LIAISON CHIMIQUE

Les différents types de liaisons possibles sont fonction des propriétés

Atomiques: affinité électronique, électronégativité, etc…..

On distingue les liaisons intramoléculaire ou liaisons chimiques qui

sont des liaisons relativement fortes:

- Liaison covalente

- liaison ionique

- liaison métallique

Les liaisons intermoléculaire ou liaison physique qui sont des

liaisons relativement faibles:

- liaison de Van de Waals

- liaison hydrogène (ou à pont hydrogène)

I- LIAISON COVALENTE

Liaison covalente est une liaison dans laquelle les électrons de valence

des deux atomes sont partagés entre les deux noyaux.

-Atomes d’électronégativités voisines

- Mise en commun d’électrons

1- Modèle de LEWIS

Chaque atome tend à s’entourer de huit électron périphérique et à

atteindre la structure du type octet, caractéristique du gaz rare

le plus proche. On dit que les atomes obéissent à la règle d’octet.

Représentation dite diagramme ou notation de Lewis. On ne mentionne que les e- périphériques: . .

Br . . . . . Br x x

x x x

x x ou Br Br

Remarque: liaison covalente dite de « coordinence » ou « dative »

Le doublet de la liaison peut être, dans certains cas, fournie par un

seul atome appelé donneur .

Exemple 1:

2- Etude quantique de la liaison covalente- théorie des orbitales atomique – Approximation LCAO-MO

Le module de Lewis est incapable de faire comprendre l’origine de

la stabilité des liaisons. Donc, il faut faire appel au modèle probabiliste

de l’atome, résultant du comportement ondulatoire des électrons.

Si dans l’atome , chaque électron est décrit par une fonction orbitale

atomique ψ, dans la molécule, chaque électron est décrit par une

fonction orbitale moléculaire j

La fonction orbitale moléculaire j a la même signification que la

fonction orbitale atomique χ. De même, le carré de j2 conduit à la

Densité électronique.

A chaque fonction orbitale j correspond une énergie bien définie

Les électrons à l’état fondamental , occuperont les différents orbitales

moléculaires dans l’ordre croissant des énergies en respectant les règles

De Hund et de Pauli.

a) Approximation L.C.A.O.-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals -Molecular Orbitals)

Chaque orbitale moléculaire (orbitale liée à la probabilité de

présence d'un électron de la molécule) sous la forme d'une

combinaison linéaire d'orbitales atomiques:

Hj =Ej

φi est l'orbitale moléculaire i, résultant de la combinaison linéaire des orbitales atomiques χj de chaque atome de la molécule. cij est un scalaire qui définit la contribution de chaque orbitale atomique χj

* Cas H2 (H1 etH2)

On considère que l’Orbitale Moléculaire (OM) comme étant une Combinaison linéaire des orbitales atomiques (OA)

j = c1 c1 + c2 c2 jL = c1 c1 + c2 c2

jA = c1 c1 - c2 c2 L = liante et A = antiliante

EjL˂ E c1+ E c2

+ + +

c1 c2 jL

EjA˃ E c1+ E c2

- + +

c1 c2 jA antiliante

Energie de l’OM liante est inférieure à la somme des énergies des OA

Energie de l’OM antiliante est inférieure à la somme des énergies des OA

Le carré de cette fonction, représente en un point la densité de

probabilité de présence d'un électron occupant cette orbitale soit :

j2 = [c1 χ1 + c2 χ2]2

j2. dv = [c1 c1 + c2 c2]2. dv

Par intégration sur tout l'espace (variable de volume dt) on aura donc :

soit en développant :

j2. dv = c12 c1

2. dv + c22 c2

2. dv + 2 c1c2 c1c2. dv

Ce terme croisé c1 c2 dont la valeur est

significative dans la zone comprise entre les deux atomes 1 et 2

lorsqu'ils sont liés. Ce terme caractérise le recouvrement S entre

les deux orbitales atomiques c1 et c2 des deux atomes liés. On

pose : S = c1c2.dv

c12 c1

2. dv représente probabilités de trouver l'électron 1 au voisinage du noyau H(1)

c22 c2

2. dv représente probabilités de trouver l'électron 2 au voisinage du noyau H(2)

