Les composés photochromes sont des composés caractérisés …ori-oai.u-bordeaux1.fr/pdf/2009/MANCOIS_FABIEN_2009.pdf · 2010. 2. 12. · Présenté et soutenue publiquement le

N°ORDRE : 3930 Ecole Doctorale des Sciences Chimiques

THESE

Présenté et soutenue publiquement le 18 décembre 2009

Pour l’obtention du

Doctorat de l’Université Bordeaux 1

(Spécialité Chimie-Physique)

Par Fabien Mançois

Nouveaux composés photochimiques

dédiés aux applications

Optiques Non Linéaires

Composition du jury

J.-F. Létard ICMCB Bordeaux Directeur de recherches

P. Lacroix Toulouse Directeur de recherches

V. Guerchais Rennes Directeur de recherches

V. Rodriguez ISM Bordeaux Professeur d’université

J.-L. Pozzo ISM Bordeaux Professeur d’université

B. Champagne FUNDP Namur Professeur d’université

Invité

F. Castet ISM Bordeaux Maître de conférence

Université Bordeaux 1 – Les Sciences et les Technologies au service de l'Homme et de l'environnement

1

Table des Matières

Introduction _______________________________________________________________ 3

Chapitre 1. Introduction à l’Optique Non Linéaire. ________________________________ 6

1.1 Rappel d’optique linéaire. ____________________________________________________ 7

1.2 Propriétés non linéaires des interactions matière-rayonnement. ____________________ 12 1.2.1 Réponses optiques non linéaires. __________________________________________________ 12 1.2.2 Effet de la symétrie moléculaire sur l’hyperpolarisabilité. _____________________________ 16 1.2.3 Exemples d’applications d’optique non linéaire du second ordre. _______________________ 19 1.2.4 Exemples d’applications d’optique non linéaire du troisième ordre. _____________________ 27

1.3 Les molécules pour l’optique non linéaire. ______________________________________ 30 1.3.1 Les chromophores à forte réponse ONL. ___________________________________________ 30 1.3.2 La commutation des propriétés optiques non linéaires. _______________________________ 31

Références ___________________________________________________________________ 41

Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire.

_________________________________________________________________________ 44

2.1 Absorption UV-Visible. _____________________________________________________ 46 2.1.1 Généralités. ___________________________________________________________________ 46 2.1.2 Montage expérimental. __________________________________________________________ 47

2.2 La génération de second harmonique induite sous champ électrique. ________________ 49 2.2.1 Généralités. ___________________________________________________________________ 49 2.2.2 Aspects théoriques. _____________________________________________________________ 49 2.2.3 Principe expérimental. __________________________________________________________ 50 2.2.4 Exemples de résultats EFISH. ____________________________________________________ 53 2.2.5 Avantages et inconvénients de la méthode de la méthode EFISH. _______________________ 55

2.3 La Diffusion Hyper-Rayleigh. ________________________________________________ 56 2.3.1 Généralités. ___________________________________________________________________ 56 2.3.2 Description des intensités hyper-Rayleigh. __________________________________________ 57 2.3.3 Etude de la symétrie Td (groupe octupolaire). _______________________________________ 59 2.3.4 Etude de la symétrie C3v (groupe polaire). __________________________________________ 60 2.3.5 Cas de la symétrie C2V ou "pseudo" C2v. ___________________________________________ 68

2.4 Calculs théoriques. _________________________________________________________ 77 2.4.1 Formalisme ___________________________________________________________________ 77 2.4.2 La méthode SCF-LCAO_________________________________________________________ 81 2.4.3 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ____________________________________ 85 2.4.4 La méthode Møller-Plesset (MP) __________________________________________________ 90 2.4.5 La méthode INDO/S. ___________________________________________________________ 93

2.5 Le moment dipolaire. _______________________________________________________ 94

2.6 Détermination théorique de la première hyperpolarisabilité . _____________________ 94 2.6.1 Méthode du champ fini. _________________________________________________________ 94 2.6.2 Méthode Hartree-Fock dépendante du temps (TDHF). _______________________________ 96 2.6.3 Méthode de sommation sur les états : SOS (Sum Over States). ________________________ 100 2.6.4 Comparatif des différentes méthodes. ____________________________________________ 102

Références __________________________________________________________________ 104

2

Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaires sur quelques solvants et chromophores.

________________________________________________________________________ 107

3.1. Calibration des réponses de diffusion hyper-Rayleigh. __________________________ 108 3.1.1 Calibration primaire avec CCl4 selon Kaatz et Shelton. ______________________________ 108 3.1.4 Etude comparative de deux molécules de symétrie C3v : le CH3CN et le CCl3CN. ____________ 120 3.1.5 Conclusion préliminaire._________________________________________________________ 122

3.2 Etude expérimentale de molécules modèles simples de type A- en phase liquide. ____ 122

3.2.1 Etude de la loi quadratique et extraction de Cvv2. __________________________________ 123

3.2.2 Etude complète en polarisation. _________________________________________________ 126 3.2.3 Conclusion. __________________________________________________________________ 130

3.3 Exemple de système binaire soluté/solvant : étude de l’effet de la gène stérique sur des

pyridinium phenoxides actifs en optique non linéaire quadratique. ___________________ 131 3.3.1 Les pyridinium phénoxides. _____________________________________________________ 131 3.3.2 Description de l’étude. _________________________________________________________ 133 3.3.3 Protocole expérimental de la détermination de l’hyperpolarisabilité du composé en solution par

diffusion hyper-Rayleigh ____________________________________________________________ 134 3.3.4 Résultats de l’étude complète et discussions. _______________________________________ 137

Références __________________________________________________________________ 142

Chapitre 4. Etude combinée théorie / expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs

dérivés. _________________________________________________________________ 144

4.1 Introduction. _____________________________________________________________ 145

4.2 Etude des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine : impact du groupement donneur

d’électron et du réseau de liaisons sur la réponse optique non linéaire de la molécule. __ 147 4.2.1 Etude de la commutation des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. __________________ 147 4.2.2 Etude optique non linéaire des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. _________________ 149 4.2.3 Les benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine : influence du réseau de liaison sur la réponse optique

non linéaire. ______________________________________________________________________ 160

4.3 Etude des benzothiazolo[2, 3-b]oxazolidine : Influence de la conformation sur la réponse

ONL. _______________________________________________________________________ 165 4.3.1 Etude théorique des différentes conformations des dérivés du benzothiazolo-oxazolidine. __ 166 4.3.3 Sur l’efficacité de la délocalisation électronique le long des différentes molécules. ________ 176

4.4 Conception d’une nouvelle série d’interrupteur optique non linéaire : prospection

théorique puis analyse expérimentale sur le groupement Accepteur. __________________ 178 4.4.1 Prospection théorique de l’accroissement de la première hyperpolarisabilité par greffage de

groupement accepteur d’électrons. ___________________________________________________ 178 4.4.2 Etudes comparatives théoriques et expérimentales des molécules de type A2 substituées. __ 184

Références __________________________________________________________________ 201

Conclusion ______________________________________________________________ 203

ANNEXE 1 : Grandeurs Physiques ___________________________________________ 207

ANNEXE 2 : Nomenclature des molécules synthétisées __________________________ 208

Introduction

3

Introduction

Lors de ce travail de thèse, nous avons effectué des recherches sur des interrupteurs

moléculaires organiques et plus particulièrement les interrupteurs Optiques Non Linéaires

(ONL). Notre étude s’est portée plus particulièrement sur la famille des dérivés de

l’indolino[2,1-b]oxazolidine. Ce type de molécule présente l’avantage d’avoir deux voix de

commutation réversible distinctes par photochromisme et acidochromisme. Nous avons

recherché le lien entre la structure des molécules et leurs propriétés optiques par une étude

combinée originale théorie/expérience avec l’utilisation de calculs quantiques sophistiqués et

par diffusion hyper-Rayleigh de la lumière.

Cette étude se place dans le cadre d’une thématique de recherche développé depuis

quelques année au sein de l’Institut des Sciences Moléculaire de Bordeaux (ISM) sur les

composés actifs en optique non linéaire sous l’impulsion de V. Rodriguez et J.-L. Pozzo avec

la thèse de Lionel Sanguinet puis à fait l’objet d’une collaboration efficace avec F.Castet et L.

Ducasse de l’Institut des Sciences Moléculaires de Bordeaux ainsi qu’avec le groupe de

Benoit Champagne du Laboratoire de Chimie Théorique Appliquée (LCTA) Facultés

Universitaires Notre-Dame de la Paix (FUNDP) de Namur en Belgique. Ainsi une trilogie de

compétences c’est construite avec la synthèse de composés organiques au sein du groupe

Nanoscience Organique (NEO), la caractérisation des composés via des expériences d’optique

linéaire (spectroscopie d’absorption UV-Visible) et non linéaire (diffusion hyper-Rayleigh) au

sein du Groupe de Spectroscopie moléculaire (GSM) et l’étude des propriétés optiques des

molécules via l’utilisation de technique de calculs numérique au sein du groupe Modélisation

et du groupe de Benoit Champagne du FUNDP à Namur.

Introduction

4

Ce manuscrit est décomposé en quatre chapitres :

Dans le chapitre 1, nous détaillerons les notions d’optique non linéaire nécessaire à la

compréhension cette étude. Un état des lieux non exhaustifs sur les molécules pour l’optique

non linéaire et plus particulièrement des composés présentant des propriétés de commutation

optique non linéaire ou de modification des propriétés optique non linéaire sera présenté.

Dans le chapitre 2, nous détaillerons les techniques expérimentales et théoriques

utilisées lors de cette étude pour déterminer la première hyperpolarisabilité de nos composés.

Dans le chapitre 3, seront présentés les expériences de calibrations du montage

expérimental. Dans ce chapitre sera également donné les résultats de l’étude de petite

molécule test composé d’un groupement de type benzyle et de groupement attracteur

d’électrons ainsi que les résultats sur l’impact de la modification de la géométrie sur

l’intensité de la première hyperpolarisabilité d’une molécule.

Dans le chapitre 4, nous présenteront l’ensemble des résultats obtenus au cours de

cette thèse sur l’étude et la conception d’interrupteur optique non linéaire organique sur la

base d’un indolino[1,2-b]oxazolidine. Cette étude sera divisée en trois parties distinctes,

l’étude des dérivé de l’indolino-oxazolidines et des benzimidazolo-oxazolidine puis l’étude

des benzothiazolo-oxazolidines et enfin l’étude des indolino-oxazolidines substitués avec un

groupement attracteur d’électrons. La première partie de cette étude portera sur l’effet du

Commutation ONL

Synthèses Expériences

Calculs

Introduction

5

groupement donneur d’électron et de la chaîne conjuguée sur l’intensité de la réponse optique.

La deuxième partie de l’étude nous permettra de juger de l’impact de la conformation

moléculaire sur la première hyperpolarisabilité. Enfin dans la dernière partie sera étudié l’effet

du groupement accepteur d’électrons ainsi que l’effet du solvant lors du processus de

diffusion non linéaire de la lumière.

Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire.

6

Chapitre 1. Introduction à l’Optique Non

Linéaire.

Sommaire

Introduction ............................................................................................................................... 3

Chapitre 1. Introduction à l’Optique Non Linéaire. ................................................................ 6

1.1 Rappel d’optique linéaire. .......................................................................................................... 7

1.2 Propriétés non linéaires des interactions matière-rayonnement. ......................................... 12 1.2.1 Réponses optiques non linéaires. ..................................................................................................... 12 1.2.2 Effet de la symétrie moléculaire sur l’hyperpolarisabilité. ........................................................... 16 1.2.3 Exemples d’applications d’optique non linéaire du second ordre. ............................................... 19 1.2.4 Exemples d’applications d’optique non linéaire du troisième ordre. ........................................... 27

1.3 Les molécules pour l’optique non linéaire. ............................................................................. 30 1.3.1 Les chromophores à forte réponse ONL. ........................................................................................ 30 1.3.2 La commutation des propriétés optiques non linéaires. ................................................................ 31

1.3.2.1 Généralités. ................................................................................................................................ 31 1.3.2.2 Les différentes voies de commutation. .................................................................................... 32 1.3.2.3 Les commutations photo-induites. ........................................................................................... 37

Références ........................................................................................................................................ 41


7

L’Optique Non Linéaire (ONL) concerne un large domaine d’applications dans les

matériaux. En effet sous l’effet d’un champ électromagnétique de forte intensité ils subissent

une modification de leur structure électronique induisant une variation de leurs propriétés

optiques1. Les premiers phénomènes optiques non linéaires ont été observé dans les années 60

par Franken et al2 lors d’une expérience sur du quartz. Ils ont constaté lors de l’irradiation

d’un cristal de quartz par un laser à rubis de couleur rouge (0 = 694.3 nm) que le faisceau

transmis comprenait une onde supplémentaire de couleur bleue et de fréquence double ( =

347.2 nm). En 1962, c’est la génération de troisième harmonique, l’harmonique supérieure à

0/3, qui fut observée3.

1.1 Rappel d’optique linéaire.

Lorsque la matière est soumise à un champ électrique oscillant E, les charges positives

sont entrainées dans le sens du champ alors que les charges négatives sont entrainées dans les

sens inverse du champ induisant un dipôle oscillant. Dans le cas de fréquences élevées, on

peut considérer que seuls les électrons sont animés, les noyaux restant fixes (Approximation

de Born Oppenheimer).

Sous l’action d’un champ électromagnétique, le dipôle induit par la déformation du nuage

électronique (Figure 1.1) oscille autour de sa position d’équilibre à la fréquence du champ et

est donné dans le système d’unité cgs par :

( ) ( ) ( )i ij jE (1.1)

avec () la polarisabilité moléculaire et E() le champ électrique de fréquence . La

polarisabilité moléculaire se définie également comme la dérivé du moment dipolaire par

rapport au champ électrique autour de la position d’équilibre :

( )

( )( )

i

éqE

(1.2)


8

Figure 1.1 : représentation schématique de la déformation du nuage électronique d’une

molécule soumise à un champ électrique oscillant.

La densité de polarisation induite au niveau macroscopique P, s’exprime comme la

somme pondérée des moments dipolaires moléculaires induits, corrigée d’un facteur de

champ local f prenant en compte le fait que dans un milieu matériel, tel qu’un liquide par

exemple, le champ local est généralement différent du champ macroscopique. En effet, le

champ local est modifié par la présence des éléments polarisables du matériau sous l’effet du

champ macroscopique. Dans ce cas la densité de polarisation s’écrit :

(1)1( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )i

i

P Nf E EV

(1.3)

Avec (1)

() la susceptibilité linéaire ou susceptibilité du premier ordre, N la densité de

molécule. Le facteur de champ local le plus fréquemment utilisé est un facteur de correction

de type Lorentz-Lorenz4 pour une cavité sphérique donné pour une excitation optique haute

fréquence par :

2 2

3

nf

(1.4)

Avec n l’indice de réfraction pour la fréquence de l’onde électromagnétique.

La polarisation électrique P, comme le champ électrique E, est une grandeur

vectorielle (tenseur de rang 1) et la susceptibilité linéaire (1)

est un tenseur de rang 2 de taille

33. Dans ce cas, l’expression générale de la polarisation induite peut s’écrire :


9

(1) (1) (1)

(1) (1) (1)

(1) (1) (1)

x xx x xy y xz z

y yx x yy y yz z

z zx x zy y zz z

P E E E

P E E E

P E E E

(1.5)

Ou encore, en notation matricielle :

(1) (1) (1)

(1) (1) (1)

(1) (1) (1)

x xx xy xz x

y yx yy yz y

z zx zy zz z

P E

P E

P E

(1.6)

Cette expression peut également s’écrire de manière contractée :

(1)

i ij j

j

P E (1.7)

L’invariance générale de réversibilité temporelle implique que l’on peut intervertir les indices

i et j : ij=ji, soit (1) (1)

ij ji .

Dans le cas de l’optique linéaire, il est possible de faire l’analogie avec la mécanique en

modélisant l’atome comme une charge positive avec un électron de charge négative (figure

1.2).

Figure 1.2 : Représentation schématique d’un atome et d’un électron ayant une fréquence

propre 0.


10

Sous l’action d’un champ oscillant E à la fréquence , le noyau et l’électron vont se mettre en

mouvement dans des directions opposés avec un mouvement oscillant de même fréquence que

le champ excitateur. L’équation du mouvement harmonique oscillant et amorti correspondant

au processus est :

2

2

02

( ) ( )2 ( ) ( , )

d r t dr t er t E r t

dt dt m (1.8)

Où r(t) est la position de l’électron, un facteur d’amortissement constant et E(r,t) le champ

excitateur. Les solutions de cette équation sont de la forme :

2 2

0

( , )( )

2

e E r tr t cc

m i

(1.9)

Où cc signifie complexe conjugué. La contribution de N électrons conduit à une augmentation

de la polarisation induite de :

( ) ( )P t Ner t (1.10)

En tenant compte des équations (1.10), (1.9) et (1.3), ceci conduit pour un matériau à une

modification de sa susceptibilité linéaire :

2

(1)

2 2

0

1( )

( 2 )

Ne

m i

(1.11)

Où 0 est la fréquence propre du matériau (fréquence de résonance). La susceptibilité linéaire

est dans le cas général une grandeur complexe et peut être reliée à la constante diélectrique du

milieu à la fréquence : et à l’indice optique du milieu à la fréquence par : n par :

2 (1)1 4 ( )n (1.12)

Les parties, réelle et imaginaire de la susceptibilité linéaire, sont données respectivement par

les équations (1.13) et (1.14).


11

2 22

(1) 0

2 2 2 2

0

( )Re ( )

( ) (2 )

Ne

m

(1.13)

2

(1)

2 2 2 2

0

2Im ( )

( ) (2 )

Ne

m

(1.14)

Figure 1.3 : Partie réelle de la susceptibilité linéaire d’un oscillateur de fréquence propre 0

au voisinage de 0.

Figure 1.4 : Partie imaginaire de la susceptibilité linéaire d’un oscillateur de fréquence

propre 0 au voisinage de 0.

Sur la Figure 1.4 nous donne la partie imaginaire du (1)

au voisinage de 0, on constate que

l’absorption de (1)Im ( ) est maximale pour 0 . Sur la Figure 1.3 qui donne la partie

réelle du (1)

, la dispersion de la partie du réelle du (1)

autour de la résonance à 0, nous

2

2


12

montre le déphasage entre le champ appliqué et la polarisation de la molécule. Pour proche

de 0, le retard est maximal avant 0 ((1)Re 0 ); au-delà de 0 la polarisation subit une

avance de phase vis-à-vis de l’excitation électrique ( (1)Re 0 ).

1.2 Propriétés non linéaires des interactions matière-

rayonnement.

1.2.1 Réponses optiques non linéaires.

En appliquant un champ électromagnétique plus intense générant des énergies proches

de celle des interactions coulombiennes Noyau/Electrons, l’oscillation devient anharmonique

(asymétrique). Dans le cas de l’exemple d’une molécule constituée d’un groupement

accepteur d’électrons (A) et d’un groupement donneur d’électrons (D) reliés par un système

de liaisons délocalisées, la non linéarité de la réponse peut s’illustrer par une différence de

la délocalisation électronique lors de l’excitation par un champ oscillant(Figure 1.5).

Figure 1.5 : Représentation qualitative de non linéarité de la réponse d’un matériau sous

l’effet d’un champ électromagnétique intense E.

Ainsi d’un point de vue moléculaire, le moment dipolaire induit par ce champ peut se

décomposer en moment un dipolaire linéaire µl et un non linéaire µ

nl :


13

(1) (2) (3) ...

l nl

(1.15)

La décomposition de cette expression en série de Fourier est donnée par :

(1) (2) (3) ... ...E EE EEE (1.16)

Où et sont respectivement les hyperpolarisabilités du premier ordre et du second ordre.

Les hyperpolarisabilités sont des grandeurs tensorielles respectivement de rang 3 et 4.

(2)

,

i ijk j k

j k

E E (1.17)

(3)

, ,

i ijkl j k l

j k l

E E E (1.18)

Où i,j,k,l = x,y,z. De la même manière que pour , on peut définir et en fonction des

dérivées seconde et troisième du moment dipolaire par rapport au champ E.

2

2

( )( )

eqE

(1.19)

3

3

( )( )

eqE

(1.20)

Ainsi, dans le cas général le tenseur qui nous intéresse particulièrement présente 27 termes

et s’écrit :

xxx xyy xzz xyz xzy xzx xxz xxy xyx

yxx yyy yzz yyz yzy yzx yxz yxy yyx

zxx zyy zzz zyz zzy zzx zxz zxy zyx

(1.21)

D’un point de vue macroscopique, la polarisation induite par ce champ peut s’écrire :

(1) (2) (3) (1) (2) (3)... ...P P P P E EE EEE (1.22)


14

Les termes (2)

et (3)

sont les susceptibilités du second ordre et troisième ordre et sont à

l’origine de la réponse non linéaire des systèmes étudiés. En prenant comme exemple celui de

la susceptibilité du second ordre le passage des grandeurs microscopiques aux grandeurs

macroscopiques s’effectue pour un système composé de N oscillateurs en additionnant les

contributions de chaque oscillateur corrigé d’un facteur de champ local comme décrit

précédemment :

(2) 2

2Nf avec f f f (1.23)

Avec f et f2 les facteurs de correction de champ local haute fréquence de type Lorentz-

lorenz. De même que pour et , les grandeurs (2)

et (3)

sont des grandeurs tensorielles de

rang 3 et 4 et s’écrivent:

(2) (2)

,

i ijk j k

j k

P E E (1.24)

(3) (3)

, ,

i ijkl j k l

j k l

P E E E (1.25)

Où i,j,k,l = x,y,z.

Comme pour le traitement effectué en optique linéaire, il est possible de faire

l’analogie avec la mécanique et de traiter le couple noyau/électron comme un oscillateur

anharmonique cette fois-ci. En faisant l’approximation que l’oscillateur ne présente qu’une

fréquence de résonnance 0, l’équation du mouvement de l’électron est :

2

2 (2) 2

02

( ) ( )2 ( ) ( , )

d r t dr t er r t E r t

dt dt m (1.26)

Où (2)

est un facteur anharmonique qui détermine la force de la non linéarité de

l’interaction. Pour un champ du type 1 1 2 2. .

1 2( , )ik r i t ik r i t

E r t E e cc E e cc

, il n’existe

pas de solution générale à cette équation. Toutefois il est possible de résoudre cette équation

de manière itérative dans le cas où le champ électrique appliqué est faible4. Il est alors

possible de déterminer la polarisabilité induite du second ordre P(2)

:


15

(2) (2)

3 3 1 2 1 2( ) ( ; , ) ( ) ( )P K E E (1.27)

Où

3(2) (2)

3 1 2 2 2 2 2 2 2 2

0 3 3 0 2 2 0 1 1

1( ; , )

2 2 2

Ne

m i i i

(1.28)

Dans le cas particulier où 1=2= et 3=2, on obtient pour (2)

(-2;,,) :

3(2) (2)

222 2 2 2

0 0

1( 2 ; , )

4 4 2

Ne

m i i

(1.29)

2

(2) (1) (1)

2 3(2 ; , ) (2 ) ( )

m

N e

(1.30)

Les Figure 1.6 et Figure 1.7 donnent l’évolution des parties réelle et imaginaire du (2)

au

voisinage de la résonance, on constate que les effets de dispersion observés dans le cas

linéaire lorsque l’on est proche de 0 sont encore présents mais on obtient également des

phénomènes similaires pour 0 / 2 . Un effet d’exaltation du signal est attendu en se

plaçant à une longueur d’onde proche de la résonance. De plus le (2)

est proportionnel à N

(Eq. 1.29), le nombre d’électron, ceci implique que la susceptibilité d’ordre 2 est sensible à la

densité électronique.

Figure 1.6 : Partie réelle du (2)(2;,) au voisinage de la résonance.

2

2


16

Figure 1.7 Partie imaginaire du (2)(2) au voisinage de la résonance.

1.2.2 Effet de la symétrie moléculaire sur l’hyperpolarisabilité.

Comme nous l’avons déjà remarqué, l’hyperpolarisabilité moléculaire est un tenseur

contenant, dans le cas général 27 termes. Le nombre de composantes indépendantes dépend

de la symétrie moléculaire. Ainsi, en prenant l’exemple d’une molécule centro-symétrique, les

coordonnées sont transformées comme suivant (Figure 1.8) :

x x y y z z

De la même manière, les composantes de la polarisation induite et du champ électrique E

sont transformées en :

i i

i iE E

2


17

Figure 1.8 : Effet d’un centre de symétrie.

L’effet de cette transformation conduit pour une polarisation induite suivant x à transformer la

relation EE en E E ou encore EE . D’après le principe de

Neumann5, on a alors 0 . Ceci implique que les molécules ou matériaux centro-symétrique

ne présentent pas de réponse optique non linéaire du second ordre. Il est important de

remarquer que cette propriété ne s’applique pas pour le (1)

et le (3)

, ainsi tous les matériaux

ont une réponse optique linéaire et d’ordre 3.

En prenant l’exemple d’un plan de symétrie y-z (Figure 1.9), les coordonnées sont

cette fois-ci transformées comme suivant :

x x y y z z


18

Figure 1.9 : Effet d’un plan de symétrie suivant l’axe z

De la même manière les composantes de la polarisation induite et les champs sont transformés

en :

x x y y z z

x x y y z zE E E E E E

L’effet de cette transformation conduit pour une polarisation induite suivant x à transformer la

relation x xxx x xE E en x xxx x xE E ou encore x xxx x xE E . On obtient comme

solution 0xxx . Si l’on considère cette fois la transformation de x xxz x zE E suivant le

même plan de symétrie, on obtient x xxx x zE E ou x xxz x zE E . Dans ce cas la

composante considérée n’est pas affectée par la réflexion et la composante xxz n’est pas

nulle.

Pour simplifier ce développement Fumi6,7

à décrit une technique dite méthode

d’inspection directe qui consiste à regarder le signe des coordonnées du tenseur après

transformation. En d’autres termes, il suffit de vérifier si la transformation change xxx en –

xxx pour en déduire que (2) (2)

xxx xxx et donc que ce terme est nul.

En considérant les termes nuls des tenseurs pour différentes géométries usuelles ainsi que les

coefficients égaux, on obtient pour les molécules de symétrie usuelle Td, C3v, C2v et Cv les

tenseurs suivants.


19

Td

(43 )m

0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0d

xyz xyz

T xyz xyz

xyz xyz

C3v (3 )m 3

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0v

xzx xxz yyy yyy

C yyy yyy xxz xzx

zxx zxx zzz

C2v (axe z) ( 2)mm 2

0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0v

zxz xxz

C yyz yzy

zxx zyy zzz

C∞v (axe z) ( )mm

0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0v

xzx xxz

C xxz xzx

zxx zxx zzz

Tableau 1-1 : Tenseur généralede première hyperpolarisabilité pour des groupes de symétrie

Td, C3v, C2v et C∞v.

Une liste exhaustive des composantes non nulles pour tous les groupes de symétrie ponctuelle

est reportée dans la littérature1.

1.2.3 Exemples d’applications d’optique non linéaire du second ordre.

Si on considère le cas d’une interaction avec une onde plane monochromatique,

l’amplitude du rayonnement peut s’écrire :

1 2 1 1 2 2( , ) cos( ) cos( )E E t E t (1.31)

Le moment dipolaire induit s’écrit alors :

3

(2) 2

1 2 1 2 1 2( , ) ( , ) ( , )E E E (1.32)

On en déduit pour E2(1,2) :


20

2 2 2 22 1 2 1 2

1 2 1 2

1 2 1 2 1 2 1 2

( , ) cos(2 ) cos(2 )2 2 2

cos ( ) cos ( )

E E E EE t t

E E t E E t

(1.33)

On peut dégager de la relation (1.33) 4 fréquences différentes pour la réponse :

un terme de polarisation macroscopique statique : la Rectification Optique: 2 2

1 2

2

E E

La Génération de Second Harmonique (GSH) : 2 2

1 21 2cos(2 ), cos(2 )

2 2

E Et t

la Génération de Fréquence Somme (GFS) : 1 2 1 2cos ( )E E t

la Génération de Fréquence Différence (GFD) : 1 2 1 2cos ( )E E t

Ces différents cas de figure peuvent s’illustrer comme suit :

a. Génération de second

harmonique

b. Génération de fréquence

somme

2+2

1+1

21

22

1

+

2

1+2

2


21

c. Génération de fréquence

difference

Figure 1.10 : représentation schématique de la génération de second harmonique, de la

génération de fréquence somme et de la génération de fréquence différence.

Des exemples d’applications utilisant ce type de phénomène sont :

Pour la GSH : le doublage de fréquences.

Pour la GFS : les mélangeurs optiques de fréquences, la détection de signaux

infrarouge.

Pour la GFD : l’amplification de signaux, l’amplification paramétrique en fibre

optique

A. La Génération de Second Harmonique GSH où génération de fréquence somme

dégénérée.

Dans ce manuscrit, nous nous intéresserons au cas particulier où les deux photons

proviennent de la même source et ont tous la même pulsation et direction de propagation

1 2 et la même amplitude 1 2E E E (même source, appelé cas dégénéré). Dans ce

cas l’équation (1.33) se simplifie en :

2 2( , ) 2 cos(2 ) 2E E t E (1.34)

Il apparaît dans ce cas seulement deux termes distincts :

1

-

2

1-2

2


22

Le terme de polarisation macroscopique statique (rectification optique) : 22E

Un terme fréquentiel de type génération de second harmonique : 2 cos(2 )E t

La Figure 1.11 représente de manière schématique le diagramme énergétique du

processus.

Figure 1.11: Diagramme énergétique de la génération de second harmonique.

Dans ce cas, les deux ondes excitatrices sont indiscernables. Ceci implique que :

(2) (2)

ijk ikj

ijk ikj

(1.35)

On peut à l’aide de la relation (1.35) écrire une forme simplifiée des tenseurs (2)

et de taille

6x3 au lieu de 9x3 avec 18 composantes différentes :

(2) (2) (2) (2) (2) (2)

(2) (2) (2) (2) (2) (2) (2)

(2) (2) (2) (2) (2) (2)

xxx xyy xzz xyz xxz xxy

yxx yyy yzz yyz yxz yxy

zxx zyy zzz zyz zxz zxy

(1.36)

xxx xyy xzz xyz xxz xxy

yxx yyy yzz yyz yxz yxy

zxx zyy zzz zyz zxz zxy

(1.37)


23

Il est encore possible d’appliquer à ces tenseurs une approximation pour diminuer le

nombre de composantes indépendantes. Si l’on considère que tous les champs impliqués lors

de l’expérience sont éloignés de toutes transitions avec la condition supplémentaire "idéale"

que la dispersion fréquentielle des susceptibilités est quasi constante dans le domaine

d’excitations considérés, Kleinman8 a établi la relation suivante :

(2) (2)

ijk kji

ijk kji

Dans ce cas (approximation dite de Kleinman), le nombre de composantes indépendantes est

amené à dix :

, ,

xxx xyy xzz

iii ijj xyz yxx yyy yzz xyzavec i j

zxx zyy zzz

soit

(1.38)

En développant les propriétés énoncées précédemment, on constate que seuls certains

groupes ponctuels de symétrie (32 au total) sont actifs et discernables en génération de second

harmonique mode dégénéré. De plus il est possible de réduire le nombre des groupes

ponctuels actifs en génération de second harmonique de 16 hors approximation de Kleinman

à 11 si on applique cette approximation.


24

Hors approximation

de Kleinman (HK)

Approximation de

Kleinman (K)

C1 C1

Cs Cs

C2 C2

C2v C2v

D2 ≡Td

D2d ≡Td

C3 C3

C3v C3v

D3 D3

C3h C3h

D3h D3h

Td≡T Td

C≡C6≡C4 ≡Cv

D≡D6≡D4

Cv≡C6v≡C4v Cv

Dh≡S4 ≡Td

Tableau 1-2 : Tableau récapitulatif des groupes ponctuel de symétrie actifs et discernables en

génération de second harmonique hors approximation de Kleinman (HK) et avec

approximation de Kleinman (H).

Parmi les groupes de symétrie ponctuelle données dans le tableau 1-2, certains peuvent

être associés à des molécules présentant une répartition de charge octopolaire1,9,10,11

(figure

1.12). Les molécules ayant ce type de symétrie peuvent avoir un non nul 12,13

et une

géométrie tridimensionnelle.


25

Figure 1.12 : Relations groupe – sous-groupe entre les groupes de symétrie ponctuelle

octupolaire actifs en génération de seconde harmonique.

B.Effet electro-optique.

Dans le cas où la matière est soumise d’une part à une excitation optique de fréquence et

d’amplitude E et d’autre part à un champ électrique statique EDC, on a alors 1E E , 2 DCE E ,

1 et 2 0 . L’équation (1.33) se simplifie :

2 2 222 ( ,0) cos(2 )

2 2 2

2 cos

DC DC

DC

E E EEE t

EE t

(1.39)

Dans ce cas la réponse non linéaire comprend 3 termes.

Un terme GSH : 2

cos(2 )2

Et

Un terme statique : 2

2

2DC

EE

Un deuxième terme fréquentiel : 2 cosDCEE t . Ce terme a une réponse à et

constitue la réponse électro-optique linéaire de la matière ou effet Pockels14,15,16,17

.


26

Avec l’application d’un champ électrique la polarisabilité linéaire total effective est modifiée

(1)

effectif DCE . Pour les molécules présentant un élevé le terme E est du même

ordre de grandeur que le terme et contribue donc à la variation totale de moment dipolaire

de la molécule.

De même, pour la susceptibilité, on a alors un (1) (1) (2)

effectif DCE .

Ce type d’effet est utilisé notamment pour la création de lames à retard : cellule de Pockels

(Figure 1.13) ou interféromètre de Mach-Zender (Figure 1.14).

Figure 1.13 : schéma de principe d’une cellule de pockels.

Pour une cellule de Pokels, EDC=0, le cristal n’introduit aucun déphasage. Les deux

polariseurs croisés bloquent ainsi la lumière. pour EDC≠0, un déphasage de l’onde est généré

après passage dans le cristal qui change la polarisation de la lumière et laisse passer la

composante parallèle du champ E au polariseur de sortie. Le signal est maximum pour un

déphasage de /2 qui change la polarisation initialement V en polarisation H. Ce type de

montage est utilisé dans l’élaboration de lasers pulsés nanoseconde (Q-switch).


27

Figure 1.14 : Schéma d’un interféromètre Mach-Zender.

1.2.4 Exemples d’applications d’optique non linéaire du troisième ordre.

A titre d’exemple complémentaire, dans ce paragraphe sera décrit quelques phénomènes non

linéaires du troisième ordre.

A. Mélange à 4 ondes.

Le mélange à 4 ondes est un effet optique non linéaire du troisième ordre faisant

intervenir trois ondes incidentes de fréquence 1, 2 et 3. Un matériau ayant un (3)

non nul

pourra donner une réponse optique de fréquence 4 tel que 4=1+2+3 (Figure 1.15). Le

cas dégénéré où les trois ondes incidentes ont la même fréquence correspond à la

génération de troisième harmonique 4=3.


28

Figure 1.15 : Diagramme énergétique d’un mélange à 4 ondes dans le cas non dégénéré où

les 3 ondes incidentes ont des fréquences différentes.

B. Exemple d’effet Kerr optique

Un exemple d’effet Kerr optique18

correspond, pour tout matériau présentant un (3)

, à la

modification de l’indice de réfraction de ce matériau lors de son irradiation par un faisceau

lumineux. Ce changement d’indice est dû à l’absorption de deux photons incidents et à

l’émission de deux photons de même fréquence.

Figure 1.16 : Diagramme quantique de l’effet Kerr optique. Deux photons sont absorbés et

deux photons sont émis à la même fréquence.


29

C. La génération de second harmonique induite sous champ électrique ou Electric Field

Induced Second Harmonic Generation (EFISH).

C’est la situation analogue non linéaire de l’effet électrooptique linéaire : la matière est

soumise à deux excitations optique à la fréquence combinées à l’application d’un champ

statique EDC ou E(0). Dans ce cas, la réponse est à la fréquence 2 et corrige le (2)

:

(2) (2) (3)

effectif DCE .

Nous reviendrons sur cette technique dans le chapitre 2.


30

1.3 Les molécules pour l’optique non linéaire.

1.3.1 Les chromophores à forte réponse ONL.

Une grande famille de molécules organiques présentant de forte réponse non linéaire

quadratique est basée sur une structure du type accepteur--donneur où deux groupements

respectivement accepteur et donneur d’électrons sont reliés par un réseau de liaisons . Ce

type de molécules présente généralement un fort moment dipolaire et est appelé « push-pull »

(Figure 1.17). Les Figure 1.18 et Figure 1.19 donnent quelque exemples de groupements

donneurs d’électrons et accepteurs d’électrons usuels ainsi que quelques systèmes

conjugués pouvant servir lors de la conception de molécules pour l’optique non linéaire.

Figure 1.17 : Représentation schématique d’une molécule « push-pull » constituée d’un

groupement donneur d’électrons (D) relié par un système conjugué à un groupement

accepteur d’électrons (A).

Figure 1.18: Exemples typiques de systèmes conjugués pour les molécules « push-pull ».

