Lipid II Food Chemistry I - kaelearning.mahidol.ac.thkaelearning.mahidol.ac.th/moodledata_/25/lipid_2.pdf · S.N. ต่้า ... ความดัน 50-60 psi ลงในน้้ามันร้อน

Lipid II Food Chemistry I

อาจารยเปรมศร โรจนสจจะกล

สมบตทางเคมของไขมนและนามน

Hydrolysis Acid-catalyzed hydrolysis

Base-catalyzed hydrolysis (saponification)

Halogenation Hydrogenation Oxidation


Hydrolysis Acid, base, hydrolase or lipase

Base-catalyzed hydrolysis • Saponification

• Products: fatty acid salts or soap

• Saponifiable matter – ลพดทถกไฮโดรไลซดวยดาง

– การใช KOH or NaOH สบทไดละลายนา – สบของเกลอแคลเซยม or แบเรยม ไมละลายนา


Hydrolysis

Unsaponifiable matter

• Non-saponifiable matter

• ลพดทไมถกไฮโดรไลซดวยดาง

• สารทปนอยกบไขมนและนามน เหลออยภายหลงการทา saponification

• Hydrocarbon, ketone, high molecular weight

alcohol, sterol (chloresterol, phytosterol)

• ไขมนและนามนม unsaponifiable matter < 2%


ตารางท 1 unsaponifiable matter (%) ในไขมนและนามน

ชนดตางๆ

ชนดของไขมน ชนดของไขมน

หรอนามน % หรอนามน %

เนย 0.3-0.5 ไขวว 0.2-0.3

นามนหม 0.2-0.4 โกโกบตเตอร 0.3-0.8

นามนมะพราว 0.2-0.5 นามนปาลม 0.2-0.8

นามนขาวโพด 1.3-2.0 นามนเมลดฝาย 0.6-1.5

นามนมะกอก 0.5-1.7 นามนถวลสง 0.5-0.9

นามนงา 0.8-1.8 นามนถวเหลอง 0.7-1.5

นามนเมลดทานตะวน 0.3-1.5


Hydrolysis • Hydrolase or lipase

–Lipolysis

– เกด hydrolytic rancidity

• Strong acid : Acid-catalyzed hydrolysis

acid-catalyzed hydrolysis


Hydrolysis

High temp.

• การทอดอาหารทมปรมาณนาสง

• Acrolein สารระเหยมกลนเหมน

Fat & oil Free fatty acids + Glycerol

heat


Saponification number (S.N.)

Saponification value (S.V.)

จานวน mg of KOH ทใชในการไฮโดรไลซไขมนหรอนามนอยางสมบรณจานวน 1 g ไดเปนสบและกลเซอรอล

บงชขนาดโมเลกล หรอนาหนกโมเลกลของกรดไขมนทเปนองคประกอบในไขมนหรอนามน

triglyceride glyceride potassium salt of fatty acid soap


Saponification number (S.N.)

S.N. สง

• กรดไขมนทเปนองคประกอบในโมเลกลของไตรกลเซอไรดมนาหนกโมเลกลตา

• มจานวนโมเลกลของไตรกลเซอไรดตอหนวยนาหนกเปนจานวนมาก

• ใชดางมากในการไฮโดรไลซส

S.N. ตา

• กรดไขมนทเปนองคประกอบในโมเลกลของไตรกลเซอไรดมนาหนกโมเลกลสง

• มจานวนโมเลกลของไตรกลเซอไรดตอหนวยนาหนกเปนจานวนนอย

• ใชดางในการไฮโดรไลซสนอย


ตารางท 2 คา Saponification number ของไขมนและ นามนบางชนด ชนดของไขมน S.N. ชนดของไขมน S.N. และนามน และนามน เนย 216-233 ไขวว 190-200 นามนหม 190-202 โกโกบตเตอร 190-200 นามนมะพราว 250-264 นามนปาลม 195-205 นามนขาวโพด 187-193 นามนเมลดฝาย 189-198 นามนมะกอก 188-196 นามนถวลสง 188-196 นามนงา 188-195 นามนถวเหลอง 189-195 นามนเมลดทานตะวน 188-194


Halogenation

ปฏกรยาการเตมสารพวก halogen เขาทพนธะค

ของกรดไขมนชนดไมอมตว

บงชปรมาณของกรดไขมนชนดไมอมตว


Halogenation

Iodine number or iodine value (I.N. or I.V.)

