Livre Blanc - Shimadzu · • Rapport signal/bruit 60 000:1 grâce aux dernières innovations Shimadzu GladiATR 10 Multireflexion (Pour tout type d’échantillon y

Livre BlancSpectroscopie infrarouge

©Shimadzu France 2015

Un guide pour tout savoir sur la spectroscopie InfraRouge

2 Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

A propos de shimAdzu

Fondé en 1875, Shimadzu est un groupe multinational japonais de 3 milliards de dollars côté à la bourse de Tokyo. Avec

près de 10 000 employés dans le monde Shimadzu Corporation regroupe trois activités principales : l’instrumentation

analytique et physique, le diagnostic médical et l’aéronautique.

Présent dans plus de 100 pays, Shimadzu dispose d’une large gamme d’instruments analytiques : chromatographie

liquide et gazeuse, spectrométrie de masse (simple et triple quad), LCMS-IT-TOF, une gamme complète de MALDI,

d’analyse élémentaire (EDX, ICP, AAS) et de spectroscopie (UV-Vis, FTIR, TOC).

Shimadzu est également un acteur mondial majeur sur le marché des machines de caractérisation de matériaux et d’essais

mécaniques. En effet Shimadzu offre une large gamme de machines électromécaniques ou hydrauliques, statiques ou

dynamiques, de traction, compression, flexion, pelage, cisaillement, fatigue…

Fondé en 1968 en Allemagne, Shimadzu Europe fournit des solutions analytiques aux scientifiques européens. Aujourd’hui

Shimadzu Europe représente plus de 9 filiales et 13 distributeurs répartis à travers l’Europe dont Shimadzu France, filiale

de plus de 60 personnes en forte croissance depuis sa création en 2002.

Shimadzu Green : des projets pour la planète

En 1992, Shimadzu a fait sien le principe de gestion suivant : «Réaliser nos rêves pour assurer le bien-être de l’humanité et de la planète». Depuis lors, nous avons activement contribué à la protection de l’environnement et au développement durable de nos activités. Face aux problématiques environnementales et économiques actuelles, nous nous engageons à réduire les conséquences environnementales de nos activités et à redoubler d’efforts pour répondre aux besoins de la société en fournissant des instruments d’analyse environnementale et en développant de nouvelles activités et technologies.

3Livre Blanc Spectroscopie Infrarouge - Shimadzu France

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TAble des mATières

AvAnT-propos

5

i. méThodes d’AnAlyse 6

1. Transmission 62. Réflexion Totale Atténuée (ATR) 93. Réflexion diffuse 114. Réflexion spéculaire 145. Réflexion à angle rasant 17

ii. Type d’échAnTillon 20

1. Échantillons liquide 202. Échantillons poudre 233. Échantillons gaz 264. Les caoutchoucs 295. Échantillons film et plastique 326. Couches minces sur substrat métallique 35

Annexes 38



AvAnT-propos

Aujourd’hui, l’analyse qualitative organique est de moins en moins utilisée car en plus de nécessiter d’autres espèces chimiques, elle est destructive. Grâce aux progrès scientifiques et techniques, on observe un essor de la spectroscopie qui permet d’obtenir beaucoup plus d’informations qu’une simple reconnaissance de fonction chimique, avec des quantités de produits moindres. Tous les domaines de longueur d’onde de rayonnement électromagnétique ont une application.

Quelle que soit la méthode spectroscopique utilisée, de l’énergie est apportée à la molécule par une onde électromagnétique. Des vibrations de liaisons (IR), des excitations électroniques (UV), ou des modifications internes du noyau (RMN) sont provoquées en fonction de la quantité d’énergie absorbée par la molécule. Dans ce livre blanc, on s’intéressera particulièrement à la spectroscopie infrarouge et ses diverses méthodes d’analyse qui permettent aussi bien l’étude de solides, de liquides que de gaz.

Shimadzu, l’un des plus grands fabricants d’instrumentation analytique, participe aux activités des instituts de recherche et des industries de pointe au niveau international et souhaite mettre en avant cette technique.

L’InfraRouge permet une analyse :

• fonctionnelleLa position des bandes d’absorption des fonctions est relativement fixe car la constante de raideur d’une liaison est peu modifiée par son environnement.

• structuraleLe spectre infrarouge permet de visualiser des distinctions entre les isomères de position (cis ou trans) ou encore entre des isomères optiques. Pour les minéraux, le spectre peut permettre de retrouver le système cristallin du composé.