(1) polyènes, (2) polyphényles, (3) stilbène, (4) azobenzène, (5) polyène-,-dithiophènes,

(6) polythiophènes.


31

Figure 1.19 : Exemple de quelques groupements donneurs et accepteurs d’électrons

intervenant dans les molécules « push-pull ». Pours les donneurs : (1) Amino, (2) methoxy,

(3) dimethylamino. Pour les accepteurs : (1)nitro,(2) cyano, (3) dicyanoéthényl,(4)

tricianoéthényl

Un exemple classique de molécule « push-pull » est la para-nitroaniline (p-NA)19

.

Figure 1.20 : Molécule de para-nitroaniline.

Les molécules octupolaires peuvent également présenter une réponse non linéaire. On peut

citer le 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitobenzene20

(TATB).

NH2

NO2

NO2

NH2

O2N

NH2

Figure 1.21 : Molécule de 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitobenzene.

1.3.2 La commutation des propriétés optiques non linéaires.

1.3.2.1 Généralités.

On peut distinguer plusieurs aspects liés à la modification des propriétés optiques

d’une molécule ou d’un matériau.

Donneurs Accepteurs

(C2v)

(D3h)


32

La commutation consiste à faire passer une molécule d’un état métastable à un autre. Cette

modification peut être provoquée par une modification chimique (protonation, cyclisation,

oxydation, …) de la molécule ou par un stimulus extérieur (température, champ électrique,

irradiation, …).

Un exemple de molécule très utilisée pour la commutation des propriétés optiques est

le diaryléthène et ses dérivés développés par Irie21

. Un de ces dérivé est représenté figure

1.22. Si les groupements R1 = R2 = H alors la molécule présente une faible activité ONL. En

modifiant les groupements R1 et R2 par des groupements respectivement attracteurs et

donneurs électroniques, il est possible de modifier la réponse ONL de cette molécule.

Figure 1.22 : diaryléthène

1.3.2.2 Les différentes voies de commutation.

Les molécules présentant plusieurs formes stables ayant des réponses ONL différentes

sont depuis quelques années étudiées par différentes équipes (voir par exemple les références

22,23,24,25 (non exaustif)). Par la suite, nous allons nous intéresser aux différentes voies de

commutation.

Commutation par oxydoréduction

La commutation par oxydoréduction a été largement étudiée26,27,28,29,30

. Un exemple de

commutation de ce type est un complexe de ruthénium étudié par Coe et coll.26

, qui sous sa

forme RuII (Figure 1.23) se comporte comme un composé « push-pull » présentant une forte

réponse ONL. Le passage du RuII au Ru

III par oxydation entraîne la perte du caractère

donneur-accepteur des groupements et est la cause d’une diminution de la réponse non


33

linéaire de la molécule. Cette molécule présente, en outre, l’avantage de pouvoir passer

aisément d’une forme à l’autre ce qui permet de réaliser et répéter aisément la commutation.

Figure 1.23 : Complexe de ruthénium II

Un autre exemple de commutation par voie Redox est celui étudié par Sporer30

avec

des ferrocène substitué (Figure 1.24). Cette molécule possède une réponse ONL faible dans

son état initial. Par oxydation du carbanion en radical, on obtient une possibilité de transfert

électronique du ferrocène vers le carbanion. La molécule présente dans cette forme une

hypolarisabilité plus importante. Par oxydation du ferrocène, on perd le caractère donneur du

groupement et ainsi on diminue l’hyperpolarisabilité de la molécule.

Figure 1.24 Ferrocène subsituté

Commutation par protonation

Une autre voie possible de commutation est la protonation31,32,33,34,35

(réaction acido-

basique). Le premier exemple est celui d’un dérivé du 1,3,5-Tris(pyridylethynyl)benzene32

(Figure 1.25) qui est un composé octupolaire. Par l’intermédiaire de la protonation des

groupements pyridines, on augmente leur caractère accepteur.


34

Figure 1.25 : Protonation d’un dérivé du 1,3,5-Tris(pyridylethynyl)benzene.

Dans le cas de la protonation du groupement amino lié à un groupement de type fullérène31

(Figure 1.26), l’ajout du proton entraîne une diminution du caractère donneur de ce

groupement et réduit l’hyperpolarisabilité de la molécule.

Figure 1.26 : Protonation d’un dérivé du fulérène

Enfin, l’intérêt de composés dérivés de sels de flavylium36,37

tels que ceux représentés Figure

1.27 est de présenter différentes formes stables en fonction du pH.


35

O+

OH

O

OH

OH

O

OH

OH

O

O-

O-

OH OH

O

OH O-

O

O-

OH

O

AH + (jaune)

B2

Cc Cc 2-

Ct (non coloré)

Ct - (forme 1)

(jaune pâle)

Ct - (forme 2)

(jaune pâle)

O-

O-

O

Ct 2-

(orange)

Figure 1.27 : dérivés de sels de flavylium

Commutation par solvatation

Un exemple d’activité en optique non linéaire lié à la solvatation a été étudié par

Ravi38

, Il a montré pour un cristal d’un système quinoïdique (Figure 1.28), que la présence de

chloroforme dans le réseau implique une modification de la structure macroscopique du

cristal. Celui-ci en présence de chloroforme, présente une structure centro-symétrique et a par

conséquent une hyperpolarisabilité nulle. Par chauffage, il est possible d’extraire les

molécules de solvant. Ceci entraîne une modification de la structure du matériau, qui dans ce

cas, présente une activité ONL. Il est possible de réintroduire les molécules de solvant dans la

structure cristalline en mettant le matériau en présence de vapeur de chloroforme. Cet

exemple montre une modification réversible des propriétés optiques non linéaires liée à la

structure collective des molécules.


36

Figure 1.28 : Système quinoïdique

Commutation par transition de spin

Il est possible de modifier l’état de spin d’un complexe d’un métal de transition de

différente manière : modification de la température, pression, onde électromagnétique, … Ce

type de phénomène a été étudié dans le cas de la transition de spin de complexe de ferII 39,40

(Figure 1.29). Cet effet s’explique par les modifications structurales lors du passage Haut

Spin vers Bas Spin qui engendre une modification des propriétés électroniques.

Figure 1.29 : Complexe de FerII présentant une activité ONL par transition de spin

Commutation réversible par application d’un champ électrique

Des expériences de diffusion hyper-Rayleigh sur des dérivés d’hélicène (Figure

1.30) réalisé par Verbiest et coll41,42

, ont montré une modification de la réponse optique non

linéaire du composé lors de l’application d’un champ électrique. En l’absence de champ, les

molécules d’hélicène sont organisées suivant une symétrie D et seule la composante (2)

xyz du


37

tenseur est non nulle. En présence d’un champ, elles s’organisent suivant une symétrie C.

Dans ce cas, les composantes (2)

xxz , (2)

zxx et (2)

zzz deviennent non nulles et l’hyperpolarisabilité

de la molécule est ainsi modifiée.

Figure 1.30 : Dérivés d’hélicènes

1.3.2.3 Les commutations photo-induites.

La commutation des propriétés optiques non linéaires par irradiation est très étudiée.

Les causes de cette modification peuvent être : la formation de radicaux, un changement de

conformation, la modification d’un équilibre tautomère ou la formation/rupture de cycles.

Formation de radicaux

Un exemple de commutation par formation de radicaux est le transfert d’électron dans

un complexe de Ruthénium43

(Figure 1.31). Lors de l’irradiation un radical est formé sur un

azote et l’état d’oxydation du ruthénium est modifié. Ceci induit une diminution de

l’hyperpolarisabilité du complexe. Le composé retourne par luminescence dans son état initial

lorsque l’irradiation est interrompue.

Figure 1.31: Formation de complexe radicalaire de Ruthénium par irradiation UV.

luminescence


38

Isomérisation Cis-Trans

Le Disperse Red 1 (DR1)25,44

est un composé doubleur de fréquence très utilisé en

optique non linéaire. Par une irradiation à 488 nm, on peut faire passer le composé de la forme

trans, plus stable, à la forme cis. Comme pour le composé précédent, l’arrêt de l’irradiation

provoque le retour de la molécule dans son état initial.

Figure 1.32 : Disperse Red 1.

Equilibre tautomère

Les dérivés d’anils sont présents sous différentes formes tautomères45

. Le passage de

la forme cétone à la forme énol s’effectue de manière réversible par irradiation (Figure 1.33).

Ces molécules présentent un contraste faible entre les formes cétone et énol24

mais présente

l’avantage que le passage d’une forme à l’autre ne modifie que légèrement la géométrie de la

molécule ce qui permet à cet équilibre d’exister en milieu cristallin. D’autre part, cet équilibre

peut également être modifié en phase liquide en jouant sur la solvatation. Cette effet à fait

l’objet de récentes études46,47

en collaboration avec l’équipe de Benoit Champagne, LCTA,

Namur, Belgique.

N

O

N

O

BrBr

HH

forme énol forme cétone

Figure 1.33 : Equilibre céto-énol,

Forme Trans Forme Cis


39

Photocyclisation

Il existe de nombreux exemples de commutation photo-induite de composés ONL. Un

exemple de commutation photo-induite par rupture de cycle est celui de l’équilibre

dihydroazulene (DHA) – vinylheptafulvene (VHF)48,49,50

(Figure 1.34) où la rupture du cycle

conduit à la formation du cis-VHF qui à température ambiante s’isomérise en trans-VHF.

Cette transformation s’accompagne de forts changements de structure électronique au sein de

la molécule. Dans la forme ouverte de cette molécule les groupements cyano font partie du

système conjugué alors qu’ils en sont exclus dans la forme fermée (DHA).

CN

CN

R

CN

CN

R

h

R

CNNC

DHA (non coloré) VHF - cis (coloré) VHF - trans (coloré)

Figure 1.34 : l’équilibre dihydroazulene (DHA) – vinylheptafulvene (VHF).

Il existe de nombreux exemples de composés photo-commutables ayant une réponse

ONL. On peut citer entre autre, l’équilibre spiropyrane-merocyanine51

(Figure 1.35) et les

dérivés du diarylethène21,52

(Figure 1.36) présentant l’intérêt de posséder deux formes stables

à température ambiante et une bonne réversibilité de la commutation par irradiation (UV-

Visible).

Figure 1.35 : spiropyrane- merocyanine.


40

Figure 1.36 : dérivés diarylethènes.


41

Références

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techniques, édité par CRC Press, Taylor & Francis Group, 2009.

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21 M. Irie, Chem. Rev., 2000, 100, 1685.


42

22

B.J. Coe, Chem. Eur. J., 1999, 5, (9), 2464.

23 I. Asselberghs, K. Clays, A. Persoons, M.D. Ward, J.A. McCleverty, J. Mater. Chem.,

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24 K. Nakatani, J.A. Delaire, Chem. Mater., 1997, 9, 2682.

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29 I. Asselberghs, K. Clays, A. Persoons, A.M. McDonagh, M.D. Ward, J.A. McCleverty,

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43

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48 H. Görner, C. Fischer, S. Gierisch, and J. Daub, J. Phys. Chem.,1993, 97, 4110.

49 V. De Waele, U. Schmidhammer, T. Mrozek, J. Daub, and E. Riedle, J. Am. Chem. Soc.,

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50 A. Plaquet, B. Champagne, F. Castet, L. Ducasse, E. Bogdan, V. Rodriguez, J. Pozzo, New

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51 S A. Plaquet, M. Guillaume, B. Champagne, F. Castet, L. Ducasse, J.-L. Pozzo, V.

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52 S. L. Gilat, S.H. Kawai, J.M. Lehn, Chem. Eur. J, 1995, 1, 275.

Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire.

44

Chapitre 2. Description des outils pour

l’étude de composés actifs en optique non

linéaire.

Sommaire


.................................................................................................................................................. 44

2.1 Absorption UV-Visible. ............................................................................................................ 46 2.1.1 Généralités. ........................................................................................................................................ 46 2.1.2 Montage expérimental. ..................................................................................................................... 47

2.2 La génération de second harmonique induite sous champ électrique. ................................. 49 2.2.1 Généralités. ........................................................................................................................................ 49 2.2.2 Aspects théoriques. ........................................................................................................................... 49 2.2.3 Principe expérimental. ..................................................................................................................... 50 2.2.4 Exemples de résultats EFISH. ......................................................................................................... 53 2.2.5 Avantages et inconvénients de la méthode de la méthode EFISH. ............................................... 55

2.3 La Diffusion Hyper-Rayleigh. .................................................................................................. 56 2.3.1 Généralités. ........................................................................................................................................ 56 2.3.2 Description des intensités hyper-Rayleigh. ..................................................................................... 57 2.3.3 Etude de la symétrie Td (groupe octupolaire). ............................................................................... 59 2.3.4 Etude de la symétrie C3v (groupe polaire). ..................................................................................... 60

2.3.4.1 Diffusion Hyper-Rayleigh par irradiation avec une lumière polarisée linéairement. ......... 60 2.3.4.2 Etude complète de diffusion hyper-Rayleigh par irradiation en lumière polarisée. ........... 63

2.3.5 Cas de la symétrie C2V ou "pseudo" C2v. ........................................................................................ 68 2.3.5.1 Etude complète en polarisation avec analyse verticale. ......................................................... 68 2.3.5.2 Etude complète en polarisation avec analyse horizontale. .................................................... 71

2.4 Calculs théoriques. .................................................................................................................... 77 2.4.1 Formalisme ........................................................................................................................................ 77

2.4.1.1 L’équation de Schrödinger ....................................................................................................... 77 2.4.1.2 L’approximation de Born et Oppenheimer. .......................................................................... 78 2.4.1.3 Spin-orbitale et déterminant de Slater .................................................................................... 79

2.4.2 La méthode SCF-LCAO................................................................................................................... 81 2.4.2.1 Méthode Hartree-Fock ............................................................................................................. 81 2.4.2.2 Le développement LCAO ......................................................................................................... 83 2.4.3.3 Les bases d’orbitales atomiques............................................................................................... 84

2.4.3 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ......................................................................... 85 2.4.3.1 La densité comme variable ....................................................................................................... 86 2.4.3.2 Le théorème de Hohenberg et Kohn........................................................................................ 86 2.4.3.3 Approche de Kohn et Sham (KS) : résolution itérative. ........................................................ 87 2.4.3.4 L’approximation SCF-LCAO. ................................................................................................. 88 2.4.3.5 Les fonctionnelles usuelles. ....................................................................................................... 89

2.4.5 La méthode Møller-Plesset (MP) ..................................................................................................... 90 2.4.5.1 Théorie des perturbations de Rayleigh-Schrödinger ............................................................. 90 2.4.5.2 Théorie des perturbations de Moller-Plesset .......................................................................... 91

Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire.

45

2.5 Le moment dipolaire ................................................................................................................. 94

2.6 Détermination théorique de la première hyperpolarisabilité . ........................................... 94 2.6.1 Méthode du champ fini. ................................................................................................................... 94 2.6.2 Méthode Hartree-Fock dépendante du temps (TDHF). ................................................................ 96 2.6.4 Comparatif des différentes méthodes. .......................................................................................... 102

Références ...................................................................................................................................... 104


46

2.1 Absorption UV-Visible.

2.1.1 Généralités.

Lorsqu’un matériau est soumis à une onde lumineuse d’intensité I0 celle-ci peut être

diffusée (Id), réfléchie (Ir), absorbée (Ia) ou transmise (I) (figure 2.1). L’absorption UV-

Visible est une technique permettant de mesurer l’intensité transmise par un matériau par

rapport à l’intensité incidente.

Figure 2.1 : Schéma des interactions entre la lumière et un matériau.

Quand le rayonnement incident d’énergie E coïncide avec une transition électronique de

l’état fondamental vers un état excité, celui est absorbé.

Cette technique nous renseigne sur les transitions électroniques et peut également donner des

informations sur la concentration d’un milieu.

En pratique la grandeur mesurée lors d’expérience d’absorption UV-Visible est

l’intensité du faisceau transmis normalisé à l’intensité du faisceau incident pour chaque

longueur d’onde du domaine spectral sondé. On peut ainsi définir la transmittance T telle que

:

0

100I

TI

(2.1)

La transmittance est une grandeur sans unité variant de 0 à 100. L’absorbance A du composé

est définie pour chaque longueur d’onde par :

I Ia

Id

I0

Ir


47

0 100log log

IA

I T (2.2)

Cette grandeur est proportionnelle à k le coefficient d’absorption et à la longueur de

d’échantillon :

2.303A l Cl (2.3)

On peut définir le coefficient d’absorption molaire en L.cm-1

. mol-1

tel que =

2.303 C où C est la concentration de la solution. Cette relation est appelée loi de Beer-

Lambert. La force d’oscillateur est une grandeur sans unité exprimant la force de transition.

Elle est définie pour une transition de l’état fondamental g vers l’état excitée par la relation

suivante :

max

min

22

2 2

22.303

3

ge

ge ge

a

mmcf d

N e e

(2.4)

Où m et e sont respectivement la masse et la charge de l’électron, Na est le nombre

d’Avogadro, c la célérité de la lumière, min, max, ge respectivement les nombres d’onde

min et max de la bande d’absorption et celui de la transition considérée et ge le moment

dipolaire de la transition.

2.1.2 Montage expérimental.

Le spectromètre utilisé lors de ce travail est un spectromètre double faisceau de

marque SAFAS éclairé par des lampes tungstène (W)- Deutérium (D2). Le domaine de

fréquences pouvant être étudié va de 11500 cm-1

(~870nm) à 35000cm-1

(~285nm). La figure

2.2 donne le schéma du montage. Le fait de travailler en double faisceau nous permet de


48

minimiser les erreurs liées au bruit de fond et celles due aux fluctuations des sources

lumineuses. La transmittance mesurée ainsi est celle du chromophore et s’écrit :

échantillon

solvant

IT

I (2.5)

Figure 2.2 : Schéma de principe du montage d’absorption UV-Visible en double faisceau.

Source lumineuse : lampes tungstène (W)-deutérium (D2). S désigne l’échantillon et R la

référence.


49

2.2 La génération de second harmonique induite sous champ

électrique.


La second harmonique induite sous champ électrique : EFISH53,54,55,56

(Electric Field

Induced Second Harmonic) est une technique permettant de mesurer indirectement la

première hyperpolarisabilité de liquides57,58

(système isotrope) en orientant les molécules par

un champ électrique. Cette technique s’applique à des molécules dipolaires non chargées. Elle

permet une mesure relative des propriétés optiques non linéaires et nécessite une référence

externe. De plus, de part l’organisation des molécules sous l’effet du champ électrique, les

propriétés sondées dépendent de l’organisation macroscopique des molécules en solution

(propriétés cohérentes).

2.2.2 Aspects théoriques.

L’EFISH est une excitation à 2 photons combinée avec l’application d’un champ

électrique. Comme décrit dans le chapitre 1, le (2)

effectif peut s’écrire comme la somme du

(2)

structural et d’un terme en (3) . En décomposant le moment dipolaire induit en série de

Taylor, il est possible de relier l’intensité EFISH au (3) ( 2 ; , ,0) et à la seconde

hyperpolarisabilité microscopique telle que59,60,61

:

(3) 2

2 0

1

4f f f (2.6)

Où f et f2 sont des facteurs de champ local de type Lorentz-Lorenz à la fréquence et 2

et f0 un facteur de type Onsager61

(à fréquence nulle), est la densité moléculaire et est une

composante moyenne de l’hyperpolarisabilité macroscopique sur les orientations d’une

molécule dipolaire soumise à un champ électrique statique décrite par62

:


50

1

3 Bk T

(2.7)

Où est la composante scalaire de la seconde hyperpolarisabilité, le moment dipolaire

statique du composé, la composante de la première hyperpolarisabilité dans la direction

du moment dipolaire, kB la constante de Boltzmann et T la température.

La composante peut se décomposer telle que :

1 3

5 5zii izi iiz z

i

(2.8)

2.2.3 Principe expérimental.

L’échantillon à analyser est placé dans une cellule EFISH (figure 2.3) mobile de

largeur variable suivant l’axe y (pouvant se déplacer suivant cet axe y), de façon à faire varier

le trajet optique L dans le liquide à étudier.

Figure 2.3 : Représentation schématique d’une cellule EFISH.

L’échantillon est soumis à un champ électrique et à des impulsions lasers à la fréquence . En

sortie de cellule le signal à 2 est collecté. Généralement le faisceau incident est polarisé

linéaire verticalement63

. Le signal obtenu est fonction de la longueur L de solution traversée et


51

forme des interférences appelées frange de Maker (figure 2.4). Celles-ci proviennent de la

différence de propagation de deux ondes à la fréquence et celle de fréquence 2. Lorsque L

est un nombre de fois pair la longueur de cohérence lca qui est une grandeur spatiale

caractéristique du milieu à analyser, la réponse optique non linéaire s’annule. Quand L est un

nombre de fois impair la longueur de cohérence lc, le déphasage entre l’onde à et l’onde à

2 vaut .

Figure 2.4 : Exemple de franges de Maker générées lors d’expériences EFISH

Dans la pratique, on effectue tout d’abord l’étude sur le solvant seul puis sur le composé en

solution. L’étude du solvant seul permet de déterminer le (3) de ce dernier ainsi que

l’amplitude de franges I(Solvant) qui lui est associée. Il alors est possible de relier l’amplitude

des franges I(Solution) et la longueur de cohérence lc à la susceptibilité d’ordre 3 de la

solution:

(3) (3)1 1( ) ( ) ( ) 1

( )c

c

solution solvant l solvant kl I solvant

(2.9)

Où k est une fonction d’appareillage et (3) (solution) peut s’écrire :

(3) (3) (3)( ) ( ) ( )solution solvant x soluté (2.10)

a La longueur de cohérence lc est /[4(n2-n)]

2nLc

2(n+1)Lc

2(n+2)Lc

2(n+3)Lc

2(n+4)Lc

Longueur de solution traversée L


52

x étant la fraction massique du composé étudié. En effectuant l’expérience pour différentes

concentrations, il est possible d’en déduire le (3) (soluté) tel que :

(3) 2

2 0

1( ) ( )

5

a z

B

N dsoluté f f f

m k T

(2.11)

Où Na est le nombre d’Avogadro, d la densité du solvant, m la masse molaire du soluté, f0, f

et f2 des facteurs de champs locaux f, f2 (Lorentz-Lorenz) et f0 (Onsager), z la projection

de l’hyperpolarisabilité quadratique selon la direction du moment dipolaire,

l’hyperpolarisabilité cubique, kB la constante de Boltzmann et T la température. Dans le cas

de molécules de type A--D comme présentées dans le chapitre 1 le terme est supposé

négligeable (~5%)59

devant le terme 1

5

z

kT

, le

(3) se simplifie alors en :

(3)

2 0

1

5

a z

B

N df f f

m k T

(2.12)

En pratique le faisceau permettant de sonder l’échantillon est séparé par une lame semi-

réfléchissante et dirigé vers un composé de référence qui permettra de s’affranchir des

paramètres expérimentaux (figure 2.5). Il est alors possible de déterminer le terme z du

composé. Un inconvénient de la méthode provient du fait que l’on n’a pas une mesure directe

du mais le z . Il est possible d’extraire la composante z en déterminant ou mesurant la

valeur du moment dipolaire statique du composé. Diverses méthodes sont utilisées soit par

calculs quantiques64

soit mesure expérimentale de en mesurant la constante diélectrique de

la solution via la méthode Guggenheim65

.


53

Figure 2.5 : Exemple schématique d’un montage EFISH.

2.2.4 Exemples de résultats EFISH.

Les tableaux suivant donnent quelques exemples de données extraites d’expériences EFISH.

Le tableau 2.1 reporte les valeurs de z et z en solution des molécules de type X-

groupement phénylique-Y en solution (figure 2.6) où vect est la projection du selon l’axe du

moment dipolaire de la molécule ainsi que de µ, le moment dipolaire de la molécule issus de

la littérature61

.

Figure 2.6 : Représentation schématique des molécules X-Phényl-Y. Les groupements X et Y

étudiés sont donnés dans le tableau 2.1.


54

X Y (D) z 10-30

esu z 10-48

esu

H OH 1.5 0.2 0.3

H OMe 1.4 0.2 0.3

H NH2 1.5 0.55 0.8

H NMe2 1.6 0.11 1.8

H F 1.5 1.3 2.1

H Cl 1.6 0.2 0.3

H Br 1.4 0.2 0.3

H CN 3.9 0.36 1.4

H NO2 4 1.9 7.6

NO2 NH2 7.8 10 78

NO2 OMe 4.6 5.1 23.5

Tableau 2.1 : Valeurs de vect de la litérature61

en 10-30

esu ainsi que les valeurs du moment

dipolaire de l’état fondamental µ en Debye.

Les valeurs reportées dans le tableau donnent un bon exemple de l’efficacité de groupement

donneur ou accepteur d’électron sur une molécule de benzène. Les valeurs de beta eportées

sont plus importantes pour les groupements NH2 et NO2 respectivement donneur et accepteur

d’électrons. L’association de ces deux groupements en position para l’un par rapport à l’autre

conduit par ailleurs à une molécule de type push-pull ayant un beta élevé.

Le tableau 2.2 reporte les valeurs issues de la littérature59

de µ, 2

/ NO et pour quelques

composés usuels obtenues par des expériences EFISH en phase gaz.


55

2

/ NO

CCl4 0 12.80.2 0

CH3CN 3.92 10.00.58 17.91.1

H2O 1.85 1.870.17 -19.20.9

pNA 6.87 6030 107244

Tableau 2.2 : Valeurs de la littérature59

de en u.a. ainsi que les valeurs du moment

dipolaire de l’état fondamental µ en Debye et de 2

/ NO , 2NO = 964.5 u.a

66.

Le CCl4, le CH3CN et l’ H2O sont trois solvants usuels, le premier étant un solvant apolaire et

les deux autres des solvants polaires ou protiques. Comme attendu la composante parallèle du

beta pour le CCl4 est nulle (molécule octupolaire). Pour la pNA qui est un chromophore

dipolaire, l’hyperpolarisabilité est nettement supérieure à celle des solvants étudiés.

2.2.5 Avantages et inconvénients de la méthode de la méthode EFISH.

L’avantage principal des mesures EFISH est de présenter, du fait de l’alignement des

molécules, des intensités I2 fortes (réponse collective cohérente). De plus, cette technique

permet de déterminer le signe du car on maîtrise le sens du champ électrique appliqué et on

travaille sur l’amplitude du champ électrique (réponse cohérente). En contre-partie, les

composantes du tenseur peuvent difficilement être obtenues dans la mesure où l’on observe la

projection de celui-ci selon l’axe du moment dipolaire de la molécule. En outre, cette

technique ne peut s’appliquer à toutes les molécules. En effet, comme indiqué précédemment,

cette technique se limite de part les conditions expérimentales à des molécules polaires non

chargées. Enfin elle nécessite l’application d’un champ électrique intense (>1kV64,67

) qui

complique les expériences. Une approximation usuelle de l’EIFISH est de considérer que est

nul ou négligeable devant , cette approximation n’est pas toujours justifiée.


56

2.3 La Diffusion Hyper-Rayleigh.


La diffusion hyper-Rayleigh (DHR, ou diffusion harmonique élastique) est l’analogue

non linéaire (excitation bi-photonique) de la diffusion Rayleigh (excitation monophotonique).

Lors d’un processus de diffusion Hyper-Rayleigh, on irradie l’échantillon avec un faisceau

lumineux à la fréquence et on collecte le rayonnement diffusé à la fréquence 2 (figure

2.7).

Figure 2.7 : Représentation schématique de la diffusion Rayleigh (à ) et de la diffusion

Hyper-Rayleigh (à 2).

Typiquement les sources lumineuses utilisées sont de lasers pulsés de type Neodyme

YAG Q-Switché 68

ou Titane Saphir en régime femtoseconde. La diffusion Hyper-Rayleigh se

pratique généralement en milieu liquide et elle permet d’obtenir une valeur relative de

l’hyperpolarisabilité moléculaire et donne des informations sur la structure moléculaire du

diffuseur69,70,71

. En ONL quadratique le système étudié doit respecter la règle de non

centrosymétrie pour donner un signal. Dans le cas d’un liquide, qui est un matériau

globalement isotrope, On obtient un signal HRS de composés dipolaires ou octupolaires car

on sonde les fluctuations spatiales et temporelles de la molécule sur une plage temporelle

restreinte (domaine ps-fs) : il s’agit d’une image spatiale et surtout dynamique. De ce fait,

l’intensité de la diffusion hyper-Rayleigh est la moyenne orientationnelle des moments

dipolaires induits : fonction d’autocorrélation des moments dipolaires. Sur une plage de temps


57

courts, cette intensité est non nulle pour un composé actif en ONL72

(2.13). L’intensité de la

diffusion IHRS s’exprime72

:

2(0) ( )HRS IJKI t (2.13)

Où IJK est le tenseur d’hyperpolarisabilité exprimé dans le repère du laboratoir.

L’intensité mesuré est proportionnelle au carré du facteur de structure 2

IJK ce dernier peut

s’exprimer tel que :

2 2

2

2 2

'

1 1 ' 1'

1 1( ) ( ) ( ')exp ( )

IJK IJKincohérent cohérent

N N N

IJK IJK IJK IJK iK R RN N

(2.14)

Où et ’ sont deux sites diffuseurs (molécules), R’ - R est la distance entre les diffuseurs

’ et et K=k2-2k où k et k2 sont respectivement les vecteurs d’onde incident et réponse

harmonique. Le facteur de structure peut se décomposer en une contribution cohérente (bi

moléculaire) : deuxième terme dans la relation (2.14) et une contribution incohérente (mono

moléculaire) : premier terme dans la relation (2.14). Dans les systèmes push-pull, notons que

la contribution dipolaire cohérente est largement dominante.

2.3.2 Description des intensités hyper-Rayleigh.

Il est possible d'exprimer l'intensité d'une lumière de second harmonique diffusée de

façon incohérente par des molécules de même type en fonction de la moyenne du tenseur

d'hyperpolarisabilité sur toutes les orientations moléculaires dans le référentiel (X,Y,Z) du

laboratoire (figure 2.8). Clays73

et Coll. ont montré que :

5

4 2 2 2

2 24 2

16HRSI Cf f I

c r

(2.15)

Où C est la concentration de diffuseur, f et f2 sont des facteurs de correction du champ local

type de Lorentz-Lorenz haute fréquence (conf. chapitre 1), r la distance échantillon-détecteur,


58

la longueur d’onde du faisceau incident (longueur d’onde fondamentale), c la vitesse de la

lumière dans le vide, 2

HRS la moyenne orientationnelle du tenseur du diffuseur et I est

l’intensité du faisceau incident de pulsation . On constate avec la relation (2.15) que

l’intensité de diffusion Hyper-Rayleigh I2 est proportionnelle au carré de l’intensité incidente

à la frequence et proportionnelle à la concentration des molécules. Par la suite on

notera 2

2lF f f , facteur global de Lorentz-Lorenz :

22 2

22 2

3 3

s s

l

n nF

(2.16)

Où 2

s sn et n sont respectivement les indices de réfraction de la solution étudiée à la

fréquense d’excitation et sa première harmonique 2.

Figure 2.8 : Représentation schématique de la lumière incidente et diffusée par un montage

de diffusion Hyper-Rayleigh à 90° dans le référentiel du laboratoire XYZ.

Dans le cas d'un montage à 90° comme décrit sur la figure 2.8, si on applique une

excitation lumineuse polarisée verticalement V (Z) se propageant suivant l'axe X et analysée

verticalement V (Z) dans la direction de l'axe Y, l'intensité diffusée à 2 2

VVI a sera


59

directement proportionnelle à la moyenne du tenseur d'hyperpolarisabilité correspondante

dans le référentiel du laboratoire 2

ZZZ . Si la lumière incidente est polarisée horizontalement

H (Y), 2

HVI b sera proportionnelle à 2

ZYY . Le passage du référentiel du laboratoire au

référentiel moléculaire se fait en exprimant ces moyennes en fonction des composantes du

tenseur d'hyperpolarisabilité tel que développé par Cyvin et Coll74

en considérant l’hypothèse

de Kleinman valide :

2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

1 2 11 2 8

35 105 105 105 35

1 6 9 6 12

7 35 35 35 35

HV ZYY ijk iii ijj ijj iij jkk ijk

i i j i j ijk

VV ZZZ ijk iii ijj ijj iij jkk ijk

i i j i j ijk

I

I

(2.17)

Pour un signal analysé non polarisé, les deux polarisations précédentes sont détectées

simultanément et le signal collecté est proportionnel à la somme des polarisations décrites par

les équations (2.17) :

2 2 2

HRS ZZZ XZZ (2.18)

Finalement d’après les relations (2.15) et (2.16), pour une polarisation Verticale-Verticale

(VV), pour un système pur, on a :

2 2 2 2

VV ZZZ lI G F CI

(2.19)

Où G est un facteur regroupant tout les paramètres expérimentauxc qui doivent rester constant

lors d’une série acquisition.

2.3.3 Etude de la symétrie Td (groupe octupolaire).

Le groupe de symétrie Td est un groupe de haute symétrie ou la seule composante

indépendante non nulle du tenseur est la composante xyz.

b De la même manière, on note également cette géométrie

2I

c Les paramètres expérimentaux peuvent être de différentes natures tels que le réglage des optiques ou encore lié à la

mesure de l’intensité du faisceau incident


60

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

xyz

xyz

xyz

(2.20)

Pour cette symétrie on a calculé d’après la relation (2.17) :

2 2 2

2 2 2

8

35

12

35

xyz

xyz

HV ZYY

VV ZZZ

I

I

(2.21)

En définissant les paramètres CVV et CHV tels que 2 2 2 2

HV HV xyz VV VV xyzI C et I C , on a

alors : 8 12

35 35HV VVC et C et le rapport des intensités IHV/IVV, le rapport de dépolarisation

(RD), est contant et égal à 2/3. Cette symétrie est intéressante pour la calibration de la réponse

HRS car le rapport des intensités IHV/IVV est indépendant de xyz.

2.3.4 Etude de la symétrie C3v (groupe polaire).

2.3.4.1 Diffusion Hyper-Rayleigh par irradiation avec une lumière polarisée

linéairement.

Dans ce paragraphe, nous détaillerons le principe de l’étude de la diffusion hyper-

rayleigh en polarisation linéaire. En utilisant l’exemple de la symétrie C3v, on peut définir les

intensités diffusées en fonction des 4 termes indépendants yyy, zzz, xxz et zxx, l’axe z étant

l’axe moléculaire et (x,y) le plan dégénéré.

0 0 0 0

0 0 0

0 0 0

xxz yyy

yyy yyy xxz

zxx zxx zzz

(2.22)

On a calculé dans le cas plus général hors approximation de Kleinman75

:

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2

16 1 8 4 8 16 12

105 35 105 35 35 105 105

8 1 4 8 8 32 32

35 7 35 35 105 105 105

HK

HV ZYY yyy zzz zzz zxx zzz xxz zxx zxx xxz xxz

HK

VV ZZZ yyy zzz zzz zxx zzz xxz zxx zxx xxz xxz

I

I

(2.23)


61

Où l’indice HK signifie hors approximation de Kleinman. En admettant que l’on puisse

appliquer l’approximation de Kleinman76

(conf. chapitre 1), on a xxz=zxx. Les relations

(2.23) deviennent :

2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

16 1 4 4

105 35 105 21

8 1 12 24

35 7 35 35

K

HV ZYY yyy zzz zzz zxx zxx

K

VV ZZZ yyy zzz zzz zxx zxx

I

I

(2.24)

Une éventuelle approximation supplémentaire consiste à considérer que les contributions

dipolaires dans le plan (x,y) perpendiculaire à l’axe moléculaire z sont négligeables, ce qui

revient à supposer que la composante du tenseur yyy est quasi-nulle. Cette hypothèse nous

conduit à une molécule de symétrie Cv. Dans ce cas, les relations (2.24) peuvent se simplifier

en posant zxx

zzz

R

comme suivant :

2 2 2 2

2 2 2 2

1 4 4( )

35 105 21

1 12 24( )

7 35 35

K

HV V ZYY zzz

K

VV V ZZZ zzz

I C R R

I C R R

(2.25)

De plus, on peut définir des paramètres CVV et CHV tel que 2 2 2 2

HV HV zzz VV VV zzzI C et I C .

Ceci implique que :

2

2

1 4 4( )

35 105 21

1 12 24( )

7 35 35

K

HV V

K

VV V

C C R R

C C R R

(2.26)


62

Figure 2.9 : Représentation du rapport de dépolarisation RD= IHV/IVV (--), rapport de

dépolarisation, en fonction de R = zxx/zzz pour une symétrie moléculaire CV avec

l’approximation de Kleinman. Les deux lignes horizontales pointilléesreprésentent la limite

supérieure et inférieure de RD.