2 c1c2 c1c2.dv

S est l’intégrale de recouvrement, qui dépend de la distance entre

les deux noyaux

- Si S = 0, on n’a pas de liaison, - Si S différent de 0 la liaison existe

b) Orbitales liante et antiliante

La densité de probabilité associée à chaque orbitale moléculaire

j+ et j-. On a:

(1)

(2)

La relation (1) prend une valeur importante entre les deux noyaux

puisque le terme croisé 2c1.c2 s’ajoute aux densités électroniques sur

les noyaux. Cette forte densité électronique entre les noyaux conduit

à une attraction noyaux électrons, stabilisante. La fonction j+ est pour

cela appelée l’orbitale moléculaire liante.

Dans la relation (2) inversement, le terme 2c1.c2 se retranche des

densités électroniques sur les noyaux. Pour la fonction j-, la densité

électronique entre les noyaux sera donc faible ou nulle. La fonction j-

est appelée l’orbitale moléculaire antiliante.

-Quand les axes de symétrie des orbitales atomiques (OA) sont

colinéaires, le recouvrement est dit axial et les orbitales moléculaires

(OM) formées sont dits de types σ. Une des orbitales moléculaire est

liante et noté σ; l’autre est antiliante et noté σ*.

-Quand les axes de symétrie des OA sont parallèles, le recouvrement

est dit latéral et les OM formées sont dits de type π. Une OM est liante

et noté π, l’autre est antiliante et noté π*.

c) Diagramme énergétique et ordre de la liaison

Energie E+ associée à l’orbitale moléculaire j+ est inférieure à

l’énergie de référence qui est celle des deux orbitales atomiques

c1 et c2.

énergie E- associée à l’orbitale moléculaire j- est supérieure à

l’énergie de référence.

En général, le recouvrement axial est plus fort que le recouvrement latéral. Il en résulte que la stabilité des OM de type σ est plus grande que celle des OM de type π. De même, la stabilisation de σ*est plus Important que celle de π*. Donc l’ordre énergétique des OM est: σ1S˂σ 1S ˂ σ2S˂σ 2S ˂ σz˂ πx= πy ˂ πx= πy ˂ σz

* * * * *

Au cours du remplissage, l’effet liant d’un doublet d’e- placé dans une

OM liante, est détruit par l’effet antiliante d’un autre doublet placé

dans une OM.

On définit une grandeur permettant d’apprécier la force de liaison:

C’est l’ordre de liaison N (indice de liaison)

N = (n n*) n est le nombre d’e- liants

n* est le nombre d’e- antiliants

N = 0: le système est extrêmement instable

N est un entier, indique que le nombre de liaisons est établies

N est un demi-entier indique la présence d’un e- célibataire dans

Une OM liante . Résultat qui n’est pas prévu par la théorie de LEWIS

1 2

Exemple H2

H (Z= 1) 1s1

1 2

N= (n- n*) = (2- 0) =1 1 2

3- Diagramme énergétique d’une molécule diatomique de la seconde période

Le comportement magnétique d’une molécule est lié au spin total S qui est égal à la somme des spins des é

S = ∑ i=1

Tous les é célibataires

ms Avec ms= ±

1 2

Si S = 0 indique que les é sont appariés, la molécule est diamagnétique

Si S ≠ 0 indique qu’il y a un ou plusieurs é célibataires, la molécule est donc paramagnétique

a- Molécule diatomiques homonucléaires

Quand la différence d’énergie entre les orbitales 2s et 2p est grande, on peut les considérer Comme indépendantes. Si cette différence est très faible, on assiste alors à un mélange de ces OA connu sous le nom d’interaction s-p. Cette interaction se fait entre les deux OA de Symétrie compatible, c’est-à-dire entre 2s et 2p car 2s et 2pz conduit à un recouvrement Axial.