• qualitativeA la vue d’un spectre infrarouge, on peut déterminer la composition d’un matériau par comparaison avec des spectres de référence contenus dans des bibliothèques de spectres.

• quantitativeLa spectrométrie du moyen infrarouge est également une méthode d’analyse quantitative par application de la loi de Beer-Lambert.


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se i. méThodes d’AnAlyse

1. TransmissionLa méthode en transmission est la méthode la plus utilisée pour l’enregistrement de spectres infrarouges car son utilisation est intuitive et ne nécessite pas d’accessoires complexes. Dans de nombreux cas, l’échantillon peut être directement placé sur le trajet du faisceau infrarouge (avec l’aide d’un support d’échantillons) pour enregistrer le spectre. Cette méthode, plébiscitée depuis de nombreuses années, offre un grand nombre de bibliothèques de spectres de référence permettant ainsi l’identification pour l’analyse qualitative. Les techniques de transmission sont également largement utilisées pour des applications quantitatives (loi de Beer-Lambert).

(A) Principe de la méthode en Transmission

Les mesures de transmission sont intuitives et simples. Cependant, la majorité des échantillons sont trop épais pour être directement mesurés et nécessitent une préparation préalable . Ces méthodes de préparation sont dans la plupart des cas destructrices.

Les échantillons sous forme liquide ou pâte sont généralement les plus faciles à mesurer. Les échantillons gazeux nécessitent une cellule à gaz possèdant une longueur de trajet suffisante pour détecter le(s) composant(s) cible(s). Le échantillons solides (à l’exception des films minces) sont ceux qui nécessitent la plus grande préparation préalable (la méthode la plus connue étant celle de la pastille de KBr).

Lors des mesures en transmission on mesure la quantité d’énergie I sortant de l’échantillon par rapport à la quantité d’énergie initiale I0 du faisceau IR. On définit ainsi le facteur de transmission T par :

On définit le pourcentage de transmission (transmittance) :

La mesure de la transmittance n’est pas une fonction linéaire de la concentration. Cependant, la transmittance peut être convertie en temps réel en absorbance par tous les instruments FTIR selon la relation suivante :

La mesure en transmission nécessite l’utilisation de supports transparents en infrarouge tels que les sels de métaux alcalins (bromure de potassium -KBr-, séléniure de zinc -ZnSe- ou encore fluorure de calcium -CaF2-). Le tableau 1 en annexe récapitule les propriétés physico-chimiques de chaque matériau.

Les échantillons solides les plus faciles à mesurer sont les films polymères de 200 micromètres d’épaisseur ou moins (l’épaisseur idéale pour ce type de composant est d’environ 20 microns).


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Analyse quantitative

Le principe de l’analyse quantitative par absorption IR repose (comme dans le cas de l’absorption atomique et de l’absorption UV-Vis) sur la loi de Beer-Lambert. Cette loi fournit une relation mathématique entre le rayonnement infrarouge absorbé par l’échantillon et la concentration de l’échantillon.

Avec A l’absorbance, ε le coeficient d’absorption molaire (L.mol-1.cm-1), l la longueur du trajet optique (cm) et c la concentration molaire (mol.L-1)

En pratique, la loi de Beer-Lambert est très régulièrement sujette à des écarts pour les raisons suivantes :

• La condition de monochromaticité : difficile à respecter Les sources IR émettent peu d’énergie si bien que pour obtenir un signal suffisant au niveau du détecteur on doit émettre des faisceaux plus larges (en longueur d’onde). De plus, les bandes d’absorption IR sont nettement plus fines que les bandes d’absorption UV-Vis et sont donc plus difficiles à isoler.

• La lumière diffuse dans le monochromateur : difficile à éliminerLa lumière diffuse (parasite) dans le monochromateur peut atteindre un niveau gênant. Dans le domaine des grandes longueurs d’onde, l’énergie de la source devient de plus en plus faible, alors que la lumière totale entrant dans le monochromateur est élevée : la lumière parasite est proportionnelle à cette lumière totale.

• La planéité et le parallélisme des fenêtres : difficiles à obtenir. Pour réaliser des mesures en absorption IR quantitatives, on utilise des courbes d’étalonnage empiriques. Généralement d’autres techniques (comme l’absorption, UV-Vis) sont privilégiées pour réaliser des analyses quantitatives.