Sur la figure 2.9 est représentée la courbe décrivant le rapport de dépolarisation (RD)

IHV/IVV obtenu à partir des relations (2.25) en fonction du rapport des hyperpolarisabilités

R=zxx/zzz, dans l’approximation de Kleinman. La valeur maximale 2/3 est obtenue pour

1/2R ( 2zzz zxx ). Ce cas donne la limite théorique pour une molécule purement

octupolaire, avec 2 22/3HV VVI I . La valeur minimale est obtenue pour 1/3R . Dans ce cas, on

a 3zzz zxx et 2 21/9HV VVI I qui correspond à la limite dipolaire pure. De plus, quand R tend

vers l’infini, la composante zxx est prédominante et très grande devant l’autre composante,

nous avons la limite asymptotique avec un rapport de dépolarisation 2 25/18HV VVI I . A

l’opposé, quand R tend vers zéro, zzz domine, c’est le cas de la résonnance des molécules

push-pull par exemple. Dans ce cas 2 21/5HV VVI I


63

Une remarque importante est que l’on obtient pour certaine valeur du rapport 2 2/HV VVI I deux

valeurs distinctes de R. Ceci implique que dans ces cas, le rapport 2 2/HV VVI I ne permet pas de

définir sans ambiguïté la valeur du terme R. Par exemple pour 2 2/HV VVI I =0.6 (cf. figure 2.9), le

rapport R peut être R-0.3 où R-0.75. Dans ce cas, il est indispensable de considérer d’autres

jeux de polarisations pour lever cette indétermination.

2.3.4.2 Etude complète de diffusion hyper-Rayleigh par irradiation en lumière polarisée.

Une technique utilisée pour lever l’indétermination illustrée dans le paragraphe

précédent est d’utiliser d’autres jeux de polarisation. Pour ce faire, on place sur le trajet du

faisceau incident une lame demi-onde pouvant tourner et une lame quart d’onde fixe pour

modifier la polarisation du faisceau incident de polarisation linéaire verticale à une

polarisation linéaire horizontale en passant par des états de polarisation polarisations

elliptiques et circulaires. L’intensité I2

peut alors s’exprimer comme une fonction de où

est l’angle du plan de polarisation de la lumière après la lame demi-onded. On obtient une

polarisation verticale pour =/2, horizontale pour =0 et des polarisations circulaires

gauche ou droite pour =/4. Les détails expérimentaux seront donnés dans le paragraphe

2.3.5.

2.3.4.2.1 Etude complète en lumière polarisée avec analyse verticale.

En plaçant l’analyseur de manière à collecter la lumière diffusée avec une polarisation

linéaire verticale, Bersohn72

a montré que l’intensité mesurée 2

VI

peut être décrite par la

relation suivante :

22 4 2 4 2 2 2cos sin cos sin 2V ZYY ZZZ ZYZ ZYY ZZZ ZYYI (2.27)

Où ZYY, ZZZ, ZXZ, ZYZ sont des observables exprimées dans le référentiel du laboratoire.

Comme les termes moléculaires non nuls de la symétrie C3v sont yyy, zzz, xxz et zxx, la

transposition de la moyenne isotrope du référentiel moléculaire dans le référentiel du

laboratoire nous donne l’expression suivante :

d /2 est l’angle de rotation de la lame demi onde, le plan de polarisation linéaire effectue alors une rotation de .


64

2 2 2 4

2 2 4

2 4

2 4

2 2 4

2 4

8 4 51 cos cos

35 3 3

1 8 41 cos cos

7 5 5

4 191 cos 6cos

35 3

8 11 11 cos cos

35 6 3

81 3cos 5cos

105

32 31 3cos cos

105 2

HK

V yyy

zzz

zzz zxx

zzz xxz

zxx

zxx xxz

I

2 2 432 111 cos 2cos

105 8xxz

(2.28)

En appliquant l’hypothèse de Kleinman (zxx=xxz), la relation (2.28) devient :

2 2 2 4

2 2 4

2 4

2 2 4

8 4 51 cos cos

35 3 3

1 8 41 cos cos

7 5 5

36 10 201 cos cos

105 3 9

72 19 11 cos cos

105 18 3

K

V yyy

zzz

zzz zxx

zxx

I

(2.29)

En posant zxx

zzz

R

, on déduit de la relation (2.29) la relation (2.29) qui donne le profil de I

2

en fonction du rapport R et de l’angle /2 de la lame demi-onde.

2 2 4 2

2 2 2 2 4 2

24 32cos 40cos

15 36 72 24 120 76 cos 12 80 24 cos

V yyy

zzz

I

R R R R R R

(2.30)

Une approximation possible consiste à considérer que la contribution du yyy est négligeable

devant les autres contributions. Cette hypothèse en symétrie Cv nous donne le profil de


65

l’intensité I2

en fonction du rapport R et de la polarisation incidente (fonction de ). La

figure 2.10 nous donne l’évolution de cette intensité normalisée par l’intensité diffusée lors

d’une excitation de l’échantillon par un faisceau lumineux polarisé linéairement selon l’axe

vertical (IVV).

2 2

2 2

2 4

15 36 72 24 120 76 cos( )

12 80 24 cos

K

V v zzz

R R RI C

R R

(2.31)

Figure 2.3.4 : Représentation du rapport des intensités 2 2/V VVI I

décrit par la relation (2.31)

pour des molécules de symétrie Cv ou C3v(yyy=0) en fonction de l’angle et du

rapport /zxx zzzR .

Ce type d’étude permet d’exploiter plus de points que la seule étude des polarisations

linéaires horizontale et verticale (courbe pleine avec =0). Ceci permet une détermination

plus précise du rapport R et ainsi de lever d’éventuelles indéterminations.

H

V

V

IVV/IVV=1


66

2.3.4.2.2 Etude en lumière polarisée avec analyse horizontale.

D’autre jeux de polarisation sont envisageables et peuvent apporter des informations

complémentaires. A titre d’exemple, on peut s’intéresser à une polarisation de type H.

En sélectionnant non plus une polarisation verticale à la collection du signal mais une

polarisation horizontale on a alors une relation analogue à la relation (2.27) :

22 4 2 4 2 2 2cos sin cos sin 2H XXX XZZ XYZ XZY XZZ XYYI (2.32)

Après développement dans le référentiel moléculaire ijk, on obtient pour C3v:

2 2 2 4

2 2 4

2 4

2 4

2 2 4

2 4

2 2

16 16cos 20cos

3 4cos 4cos

8 48cos 64cos

12 16cos 16cos

24 88cos 88cos

16 96cos 88cos

12 16cos 1

HK

H yyy

zzz

zzz zxx

zzz xxz

zxx

zxx xxz

xxz

I

46cos

(2.33)

Dans le cas où l’on applique l’approximation de Kleinman, on peut réduire cette expression

en :

2 2 2 4

2 2 4

2 4

2 2 4

16 16cos 20cos

3 4cos 4cos

4 32cos 48cos

20 8cos 16cos

K

H yyy

zzz

zzz zxx

zxx

I

(2.34)

De nouveau, si on fait l’approximation où yyy est quasi-nul (cas Cv), en posant comme

précédemment zxx

zzz

R

, on obtient :


67

2 2 2

2 2

2 4

3 4 20 4 32 8 cos( )

4 48 16 cos

K

H v zzz

R R R RI C

R R

(2.35)

Figure 2.11 : Représentation du rapport des intensités 2 2/H HHI I


pour des molécules de symétrie Cv en fonction de et du rapport /zxx zzzR .

La figure 2.11 donne l’évolution des intensités 2 2/H HHI I

selon l’équation (2.35), on constate

que la structure de la courbe est très prononcée pour les valeurs de R négative et l’on peut

s’attendre à avoir ici un moyen supplémentaire de lever une éventuelle indétermination

expérimentale. L’étude de ce jeu de polarisation peut donc se révéler utile lorsque l’on étudie

des molécules octupolaires (R voisin de -0,5).

H

V

V


68

2.3.5 Cas de la symétrie C2V ou "pseudo" C2v.

Par la suite, nous serons également amenés à utiliser des molécules pour lesquelles

nous ferons l’approximation d’une symétrie C2v. Il convient donc de définir les intensités des

réponses observées pour ce type de symétrie.

Nous allons donc effectuer le même type de développement que précédemment en tenant

compte cette fois de la géométrie C2v. Dans le cas de cette géométrie les seuls termes non nuls

du tenseur sont les termes zzz, xxz, zxx, yyz et zyy.

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0

xxz

yyz

zxx zyy zzz

(2.36)

Si l’on considère que la molécule étudiée est "plane" c'est-à-dire par exemple que les

moments de transition électronique se situent dans le plan (x,z), les composantes zyy et yyz

sont alors nulle. On parle dans ce cas de symétrie "pseudo" C2v(x,z) plan qui est équivalent à

une symétrie Cs(x,z)

2.3.5.1 Etude complète en polarisation avec analyse verticale.

Dans le cas d’une étude en polarisation elliptique avec analyse suivant l’axe vertical,

la relation (2.27) devient pour une molécule de pseudo symétrie C2V(x,y):

2 2 2 4

2 4

2 4

2 2 4

2 4

2 2 4

1( , ) 15 24cos 12cos

105

23 19cos 18cos

105

26 11cos 2cos

105

13 2cos 8cos

105

26 11cos 2cos

105

43 5cos 6cos

105

HK

V zzz

zzz zxx

zzz xxz

zxx

zxx xxz

xxz

I x z

(2.37)


69

En postulant que la règle de Kleinman est respectée on a zxx = xxz et l’équation précédente

devient :

2 2 2 4

2 4

2 2 4

1( , ) 15 24cos 12cos

105

118 60cos 40cos

105

127 4cos 12cos

105

K

V zzz

zzz zxx

zxx

I x z

(2.38)

En posant zxx

zzz

R

, l’équation se simplifie en :

2

2 2 2 2

2 4

15 18 27

1( , ) 24 60 4 cos

105

12 40 12 cos

K

V zzz

R R

I x z R R

R R

(2.39)

H

V

V


70

Figure 2.12 : Représentation du rapport des intensités 2 2/V VVI I


pour des molécules de pseudo symétrie C2V(x,z) en fonction de et du rapport /zxx zzzR .

En observant la représentation du rapport des intensités 2 2/V VVI I

pour des molécules

de pseudo symétrie C2v(x,z) illustré par la figure 2.12, on constate que comme précédemment

ce jeu de polarisation permet de déterminer le rapport R avec précision lors d’expériences de

diffusion Hyper-Rayleigh.

On obtient en particulier pour les polarisations linéaires verticale-verticale et horizontale-

verticale :

2 2 21( , ) 15 18 27

105

K

VV zzzI x z R R (2.40)

2 2 21( , ) 3 2 11

105

K

HV zzzI x z R R (2.41)

2 2

2 2

3 2 11

15 18 27

K KK HV HV

K K

VV VV

I C R RRD

I C R R

(2.42)

La figure 2.3.7 donne la comparaison du rapport de dépolarisation 2 2/HV VVI I pour les

symétries Cv et pseudo C2v(x,z) en fonction rapport /zxx zzzR . On constate des

similitudes entre les deux courbes. Pour R nul, soit zzz grand comme attendu, la valeur du

rapport d’intensité est la même pour les deux symétries : 1/5. La limite maximum est

également la même pour les deux symétries et est égale à 2/3 ; cependant cette limite est

obtenue pour de valeurs différente de R : -1 pour la symétrie pseudo C2v(x,z) et -1/2 pour la

symétrie Cv. A contrario, la limite inférieure est obtenue pour les deux symétries pour un

rapport R de 1/3 mais celle-ci est plus faible dans le cas de la symétrie Cv (1/9 soit 0.111

pour Cv contre 4/27 soit 0.1481 pour la pseudo symétrie C2v). Les limites pour R tendant

vers l’infini sont différentes pour les deux symétries, elles sont respectivement de 5/18

(0.2778) pour Cv et de 11/27 (0.407) pour la pseudo symétrie C2v. Comme pour la symétrie

Cv, on constate que la seule étude des polarisations linéaires verticales et horizontales n’est


71

pas toujours suffisant à la détermination expérimentale du rapport R et donc des composantes

du tenseur .

Figure 2.13 : Représentation du rapport de dépolarisation 2 2/HV VVI I pour les symétries C3V

(yyy=0, équivalent à une symétrie Cv) et pseudo C2v(x,z) en fonction du

rapport /zxx zzzR .

2.3.5.2 Etude complète en polarisation avec analyse horizontale.

Comme précédemment, il peut être intéressant de regarder ce que donnent d’autres

jeux de polarisation. Ainsi lorsqu’on sélectionne la lumière diffusée suivant l’axe horizontal,

on obtient en pseudo symétrie C2v(x,z):

Pseudo C2v

Cv


72

2 2 2 4

2 4

2 4

2 2 4

2 4

2 2 4

1( , ) 3 4cos 4cos

105

14 24cos 32cos

105

16 8cos 8cos

105

19 12cos 12cos

105

16 8cos 8cos

105

18 8cos 8cos

105

HK

H zzz

zzz zxx

zzz xxz

zxx

zxx xxz

xxz

I x z

(2.43)

Si on suppose que la règle de Kleinman s’applique, on a alors zxx=xxz et l’équation

précédente devient :

2 2 2 4

2 4

2 2 4

1( , ) 3 4cos 4cos

105

12 16cos 24cos

105

111 4cos 4cos

105

K

H zzz

zzz zxx

zxx

I x z

(2.44)

Comme précédemment, ce jeu de polarisation peut nous permettre de lever d’éventuelles

indéterminations.


73

Figure 2.14: Représentation du rapport d’intensités 2 2/H HHI I

décrit par la relation(2.44) pour

des molécules de pseudo symétrie C2v(x,z) en fonction de et du rapport /zxx zzzR .

2.3.6 Détails expérimentaux.

Le montage de diffusion utilisé au cours des expériences est un montage de diffusion

Hyper-Rayleig à 90 degrés tel qu’illustré figure 2.15.

H

V

V


74

Figure 2.15 : Montage Hyper-Rayleigh à 90°.

La source lumineuse utilisée est un laser de type Neodyme YAG Q-switché émettant à

1064 nm (1.16eV) (Spectra Physics T40-X303). Il fournit une puissance <1mJ avec une durée

d’impulsion de l’ordre de 20 ns et un taux de répétition fixé entre 2.5 à 3.5 kHz lors des

expériences selon les composés étudié.

Le bloc puissance P est composé d’une lame demi-onde et d’un polariseur de type

GLAN Thomson qui permet d’obtenir une polarisation linéaire verticale. Cette configuration

permet de moduler la puissance incidente du faisceau lumineux selon la loi de Malus.

2

0 cosI I (2.45)

Où I0 est l’intensité incidente et l’angle que décrit l’axe principal de la lame demi-

onde par rapport à l’axe vertical. Pour =0° la puissance est maximale, pour =45° la

puissance est minimale (0). La puissance incidente du faisceau est mesuré par une fibre

optique (F dans la figure 2.15) qui collecte l’intensité lumineuse diffusée par une optique

(lame-demi onde) vers une photodiode InGaAS (D) qui permet de détecter le signal incident

à 1064 nm. L’intensité relative fondamentale est ainsi mesurée précisément via un

oscilloscope.


75

La polarisation incidente du faisceau est obtenue via une lame demi-onde pouvant

tourner (angle exp/2) et une lame quart d’onde fixe avec l’axe rapidee vertical. Cette

configuration permet de modifier la polarisation du faisceau de la polarisation linéaire

verticale à la polarisation linéaire horizontale, en passant par des polarisations circulaires

gauche et droite (45°) et elliptiques (Figure 2.17). La figure 2.17 illustre les différentes

polarisations de la lumière en fonction de l’angle .

Figure 2.16 : Sélection de la polarisation incidente et diffusée.

Figure 2.17 : Représentation de la polarisation en fonction de l’angle , de l’angle exp et

de l’angle Φ de la lame demi-onde. Les polarisations verticale (V), horizontale (H),

circulaire droit (CD) et circulaire gauche (CG) sont indiquées.

Lors des études en polarisation, l’angle mesuré Φ est l’angle décrit entre la position de

l’axe principal de la lame demi onde et l’axe vertical du référentiel attaché au laboratoire.

e Axe du matériau dont la vitesse de propagation v est la plus rapide (v=c/n) ou n est l’indice optique du matériau, v la

vitesse de propagation de la lumière dans le matériau et c la célérité de la lumière.

V CG H CD V

-90° -45° 0° 45° 90°

exp 0° 45° 90° 135° 180°

Φ 0° 22.5° 45° 67.5° 90°

Φ= exp/2

IV

IH


76

L’angle exp égal à 2xΦ correspond à l’inclinaison du plan de polarisation linéaire avant

passage sur la lame demi onde. Notons que exp est déphasé de /2 radian par rapport à

l’angle décrit dans les paragraphes 2.3.3 et 2.3.4.

Une fois l’état de polarisation sélectionné, le faisceau incident est focalisé dans

l’échantillon, une cuve à liquide type Raman-Fluorescence (quatre faces transparentes) de

1cm, en utilisant une lentille LINOS triple achromat de focale 14 mm et d’ouverture

numérique ON=0.32. La cuve est placée de manière à ce que le faisceau passe à 2 mm du

bord du côté collection (à 90°) dans le but de minimiser l’absorption éventuelle du signal

diffusé par la solution. La lumière diffusée est collectée par un objectif photographique 1:1.8

de diamètre 50 mm monté sur un système de translation XYZ permettant la mise au point du

signal collecté vers la fente d’entrée du spectrographe (figure 2.18).

Figure 2.18 : Photographie du bloc échantillon du montage expérimental.

Le spectrographe est un modèle Induran (Horiba/Jobin-Yvon) modifié équipé d’un

réseau de 1800 traits/mm (blazé pour 532 nm) et muni d’un détecteur CCD Symphony rétro-

éclairé (back illuminated) de 2048x512 pixels de 13 m x 13 m refroidi à l’azote liquide à

environ -135°C.


77

2.4 Calculs théoriques.

Le but de cette partie est de donner les éléments de chimie quantique qui permettent

d’obtenir des informations sur la réponse en optique non linéaire des molécules étudiées. Il

convient donc de décrire la théorie et les approximations permettant d’obtenir la fonction

d’onde d’une molécule ainsi que l’énergie qui lui est associée.

2.4.1 Formalisme

2.4.1.1 L’équation de Schrödinger

En chimie quantique la notion de trajectoire de la mécanique classique est remplacée

par celle de fonction d’onde notée . Cette fonction d’onde, dépendante des coordonnées

spatiales et du temps, n’a pas de signification physique, en revanche le carré de cette fonction

correspond à la densité de probabilité de présence de particules. La fonction d’onde, dans

l’approximation non relativiste est solution de l’équation de Schrödinger77

dépendante du

temps :

H it

(2.46)

Où H est l’opérateur hamiltonien agissant sur la fonction d’onde . Cet opérateur tient

compte des composantes cinétique et potentielle du système. Pour des systèmes conservatifs

cet opérateur ne dépend pas explicitement du temps. La description des états stationnaires

s’obtient par la résolution de l’équation de Schrödinger indépendante du temps :

H E (2.47)

Où E est l’énergie associée à la fonction d’onde . Cette relation est une équation aux valeurs

propres où est la fonction propre de l’équation et E sa valeur propre associée. En l’absence

de pertirbation extérieurs l’opérateur hamiltonien se décompose en la somme de deux termes :

un opérateur cinétique noté T et un opérateur énergie potentielle noté V. Ce dernier

correspond aux interactions coulombiennes interne au système.

H T V (2.48)


78

L’expression globale de l’hamiltonien pour un système moléculaire est :

2

2

( ) ( ) ( )( )

1 1 1 1 1

2 2 2 2

n N n N n n N NA A A B

i

i A i A i j i A B AA iA ABij

i ii iviii

Z Z ZH

M r rr

(2.49)

Dans cette expression, n est le nombre d’électrons, N est le nombre d’atomes, MA est la

masse du noyau A, ZA est la charge le noyau A, ijr est la distance entre les électrons i et j, iAr

est la distance entre l’électron i et du noyau A et ABr la distance entre les noyaux A et B. La

partie (i) de cette équation est un terme purement cinétique où 2 est l’opérateur laplacien, (ii)

est un terme coulombien d’attraction noyau-électron, (iii) est un terme coulombien de

répulsion électron-électron et (iv) un terme de répulsion noyau-noyau.

La solution exacte de l’équation de Schrödinger n’est possible que pour les composés à deux

corps, c'est-à-dire, l’hydrogène et les composés hydrogénoïdes. Pour traiter des systèmes plus

compliqués, il convient de considérer différentes approximations.

2.4.1.2 L’approximation de Born et Oppenheimer.

Dans l’approximation de Born et Oppenheimer78

on découple le mouvement de

l’électron et du noyau. Cette hypothèse se justifie en tenant compte de la différence de

mobilité entre les électrons et les noyaux. En effet les noyaux sont au moins 1836 plus lourds

que les électrons et se déplacent beaucoup moins rapidement que ces derniers. On néglige

alors le déplacement relatif des noyaux par rapport aux électrons. Cela se traduit par une

adaptation instantanée du nuage électronique aux déplacements des atomes. Dans le cadre de

cette approximation on peut découpler les mouvements électronique et nucléaire. On peut

alors donner la fonction d’onde comme un produit d’une composante nucléaire et d’une

composante électronique :

( , ) ( ) ( , )BO nucl elec

i N N i Nr r r r r (2.50)

Où ( )nucl

Nr est la fonction d’onde nucléaire et ( , )elec

i Nr r sa contrepartie électronique. En

injectant cette fonction d’onde dans l’équation (2.47) on obtient après simplification deux

équations aux valeurs propres concernant la partie électronique et la partie nucléaire :


79

( , ) ( , ) ( ) ( , )elec elec elec elec

i N i N N i NH r r r r r r r (2.51)

( ) ( ) ( )nucl nucl nucl nucl

N N NH r r E r (2.52)

Les opérateurs hamiltoniens nucléaire et électronique sont :

21 1 1

2 2

n n N n nelec A

i

i i A i j iiA ij

ZH

r r

(2.53)

21

( )2

Nnucl A

N

A A

H E rM

(2.54)

La fonction d’onde électronique décrit le comportement des électrons pour une configuration

donnée des noyaux. Dans la relation (2.54) l’énergie potentielle ( )NE r est la somme des

interactions de l’énergie électronique :

1

( ) ( , )2

Nelec A B

N i N

A B AB

Z ZE r r r

r

(2.55)

Cette énergie définie la surface d’énergie potentielle des noyaux. Les minima de cette surface

correspondent aux configurations stables du système.

2.4.1.3 Spin-orbitale et déterminant de Slater

La notion de spin-orbitales découle de la résolution du problème électronique. Dans un

schéma approché chaque électron peut être traité individuellement. On peut alors faire

correspondre à un opérateur mono-électronique une série de fonctions d’ondes

( )i ir d’énergie associée i. Ces fonctions d’ondes ( )i ir sont également appelées orbitales

moléculaires et sont solutions de :


80

( ) ( )i i i i i ih r r (2.56)

Comme pour la fonction d’onde totale, la fonction d’onde mono-atomique n’a pas de

signification physique. En revanche son carré donne la densité de probabilité de présence de

l’électron décrit par cette fonction. Il apparaît que les coordonnées spatiales ne sont pas

suffisantes pour décrire l’électron. Les expériences de Stern et Gerlach79,80

ont montré la

nécessité d’ajouter une coordonnée supplémentaire liée au spin de l’électron. Cette

coordonnée est notée i, et le spin de l’électron est décrit par une fonction (i) qui est égale

à (i) ou (i) pour un spin up ou down. Ces deux fonctions sont orthogonales entre elles et

le produit de la fonction de spin avec une orbitale moléculaire donne une spin-orbitale

moléculaire :

( , ) ( ) ( )i i i i i i ir r (2.57)

Dans le but de respecter le principe d’indiscernabilité entre les particules Slater a proposé

l’emploi du déterminant pour assurer l’antisymétrie de la fonction d’onde polyélectronique.

Pour un système à n électrons, le déterminant est de taille n x n et prend la forme :

1 1 2 1 1

1 2 2 2 2

1 2

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )1

!

( ) ( ) ( )

n

nelec

n n n n

x x x

x x x

n

x x x

(2.58)

Avec un déterminant de ce type le principe de Pauli est respecté naturellement car un

déterminant est antysymétrique vis-à-vis de la permutation des coordonnées de deux

électrons. De plus, on constate que deux électrons ne peuvent posséder quatre nombres

quantiques identiques : principe de Pauli restreint81

. Ceci reviendrait à égaliser deux lignes, ce

qui mathématiquement implique l’annulation du déterminant. Cependant cette représentation

présente des défauts, car elle n’autorise que la représentation dominante du système et ne

permet pas de représenter des états dégénérés (plusieurs configurations électroniques


81

coexitantes) et elle permet à deux électrons ayant des spins opposés de coexister au même

endroit de l’espace.

2.4.2 La méthode SCF-LCAO

2.4.2.1 Méthode Hartree-Fock

Le but de la méthode Hartree-Fock82,83

(HF) est de trouver parmi l’ensemble des déterminants

de Slater la meilleure fonction d’onde décrivant le système. Ceci revient à trouver celle qui

minimise l’énergie. Ceci découle du théorème des variations où l’énergie exacte du système

est inférieure ou égale à l’énergie approchée :

exact app app elec appE E H (2.59)

Dans la méthode Hartree-Fock pour un système à couche fermée où les électrons sont

appariés sur les n/2 orbitales de plus basse énergie, chaque électron se déplace dans le champ

moyen généré par les n-1 autres électrons et l’équation de Fock qui en résulte s’écrit :

( ) ( ) ( )HF

i i i i i ih r r r (2.60)

Où hHF

est l’opérateur de Hartree-Fock mono-électronique défini par :

2

( )

1( ) 2 ( ) ( )

2

NHF A

i i j i j i

A jiA

a

Zh r J r K r

r (2.61)

Dans cette expression le terme (a) est le potentiel effectif de Hartree-Fock qui défini les

interactions moyennes des autres électrons entre eux. Il est constitué de deux opérateurs ( )j iJ r

et ( )j iK r . Le terme ( )j iJ r est l’opérateur de Coulomb qui représente la valeur du potentiel

coulombien entre l’électron i et l’électron décrit par l’orbitale ( )j jr :


82

* ( ) ( )( ) ( ) ( )

j j j j

j i i i i i i

ij

r rJ r r r dr

r

(2.62)

Le terme ( )j iK r est l’opérateur d’échange non local qui équivaut au trou de Pauli pour des

électrons de spin identiques :

* ( ) ( )( ) ( ) ( )

j j i j

j i i i j i j

ij

r rK r r r dr

r

(2.63)

L’énergie totale de Hartree-Fock s’obtient en sommant les énergies des orbitales

monoélectroniques moins les interactions répulsives des électrons comptées deux fois :

/2 /2

,

12 2

2

noyaun nHF N A B

i ij ij

i i j A B AB

Z ZE H J K

r

(2.64)

Avec

* 21( ) ( )

2

noyauN Ai i i i i i i

A iA

ZH r r dr

r

(2.65)

2 21( ) ( )ij i i j j i j

ij

J r r drdrr

(2.66)

* * 1( ) ( ) ( ) ( )ij i i j i j j i j i j

ij

K r r r r drdrr

(2.67)

La résolution des équations HF implique la connaissance des fonctions d’onde

monoélectroniques pour calculer les opérateurs de Coulomb et d’échange. Ceci implique que

l’opérateur monoélectronique dépend de ses propres solutions. Il convient donc pour résoudre

ce problème de considérer un jeu de fonctions d’onde initiales pour les opérateurs de coulomb

et d’échange et de procéder de manière itérative pour déterminer de nouvelles fonctions

d’onde (approche itérative du champ auto-cohérent SCF en anglais : Self-Consistent Field).


83

2.4.2.2 Le développement LCAO

Pour résoudre les équations HF, une approximation et souvent utilisée et consiste à

décomposer les orbitales moléculaires en combinaison linéaire d’orbitales atomiques ( )r .

Les orbitales ainsi créées sont de la forme :

1

( ) ( )K

i pi p

p

r C r

(2.68)

L’ensemble des fonctions ( )p r forme une base de taille K qui permet de générer K

fonctions d’onde indépendantes. Les Cpi sont les Coefficients LCAO84

(Linear Combination

of Atomic Orbitals). La résolution de l’équation de Hartree-Fock se résume alors à déterminer

les meilleurs coefficients LCAO, c'est-à-dire ceux qui minimisent l’énergie. Le système

d’équations HF devient avec ce formalisme :

1

0K

pq i pq pi

q

F S C

(2.69)

Ou encore en notation matricielle :

FC SCE (2.70)

Où F est la matrice de Fock, C la matrice des coefficients LCAO et S la matrice de

recouvrement. Les éléments de la matrice de Fock sont définis comme :

2

1 1

12 ( ) ( )

2

2

HF

pq p q

NA

p i j i j i q

A jiA

K K

pq rs

r s

F h

ZJ r K r

r

H D pq rs ps rq

(2.71)

Hpq est le terme mono-électronique contenant les opérateurs d’énergie cinétique et d’attraction

nucléaire :


84

2

2

1

2

1( ) ( )

2

NA

pq p i q

A iA

NA

p i i q i i

A iA

ZH

r

Zr r dr

r

(2.72)

Les termes pq rs sont les intégrales entre deux densités mono-électroniques et s’expriment

par :

1

( ) ( ) ( ) ( )p i q i r j s j i j

ij

pq rs r r r r drdrr

(2.73)

Les éléments de la matrice densité sont exprimés à partir des coefficients LCAO :

/2n

rs rj sj

j

D n C C (2.74)

L’intégrale de recouvrement s’écrit :

( ) ( )pq p i q i iS r r dr (2.75)

Enfin les énergies sont données par :

ij ij ijE (2.76)

Lors d’un traitement de type Hartree-Fock, la corrélation électronique n’est pas prise

en compte. Pour corriger l’erreur due à la corrélation électronique, différentes méthodes

peuvent être appliquées : développements post Hartree-Fock telle que la méthode MP2 ou

encore méthode DFT utilisant la densité d’état. Ces méthodes seront détaillées dans les

paragraphes 2.4.3 et 2.4.4.

2.4.3.3 Les bases d’orbitales atomiques

La méthode LCAO exposée précédemment se base sur des combinaisons de fonctions

atomiques. Il convient donc de définir les différentes basses de fonctions utilisées usuellement

ainsi que la nomenclature associée.


85

Dans un premier temps, les fonctions utilisées peuvent être les solutions exactes de

l’équation de Schrödinger appliquée aux hydrogenoïdes. La partie radiale dépend des

nombres quantiques n et l. Slater a proposé de simplifier ces fonctions en conservant la partie

exponentielle en supprimant la dépendance en l. On obtient par exemple pour une orbitale

2pz :

2 ( ) exp( )z A Ap r z r (2.77)

Où est l’exposant de la fonction de Slater et rA la distance par rapport au centre de cette

fonction. Ce type de base est appelée STO (Slater Type Orbital).

D’autres jeux de base ont été proposés par la suite. En 1950, Boys85

développe des

bases appelées GTO (Gaussian Type Orbital) où les parties exponentielles sont remplacées

par des gaussiennes. Elles sont définies tel que :

2

exp( )GTO i j k

ijk A A A Ag x y z r (2.78)

Où i,j et sont des entiers définis tel que l=i+j+k. Cette base permet une résolution analytique

pour évaluer les intégrales de Fock. Pour corriger certains problèmes liés à ces fonctions, on

utilise des fonctions gaussiennes contractées CGTO (Contracted Gaussian Type Orbital) qui

sont des combinaisons de gaussiennes primitives. Les bases dites « simple- » sont des bases

minimales où seules les orbitales des sous-couches partiellement occupées des atomes libres

sont décrites par une CGTO. Les bases « double- » ou « triple- » ont des fonctions

orbitalaires décrite par 2 ou 3 CGTO.

D’autres jeux de bases comme la 6-31G86,87

dites « split-valence » sont très utilisées. Dans

cette base les orbitales de cœur sont décrites par la contraction de six GTO au niveau

« simple- » alors que les orbitales de valence sont décrites au niveau « double- ». Des

fonctions de polarisation88

peuvent également être ajoutées. Dans ce cas, on ajoute des

fonctions d sur les atomes de la deuxième ligne du tableau périodique : 6-31G(d) ou 6-31G*.

On peut également ajouter des fonctions de polarisation pour l’atome d’hydrogène en ajoutant

des fonctions p : 6-31G(d,p) ou 6-31G**.

2.4.3 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)


86

2.4.3.1 La densité comme variable

L’objectif de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT Density Functional

Theory) est de corriger le problème de la corrélation électronique énoncé lors du traitement

HF. En effet dans le traitement HF rien n’interdit à deux électrons de spin différent de

coexister à un même endroit de l’espace ce qui est énergétiquement défavorable. L’idée

centrale de la DFT est de remplacer la fonction d’onde multi-électronique par la densité

électronique totale ( )r qui décrit l’état fondamental du système étudié. Cette densité permet

d’obtenir l’ensemble des observables de ce système. De plus la densité doit respecter certaines

propriétés :

La densité électronique est nulle à l’infini : ( ) 0r

L’intégrale de la densité sur tout l’espace est égale au nombre N d’électrons du

système étudié : ( )r dr N

2.4.3.2 Le théorème de Hohenberg et Kohn

Le théorème de Hohenberg et Kohn89

stipule que la densité électronique de l’état

fondamental 0 ( )r d’un système permet de déterminer de façon unique à une constante près le

potentiel externe ( )extV r et par conséquent la fonction d’onde. On peut alors exprimer

l’énergie totale de l’état fondamental en fonction de la densité comme la somme de trois

composantes :

Un terme d’énergie d’attraction électrons-noyaux : Vext

Un terme d’énergie cinétique des électrons : T

Un terme d’énergie de répulsion électron- électrons : Eee

L’expression donnant l’énergie de l’état fondamental s’écrit alors :

0 0 0 0 0( ) ( ) ( )ext eeE r V r dr T E (2.79)

Les parties cinétique et répulsion électron-électron définissent une nouvelle quantité appelée

fonctionnelle de Hohenberg et Kohn notée 0HKF . L’énergie s’écrit alors :


87

0 0 0 0( ) ( ) ( )ext HKE r V r dr F (2.80)

La détermination de cette fonctionnelle permet de déterminer de manière exacte la densité

électronique et donc les propriétés du système étudié.

Il n’existe pas à l’heure actuelle de description exacte de cette fonctionnelle.

Hohenberg et Kohn ont également établi un principe variationnel sur l’énergie tel que :

'

0E E (2.81)

Où ' est une densité quelconque différente de 0 . A cette densité d’essai ' , il correspond

une énergie potentielle, une seule fonction d’onde et un seul hamiltonien. Elle doit en outre

respecter les propriétés énoncées précédemment : la densité électronique est nulle à l’infini et

la somme sur tout l’espace de la densité est égale au nombre d’électrons. Comme avec la

méthode HF, on doit donc chercher cette fois la densité électronique qui minimise l’énergie.

2.4.3.3 Approche de Kohn et Sham (KS) : résolution itérative.

L’idée centrale de l’approche de Kohn et Sham est de décomposer la fonctionnelle comme la

somme de contribution cinétique 0ST d’un système d’électrons sans interaction, d’une

contribution coulombienne 0J et d’une fonctionnelle d’échange-corrélation:

0

0 1 0 20 0 1 2 0

1 2

( ) ( )1

2HK S XC

J

r rF T dr dr E

r r

(2.82)

Le terme 0XCE est appelé fonctionnelle d’échange-corrélation et contient l’information sur

les effets d’échange, la corrélation électronique et les corrections sur l’énergie coulombienne

et cinétique et s’exprime tel que :

1 1

( ) ( ) '2 '

XCE r r drdrr r

(2.83)


88

Cette énergie d’échange-corrélation peut se décomposer en la somme des contributions des

densités de spin et :

1( ) ( ) ( )X X XE r E r E r

(2.84)

( ) ( ) ( ) ( ), ( )C C C CE r E r E r E r r

(2.85)

Où la densité totale est la somme des densités ( ) ( ) ( )r r r .

Ainsi il est possible de définir un potentiel effectif tel que :

1 2

1 1 2

1

( , )( ) ( , )

HK

S eff

F r rT r V r r

r

(2.86)

Avec :

12 2

1 2 1 2 1 1 2

12 12 1

( )( ) ( )( , ) ( ) ( ) ( )

( )

XC

eff ext XC ne

E rr rV r r V r dr V r V r dr

r r r

(2.87)

Dans la pratique la recherche de la fonctionnelle s’effectue de manière variationnelle en

recherchant la fonctionnelle qui minimise l’énergie dans l’espace des orbitales

monoélectroniques. On obtient de cette manière n équations monoélectroniques de Kohn et

Sham (2.88) qui seront résolues de manière auto-cohérente.