• จานวน g of iodine ทเขาทาปฏกรยากบพนธะคของ

กรดไขมนชนดไมอมตวทเปนองคประกอบในโมเลกลของไขมนหรอนามนจานวน 100 g

• บงชวาไขมนหรอนามนมกรดไขมนชนดไมอมตวเปนองคประกอบอยในโมเลกลมากนอยเพยงใด

• I.N. สง

–ไขมนมปรมาณกรดไขมนชนดไมอมตวเปนองคประกอบมาก

–เกดการหนชนด oxidative rancidity ไดงาย


ตารางท 3 คา iodine number ของกรดไขมนบางชนด


Halogenation นามนพชทมคา I.N. สง

• มปรมาณกรดไขมนชนดไมอมตวอยเปนจานวนมาก

• มคณคาทางโภชนาการสง

• กรดไขมนชนดไมอมตว เปนกรดไขมนทจาเปนตอรางกาย

Iodine number • วธ Wij reagent

– สารละลายไอโอดนใน acetic acid

– Iodine chloride (ICl) = catalyst

• วธ Hanus reagent

– สารละลายไอโอดนใน acetic acid

– Iodine monobromide (IBr) = catalyst


Halogination

Iodine number

• ใชสารละลายไอโอดนจานวนมากเกนพอเพอใหเกดปฏกรยาไดอยางสมบรณ

• หาปรมาณไอโอดนทเหลอจากการไทเทรตดวย sodium thiosulfate

• ใชนาแปงเปนอนดเคเตอร เมอสนาเงนหายไปแสดงวาถงจดยตของการไทเทรต

• I.N. < 100 non-drying oil

• I.N. = 100-130 semi-drying oil

• I.N. > 130 drying oil


Iodine number


ตารางท 4 คา iodine number ของไขมนและนามนบางชนด ชนดของไขมน I.N. ชนดของไขมน I.N. และนามน และนามน เนย 26-42 ไขวว 40-48 นามนหม 53-77 โกโกบตเตอร 35-40 นามนมะพราว 7-10 นามนปาลม 44-54 นามนขาวโพด 103-130 นามนเมลดฝาย 99-113 นามนมะกอก 80-88 นามนถวลสง 84-100 นามนงา 103-116 นามนถวเหลอง 120-141 นามนเมลดทานตะวน 125-136


Halogenation

Drying oil

• นามนททงไวในอากาศมคณสมบตในการจบตวเปนโพลเมอร (polymer) เกดเปนแผนแขงบางๆ

• นามนทมกรดไขมนไมอมตวสงๆ อยมาก

• นามนทแหงเรว

• ใชประโยชนในอตสาหกรรมสทาผนง หรอผสมในนามนเคลอบผว เชน นามนลนซด

Non-drying oil

• นามนทไมแขงตวเมอทงไวในอากาศ

• นามนถวลสง นามนละหง นามนมะกอก


Halogenation

Semi-drying oil

• นามนทมสมบตระหวาง drying และ non-drying oil

• นามนเมลดฝาย นามนถวเหลอง นามนขาวโพด นามนเมลดดอกทานตะวน


Hydrogenation ปฏกรยาการเตมไฮโดรเจนเขาทพนธะคของ

กรดไขมนชนดไมอมตวทเปนองคประกอบในโมเลกลของไตรกลเซอไรด

Liquid oil semi solid fat

ผลตภณฑมความคงตวตอปฏกรยาออกซเดชน

Hardening

Products: เนยเทยม (margarine) เนยถว เนยขาว(shortening) ครมเทยม



Hydrogenation

อด H2 ความดน 50-60 psi ลงในนามนรอน

ใช Ni(0.03-0.04%) เปน catalyst ไดจากการรดวซ nikel formate

สภาวะ: H2 ความดน 50-60 psi, temp. 140-225C

แยก H2 ทเหลอโดยใชสญญากาศ

Ni แยกออกโดยการกรอง ตองแยกออกจากผลตภณฑใหหมด เนองจาก Ni เปนพษ

Ni ทแยกไดนากลบไปใชไดใหม


Hydrogenation


Hydrogenation

ทาใหนามนทเปนของเหลวทอณหภมหองเปลยนเปนของแขง

ผลตภณฑมความคงตวตอปฏกรยาออกซเดชน

บางสวนของกรดไขมนไมอมตว cis

isomer เปลยนเปน trans isomer (กรดไขมนทไมมคณคาทางอาหาร)


Hydrogenation


Hydrogenation

การเกด hydrogenation มากเกนไป

• มกรดไขมนอมตวมาก

• ผลตภณฑมความแขงมากเกนไป

• เตม H2 สมบรณ จะไดไขมนทแขงและเปราะ

(hard and brittle)

• ไมเหมาะในการปรงอาหาร

Partially hydrogenation

• นามนพชไมไดถกเตมไฮโดรเจนจนสมบรณ

• เตม H2 เพยงพอทจะเปลยนนามนไปเปนของแขงท temp. หอง


Hydrogenation


Hydrogenation

ปฏกรยาขนอยกบ

• Temp.