(B) Principaux procédés de préparation

a. La pastille de KBr pour les poudres

Cette méthode met en œuvre du sel de KBr, finement broyé et déshydraté, dans lequel on mélange environ 1% de l’échantillon à analyser (finement broyé également). Ensuite, à l’aide d’un moule à pastiller et d’une presse, la poudre est soumise à une pression d’environ 10 tonnes pendant quelques dizaines de secondes. Sous l’effet de la pression, on obtient une pastille homogène et translucide que l’on pourra analyser directement.

Fig. 2 : Préparation d’une pastille de KBr

Fig. 1 : Schéma illustrant la loi de Beer Lambert

b. Le nujol

Les poudres ayant une forte teneur en humidité ou ne pouvant être broyées finement, peuvent être mélangées à du nujol, une huile de paraffine, puis être dispersées entre 2 fenêtres de KBr ou de CaF2 pour être analysées.


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se c. Cellule liquide démontable ou fixe (Fig.3)

Le principe des cellules liquides réside dans l’injection d’une quantité d’échantillon en solution entre 2 fenêtres transparentes aux IR (type KBr, CaF2, NaCl). Ces deux fenêtres sont espacées par une entretoise qui détermine le trajet optique de la cellule. Sur les fenêtres démontables, cette entretoise est échangeable, ce qui permet de modifier et d’orienter le trajet optique de la cellule.

d. Les cellules gaz (Fig.4)

Le principe des cellules gaz est d’amener le gaz dans une cellule cylindrique soit par une poche de prélèvement soit par connexion directe de la cellule au réseau de gaz. Le faisceau IR traverse la cellule soit directement soit en se réfléchissant à l’intérieur pour augmenter le trajet optique

(C) Exemple

Fig. 3 : Cellule liquide démontable Fig. 4 : Cellule gaz

Fig. 5 : Spectre en transmission du chlorure d’hydrogène à l’état gazeux

1

40060080010001200140016001800200024002800320036004000cm-1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Abs

Chlorure d'hydrogène

n° 143 HCL

Spectre Echantillon sur IRAffinity-1

Durée d'acquisition : 30 sec


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se2. Réflexion Totale Atténuée (ATR)

Le principal avantage de la spectroscopie ATR-FTIR (Attenuated Total Reflectance – Fourier Transform Infrared) est qu’elle permet d’étudier tant des films minces que des poudres, des polymères ou des liquides, le tout avec une préparation d’échantillon minime. Grâce à l’utilisation de différents accessoires, la caractérisation de matériaux absorbants dans les hautes longueurs d’onde tels que des caoutchoucs et certains polymères peuvent être mesurés dans des conditions très variées (température, milieu acide…).

(A) Principe de l’ATR

Dans la méthode ATR, le faisceau infrarouge est dirigé vers un cristal transparent en IR et avec un indice de réfraction n2 élevé (diamant, Ge,…). Le principe de l’ATR se base sur une approximation de la loi de Descartes-Snell. Le faisceau IR est réfléchi à l’interface échantillon-cristal puis dirigé vers le détecteur. Afin le détecteur reçoive un signal, il faut que l’échantillon soit en contact intime avec le cristal. Du fait des conditions de continuité du champ électrique, la réflexion n’est pas totale et est perturbée par la formation d’une onde progressive appelée onde évanescente. A chaque réflexion, le faisceau pénètre de quelques micromètres dans l’échantillon, ce qui provoque des absorptions partielles : c’est la réflexion totale atténuée. Les ondes évanescentes se désintègrent rapidement lorsqu’elles se déplacent à travers l’échantillon.

Le concept des ondes évanescentes est important en ATR, car c’est ce qui la distingue de la spectroscopie FTIR. Dans l’ATR, des ondes évanescentes provoquent des ondes transversales et longitudinales tandis que dans le FTIR, seules des ondes électromagnétiques transversales sont présentes. Or, certains modes de vibration ne peuvent être excités que par des ondes longitudinales.L’onde évanescente et sa théorie définissent la longueur effective du trajet. Plus le trajet de l’onde évanescente est grand, plus les chances d’interagir avec l’échantillon sont importantes. Cette «interaction» est connue sous le nom de profondeur de pénétration (dp) et s’exprime mathématiquement comme suit:

Ce phénomène est à l’origine d’une déformation d’un spectre d’un échantillon en ATR par rapport au spectre du même produit acquis en transmission. Cette « déformation » se traduit par une atténuation des bandes situées à de grands nombres d’onde par rapport à celles situées à de faibles nombres d’onde.