« l’interaction s-p se rencontre dans les molécules diatomiques homonucléaire dont l’élément a un numéro atomique Z tel que Z≤7 »

E E OA O

OA O

OM O2

Exemple O2: O (Z=8) 1s22s22p4

2s 2s

σ S

σ S *

σz *

σz

* πx * πy

πx πy

σ S 1 2 2 σ S * σz

1 2 2 2 πx πy * πx * πy Configuration électronique de la molécule O2 :

N = (n - n*) 1 2

= (8 – 4) = 2 1 2

(O=O) donc liaisons ( π σ et )

∑ i=1

Tous les é célibataires

ms S = = 1 Comportement magnétique de l’O2 est

La molécule d’O2 est paramagnétique

Molécule N2: N (Z=7) 1s22s22p3

σ S 2 2 σ S * 2 2 πx πy

2 σz Configuration électronique de la molécule N2

S = 0 Molécule est diamagnétique

N= 3, trois liaisons

N N

Notation de Lewis

b- Molécule diatomique hétéronucléaire

La formation d’une liaison entre deux atomes A et B différents dépend des propriètés

de chaque atome dont la principale est l’électronégativité (EN). (On prend comme exemple

l’atome B plus électronégative que l’atome A.

Les niveaux énergétique des O.A. des deux atomes seront décalés suite à la différence

d’électronégativité. Les O.A. de B seront les plus basses. Il en résulte l’interaction S-p dans

tous les cas de molécules diatomiques héteronucléaires AB. Les niveaux d’énergies des O.M.

liantes seront plus proches des O.A. De l’atome B et ceux des O.M. antiliantes seront plus

proches des O.A de l’atome A.

Electronégativité de l’O est supérieure à l’électronégativité de carbone

C (Z= 7) 1s22s22p2

O (Z= 8) 1s22s22p4

Le nombre total des é de valence à redistribuer vaut 10

2sO 2sc ˂ 2pO 2pc ˂ et

E E OA C

OA O

OM

2s 2s

σ S *

σz *

σz

* πx * πy

πx πy

2p 2p

Dans le diagramme énergétique de la molécule, on représente les O.A. de l’atome le plus

Électronégatif du côté droit

σ S 2 2 σ S * πx πy σz

2 2 2 Ou σ S 2 2 σ S * (πxy) σz

2 4

Le comportement magnétique de la molécule CO:

N = (n - n*) 1 2

= (8 – 2) = 3 1 2

S = 0 La molécule CO est diamagnétique

Triple liaison

C O

C- Cas où les atomes A et B ont des électronégativités très différentes

Exemple HF: F est plus électronégatif que H

HF : 2s2σPz3Px3Py

2 2 2 N = (n - n*) 1 2

= (2 – 0) = 1 1 2

H F

4- Caractère ionique partiel d’une liaison covalente

Soit une molécule diatomique héteronucléaire AB (exemple CO, HF, ……) avec B Plus

électronégatif que A. Les é de valence placés dans les OM ont une grande probabilité de

Présence à proximité du noyau de l’atome B. Il s’ensuit donc une séparation des charges (+)

et (–) d’où une polarisation de la liaison et la création d’un dipôle électrique permanent

de moment dipolaire µ.

A B

q+ q-

Par définition le moment d’un dipôle est :

µ = q. d

d : Étant le vecteur distance entre les deux noyaux

- Dans le cas d’une liaison ionique pur, il y aurait un transfert total d’un é, on aurait alors

Un moment dipolaire théorique:

µth = e. d

-Le moment dipolaire réel d’une moléculaire est une grandeur expérimentale qu’on peut

mesurer par plusieurs techniques physiques:

µexp = q. d

Par définition le pourcentage de caractère ionique est :

δ= µexp µth

x100

II- MOLECULE POLYATOMIQUE-THEORIE DE L’HYBRIDATION

Bien que la théorie LCAO-MO interprète bien la formation des liaisons dans les molécules

diatomiques, elle se montre impuissante lorsque l’on a affaire à des molécules plus complexes

puisqu’elle n’arrive pas à expliquer certaines de leurs propriétés et plus particulièrement leur

disposition géométrique.

