (EDV)
R C
O
O H
H
OR'
HR C
O
O H
H
O R'
H
acide/baseH2O
+
R CO
O R'
H
R CO
O R'
HR C
O
O R'
HH2O
+
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
R CO
O R'
H
R CO
O R'
HR C
O
O R'
H
R CO
O R'+H
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
R CO
O R'
H
R CO
O R'
HR C
O
O R'
H
R CO
O R'+H
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
R CO
O R'
H
R CO
O R'
HR C
O
O R'
H
R CO
O R'+H
Toutes les étapes sont réversiblesLe mécanisme d’hydrolyse d’un ester en milieu acide
est l’inverse de celui de l'estérification
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquidesPCl5 : solide
R COO H
SOCl2 ou PCl3ou PCl5
R COCl
R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquidesPCl5 : solide
R COO H
SOCl2 ou PCl3ou PCl5
R COCl
R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquidesPCl5 : solide
R COO H
SOCl2 ou PCl3ou PCl5
R COCl
R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquidesPCl5 : solide
R COO H
SOCl2 ou PCl3ou PCl5
R COCl
R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquidesPCl5 : solide
R COO H
SOCl2 ou PCl3ou PCl5
R COCl
R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquidesPCl5 : solide
R COO H
SOCl2 ou PCl3ou PCl5
R COCl
R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
Passage aux chlorures d’acyle
Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides
Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides
R C
O
Cl
R C
O
O C R'
O
R C
O
O R"
R C
O
NH2
R C
O
NR1R2
R C
O
O H
R'-CO2
R"-OH
NH3, R1R2NH
H2O
pyridine pour capterle HCl produit
Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides
R C
O
Cl
R C
O
O C R'
O
R C
O
O R"
R C
O
NH2
R C
O
NR1R2
R C
O
O H
R'-CO2
R"-OH
NH3, R1R2NH
H2O
pyridine pour capterle HCl produit
Deshydratation de R-CO2H avec P2O5 (ou P4O10)
Passage aux anhydrides d’acide
R COO H
2 ΔP2O5 R C
OOC RO
+ H2O
R C
O
Cl
R C
O
O C R'
O
R C
O
O R"
R C
O
NH2
R C
O
NR1R2
R C
O
O H
R'-CO2
R"-OH
NH3, R1R2NH
H2O
Passage aux anhydrides d’acide
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides
R C
O
Cl
R C
O
O C R'
O
R C
O
O R"
R C
O
NH2
R C
O
NR1R2
R C
O
O H
R'-CO2
R"-OH
NH3, R1R2NH
H2O
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides
R C
O
Cl
R C
O
O C R'
O
R C
O
O R"
R C
O
NH2
R C
O
NR1R2
R C
O
O H
R'-CO2
R"-OH
NH3, R1R2NH
H2O
Filiation acide - nitrile (hors programme)
R-CO2H + NH3 R-CO2-, NH4+ R CONH2
R C NRéactionacide-base
Δ-H2O+ H2O
Δ, P4O10-H2O+ H2Osel de carboxylated'ammonium
nitrile
Filiation acide - nitrile (hors programme)
R-CO2H + NH3 R-CO2-, NH4+ R CONH2
R C NRéactionacide-base
Δ-H2O+ H2O
Δ, P4O10-H2O+ H2Osel de carboxylated'ammonium
nitrile
R-CO2H + R1R2NH R-CO2-, R1R2NH2+ R CONR1R2
Réactionacide-baseΔ-H2O+ H2Osel de carboxylated'ammonium
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
Esters, amides et nitriles
C sp2 central peu activé
activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique)
ou choisir un meilleur nucléophile : OH-
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
Esters, amides et nitriles
C sp2 central peu activé
activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique)
ou choisir un meilleur nucléophile : OH-
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
Esters, amides et nitriles
C sp2 central peu activé
activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique)
ou choisir un meilleur nucléophile : OH-
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
Esters, amides et nitriles
C sp2 central peu activé
activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique)
ou choisir un meilleur nucléophile : OH-
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
Esters, amides et nitriles
C sp2 central peu activé
activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique)
ou choisir un meilleur nucléophile : OH-
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée
Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide
C sp2 central est très activé
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
R CO
Z Y
EDVR C
O
Y
Z
R CO
YZ+
AN E
Globalement, on a une SN sur le C sp2
H H + H
Z H
Esters, amides et nitriles
C sp2 central peu activé
activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique)
ou choisir un meilleur nucléophile : OH-
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
Mécanisme inverse de celui de l’estérification Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R COO R' O H
R CO
OR'O HEDV
AN
R COO H
E O R'
+
quasi-totaleR C
OO
+ R'OHTraitement acideultérieurR C
OO H
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R COO R' O H
R CO
OR'O HEDV
AN
R COO H
E O R'
+
quasi-totaleR C
OO
+ R'OHTraitement acideultérieurR C