En pratique, les épaisseurs analysées seront d’autant plus faibles que l’indice de réfraction du cristal, l’angle d’incidence et le nombre d’onde du rayonnement seront élevés. Quoi qu’il en soit, elles ne seront en général pas supérieures à quelques µm.

Fig. 6 : Schéma illustrant le principe de l’ATR


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Toutes les substances montrent des profondeurs de pénétration différentes. Par exemple, les polymères et solutions aqueuses sont des milieux fortement absorbants, ainsi, ils ont des petites profondeurs de pénétration (de courte longueur de trajet d’absorption infrarouge).

La technique ATR est idéale pour les échantillons épais ou très absorbants ainsi que pour l’étude des films minces et des surfaces (profondeur de pénétration de l’ordre de 1 à 2 µm). Les solides analysés par cette technique doivent être plats ou flexibles afin d’épouser au mieux la forme du cristal.

Cette technique présente beaucoup d’avantages ; préparation minimale de l’échantillon, nettoyage simple et rapide de l’accessoire, large gamme d’échantillons mesurables (sans préparation préalable), reproductibilité très importante et enfin possibilité de travailler en température ou sur des produits corrosifs (acides, peroxydes…) en fonction des cristaux choisis.

(B) Accessoires d’ATR

La sélection d’un cristal ATR doit être orientée par plusieurs facteurs évoqués précédemment : la profondeur de pénétration du faisceau infrarouge, la dureté du cristal, la gamme spectrale souhaitée. Aucun cristal ne permet de résoudre tous les problèmes. Le tableau en annexe 1 permet d’établir quelques lignes directrices pour la sélection de votre cristal ATR adapté.

Les ATR peuvent également être équipés de platines chauffantes permettant l’évaporation d’une matrice pour concentrer l’analyte ou l’assouplissement d’un polymère ou d’une résine pour ainsi optimiser le contact intime avec le cristal.

(C) Exemple

Fig. 7 : Différents accessoires de mesure en ATR

Fig. 8 : Spectre en ATR du polystyrène

La Fig. 8 est le spectre du polystyrène enregistré en ATR. Elle permet de mettre en évidence les différences par rapport au spectre enregistré en transmission (Fig.5)


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se3. Réflexion diffuse

Dans ce chapitre, nous mettrons l’accent sur l’analyse de matières solides, et en particulier des poudres, par la méthode de la réflexion diffuse. Auparavant, le procédé le plus couramment utilisé pour l’analyse de poudre était la pastille de KBr. Méthode de base pour les échantillons sous forme de poudre, elle consiste à mélanger l’échantillon avec du KBr en poudre pour former une pastille, puis d’en enregistrer le spectre infrarouge en transmission. Grâce à l’essor du FTIR, la méthode de réflexion diffuse est aujourd’hui la plus utilisée. La popularité de ce procédé s’explique par la grande simplification du pré-traitement par rapport à la méthode de la pastille de KBr. De plus, cette méthode permet d’obtenir beaucoup plus d’informations sur les substances adhérant à la surface de l’échantillon qu’en transmission. La possibilité de réaliser des mesures en température et sous vide, en fait la méthode de référence dans le domaine des catalyseurs.

Lorsque les rayons lumineux sont orientés sur une poudre, ils sont réfléchis dans toutes les directions, comme le montre la Fig. 9. Ce phénomène, appelé réflexion diffuse, s’explique par la variété de formes des grains de poudre.La majorité des rayons est réfléchie, le reste est dispersé. Les phénomènes créant de la dispersion sont la réflexion interne ou de surface et la réfraction due à des entrées répétées dans les grains. Une partie de cette lumière diffuse est ensuite émise dans l’air, elle est dite « lumière diffuse réfléchie ».

(A) Principe de la méthode en Réflexion Diffuse

Fig. 9 : Représentation schématique de la diffusion de la lumière sur une poudre

Dans les zones où la poudre étudiée présente une forte absorption, la majorité de la lumière diffuse réfléchie est absorbée, de sorte que seule la lumière réfléchie est émise dans l’air. Dans ce cas le spectre obtenu en réflexion diffuse est semblable au spectre de transmission. A l’inverse, dans les zones où les bandes d’absorption sont faibles, la lumière n’est que faiblement absorbée. La lumière diffuse réfléchie est donc une composante importante de la lumière émise dans l’air. Cela entraîne l’apparition de bandes plus intenses que sur un spectre en transmission. Il est important de noter que dans un spectre en réflexion diffuse, la position des bandes est identique à celle d’un spectre en transmission mais que leur intensité relative diffère. La fonction de Kubelka Munk, KM ( f(R∞) ), est utilisée pour comparer les spectres obtenus avec les deux méthodes ou pour réaliser des analyses quantitatives.