Pour résoudre ce problème, Pauling et Slater ont introduit la théorie de l’hybridation dont

le principe est le suivant:

•Lors de la formation de liaisons covalentes, les OA externes d’un atome subissent des

modifications énergétiques et géométriques et se transforment en de nouvelles OA

équivalentes dites hybrides. Les fonctions d’ondes de ces nouvelles OA hybrides ne sont autre

qu’une combinaison linéaire des fonctions d’ondes des OA pures impliquées dans l’hybridation.

On précise en fin de compte que l’hybridation n’est qu’un concept permettant de comprendre

La forme des molécules et non de la prévoir.

1- Hybridation Sp

Soit un atome X de la 2eme période. Les OA de valence de X sont: 2s, 2pz, 2py, 2px,

On peut remplacer les deux OA pures (2s, 2pz) par deux nouvelles Orbitales hybrides

équivalentes:

(2s 2pz) 2py2px

Hybridation Sp

Deux OA hybrides Sp notées d1 et d2

Les deux OA pures 2py2px sont restées intactes (c’est-à-dire non hybridées)

a1 c2s + b1 c2pz d1=

d2= a2 c2s + b2 c2pz

x

y

d1 d2

Exemple: BeH2; C2H2

a- Considérons la molécule linéaire BeH2

Be (Z= 4) 1s22s22p0 état fondamental

Dans BeH2, le berylium est divalent. On envisage donc l’état excité Be : Be*

Be* 2s22pz1 2p0

y2p0x

Hybridation SP

d1 d2

d1 d2

d1 d2

Le recouvrement axial: (d1, 1s) et ( d2, 1s) donne naissance à deux liaisons de type σ

H H Be

180°

σ σ

Les OA 2py et 2px restent inchangées et vides

b- Molécule d’acétylène: C2H2 (linéaire)

Les deux carbones Ca et Cb sont hybridés en Sp

Ca*

Cb*

2s22pz1 2p1

y2p1x

2s22pz1 2p1

y2p1x

deux O hybrides Sp (d1, d2)

deux O hybrides Sp (d’1, d’2)

P’y

d’2 d’1

Py

d2 d1

Px P’x

Hybridation sp

Hybridation sp

C C H H

sp sp sp

σ σ σ

π

π

s s

Hybridation sp: deux liaisons σ et deux liaison π

2- Hybridation Sp2 (ou trigonale)

Elle conduit à des molécules planes. On peut remplacer les trois orbitales pures

(2s, 2pz, 2py ,2px) d’un atome X par les O. hybrides Sp2 équivalentes notés t1 , t2, t3

(2s 2pz 2py )2px 3 Orbitales hybrides Sp2 (t1 , t2, t3)

2px reste intact

Orbitale reste intacte

t1

t2

t3 Px

120°

120°

120°

Les axes des O. hybrides Sp2 sont coplanaires et font entre elles des angles de 120°

L’O. hybride Sp2 présente 1/3 de caractère s et 2/3 de caractère p

Exemple: NH3 , BF3, BCl3, C2H4 ……

Cas C2H4

C’est une molécule plane dont tous les angles sont voisins de 120°, ce qui indique que

Les deux carbones sont hybridés en Sp2

Ca*

Cb*

2s12pz1 2p1

y2p1x

2s12pz1 2p1

y2p1x 3 Orbitales hybrides Sp2 (t’1 , t’2, t’3)

3 Orbitales hybrides Sp2 (t1 , t2, t3)

t1

t2

t3

Px

t’1

P’x

t’3

t’2

Deux liaisons entre 2 C : 1 liaison σ et 1 liaison π

Modèle éclaté Modèle compacte

120°

3- Hybridation Sp3 (ou tétraédrique)

Elle conduit à des molécules à symétrie tétraédrique, on peut remplacer les quatre OA pures

(2s, 2pz, 2py ,2px) d’un atome X appartenant à la deuxième période par les O. hybrides Sp3

équivalentes appelées tétraédriques (ou tétragonales) notés t1 , t2, t3, t4

L’angle entre les axes de ces orbitales hybrides Sp3 est à 109° 28’

Ces orbitales hybrides sont dirigés vers les sommets d’un tétraèdre

109°28’

Chaque O. hybride Sp3 présente ¼ de caractère S et ¾ de caractère p

Une O. hybride Sp3 est sensiblement identique que celle d’une O. A hybride Sp

4 orbitales hybrides Sp3

Disposition spatiale

Exemple: molécule du méthane CH4

Pour expliquer la tétravalence de l’atome du carbone dans CH4 , On envisage un état excité Pour le carbone

C* 2s12pz1 2p1

y2p1x 4 Orbitales hybrides Sp3 (t1 , t2, t3, t4)

Les quatres orbitales hybrides Sp3 (t1 , t2, t3, t4) pointent vers les sommets d’un

Tétraèdre régulier dont l’atome de carbone occupent le centre.

H

H

H H

Chaque orbitale hybride Sp3 peut se recouvrir axialement avec une O. A. 1s de l’hydrogène

Pour conduire à une liaison de type σ

Remarque: Dans cette liaison tétraédrique la répulsion entre les doublets électronique

est minimale NH3 H2O

III- THEORIE DE GILLESPIE

Principe: La théorie de Gillespie dite VSEPR (Répulsion entre les paires ou

doublets électroniques de valence), permet de prévoir rapidement très

rapidement la géométrie d’une molécule ou entité polyatomique.

Nous nous contenterons de présenter les règles qui permettent de retrouver la

géométrie des molécules ou ions complexes.

Soit une molécule ou ion quelconque Axn où A désigne l’atome central et X un atome ou

Groupement d’atome d’atomes quelconque appelés ligands

Première étape: On compte le nombre n d’atomes liés à l’atome central A.

Ce nombre n est égal au nombre de liaison si toutes les liaisons AX sont simples ou encore

au nombre de paires d’é.

Lorsque le composé possède des liaisons de doubles ou triples, chaque liaison double ou triple

compte pour 1.

Donc, il faut compter simplement le nombre d’atomes liés à l’atome central.

Exemple: CH4 , (n= 4) , NH4+ (n=4) , C02 (n = 2) , H2CO (n=3)

(SiO4)4-

Deuxième étape: On compte le nombre e de paires d’é de valence libres non engagés

Dans une liaison.

On notera la paire d’é non engagés par la lettre E.

Exemple: NH3 e = 1 donc AX3E , OH2 e = 2 donc AX2E2

On fait la somme p = n+ e, p caractérise la géométrie de la molécule ou de l’ion autour

de l’atome central A.

La théorie de Gillespie postule que les e paires électroniques d’un atome central se

disposent dans l’espace de façon à être le plus éloignées possibles les unes des autres

Afin de minimiser leur énergie de répulsion

Valeur de

p Géométrie moléculaire

2 Linéaire AX2

3 Trigonale plane AX3

4 Tétraédrique AX4

5 Byramidale trigonale AX5

6 Octaédrique AX6

Exemple: COCl2 l’atome central est un carbone, n =3 et e = 0 pas de doublet

libre p= 3 + 0 = 3 la molécule est de la forme AX3

Molécule triangulaire plane

* HCN n= 2 et e = 0, C: atome central, p =2 AX2: molécule linéaire

* H2O n= 2 et e = 2, O: atome central, p =2+2= 4 AX2E2

* NH3 n= 2 et e = 1, N: atome central, p =2+1= 3 AX3E