– ปฏกรยาเกดขนเรว temp. > 185C

– ปฏกรยาเกดขนอยางชาๆ temp. ~ 130-150C

• อตราเรวในการผสม

• ชนดและความเขมขนของตวเรงปฏกรยา

• ความดนของ H2

– ความดนสง เกดปฏกรยาเรวขน


Trans fat


Trans fat

เกดจากกระบวนการเตม H2 ลงในนามนพช เพอเปลยนกรดไขมนไมอมตว cis-isomer เปน trans-isomer

ไขมนมลกษณะกงแขง (semi-solid)

Hydrogenated oil

partially hydrogenated oil

มสมบตทางฟสกสเหมอนกบไขมนชนดอมตว

• เปนของแขงท temp. หอง

• เปนนามนเมอเขาสกระบวนการประกอบอาหาร

• เกบไวไดนาน ไมเหมนหน ไมเปนไข ทนความรอนสง

รสชาตใกลเคยงกบไขมนจากสตว

ราคาถกกวาไขมนจากสตว


Trans fat

ไกทอด มนฝรงทอด ผลตภณฑในกลมเบเกอร ขนมขบเคยว ครมเทยม whipping cream

อนตรายจากการรบประทาน trans fat

• เสยงตอการเปนโรคเกยวกบเสนเลอดหวใจ (coronary

heart disease, CHD)

• เพม low density lipoprotein cholesterol (LDL-C)

• LDL-C มากเกนไป: จบกบผนงเสนเลอด

– เสยงตอการเปนโรคเสนเลอดหวใจตบ

• ลด high density lipoprotein chloresterol (HDL-C)

• HDL-C มหนาท จบคอเลสเทอรอลและฟอฟโฟลพด

ชนดเลว

– นากลบไปทตบเพอสลายหรอขบออกจากรางกาย


Trans fat

อนตรายจากการบรโภค trans fat • การบรโภคกรดไขมนอมตว: เพมทง LDL-C และ HDL-

C ในกระแสเลอด

• นาหนกรางกายเกนและมไขมนสวนเกนเพมขน

• ในสตวทดลอง

– กนอาหารทม trans fat นาหนกตวเพมขน 7.2%

– กนอาหารทมไขมนชนดไมอมตว นาหนกตวเพมขน 1.8%

• Trans fat เปนไขมนทผานการแปรรป

– ตบสลาย trans fat ดวยภาวะทแตกตางจากไขมนชนดอน

– ตบทางานผดปกต

– อาจเกดการอกเสบในระบบเซลลและผนงเสนเลอด


Olestra

Fat replacer

นามนสงเคราะหไรพลงงาน

สงเคราะหขน มกรดไขมนอสระ 8 ตว มาเกาะกนโดยมแกนกลางเปนนาตาลซโครส

นายอยในรางกายไมสามารถยอยได

มกลนและรสชาตเหมอนนามนทใชปรงอาหารทวไป

ไมมพลงงาน

กรดไขมนทใชสงเคราะห ไดจากนามนถวเหลอง และนามนเมลดฝาย

FDA USA อนญาต

• บรษท Proctor & Gamble เปนผผลต ชอ “Olean”

• ใชใน มนฝรง แครกเกอร พฟท เทานน


Olestra


Olestra

ไมถกยอย ผานกระเพาะอาหาร ลงสลาไสเลก ลาไสใหญและถกขบถายในรปเดม

• รบกวนการดดซม วตามน A, D, E, K ทละลายในนามน olestra และถกขบถายออกจากรางกาย

Olestra ลดการรบประทานไขมน ลดความเสยงตอ โรคอวน ความดนโลหตสง เบาหวาน มะเรง ?

• การจากดอาหารประเภทไขมนเพยงอยางเดยว ไมสามารถลดนาหนกได

Olestra ไมถกยอย เกดผลขางเคยงตอระบบทางเดน

อาหาร ปวดเกรงในชองทอง อจจาระเหลวและมน

ลดการดดซมของสารอาหาร และยาทละลายไดดในไขมน


Olestra


Olestra


Rancidity Lipolysis

Oxidative rancidity

Ketonic rancidity

Lipolysis ปฏกรยาไฮโดรไลซสทพนธะเอสเทอรในโมเลกลของไตร

กลเซอไรด โดย lipase ความรอน กรด ดาง และความชน

Lipolytic rancidity or hydrolytic rancidity

ปฏกรยาไลโพไลซสของไขมนนมดบ

• Lipase

• มผลตอกลนของนานม ผลตภณฑนม

• กรดไขมนททาใหเกดกลนในนม : กรดไขมนทม C4-C12

– กรดไขมนทระเหยไดงาย : butyric acid


Lipolysis

ปฏกรยาหลกทเกดขนขณะทอดอาหารทมนา ความชนสง อณหภมสง

• เพมกรดไขมนอสระ

• Temp. ทเกดควนของนามนลดตาลง

Hydrolytic rancidity

• ปฏกรยาการไฮโดรไลซสไขมนและนามนดวย lipase และ ความชน

• ไขมนและนามนสลายเปนกรดไขมนอสระ

• กรดไขมนอสระทม Mw ตา ม C4-C12 มกลนหนมาก

• การหนของนามนมะพราว เนย นามนหม

• ปองกนโดย: ไมใหนามนมนาปน & ใชความรอนทาลายเอนไซม


Lipolysis

Acid value (A.V.)

• จานวน mg of KOH ทใชในการทาใหกรดไขมนอสระทมอยในไขมนหรอนามนจานวน 1 g เปนกลาง

พอด

• นยมเทยบเปน % oleic acid

• วเคราะหปรมาณกรดไขมนอสระ

• บงชระดบการหนของไขมนและนามน

• A.V. สง

– ไตลกลเซอไรดถกไฮโดรไลซเปนกรดไขมนอสระมาก

– เกดการหนแบบ hydrolytic rancidity มาก


Oxidative rancidity ปฏกรยา autoxidation ทพนธะคของกรดไขมนชนดไม

อมตวกบ O2 ในอากาศ เกดเปน peroxide linkage ขนระหวางพนธะค

Autoxidation เกดขนเองแบบตอเนองตลอดเวลา เมอไขมนและนามนสมผสอากาศ

มกลนและรสชาตผดปกต

เกดกบอาหารทมไขมนและนามนผสมอย และนามนทใชปรงอาหาร

Cu, Pb ความรอน แสง เรงปฏกรยาไดเรวขน


Oxidative rancidity

กรดไขมนชนดไมอมตวถกทาลาย

คณคาทางโภชนาการของไขมนและนามนลดลง

ทาลายวตามนทละลายไดในไขมน

Enzymatic oxidation

• Lipoxidase = ตวเรงปฏกรยา

Iodine number ลดลง


Oxidative rancidity

Peroxide value (P.V.)

• การหาปรมาณสารเพอรออกไซดทเกดขนในนามนและไขมน

• จานวน mL ของสารละลาย sodium thiosulfate ความเขมขน 0.1 N ทใชในการไทเทรตนามนหรอไขมน 1 g

• จานวนมลลสมมลของ peroxide oxygen ทมในนามนหรอไขมน 1 กโลกรม

• P.V. สง

– นามนหรอไขมนเกดการหนเนองจากปฏกรยาออกซเดชนมาก


Ketonic rancidity การเหมนหนเนองจากการเกดสารประกอบคโตน

เกดปฏกรยา enzymatic oxidation ทโมเลกลของกรดไขมนชนดอมตว โดยเชอรา

เกดสารประกอบคโตน ทมกลน

ปองกนการเจรญของเชอรา : ควบคม ความชน อากาศ

Reichert Meissl Number (R.M.N)

วดปรมาณของกรดไขมนทระเหยไดและละลายไดในนา (soluble volatile fatty acid)

กรดไขมนทมคารบอน C4-C6

Butyric acid, caproic acid (hexanoic acid)


Reichert Meissl Number (R.M.N)

จานวน mL ของสารละลายดาง (KOH) ความเขมขน 0.1 N ทใชในการทาใหกรดไขมนทระเหยไดและละลายไดในนา ซงกลนออกมาจากไขมนหรอนามน จานวน 5 g เปนกลางพอด

ทดสอบการปลอมปนของเนย ทใชนามนชนดอนแทนไขมนนม

ตรวจสอบความบรสทธของไขมนเนย (butter fat) วามการเจอปนดวยนามนมะพราวหรอไม

เนยทมนามนมะพราวเจอปน : R.M.N. ลดลง


ตารางท 5 คา Reichert Meissl number ของไขมนและนามน

บางชนด

ชนดของไขมน R.M.N. ชนดของไขมน R.M.N.

และนามน และนามน

เนย 26-34 ไขวว 0.2-0.6

นามนหม 0.2-0.6 โกโกบตเตอร 0.3-1.0

นามนมะพราว 6-8 นามนปาลม 0.1-0.5

นามนขาวโพด 0.3-0.5 นามนเมลดฝาย 0.7-0.9

นามนมะกอก 0.3-0.8 นามนถวลสง 0.5

นามนงา 1.0-2.8 นามนถวเหลอง 0.4-0.7

นามนเมลดทานตะวน 0.3-0.6


Polenske Number (P.N.)

วดปรมาณของกรดไขมนทระเหยไดและไมละลายในนา (insoluble volatile fatty acid)

กรดไขมนทมคารบอน C8-C14

• Caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic

acid

• พบมากในนามนมะพราวมากกวาเนย

• Caprylic acid & capric acid ละลายนาไดเลกนอย

อาจพบในสวนทละลายไดในนาดวย


Polenske Number (P.N.)

จานวน mg ของสารละลายดางความเขมขน 0.1 N ทใชในการทาใหกรดไขมนทระเหยไดแตไมละลายในนา ซงกลนออกมาจากไขมนหรอนามน จานวน 5 g เปนกลางพอด

บงชความแตกตางระหวางเนยและนามนมะพราว

เนย : P.N. = 1.5-3.5

นามนมะพราว : P.N. = 12-18

ตรวจสอบความบรสทธของเนย


ตารางท 6 คา Polenske Number ของไขมนและนามนบางชนด

ชนดของไขมน P.N. ชนดของไขมน P.N.