Où, R∞ est la réflexion absolue, K le coefficient d’absorption et S le coefficient de diffusion.


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Toutefois, en raison de la difficulté à mesurer la réflexion absolue R∞, on utilise dans la pratique le coefficient de réflexion r∞. Il est déterminé par rapport à un standard, comme la poudre de KBr ou de KCl pour lesquelles les valeurs de K sont proches de zéro (0) dans la plage de mesure étudiée.

La lumière émise est composée de la réflexion spéculaire et diffuse. La réflexion spéculaire doit être réduite au maximum afin d’obtenir un spectre en réflexion diffuse plus précis. Pour ce faire, la taille des particules doit être réduite.

(B) Accessoire de réflexion diffuse

Fig. 11 : Accessoire DRS-8000 de réflexion diffuse

Fig. 10 : Schéma du trajet optique dans l’acces-soire DRS-8000

M3 envoie la lumière infrarouge sur l’échantillon. M4 recueille la lumière diffuse réfléchie, qui passe par l’intermédiaire de M5 et M6 vers le détecteur.La coupelle d’échantillons est de 6 mm de diamètre et 1,5 mm de profondeur.

Grâce à cette méthode ultra sensible, des spectres bien définis peuvent être obtenus avec un faible volume d’échantillon. Pour cela, la coupelle d’échantillons doit être remplie avec du KBr, puis le mélange (échantillon poudre - poudre de KBr) doit être ajouté en surface.

Réduire la taille des particules pour obtenir une taille équivalant à la longueur d’onde permet de diminuer la proportion de la réflexion spéculaire de la lumière et de maximiser l’efficacité de diffraction. La forme des particules et leur état de surface sont d’autres facteurs importants influençant la diffraction.

Habituellement, les échantillons sont dilués avec une poudre de KBr ou KCl standard afin d’obtenir des concentrations autour de 1% à 10% avant d’effectuer les mesures.


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La réflexion diffuse génère des déformations sur les bandes les plus faibles du spectre. Après transformation de Kubelka Munk, l’intensité de ces pics est corrigée et leur intensité relative devient analogue à celle d’un spectre en transmission.

Fig. 12 : Spectre en réflexion diffuse de la caféine

Fig. 13 : Spectre en réflexion diffuse de la caféine après traitement de Kubelka – Munk

(C) Exemple

La Fig. 12 montre le spectre en réflexion diffuse de la caféine (rouge) et la Fig. 13 présente ce même spectre après le traitement de Kubelka – Munk (bleu)


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se 4. Réflexion spéculaire

Dans ce chapitren, nous mettrons en avant une méthode principalement utilisée pour mesurer les spectres infrarouges de revêtements métalliques relativement épais (µm), de couches minces ou pour mesurer l’épaisseur d’un film à la surface de wafers grâce aux franges d’interférence. Quand le faisceau lumineux arrive sur la surface de l’échantillon avec un angle incident particulier, il est réfléchi à un angle identique. Cet effet est appelé « réflexion spéculaire ». La méthode FTIR qui utilise cette réflexion est appelée «méthode de réflexion spéculaire.»

(B) Relation de Kramer-Koening

Des déformations de pics sont observées en raison de la dispersion anormale de l’indice de réfraction lors de mesures d’échantillons brillants (plastique, verre, cristal...) présentant une absorption dans le domaine de l’infrarouge. La caractérisation ou l’identification de groupes fonctionnels est difficile à partir d’un tel spectre, par conséquent, le spectre déformé doit être converti en un spectre d’absorption classique en utilisant la transformation Kramer-Koenig.

(A) Principe de la méthode en réflexion spéculaire

Les spectres obtenus avec la réflexion spéculaire varient en fonction du type d’échantillon mesuré.

(A) Couche mince organique sur substrat métalliqueLe faisceau incident traverse l’échantillon puis est réfléchi par le métal pour passer à nouveau à travers l’échantillon. Le spectre est donc similaire à un spectre qui aurait été obtenu par transmission. Bien que le « faisceau de réflexion spéculaire » (b) existe il est minime et négligeable.