21( ) ( ) ( )

2i eff i i iV r r r

(2.88)

2.4.3.4 L’approximation SCF-LCAO.

Comme pour la méthode Hartree-Fock décrite précédemment, il est possible pour résoudre les

équations de Kohn et Sham de décrire les orbitales moléculaires comme des combinaisons

linéaires d’orbitales atomiques (LCAO). La densité s’exprime alors suivant l’expression

donnée par la relation (2.89) :


89

2 * *

,

fonctionn n

i pi qi p q

i i p q

r r C C r r (2.89)

En injectant cette expression dans la relation (2.88), on obtient l’équation suivante :

,

0fonctions

qi pq i pq

p q

C F S (2.90)

Où Spq et Fpq sont respectivement :

*( ) ( )pq p qS r r dr (2.91)

21( ) ( ) ( )

2pq p i eff qF r V r r (2.92)

2.4.3.5 Les fonctionnelles usuelles.

Les fonctionnelles usuelles sont basées sur les méthodes GGA (Generalized Gradient

Approximation) qui sont des méthodes non locales développées de manière à tenir compte de

la variation de la densité en exprimant les énergies d'échanges et de corrélation en fonction de

la densité et de sa dérivée première (gradient). L'énergie d'échange-corrélation est définie

dans cette approximation comme :

3, ( ) , , ,GGA

XC a b XC a b a bE r d r (2.93)

Où XC désigne l'énergie d'échange-corrélation pour une particule d'un gaz

homogène d'électron. Les fonctionnelles peuvent être élaborées à partir de résultats

expérimentaux ou sur la base de la mécanique quantique. C’est le cas des fonctionnelles

d’échange de type B8890

(Becke88), P91

(Perdew86) ou PBE92

(Perdew-Burke-Ernzerhof).

Lors de ce travail, nous avons utilisé une fonctionnelle hybride de type B3LYP. Ce type de

fonctionnelle est obtenu en combinant l'échange et la corrélation obtenu par des méthodes

GGA avec un certain pourcentage d'échange décrit par la théorie Hartree-Fock. La


90

fonctionnelle B3LYP est une combinaison de fonctionnelles de type Becke à 3 paramètres93

et

de fonctionnelles LYP94

(Lee, Yang, Parr).

2.4.4 La méthode Møller-Plesset (MP)

Le but de la méthode Møller-Plesset95

et de corriger l’erreur de corrélation de la

méthode Hartree-Fock et se base sur la théorie des perturbations de Rayleigh-Schrödinger.

2.4.4.1 Théorie des perturbations de Rayleigh-Schrödinger

Quand un système est soumis à une faible perturbation W, il est possible d’écrire

l’hamiltonien total en fonction de l’hamiltonien du système non perturbé tel que :

0H H W (2.94)

Où H0 est l’hamiltonien non perturbé dont les valeurs propres sont solution de :

0 0 0

0 i i iH E (2.95)

De plus, les perturbations étant faibles, il est possible de développer les fonctions d’onde et

les énergies propres en séries de Taylor dépendantes de telles que :

0 1 2 2 3 3 ...i i i i i (2.96)

0 1 2 2 3 3 ...i i i i iE E E E E (2.97)

L’équation de Schrödinger tenant compte de ce développement s’exprime alors :

0 1 0 1 0 1

0 ... ... ...i i i i i i i i iH W E E E (2.98)

La résolution de l’équation (2.98) permet d’obtenir les corrections successives de la fonction

d’onde et de l’énergie. Après multiplication à gauche par 0

i et intégration on obtient :


91

0 0 1

i i iW E (2.99)

0 1 2

i i iW E (2.100)

0 2 3

i i iW E (2.101)

La première correction de la fonction d’onde s’exprime :

0 0

1 0

0 0

j i

i j

j i i j

W

E E

(2.102)

Il est ainsi possible d’exprimer la première correction sur l’énergie (relation (2.99)) en ne

faisant apparaitre que des quantités non perturbées :

0 0 0 0

2

0 0

i j j i

i

j i i j

W WE

E E

(2.103)

2.4.4.2 Théorie des perturbations de Moller-Plesset

Dans la théorie des perturbations de Moller-Plesset, la perturbation est définie comme la

différence entre l’opérateur hamiltonien exact et l’opérateur de Hartree-Fock et s’exprime :

1

( )exact HF HF

i j iij

W W V V V ir

(2.104)

L’hamiltonien non perturbé est alors l’hamiltonien de Hartree-Fock :

0 ( ) ( ) ( )HF

HF

i i

H h i V i h i (2.105)


92

Pour un système à couche fermée de N/2 orbitales occupées, les contributions à l’énergie

peuvent être évaluées :

/2

0 0 0

0 0 0 2N

HF

i i

i i

E h r (2.106)

La première correction correspond à l’élimination des interactions comptées deux fois dans le

terme précédent :

1 0 0 0 0

0 0 0 0 0

/2

1( )

2

HF

i j iij

N

ij

E V ir

ij ij ij ji

(2.107)

Où i et j des orbitales moléculaires occupées. Ceci implique que l’énergie issue du

développement Hartree-Fock est la somme des deux premiers termes issus du développement

de la perturbation :

0 1

0 0HFE E E (2.108)

Les corrections à l’énergie Hartree-Fock sont données par les termes suivants sous la forme

de contribution de corrélation d’ordre deux, trois, … La correction d’ordre deux est donnée

par la relation (2.109) :

0 0 0 0

0 02

0 0 00 0

états excitésj j

j j

W WE

E E

(2.109)

Il est possible de simplifier cette expression, en effet les états simplement excités ne

contribuent pas à ce terme. Le premier terme de la relation (2.110), où a

i désigne un état

simplement excité où l’orbitale occupée i du déterminant de Slater est remplacée par l’orbitale

inoccupée a, s’annule de part le théorème de Brillouin et le deuxième terme s’annule pour des

raison d’orthogonalité des spin-orbitales.

0 0 0 0 0a a a

i i iW H H (2.110)


93

De plus, la perturbation ayant un caractère bi-électronique, les états triplement excités et

supérieurs ne contribue pas à la première correction à l’énergie Hartree-Fock. La correction

2

0E s’exprime à l’aide d’états doublement excités :

2

0

2occupés inoccupés

i j a b i j a b

ij ab ij ab ij baE

(2.111)

Ce terme appelé correction MP2 contient la majeur partie de l’énergie de corrélation. Les

termes d’ordre supérieur sont généralement plus petits et seront dans notre cas négligés pour

des raisons de temps de calculs.

2.4.5 La méthode INDO/S.

Les méthodes semi-empires sont des méthodes de calculs numériques permettant de

réduire le temps de calcul. Avec ces méthodes, certaines intégrales des développements

Hartree-Fock ou Post Hartree-Fock sont négligées ou paramétrisées sur des données

expérimentales ou empiriques.

La méthode INDO96,97,98

Intermediate Neglect of Differential Overslap, est une méthode

semi-empirique reposant sur le développement Hartree-Fock où l’on utilise les

approximations suivantes :

Seuls les électrons de valence sont considérés explicitement

Les intégrales de recouvrement bi-électronique sont négligées

Les intégrales mono-électroniques pq rs (2.73) sont négligées à l’exception de

pp pp , pp qq et pq pq

Les composantes Hpq de la matrice de Fock ainsi que les intégrales retenues sont déterminées

de manière empirique ou expérimentale.

Pour obtenir les propriétés spectroscopiques, il est nécessaire de prendre en compte les

excitations électroniques. Dans le cas de la méthode INDO/S, on utilise l’interaction de

configuration (IC) où la fonction d’onde électronique est définie comme une somme de

déterminant de Slater :


94

(1,2,..., ) (1,2,..., )I I

I

n C n (2.112)

Où les I sont les déterminants de Slater. Les coefficients CI sont obtenus de manière itérative

par la minimisation de l’énergie.

2.5 Le moment dipolaire.

Le moment dipolaire est donné par :

1

elec nucl

K

A A

A

Z r

(2.113)

Où

est l’opérateur moment dipolaire, la fonction d’onde électronique de l’état

fondamental, ZA et Ar respectivement la charge de l’atome A et sa position. Pour un système à

couches fermées la composante électronique elec

x s’exprime :

1 1

, 1

( ) ( )K K

elec

x pq p p

p q

Kx

pq pq

p q

D r x r dr

D M

(2.114)

2.6 Détermination théorique de la première hyperpolarisabilité .

2.6.1 Méthode du champ fini.

La méthode du champ fini ou Finite Field99

(FF) permet de déterminer les

hyperpolarisabilités à partir des dérivées numériques de l’énergie par rapport au champ

électrique. Avec cette méthode seule les réponses statiques peuvent être déterminées.

En reprenant le développement du moment dipolaire induit par un champ E :

2 3

0

1 1( ) ...

2 6E E E E (2.115)


95

On peut exprimer la polarisabilité et la première hyperpolarisabilité comme les dérivées

successives de l’énergie par rapport au champ électrique ou de manière équivalente, par

rapport au moment dipolaire :

2

2

00 EEE E

E (2.116)

3 2

3 2

0 0E EE E

E (2.117)

Pour obtenir, la fonction d’onde du système en présence d’un champ électrique et l’énergie

associée on ajoute à l’hamiltonien un terme :

0 .H H E (2.118)

Au niveau Hartree-Fock, l’ajout de ce terme se traduit par l’ajout d’un terme Mpq dans

les intégrales de Fock.

1 1

12

2

K K

qp qp qp rs

r s

F H M D pq rs pq sr

(2.119)

Où Mpq est le produit entre le vecteur de matrice moment dipolaire et le champ électrique et

s’écrit :

3

1

. j

pq p q pq j

j

M r E M E

(2.120)

Il est alors possible de déterminer la première hyperpolarisabilité par différentiations

numériques de l’énergie et du moment dipolaire.


96

3

3 300

2

2 200

( ) ( 2 ) 2 ( ) ( )

2

( ) ( ) 2 (0)

lim

lim

EE

EE

E E E E

E E

E E

E E

E E E EE

(2.121)

Cette méthode permet de déterminer la première hyperpolarisabilité à partir des énergies HF

(pas de prise en compte de la corrélation électronique) ou MP2 (avec corrélation

électronique). Pour obtenir une bonne précision numérique, il faut que les champs considérés

tendent vers 0 mais ils doivent être suffisamment grands pour obtenir une précision

numérique des calculs satisfaisante. Dans la pratique, on utilise des champs de l’ordre de 10-1

à 10-4

u.a. et on applique une procédure de Romberg100

. Cette procédure permet de déterminer

en éliminant les contaminations par un processus itératif faisant intervenir des estimations

de pour des champs croissants 0

0 ( )F , 0

1 (2 )F , 0

2 (4 )F tel que :

1 1

14

4 1

n n nn k kk n

(2.122)

Où n est l’ordre de l’itération et k l’amplitude du champ.

2.6.2 Méthode Hartree-Fock dépendante du temps (TDHF).

Il est possible de déterminer la première hyperpolarisabilité de manière analytique en

exprimant les dérivées successives du moment dipolaire par rapport au champ électrique en

utilisant la méthode TDHF101,102,103,104

(Time-Dependent Hartree-Fock). On obtient ainsi pour

la première hyperpolarisabilité dynamique :

2

3 1 2

1 2 0

3 1 2 1 2

; ,( ), ( )

; , ,

b c

aabc

b c E E

a bc

abc

E E

Tr M D

(2.123)

Avec Ma la matrice moment suivant la direction a et D

bc la dérivée deuxième de la matrice

densité par rapport au champ électrique. Pour déterminer cette dernière matrice il convient de


97

résoudre l’équation Hartree-Fock dépendante du temps qui peut s’écrire sous forme

matricielle telle que :

FC i SC SCt

(2.124)

Où F est la matrice de Fock, C la matrice des coefficients LCAO, S la matrice de

recouvrement et la matrice des énergies qui sont fonctions du temps à cause de la

perturbation des champs électriques extérieurs oscillants s’exprimant :

ai t

a aE e (2.125)

Où Ea est l’amplitude du champ électrique dans la direction a et a la pulsation. La méthode

TDHF consiste à développer les matrices de l’équation (2.124) par rapport aux perturbations.

Ainsi pour la matrice de Fock la décomposition s’exprime :

0 1...

2

a ab

a a b

a ab

F F F F (2.126)

Les matrices Fa et F

ab sont respectivement les matrices des dérivés première et seconde de la

matrice de Fock par rapport à la perturbation. Dans cette équation les sommes portent sur

toutes les directions de l’espace ainsi que leurs opposées afin de décrire aisément toutes les

composantes du champ. Il faut également tenir compte de deux équations supplémentaires

décrivant la normalisation de la fonction d’onde et la définition de la matrice densité :

1tC SC (2.127)

tD CnC (2.128)

Ou n est une matrice diagonale dont les composantes sont 2 ou 0 en fonction de l’occupation

de l’orbitale moléculaire. A partir de cette série d’équations, il est possible d’obtenir un

ensemble d’équations pour chaque ordre de perturbation. A l’ordre 0 on retrouve les équations

Hartree-Fock non perturbées :


98

0 0 0 0 0

0 0 0

0 0 0

1t

t

F C S C

C S C

D C nC

(2.129)

Pour une perturbation linéaire a, le système d’équation correspondant est :

0 0 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

0 0 ( )

0

a a a a a

a t t a

a a t a t

F C F C S C S C S C

C S C C S C

D C nC C nC

(2.130)

Pour une perturbation non linéaire ab on obtient :

0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 2

( ) 0 0 ( ) 0 0 ( ) 0 0 0 0

0 0 ( ) 0 ( ) 0 ( )

( )

0

ab a b b a ab ab a b b a ab

ab t a t b t t ab

ab ab t b t a t ab t

F C F C F C F C S C S C S C S C S C

C S C C S C C S C C S C

D C nC C nC C nC C nC

(2.131)

Pour déterminer Da et D

ab, il faut tout d’abord déterminer les variations linéaire et quadratique

de la matrice des coefficients LCAO. Il est possible de réécrire ces dernières en faisant

intervenir deux matrices orthogonales Ua et U

ab tel que : 0a aC C U . En introduisant cette

relation dans la première équation du système (2.130), en multipliant à gauche par C0t

, avec

la condition d’orthogonalité et la relation 0 0tC FC , on obtient pour Ua :

0 0 0a a a t a aU U C F U (2.132)

En définissant la matrice de Fock dans la base des orbitales moléculaires, on a :

0 0a t aG C F C (2.133)

L’équation (2.132) peut se réécrire :

0at aU U (2.134)


99

En utilisant la même approche sur la deuxième équation de la relation (2.130), on obtient :

0 0

0 0 0 0

2

2

occa a t at

ij ik kj ik kj

k

occ occ virta t at t

il lk kj ik kl lj

k l

D C C C C

C U C C U C

(2.135)

En décomposant la somme sur l en ses composantes virtuelles et occupées on obtient :

0 0 0 0 0 0 0 02 2 2occ virt occ occ occ occ

a a t at t a t at t

ij il lk kj ik kl lj il lk kj ik kl lj

k l k l k l

D C U C C U C C U C C U C (2.136)

Les indices k et l peuvent être permutés, il est alors possible de simplifier la relation

précédente tel que :

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0

2 2

2

occ virt occ occa a t at t a at t

ij il lk kj ik kl lj ik kl kl lj

k l k l

occ virta t at t

il lk kj ik kl lj

k l

D C U C C U C C U U C

C U C C U C

(2.137)

La relation (2.137) permet de mettre en évidence que seul les éléments (occ-virt) et (virt-occ)

sont nécessaires pour la détermination de la matrice densité. a, dans l’approximation non

canonique, est une matrice

bloc-diagonale dont les blocs (occ-virt) et (virt-occ) sont nuls .

... 0

0 ...

aocc occ occ virt

virt occ virt virt

(2.138)

Il est alors possible d’exprimer les éléments non diagonaux de la matrice Ua tel que :

0 0

a

pqa

pq

q p

GU

(2.139)

L’expression de la matrice Ua permet d’obtenir les coefficients LCAO perturbés et la dérivée

première de la matrice densité. Les matrices Ga et F

a étant dépendantes de la matrice densité

il convient donc d’avoir recours à un processus itératif pour déterminer la matrice densité. La

résolution des équations (2.131) s’effectue selon le même processus. Il est cependant possible

de réduire le nombre d’opération en utilisant une méthode variationnelle qui permet de

calculer l’énergie à l’ordre 2n+1 à partir des fonctions d’onde à l’ordre n. Pour la


100

détermination de qui est la dérivée troisième de l’énergie par rapport au champ électrique la

seule connaissance de la dérivée première de la fonction d’onde est nécessaire. L’expression

de la première hyperpolarisabilité définie par l’équation (2.123) peut alors se réécrire comme

suivant (2.140). Cette expression permet de réduire considérablement les temps de calcul

nécessaire à l’obtention du .

a b c c b a b c a a c b c a b b a c

abc

a c b c a b b a c a b c c b a b c a

Tr U G U U G U U G U U G U U G U U G U

Tr n U U U U U U U U U U U U

(2.140)

L’équation (2.140) peut s’appliquer pour toutes combinaisons de pulsations notamment des

champs statiques ou nuls 1=2=0. Pour le cas de champs nuls, le développement mène aux

équations CPHF105,106,107

(Coupled-Perturbed Hartree-Fock) dans ce cas les équations (2.132)

et (2.139) s’écrivent :

0 0a a a aG U U (2.141)

0 0

a

pqa

pq

q p

GU

(2.142)

2.6.3 Méthode de sommation sur les états : SOS108

(Sum Over States).

La méthode de sommation sur les états, SOS (Sum Over States) est une approche

basée sur la théorie des perturbations faisant intervenir une somme sur les états électronique

du système. Dans cette méthode, le champ électrique est considéré comme une perturbation

du système en l’absence de champ externe.

Hors résonnance, les composantes du tenseur sont :

0 0 0 0 0 0

0 0 0

3 1 2 3,1,2

0 0 0 3 0 1

( ; , )a n b n c n

abc

n m n m

P

(2.143)


101

Où 0

i est la fonction d’onde non perturbée de l’état électronique i d’énergie 0

iE et

0 0

0 0n nE E et la première somme porte sur les sur les si permutation des paires (3,a),

(1,b) et (2,c).

Dans cette expression l’intégrale 0 0

0 a n définie la composante a du moment dipolaire

de la transition entre l’état fondamentale et l’état excité n.

Dans le cas de composé dipolaire (A--D), on peut rapprocher cette expression du

modèle de dispersion à deux niveaux proposé par Oudar et Chemla109,110

. Dans ce cas on

considère en première approximation que la contribution du premier état excité est majoritaire

et que celui correspond à une transition HOMO-LUMO. Dans ce cas, la composante

diagonale du tenseur d’hyperpolarisabilité parallèle à l’axe du moment dipolaire est

dominante. Dans le cas d’un moment dipolaire suivant l’axe z la relation (2.143) devient pour

la composante zzz :

20 0 2

0 0 0

2 2 2 2

0 0

( )( 2 ; , ) 6

( ) ( ) ( ) (2 )

z

z e e e

zzz

e e

(2.144)

Où 0 0

z z z

e e . Dans la limite statique, on obtient :

20 0

0 0

2

0

( 0;0,0) 6( )

z

z e e

zzz

e

(2.145)

Le rapport de ces expressions défini le facteur de dispersion pour le modèle à deux niveaux :

4

0

2 2 2 2

0 0

(2 ; , )

(0;0,0) 4

ezzz

zzz e e

(2.146)

La composante zzz étant largement dominante sur les autres dans les approximations du

modèle à deux niveaux, elle sera par la suite noté pour simplifier l’expression.


102

Le principal défaut de méthode SOS vient du fait que les sommes sont infinies et qu’il

convient de les tronquer. En contrepartie, les énergies utilisées peuvent être déterminées à tout

niveau d’approximation.

2.6.4 Comparatif des différentes méthodes.

Pour déterminer la première hyperpolarisabilité moléculaire nous avons donc à notre

disposition trois méthodes.

La méthode du champ fini nous permet de déterminer les hyperpolarisabilités statiques

des molécules pour différents niveaux de calcul notamment au niveau MP2 qui prend

en compte la corrélation électronique. Toutefois cette méthode est limitée à l’étude

pour des champs électriques statiques. Pour des molécules organiques telles que celles

que nous étudions, cette méthode présente un bon accord avec l’expérience111

.

La méthode TDHF permet d’obtenir les hyperpolarisabilités statiques et dynamiques

sans prendre en compte la corrélation électronique.

La méthode de sommation sur les états permet d’obtenir des valeurs de tenant

compte de la corrélation électronique et la dispersion en fréquence112,113

mais nous

avons besoin de déterminer explicitement tous les états excités de la molécule. En

théorie, il serait possible d’appliquer la méthode SOS pour tout niveau

d’approximation mais pour des raisons de temps de calcul lié à la taille de nos

molécules nous devons avoir recours aux approximations de la méthode INDO (cf.

2.5.3).

Il est également possible d’obtenir les hyperpolarisabilités moléculaires par des méthodes de

type DFT. Cependant, les fonctionnelles d’échange usuelles ne sont pas adaptées au calcul de

propriétés ONL du fait de la courte portée du potentiel d’échange114,115

. La fonctionnelle

OEP-EXX (Optimized Effective Potential – EXact eXchange) développée par Yang et

Wu116,117

a été crée dans le but de corriger ce défaut et a été nettement utilisé dans le cas

d’études de polyène118

. Cette méthode a permis de corriger les erreurs sur l’hyperpolarisabilité

quadratique. Lors de ce travail nous avons choisit de ne pas utiliser se type d’approche pour


103

nous concentrer sur les méthodes de sommation sur les états, la méthode TDHF et les

méthodes de champ fini

Au cours de ce travail, afin obtenir une approximation du intégrant à la fois les effets de la

corrélation électronique et de dispersion en fréquence, nous avons utilisé les résultats issus

des calculs CPHF (statique) et TDHF (dynamique)119

.

2 2

2 ; ,2 ; , 0;0,0

0;0,0

TDHF

MP MP

CPHF

(2.147)

Cette méthode a déjà été utilisée et a montré son efficacité pour déterminer

l’hyperpolarisabilité dynamique de petites molécules120,121,122

. De notre cas nous l’utiliserons

pour la détermination de la réponse dynamique de chromophores push-pull de type

accepteur--donneur.


104

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105

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Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores.

107

Chapitre 3. Etudes expérimentales

préliminaires sur quelques solvants et

chromophores.

Sommaire

Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaires sur quelques solvants et chromophores.

................................................................................................................................................ 107

3.1. Calibration des réponses de diffusion hyper-Rayleigh. ...................................................... 108 3.1.1 Calibration primaire avec CCl4 selon Kaatz et Shelton. ............................................................. 108 3.1.4 Etude comparative de deux molécules de symétrie C3v : le CH3CN et le CCl3CN. .......................... 120 3.1.5 Conclusion préliminaire.................................................................................................................... 122

3.2 Etude expérimentale de molécules modèles simples de type A- en phase liquide. ......... 122

3.2.1 Etude de la loi quadratique et extraction de Cvv2. ..................................................................... 123

3.2.2 Etude complète en polarisation. .................................................................................................... 126 3.2.3 Conclusion. ...................................................................................................................................... 130

3.3 Etude de l’effet de la gène stérique sur des pyridinium phenoxides actifs en optique non

linéaire quadratique. ..................................................................................................................... 131 3.3.1 Les pyridinium phénoxides. ........................................................................................................... 131 3.3.2 Description de l’étude. .................................................................................................................... 133 3.3.3 Protocole expérimentale de la détermination de l’hyperpolarisabilité du composé en solution

via la diffusion hyper-Rayleigh............................................................................................................... 134 3.3.4 Résultats et discussions................................................................................................................... 137

Références ...................................................................................................................................... 142


108

3.1. Calibration des réponses de diffusion hyper-Rayleigh.

Lors des expériences de diffusion hyper-Rayleigh, le paramètre G prenant en compte

les paramètres expérimentaux (relation 3.1) est inconnu. Il convient donc d’étalonner les

expériences. Le choix du référentiel primaire s’est porté sur le tétrachlorure de méthyle qui a

été largement étudié notamment par Kaatz et Shelton123,124

et dont les paramètres sont bien

connus.

2 2 2 2

VV ZZZ lI G F CI

(3.1)

Par la suite nous nous sommes servis de l’acétonitrile pour déterminer

l’hyperpolarisabilité de nos chromophores. Il présente plusieurs caractéristiques de choix

pour notre étude. Il présente une réponse non linéaire suffisante, il est peu hydrophile et aisé

à purifier, il est très polaire et permet de solvater la plupart des composés de type A--D. De

plus, il est transparent dans le domaine d’énergies utilisées et les interactions

intermoléculaires sont apparemment masquées par la réponse dipolaire de la molécule.

Nous allons donc dans un premier temps présenter les résultats issus de la calibration

du montage expérimental puis determiner les paramètres expérimentaux de l’acétonitrile.

3.1.1 Calibration primaire avec CCl4 selon Kaatz et Shelton.

Le CCl4 a fait l’objet de plusieurs études notamment par Kaatz et Shelton123

. Les

expériences hyper-Rayleigh menées sur le CCl4 vont être comparées aux résultats de Kaatz et

Shelton dans le but de valider et de calibrer notre montage. Lors de leurs expériences, ils ont

utilisé une source laser YAG Q-schwitché de longueur d’onde 1064 nm qui produit des trains

d’impulsion d’environ 150 ns avec une intensité de 1mJ avec une fréquence de répétition de 1

à 3 kHz focalisé dans l’échantillon. Nos condition expérimentales d’excitation sont largement

similaires, 20ns autour de 3kHz (cf. Chapitre 2)

La figure 3.1 donne les courbes expérimentales de diffusion hyper-Rayleigh quasi-

élastique du CCl4 pour les polarisations linéaires VV(//) et HV() que nous avons obtenues au

laboratoire. Le rapport de dépolarisation HV

VV

I

Iobtenu est de 1/2.24. Cette valeur est différente

de la valeur théorique attendue de 2/3 pour un composé de symétrie Td, cette divergence avec


109

le résultat attendu est liée au fait que la réponse du composé n’est pas incohérente pure. Il faut

donc prendre en compte les effets collectifs lors de l’étude du CCl4.

Figure 3.1 : Courbes expérimentales de diffusion hyper-Rayleigh quasi-élastique (en

échelle log) du CCl4 en polarisation linéaire VV et HV. Le niveau de fond est arbitraire.

Il est possible de décomposer le signal obtenu en partie dipolaire et octupolaire par

combinaison linéaire des intensités IVV et IHV précédemment obtenues125

tel que :

2 22

3dipolaire VV HVI I I

(3.2)

2 21

9octupolaire HV VVI I I

(3.3)

La figure 3.2 donne la représentation de ces contributions dipolaires et octupolaires en

fonction des intensités obtenues en diffusion hyper-Rayleigh quasi-élastique de la lumière

pour des polarisations verticale-verticale et horizontale-verticale.


110

Figure 3.2 : Décomposition du spectre de diffusion hyper-Rayleigh en contribution

dipolaire et octupolaire suivant les relations (3.2) et (3.3).

Les profils des courbes représentées figure 3.2 laisse apparaître différentes

contributions : de type exponentielle décroissante et de type lorentzienne. Dans un milieu

liquide la contribution exponentielle décroissante peut être associé à une origine collisionelle

(effet collectif) alors que la contribution lorentzienne est due à des effets de rotation

diffusionnelle126

.

On peut décomposer la partie octupolaire en une partie exponentielle décroissante et

une partie lorentzienne alors que la contribution dipolaire est de type exponentiel décroissante

pure. Après ajustement, on peut extraire les largeurs caractéristiques de ces contributions. Le

tableau 3.1 donne les valeurs extraites avec notre montage ainsi que celles obtenue par Kaatz

et Shelton123

.


111

Avec notre montage Issu des expérience

de Kaatz et Shelton

Partie octupolaire :

1

(lorentzienne)

10.3 cm-1

9.2 cm-1

2

(exponentielle décroissante)

15.8 cm-1

17.0 cm-1

Partie dipolaire :

3

(exponentielle décroissante)

23.7 cm-1

26.0 cm-1

Tableau 3.1 : Largeur des différentes contributions des parties dipolaire et

octupolaire issu de l’ajustement de courbes exponentielles décroissantes et lorentziennes sur

les résultats obtenus avec notre montage et celui de Kaatz et Shelton123

.

Les résultats obtenus sont en bon accord avec ceux de Kaatz et Shelton. Les intensités

IVV et IHV peuvent alors s’exprimé comme une combinaison linéaire des intensités de ces trois

contributions.

2 2

1 2 3

2 ' ' 2

1 2 3

1 0.5 1

2 2 1

3 3 9

VV

HV

I I I I

I I I I

(3.4)

Où I1 désigne la partie incohérente, I2 la contribution octupôle induit – dipôle induit de

l’intensité et I3 la contribution dipôle induit - dipôle induit de l’intensité. La contribution

incohérente ne représente donc que 60% de l’intensité du pic (aire intégrée) pour la

polarisation VV et 40% de l’intensité du pic pour la polarisation HV.

Les figures 3.3 et 3.4 représentent respectivement la décomposition du signal en contribution

cohérente et incohérente des spectres de diffusion hyper-Rayleigh du CCl4 pour les

polarisations VV et HV. On constate que la somme des intensités cohérentes et incohérentes

calculées coïncide parfaitement à la courbe obtenue expérimentalement. En tenant compte de

cette décomposition on retrouve bien pour la partie incohérente un rapport IHV/IVV de 2/3. Il


112

faudra donc tenir compte de ces considérations pour la détermination de l’hyperpolarisabilité

de l’acétonitrile.

Figure 3.3 : Courbes expérimentales de diffusion hyper-Rayleigh du CCl4 en polarisation VV

(+) et courbes calculées de la partie cohérente (X) du signal en unités arbitraires selon la

relation 3.4.


113

Figure 3.4 : Courbes expérimentales de diffusion hyper-Rayleigh du CCl4 en polarisation HV

(+) et courbes calculées de la partie cohérente (X) du signal en unités arbitraires selon la

relation 3.4.

Ces expériences nous on permit de valider notre montage expérimental ainsi que

d’avoir une connaissance aussi complète que possible du comportement de CCl4 en diffusion

hyper-Rayleigh. Nous avons donc de bonnes conditions pour l’étude des solvants utiles pour

nos expériences ainsi que pour l’étude de l’hyperpolarisabilité de nos chromophores.

3.1.2 Etude en polarisation linéaire et détermination des paramètres

expérimentaux.

L’acétonitrile a déjà fait l’objet de nombreuses études127,128

. Dans le cadre de notre

étude, pour déterminer les paramètres de l’acétonitrile nous avons dans un premier temps fait

l’hypothèse d’une pseudo symétrie CV avec la condition de Kleinman remplies (milieu

transparent peu dispersif). On peut établir les coefficients CVV et CHV qui représentent les

moyennes du tenseur d’hyperpolarisabilité en fonction des 2 termes indépendants zzz et zxx,


114

l’axe z étant l’axe moléculaire et le plan (x,y) dégénéré (cf. paragraphe 2.2.3.1). La figure 3.5

nous donne les résultats expérimentaux de la DHR de l’acétonitrile pour les spectres polarisés

de diffusion élastique et quasiélastique hyper-Rayleigh de l’acétonitrile pour les polarisations

HV et VV.

0

1000

2000

3000

-100 -50 0 50 100

Inte

nsity (

a.u

.)

cm-1

IVV

/IHV

=6.7

VV

HV

Figure 3.5 : Spectres Hyper-Rayleigh expérimentaux polarisés VV () et HV (+) de

l’acétonitrile. Le rapport brut des intensités intégrées IVV/IHV est égal à 6.7.

D’après le chapitre 2 si on suppose que yyy~0, qui équivaut au cas Cv, on a :

22

22

1 4 20

35 105 1051 12 72

7 35 105

VV VV

HV HV

R RI C

I CR R

(3.5)

Avec 2 2/HV VVI I = 0.15 ceci implique que nous obtenons 2 solutions pour R=zxx/zzz :

R=0,09 ou R=0,95 (conf. Figure 2.3.3). En effectuant une étude de la diffusion hyper-

Rayleigh en polarisation VV de l’acétonitrile et du CCl4 en faisant varier l’intensité du

faisceau incident on obtient les résultats suivant (figure 3.6)

IHV/IVV=0.15


115

0

7.5 103

1.5 104

0 20 40 60 80 100 120 140

HR

S in

ten

sity (

a.u

)

Fundamental power (a.u.)

I2w

CCl4= 0.63 I

w

2

I2w

MeCN= 0.92 I

w

2

Figure 3.6 : Evolution quadratique des intensités Hyper-Rayleigh expérimentales intégrés en

polarisation VV pour l’acétonitrile (MeCN) et le tétrachlorure de carbone (CCl4). Le trait

plein donne le meilleur ajustement quadratique. Les coefficients directeurs des courbes sont

0,63 pour CCl4 et 0.92 pour MeCN.

Etant donné que la réponse intramoléculaire octupolaire du CCl4 (incohérente)

correspond seulement à 40% du signal intégré en VV (cf. paragraphe 3.1.1), la proportion du

signal incohérent pour ce composé doit être ramenée à 0,252 (40% de 0,63). Rappelons ici

que pour une molécule polaire comme l’acétonitrile, la contribution monomoléculaire est

supposée à juste titre très majoritaire. Ainsi, on a :

4 4

4 4 4

22 2 2 2 2

4

22 2 2 2 2

( ) 0.252

( ) 0.92

CCl CCl

VV VV CCl l CCl CCl

MeCN MeCN

VV VV MeCN l MeCN MeCN

I CCl GC F C I K I I

I MeCN GC F C I K I I

(3.6)

Le rapport qui nous affranchi entre autre du paramètre expérimental G nous donne :

4 44

4 4

22 2

22 2

MeCN MeCN

l VV MeCN MeCNMeCN

CCl CClCCl

l VV CCl CCl

G F C C IK

K G F C C I

(3.7)


116

CCl4 MeCN

C(mol.l-1) 10,36 19,05

nw 1,47 1,33

n2w 1,46 1,34

Fl2 7,02 3,99

K 0,252 0,92

Cvv2 124 432,00

Cvv 12/35 1/105(15+36R+72R2)

(u. at.) 19

Tableau 3.2 : Paramètres utiles et résultats obtenus pour le tétrachlorure de carbone et

l’acétonitrile dans le cadre de l’étude de diffusion hyper-rayleigh en polarisation VV. Le

paramètre K est le coefficient directeur de l’ajustement effectué retenu sur les points

expérimentaux figure 3.2. R=zxx/zzz.

En utilisant les données répertoriées dans le tableau 3.2, on peut déterminer la valeur

de 2MeCN

VV MeCNC pour l’acétonitrile : 2 432MeCN

VV MeCNC u. at. En tenant compte des résultats

obtenus en polarisation linéaire verticale et horizontale (IVV/IHV=6.7) on obtient deux valeurs

possible du Cvv : 0,179 pour R=0,09 et 1,087 pour R=0,95. Ceci conduit à deux valeurs

possibles de zzz : 49 u.a. ou 20 u.a. Il apparait ainsi que la seule étude des polarisations VV et

HV est insuffisante pour évaluer sans ambiguïté le de l’acétonitrile (cf Chapitre 2). Il

convient donc comme avancé dans le chapitre 2, d’utiliser la technique du « scan » en

polarisation où des polarisations linéaires, circulaires et elliptiques de la lumière sont mises en

jeu.

3.1.3 Etude complète en polarisation de MeCN.

La fonction modèle complète pour C3v prenant en compte de la composante yyy est

donnée par la formule (3.8) hors approximation de Kleinman (HK) et par la formule (3.9) en

tenant compte de cette approximation (K). Les Cvv correspondant sont donnés par les

formules (3.10) et (3.11).


117

2 2 2

1 1 1 2 2 2 32

2 2 2 2 2

1 1 1 2 2 2 3 exp

2 2 2 4

1 1 1 2 2 2 3 exp

15 12 8 32 32 24 24

( ) 24 76 24 96 44 44 32 cos105

12 72 40 48 64 8 40 cos

zzzV

R R R R R R R

AI HK R R R R R R R

R R R R R R R

(3.8)

2 2

32

2 2 2 2

3 exp

2 2 4

3 exp

15 36 72 24

( ) 24 120 76 32 cos105

12 80 24 40 cos

zzzV

R R R

AI K R R R

R R R

(3.9)

Où A est un facteur d’intensité et 1

zxxR

zzz

, 2

xxzR

zzz

et 3

yyyR

zzz

dans le cas hors

approximation de Kleinman et zxx xxz

Rzzz zzz

en tenant compte de cette approximation.

Dans ce cas, on peut exprimer Cvvf tel quel :

2 2 2

1 1 1 2 2 2 3

1( ) 15 12 8 32 32 24 24

105VVC HK R R R R R R R (3.10)

2 2

3

1( ) 15 36 72 24

105VVC K R R R (3.11)

La figure 3.7 donne l’évolution de l’intensité diffusée à 2 pour MeCN en fonction de Ψexp et

les ajustements effectués hors approximation de Kleinman et avec approximation.

f Dans ce cas Ψ=π/2 et cos

2 Ψ=cos

4 Ψ=0


118

Figure 3.7 : Courbe expérimentale (+) de l’intensité hyper-rayleigh en polarisation V et

courbes ajustées à l’aide de (3.8) pour l’ajustement hors approximation de Kleinman (HK) et

(3.9) pour l’ajustement avec l’approximation de Kleinman (K). Les valeurs des rapports

obtenus sont : (HK) R1=0.37, R2=0.29, R3=0 et (K) R=0.30 et R3=0.

L’étude décrite ci-dessus conduit à des valeurs de CVV de 0,320 hors approximation de

Kleinman et de 0,307 dans l’approximation de Kleinman. Le tableau 3.3 donne les valeurs des

composantes du tenseur obtenues.