OO H
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R COO R' O H
R CO
OR'O HEDV
AN
R COO H
E O R'
+
quasi-totaleR C
OO
+ R'OHTraitement acideultérieurR C
OO H
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R COO R' O H
R CO
OR'O HEDV
AN
R COO H
E O R'
+
quasi-totaleR C
OO
+ R'OHTraitement acideultérieurR C
OO H
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R COO R' O H
R CO
OR'O HEDV
AN
R COO H
E O R'
+
quasi-totaleR C
OO
+ R'OHTraitement acideultérieurR C
OO H
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R COO R' O H
R CO
OR'O HEDV
AN
R COO H
E O R'
+
quasi-totaleR C
OO
+ R'OHTraitement acideultérieurR C
OO H
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R COO R' O H
R CO
OR'O HEDV
AN
R COO H
E O R'
+
quasi-totaleR C
OO
+ R'OHTraitement acideultérieurR C
OO H
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
OH- doit être mis au moins dans les proportions stœchiométriques
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 HH2O
excèsR-CO2H
H
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 OHR-CO2
-
o- H2Oexcès
OHo-
HR-CO2H
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 HH2O
excèsR-CO2H
H
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 OHR-CO2
-
o- H2Oexcès
OHo-
HR-CO2H
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 HH2O
excèsR-CO2H
H
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 OHR-CO2
-
o- H2Oexcès
OHo-
HR-CO2H
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 HH2O
excèsR-CO2H
H
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 OHR-CO2
-
o- H2Oexcès
OHo-
HR-CO2H
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 HH2O
excèsR-CO2H
H
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 OHR-CO2
-
o- H2Oexcès
OHo-
HR-CO2H
Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse en milieu basique :
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 HH2O
excèsR-CO2H
H
R C NR C
O
NH2+ 1 H2O
1 OHR-CO2
-
o- H2Oexcès
OHo-
HR-CO2H
Mécanismes HP : faits en exercice
Réduction des esters par LiAlH4
Mécanismes HP : faits en exercice
H Al H
H
H
AlH4δ +
δ -
δ -
δ -
δ -
R COO R'
1. LiAlH4, Et2O2. H2O, H+
R-CH2 -OH + R'-OH
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester
LiAlH4 aluminohydrure de lithiumtétrahydruroaluminate de lithium)
P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20
Réduction des esters par LiAlH4
Mécanismes HP : faits en exercice
H Al H
H
H
AlH4δ +
δ -
δ -
δ -
δ -
R COO R'
1. LiAlH4, Et2O2. H2O, H+
R-CH2 -OH + R'-OH
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester
LiAlH4 aluminohydrure de lithiumtétrahydruroaluminate de lithium)
P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20
Réduction des esters par LiAlH4
Mécanismes HP : faits en exercice
H Al H
H
H
AlH4δ +
δ -
δ -
δ -
δ -
R COO R'
1. LiAlH4, Et2O2. H2O, H+
R-CH2 -OH + R'-OH
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester
LiAlH4 aluminohydrure de lithiumtétrahydruroaluminate de lithium)
P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20
Réduction des esters par LiAlH4
Mécanisme HP : fait en exercice
H Al H
H
H
AlH4δ +
δ -
δ -
δ -
δ -
R COO R'
1. LiAlH4, Et2O2. H2O, H+
R-CH2 -OH + R'-OH
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester
LiAlH4 aluminohydrure de lithiumtétrahydruroaluminate de lithium)
P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20
Synthèse malonique
Rappel : exaltation de l’acidité d’un H sur un C en alphade deux fonctions carbonyles
R CCHC R
O O
Hβ-dicétones β-cétoester β-diesterpKA ≈ 9 pKA ≈ 11 pKA ≈ 13
RCCHCO-RO O
HR-OCCHCO-R
O O
H
OH- suffit à préparer les carbanions.Cependant, on utilise l’éthanolate Et-O-
Synthèse malonique
• Préparation du diester malonique :
Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)
◊ Les deux H en des carboxyles sont-ils acides ?
◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
HO2C CO2HEtOH(excès)H+ Et OC CO Et
OO
Malonate d'éthyle
Synthèse malonique
• Préparation du diester malonique :
Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)
◊ Les deux H en des carboxyles sont-ils acides ?
◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
HO2C CO2HEtOH(excès)H+ Et OC CO Et
OO
Malonate d'éthyle
Synthèse malonique
• Préparation du diester malonique :
Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)
◊ Les deux H en des carboxyles sont-ils acides ?
◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
HO2C CO2HEtOH(excès)H+ Et OC CO Et
OO
Malonate d'éthyle
Synthèse malonique
• Préparation du diester malonique :
Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)
◊ Les deux H en des carboxyles sont-ils acides ?
◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
HO2C CO2HEtOH(excès)H+ Et OC CO Et
OO
Malonate d'éthyle
Synthèse malonique
• Alkylation du malonate d’éthyle :
EtO
CCH
CO
Et
OO
HO Et
EtO
CCH
CO
Et
OO
(stabilisé parmésomérie)
RXSN
EtO
CCH
CO
Et
OO
R
Synthèse malonique
• Alkylation du malonate d’éthyle :
EtO
CCH
CO
Et
OO
HO Et
EtO
CCH
CO
Et
OO
(stabilisé parmésomérie)
RXSN
EtO
CCH
CO
Et
OO
R
Synthèse malonique
• Alkylation du malonate d’éthyle :
EtO
CCH
CO
Et
OO
HO Et
EtO
CCH
CO
Et
OO
(stabilisé parmésomérie)
RXSN
EtO
CCH
CO
Et
OO
R
EtO
CCH
CO
Et
OO
HO Et
EtO
CCH
CO
Et
OO
(stabilisé parmésomérie)
RXSN
EtO
CCH
CO
Et
OO
R
Synthèse malonique
• Alkylation du malonate d’éthyle :
Synthèse malonique
• Saponification, puis acidification :
EtO
CCH
CO
Et
OO
R
OH-
(excès)
OC
CHC
O
OO
R
H+
(excès)
HO
CCH
CO
H
OO
R
Synthèse malonique
• Saponification, puis acidification :
EtO
CCH
CO
Et
OO
R
OH-
(excès)
OC
CHC
O
OO
R
H+
(excès)
HO
CCH
CO
H
OO
R
Synthèse malonique
• Saponification, puis acidification :
EtO
CCH
CO
Et
OO
R
OH-
(excès)
OC
CHC
O
OO
R
H+
(excès)
HO
CCH
CO
H
OO
R
Synthèse malonique
Résumé partiel
HO2C CO2H HO2C CO2H
R
1. estérification (protection)2. passage à l'anion
3. alkylation (R-X)4. saponification, puis acidification (déprotection)
Synthèse malonique
• Décarboxylation :
HO2C CO2H
R
HO
CC
C
OH
O
O
R H
: existence de liaisons
hydrogènes intramoléculaires
Synthèse malonique
• Décarboxylation :
HO2C CO2H
R
HO
CC
C
OH
O
O
R H
: existence de liaisons
hydrogènes intramoléculaires
HO
CC
C
OH
O
O
R H
ΔCO2(g) H
OC
CH
OH
R
+ énol de l'acidecarboxylique
CH2 CO
O HR
Synthèse malonique
• Décarboxylation :
HO
CC
C
OH
O
O
R H
ΔCO2(g) H
OC
CH
OH
R
+ énol de l'acidecarboxylique
CH2 CO
O HR
Synthèse malonique
• Décarboxylation :
HO
CC
C
OH
O
O
R H
ΔCO2(g) H
OC
CH
OH
R
+ énol de l'acidecarboxylique
CH2 CO
O HR
Synthèse malonique
• Décarboxylation :
HO
CC
C
OH
O
O
R H
ΔCO2(g) H
OC
CH
OH
R
+ énol de l'acidecarboxylique
CH2 CO
O HR
Synthèse malonique
• Décarboxylation :
Synthèse malonique
Résumé
Intérêt de cette synthèse ?
HO2C CO2H
1. estérification (protection)2. passage à l'anion
3. alkylation (R-X)4. saponification, puis acidification (déprotection)5. décarboxylation par chauffage
CH2 CO2HR
( + CO2 )
Synthèse malonique
Résumé
Intérêt de cette synthèse ?
HO2C CO2H
1. estérification (protection)2. passage à l'anion
3. alkylation (R-X)4. saponification, puis acidification (déprotection)5. décarboxylation par chauffage
CH2 CO2HR
( + CO2 )
Synthèse malonique
Résumé
Découpage rétrosynthétique
HO2C CO2H
1. estérification (protection)2. passage à l'anion
3. alkylation (R-X)4. saponification, puis acidification (déprotection)5. décarboxylation par chauffage
CH2 CO2HR
( + CO2 )
Synthèse malonique
Résumé
Découpage rétrosynthétique
HO2C CO2H
1. estérification (protection)2. passage à l'anion
3. alkylation (R-X)4. saponification, puis acidification (déprotection)5. décarboxylation par chauffage
CH2 CO2HR
( + CO2 )
Synthèse malonique
Résumé
Découpage rétrosynthétique
HO2C CO2H
1. estérification (protection)2. passage à l'anion
3. alkylation (R-X)4. saponification, puis acidification (déprotection)5. décarboxylation par chauffage
CH2 CO2HR
( + CO2 )