(B) Film organique relativement épais sur substratLa réflexion diffuse permet d’effectuer des mesures sans prétraitement contrairement aux mesures en transmission. Cela en fait une méthode très pratique s’affranchissant de l’épaisseur de l’échantillon. A cause de la grande différence d’indice de réfraction, des déformations du spectre ont lieu. Pour pouvoir le comparer à un spectre en absorption il faut appliquer la relation de Kramer-Koening.

(C) Couche mince sur substratL’échantillon a une surface plane et une épaisseur uniforme ce qui en fait un mixte des deux cas précédents. On obtient donc un mixte entre un spectre en réflexion et en absorption. Les deux faisceaux créent des franges d’interférence qui peuvent être étudiées pour déterminer l’épaisseur de l’échantillon.

Fig. 14 : Type d’échantillon mesuré en réflexion spéculaire


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où φ est le changement de phase: la réflexion et l’absorption se produisent à la surface de l’échantillon. r * est le conjugué complexe de r.

En divisant l’équation (1) en parties réelles et imaginaires, et en résolvant pour n et k, on obtient les équations suivantes:

Le calcul du logarithme de l’équation (1) donne :

√R et φ ne sont pas indépendants mais liés par la relation de Kramer-Koening :

Si le coefficient de réflexion (R) est mesuré sur toute la gamme de nombre d’onde, le changement de phase φ(vg) peut être calculé pour toutes les longueurs d’onde désirées à l’aide de l’expression (6). A partir du changement de phase, les constantes optiques n et k peuvent être déterminées en utilisant les équations (3) et (4). Par conséquent, en calculant k à intervalles de longueurs d’onde constants dans la gamme infrarouge normale (entre 4600 et 400 cm-1)) un coefficient d’absorption équivalent à un spectre en transmission peut être déduit à partir du spectre en réflexion.

Lors de l’intégration de l’équation (6), il existe un maximum pour v=vg.Plusieurs méthodes ont été proposées pour traiter cette intégration. Les deux méthodes les plus courantes sont la méthode de Maclaurin et la méthode de double transformation de Fourier.Dans le procédé de Maclaurin, le changement de phase φ(vg) est donné par l’équation (7). Le point de départ de vj est réglé de telle sorte que v=vg ne se produise pas.j = 2, 4, 6, ........., g-1, g+1, ......... (si g est un nombre impair)j = 1, 3, 5, ........., g-1, g+1, ......... (si g est un nombre pair)

Avec la méthode de la double transformée de Fourier, φ = (vg) est déterminé par l’équation (8), qui est une approximation de l’équation (6).

La méthode de Maclaurin fournit une meilleure précision de calcul mais prend beaucoup de temps. C’est la raison pour laquelle la double transformation de Fourier, plus rapide, est généralement utilisée.

Les explications qui suivent concernent les mesures réalisées avec un angle incident presque vertical. Les références 1) et 2) fournissent des explications plus détaillées.

L’indice de réfraction complexe de la substance n* est défini comme suit: n * = n + ik où n et k sont respectivement l’indice de réfraction et le coefficient d’absorption de la substance.Les coefficients de réflexion en amplitude (r) sous irradiation verticale et de réflectance énergétique (R), déterminés directement à partir du spectre en réflexion spéculaire, sont définis par les équations suivantes:


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La Fig. 17 montre le spectre en réflexion spéculaire d’une feuille acrylique. Elle présente une absorption jusqu’à 2000 cm-1, mais les bandes sont déformées en raison de la dispersion anormale de l’indice de réfraction. La Fig. 18 montre le spectre de la Fig. 17 après transformation Kramer’s-Koenig. Ce spectre permet d’identifier l’échantillon.

Fig. 17 : Spectre en réflexion spéculaire du Polymethyl Methacrylate (PMMA)

(D) Exemple

Fig. 18 : Spectre en réflexion spéculaire du Polymethyl Methacrylate (PMMA) après la transformation de Kramer’s-

Koenig

Références 1) H. Takahashi, J. Hiraishi, N. Ishii: Bunkou Kenkyuu (Spectroscopy Research) 25, 153 (1976).2) Bulletin of the Chemical Society of Japan, Shinjikkenkagaku Kouza, Kiso Gijutsu 3 Hikari [II] (New Experimental Che-mistry Lecture - Basic Technology 3: Optics II), p337, Maruzen Co., Ltd.