และนามน และนามน

เนย 1.5-3.5 ไขวว 0.5-0.6

นามนหม 0.4-0.6 โกโกบตเตอร 0.5

นามนมะพราว 12-18 นามนปาลม 0.2-0.3

นามนถวลสง 0.1-0.3 นามนถวเหลอง 0.2-0.6

นามนเมลดทานตะวน 0.3

Mechanism of oxidation

Autoxidation

ปฏกรยาระหวาง O2 กบกรดไขมนไมอมตวอสระ

หรอ กรดไขมนไมอมตวทเปนองคประกอบในไตรกลเซอรไรด

ทาใหอาหารเสอมเสย (deterioration)

เมอลพดสมผสกบอากาศ

• ปฏกรยาเกดขนเปนไปอยางตอเนอง

• อตราการเกดปฏกรยาเพมขน

– เกดปฏกรยาตอเนองของ free radical


Initiation

เกดอนมลอสระ (free radical)

Propagation

ปฏกรยาตอเนองของอนมลอสระ

Termination

ปฏกรยาสดทายททาใหผลตภณฑทเกดขนไมไดเปนอนมลอสระ (non-radical products)


Initiation

H ทเกาะกบ C ตรงตาแหนงทถดจาก C ทม

พนธะคของกรดไขมนไมอมตว หลดออกไป

ไดรบพลงงานจาก ความรอน แสง โลหะ

ทาใหเกดอนมลอสระ


Initiation

ออกซเจนเขาไปทาปฏกรยาทพนธะคเกดเปน diradical

การสลายตวของ hydroperoxide ทเกดขนในชวง propagation


Propagation

O2 เขาทาปฏกรยากบ free radical เปน peroxy radical (ROO•)

Peroxy radical ทาปฏกรยากบกรดไขมนไมอมตว (RH) เปน hydroperoxide (ROOH) และ อนมลอลคล (alkyl free radical, R•)


Propagation


Propagation

Hydroperoxide (ROOH) = ผลตภณฑเรมตนของ lipid autoxidation

• ไมคงตว

• เกดปฏกรยาตอ

– การสลายตว

–ทาปฏกรยากบสารอน

» เกดสารประกอบชนดใหม ทม Mw ตางๆ กน

» สารประกอบทมผลตอกลนรสไมดสาหรบอาหาร

- อลดไฮด และคโตน: สารประกอบท

ระเหย

ได และทาใหเกดกลนเหมนหนในอาหาร


Termination

อนมลอสระทมปรมาณมากพอเกดการรวมตวกนเปนสารประกอบซงไมทาปฏกรยา (non-free

radical)

ปฏกรยาลกโซหยด เมอไมม free radical เหลอสาหรบทาปฏกรยาตอเนองกบ O2


Initation

ปฏกรยาทใชพลงงานในการทาลายพนธะ C-H

• ปรมาณพลงงานทใช 65 kcal

ใชพลงงานในการเตม O2 เขาทพนธะค

• เกดเปนอนมลอสระ หรอ diradical

พลงงานทใชลดลง ในภาวะ

• โลหะ

• เอนไซม

• แสง เรงการเกด photooxidation


Initation


การเกด hydroperoxide ของกรดไขมนชนดไมอมตว

Initiation • R• เกดจากการดง H ออกจากหม -methylenic

(-C-C=) ของกรดไขมน

– ดง H ตรงตาแหนงของ C ทอยถดจาก C ทมตาแหนงพนธะค เกดเปน H• และ R•

Propagation

• Alkyl radical (R•) เกดการเปลยนตาแหนงของพนธะค (resonance) และทาปฏกรยากบ O2 เปน ROOH

• กรดไขมนไมอมตวทเกด ROOH

– Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid

» เกด hydroperoxide isomers เพมอกดวย


Oleic acid

โมเลกลของกรดโอเลอกมพนธะคระหวาง C

ตาแหนงท 9 และ 10

H ทคารบอนตาแหนงท 8 และ 11 ถกดงออก

เกด resonance stabilization

• ทาใหไดอนมลอสระ

• 8-, 9-, 10-, 11-hydroperoxide

• ปรมาณของ 8- และ 11-hydroperoxide จะมากกวา 9- และ 10-hydroperoxide เลกนอย


Oleic acid



Linoleic acid

โมเลกลของกรดลโนเลอกมพนธะค 2 พนธะ ระหวางคารบอน 5 อะตอม (1,4-pentadiene)

เกดออกซเดชนไดงายกวากรดโอเลอก ทมพนธะค 1 พนธะ ระหวางคารบอน 3 อะตอม

H ท C ตาแหนง 11 จะถกดงออก

เกด resonance

Pentadienyl radical intermediate ทาปฏกรยากบโมเลกลของออกซเจน • เกดเปน 9-, 13-hydroperoxide ในปรมาณทเทากน


C C C C C

H

H

H H

H H

The 1,4-Pentadiene Structure



Linolenic acid

กรดลโนเลนกมพนธะค 3 พนธะ

2 โครงสรางของ 1,4-pentadiene

H ทตาแหนง 11 และ 14 ถกดงออก

เกด resonance

เกด 9-,12-, 13-, 16-hydroperoxide


Linolenic acid



ene reaction

ปฏกรยาททาใหเกด hydroperoxide

ออกซเจนจะเขาจบท C ใด C หนงของพนธะค

เกดการยายตาแหนงของพนธะค

เกดการเปลยนแปลงโครงสรางจากรป cis- เปน trans-

ออกซเจนเขาทาปฏกรยาทพนธะคโดยตรง

เกดการยายตาแหนงของพนธะค โดยไมมการเกดอนมลอสระ

การเกดออกซเดชนจากอนมลอสระ

• H ในตาแหนง C ถดจาก C ทพนธะค ถกดงออก

• เกดการเปลยนตาแหนงของพนธะค


ene reaction of linoleic acid



ene reaction ใน ene reaction ใช singlet oxygen

Triplet oxygen (3O2)

• unpaired electron 1 ค

• electron อยคนละ orbital

• electron หมนในทศทางเดยวกน (parallel spin) เกดแรงผลกของ electron ไมมากนก

• มบทบาทในการเกดออกซเดชนทเกดอนมลอสระ

Singlet oxygen (1O2)

• unpaired electron หมนในทศทางตรงกนขาม (antiparallel spin) ทาใหเกดแรงผลกระหวาง electron

• Electron อาจอยใน orbital เดยวกน หรอ ตาง orbital กน


ene reaction Singlet oxygen (

1O2)

• Singlet oxygen อยในสภาวะกระตน (excited state) ไวตอการทาปฏกรยากบสารอน

– electron หมนในทศทางตรงกนขาม เกดแรงผลกระหวาง electron

• ระดบพลงงานของ singlet oxygen สงกวา triplet oxygen

• Singlet oxygen เกดไดจาก

– H2O2

– Strong oxidizing agents

» Sodium hydrochloride (NaHCl)



ene reaction Singlet oxygenเกดจาก

• ปฏกรยาระหวางแสงแดดและรงควตถ

– Chlorophyll, flavin, porphyrin, heme compound

– ไขมนหรอนามนมรงควตถอย จงเกด singlet

oxygen และ ene reaction ได

• ควบคมการเกด autoxidation ทเกดจาก singlet

oxygen โดยการเปลยนใหเปน triplet oxygen

– มความไวตอการเกดปฏกรยานอยลง


การลด hydroperoxide ทเกดจากปฏกรยาอนมลอสระ

เตมสารกนหน (antioxidants) ทาปฏกรยา

กบอนมลอสระ

• เกดสารประกอบทคงตว

• เกดปฏกรยาลกโซนอยลง


การแตกสลายของ hydroperoxide

ROOH แตกสลายเปนสารประกอบอนๆ ไดทนทหลงจากเกดขน

การแตกสลายในขนแรก ได alkoxy radical และ hydroxyl radical • เกดจากการแตกตวของพนธะระหวาง O-O ใน

ROOH


การแตกสลายของ hydroperoxide

เกดการแตกสลายทพนธะระหวาง C-C ของ alkoxy radical

เกดไดทงดาน COOH และ CH3

การแตกสลายพนธะดาน carboxyl (COOH)

• เกด aldehyde และ acid (or ester)

การแตกตวของพนธะดาน methyl (CH3)

• เกด hydrocarbon และ oxoacid (or oxoester)


Malonaldehyde

เกดจากการเปลยนแปลงของhydroperoxide

ทเกดจากปฏกรยา autoxidation ของกรดไขมนไมอมตว ทมพนธะคหลายพนธะ (polyunsaturated fatty acid)

การเกด malonaldehyde ของ linolenic acid

• Hydroperoxide ทเกดขน จบตวเปนวงแหวน 5

เหลยม

• วงแหวนแตกตวเปน malonaldehyde และ hydrocarbons



Malonaldehyde ทาปฏกรยากบ thiobarbituric acid 2 โมเลกล

เกดสารประกอบสแดง

วดไดทความยาวคลน 530 nm

Alkanal, alkenal, 2,4-dienal สารทเกดจากปฏกรยาออกซเดชน

ทาปฏกรยากบ thiobarbituric acid

• เกดสารประกอบสเหลอง

• ดดกลนแสงท 450 nm


Malonaldehyde Thiobarbituric acid (TBA) test

• วเคราะหการเกดปฏกรยาออกซเดชนของกรดไขมนไมอมตว (polyunsaturated fatty acid)

Peroxide value (P.V.)

• บงบอกการเกดออกซเดชนในระยะเรมตนเทานน

• Hydroperoxide เพมขนในระยะเรมตนของการเกดออกซเดชน จนถงจดสงสดแลวลดลง

– เกดการรวมตวของ peroxy radical (ROO)

– เพอรอกไซดไมมความสมพนธกบการเกดออกซเดชนเมอเกดปฏกรยาเปนเวลานาน

ปจจยทมอทธพลตออตราการเกดออกซเดชน

ชนดของกรดไขมนทเปนองคประกอบ

มผลตออตราเรวของปฏกรยาออกซเดชน

กรดไขมนไมอมตวเทานนทจะเกดปฏกรยาออกซเดชน

กรดไขมนทมพนธะคมากจะเกดปฏกรยาไดเรวกวา

ไขมนทม linolenic acid สงจะเหมนหนไดเรวกวาไขมนทม oleic acid สง

กรดไขมนทอยในรป cis isomer เกดออกซเดชนไดเรวกวา trans isomer

กรดไขมนทมพนธะคสลบกน (conjugated fatty acid) เกดปฏกรยาออกซเดชนไดงายกวากรดไขมนทไมไดมพนธะคสลบกน (nonconjugated fatty acid)


ชนดของกรดไขมนทเปนองคประกอบ

ท room temp. กรดไขมนอมตว ไมเกด autoxidation จะเกดเฉพาะกรดไขมนไมอมตวเทานน

ท temp. สง กรดไขมนอมตว เกด autoxidation ไดบาง

กรดไขมนอสระ

กรดไขมนอสระถกออกซไดซไดงายกวาทอยในรปเอสเทอรกบกลเซอรอล (acylglycerol)

นามนพชทมกรดไขมนสง อายการเกบรกษาสน เกดกลนหนจากปฏกรยาออกซเดชน


ความเขมขนของออกซเจน

ออกซเจนมความเขมขนสง จานวนไมจากด

• อตราการเกดออกซเดชนไมขนอยกบความเขมขนของออกซเจน

• อตราการเกดออกซเดชนขนอยกบความเขมขนของไฮโดรเพอรอกไซด (ROOH) และกรดไขมน

ปรมาณออกซเจนจากด (ความดนออกซเจนตา)

• อตราการเกดออกซเดชนขนอยกบความเขมขนของออกซเจน และความเขมขนของไฮโดรเพอรอกไซด

อณหภม

อตราเรวของการเกดออกซเดชนเพมขน

• Temp. เพมขน


พนทผว

อตราเรวของการเกดออกซเดชนเพมขน

• พนทผวทลพดสมผสกบอากาศเพมขน

• อตราสวนของพนทผวตอปรมาตรเพมขน

ความชน

อาหารแหงทมความชนตามาก (aw 0.1)

• ปฏกรยาออกซเดชนเกดขนไดอยางรวดเรว

aw 0.3

• ลพดออกซเดชนเกดไดนอยทสด

• ความชนทาใหความเขมขนของตวเรงปฏกรยาลดลง

• นาสามารถทาปฏกรยากบอนมลอสระได


ความชน

aw 0.3

• นาอสระทเพมขนทาใหออกซเจนซมผานและสมผสกบอาหารไดนอยลง

aw = 0.55-0.85

• อตราการเกดออกซเดชนจะเพมขนอกครง

• มปรมาณนามากพอทจะทาใหเกดการเคลอนทของตวเรงปฏกรยาและออกซเจนเพมขน

Pro-oxidants

เรงอตราการเกดปฏกรยาออกซเดชน

Co, Cu, Fe, Mn, Ni ความเขมขน 0.1 ppm



Pro-oxidants

แรธาตหรอโลหะปนเปอนจาก

• นามนพช: ดน หรอโลหะทใชในการแปรรปและ

เกบรกษา

• เนอสตว: Fe จาก hemoglobin และอปกรณในการ

แปรรปและเกบรกษา

ผลของโลหะตอการเกดลพดออกซเดชน

โลหะสงผลให hydroperoxide แตกสลายเรวขน

• อนมลเพอรอกซ (ROO•) เพมมากขน

• เกดปฏกรยาลกโซอยางตอเนอง

• เกดสารประกอบ aldehydes และสารอนๆ ททาใหเกดกลนหน


ผลของโลหะตอการเกดลพดออกซเดชน

โลหะเขาทาปฏกรยากบกรดไขมน หรอ acylglycerol โดยตรง ทาใหเกดอนมลอสระขน

โลหะเขาทาปฏกรยากบออกซเจนเกดเปน

• Singlet oxygen

• Peroxy radical (ROO•)


แสงและรงสตางๆ : visible light, แสงอลตราไวโอเลต รงสแกมมา เรงปฏกรยาออกซเดชนใหเกดเรวขน

กรดไขมนแตกตวเปนอนมลอสระมากขน

สารตานออกซเดชน (antioxidant) สารกนหน

ยบยง/ชะลอการเกดออกซเดชน

สารตานออกซเดชนในธรรมชาต

• วตามนอในนามนพช

สารตานออกซเดชนทเปนสารสงเคราะห

• Propyl gallate, BHT, BHA

นามนสตวมกลนหนเรวกวานามนพช

• นามนพชมกรดไขมนทไมอมตวมากกวา

• แตนามนพชมวตามนอ

Antioxidants

Antioxidants

สารกนหน

ชวยลดอตราการเกดออกซเดชนของไขมน

ยดอายการเกบของผลตภณฑอาหาร

สารกนหนสงเคราะหทใชในอาหาร

• Phenolic compounds

– ม OH group 1

Antioxidants

ตารางท 7 สารกนหนทใชในอาหาร

Primary antioxidant Synergist

Tocopherols Citric acid & isopropyl citrate

Gum guaiac Phosphoric acid

Propyl gallate Thiodipropionic acid

Butylated hydroxyanisole (BHA) and its didodecyl,

Butylated hydroxytoluene (BHT) dillauryl,& dioctadecyl esters

2,4,5-Trihydroxybutyrophenone Ascorbic acid & ascorbyl

(THBP) palmitate

4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert- Tartaric acid

butylphenol tert- Lecithin

Butylhydroquinone (TBHO)

Antioxidants

การลดอตราการเกดปฏกรยาออกซเดชน

ยบยงการเกดอนมลอสระ

• ไมเกดปฏกรยาลกโซ

• ใชสารเขาจบกบโลหะ (metal chelating agent) ท

เปนตวเรงปฏกรยาออกซเดชน

–Ethylenediamind tetracetric acid (EDTA) จบกบเหลก (Fe

2+) เปน chelating agent ใน

ผลตภณฑเนอ

• สารลดปรมาณ singlet oxygen

• สารททาใหเพอรอกไซดแตกสลาย

–Citric acid

Antioxidants

การลดอตราการเกดปฏกรยาออกซเดชน

ใชสารกนหนเปลยนอนมลอสระเพอรอกไซด เปน ไฮโดรเพอรอกไซด

• หยดปฏกรยาลกโซ

• สารกนหน = primary antioxidant

– เปนสารใหโปรตอน (hydrogen donor) แกอนมล

อสระ

Antioxidants

Antioxidants

Primary antioxidant

สารกนหนให H แกอนมลอสระ

• เกดอนมลอสระของสารกนหน

– อนมลมความเสถยร

– ไมอยในสภาวะกระตน

– เกด resonance ในโครงสรางของ phenolic

compounds

– อนมลอสระเกดการรวมตวกนเอง

– อนมลอสระรวมกบอนมลเพอรอกไซด

– เปนสารทเสถยรไมไวตอการเกดปฏกรยาเคม

Antioxidants

Antioxidants

Antioxidants

Synergists

มประสทธภาพยบยงการเกดลพดออกซเดชน เมอใชรวมกบ primary antioxidants

เมอใชสารเหลานเพยงอยางเดยว มประสทธภาพในการลดออกซเดชนไมมาก

บทบาท

• จบกบโลหะ (chelating agent)

–Citric acid, phosphoric acid, polyphosphate,

ascorbic acid

–Citric acid ใชรวมกบสารกนหนประเภท phenolic

Antioxidants

Synergists

บทบาท

• จบกบโลหะ (chelating agent)

–Citric acid จบกบ เหลก

• เขาทาปฏกรยากบออกซเจน

(oxygen scavenger)

– tocopherol

• เปลยนอนมลอสระของ primary antioxidant เปนสารประกอบทเสถยร (non-free radical)

–Primary antioxidant ทาหนาทไดอยางตอเนอง

C

C

H

H

C OH

O

HO C

O

O

CH

H

C O

OFe

Antioxidants

Synergists

ปรมาณ primary antioxidant (AH) คอนขาง

คงท

• เกด AH จากการรบโปรตอนจาก สาร synergist

(BH) ตลอดเวลา

–ทาใหม AH มากพอทจะทาปฏกรยากบอนมล

เพอรอกไซดไดอยางตอเนอง

Antioxidants

Antioxidants

สมบตของสารกนหน

Tocopherol

• สารกนหนทเกดขนตามธรรมชาต

• พบโดยทวไปในนามนพช

• พบในไขมนสตวเพยงเลกนอย

• , , , -tocopherol

• แตละชนดแตกตางกนทหม methyl บนโครงสรางวง

แหวน

• , , -tocopherol พบมากในพช

• -tocopherol พบในพชเพยง 3%

• ประสทธภาพในการเปนสารกนหนจากมากไปนอย

, , , และ -tocopherol

• ปรมาณทเหมาะสมในการเปนสารกนหน : 0.03-0.1%

Antioxidants

Antioxidants

Gallic acid ester

Propyl gallate

ละลายนาไดดกวานามน

เปนสารกนหนทไมดในอมลชน

ทาปฏกรยากบเหลกเกดสนาเงนเขม

ไมทนความรอนโดยเฉพาะในสภาวะดาง

• เปนขอจากดในการเปนสารกนหนสาหรบนามนทใชทอด

Antioxidants

Butylated hydroxylanisole (BHA)

2-BHA (85%) + 3-BHA (15%)

นยมใชในอาหารทอด หรอ อาหารทมองคประกอบของไขมน

ไมมประสทธภาพมากนกเมอใชในนามนพช

เกดกลน phenolic โดยเฉพาะเมอไดรบความรอน

Antioxidants

Butylated hydroxyltoluene (BHT)

มสมบตคลาย BHA

เปนสารกนหนไมดสาหรบนามนพช

นยมใชในผลตภณฑอาหารทมไขมนหรออาหารทอด

Tertiary butyl hydroquinone (TBHQ)

เปนสารกนหนทดสาหรบนามน

• Polyunsaturated oils

ไมเกดปญหาดานส และกลน

ปรมาณสารกนหนทอนญาตใหใชไมวาชนดเดยวหรอมากกวา 1 ชนด จะตองรวมกนไมเกน 0.02% ของนาหนกไขมนในอาหาร

Documents

Lipid II Food Chemistry I - kaelearning.mahidol.ac.thkaelearning.mahidol.ac.th/moodledata_/25/lipid_2.pdf · S.N. ต่้า ... ความดัน 50-60 psi ลงในน้้ามันร้อน