1064 nm ou 0.04262 u.a. zzz zxx xxz yyy

Polarisation elliptique IV HK 36,5 13,7 10,6 ~0

Polarisation elliptique IV K 37,5 11,2 ~0

Tableau 3.3 : Composante du tenseur de l’acétonitrile obtenue par diffusion hyper-rayleigh

tenant compte de différents niveaux d’approximation. est exprimé en unité atomique.

~0.15


119

Il est possible de comparer ses résultats avec ceux de Cammi et Coll.129

(u.a.)

(nm)

0.0g

0

0.03035h

758

0.04262i

1064

0.06070h

1515

0.09105h

2273

zzz (u.a.) 29.1 29.9 36.5 32.6 37.9

zxx (u.a.) 7.9 8.0 13.7 8.3 8.5

xxz (u.a.) 7.9 8.1 10.6 8.5 8.9

xxx (u.a.) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Tableau 3.4 : Comparaison des valeurs théoriques et expérimentales des composantes ijk

pour MeCN. Les valeurs théoriques ont été obtenues via des calculs ab initio pour la

molécule dans le vide et les résultats expérimentaux sont ceux obtenus dans ce travail (fond

grisé).

Ainsi une étude complète en polarisation permet d’extraire raisonnablement les

composantes du tenseur , contrairement à la technique restreinte qui n’utilise que des

polarisations incidentes linéaires VV et HV. Enfin les valeurs obtenues sont plus précises du

fait que l’on exploite un ensemble de mesures. Cette méthode nous a donc permis de

déterminer les valeurs du tenseur d’hyperpolarisabilité de l’acétonitrile.

On constate également que la composante yyy du tenseur est nul, ce qui est en accord

avec la théorie. De plus les grandeurs obtenues sont du même ordre de grandeur que celle de

Cammi et Coll. On constate que les valeurs expérimentales sont légèrement supérieures aux

résultats issus du calcul. Ceci peut s’expliquer du fait que les calculs ont été réalisés pour la

molécule isolée ne prenant pas en compte les éventuelles interactions intermoléculaires. Enfin

il existe une légère divergence théorie/expérience quant à la hiérarchie des composantes zxx

et xxz. L’expérience donne la composante zxx supérieure à la composante xxz alors que les

calculs théoriques prévoient l’inverse. Pour avoir une meilleure précision des résultats issus

des calculs théoriques, il est envisageable d’utiliser des méthodes post Hartree-Fock prenant

en compte la corrélation électronique. Toutefois, les valeurs obtenues pour ces deux

composantes sont proches l’une de l’autre aussi bien celles issues pour les calculs numériques

g Calculs de Cammi et Coll. méthode CP-HF avec base DZP + (sdp/SP)

h Calculs de Cammi et Coll. méthode TD-HF avec base DZP + (sdp/SP)

i Expérience de Diffusion Hyper-Rayleigh à 1064 nm effectuée au sein du laboratoire


120

que celle provenant des expériences de diffusion hyper-Rayleigh. Ceci nous permet de ici

l’approximation de Kleinman pour ce solvant.

3.1.4 Etude comparative de deux molécules de symétrie C3v : le CH3CN et le

CCl3CN.

Dans ce paragraphe nous allons comparer la réponse optique non linéaire de deux

composés de symétrie C3v : L’acétonitrile (MeCN) et le trichloroacétonitrile (CCl3CN). Cette

étude à pour but de tester la sensibilité de la technique. Pour cette étude nous utilisons pour

les deux composés l’approximation de kleinman. Comme pour l’étude de l’acétonitrile nous

avons effectué pour le trichloroacétonitrile une étude de l’intensité DHR du composé en

polarisation VV en fonction de la puissance incidente du faisceau ainsi qu’une étude complète

en polarisation. Les résultats obtenus sont reportés sur les figures 3.8 et 3.9.

Figure 3.8 : Etude comparée de l’intensité de la diffusion hyper-Rayleigh en polarisation VV

en fonction de la puissance incidente de CH3CN et de CCl3CN.

I2 = 118.07 I2

I2 = 47.07 I2


121

Figure 3.9 : Etude complète en polarisation (V) du trichloroacétonitrile.

Comme dans le paragraphe 3.1.2 on peut exprimer les intensités diffusées en fonction

de l’intensité du faisceau incident :

3 3

3 3

22 2 2 2 2

22 2 2 2 2

3

( ) 118

( ) 47

MeCN MeCN

VV VV MeCN l MeCN MeCN

CCl CN CCl CN

VV VV MeCN l CCl CN CCl CN

I MeCN GC F C I K I I

I CCl CN GC F C I K I I

(3.12)

De même on peut a l’aide de la relation suivante s’affranchir du paramètre G tel que :

3 3

3 33

22 2

22 2

CCl CN CCl CN

l VV CCl CN CCl CNCCl CN

MeCN MeCNMeCN

l VV MeCN MeCN

G F C C IK

K G F C C I

(3.13)

Avec 3CCl CN

lF = 6.089 et 3CCl CNC =9.97mol/L. Le CVV

2 du CCl3CN est de 235.4 u.a.

Via l’étude en polarisation, en tenant compte de l’approximation de Kleinman, il ressort, en

utilisant la relation (3.7) pour ajuster nos données, que le paramètre R=0.68 et R3=1.29. Ceci


122

conduit à un CVV de 1.29 u.a. Les composantes du tenseur sont donc : zzz=13.5 u.a., zxx=9.3

u.a. et yyy=21.6 u.a.

Il apparait clairement dans cette étude une différence de réponse entre l’acétonitrile et

le trichloroacétonitrile. Le premier se comporte comme une molécule de symétrie Cv avec la

composante yyy nulle ou quasi nulle alors que le CCl3CN se comporte réellement comme

une molécule de symétrie C3v avec un yyy non nul. Il apparait même que cette composante

est la plus forte du tenseur d’hyperpolarisabilité. Ce résultat était attendu du fait que l’on

ajoute des électrons délocalisables en substituant les Hydrogènes par de Chlores. De plus, la

délocalisation ainsi obtenue n’est plus seulement axiale, il y a une part radiale provenant de la

composante yyy.

3.1.5 Conclusion préliminaire.

Cette étude sur l’acétonitrile a permis dans un premier temps de valider le montage

expérimental et le protocole utilisé lors des expériences de diffusion hyper-Rayleigh. Dans un

deuxième temps, nous avons pu extraire les composantes du tenseur d’hyperpolarisabilité de

l’acétonitrile qui pourra par la suite servir de solvant et de référence interne pour l’étude de

chromophores dont les benzazo-oxazolidines et ses dérivés. Cette étude a également permis

de justifier dans le cas de l’acétonitrile l’utilisation de l’approximation de kleinman et

d’illustrer que ce solvant ce comporte comme une molécule de symétrie Cv. Au final nous

avons pu mettre en évidence la sensibilité du protocole expérimental à travers l’étude de

CH3CN et CCL3CN.

3.2 Etude expérimentale de molécules modèles simples de type A-

en phase liquide.

Ce paragraphe est dédié à l’étude de petites molécules Accepteur-Réseau composé

d’un groupement phényl et d’un attracteur d’électron, ceci dans le but d’établir une hiérarchie

de composés attracteurs et de mieux suivre l’évolution des hyperpolarisabilités des composés

de type A--D. Les groupements accepteur qui ont été choisi pour cette étude sont le

groupement Chlorure Cl, Bromure Br, Aldéhyde CHO et Nitro NO2130,131

. Ceci permettra en


123

outre de constituer la base d’une étude prochaine comparative théorie/expérience avec les

méthodes de calculs les plus performantes.

3.2.1 Etude de la loi quadratique et extraction de Cvv2.

Afin de déterminer le tenseur de ces molécules, la première étape est la

détermination du paramètre CVV2 par une étude de la loi quadratique en polarisation

incidente de la lumière linéaire verticale avec une analyse verticale (polarisation VV). Tous

ces composés ont été étudié purs en phase liquide avec comme référence externe

l’acétonitrile. Le tableau 3.5 donne les paramètres optiques des composés purs ainsi que leur

densité et concentration respective à 20°C.

d M (g.mol-1

) C (mol.l-1

) nw n2w F2

L

0,7822 41,05 19,05 1,33 1,34 4,11

1,1063 112,56 9,83 1,51 1,52 8,85

1,4959 157,01 9,53 1,55 1,56 10,14

1,0446 106,12 9,84 1,54 1,55 9,66

1,2033 123,11 9,77 1,54 1,55 10,04

Paramètres OptiquesConcentration

Tableau 3.5 : Paramètres optiques, concentration et densité des différents composés étudiés

en référence externe. n et n2 sont les indices optiques des composés purs à 532 et 1064 nm

et F2

L est le facteur de Lorentz-Lorenz comme défini dans le chapitre 2.

La première constatation vient de fait que l’étude du bromobenzène n’a pas donné de

résultat exploitable. En effet celui-ci n’est pas stable sous l’impulsion laser et se dégrade au

cours de l’acquisition des données (formation de résidu noir, carbonisation probable du

composé qui devient jaunâtre).

Les figures 3.10 à 3.12 donnent l’évolution de la réponse quadratique de ces molécules

(-Cl, -CHO, -NO2) comparées à la réponse de l’acétonitrile.


124

Figure 3.10 : Evolution quadratique des intensités Hyper-Rayleigh intégrés expérimentales en

polarisation VV pour l’acétonitrile (MeCN) et le chlorobenzène (-Cl).


polarisation VV pour l’acétonitrile (MeCN) et le benzaldehide (-CHO).

I2 = 6,1.10-4

I 2

I2 =90.4.10-4

I2

I2 = 280.5 I2

I2 = 541.6 I2


125


polarisation VV pour l’acétonitrile (MeCN) et le nitrobenzène (-NO2).

Le tableau 3.6 donne les résultats issus des expériences de diffusion en polarisation

linéaire verticales. En comparant, les différents composés de type -X, X=Cl, CHO, NO2 de

densité et concentration comparable, il est déjà possible d’établir une classification prévisible

des groupements attracteurs Cl < CHO < NO2.

C CVV ZZZ CVV 2

ZZZ

8236 432

1980 201

51950 5280

127002 13000

Tableau 3.6 : Valeurs du 2

VV zzzC pour l’éthanol et les composés de type -X données en

unité atomique.

I2 =31680 I2

I2 = 841 I2


126

3.2.2 Etude complète en polarisation.

Nous avons réalisé une étude en polarisation complète pour chacun des composés.

L’intensité choisie pour le faisceau incident correspond à celle pour laquelle on obtient une

réponse hyper-Rayleigh correspondant au trois quart de l’intensité maximum obtenue, ceci

dans le but d’obtenir un signal observable suffisamment important pour pouvoir négliger le

bruit expérimental tout en minimisant les effets d’éventuelles absorptions (notament pour -

NO2) . Pour extraire les termes du tenseur , nous avons étudié l’intensité du signal DHR de

deux façons distinctes : en ajustant nos courbes expérimentales avec l’approximation de

Kleinman et hors approximation de Kleinman. Les fonctions théoriques utilisées découlent

directement des équations (2.20) et (2.22) pour une pseudo symétrie moléculaire de type

C2V(x,z) de ces composés -X.

En posant 1zxx

zzz

R

, 2

xxz

zzz

R

et en utilisant K comme paramètre global d’intensité,

nous pouvons définir la fonction d’ajustement suivante pour les molécules de symétrie C2v

hors approximation de Kleinman :

2 2

1 2 1 1 2 22

2 2 2

1 2 1 1 2 2

2 2 4

1 2 1 1 2 2

15 6 12 3 12 12

24 38 22 2 22 20 cos105

12 36 4 8 4 24 cos

zzzHK

R R R R R R

Kf R R R R R R

R R R R R R

(3.14)

Avec l’approximation de Kleinman où R1=R2, nous avons :

2

22 2

2 4

15 18 27

( ) 24 60 4 cos105

12 40 12 cos

zzzK

R R

Kf R R

R R

(3.15)

Il découle alors que :

2 2

1 1 1 2 2 2( ) 15 6 3 12 12 12VVC HK R R R R R R (3.16)

2( ) 15 18 27VVC K R R (3.17)


127

On peut alors remonter aux valeurs de zzz, zxx et xxz pour nos composés. Les figures 3.13,

3.14 et 3.15 donnent les courbes issues des expériences complètes en polarisation en fonction

de l’angle exp.

Figure 3.13 : Etude de la diffusion hyper-Rayleigh du chlorure de benzène en lumière

polarisée ΨV.

R = 0,2987

R1 = 0,3902

R2 = 0,2601


128

Figure 3.14 : Etude de la diffusion hyper-Rayleigh du benzaldéhyde en lumière polarisée ΨV.

Figure 3.15 : Etude de la diffusion hyper-Rayleigh du nitrobenzène en lumière polarisée ΨV.

R = 0,0316

R1 = 0, 0539

R2 = 0,0204

R = 0,0941

R1 = 0,1259

R2 = 0,0837


129

Figure 3.16 : Tracé de l’intensité /V HVI I pour le nitrobenzène en coordonnées polaires.

Le profil de la courbe de -NO2 en coordonnées polaires (figure 3.16) est

caractéristique des composées de type unidimensionnel présentant une composante zzz

dominante le long de l’axe principal (l’axe z moléculaire) pour cause probable de résonance.

L’étude complète des molécules simples avec un cycle benzène et un groupement attracteur

nous permet tout d’abord de confirmer la hiérarchie prévisible de l’efficacité des

groupements donneurs (cf. tableau 3.7) -Cl < -CHO < - NO2. Toutefois, le composé -NO2

est légèrement coloré (présence d’une bande d’absorption de faible intensité à = 330 nm). Il

est attendu que celui-ci bénéficie d’un effet d’exaltation par rapport au autres. De plus on

constate, comme nous l’attendions, que la contribution principale de l’hyperpolarisabilité est

suivant l’axe moléculaire et implique que l’élément du tenseur zzz domine les autres

composantes. Enfin on constate que l’approximation de Kleinman donne des résultats

satisfaisant où le zxx(K) obtenu est la moyenne des composantes zxx et xxz obtenues hors

approximation malgré cela on constate hors approximation de Kleinman une différence

significative entre ces deux composantes.


130

CVV 2

ZZZ R1 R2 CVV zzz zxx xxz

K 0,22 30,4

HK 0,39 0,26 0,22 30,3 11,8 7,9

K 0,15 188,5

HK 0,05 0,02 0,15 188,6 10,2 3,8

K 0,16 283,9

HK 0,13 0,08 0,16 283,3 35,5 23,7

13000

0,09

9,1

6,0

26,7

0,30

0,03

201

5280

Tableau 3.7 : Paramètre extraits de l’étude de diffusion hyper-Rayleigh en polarisation

elliptique avec analyse suivant l’axe verticale. Les ijk sont exprimés en unité atomique. Dans

le cas de l’approximation de Kleinman R1=R2 et zxx= xxz.

3.2.3 Conclusion.

Cette première étude de composés de type A- permet dans un premier temps de

constatée une hiérarchie de groupement accepteur pour l’optique non linéaire. De plus elle

permet de valider la pertinence de l’approximation de Kleinman dans le cas de ce type de

composés. Les valeurs obtenues hors approximation pour les composantes zxx et xxz du

tenseur sont proches et dans le cadre de l’approximation la valeur obtenue pour ces

composantes correspond à la moyenne de ces composantes. Cette étude servira également de

base expérimentale pour la comparaison de résultats expérimentaux avec des résultats

théoriques utilisant les méthodes de calculs les plus performantes.


131

3.3 Exemple de système binaire soluté/solvant : étude de l’effet de

la gène stérique sur des pyridinium phenoxides actifs en optique

non linéaire quadratique.

Nous avons illustré à travers l’étude de l’acétonitrile et du tétrachlorométhane, la

reproductibilité des expériences et la validité du protocole expérimental. Avec la comparaison

des molécules de type -X et celle de CH3CN et CCl3CN, nous avons illustré la sensibilité du

protocole pour des solutions pures. Dans ce paragraphe, nous allons présenter un exemple

d’étude sur des chromophores en solution, ceci décrira la méthode de référence interne sur un

mélange binaire soluté/solvant. Lors de ce test préliminaire à notre étude expérience/théorie

sur des photochromes, nous chercherons à voir si une analyse fine combinée est possible.

Pour cette exemple, nous allons utiliser une étude sur des composés de la famille des

pyridinium phénoxides sur lesquels nous avons travaillé dans le cadre d’une collaboration

avec l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS).

3.3.1 Les pyridinium phénoxides.

Les pyridinium phenoxides (figure 3.17) sont des composés zwittérioniques présentant

dans leur état fondamental un fort moment dipolaire. Ce sont des composés push-pull de type

A--D dit inverse : composés pour lesquels l’état le plus stable (fondamental) présente le

moment dipolaire le plus important. Cette famille de composés présente en outre la

particularité de voir sa réponse optique non linéaire modulée en fonction de l’angle de torsion

entre les deux cycles phenyl132,133

(angle sur la figure 3.17).

Figure 3.17 : Schéma des biphenyl : forme neutre (gauche) et zwittérionique (droite)


132

L’étude de la variation de la première hyperpolarisabilité en fonction de l’angle de

torsion entre les cycles a été faite par Albert et col.134

puis par Keinan et col.135

. Ils ont montré

par des méthodes de calcul semi-empirique AM1 et ZINDO, la dépendance du avec la

géométrie de la molécule en ajoutant des groupements de différentes tailles en ortho de la

liaison C-C.

Dans cette étude, ils ont utilisé différents substituant R et R’ pour contraindre la géométrie de

la molécule en jouant sur la gêne stérique des groupements. Les groupements choisis lors de

l’étude sont des groupements -H, -Me et -T-Bu. Pour obtenir la géométrie la moins contrainte,

les groupements R et R’ sont des hydrogènes, alors que pour obtenir la géométrie la plus

contrainte les groupements R et R’ sont des groupements ter-butyl –C-(CH3)3. Avec ces

différentes configurations il est possible d’obtenir un angle de torsion entre les cycles allant

de 0 à 83°. La figure 3.18 reprend les résultats de ces calculs. On constate que les plus fortes

valeurs de sont obtenues pour les grands angles de torsion.

Figure 3.18 : Représentation de l’énergie Ege (droite) entre le niveau fondamental et le

premier excité et la transition de moment dipolaire ge associé ainsi que le vec (gauche) pour

une excitation de 0.1 eV en fonction de l’angle de torsion entre les cycles pyridine et


133

phénoxide138

. Les points correspondent aux résultats des calculs pour les molécules décrite

précédemment en faisant varier les différents groupements R et R’ avec les fonctions –H, -Me

et -T-Bu.

3.3.2 Description de l’étude.

Depuis plusieurs années le groupe a une collaboration avec l’équipe d’Alain Fort et

Alex Boeglin à l’Institut de Physique de Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS).

L’objectif des études réalisées est de quantifier l’évolution des propriétés ONL de ce type de

composé en fonction de l’environnement de la molécule et ceci dans le but d’avoir à

disposition une molécule pouvant servir de sonde ONL136,137

. Dans ce cadre, cette étude138

a

été effectuée en combinant des calculs théorique semi-empire ainsi que des expériences

optiques non linéaire : l’EFISHj (1907 nm) et la Diffusion hyper-Rayleigh

k (1064 nm). Les

calculs ont été réalisés par Alex Boeglin pour la molécule isolée ainsi que pour la molécule en

solution et ainsi suivre l’évolution de la première hyperpolarisabilité dans différente

condition. Les pyridinium phenoxides utilisés lors de cette étude sont représentés figure 3.19,

l’angle de torsion entre les deux cycles est dû à la gène stérique causée par les différentes

chaînes alkyles greffées sur les cycles.

Figure 3.19 : Schémas des différents dérivés de pyridinium phenoxides étudiés.

j Réalisées à l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS) k Réalisées à l’Institut des Sciences Moléculaires de Bordeaux (ISM)


134

3.3.3 Protocole expérimental de la détermination de l’hyperpolarisabilité du

composé en solution par diffusion hyper-Rayleigh

3.3.3.1 Diffusion hyper-Rayleigh d’une solution binaire : méthodologie.

Dans le cadre de cette étude, les composés ont été solubilisés dans l’acétonitrile. Les

concentrations utilisées sont comprises entre 10-3

et 10-6

mol/L. Nous travaillons non plus

avec des solutions pures mais avec des mélanges binaires. D’après la formule 2.15, pour un

liquide pur on a :

2 2 2

2 l HRSI GF CI (3.18)

Ce qui pour un mélange binaire non absorbant à et 2 peut se généraliser en :

h

h

2 2 h 2 2

2 h

2 2 2 2

Solv C r

Solv C r

Solv C r

l VV zzz Solv VV zzz C r

l Solv zzz Chr zzz VV

I GF C C C C I

F CI où GC C

(3.19)

Où l’indice (Solv) fait référence au solvant et (Chr) au chromophore étudié. Dans le cas d’un

composé très dilué, on fait l’approximation que le facteur de champ local 2

lF est celui généré

par le solvant et que la concentration du solvant est constante. Les paramètres du solvant étant

connus, les seules inconnues de cette relation sont le du chromophore étudié et le paramètre

G.

Pour déterminer l’hyperpolarisabilité du composé, on effectue une étude de diffusion hyper-

Rayleigh en faisant varier la concentration en chromophore et en faisant varier l’intensité du

faisceau incident. La concentration nulle correspond au solvant seul. On obtient ainsi

l’intensité de diffusée en fonction de la concentration et de l’intensité avec la technique dite

de référence interne (ici le solvant : l’acétonitrile).

Par ajustement numérique sur les données expérimentales, on remonte au paramètre du

solvant et du chromophore. On a alors :


135

2 2

2 2

Chr Chr

Solv Solv

Chr

Chr zzz VV zzz Chr

Solv

Solv zzz VV zzz Solv

GC C

GC C

(3.20)

La relation 3.20 permet de nous affranchir du paramètre G et ainsi de déterminer la grandeur

2ChrChr

VV zzzC . Dans la pratique, une éventuelle erreur expérimentale sur la concentration est

possible lors des dilutions successives. Pour contrôler la qualité des dilutions et corriger les

éventuelles erreurs commises, à chaque étape des expériences on contrôle la solution par

spectroscopie d’absorption et l’on suit l’évolution des concentrations via la relation de Beer-

Lambert.

Pour déterminer le paramètre CVV du chromophore et déterminer l’hyperpolarisabilité du

composé, on réalise une étude en polarisation complète telle que décrit dans les paragraphes

3.1.3 et 3.2.2 suivant la symétrie du chromophore considéré.

3.3.3.2 Exemple du composé Z3

Comme nous le verrons par la suite, le composé Z3 absorbe en partie la lumière

harmonique. Dans ce cas, la fonction utilisée pour l’ajustement est définie par :

h '2 2 2 2

2 'Solv C r

ChrlC

l Solv zzz Chr zzz ChrI F C e I

(3.21)

Où Chr = 'Chr CChr. Le terme exponentiel décroissant est nécessaire pour rendre compte de

l’absorption éventuelle du signal harmonique par le chromophore. Ainsi, ’ est le coefficient

d’absorption molaire à 532 nm du chromophore et l la longueur de solution traversée par le

photon harmonique (1.5 mn). La figure 3.20 donne la représentation de la courbe ajustée sur

les données expérimentales.


136

Figure 3.20 : Représentation des données expérimentales de diffusion hyper-Rayleigh pour le

composé Z3 (+) et de la courbe ajusté (-) suivant la relation 3.21.

Dans le plan (I2,I), on reconnaît l’évolution quadratique de signal pour chaque

concentration. A intensité fondamentale I constante, on retrouve l’évolution linéaire du

signal pour les concentrations faibles. Aux fortes concentrations, on constate l’atténuation

exponentielle du signal.

Après ajustement, on obtient un 'Chr de 8.11 10+07

+/- 3 10+06

et Solv de 535 +/- 52

ce qui conduit à 2ChrChr

VV zzzC = 8.9 10+08

(u.a.)2 En effectuant une étude en polarisation complète

en polarisation (figure 3.21 ) en considérant une pseudo symétrie de type C2v(x,z) dans les

conditions de kleinman, on obtient R = -0.04+/-0.01 soit un CVV de 0,157. La valeur est

zzz=7520 u. a.

atténuation

exponentielle due à

l’absorption 2 du

chromophore


137

Figure 3.21 : Etude de la diffusion hyper-Rayleigh de Z3 en lumière polarisée ΨV. Les croix

() sont les données expérimentales et la courbe (--) les données ajustées

Avec un rapport zxx

zzz

R

proche de zéro (ici -0.04), on peut constater que la composante hors

diagonale est très faible. Ceci implique que l’on a affaire à un composé quasi unidimensionnel

avec la composante zzz qui domine. Cet état de fait implique pour les chromophores

absorbants que l’approximation de Kleinman est en fait ici une approximation 1-D

3.3.4 Résultats de l’étude complète et discussions.

3.3.4.1 Spectroscopie UV-Visible

Les spectres UV-Visible reportés sur la figure 3.22 ont été réalisés dans l’acétonitrile

figure 3.22, le tetramethylguanidine (TMG) a été utilisé pour les composés Z3 et Z4 comme

tampon pH. Ces expériences ont révélé un effet bathochrome allant de pair avec la gène

stérique des composants greffés. Il apparait que l’augmentation de l’ange de torsion est le

facteur dominant de l’effet de déstabilisation de l’état fondamental. De plus pour le composé


138

Z1 qui présente une géométrie quasi-plane, on constate sur le spectre une structure vibronique

liée dû à la haute symétrie du système. Ce n’est pas le cas pour les autres molécules dont la

géométrie n’est plus plane.

Figure 3.22: Section efficace d’absorbtion UV-Visible des Pyridinium phenoxide dans

l’acétonitrile. Le TMG (tetramethylguanidine) est une base permettant de fixer le pH.

3.3.4.2 Comparaison calcul théorique AM1 et résultats expérimentaux

Des calculs semi-empirique ont été réalisés à l’Institut de Physique et Chimie des

Matériaux de Strasbourg par A. Boeglin et A. Fort en complément des expériences dans le but

de mieux interpréter les effets de la torsion de la liaison C=C sur la réponse optique non

linéaire des ces composés. Les calculs ont été réalisés avec une méthode AM1139

avec un

modèle de solvatation de type COSMO140

avec le logiciel MOPAC 2002141

.

L’hyperpolarisabilité des molécules à également été obtenues via des expériences EFISH et

de Diffusion Hyper-Rayleigh.


139

C=O (Å) C=C (Å) Ph^Ph angle

(°)

(Debye)

zzz

(10-30

esu)

zzz

(u.a.)

Z1 1.257(1.244) 1.410(1.380) 12(0) 21(10) -43(-4.5) 4976

Z2 1.261(1.245) 1.423(1.384) 35(23) 24(11) -60(-6.3) 6944

Z3 1.264(1.246) 1.433(1.392) 45(36) 25(12) -65(-16) 7522

Z4 1.264(1.246) 1.436(1.392) 48(39) 25(12) -63(-22) 7291

Tableau 3.8 : Résultats semi empirique sur les pyridinium phenoxides obtenus avec une

méthode de simulation de type AM1 avec un modèle de solvatation COSMO. Le solvant

considéré est l’acétonitrile. Les résultats entre parenthèses correspondent à ceux de la

molécule dans le vide. Les distances sont données en Angstrom, le moment dipolaire en debye

et l’hyperpolarisabilité en 10-3

esu.

Avec les simulations numériques, il apparait que les distances de liaison C=C et C=O

augmentent avec la gène stérique. L’angle de torsion (Ph^Ph : angle de la figure 3.17) entre

les cycles augmente également avec la taille (encombrement) des groupements. Il en va de

même pour le moment dipolaire et la première hyperpolarisabilité. On peut également noter

l’influence de la solvatation sur l’ensemble de ces grandeurs. On constate que les distance

C=C et C=0 sont plus longues en solution pour l’ensemble de ces composés. L’angle de

torsion entre les cycles est également plus grand. Il en résulte de grandes différences pour le

moment dipolaire des molécules et sur la première hyperpolarisabilité. Ainsi, le moment

dipolaire est approximativement deux fois plus grand en solution que dans le vide pour toutes

les molécules étudiées. La première hyperpolarisabilité quand à elle est 10 fois supérieure en

solution pour le composé Z1 en solution par rapport à la même molécule dans le vide et 3 fois

plus grande pour le composé Z4 dont la contrainte sur l’angle phenyl-phenyl est la plus forte.

Les expériences de diffusion Hyper-Rayleigh ont été réalisées au laboratoire à =1064

nm qui se situe à la résonnance. Pour chaque mesures dynamiques, les données ont été

extrapolées à la fréquence nulle () à partir du modèle à deux niveaux142,143

détaillé dans

le chapitre 2 et décrite par la relation 3.22, où ħge est l’énergie de la transition g-e entre l’état

fondamental g et un état excité e.

4

2 2 2 2

2 ; ,

0;0,0 4

ge

ge ge

(3.22)

Cette extrapolation n’est valable que dans la limite où l’on travaille hors résonnance

sur la dispersion optique seule. Un modèle amorti, basé sur le modèle à deux niveaux, est


140

utilisé pour corriger les erreurs de ce dernier en prenant en compte des effets d’amortissement

pour une excitation proche de la fréquence de résonance144

et est décrit par la relation 3.23 :

22

2 22 2

2 ; ,

0;0,0 4

ge ge

ge ge

i

i i

(3.23)

Dans cette expression le terme correspond au facteur d’amortissement. Usuellement

la valeur appliquée dans la littérature pour le facteur d’amortissement est la demi-largueur à

mi-hauteur de la transition considérée145,146,147

, Cependant, il a été montré que ce type facteur

est généralement surévalué pour les composés organiques148

. Pour les molécules organiques

sondées à la température ambiante, on utilise généralement un facteur d’amortissement de 100

cm-1 149

(figure 3.25).

Figure 3.23 : Représentation du rapport

2 ; ,

0;0,0

en utilisant le modèle à 2 niveaux

amorti(=0cm-1

, =100cm-1

et =500cm-1

) (Equ. 3.23).

ge


141

Le tableau 3.8 récapitule les différents résultats obtenus par diffusion hyper-Rayleigh ainsi

que les valeurs statiques extrapolés arbitrairement avec =100 cm-1

max (nm) Résultats DHR

(1064 )zzz

nm R=zxx /zzz

( )

zzz

Z1 504 640006000 -0.0090.003 5000a/5200

b

Z2 511 11300010000 -0.0080.003 6700a/5700

b

Z3 534 16700010000 -0.010.002 7500b

Z4 542 463007000 -0.0080.002 2300b

Z4 +TMG 542 723007000 -0.0070.011 3400b

Tableau 39 : Première hyperpolarisabilité longitudinale (1064 )zzz

nm issu des expérience de

Diffusion Hyper-Rayleigh en u.a. et première hyperpolarisabilité statique ( )zzz

issu du

modèle à deux niveaux pour un oscillateur non amorti142,143

(a) et du modèle à 2 niveaux

amorti144

avec =100cm

-1(b) en u.a.

Les données expérimentales (tableau 3.9) confirment l’évolution de

l’hyperpolarisabilité prédite par les calculs. Les composés ayant la plus grande gène stérique

et par conséquent un écart plus important à la planéarité se révèle avoir la plus forte

hyperpolarisabilité aussi bien statique que dynamique. Cependant le composé Z4 sort de la

hiérarchie. Ceci peut s’expliquer de différente manière. Le composé Z4 est le moins soluble

de la série. Il est également probable qu’il y ait des problèmes lié à l’absorption, en effet le

composé Z4 (tout comme le composé Z3) présente une bande d’absorption autour de 532 nm

(cf. figure 3.22). Enfin, la différence entre les résultats théoriques et expérimentaux peuvent

différer à cause de la concurrence lié à d’éventuelle fluorescence. L’ajout de TMG permet une

augmentation significative du zzz mais induit une incertitude plus importante sur le rapport R.

Cette étude permet d’illustrer le bon accord théorie/expérience ainsi que de mettre en

place la méthodologie pour l’étude de composé en solution.


142

Références

123

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Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés..

144

Chapitre 4. Etude combinée théorie /

expériences des Indolino-Oxazolidines et

leurs dérivés.

Chapitre 4. Etude combinée théorie / expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs

dérivés. ................................................................................................................................... 144

4.1 Introduction. ............................................................................................................................ 145

4.2 Etude des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine : impact du groupement donneur

d’électron et du réseau de liaisons sur la réponse optique non linéaire de la molécule. ..... 147 4.2.1 Etude de la commutation des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. ...................................... 147 4.2.2 Etude optique non linéaire des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. .................................... 149

4.2.2.1 Diffusion Hyper-Rayleigh du composé A2 dans la forme ouverte protonée. ..................... 150 4.2.2.2 Etude de l’effet du groupement donneur d’électron sur les dérivés de l’indolino-

oxazolidine. .......................................................................................................................................... 154 4.2.2.3 Comparaison des réponses optiques non linéaires des formes fermées et ouvertes protonées

des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine : exemple du composé A2. .......................................... 157 4.2.3 Les benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine : influence du réseau de liaison sur la réponse optique

non linéaire. .............................................................................................................................................. 160 4.2.3.1 Réponse UV-Visible des dérivés du benzimidazolo-oxazolidine. ........................................ 161 4.2.3.2 Etude de la réponse optique non linéaire des dérivés du benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine.

.............................................................................................................................................................. 163

4.3 Etude des benzothiazolo[2, 3-b]oxazolidine : Influence de la conformation sur la réponse

ONL. ............................................................................................................................................... 165 4.3.1 Etude théorique des différentes conformations des dérivés du benzothiazolo-oxazolidine. ..... 166

4.3.1.1 Etude de la stabilité des différentes conformations des composés C2 et C16 par calculs

théoriques DFT. .................................................................................................................................. 167 4.3.1.2 Etude de la géométrie théorique des composé C2 et C16. ................................................... 168 4.3.2.1 Etude des propriétés optiques linéaires des molécules C2 et C16. ...................................... 170 4.3.2.2 Première hyperpolarisabilité des dérivés des benzothiaozolo-oxazolidine. ....................... 172

4.3.3 Sur l’efficacité de la délocalisation électronique le long des différentes molécules. .................. 176

4.4 Conception d’une nouvelle série d’interrupteur optique non linéaire : prospection

théorique puis analyse expérimentale sur le groupement Accepteur. ...................................... 178 4.4.1 Prospection théorique de l’accroissement de la première hyperpolarisabilité par greffage de

groupement accepteur d’électrons. ........................................................................................................ 178 4.4.2.1 Influence de la position du groupement accepteur d’électrons sur la première

hyperpolarisabilité. ............................................................................................................................. 179 4.4.1.2 Influence de la nature du groupement accepteur d’électrons. ............................................ 181 4.4.1.3 Conclusion de l’étude théorique. ........................................................................................... 184

4.4.2 Etudes comparatives théoriques et expérimentales des molécules de type A2 substituées....... 184 4.4.2.1 Etude des propriétés optiques linéaires des dérivés de l’indolino-oxazolidine substitués. 185 4.4.2.2 Détermination de l’hyperpolarisabilité des dérivés de l’indolino-oxazolidine substituées.

.............................................................................................................................................................. 190

Références ...................................................................................................................................... 201


145

4.1 Introduction.

Durant ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à une famille de molécules

prometteuses pour l’optique non linéaire : les indolino-oxazolidines et leurs dérivés (figure

4.1). Ces molécules présentent des propriétés de commutation entre différentes formes qui

font d’elles des molécules d’intérêt en tant qu’interrupteur moléculaire.

Figure 4.1 : Représentation de l’indolino-oxazolidine dans sa forme fermée.

Les indolino-oxazolidines sont des molécules organiques pouvant présenter deux

formes distinctes a priori stables. La commutation entre ces deux formes peut être faite

suivant deux processus. La première commutation est de type acido-basique. Lors de cette

commutation, le cycle est ouvert par attaque acide sur la liaison de type sigma C-O. Cette

commutation permet de passer de la forme fermée incolore à la forme ouverte protonée

colorée. Cette commutation est réversible et s’effectue en retour par l’ajout de base (figure

4.2). La deuxième commutation est photoinduite. Lors de cette commutation, le cycle est

ouvert par irradiation du composé. Cette commutation est réversible et conduit au passage de

la forme fermée (incolore) de la molécule à sa forme ouverte non protonée (zwitterionique et

colorée). Ces composés sont des molécules push-pull de type Accepteur--Donneur dont la

réponse optique non linéaire est prévisiblement forte. La réponse optique non linéaire est

beaucoup plus faible dans la forme fermée incolore que dans la forme colorée ouverte qui va

présenter une exaltation plus ou moins marquée due à l’extension de la délocalisation et à la

(pré-)résonnance provenant du transfert de charge.


146

Figure 4.2 : Représentation schématique de la commutation acido-basique de l’indolino-

oxazolidine.

Au cours de cette thèse nous avons mené une étude ayant pour objectif une

rationalisation systématique des relations entre la structure et les propriétés des indolino-

oxazolidine et ses dérivés par le biais d’une étude jointe expérience/théorie. Nous avons

également utilisé les résultats théoriques dans un but prédictif pour déterminer la réponse

optique non linéaire de nouveaux composés.

Un précédent travail a été effectué par Lionel Sanguinet150

lors de sa thèse au sein du

laboratoire sous la direction de J.-L. Pozzo et V. Rodriguez sur ces composés. Durant sa

thèse, il a entre autre synthétisé divers composés qui ont été utilisés lors de notre étude. On

peut classer ces composés en trois catégories en fonction du type de la chaîne principale qui

les compose.