(C) Accessoire de réflexion spéculaire

Fig. 16 : Schéma du trajet optique dans l’accessoire DRS-8000

Fig. 15 : Accessoire de réflexion spéculaire SRM-8000

La lumière réfléchie par les miroirs plans M1 et M2 est réfléchie par le miroir sphérique M3 puis forme une image sur la surface de l’échantillon. Le faisceau de lumière a un angle incident moyen de 10 degrés par rapport à l’échantillon. La lumière réfléchie par l’échantillon sur le miroir sphérique M4 puis sur les miroirs plans M5 et M6 atteint le détecteur de l’instrument. Les miroirs couramment utilisés ont un revêtement en aluminium ou en or par dépôt de vapeur.


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se5. Réflexion à angle rasant

Pour réaliser des spectres de substances sur un substrat qui ne permet pas les mesures en transmission (feuille métallique par exemple), des mesures en réflexion sont nécessaires.En réflexion, un rayonnement infrarouge avec un angle incident presque vertical est utilisé pour déterminer le facteur de réflexion du matériau. Un rayonnement infrarouge avec un angle incident presque horizontal permet d’analyser les couches minces. Cette dernière méthode est classiquement appelée « méthode de réflexion à angle rasant » ou « Reflection Absorption Spectrometry » (RAS).

(A) Principe de la réflexion à angle rasant

La méthode de réflexion à angle rasant est appliquée pour des échantillons déposés sur un substrat métallique, comme le montre la Fig. 19.Un faible pourcentage de la lumière incidente est réfléchi par la surface de l’échantillon, tandis que 90% ou plus de la lumière résiduelle passe à travers l’échantillon pour atteindre le substrat. La quasi-totalité du faisceau infrarouge étant réfléchi par le substrat, le faisceau traverse à nouveau l’échantillon avant d’être mesuré. Le rayonnement infrarouge passant deux fois à travers l’échantillon, le spectre ainsi obtenu est pratiquement identique au spectre en transmission.

Pour pallier ce problème, une méthode avec un angle rasant a été mise en place. L’angle incident ainsi augmenté, la distance de transmission est plus longue que celle obtenue avec un montage classique. La Fig. 20 représente le système optique utilisé dans le procédé de réflexion à haute sensibilité pour les couches minces. En comparant les Fig. 19 et Fig. 20 on constate que la distance de transmission est plus importante avec un angle incident plus grand. Plus l’angle incident θ est grand, plus la sensibilité de la méthode de réflexion à haute sensibilité augmente.

Fig. 19 : Mesure d’un échantillon sur une feuille de métal avec un angle incident faible

Fig. 20 : Trajet optique avec la méthode de réflexion à angle rasant

Le spectre obtenu est pratiquement le même que le spectre en transmission car le rayonnement infrarouge passe à travers l’échantillon deux fois.


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La Fig. 21 illustre un substrat de métal irradié par deux types de lumière linéaire polarisée ; une lumière polarisée per-pendiculaire et une lumière polarisée parallèle qui peuvent être définies comme suit. Supposons que le plan d’incidence est formé par une ligne perpendiculaire au substrat et au rayonnement d’incident, la lumière qui oscille à l’intérieur de ce plan est la lumière polarisée parallèle, tandis que la lumière qui oscille perpendiculairement au plan est appelée « lumière polarisée perpendiculaire».

Fig. 21 : Mesure en lumière polarisée

Lorsque le faisceau infrarouge atteint le métal et est réfléchi, un changement se produit dans la phase d’oscillation puis une onde stationnaire est générée à la surface du métal. Ces ondes peuvent être considérées comme des « beats » (perturba-tions) dans la lumière infrarouge à la surface du métal. Ces « beats » sont générés en raison de la différence de phase entre la lumière incidente et la lumière réfléchie. En lumière polarisée perpendiculaire, ces différences de phase s’annulent, de sorte que la taille de l’onde stationnaire est quasi-nulle. Cette lumière n’est donc pas utile pour mesurer des couches minces. En revanche, avec la lumière polarisée parallèle, les changements de phase se combinent pour créer une grande onde stationnaire. Celle-ci, absorbée par la couche mince, est utile pour la mesure.

L’amplitude de l’onde stationnaire peut être élargie en augmentant l’angle incident. