REACCIONES QUIMICAS DE LOS ALCOHOLES

Lic. Amalia Vilca Pérez

“Nada sobre esta tierra puede detener al hombre que posee la correcta actitud mental para lograr su meta. Nada sobre esta tierra puede ayudar al hombre con la incorrecta actitud mental.”

Thomas Jefferson

Reacciones químicas

1. Reacciones que implican el enlace C-O

1.1. Transformación en haluros de alquilo

1.2. Deshidratación. Síntesis de alquenos

2. Reacciones que implican el enlace O-H

2.1. Acidez y basicidad

2.2. Formación de alcóxidos. Síntesis de Williamson

2.3. Formación de ésteres

2.4. Oxidación de alcoholes

Ruptura CO: actúa como E+

-Deshidrataciones-Reacciónes de SN

Ruptura OH: actúa como Nu

-Formación de alcóxidos-Esterificaciones- Oxidaciones

Reactividad de los alcoholes

1. Reacciones que implican el enlace C-O

1.1. Transformación de alcoholes en haluros de alquiloExisten tres procedimientos para convertir un alcohol en un haluro de alquilo dependiendo del tipo de alcohol de partida y del haluro que queramos obtener. La reacción se puede llevar a cabo con haluros de hidrógeno (HX), con tribromuro de fósforo (PBr3), o con cloruro de tionilo, (SOCl2)

1.1.1. Reacción con haluros de hidrógeno

Es una reacción de sustitución nucleófila El orden de reactividad para los haluros de hidrógeno es:

HI > HBr > HCl > HF El mecanismo, SN1 o SN2, depende del tipo de alcohol

Mecanismo SN1 Los alcoholes 3arios, 2arios, alílicos y bencílicos siguen un

mecanismo SN1 y en estas reacciones, que transcurren via carbocationes, podemos detectar transposiciones.

El grupo OH se transforma en un buen grupo saliente

Etapa lenta y determinante de la velocidad

En la tercera etapa, el haluro que es un buen nucleófilo reacciona con el carbocatión.

Mecanismo SN2

El metanol y los alcoholes primarios se convierten en haluros de alquilo mediante un mecanismo SN2. Se trata de un proceso concertado en el que no existen intermedios de reacción:

La reacción se lleva a cabo refluyendo el ROH con una mezcla de H2SO4 conc, y NaBr o KBr. Suelen obtenerse altos rendimientos (aprox. 90%). Método útil para obtener RX primarios.

1.1.2. Reacción con tribromuro de fósforo

Sólo reacciona con alcoholes primarios y secundarios mediante un mecanismo SN2 y permite obtener bromuros de alquilo.

Para obtener R-I se usa PI3 que se genera in situ a partir de I2 y P rojo

Cloruro de tionilo

SClCl

O

El cloruro de tionilo sólo reacciona con alcoholes primarios y

secundarios mediante un mecanismo SNi (retención de la

configuración) y permite obtener cloruros de alquilo. A menudo, se añade en el medio de reacción una amina (Ej.: piridina) que neutraliza el ácido clorhídrico formado. En

presencia de piridina la reacción es SN2

Los subproductos son gases a temperatura ambiente y se eliminan con facilidad

1.1.3. Reacción con cloruro de tionilo

3ario > 2ario > 1arioSi se calienta un alcohol en medio ácido tiene lugar una reacción de eliminación que origina un alqueno. El orden de reactividad de los alcoholes es:

1.2. Deshidratación de alcoholes, 1

El medio ácido se requiere para convertir el alcohol en el alcohol protonado que pierde fácilmente la molécula de agua, (débilmente básica) que es un buen grupo saliente. El alqueno volátil desplaza todo el equilibrio hacia la eliminación.

Mecanismo E1:

RegioselectividadSaytzeff

Deshidratación de alcoholes 1ºs via tosilato

Mecanismo E2:

1.2. Deshidratación de alcoholes, 2

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Obtención de éteres a partir de alcoholes primarios (SN2)

Mecanismo: el ión alquiloxonio es atacado por una segunda molécula de alcohol

1.2. Deshidratación de alcoholes, 3

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2. Reacciones que implican el enlace O-H

2.1. Acidez. Reacción con bases fuertes

Los alcoholes son ácidos débiles que pueden desprotonarse en presencia de

metales como sodio o potasio o de bases fuertes como los hidruros y amiduros

de sodio, transformándose en los correspondientes alcóxidos

Los alcóxidos obtenidos son bases fuertes e importantes nucleófilos que reaccionan, por ejemplo, con haluros de alquilo mediante una SN2 para generar éteres.

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La sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno, que son electrón-atrayentes, aumenta la acidez de los alcoholes. Se puede relacionar acidez con capacidad de solvatación de los iones alcóxido.

La peor solvatación del ión t-butóxido se solvata peor que el metóxido t-butanol es menos ácido que metanol

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Acidez de alcoholes y fenoles

Los alcoholes son anfóteros porque los pares de electrones libres sobre el oxígeno hacen que sean básicos si se enfrentan a ácidos

suficientemente fuertes.

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Carácter anfótero de los alcoholes

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2.2. Formación de alcóxidos. Síntesis de Williamson

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2.3. Formación de ésteres

2.3.1. Ésteres orgánicos ó ésteres carboxílicos

Esterificación de Fischer

Los alcoholes reaccionan rápidamente con ácidos carboxílicos en presencia de cantidades catalíticas de ácidos minerales para dar lugar a ésteres:

Reacción con cloruros de ácido(mejores rendimientos, también pueden usarse anhidridos de ácido)

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2.3.2. Ésteres inorgánicos

Reacción con ácidos minerales, como ácido nítrico o ácido sulfúrico:

Ej.:

Reacción con cloruros de sulfonilo. Formación de ésteres sulfónicos:

Los iones sulfonato, ej.: tosilato (-OTs), son buenos

grupos salientes, en reacciones de sustitución o

eliminación, ya que el anión sulfonato es la base

conjugada de un ácido fuerte.

p-toluensulfonato

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2.4. Oxidación de alcoholes

2.4.1. Oxidantes de Cr(VI)

CrO3.Piridina.HCl (Clorocromato de piridinio, PCC) (oxidante más suave)

K2Cr2O7/H2SO4 (oxidante más enérgico)

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Mecanismo

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Oxidación de Alcoholes Primarios a Ácidos Carboxílicos y Aldehídos

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Oxidación de Alcoholes secundarios a cetonas