Figure 4.3 : Représentation schématique des différentes séries de chromophores

étudiés.

En terme de nomenclature, la série de molécules où le groupement X (figure 4.3) est

un groupe C-(CH3)2 est la famille des dérivés du indolino[1,2-b]oxazolidine et est notée A.

La série où X est le groupe N-CH3 est la famille des dérivées du benzimidazolo[2,3-

3D

A D

Incolore

2DA D

Colorée

H+

B-


147

b]oxazolidine et est notée B. Enfin celle où X=S, dérivé du benzothiazolo[2,3-b]oxazolidine

est notée C. En fonction de la chaîne terminale et du groupement donneur un numéro différent

sera attribué à chaque molécule cible. Le détail de toutes les molécules synthétisées et leur

notation est donné dans l’annexe 2. Nous allons tout d’abord montrer les premièrs résultats

obtenus sur les molécules de la série A (dérivés des indolino[1,2-b]oxazolidine). Cette étude a

pour but de quantifier la réponse optique non linéaire de ces molécules et de faire la relation

entre la structure des différents groupements greffés et leur propriétés. La deuxième étape de

ce travail a été de modifier la chaîne principale pour étudier l’évolution de la réponse ONL et

ainsi déterminer quelle est l’influence de la nature de la conjugaison sur la réponse optique.

Cette partie de l’étude a été effectuée sur les dérivés du benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine et

poursuivie sur les dérivés du benzothiazolo[2,3-b]oxazolidine en incluant plus spécifiquement

une étude sur l’impact de la conformation sur la réponse ONL. Enfin, la dernière partie de ce

travail a porté sur l’étude du groupement accepteur d’électrons et les moyens d’améliorer

l’efficacité de la molécule, tant en terme d’intensité que de contraste entre les différentes

formes de l’interrupteur. Cette dernière étude a également permis de pousser la comparaison

entre l’expérience et la théorie à un niveau élevé comme nous le montrerons.

4.2 Etude des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine : impact du

groupement donneur d’électron et du réseau de liaisons sur la

réponse optique non linéaire de la molécule.

4.2.1 Etude de la commutation des dérivés de l’indolino[1,2-

b]oxazolidine.

L’indolino[1,2b]oxazolidine (et ses dérivés) est comme indiqué précédemment un

chromophore qui présente une forte hyperpolarisabilité linéaire dans sa forme ouverte. La

forme ouverte acido –générée étant plus stable en solution que son homologue photogénéré,

les expériences de diffusion hyper-Rayleigh ont été effectuées sur les molécules dans leur

forme protonée. Il est donc important de vérifier que les propriétés optiques des formes

ouverte zwitérionique (photo-induite) et protonée (acido-générée) sont similaires. La figure

4.4 reporte le spectre d’absorption UV-Visible des trois formes différentes. La bande pour la

forme fermée est observée à 310 nm en raison de la faible conjugaison de cette forme. Il


148

apparait que les formes ouverte et ouverte protonée un spectre d’absorption similaire des

propriétés optiques similaires, on retrouve le même maxima d’absorption à 544 nm avec une

forme spectrale superposable.

Figure 4.4 : Spectre d’absorption UV-Visible des formes fermées (FF) de la molécule A2,

forme ouverte protonée (FOP) et forme ouverte non protonée (FO).

La figure 4.5 donne un exemple d’ouverture photogénérée de la molécule A2 en solution dans

dans l’éthanol. Cette dernière a été irradiée avec une lampe Hg large spectre présentant un

maximum d’émission centré autour de 330 nm. Il apparaît que l’ouverture s’effectue

progressivement au cours du temps. La diminution du pic centré sur 330 nm est

caractéristique de la disparition du composé A2 dans sa forme fermée. Parallèlement à la

diminution du pic à 330 nm, on constate l’apparition et l’augmentation du pic à 544 nm

caractéristique des formes ouvertes du composé. Cette ouverture photogénéré du cycle est

réversible, en laissant la solution dans l’obscurité totale on constate une diminution des

bandes caractéristiques des formes ouvertes et une augmentation de celle caractéristique de la

forme fermée.


149

Figure 4.5 : Ouverture du cycle et passage de la forme fermée de A2 à la forme ouverte

protonée par iriadiation à 330 nm dans l’éthanol.

Ces deux études ont permis de vérifier les propriétés de commutation de la molécule

entre la forme fermée et la forme ouverte via irradiation et par voie chimique. De plus, on

constate une première différence majeure dans le comportement des différentes formes : la

forme fermée présente une bande de faible intensité à 330 nm alors que les deux formes

ouvertes présentées une bande forte à 544 nm.

4.2.2 Etude optique non linéaire des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine.

L’étude de cette série de composé a été amorcée au sein de l’ISM par Lionel Sanguinet

sous la direction de Jean-Luc Pozzo et Vincent Rodriguez. Cette étude a fait l’objet de

publications et d’une thèse150,151

. Les molécules synthétisées au sein du laboratoire sont celles

présentés en Annexe 2.

Les hyperpolarisabilités des composés ont été mesurées par la technique de la

diffusion hyper-Rayleigh de la lumière. Le montage utilisé est celui décrit dans le chapitre

2.3. Les concentrations des composés sont comprises entre 5 10-4

mol et 10-6

mol. Le solvant

utilisé est l’acétonitrile et les paramètres du tenseur sont déterminés en utilisant la méthode

de la référence interne (avec comme solvant l’acétonitrile) tel que décrit dans le chapitre

Temps


150

3.3.3. Pour extraire les composantes du tenseur d’hyperpolarisabilité, on fait l’hypothèse pour

les molécules d’une pseudo symétrie plane C2v(x,z) et on applique l’approximation de

Kleinman avec zxx=xxz. Cette approximation est en partie justifiée pour les formes ouvertes

où la structure est plane ou quasi-plane.

Les valeurs expérimentales de l’hyperpolarisabilité statique (à fréquence nulle) ont été

extrapolées à l’aide du modèle à deux niveaux tel que décrit dans le chapitre 2.5.3, qui prend

en compte les effets de dispersion sans amortissement:

4

2 2 2 2

(2 ; , )( )

(0;0,0) ( 4 )( )

ge

ge ge

f

(4.1)

Les calculs théoriques ont été effectués à l’aide des logiciels Gaussian03152

pour les

calculs ab initio au niveau Hartree-Fock et Møller-Plesset153

, avec MOPAC154

pour les calculs

au niveau semi-empirique155

et avec MOS-F156

pour les calculs SOS/INDO/S157,158

.

L’optimisation préliminaire de la géométrie à été effectué par DFT avec la fonctionnelle

B3LYP.

Les résultats théoriques seront comparés aux résultats expérimentaux et permettrons de mieux

comprendre les relations structure-propriétés des chromophores.

4.2.2.1 Diffusion Hyper-Rayleigh du composé A2 dans la forme ouverte protonée.

Le protocole utilisé lors de l’étude est le même que celui décrit dans le chapitre 3.3.3.

La courbe 4.6 représente l’intensité de la diffusion hyper-Rayleigh en fonction de l’intensité

incidente du faisceau pour différentes concentrations du composé A2 dans la forme ouverte

protonée (A2-op). Cette représentation permet de vérifier si la loi quadratique est respectée.

La courbe 4.7 est la représentation de la diffusion en fonction de la concentration et l’intensité

incidente.


151

Figure 4.6 : Tracé l’intensité hyper-Rayleigh (en unité arbitraire) du composé A2 dans la forme

ouverte protonée (A2-op) en solution dans pour différentes concentrations C. Les concentrations sont

données en mol/L

Figure 4.7 : Tracé de la réponse non linéaire (en unité arbitraire) du composé A2 dans la forme ouverte

protonée (A2-op) en solution dans l’acétonitrile en fonction de la concentration C de A2 en mol/L et de

l’intensité du faisceau incident à 1064 nm en unité arbitraire. La concentration nulle correspond au solvant pur

(référence interne). La courbe a été ajusté sur les données expérimentales à l’aide de la formule 4.2.


152

La formule définie dans le paragraphe 3.3.3.2 est ajustée sur les données expérimentales

(figure 4.7) :

h '2 2 2 2

2 'Solv C r

ChrlC

l Solv zzz Chr zzz ChrI F C e I

(4.2)

Nous obtenons des valeurs de Chr de 1,31.108 8,5.10

6 pour le chromophore et de Solv de

403 71 pour le solvant. Ceci conduit pour A2 à une valeur de 1,763.109 unités atomiques

pour 2

VV zzzC . Le paramètre CVV est déterminé à l’aide d’une étude complète en polarisation

(cf. chapitre 2). Pour cette étude, on considère que la molécule présente une pseudo symétrie

C2v(x,z). Dans ce cas CVV est défini dans le cadre de l’approximation de kleinman par la

relation 4.2 (cf. Chapitre 2 3.5.1).

215 18 27VVC R R (4.3)

Apres ajustement des données expérimentales reportées sur la figure 4.8, le paramètre

R est égal à 0.11 0.05. Cette valeur de R conduit à une valeur de zzz = 117 800 u. a. et

zxx= 13 000 u. a à 1064 nm.

Figure 4.8 : Tracé de l’intensité à 2 en fonction de l’angle de polarisation de la lumière

incidente en unité arbitraire. Le paramètre R est égal à 0.110.05. La courbe pleine correspond au

meilleur ajustement effectué sur les données expérimentales (points).


153

Figure 4.9 : Représentation en coordonnées polaires de l’intensité 2 VI

en fonction de l’angle de

polarisation de la lumière normé par IHV.

La figure 4.9 donne la représentation en coordonnées polaire de l’intensité 2 VI

normée par l’intensité HV en fonction de l’angle de polarisation. L’intensité IHV est obtenue

pour =0° ou 180°, IVV est obtenue pour =90° ou 270°. La courbe de A2 est caractéristique

des composés de type push-pull. Avec un rapport IVV/IHV égal à 4.3. Rappelons que dans le

cas idéal du composé où la composante zzz est exaltée par résonnance est dominante, cette

valeur est de 5.

On peut comparer ces résultats à deux autres chromophores bien connus, la p-NA et le

Disperse Red 1 (DR1) qui ont respectivement un zzz respectivement de 3 800 et 128 000

unités atomiques150

. La valeur du zzz de A2 à 1064 nm est comparable à celle du DR1. La

composante longitudinale de A2 est comme attendu forte. Cette remarque nous permet de

confirmer la validité de l’approximation de Kleinman et montre le potentiel de ce composé

pour les applications ONL.

2 2/I IVV HV

2 2/I I

HV HV


154

4.2.2.2 Etude de l’effet du groupement donneur d’électron sur les dérivés de l’indolino-

oxazolidine.

La première hyperpolarisabilité a également été déterminée pour les composés A3, A4

et A10 dans leur forme ouverte protonée dans le but de comparer l’efficacité de différents

groupements donneurs d’électrons. Dans le but de comparer plus facilement les résultats

expérimentaux et ceux issu des calculs théorique, on définie la grandeur HRS telle que :

2 2 2 1 1/HRS ZZZ ZXX VV zzzC (4.4)

Où est l’inverse du rapport de dépolarisation défini dans le chapitre 2. L’ensemble

de ces résultats figure dans le tableau 4.1

A2 A3 A4 A10

(nm) 544 420 430 578

2

zzz

118000 26000 22500 109000

2 2/zxx zzz

-0.110.05 -0.090.04 -0.070.09 +0.10.2

2

HRS

47000 9000 10500 48000

4.0 4.2 4.3 5.9

0

zzz 3900 6800 7500 13800

Tableau 4.1 : Résultats expérimentaux de diffusion hyper-Rayleigh sur les molécules de la série

carbonnée. Les valeurs des zzz, HRS et 0

zzz sont données en unités atomiques.

Il apparaît que le composé A2 et A10 présente les premières hyperpolarisabilités

dynamiques les plus importantes. Ceci peut s’expliquer par le fait que celles-ci présentent leur


155

maximum d’absorption proche de la fréquence 2 du laser et profitent d’un effet d’exaltation

du signal. La courbe 4.10 donne l’évolution du rapport zzz(2;,)/zzz(0;0,0) en utilisant le

modèle à 2 niveaux. Le composé A2 bénéficie de l’exaltation la plus importante. Les composés A3 et

A4 sont les composés les plus loin de la résonnance.

Figure 4.10 : Représentation du rapport (2;,)/(0;0,0) au voisinage de 532 nm en

utilisant le modèle à 2 niveaux (Relation 4.1). La position des composés A2, A3, A4 et A10 est

matérialisée par les .

Si on regarde les réponses statiques 0

zzz extrapolées on s’aperçoit que la hiérarchie

supposée des composés est respectée : les composés ayant le groupement donneur le plus fort

présentent la plus forte hyperpolarisabilité statique 0

zzz (A2)< 0

zzz (A3)< 0

zzz (A4)< 0

zzz (A10).

Le tableau 4.2 donne les valeurs théoriques du zzz statique et du HRS statique ainsi que de

l’inverse du rapport de dépolarisation obtenu par diverses méthodes de calcul théorique. On

constate un bon accord qualitatif des résultats. Cependant, la hiérarchie établie des composés

lors des expériences est modifiée. Avec la méthode CPHF, on trouve

0

zzz (A3)< 0

zzz (A4)< 0

zzz (A10)< 0

zzz (A2) et cette hiérarchie devient 0

zzz (A3)<

0

zzz (A10)< 0

zzz (A4)< 0

zzz (A2) avec la méthode MP2. De plus on constate une forte

augmentation des valeurs de entre la méthode HF et MP2. Cette différence est lié à la prise

en compte de la corrélation électronique (MP2) indispensable pour se genre d’étude.

A2

A10

A3 A4


156

HF/6-31G MP2/6-31G AM1 SOS/INDOS

A2

zzz 6099 12732 15087 14506

zxx 377 334 671 1387

yzz 468 830 985 1281

xzz 590 185 503 1399

HRS 2 507 5 239 6 176 5 932

4.33 4.73 4.55 4.06

A3

zzz 3440 8122 9751 6886

zxx 255 86 382 887

yzz 245 421 528 663

xzz 252 455 218 783

HRS 1 401 3 367 3 990 2 818

4.24 4.85 4.60 3.78

A4

zzz 4571 10883 13265 9510

zxx 224 49 356 793

yzz 260 471 566 778

xzz 234 475 303 824

HRS 1 865 4 514 5 445 3 892

4.48 4.91 4.73 4.18

A10

zzz 5140 10362 12786 12806

zxx 457 337 724 1555

yzz 668 1341 1355 1759

xzz 588 262 505 1480

HRS 2 138 4 342 5 281 5 311

4.08 4.69 4.47 3.87

Table 4.2 : Valeurs théoriques statiques des principales composante du tenseur en unités atomiques

et inverse du rapport de dépolarisation obtenues par des méthodes de calculs ab initio (HF et MP2)

avec une base 6-31G et semi-empirique (AM1 et SOS/INDO/S).


157

Les composantes non longitudinales du tenseur d’hyperpolarisapilité sont très faibles

vis-à-vis de la composante zzz. En prenant exemple du composé A2, on remarque que les

composantes zxx, yzz et xzz sont de 10% à 20% plus faible que la composante zzz avec la

méthode HF. Cette remarque peut se généraliser pour les autres méthodes de calculs et pour

les autres composés. Ces résultats sont conformes avec les résultats expérimentaux qui

donnent respectivement un rapport dynamique 2 2/zxx zzz

de 0.1, 0.09, 0.07 et 0.1 pour les

composés A2, A3, A4 et A10.

4.2.2.3 Comparaison des réponses optiques non linéaires des formes fermées et ouvertes

protonées des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine : exemple du composé A2.

Une propriété nécessaire pour faire un bon commutateur optique non linéaire est

d’avoir un contraste optique suffisant entre les deux formes du composé. Pour vérifier cette

propriété, on a appliqué le même type d’approche que précédemment sur le composé A2 dans

sa forme fermée. Les figures 4.11 et 4.12 donnent respectivement le tracé des intensités I2

expérimentale en fonction de l’intensité incidente et de la concentration et celle en fonction de

la polarisation de la lumière incidente.

Figure 4.11 : Tracé de la réponse non linéaire (en unité arbitraire) du composé A2 dans la forme

fermé (A2-f) en solution dans l’acétonitrile en fonction de la concentration C de A2 en mol/L et de

l’intensité du faisceau incident à 1064 nm en unité arbitraire.


158

Figure 4.12 : Tracé de l’intensité à 2 en fonction de l’angle de polarisation de la lumière incidente

en unité arbitraire. La courbe en trait plein est l’ajustement effectué sur les données expérimentales

(points).

On obtient pour le composé A2 dans sa forme fermée : zzz(1064nm)= 6000 u.a., R = -

0.0970.02 , HRS(1064nm)= 2200 u.a. et = 4.1. Le tableau 4.3 donne un comparatif des

résultats pour la forme fermée et la forme ouverte protonée de la molécule A2.

Forme Fermée Forme ouverte protonée

max (nm) 310 544

zzz (u. at.) 6 000 118 000

R=zzz/zxx -0.10 -0.11

HRS (u. at.) 2 200 47 000

4.1 4.0

0

zzz (u. at.) 3 650 3 900

Tableau 4.3 : Comparaison de la première hyperpolarisabilité du composé A2 dans sa forme fermé et

sa forme ouverte protonée en solution dans l’acétonitrile.


159

On constate que la réponse dynamique du composé dans sa forme fermée est 20 fois

inférieure à celui de la forme ouverte. est similaire à celui obtenue pour la forme ouverte du

composé.

Le tableau 4.4 donne les valeurs théoriques et expérimentales de la première

hyperpolarisabilité statique. On constate une diminution de la valeur du 0 de la forme fermée

par rapport à la forme ouverte. Toutefois, les calculs théoriques prédisent un accroissement

beaucoup plus fort de la première hyperpolarisabilité que celui observé de manière

expérimentale. Pour les méthodes HF, MP2 et AM1, les composantes de la première

hyperpolarisabilité de la forme ouverte sont environs 10 fois supérieur à celles de la forme

fermée et 36 fois plus forte pour la méthode SOS/INDOS/S. Le zzz statique expérimental de

la forme ouverte protonée de A2 est 1.4 fois plus fort que celui de sa forme fermée.

HF/6-31G MP2/6-31G AM1 SOS/INDOS

Forme fermée

zzz 771 1487 1538 400

zxx 32 42 34 66

yzz 241 372 422 416

xzz 100 148 150 178

HRS 360 676 702 652

Forme ouverte

protonée

zzz 6099 12732 15087 14506

zxx 377 334 671 1387

yzz 468 830 985 1281

xzz 590 185 503 1399

HRS 2 507 5 239 6 176 5 932

Tableau 4.4 : Valeurs théoriques statique en unités atomiques des principales composante du tenseur

obtenue par des méthodes de calculs ab initio (HF et MP2) avec une base 6-31G et semi-empirique

(AM1 et SOS/INDO/S).


160

Cette étude confirme que la première hyperpolarisabilité de la forme fermée est

largement inférieure à celui de la forme ouverte. Ce résultat est prévisible car la géométrie de

la molécule dans la forme fermée est très différente de celle dans la forme ouverte. Dans le

cas de la forme fermée, on s’écarte de la géométrie plane et la délocalisation électronique est

moins étendu que pour la forme ouverte. Les dérivés de l’indolino-oxazolidine sont donc à la

fois des interrupteurs optiques linéaires mais également de bon interrupteur optique non

linéaire. De plus la remarque faite précédemment sur les composantes non longitudinales peut

se généraliser à la forme fermée. Dans le cas du composé A2, les expériences à 1064 nm

prévoient que la composante zxx est 10 fois plus faible que la composante zzz. La même

constatation peut être tirée des calculs avec une différence entre la réponse de la forme fermée

et celle de la forme ouverte plus faible : les composantes non longitudinales sont environs 4 à

10 fois plus faible que la composante longitudinale. Ceci s’explique par une plus faible

dispersion.

4.2.3 Les benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine : influence du réseau de liaison sur la

réponse optique non linéaire.

Les benzimidazolo-oxazolidine sont des dérivés de l’indolino-oxazolidine où le

groupement (C-CH3)2 a été remplacé par un groupement de type N-CH3. La modification de

ce groupement constitue une première variation de la chaîne. Deux squelettes différents

avaient été synthétisés par L. Sanguinet sur cette base. Le premier avec une chaîne présentant

une double liaison C-C comme pour la série carbonée et le deuxième avec une chaîne

présentant une triple liaison C-C (figure 4.13). A ceci s’ajoute les groupements aryle (Ar)

terminaux. Pour cette étude combiné expérience/théorie, nous avons utilisés deux types de

groupement qui ont par ailleurs été utilisés lors de l’étude sur les indolino-oxazolidines. Ces

groupements sont illustrés figure 4.14. Tous les résultats présentés dans cette section seront

comparés avec ceux obtenue pour le composé A2 que nous avons choisi comme référence.

Figure 4.13 : Représentation des deux familles de composé nitré noté respectivement B (à gauche) et

B’ (à droite).


161

(2) (10)

Figure 4.14 : Représentation des substituant Aryle servant lors de l’étude des familles B et B’. Ils

seront notés comme pour l’étude des composés de la série A respectivement 2 et 10.

Le composé B’2 présente en outre la particularité de pouvoir être présent en solution sous

différentes conformations. Ces conformations sont liées à la rotation du groupement terminal

aryle autour de la liaison triple C C. Par la suite, on tiendra compte des différentes

conformations probables en donnant les résultats théoriques pour divers angles de torsion en

appliquant une statistique de type Maxwell-Boltzman pour reproduire la distribution des états

à température ambiante. Les angles de torsion utilisés (angle entre les plans de cycles de la

forme ouverte) lors de l’étude théorique sont 0° qui correspond à la géométrie plane, 45° et

90°.

4.2.3.1 Réponse UV-Visible des dérivés du benzimidazolo-oxazolidine.

Les propriétés optiques linéaires des composés ont été étudiées par absorbtion UV-

Visible. Il apparait que les maxima d’absorption de ces composés sont décalés vers le

domaine UV par rapport à ceux observés précédemment (effet hypsochrome): 422 nm pour

B’2, 402 et 406 nm respectivement pour B2 et B10 (figure 4.15). Les allures des courbes

d’absorption sont comparable à celle obtenue pour A2 mais leurs maxima sont plus faible :

environs 2 fois plus faible pour B’2 et 3 fois plus faible pour B2 et B10.

En complément de l’étude expérimentale, les propriétés optiques des composés ont été

étudiées via des calculs théoriques au niveau INDO/S. Le tableau 4.5 rapporte les valeurs des

énergies de transition Ege, longueur d’onde ge, force d’oscillateur fge et variation de moment

dipolaire ge obtenus de manière théorique. La dernière colonne donne les principales

transitions contribuant au transfert de charge de plus basse énergie. Il apparaît que pour les


162

molécules B2, B10 et A2, la transition la plus favorable est une transition HOMO-LUMO

(HL) qui correspond à une transition de type -*.

Figure 4.15 : Spectres UV-Visible des composés A2, B2, B10 et B’10 dans leur forme ouverte

protonée.

Il apparaît que les résultats théoriques reproduisent bien les valeurs relatives des forces

d’oscillateurs des différents composés. Par contre la position des pics d’absorption est mal

décrite. Ce problème peut être relié à différents facteurs. Les calculs INDO/S ne tiennent pas

compte des effets de solvant. De plus il est possible que l’existence de plusieurs

conformations en solution joue sur la position des bandes d’absorption.

Ege ge fge ge Transition

B2-op 2.67 464(402) 1.240 9.10 87% HL

B10-op 2.42 513(406) 1.090 8.76 89% HL

B’2-op 2.70

2.62a

459(422)

473a

1.091 8.96 80% HL+1

6% H-1L

A2-op 2.50 497(544) 1.405 4.70 91% HL

Tableau 4.5 : Valeurs des énergies de transition Ege en eV a) Valeurs obtenues après une

moyenne de type Maxwell-Boltzmann sur les angles de torsion, longueur d’onde ge en nm,

force d’oscillateur fge et variation de moment dipolaire ge en debye obtenues de manière

théorique au niveau INDO/S.

Longueur d’onde (nm)

670 500 400 330 290 250


163

4.2.3.2 Etude de la réponse optique non linéaire des dérivés du benzimidazolo[2,3-

b]oxazolidine.

Les composantes de l’hyperpolarisabilité ont été obtenues expérimentalement par

diffusion hyper-Rayleigh à 1064 nm dans l’acétonitrile et théoriquement par des calculs de

type Hartree-Fock et MP2 pour tenir compte aux mieux de la corrélation électronique. Les

valeurs statiques expérimentales ont été extrapolées à partir du modèle à deux niveaux reporté

dans le tableau 4.6.

A partir des données recueillies dans le tableau 4.6, on constate que les valeurs

dynamiques du zzz des dérivés de type benzimidazolo sont plus faibles que celles obtenues

pour la série carbonée. Ceci peut s’expliquer par le fait que l’onde harmonique est plus

loin de la résonnance pour ces composés et par conséquent la réponse est moins exaltée. La

hiérarchie des intensités de la diffusion hyper-Rayleigh statique extrapolé (0) est conforme à

celle attendue en tenant compte du nombre d’électrons délocalisables.

zzz (1064nm) zxx/zzz(1064nm) (1064nm) 0 ()

B2-op 27500 +0.0520.013 5.47 10100

B10-op 13600 -0.0460.030 4.57 5000

B’2-op 95000 +0.0010.005 5.01 26600

A2-op 117800 -0.110.05 4.00 3900

Tableau 4.6 : Valeurs expérimentales des premières hyperpolarisabilité zzz et 0 exprimées en unité

atomique et rapport zxx /zzz et inverse du rapport de dépolarisation () obtenus par diffusion hyper-

Rayleigh de la lumière à 1064 nm et par extrapolation à l’aide du modèle à deux niveaux pour 0.

Comme nous avons constaté avec les résultats de la série carbonée, les calculs MP2

qui prennent en compte la corrélation électronique prévoient une hyperpolarisabilité

supérieure à celle obtenue par les calculs au niveau Hartree-Fock (tableau 4.7). L’intensité de

la réponse reste toutefois sous-estimée par rapport aux résultats expérimentaux.

Les calculs théoriques prédisent une augmentation de la réponse optique en passant du

groupement phenyl (2) au groupement naphtyle (10). Les premières hyperpolarisabilités des

composés A2 et B2 sont proches mais la méthode MP2 prédit une petite augmentation de

celle-ci en passant du groupement (C-CH3)2 au groupement N-CH3


164

Pour le composé B’2, on constate comme attendu que la rotation autour de la liaison triple C-

C contribue à diminuer l’intensité de la réponse optique non linéaire de la molécule lorsque

l’on s’écarte de géométrie plane (0°).

B2 B10 B’2 0° B’2 45° B’2 90° A2

HF/6-31G

zzz 5065 (1.000) 5035 (0.994) 5201 (1.027) 4181 (0.825) 1723 (0.340) 5845 (1.154)

HRS 2097 (1.000) 2090 (0.997) 2117 (1.010) 1699 (0.810) 690 (0.329) 2379 (1.135)

4.53 4.52 4.58 4.54 4.12 4.30

MP2/6-31G

zzz 11666 (1.000) 12972 (1.112) 11697 (1.003) 9064 (0.777) 3494 (0.300) 11983 (1.027)

HRS 4963 (1.000) 5567 (1.122) 4813 (0.970) 3728 (0.751) 1433 (0.289) 4796 (0.986)

4.85 4.96 4.84 4.83 4.70 4.70

HF/6-31G*

zzz 4707 (1.000) 4642 (0.986) 4813 (1.023) 3887 (0.826) 1571 (0.335) 5385 (1.144)

HRS 1949 (1.000) 1928 (0.989) 1959 (1.005) 1579 (0.810) 631 (0.324) 2192 (1.125)

4.53 4.50 4.57 4.53 4.08 4.30

MP2/6-31G*

zzz 10376 (1.000) 11520 (1.110) 10421 (1.004) 8203 (0.791) 3152 (0.304) 10070 (0.970)

HRS 4412 (1.000) 4945 (1.121) 4286 (0.971) 3373 (0.765) 1292 (0.293) 4112 (0.932)

4.85 4.95 4.83 4.83 4.68 4.68

Tableau 4.7 : Valeurs statiques de la première hyperpolarisabilité longitudinale zzz et HRS exprimé en

unités atomiques et inverse du rapport de dépolarisation () calculés au niveau Hartree-Fock et

Møller-Plesset avec les bases 6-31 G et 6-31G*. Pour le composé B’2, ces grandeurs sont données

pour différents angles de torsions autour de la triple liaison C-C.

Il apparaît à travers l’étude de cette série de composés que l’influence de la

conformation joue beaucoup sur la réponse optique non linéaire des composés. On constate

également un bon accord des intensités relatives des valeurs de la première hyperpolarisabilité

statique entre l’expérience et la théorie. La comparaison des valeurs dynamiques de zzz à

1064 est difficile dans la mesure où, à contrario des composés de type A, les dérivés de type

benzimidazolo ne bénéficient pas d’effet d’exaltation du signal par effet de résonance.


165

4.3 Etude des benzothiazolo[2, 3-b]oxazolidine : Influence de la

conformation sur la réponse ONL.

Dans cette section, nous allons étudier des dérivés de l’indolonino[1,2-b]oxazolidine :

les benzothiazolo[2,3-b]oxazolidines. Le groupement C-(CH3)2 des indolino-oxazolidine est

remplacé par un atome de souffre S. Lors de cette étude nous nous somme intéressé à

plusieurs critères :

- influence de l’augmentation du nombre d’électron dans la chaîne.

- augmentation de la longueur de la chaîne

- influence de la conformation sur la première hyperpolarisabilité

Les deux types de dérivés qui serviront lors de ce travail sont illustrés figure 4.16. Ces deux

molécules seront notées respectivement C2 et C16 et présentent un pont de conjugaison de

longueur différente. Sur la figure 4.16, les liaisons représentées avec des flèches indiquent les

rotations qui sont à l’origine des différentes conformations considérées.

Comme précédemment, les formes ouvertes protonées des composés seront notées op, les

formes ouvertes zwitérionique -o et les formes fermées -f.

Pour la molécule C2, les conformations les plus probables sont les formes s-trans et cis vis-à-

vis de la liaison C4-C5. Ces isomères seront respectivement notés t et c pour la forme s-trans

et s-cis.

Pour la molécule C16, on a considéré trois rotations probables autour des liaisons notées C4-

C5, C6-C7 et C10-C12, On utilisera trois indices pouvant être t ou c pour les formes s-trans ou s-

cis par rapport aux liaisons C4-C5, C6-C7 et C10-C12. Ainsi on obtiendra, par exemple, C16-

OP-tct pour la molécule C16 dans sa forme ouverte protonnée avec les conformations s-trans

pour la liaison C4-C5, s-cis pour la liaison C6-C7 et s-trans pour la liaison C10-C11.


166

Figure 4.16 : Représentation des molécules C2 (en haut) et C16 (en bas) dans leur forme ouverte

protonée avec la conformation t par rapport à la liaison C4-C5 pour C2 et la conformation ttc (s-trans-

s-trans-s-cis) par rapport aux liaisons C4-C5, C6-C7 et C10-C12 pour la molécule C16.

4.3.1 Etude théorique des différentes conformations des dérivés du

benzothiazolo-oxazolidine.

Une étude récente à montré que l’influence de la conformation sur les composés de

type push-pull pouvait avoir un effet important sur la réponse optique non linéaire d’une

molécule159

. Kinnibrugh et coll. ont montré que cet effet pouvait jouer à hauteur de 35% sur la

valeur du HRS de leur composé.

Brièvement, la première étape de l’étude consiste à rechercher la stabilité relative des

différents conformères. Cette étude a été réalisée par des calculs théoriques de type DFT. La

deuxième étape consiste à relier la relation entre la géométrie des conformères avec les

propriétés optiques des composés. Lors de cette étude, nous avons augmenté le degré de

comparaison entre la théorie et l’expérience en ajoutant les effets de solvant dans les calculs

numériques.


167

4.3.1.1 Etude de la stabilité des différentes conformations des composés C2 et C16 par

calculs théoriques DFT.

L’étude théorique des différentes conformations à été effectués en utilisant la DFT

avec la fonctionnelle B3LYP160,161

et la base 6-31G(d) pour décrire les molécules dans le vide.

Les effets de solvant ont été approximés à partir d’un modèle de continuum polarisable162

sur

des calculs de type « single point » avec la même base d’orbitale. Les constantes diélectriques

utilisées pour l’acétonitrile sont 0=36.640 et

Le tableau 4.8 reprend les résultats obtenus pour le composé C2 et le composé C16 dans le

vide et en solution dans l’acétonitrile.

Structure Phase gaz Dans l’acétonitrile

C2-op-t 0.00 (99.95%) 0.00 (99.89%)

C2-op-c 4.50 (00.05%) 4.01 (00.11%)

C16-op-ttt 0.00 (64.42%) 0.00 (51.59%)

C16-op-ttc 0.76 (17.94%) 0.13 (41.13%)

C16-op-cct 4.75 (00.02%) 5.46 (00.01%)

C16-op-ccc 5.29 (00.01%) 5.92 (00.00%)

C16-op-tcc 1.46 (05.51%) 1.73 (02.78%)

C16-op-tct 1.04 (11.21%) 1.47 (04.43%)

C16-op-ctc 3.79 (00.11%) 4.71 (00.02%)

C16-op-ctt 2.62 (00.78%) 3.51 (00.14%) Tableau 4.8 : Energies libre en kcal/mol et population relative des différents conformères à 298.15 K

(entre parenthèses) de C2 et C16 calculées avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-31G(d).

En effectuant une statistique de type Maxwell-Boltzmann à température ambiante

298,15 K sur les énergies obtenues lors des calculs DFT, on constate que pour le composé C2

la forme s-trans par rapport à la liaison C4-C5 contribue à 99.5% de la population totale. Le

composé s-cis, trop haut en énergie pour exister dans les conditions de l’étude, sera par la

suite négligé. Une constatation similaire a été faite par Coe et coll.160

dans le cas de composés

types sel de diméthylbenzothiazolium hexafluorophosphate.

A l’opposé, pour le composé C16, on constate que plusieurs formes rotamères

coexistent. Le composé le plus stable est, comme attendu, le composé s-trans-s-trans-s-trans

qui ne contribue qu’à hauteur de 64.5% des espèces dans le vide et 52% dans l’acétonitrile.

Les autres espèces non négligeables pour cette étude sont les autres composés dont la liaison

C4-C5 est dans la conformation trans. Parmi ces trois autres rotamères celui qui prédomine est

le s-trans-s-trans-s-cis (ttc) qui contribue pour 18% des espèces présentes dans le vide et 41%


168

dans l’acétonitrile. Les especes s-trans-s-cis-s-cis et s-trans-s-cis-s-trans contribuent

respectivement pour 5.5 et 11% des espèces présentent dans le vide et 3% et 4.4% en solution.

Par la suite, nous nous intéresserons aux deux isomères prédominant dans l’acétonitrile le

C16-op-ttt et le C16-op-ttc qui représentent à eux deux environs 73% de la population totale

dans le vide et 93 % dans l’acétonitrile.

4.3.1.2 Etude de la géométrie théorique des composé C2 et C16.

Le tableau 4.9 donne les angles de torsion des isomères les plus stables des composés

C2 et C16 dans leur forme ouverte et fermée ainsi que ceux des composés A2 et B2. Les

angles des cycles benzothioazole et arylethylenyl (angle X-C4-C5-C6 ou X correspond à C-

Me2 pour A2, N-Me pour B2 et S pour les molécules C2 et C16) des quatre molécules dans

leur forme fermé sont proche de ceux du tétraèdre : coordinance 4. Ce même angle pour les

formes ouvertes de ces composés est proche de 0. Ceci implique que les molécules sont quasi

planes. Cette dernière remarque va bien dans le sens d’une augmentation de la conjugaison

électronique pour les formes concernées et renforce le caractère donneur d’électrons . On

constate également, que la liaison S-C4 est plus faible pour les molécules C2 et C16 dans leur

forme ouverte du à la délocalisation électronique (tableau 4.9). Pour C2, on constate

également que l’angle de torsion N-C4-C7-C8 est de 19.8° ce qui le place entre celui du

composé A2 et celui du composé B2 ceci est du à une gène stérique plus faible du groupement

S vis-à-vis du groupement N-Me. L’ensemble de ces remarques tend à prouver que le

composé C2 bénéficie d’une meilleur délocalisation électronique que les composés A2 et B2.

Pour le composé C16 le groupement thienyl et le N,N-diméthylaminophényl sont coplanaires.


169

X-C4-C5-C6 C4-C5-C6-C7 C5-C6-C7-C8 N-C4-C7-C8

A2-f 109.2 -179.0 0.7 59.6

A2-o-t 6.6 -177.8 2.4 10.0

B2-f 123.6 179.0 -3.2 -68.0

B2-o-t 32.6 -179.8 4.3 45.2

C2-f 119.0 179.8 2.1 66.0

C2-op-t 12.4 -177.4 2.7 19.8

C16-f-Ott 119.2 -179.5 -179.2 -114.-6

C16-op-ttt -9.3 177.7 178.5 166.4

C16-op-ttc -2.5 179.1 179.9 176.3 Tableau 4.9 : Angles de torsion calculés au niveau B3LYP avec la base 6-31G(d) pour les composés

A2, B2, C2 et C16 dans leur forme la plus stable pour les conformations ouvertes protonées et les

formes fermées. X=C, N ou S.

Le tableau 4.10 donne l’alternance des liaisons (BLA Bond Lengh Alternation) des

différentes molécules. Ces données apportent une information supplémentaire sur la

délocalisation électronique et est un facteur important de l’étude de l’hypolarisabilité

moléculaire163,164

. Comme attendu, les liaisons de la forme ouverte sont plus courtes que

celles de la forme fermée. Ceci implique une meilleure délocalisation électronique dans la

forme ouverte que dans la forme fermée. On peut, par exemple, regarder les différences entre

les liaisons C5-C6 (double) et C6-C7 (simple). Pour le composé C2 la différence entre les

longueurs de ces liaisons est de 0.121Å pour la forme fermée, celle-ci n’est plus que de

0.044Å pour la forme ouverte. On peut faire les mêmes constatations pour la molécule C16.

Si l’on considère les mêmes liaisons la différence de grandeur est de 0.100Å pour la forme

fermée et de 0.01Å et 0.00Å respectivement pour les formes ouvertes dans la configuration s-

trans-s-trans-s-trans et s-trans-s-trans-s-cis. Cette remarque peut être faite pour toute les

« alternances » de liaisons. Si l’on compare le composé c16-op-ttt et le c16-op-ttc, on constate

que la taille des liaisons sont sensiblement les mêmes. Toutefois l’on constate que les

distances liaisons terminales C11-C12, C10-C11 et C9-C10 sont plus courtes pour le composé

dans sa forme ttt que dans sa forme ttc alors que les liaisons centrales C8-C9, C7-C8 et C6-C7

sont plus longue pour la forme ttt que ttc. Ces différences de longueur sont cependant faibles,

de l’ordre 0.001Å à 0.003Å


170

A2-f A2-op-t B2-f B2-f-t C2-f C2-op-t C16-f-

Ott

C16-op-

ttt

C16-op-

ttc

S-C4 1.889 1.754 1.91 1.760 1.756

C4-C5 1.504 1.405 1.502 1.428 1.503 1.412 1.501 1.402 1.404

C5-C6 1.347

(-0.157)

1.386

(-0.019)

1.343

(-0.159)

1.367

(-0.061)

1.343

(-0.160)

1.379

(-0.033)

1.345

(-0.156)

1.390

(-0.012)

1.389

(-0.015)

C6-C7 1.466

(0.119)

1.425

(0.039)

1.466

(0.123)

1.433

(0.066)

1.464

(0.121)

1.423

(0.044)

1.445

(0.100)

1.398

(0.008)

1.389

(0.000)

C7-C8 1.381

(-0.064)

1.408

(0.010)

1.409

(0.020)

C8-C9 1.415

(0.034)

1.386

(-0.022)

1.385

(-0.024)

C9-C10 1.383

(-0.032)

1.409

(0.023)

1.410

(0.025)

C10-C11 1.442

(0.059)

1.418

(0.009)

1.421

(0.011)

C11-C12 1.355

(-0.087)

1.372

(-0.046)

1.373

(-0.048)

C12-C13

1.456

(0.101)

1.432

(0.060)

1.432

(0.059)

Tableau 4.10 : Longueurs de liaison et alternance des distances de liaison calculés au niveau B3LYP

avec la base 6-31G(d) pour les composés A2, B2, C2 et C16 dans leur forme les plus stables pour les

conformations ouvertes protonées et les formes fermées.

4.3.2 Etude expérimentale et théorique des propriétés optiques des

molécules C2 et C16.

4.3.2.1 Etude des propriétés optiques linéaires des molécules C2 et C16.

L’étude des propriétés optiques linéaires à été faite par absorption UV-Visible de la

lumière combinée à des calculs théoriques au niveau INDO/S et DFT avec la fonctionnelle

B3LYP et une base 6-31G(d). La figure 4.17 reporte les résultats spectroscopiques des

molécules dans leur forme ouverte protonée dans l’acétonitrile. Les longueurs d’onde

correspondant au maximun d’absorption sont 544 nm (18380 cm-1) pour A2, 402 nm (24880

cm-1) pour B2, 524 nm (19080 cm-1) pour C2 et 576 nm (17360 cm-1) pour C16. Les

composés A2, C2 et C16 ont un comportement similaire.


171

Figure 4.17 : Spectres UV-Visible des composés A2, B2, C2 et C16.

Le tableau 4.11 donne les valeurs théoriques et expérimentales des énergies

d’excitation des composés. Dans le cas de C16 la valeur reportée est la moyenne pondérée

pour les formes les plus stables (cf. section 4.3.1.1). La contribution dominante pour tous les

composés est la transition -* entre l’état occupé de plus haute énergie (HOMO) et la

première orbitale vacante (LUMO). Il apparait que les calculs théoriques sous-estiment cette

énergie de transition par rapport à l’expérience. L’effet du solvant baisse l’énergie de

transition d’environ 0.1 eV excepté pour le composé B2. Les différences entre l’expérience et

la théorie peuvent être liées à plusieurs critères. Les résultats expérimentaux prennent en

compte la relaxation de la géométrie et les effets vibrationnels alors que les résultats

théoriques tiennent seulement compte de la transition verticale. De plus le traitement des

effets vibroniques est incomplet. En adoptant une approche théorique prenant en compte la

relaxation de la géométrie dans l’état excité similaire à celle effectuée dans un travail récent

sur les composés de type mérocianine165

, il est possible de corriger les valeurs obtenues. Ces

valeurs sont données dans le tableau 4.11 pour les composés A2, N2 et C2. Les valeurs de

relax

geE ainsi obtenues sont plus faibles que les précédentes. -0.09 eV pour A2, -0.14 eV pour

N2 et -0.06eV pour C2. Cette approche permet de rétablir la hiérarchie observée

Longueur d’onde (nm)

830 625 500 410 360


172

expérimentalement geE (B2) > geE (C2) > geE (A2). Il apparaît également que cette

correction est plus importante pour B2 que pour les autres composés (A2 et C2). Ceci est du à

une variation plus grande de l’alternance de liaisons dans l’état excité de ce composé.

TD :B3LYP/6-31G(d)

Exp INDO/S Phase Gaz Acétonitrile relax

geE

A2-op 2.28 (18400) 2.50 (20000) 2.73 (22000) 2.62 (21100) 2.53 (20500)

B2-op 3.09 (25000) 2.67 (21500) 2.90 (23400) 2.90 (23400) 2.76 (22300)

C2-op 2.37 (19000) 2.47 (19900) 2.72 (22000) 2.61 (21000) 2.55 (20600)

C16-op 2.15 (17300) 1.80 (14500) 1.95 (15700) 1.86 (15000) - Tableau 4.11 : Valeurs théoriques et expérimentales de l’énergie d’excitation en eV (en cm

-1)

correspondant au transfert de charge entre le niveau fondamental et le premier niveau excité pour les

composés A2, B2, C2 et C16 dans leurs formes ouvertesprotonées.

4.3.2.2 Première hyperpolarisabilité des dérivés des benzothiaozolo-oxazolidine.

Dans le but de vérifier l’efficacité de la série par rapport aux précédentes et de

constater l’impact de la modification du squelette des molécules, des expériences de diffusion

hyper-Rayleigh ont été effectuées sur les molécules C2 et C16 dans leur forme ouverte

protonée dans l’acétonitrile. Les expériences ont été réalisées sur le montage de diffusion

hyper-Rayleigh du laboratoire à 1064 nm. Comme lors des expériences précédentes, pou

extraire les premières hyperpolarisabilités, nous avons considéré une pseudo-symétrie plane

C2V et en se plaçant dans le cadre de l’approximation de Kleinman. Les résultats sont reportés

dans le tableau 4.12. A titre de comparaison les données de A2 et B2 ont également été

reportées. Les valeurs dynamiques à 1064 nm de la première hyperpolarisabilité ainsi

obtenues montrent que les composés C2 et C16 ont une réponse non linéaire très supérieure à

celle de A2 (~ 2 fois supérieure). De plus, le rapport de dépolarisation est plus proche de la de

5 attendue pour les composés de type push-pull unidimensionnels : 4.81 pour C2 et 5.28 pour

C16 alors que le rapport n’est que de 4.0 pour la molécule A2.


173

(1064 nm) 2

zzz

2 2/zxx zzz

2

HRS

2 2/VV HVI I

A2-op 117 800 4000 - 0.109 0.012 47000 4.00

B2-op 27 500 3000 + 0.052 0.014 11700 5.47

C2-op 184 000 7000 - 0.019 0.007 75500 4.81

C16-op 206 000 8000 + 0.03 0.07 86500 5.28

Tableau 4.12 : Résultats de diffusion hyper-Rayleigh mesurés à 1064 nm. Les valeurs de zzz et HRS

sont des valeurs absolues données en unité atomique.

Les valeurs extrapolées de la première hyperpolarisabilité statique ont été obtenues en

appliquant le modèle à deux niveaux avec un modèle d’amortissement166,167,168

tel que défini

dans le paragraphe 3.3.4.2 et décrit par l’équation (4.5). Usuellement, le facteur

d’amortissement choisit est la demi largeur à mi-hauteur169,170

. Pour nos composés cette

énergie varie entre ~800 et ~3150cm-1

ce qui est très largement supérieur à la valeur

habituelle de 100 cm-1

pour les composés en solution171

. Nous avons choisi de faire varier ce

facteur entre 100cm-1

, 500 cm-1

et 1000 cm-1

. Les différent 0 ainsi obtenus sont reportés dans

le tableau 4.13.

22

2 22 2

2 ; ,( , , )

0;0,0 4

ge ge

ge

ge ge

iF

i i

(4.5)

0

0 (=100cm-1

)

0 (=500cm-1

)

0 (=1000cm-1

)

A2-op 3900 (1.00) 4200 (1.00) 9500 (1.00) 25700 (1.00)

B2-op 10100 (2.59) 10200 (2.43) 10600 (1.12) 14400 (0.56)

C2-op 4200 (1.08) 4700 (1.12) 17200 (1.81) 57300 (2.23)

C16-op 25000 (6.41) 25100 (5.98) 27500 (2.89) 35200 (1.37) Tableau 4.13 : Valeurs expérimentales du béta statique obtenues à partir des résultats de diffusion

hyper-Rayleigh et du modèle à deux niveaux amorti avec des facteurs d’amortissement = 0 cm-1

,

100 cm-1

, 500 cm-1

et 1000 cm-1

. Toutes les valeurs sont données en unité atomique.


174

Si l’on compare les valeurs de la première hyperpolarisabilité statique extrapolée à

l’aide du modèle à deux niveaux non amorti ( = 0) pour les différentes séries de composés on

constate la hiérarchie suivante : 0(A2) < 0(C2) < 0(B2) < 0(C16). Cette hiérarchie dans

l’efficacité des composés est toujours respectée si l’on applique un facteur d’amortissement

=100cm-1

. Par contre, l’ordre est modifié si l’on applique un facteur d’amortissement de 500

cm-1 (~5fs). Il devient alors 0(A2) < 0(B2) < 0(C2) < 0(C16). Ceci semble mieux

correspondre aux résultats attendus compte tenue du nombre d’électrons délocalisables des

différentes molécules. Avec un facteur d’amortissement de 1000 cm-1

, l’ordre est encore

modifié et devient 0(B2) < 0(A2) < 0(C16) < 0(C2). Ce facteur semble surestimé ici si

l’on tient compte des remarques précédentes.

En complément des expériences, des calculs quantiques de type ab initio Hartree-fock

et Møller-Plesset ont été effectués en phase gaz et dans l’acétonitrile pour déterminer les

hyperpolarisabilité statiques et dynamiques des composés. Pour cette étude, nous avons

choisit la base 6-31G(d). Il n’est cependant pas possible d’obtenir les valeurs dynamiques

TDHF à 1064 nm de l’hyperpolarisabilité de C16 du fait de la divergence des calculs

numériques associés à l’énergie d’excitation appliquée. Les données dynamiques ont été

extrapolées telles que décrit dans le chapitre 2 (cf. équation 2.150). De plus dans le cas de la

molécule C16, les valeurs indiquées tiennent compte des populations relatives des différents

conformères existant en appliquant une statistique de type Maxwell-Boltzmann. Les tableaux

4.14 et 4.15 contiennent l’essentiel des résultats obtenus.


175

A2-op B2-op C2-op C16-op

CPHF

Statique zzz 5384 (1.00) 4706 (0.87) 6587 (1.22) 26664 (4.95)

HRS 2192 (1.00) 1949 (0.89) 2684 (1.22) 13924 (6.35)

4.30 4.53 4.48 4.86

MP2

Statique zzz 10070 (1.00) 10070 (1.00) 13367 (1.33) 66363 (6.59)

HRS 4112 (1.00) 4412 (1.07) 5479 (1.33) 34304 (8.34)

4.68 4.85 4.78 4.94

TDHF

Dynamique

(1064nm)

zzz 10926 (1.00) 14323 (1.31) 8625 (0.79) -

HRS 4437 (1.00) 3599 (0.81) 5841 (1.32) -

4.61 4.73 4.76 -

MP2

Dynamique

(1064nm)

zzz 20436 (1.00) 19019 (0.93) 29066 (1.42) -

HRS 8323 (1.00) 8147 (0.98) 11924 (1.43) -

Tableau 4.14 : Valeurs théoriques de zzz et HRS statiques et dynamiques en phase gazeuse

exprimées en unités atomiques et rapport obtenus par des méthodes de calculs ab initio (HF

et MP2) avec une base 6-31G(d). Valeurs dynamiques obtenues en appliquant la relation

2.150.

A2-op B2-op C2-op C16-op

CPHF

Statique zzz 12736 (1.00) 7590 (0.60) 14559 (1.14) 62183 (4.88)

HRS 5173 (1.00) 3115 (0.60) 5931 (1.15) 32063 (6.20)

4.25 4.34 4.38 4.70

TDHF

Dynamique

=1064nm

zzz 16027 (1.00) 8911 (0.56) 18722 (1.17) -

HRS 6507 (1.00) 3704 (0.57) 7628 (1.17) -

4.64 4.66 4.75 -

MP2

Dynamique

=1064nm

zzz 12672 (1.00) 12183 (0.96) 17189 (1.36) -

HRS 5172 (1.00) 5246 (1.01) 7047 (1.36) -

Tableau 4.15 : Valeurs théoriques de zzz et HRS statiques et dynamiques en phase liquide

dans l’acétonitrile exprimées en unités atomiques et rapport de obtenus par des méthodes

de calculs ab initio (HF et MP2) avec une base 6-31G(d). Valeurs dynamiques obtenues en

appliquant la relation 2.150.

Les calculs montrent que la variation de HRS, liée aux conformations possibles de C16

provenant des différentes rotations, peut atteindre 22%. Le conformère présentant la plus forte

hyperpolarisabilité est le composé C16-op-cct avec 15344 u.a. et celui présentant la plus

faible est le composé C16-op-ctc avec 12631 u.a. Si l’on compare les résultats obtenus de


176

manière théorique avec les résultats expérimentaux, on constate un bon accord relatif des

valeurs des premières hyperpolarisabilités obtenues.

4.3.3 Sur l’efficacité de la délocalisation électronique le long des différentes

molécules.

Une dernière constatation issue des calculs théoriques concerne l’efficacité de la

délocalisation électronique le long des molécules. Si l’on considère les molécules C2 et C16,

il apparait clairement que le transfert électronique entre l’état fondamental et le premier état

excité ne s’effectue pas sur toute la molécule. Les figures 4.18 et 4.19 donnent respectivement

une représentation schématique de la densité électronique des deux états contribuant

principalement à la réponse optique de C2 ainsi que les différences de charge de Mulliken

calculées au niveau INDO/S entre l’état fondamental et le premier état excité des molécule

C2 et C16. Il apparait que le groupement phényl terminal, attracteur supposé, n’est que

faiblement affecté lors de la transition. Les différences de charge calculées entre le niveau

fondamental et le premier niveau excité sont de +0.05 électrons pour C2 et +0.02 électrons

pour C16.

Figure 4.18 : Représentation schématique de la densité électronique de l’état fondamental (HOMO)

de la molécule C2 et de son premier état excité (LUMO) obtenues au niveau DFT avec la

fonctionnelle B3LYP et la base 6-31G(d).


177

Figure 4.19 : Différence de charge de Mulliken en électron entre l’état fondamental et le premier état

excité des différents fragments des molécules C2 et C16 calculée au niveau INDO/S.

Cette constatation peut être généralisée à toutes les molécules étudiées. Les mêmes

calculs sur la molécule A2 conduit à des résultats similaires. Pour la molécule A2 sont

données (figure 4.20), la délocalisation électronique sur le groupement phényl terminal est

égalemement très faible, 0.07 électrons, et est positive.

Figure 4.20 : Différence de charge de Mulliken en électron entre l’état fondamentale et le

premier état excité des différents fragments de la molécule A2 calculée au niveau INDO/S.

C2 :

C16 :


178

Bien que présentant une réponse optique non linéaire importante, il est probable que

celle-ci puisse être encore améliorée par modification de cette partie de la molécule.

La suite de l’étude va donc porter sur une optimisation de la partie accepteuse d’électron de

la molécule sur les molécules de type A2.

4.4 Conception d’une nouvelle série d’interrupteur optique non

linéaire : prospection théorique puis analyse expérimentale sur le

groupement Accepteur.

4.4.1 Prospection théorique de l’accroissement de la première

hyperpolarisabilité par greffage de groupement accepteur d’électrons.

Dans le but d’améliorer l’efficacité de nos molécules, nous avons effectué des

recherches dans le but d’améliorer la délocalisation électronique le long de nos molécules par

l’amélioration du groupement attracteur d’électrons. Cette étude à été réalisé à l’aide d’outil

de chimie quantique dans le but de prédire les molécules susceptibles de présenter le plus

grand intérêt en terme d’amplitude de la réponse optique non linéaire ainsi que de contraste

entre formes fermées et formes ouvertes

Au cours de cette étude les géométries ont été obtenues par une méthode de type DFT

avec un modèle de type B3LYP avec une base 6-31G* avec le logiciel Gaussian03152

. Les

premières hyperpolarisabilités dynamiques ont été calculées avec des méthodes de type

Time-Dependent Hartree-Fock (TDHF) qui dans la limite statique est coupled-perturbed

Hartree-Fock172,173

(CPHF) avec des bases 6-31G, 6-31G* et 6-311G*. Cette étude a été

couplée avec des calculs de type semi-empirique AM1174

, PM3175

et PM5176

qui reproduisent

qualitativement les résultats expérimentaux pour des temps de calcul moindre177

. Enfin la

corrélation électronique a également été prise en compte au second ordre avec la méthode

Møller-Plesset (MP2) avec un modèle de champ fini (FF Finite Field)178

. Les valeurs

dynamiques obtenues pour les méthodes de type MP2, on été estimées en tenant compte de la

dispersion en fréquence à l’aide des résultats TDHF et CPHF tel que décrit dans le chapitre 2.


179

Ainsi le but d’augmenter la réponse optique non linéaire de nos composés, nous avons

effectué des calculs quantiques un composé de la famille des indolino-oxazolidine (A2) où

nous avons greffé un groupement attracteur d’électrons. Deux critères distincts ont été testé :

le premier est la position du groupement attracteur sur le cycle phényl terminal, le deuxième

est la nature de ce groupement.

4.4.2.1 Influence de la position du groupement accepteur d’électrons sur la première

hyperpolarisabilité.

Pour la première partie de l’étude, le groupement qui servira de test est le groupement

nitro -NO2 qui est un groupement attracteur usuel. Une optimisation de géométrie et un calcul

de la première hyperpolarisabilité ont été effectués pour diverses positions du groupement

nitro figure 4.21. Les tableaux 4.16 et 4.17 donnent les résultats obtenus pour la première

hyperpolarisabilité longitudinale zzz et pour HRS.

Figure 4.21 : Représentation schématique du diméthylaminophenyl-indolonino[2,1-b]oxazolidine (A2)

avec la position des sites testés pour la greffe d’un grouopement attracteur. Ces sites sont notés R1 à

R4.

N

OH

NMe2

R4

R3

R2

R1


180

Structure CPHF/6-31G CPHF/6-31G* CPHF/6-311G*

R1=R2=H

R3=R4=H zzz 5845(1.000) 5385(1.000) 5292(1.000)

HRS 2379(1.000) 2192(1.000) 2155(1.000)

4.30 4.30 4.28

R2=R3=R4=H

R1=NO2 zzz 6233(1.066) 5701(1.059) 5605(1.059)

HRS 2580(1.084) 2358(1.076) 2321(1.077)

4.29 4.26 4.25

R1=R3=R4=H

R2=NO2 zzz 6350(1.086) 5808(1.079) 5694(1.076)

HRS 2588(1.089) 2367(1.080) 2320 (1.077)

4.37 4.35 4.33

R1=R3=R4=H

R3=NO2 zzz 6955(1.190) 6318(1.173) 6213(1.174)

HRS 2879(1.210) 2614(1.193) 2570(1.193)

4.30 4.29 4.26

R1=R2=R3=H

R4=NO2 zzz 6301(1.078) 5790(1.075) 5691(1.076)

HRS 2585(1.090) 2383(1.087) 2340(1.086)

4.41 4.40 4.38

Tableau 4.16 : Première hyper-polarisabilité statique zzz et HRS en u.a. et rapport obtenus via

différentes méthodes ab initio pour les composés substitués avec le groupement NO2 en R1, R2, R3 ou

R4 et la référence non substituée, valeurs relatives par rapport au composé A2 entre parenthèses.

Structure CPHF/AM1 CPHF/PM3 CPHF/PM5

R1=R2=H

R3=R4=H zzz 14591(1.000) 17454(1.000) 16006(1.000)

HRS 5929(1.000) 7107(1.000) 6507(1.000)

4.54 4.61 4.56

R2=R3=R4=H

R1=NO2 zzz 13775(0.944) 15940(0.913) 15556(0.972)

HRS 5644(0.952) 6534(0.919) 6371(0.979)

4.37 4.41 4.44

R1=R3=R4=H

R2=NO2 zzz 14456(0.995) 17163(0.983) 16473(1.029)

HRS 5878(0.991) 6985(0.983) 6704(1.030)

4.47 4.55 4.53

R1=R3=R4=H

R3=NO2 zzz 14718(1.009) 17609(1.009) 17471(1.091)

HRS 6021(1.016) 7194(1.012) 7188(1.105)

4.39 4.45 4.45

R1=R2=R3=H

R4=NO2 zzz 14519(0.991) 17268(0.989) 16254(1.016)

HRS 5947(1.003) 7067(0.994) 6673(1.026)

4.52 4.58 4.57

Tableau 4.17 : Première hype-polarisabilité statique zzz et HRS en u.a. et rapport obtenus via

différentes méthodes semi-empiriques pour les composés substitués avec le groupement NO2 en R1, R2,

R3 ou R4 et la référence non substituée, valeurs relatives par rapport au composé A2 entre

parenthèses..


181

Les méthodes ab initio prédisent toutes un accroissement de la réponse ONL quelles

que soient les bases utilisées. Si l’on considère la base 6-31G l’augmentation du béta est de

l’ordre de 7 à 19%. La plus grande réponse étant obtenue pour la position para du groupement

NO2 par rapport à l’azote (position R3). On retrouve les mêmes types de résultats avec les

autres bases utilisées. De plus les calculs effectués sur le composé para-substitué avec une

base 6-31+G* donnent un HRS de 2714 u.a., valeur comprise entre celle obtenue pour la base

6-31G et la base 6-31+G* ce qui révèle une faible influence de la base.

Les résultats des calculs semi-empiriques obtenus avec les méthodes AM1 et PM3 ne donnent

pas d’accroissement significatif de la réponse optique non linéaire. Toutefois, on retrouve

pour ces deux méthodes la réponse la plus forte pour la position R3 du groupement NO2. La

méthode PM5 donne des résultats qualitativement similaires aux méthodes ab initio.

4.4.1.2 Influence de la nature du groupement accepteur d’électrons.

La deuxième étape de l’étude consiste à faire varier les groupements accepteurs. Des

calculs ont été effectués avec un groupement triciano-ethylenyl et le [(N,N-1,3-

dimethylpyrimidine-2,4,6-trione)-5-yl]methyldenyl notés respectivement A et B (figure 4.22)

connus pour être des attracteurs usuels forts179

. L’étude de ces groupements a été réalisée avec

les mêmes méthodes que précédemment mais en plus au niveau Møller-Plesset au second

ordre. Les résultats statiques ab initio et semi-empiriques sont donnés respectivement dans le

tableau 4.18 et le tableau 4.19. Le tableau 4.20 donne les résultats des calculs TD-HF et MP2

extrapolés pour une longueur d’onde d’excitation de 1064 nm.

Figure 4.22 : schema du groupement triciano-ethylenyl (A) et du [(N,N-1,3-

dimethylpyrimidine-2,4,6-trione)-5-yl]methyldenyl (B).

A : B :


182

Structure CPHF/6-31G CPHF/6-31G* CPHF/6-311G* MP2/6-31G MP2/6-31G*

-H zzz 5845(1.000) 5385(1.000) 5292(1.000) 11983(1.000) 10070(1.000)

HRS 2379(1.000) 2192(1.000) 2155(1.000) 4896(1.000) 4112(1.000)

4.30 4.30 4.28 4.70 4.68

-NO2 zzz 6955(1.190) 6318(1.173) 6213(1.174) 12049(1.005) 10222(1.015)

HRS 2879(1.210) 2614(1.193) 2570(1.193) 4955(1.012) 4208(1.023)

4.30 4.29 4.26 4.61 4.59

-A zzz 8560(1.464) 8126(1.509) 8047(1.521) 15711(1.311) 14012(1.391)

HRS 3603(1.515) 3431(1.565) 3301(1.531) 6552(1.338) 5876(1.429)

4.41 4.36 4.31 4.70 4.68

-B zzz 8646(1.479) 7841(1.456) 7745(1.464) 19290(1.610) 15955(1.584)

HRS 3658(1.538) 3320(1.515) 3283(1.523) 8058(1.646) 6679(1.624)

4.61 4.59 4.58 4.90 4.89

Tableau 4.18 : Première hyperpolarisabilité statique zzz et HRS et inverse du rapport de

dépolarisation obtenus via différentes méthodes ab initio pour les composés para-substitués

R1=R2=R4=H, R3=H, NO2, A, B. Les résultats sont donnés en unité atomique. Les valeurs relatives par

rapport au composé non substitué R1=R2=R3=R4=H sont données entre parenthèses.

Structure CPHF/AM1 CPHF/PM3 CPHF/PM5

-H zzz 14591(1.000) 17454(1.000) 16006(1.000)

HRS 5929(1.000) 7107(1.000) 6507(1.000)

4.54 4.61 4.56

-NO2 zzz 14718(1.009) 17609(1.009) 17471(1.091)

HRS 6021(1.016) 7194(1.012) 7188(1.105)

4.39 4.45 4.45

-A zzz 16458(1.228) 19924(1.142) 19692(1.230)

HRS 6761(1.140) 8163(1.149) 8120(1.248)

4.47 4.54 4.51

-B zzz 19568(1.341) 23340(1.337) 24361(1.522)

HRS 8058(1.359) 9603(1.351) 10078(1.549)

4.66 4.74 4.69

Tableau 4.19 : Première hyperpolarisabilité statique zzz et HRS et rapport obtenus via différentes

méthodes semi-empiriques pour les composés para-substitués R1=R2=R4=H, R3=H, NO2, A, B. Les

résultats sont donnés en unité atomique. Les valeurs relatives par rapport au composé non substitué

R1=R2=R3=R4=H sont données entre parenthèses.


183

Structure TDHF MP2

6-31G 6-31G* 6-31G 6-31G*

-H zzz 11800(1.000) 10926(1.000) 24192(1.000) 20432(1.000)

HRS 4793(1.000) 4437(1.000) 9864(1.000) 8323(1.000)

4.61 4.61 - -

-NO2 zzz 14490(1.228) 13186(1.207) 25103(1.038) 21334(1.044)

HRS 5949(1.248) 5420(1.222) 10256(1.040) 8725(1.048)

4.62 4.61 - -

-A zzz 18640(1.580) 17928(1.641) 34212(1.414) 30914(1.513)

HRS 7779(1.623) 7503(1691) 14146(1.434) 12850(1.544)

4.65 4.65 - -

-B zzz 19348(1.640) 17575(1.608) 43167(1.784) 35754(1.750)

HRS 8093(1.689) 7355(1.658) 17828(1.807) 14796(1.778)

4.81 4.80 - -

Tableau 4.20 : Première hyperpolarisabilité dynamique zzz et HRS et inverse du rapport de

dépolarisation pour =1064 nm des composés para-substitué obtenus avec différentes méthodes de

calcul ab initio. Les résultats sont donnés en unité atomique. Les données MP2 ont été extrapolées via

la formule 2.150. Les valeurs relatives par rapport au composé non substitué R1=R2=R3=R4=H sont

données entre parenthèses.

La première constatation est que comme nous l’avons vu précédemment, l’ajout de la

corrélation électronique apporté par la méthode MP2 conduit à une forte augmentation des

valeurs obtenues pour la première hyperpolarisabilité par rapport aux valeurs des « béta »

Hartree-Fock obtenus (tableaux 4.18). De plus, pour toutes les méthodes, la valeur de est

proche de 5 qui est la valeur théorique pour les composés de type push-pull, composé

unidimensionnel avec zzz seul.

Les valeurs de la première hyperpolarisabilité obtenus pour les deux nouveaux composés avec

les groupements A et B sont plus élevées quelles que soient les méthodes utilisées. Les

prédictions, à l’exception des calculs HF avec les base 6-31G* et 6-311G*, montrent que le

composé substitué avec le groupement B présente la plus forte hyperpolarisabilité.

La même constatation s’applique aux calculs dynamiques (tableau 4.20). La hiérarchie est

conservée mais la méthode TDHF avec la base 6-31G* prédit une meilleur réponse optique

non linéaire avec le substituant A. Comme précédemment la réponse tenant compte de la

corrélation électronique (méthode MP2) est très largement supérieure aux résultats obtenus

avec les méthodes de type Hartree-Fock , le HRS est 1.83 à 1.72 fois plus fort avec la méthode


184

MP2 pour le substituant A suivant les bases considérées et 2,23 à 2,03 fois plus fort pour le

substituant B.

Si l’on considère le plus haut niveau de calcul, MP2 avec la base 6-31G*, l’accroissement

théorique de la première hyperpolarisabilité HRS prédite pour la para-substitution avec les

groupements attracteurs choisis est de 4%, 51% et 75% respectivement pour les groupements

NO2, A et B.

4.4.1.3 Conclusion de l’étude théorique.

L’étude théorique sur le greffage d’un groupement attracteur d’électrons, nous a

permis de mettre en évidence que l’intensité de la réponse optique non linéaire peut être

clairement augmentée de manière significative avec l’ajout d’un groupement accepteur

d’électrons. Plus particulièrement, nous avons pu mettre en évidence la position sur le cycle

terminale de la molécule permettant d’obtenir la réponse optique non linéaire la plus forte,

ainsi que de quantifier le gain théorique vis-à-vis de la molécule non substituée.

4.4.2 Etudes comparatives théoriques et expérimentales des molécules de

type A2 substituées.

Sur la base des résultats de l’étude théorique décrite précédemment une nouvelle série

de molécule a été synthétisée au laboratoire par J. Pan, post-doctorat au sein du groupe NEO.

Trois types de groupement ont pu être greffés avec succès en position R3 (para), un

groupement bromure –Br, un groupement aldéhyde –CHO et le groupement nitro –NO2 mais

malheureusement pas avec les groupements A et B. Nous avons donc réalisé une étude

complète sur cette série dans le but de tester nos prévisions théoriques décrites précédemment.

En complément de l’étude dans l’acétonitrile, nous avons également étendu l’étude dans un

autre solvant, le chlorobenzène dans le but d’étudier l’impact de la solvatation sur la réponse

optique non linéaire de ces composés.


185

4.4.2.1 Etude des propriétés optiques linéaires des dérivés de l’indolino-oxazolidine

substitués.

L’étude expérimentale des réponses optiques linéaires a été réalisée par absorption

UV-Visible dans l’acétonitrile et dans le chlorobenzène. D’un point de vue théorique, les

calculs ont été réalises par DFT avec une fonctionnelle de type B3LYP et la base 6-31G(d) en

utilisant un modèle IEFPCM pour prendre en compte les effets de solvant180,181

. Les tableaux

4.21 et 4.22 donnent respectivement les données issues des expériences d’absorption UV-

Visible pour les formes fermées des molécules et pour leurs formes ouvertes protonées dans

les deux solvants.

Dans l’acétonitrile Dans le chlorobenzène

max geE (max) max geE (max)

A2-H 298 4.16 27000 302 4.10 18000

A2-Br 300 4.13 30000 306 4.05 23000

A2-CHO 310 4.00 30000 312 3.97 32000

A2-NO2 302 4.10 23000 306 4.05 12500

332 3.73 20000 336 3.69 11000

Tableau 4.21 : Maximum d’absorption max en nm, énergie de transition Ege en eV et coefficient

d’extinction molaire en Lmol-1

cm-1

des formes fermées en solution obtenues par spectroscopie

d’absorption UV-Visible.


max geE (max) max geE (max)

A2-H 544 2.28 93000 554 2.24 56500

A2-Br 546 2.27 130000 564 2.20 74000

A2-CHO 548 2.26 96000 562 2.21 80000

A2-NO2 582 2.13 106000 592 2.09 42500

Tableau 4.22 : Maximum d’absorption max en nm, énergie de transition Ege en eV et coefficient

d’extinction molaire en Lmol-1

cm-1

des formes ouvertes protonées en solution obtenues par

spectroscopie d’absorption UV-Visible.

Les tableaux 4.23 et 4.24 donnent les résultats des calculs DFT pour ces composées.

Pour tous les composés, l’accord théorie/expérience est satisfaisant comme illustré sur la


186

figure 4.23 donnant les spectres théoriques et expérimentaux des molécules A2-H et A2-NO2

dans les formes ouvertes protonées et fermées. On constate que les positions des bandes

d’absorption des formes fermées sont très bien reproduites par les calculs théoriques, toutefois

il existe un décalage des bandes théorique vers le bleu pour les bandes caractéristiques des

formes ouvertes protonées. Les intensités relatives des bandes sont également bien

reproduites. Si l’on considère les formes ouvertes protonées, les maximum d’absorption sont

observés à 544 nm (2.28 eV) pour A2-H, 546 nm (2.27 eV) pour A2-Br, 548 nm (2.26 eV)

pour A2-CHO et 582 nm (2.13 eV) pour A2-NO2. Ces bandes d’absorption correspondent à

des transitions de type -* entre l’état fondamental et le premier état excité. La

délocalisation électronique liée à cette transition s’effectue sur l’ensemble de la molécule

comme illustrée dans le cas de A2-NO2 figure 4.24. Pour les molécules dans leur forme

fermée, on peut noter des comportements légèrement différents suivant les groupements. Pour

toutes les molécules, le maxima d’absorption se situe vers 300 nm : 298 nm (4.16 eV) pour

A2-H, 300 nm (4.13 eV) pour A2-Br, 310 nm (4.00 eV) pour A2-CHO et 302 nm (4.11 eV)

pour A2-NO2. L’écart énergétique est similaire à celui observé pour les formes ouvertes, 0.16

eV pour les formes fermées pour 0.15 eV pour les formes ouvertes protonées, mais les

transitions impliquées diffèrent en fonction des groupements. Ainsi pour les molécules A2-H

et A2-Br, la transition dominante est une la transition HOMO-LUMO, pour A2-CHO la

transition dominante est une la transition HOMO-LUMO+1. Dans le cas de A2-NO2, on

constate l’apparition d’une deuxième bande d’absorption à 332 nm (3.73 eV). Les deux

maxima observés correspondent à une transition HOMO-1-LUMO (3.73 eV) et une transition

HOMO-LUMO+1 (4.11 eV). Ces transitions sont respectivement localisées sur la partie

oxazolidine et la partie dimethylaminophenyl et sont représentées figure 4.25.


187


max geE fge max geE fge

A2f-H 304 4.08 0.923 304 4.07 0.970

280 4.43 0.203 280 4.43 0.206

A2f-Br 305 4.06 0.988 306 4.05 1.035

280 4.42 0.194 280 4.42 0.152

A2f-CHO 308 4.02 1.337 309 4.01 1.384

294 4.22 0.152 294 4.22 0.169

280 4.44 0.119 279 4.44 0.099

A2f-NO2 354 3.50 0.583 351 3.53 0.617

306 4.05 0.747 307 4.03 0.776

280 4.43 0.159 280 4.43 0.152

Tableau 4.23 : Maximum d’absorption max en nm, énergie de transition Ege en eV et force

d’oscillateur fge des formes fermées en solution calculés au niveau IEFPCM/B3LYP/6-31G(d).


max geE fge max geE fge

A2op-H 474 2.62 1.523 483 2.57 1.568

A2op-Br 481 2.58 1.625 489 2.54 1.670

A2op-CHO 486 2.55 1.675 492 2.52 1.723

A2op-NO2 503 2.46 1.500 505 2.46 1.643

Tableau 4.24 : Maximum d’absorption max en nm, énergie de transition Ege en eV et force

d’oscillateur fge des formes ouvertes protonées en solution calculés au niveau IEFPCM/B3LYP/6-

31G(d).


188

Figure 4.23 : Spectre d’absorption UV-Visible expérimentaux (lignes pleines) et théoriques

(pointillée) de A2-H et A2-NO2 dans leur forme ouverte protonée (op) et fermée (f).

En eV

op-exp

op-calc

f-exp

f-calc

A2-H

A2-NO2

op-exp

op-calc

f-calc

f-exp


189

Figure 4.24 : Représentation des orbitales moléculaires HOMO et LUMO) de la molécule A2-NO2

forme ouverte protoné impliquées dans la principale transition observé en spectroscopie UV-Visible

obtenue par des calcul DFT avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-31G(d) avec le modèle de

solvatation PCM appliqué à l’acétonitrile.

Figure 4.25 : Représentation des orbitales moléculaires impliquées dans les principales transitions

observées en spectroscopie UV-Visible du A2-NO2 forme fermée,obtenue par des calculs DFT avec la

fonctionnelle B3LYP et la base 6-31G(d) avec le modèle de solvatation PCM appliqué à l’acétonitrile.

La transition HOMO-1/LUMO est localisée sur la partie oxazolidine et la transition

HOMO/LUMO+1 sur la partie dimethylaminophenyl.

A ce stade l’étude sur la réponse optique linéaire des composés substitués a révélé une

différence de comportement notable entre les formes fermées et les formes ouvertes. Les


190

transitions électroniques des formes fermées n’impliquent pas l’ensemble de la molécule alors

que celles des formes ouvertes mettent en jeu l’ensemble de la molécule.

4.4.2.2 Détermination de l’hyperpolarisabilité des dérivés de l’indolino-oxazolidine

substituées.

L’étude optique non linéaire des dérivés de la molécule A2 a été réalisée à l’aide de

calculs théoriques aux niveaux Hartree-Fock et MP2 en phase gaz et en solution avec comme

solvant l’acétonitrile et le chlorobenzène ainsi que par diffusion hyper-Rayleigh à 1064 nm

dans ces deux solvants. Le tableau 4.25 donne les résultats expérimentaux obtenus pour les

molécules dans leurs formes ouvertes protonées dans les deux solvants et ceux obtenus pour

les formes fermées dans l’acétonitrile. Les données recueillies pour les formes fermées des

molécules dans le chlorobenzène ne sont pas exploitables car le signal est trop faible vis-à-vis

de la détection expérimentale. Les valeurs entre parenthèses pour les molécules dans leur

forme ouverte protonée correspondent à l’efficacité normalisée de la commutation définie

telle que :

( ) ( )

100( )

HRS HRS

HRS

op f

op

(4.6)

Où ( )HRS op est la première hyperpolarisabilité de la forme ouverte protonée et ( )HRS f celle

de la forme fermée.


191

zzz /zxx zzz HRS

Formes fermées dans l’acétonitrile

A2-H 4.1 6000 -0.096 2200

A2-Br 4.0 4700 +0.109 2300

A2-CHO 3.8 16800 -0.136 5600

A2-NO2 4.4 12700 -0.069 5100

Formes ouvertes protonées dans l’acétonitrile

A2-H 4.0 117800 -0.110 41600 (94.8)

A2-Br 4.0 175000 -0.110 60500 (96.2)

A2-CHO 3.6 84000 -0.155 26600 (79.1)

A2-NO2 3.7 110000 -0.142 35700 (85.7)

Formes ouvertes protonées dans le chlorobenzène

A2-H 4.5 50000 -0.056 19100

A2-Br 4.2 114600 -0.085 41600

A2-CHO 4.1 49000 -0.093 17700

A2-NO2 3.8 67000 -0.132 26500

Tableau 4.25 : Valeurs expérimentales obtenues par diffusion hyper-Rayleigh à 1064 nm. Les

composantes de la première hyperpolarisabilité sont données en unité atomique. Les efficacités

normalisées suivant la relation 4.5 sont indiquées entre parenthèse.

L’intensité de la première hyperpolarisabilité des formes ouvertes protonées est

environ un ordre de grandeur supérieure à celle des formes fermée dans l’acétonitrile: de 80%

à 96% supérieur. Dans le chlorobenzène, les valeurs de la première hyperpolarisabilité à 1064

nm sont élevées pour les formes ouvertes protonées et en dessous du seuil de détection

expérimentale pour les formes fermées. Nous avons donc un bon contraste entre les formes

fermées et les formes ouvertes pour tous les composés quelque soit le solvant utilisé. Si l’on

compare l’intensité du HRS de tous les composés dans leur forme ouverte protonée en

solution dans l’acétonitrile, il est possible d’établir la hiérarchie suivante : CHO< NO2<H<Br.

On note un effet du solvant sur cet ordre, il devient CHO<H<NO2<Br dans le chlorobenzène.

Ce résultat est identique si l’on considère la composante longitudinale de tenseur . La

hiérarchie obtenue diffère de celle attendu, toutefois les mesures ont été effectuées proche de

la résonance, il est donc attendu que l’intensité de la réponse HRS des composés A2-H, A2-Br


192

et A2-CHO soit surestimée par rapport au composé A2-NO2. Les valeurs statiques extrapolées

à partir des valeurs expérimentales seront discutées dans le paragraphe 4.4.2.3.

Pour les composés dans la forme fermée, on obtient H<Br<NO2<CHO. De plus, les

intensités de la réponse optique des composés A2-CHO et A2-NO2 sont 2 à 3 fois supérieures

à celles des composés A2-H et A2-Br.

L’inverse du rapport de dépolarisation pour tous les composés est proche de 4 et l’on ne

constate pas un effet particulier quant au choix du solvant.

Pour cette étude, les calculs ab initio ont été réalisés au niveau Hartree-Fock : CPHF

pour la première hyperpolarisabilité statique et TDHF pour les données dynamiques à 1064

nm avec les bases 6-31G* et 6-31+G* et MP2 avec la base 6-31G*. Les valeurs dynamiques à

1064 nm pour la méthode MP2 sont approximées comme précédemment à partir des valeurs

obtenues au niveau Hartree-Fock. Pour tenir compte des effets de solvant la formule 2.150 a

cependant été adaptée selon les deux équations (4.7) et (4.8).

2 2

2 ; ,2 ; , 0;0,0

0;0,0

Solv

TDHFSolv

MP MP Gaz

CPHF

(4.7)

2 2

2 ; ,2 ; , 0;0,0

0;0,0

Solv

TDHFSolv Solv

MP MP Solv

CPHF

(4.8)

Les tableaux 4.26 et 4.27 donnent les valeurs des premières hyperpolarisabilités

statiques et dynamiques calculées au niveau HF, le tableau 4.28 reporte les valeurs des

hyperpolarisabilités statiques calculées au niveau MP2. Le tableau 4.29 reporte les résultats

dynamiques MP2 obtenues à l’aide des relations (4.7) et (4.8).


193

CPHF/6-31G* CPHF/6-31+G*

zzz HRS zzz HRS

Formes ouvertes protonées dans le vide

A2-H 5384 (1.000) 2192 (1.000) 4.30 5755 (1.000) 2401 (1.000) 4.45

A2-Br 5697 (1.058) 2339 (1.067) 4.33 5922 (1.029) 2438 (1.015) 4.40

A2-CHO 6308 (1.172) 2615 (1.193) 4.36 6524 (1.134) 2707 (1.127) 4.40

A2-NO2 6318 (1.173) 2614 (1.193) 4.29 6827 (1.186) 2834 (1.180) 4.37


A2-H 12736 (1.000) 5173 (1.000) 4.25 13522 (1.000) 5508 (1.000) 4.31

A2-Br 13673 (1.074) 5598 (1.082) 4.29 14278 (1.056) 5854 (1.063) 4.32

A2-CHO 15591 (1.224) 6453 (1.247) 4.34 16478 (1.219) 6827 (1.239) 4.36

A2-NO2 17305 (1.359) 7188 (1.390) 4.36 18437 (1.363) 7670 (1.393) 4.38


A2-H 10841 (1.000) 4493 (1.000) 4.32 11 426 (1.000) 4750 (1.000) 4.40

A2-Br 11601 (1.070) 4753 (1.058) 4.33 12 100 (1.059) 4965 (1.045) 4.37

A2-CHO 13133 (1.211) 5436 (1.210) 4.37 13812 (1.209) 5722 (1.205) 4.40

A2-NO2 14336 (1.322) 5950 (1.324) 4.38 15167 (1.327) 6304 (1.327) 4.40

Tableau 4.26 : Valeurs de la première hyperpolarisabilité statique zzz et HRS en unité

atomique et rapport IVV/IHV calculés au niveau HF avec les bases 6-31G* et 6-31+G*. Les

valeurs relatives au composé A2-H sont indiquées entre parenthèses.


194

TDHF/6-31G* TDHF/6-31+G*

zzz HRS zzz HRS

Formes ouvertes protonées dans le vide

A2-H 10926 (1.000) 4437 (1.000) 4.61 11 489 (1.000) 4678 (1.000) 4.66

A2-Br 11986 (1.097 4909 (1.106) 4.64 12 539 (1.091) 5144 (1.100) 4.69

A2-CHO 13289 (1.216) 5477 (1.234) 4.66 13910 (1.211) 5737 (1.226) 4.69

A2-NO2 13186 (1.207) 5420 (1.222) 4.61 13837 (1.204) 5688 (1.216) 4.63


A2-H 16027 (1.000) 6507 (1.000) 4.64 17 120 (1.000) 6967 (1.000) 4.69

A2-Br 18032 (1.125) 7380 (1.134) 4.68 18 991 (1.109) 7783 (1.117) 4.71

A2-CHO 20719 (1.293) 8539 (1.312) 4.70 22128 (1.293) 9125 (1.310) 4.73

A2-NO2 22215 (1.386) 9162 (1.408) 4.70 24057 (1.405) 9931 (1.425) 4.72


A2-H 19604 (1.000) 8080 (1.000) 4.68 20 591 (1.000) 8633 (1.000) 4.72

A2-Br 21 459 (1.099) 8781 (1.087) 4.69 22 631 (1.099) 9270 (1.074) 4.72

A2-CHO 24484 (1.249) 10080 (1.248) 4.71 26145 (1.270) 10770 (1.248) 4.74

A2-NO2 27227 (1.389) 11236 (1.390) 4.73 29301 (1.423) 12101 (1.402) 4.75

Tableau 4.27 : Valeurs de la première hyperpolarisabilité à 1064 nm zzz et HRS en unité atomique

dynamique et inverse du rapport de dépolarisation calculés au niveau HF avec les bases 6-31G* et 6-

31+G*. Les valeurs relatives au composé A2-H sont indiquées entre parenthèses.

Au niveau HF (Tableaux 4.26), on note que , l’inverse du rapport de dépolarisation

est compris entre 4.29 et 4.38 suivant les composés et le solvant pour la réponse statique. On

remarque que cette valeur est légèrement plus forte dans le chlorobenzène que dans

l’acétonitrile (de + 0.02 à + 0.07). A 1064 nm est supérieur pour tous les composés

d’environ 0.2 à 0.3 et est de l’ordre de 4.7 (tableau 4.27). De même que pour les valeurs

statiques, les valeurs de sont plus grande dans le chlorobenzène que dans l’acétonitrile bien

que l’écart soit plus faible. Comme attendu, cette valeur est plus proche de la valeur

asymptotique des composés purement unidimensionnels pour l’étude à 1064 nm que dans la

limite statique. L’effet du solvant est très prononcé, on constate une augmentation d’un ordre

de grandeur du HRS statique des composés en solution vis-à-vis des composés en phase gaz :

de 103% à 111% d’augmentation avec la base 6-31G* et de 129% à 171% d’augmentation


195

avec la base 6-31+G*. Cet effet est plus faible pour les valeurs dynamiques. Dans le cas de la

réponse pour une excitation à 1064 nm, l’augmentation de l’intensité de la réponse entre la

molécule isolée et en solution n’est plus que de 50% environ. Ceci est en partie lié à la prise

en compte de la dispersion en fréquence.

Le classement en terme d’efficacité de la réponse optique non linéaire HRS statique nous

donne : H<Br<CHO<NO2 quelques soit la méthode la base d’orbitale utilisées. Cette

hiérarchie est identique pour les valeurs à 1064 nm. Ceci est conforme à nos attentes.

MP2/6-31G*

zzz HRS

En phase gaz

A2-H 10 070 (1.000) 4112 (1.000) 4.68

A2-Br 10 376 (1.030) 4257 (1.035) 4.68

A2-CHO 11467 (1.139) 4730 (1.150) 4.71

A2-NO2 10222 (1.015) 4208 (1.023) 4.59

Dans l’acétonitrile

A2-H 30 203 (1.000) 12 335 (1.000) 4.69

A2-Br 32 557 (1.078) 13 372 (1.084) 4.71

A2-CHO 36893 (1.221) 15207 (1.233) 4.73

A2-NO2 36535 (1.210) 15063 (1.221) 4.65

Dans le chlorobenzène

A2-H 24 276 (1.000) 9918 (1.000) 4.70

A2-Br 26 065 (1.074) 10 710 (1.080) 4.73

A2-CHO 29304 (1.207) 12083 (1.218) 4.74

A2-NO2 27994 (1.153) 11540 (1.163) 4.65

Tableau 4.28 : Valeurs de la première hyperpolarisabilité statique zzz et HRS en unité atomique et

inverse du rapport de dépolarisation calculé au niveau MP2 avec les bases 6-31G*. Les valeurs

relatives au composé A2-H sont indiquées entre parenthèses.


196

Dans l’acetonitrile Dans le chlorobenzène

Equ. (4.7) Equ. (4.8) Equ. (4.7) Equ. (4.8)

A2-H 11 932 (1.00) 15 516 (1.00) 14 785 (1.00) 17 510 (1.00)

A2-Br 13 590 (1.14) 17 439 (1.12) 16 186 (1.09) 19 787 (1.13)

A2-CHO 15 945 (1.34) 20 119 (1.30) 18 819 (1.27) 22 410 (1.28)

A2-NO2 14 746 (1.24) 19 797 (1.28) 17 968 (1.22) 21 367 (1.22)

Tableau 4.29 : Valeurs de la première hyperpolarisabilité dynamique HRS en unité atomique et

extrapolé au niveau MP2 à l’aide des relations (4.7) et (4.8) . Les valeurs relatives au composé

A2-H sont indiquées entre parenthèses.

En tenant compte de la corrélation électronique, la première hyperpolarisabilité

dynamique en phase gaz (Tableau 4.29) est comme attendue environ un ordre de grandeur

supérieure à celle issue des calculs au niveau Hartree-Fock : 81%-88% pour les composés A2-

H, A2-Br et A2-CHO. Cette augmentation est plus faible pour le composé A2-NO2 :

seulement 61%. L’ordre établi avec les calculs CPHF est alors modifié en H<NO2<Br<CHO.

L’inverse du rapport de dépolarisation est très légèrement supérieur à celui issu des calculs

HF et tend vers la limite des molécules 1D. Les hyperpolarisabilités calculées dans

l’acétonitrile sont augmentées par rapport à la molécule isolée de respectivement 200%,

214%, 222% et 258% pour les composés A2-H, A2-Br, A2-CHO et A2-NO2. Cette

Constatation est similaire pour le chlorobenzène bien que cette augmentation soit légèrement

plus faible.

En tenant compte à la fois de la corrélation électronique, des effets de solvant et de dispersion

en fréquence nous obtenons l’ordre théorique suivant : H<Br<NO2<CHO. Cette hiérarchie est

la même avec les deux solvants de l’étude et avec les équations 4.6 et 4.7.

4.4.2.3 Comparaison théorie-expérience des formes ouvertes protonées: prise en compte

des effets de dispersion.

Malgré la prise en compte des effets de solvant, de la corrélation électronique et de la

dispersion en fréquence dans les calculs théoriques, il existe toujours des divergences entre

l’ordre des intensités HRS dynamiques obtenues de manière expérimentale et théorique. A

partir des résultats expérimentaux, nous pouvons extrapoler les valeurs de la première

hyperpolarisabilité statique des différents composés en considérant différents modèles tenant

compte des effets de résonance résultant de la longueur d’onde d’excitatio. L’exaltation du

signal peut être estimée en appliquant le modèle à deux niveaux avec un amortissement


197

homogène . La dispersion en fréquence F peut alors s’écrire comme décrit par la relation

(4.4) que nous rappelons ici :

22

2 22 2

( , , )4

ge ge

ge

ge ge

iF

i i

(4.4)

Dans cette expression g et e représente respectivement l’état fondamental et le premier état

excité et ge l’énergie d’excitation associée à la transition.

Figure 4.26 : Représentation de la fonction de dispersion F(,ge,) pour différentes valeurs

du facteur d’amortissement . Les triangles désignent la position des composés en fonction de

leur bande d’absorption UV-Visible (pour =0).

La figure 4.26 donne la représentation de cette fonction. Les triangles correspondent aux

positions respectives des bandes d’absorption des différents composés avec =0. Il est alors

possible de déterminer les valeurs statiques de la composante longitudinale de

l’hyperpolarisabilité (0) de chaque composé. Dans le cas où l’amortissement est nul, les


198

valeurs de 0

zzz des composés A2-H, A2-Br, A2-CHO et A2-NO2 sont respectivement : 3900,

7100, 3900 et 14900 u. a. dans l’acétonitrile et 3100, 10200, 4000 et 10800 u. a. dans le

chlorobenzène.

Pour affiner ces résultats, il est possible d’appliquer un facteur d’amortissement non nul.

Deux stratégies sont envisageables. La première consiste à utiliser la demi-largeur à mi-

hauteur de la bande d’absorption161,164,165

. La seconde consiste à appliquer un facteur

d’amortissement fixe pour chaque molécule. Usuellement la valeur appliquée dans la

littérature est 100 cm-1

.

Enfin deux autres approches peuvent être appliquées. La première consiste à considérer un

modèle non homogène182

. La seconde consiste à considérer les effets vibroniques. En

considérant le modèle inhomogène, le facteur de dispersion est défini par :

1/2

2( 2 ; , )( ' ) ( , ' , ) '

(0;0,0)

HRS

ge ge geHRSN F d

(4.9)

Où la valeur de est de 100cm-1

et ( ' )geN est la distribution normalisée des fréquences de

transition approximé par une fonction gaussienne reproduisant les données UV-Visible

expérimentales.

Dans le cas où l’on considère un modèle vibronique à un mode, la valeur de ( ' )geN de

l’équation (4.9) est replacé par la relation suivante :

2

( ' ) ' /!

n SNiveauxVib

ge ge n vib

n

S eN e

n

(4.10)

Où n=ge+nvib correspond à la transition de l’état fondamental à la nième

vibration de l’état

excité. Un facteur Hang-Rhys (S) de 0.4 a été utilisé car il permet de reproduire l’allure de la

bande d’absorption. Les valeurs de vib vib, déterminées à partir des données d’absorption

UV-Visible, sont respectivement 0.14, 0.13, 0.15, 0.11 eV et 1300, 1400, 1500, 1100 cm-1

pour A2-H, A2-Br, A2-CHO, A2-NO2.

Le tableau 4.30 compile les valeurs relatives des 0 obtenues avec les différentes méthodes de

correction proposées pour tous les composés dans l’acétonitrile par rapport au 0 du composé

non substitué A2-H. Il apparait que le modèle le plus sophistiqué, tenant compte des effets


199

inhomogènes et des effets vibroniques, reproduit bien, à l’exception d’A2-CHO, les résultats

théoriques. En utilisant les modèles les plus élaborés l’accord théorie/expérience est bon. Il est

possible qu’il existe des interactions solvant-soluté telles que des interactions électrostatiques

entre l’acétonitrile et le groupement NO2 ou encore des interactions ou dipôle-dipôle entre

le chlorobenzène et le composé favorisant la formation d’aggrégats. Ce type d’interaction

affecte la densité électronique du composé ainsi que sa symétrie et par conséquent modifie sa

réponse ONL. Les effets de ce type d’interaction sont sous estimés par les modèles de

solvatation de type continuum. De plus les expériences ont été effectuées en régime

nanoseconde ce qui affecte le milieu en induisant des collisions avec un apport constant

d’énergie. L’utilisation de source laser ps ou fs pourrait réduire les effets collectifs et facilitée

la comparaison théorie/expérience.

A2-H A2-Br A2-CHO A2-NO2

Méthode 1a 1.00 1.08 1.00 3.82

Méthode 2b 1.00 1.41 0.79 1.23

Méthode 3c 1.00 2.39 1.11 1.85

Méthode 4d 1.00 1.44 0.75 1.94

Méthode 5e 1.00 1.50 0.80 1.63

Tableau 4.30 : Valeur relative des 0 /0(A2-H) des composés de la série substituée. a modèle à deux

niveaux (=0), b modèle à deux niveaux amorti homogènement (équation (4.4)) avec = 100 cm

-1,

c

modèle à deux niveaux amorti (équation(4.4)) avec obtenu à partir de la demi largeur à mi-hauteur

des pics d’absorption, d modèle à deux niveaux amorti inhomogènement (équation (4.9)) avec = 100

cm-1

, e modèle à deux niveaux amorti inhomogènement tenant compte des effets vibroniques (equations

(4.9)et (4.10)).

4.4.3 Conclusion de l’étude sur la série des dérivés de l’indolino[1,2-

b]oxazolidine substitué avec un groupement attracteur d’électrons

Notre prospection théorique préliminaire a permis de prédire quelle position du

groupement attracteur d’électron serait susceptible de permettre l’extension de la

délocalisation électrique sur l’ensemble de la molécule. Il apparaît que les composés « para »

substitués sont ceux ayant la plus forte hyperpolarisabilité théorique.

L’étude complète sur le système A2-X avec X = Br, CHO et NO2 à confirmer l’augmentation

de la réponse ONL constatée lors de la prospection théorique. Nous avons également constaté

que le contraste ONL entre la forme fermée et la forme ouverte acido-générée de ces

molécules est important aussi bien à 1064 nm que dans la limite statique.


200

Ce travail a en outre permis de souligner l’accord entre les résultats théoriques et

expérimentaux obtenus à un haut niveau tant en terme de calculs (méthode MP2 tenant

compte de la corrélation électronique et de la dispersion en fréquence avec prise en compte

des solvants) que d’un point de vue expérimental (extrapolation des valeurs statiques de la

première hyperpolarisabilité avec la prise en compte des effets de dispersion pour la longueur

d’onde d’étude ainsi que des éventuels effets vibroniques).


201

Références

150

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Conclusion

203

Conclusion

L’objectif de ce travail était l’étude de nouveaux composés pour l’optique non linéaire

quadratique par une approche originale, combinant des mesures expérimentales par diffusion

hyper-Rayleigh et des méthodes de calculs à différents niveaux de complexité. Nous avons

particulièrement étudié des composés dérivés de la famille de l’indolino-oxazolidine qui sont

des interrupteurs moléculaires organiques multi-adressables : acidochromes et photochromes

pour certain d’entre eux. Au cours de ce travail, nous avons été amenés à développer un

protocole expérimental en diffusion hyper-Rayleigh dans le but de pousser les limites actuelle

de détection afin de déterminer les composantes de l’hyperpolarisabilité de la manière la plus

complète possible. Avec la même perspective, nous avons cherché à utiliser au maximum les

méthodes de chimie quantiques les plus élaborées permettant notamment de s’approcher des

conditions expérimentales, par exemple en considérant la conformation moléculaire, la

corrélation électronique, la dispersion en fréquence et également le bain diélectrique du

solvant pour le calcul des propriétés électriques.

Nous avons réalisé une première étape de calibration du montage expérimental en

diffusion hyper-Rayleigh où nous avons comparé nos résultats sur le tétrachlorure de carbone

avec ceux de Katz et Shelton, auteurs qui font référence dans cette technique. Dans cette étape

importante, nous avons analysé et pris en compte l’ensemble des contributions

monomoléculaires (incohérentes) et collectives ou induites (cohérentes) de ce liquide

structuré.

Ainsi à partir de cette calibration originelle et grâce à la mise au point d’un protocole

d’analyse continue en polarisation, mettant en jeu tout les états de polarisation du faisceau

incident, il nous est possible de mesurer et calibrer en réponse hyper-Rayleigh avec une

grande précision tout type de molécules et solvants. Notamment, nous avons déterminé

expérimentalement de façon très précise pour la première fois les composantes du tenseur de

première hyperpolarisabilité de l’acétonitrile (CH3CN) et du trichloroacétonitrile (CCl3CN). Il

s’agit d’une première étape pour comprendre les relations propriétés/structures, étape

fondamentale qui permet de valider et d’apprécier la sensibilité et la pertinence des méthodes

expérimentales et théoriques mises en jeu. Dans le même esprit, nous avons déterminé par

diffusion hyper-Rayleigh la réponse de composés de type Φ-X où Φ est un groupement

phényl et X = Cl, CHO, NO2 est un groupement attracteur d’électrons. Nous avons ainsi

Conclusion

204

recueilli des informations quant à l’influence précise des groupements attracteurs d’électrons

sur l’intensité de la réponse ONL.

Enfin nous avons étendu notre protocole expérimental à l’étude de solution binaires

soluté/solvant avec une étude de composés zwitterioniques colorés dérivés du biphényl

présentant une forte réponse ONL quadratique. Dans cette étude parallèle, nous avons ainsi

souligné le bon accord entre les résultats issus de calculs théoriques semi-empiriques avec

ceux issus de nos expériences par diffusion hyper-Rayleigh. Certaines difficultés liées au

phénomène de résonnance à la fréquence harmonique ont été mises en évidence. Nous avons

ainsi considéré un modèle d’amortissement pour la dispersion des composantes ONL.

En temps qu’objectif de ce travail de thèse, nous avons procédé à l’étude combinée

expérience/théorie la plus complète possible de dérivés de l’indolino-oxazolidine.

Les propriétés électroniques de toutes les molécules étudiées ont été sondées par

absorption UV-Visible de la lumière ainsi que par des calculs numériques. Pour les premières

molécules de cette étude nous avons utilisé une méthode semi-empirique de type INDO/S

puis, pour les suivantes, nous avons également utilisé des résultats de calculs DFT.

Pour les molécules carbonées (série A), nous avons vérifié le photochromisme

moléculaire et comparé les propriétés électriques des composés dans leur forme ouverte

zwitterionique et dans leur forme ouverte protonée. Celles-ci étant similaires, nous avons

poursuivi l’étude sur les composés protonés (acido-générés) plus stables en solution. Nous

avons suivi l’impact du groupement donneur d’électrons sur l’hyperpolarisabilité quadratique.

La dispersion des composantes ONL a été étudiée tant au niveau théorique avec des méthodes

TDHF qu’expérimentalement avec l’utilisation du modèle d’amortissement précédemment

décrit. Nous avons finalement vérifié l’efficacité de l’interrupteur ONL lors de l’étude

comparée de l‘hyperpolarisabilité quadratique de la molécule A2 dans sa forme fermée et sa

ouverte protonée.

Nous avons en suite réalisés l’étude complète théorie/expérience sur des composés

dérivés du benzothiazolo-oxazolidine (série B) où deux chaînes carbonées différentes ont été

utilisées : l’une avec une double liaison Carbone-Carbone, l’autre avec une triple liaison

Carbone-Carbone. Nous avons alors déterminé l’effet de la nature du pont de conjugaison sur

les composantes de l’hyperpolarisabilité.

Lors de l’étude de la série C (molécules soufrées), nous avons étudié les propriétés de

molécules différant par la taille du réseau conjugué. Nous avons étudié par DFT la stabilité

de différents conformères en phase gaz et en solution dans l’acétonitile. Ces résultats ont été

Conclusion

205

utilisés lors de l’étude des propriétés ONL en considérant une statistique de type Maxwell-

Boltzmann à température ambiante sur les populations de chaques conformères en présents

solution. Pour la première fois nous avons également pris en compte explicitement le solvant

lors des calculs théoriques ainsi que donné une estimation extrapolée de la dispersion au

niveau de calcul MP2.

L’hyperpolarisabilité des dérivés de l’indolino-oxazolidine est importante, toutefois nous

avons remarqué à l’aide des calculs théoriques, en considérant la transition verticale

majoritaire HOMO-LUMO, que la délocalisation électronique bien que très étendu, n’est pas

optimale. Nous avons donc effectué une recherche théorique sur la meilleure position pour

l’ajout d’un groupement attracteur d’électrons dans le but d’améliorer l’extension de la

délocalisation électronique. Après synthèse d’une série de molécule substituée : A2-Br, A2-

CHO et A-NO2, nous avons procédé à une étude complète combinée similaire à celle des

composés précédents à laquelle nous avons inclus l’étude du solvant : acétonitrile et

chlorobenzène. Nous avons traité la dispersion de la manière la plus complète possible avec

l’utilisation de modèles complexes où l’on tient compte des effets vibroniques.

Lors de cette étude, nous avons souligné l’accord entre les calculs théoriques menés et

les résultats des expériences de diffusion hyper-Rayleigh de la lumière. Il serait possible de

poursuivre le travail amorcé sur les petites molécules modèle de type Φ-X en complétant

celle-ci par des calculs théoriques. La taille plus restreinte de ces systèmes permet l’utilisation

de modèles numériques plus complexes que ceux utilisés sur nos molécules comme par

exemple l’utilisation de basse très étendues type Coupled-Cluster.

Une autre extension possible de ce travail au niveau moléculaire serait de poursuivre

l’étude des composés dérivés de l’indolino-oxazolidine par l’étude complète

théorie/expérience à une nouvelle longueur d’onde (par exemple 1,5 µm). Ceci permettrais de

travailler dans un régime différent, plus loin de la résonnance, et ainsi valider les modèles

d’amortissement choisis durant notre étude.

Finalement nous avons vu lors de ce travail, le potentiel des molécules dérivées de

l’indolino-oxazolidine pour des applications ONL. Toutefois l’ensemble des propriétés

exposées ont été déterminées sur les formes acido-générée en solution dans l’acétonitrile puis

dans le chlorobenzène. Il serait possible d’étendre l’étude des ces composés à des matériaux

structurés. Il serait par exemple possible d’obtenir des cristaux, de greffer les molécules sur

des films polymères ou encore de synthétiser des polymères fonctionnalisés. Un autre type de

Conclusion

206

matériau possible serait le gel, celui présente des propriétés proches de celle du liquide et

permet une plus grande liberté quant à la relaxation de la géométrie liée à l’ouverture du cycle

lors du passage de la forme fermée à la forme ouverte.

Annexes

207

ANNEXE 1 : Grandeurs Physiques

Lors de ce travail, pour des raisons pratiques, les valeurs du moment dipolaire sont

données en Debye et les composantes de la première hyperpolarisabilité sont données en

unités atomiques (u.a.). Ces systèmes d’unités n’étant pas standard, nous donnons la

conversion du moment dipolaire et de la première hyperpolarisabilité pour différents systèmes

d’unités dans les tableaux A1.1 et A1.2. Le tableau A1.3 présente les différents systèmes

d’unité pour l’énergie.

debye D C.m Esu

debye 1 3.336 . 10-30

1 . 10-18

C.m 2.998 . 1029

1 2.998 . 10-11

esu 1 . 1018

3.336 . 10-12

1

A1.1 : Moment dipolaire

cm5.esu

-1 u.a. C

3.m

3.J

-2

cm5.esu

-1 1 1.157 . 10

32 3.713 . 10

-21

u.a. 8.641 . 10-33

1 3.116 . 1052

C3.m

3.J

-2 2.693 . 10

20 3.209 . 10

-53 1

A1.2 : Hyperpolarisabilité quadratique ()

u.a. J eV cm-1

kcal.

u.a. 1 4.360 . 10-18

27.215 2.195 . 105 627.503

J 2.294 . 1017 1 6.242 . 1018

5.035 . 1022

1.440 . 1020

eV 3.674 . 102 1.602 . 10

-19 1 8.065 . 10

3 96.487

cm-1

4.555 . 10-6

1.986.10-23

1.240 . 104 1 2.859 . 10

-3

kcal. 1.594 . 10-3

6.944 . 10-21

1.036 . 10-2

349.773 1

A1.3 : Energies

Annexes

208

ANNEXE 2 : Nomenclature des molécules synthétisées

De nombreuses molécules dérivées de l’indolino[1,2-b]oxazolidine ont été

synthétisées au sein du groupe Néo de l’institut de sciences moléculaire de Bordeaux par

Lionnel Sanguinet (thèse de l’université bordeaux 1, 2003) sous la direction de J.-L. Pozzo et

V. Rodriguez. Nous avons décomposés arbitrairement les composés en trois séries en fonction

de la nature de la chaîne principale. Les composés de la famille de l’indolino[1,2-

b]oxazolidine seront notés A et sont décrits dans le tableau A2.1. Les composés de la famille

du benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine seront notés B et sont donnés dans le tableau A2.2. Enfin

les dérivés du benzothizolo[2,3-b]oxazolidine seront notés C et sont donnés dans le tableau

A2.3.

Une dernière série de molécules basées sur le squelette de la série A a été synthétisées par

Jianfeng Pan, post-doc au sein du groupe Néo. Dans cette série, le groupement Aryle (Ar) est

celui de la molécule A2 et R2=R3=H. Le groupement R1 est quant à lui substitué par

différents substituants : -Br, -CHO ou NO2 ; Ces molécules seront notées respectivement A2-

Br, A2-CHO et A2-NO2

Annexes

209

R1 R2 R3 Ar

A1 H Me Me

A2 H Me Me

A3 H Me Me

A4 H Me Me

A5 H Me Me

A6 H Me Me

A7 H Me Me

A8 H Me Me

Annexes

210

A9 H Me Me

A10 H Me Me

A11 OMe Me Me

A12 OMe Me Me

A13 H -(CH2)5-

A14 OMe -(CH2)5-

A15 H Me Me

A16 H Me Me

A2.1 : Les dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine.

Annexes

211

Ar

B1

B2

B10

Les dérivés du benzimidazolo[2, 3-b]oxazolidine avec pont éthylénique. Pour tous les

composés R1=H.

Ar

B’1

B’2

A2.2 : Les dérivés du benzimidazolo [2,3-b]oxazolidine avec pont acéthylénique. Pour tous

les composés R1=H.

Annexes

212

Ar

C2

C10

C16

A2.3 Les dérivé du benzothiazolo[2,3-b]oxazolidine.

Etude Théorique et Expérimentale de nouveaux composés pour l’optique non linéaire :

les Indolino-oxazolidines

La recherche de miniaturisation constante fait des composés organiques une cible de choix

dans la recherche de nouveaux matériaux. Les composés organiques photochromes

photocommutables, par leur faculté à modifier leurs propriétés optiques par irradiation

lumineuse font l’objet de recherche pour l’élaboration d’interrupteurs moléculaires.

Lors de ce travail de thèse nous nous somme intéressé à une famille prometteuse de composé

photochrome photocommutable ayant une réponse optique non linéaire : les indolino-

oxazolidines. Ces composés peuvent se présenter sous deux formes ayant des propriétés

différentes. Le passage entre les deux formes s’effectue soit par irradiation lumiseuse soit par

transformation chimique. De plus la transformation est réversible.

Au cours de cette étude nous avons étudié les relations entre la structure et les propriétés des

composés dans leurs différentes formes par une approche combinée théorie/expérience via des

méthodes de calcul quantique performantes et des expériences d’apsorbtion UV-visible et de

diffusion hyper-Rayleigh.

En outre, nous avons été amenés à étudier les effets de solvatation et de dispersion en

fréquence et d’amortissement lors de l’étude de la réponse optique non linéaire de nos

composés.

Mots clés : Photochromisme, Interrupteur moléculaire, Optique non linéaire, Indolino-

Oxazolidine, Diffusion hyper-Rayleigh, Calcul de chimie quantique.

Theoritical and Experimental study of new compunds for non linear optic: the indolino-

oxazolidine

The constant research of miniaturising does of organic compounds a good choice for

designing new materials. Because of their photocomutation properties, photo-switching

organic chromophores are good compounds for the creation of molecular switch.

During this PHD, We studied an interesting family of photo-switching organic chromophores

with non linear optic response : the indolino-oxazolidine derivatives. This compounds haves

two different forms with different properties. The reversible commutation can be performing

by chemical reactions or irradiation.

We researched the relations between the molecular structure and the optical properties by

combining high level calculations and quantum chemical approached and experimental

methods as UV-Visible absorption and Hyper Rayleigh Scattering.

Moreover, we considered salvation effect, frequency dispersion and damping during the study

of the non linear response of ours compound.

Keywords : Photochromism, Non linear optic, Molecular switch, Hyper Rayleigh Scattering,

Indolino-Oxazolidine, Quantum chemical calculations

Documents

Les composés photochromes sont des composés caractérisés …ori-oai.u-bordeaux1.fr/pdf/2009/MANCOIS_FABIEN_2009.pdf · 2010. 2. 12. · Présenté et soutenue publiquement le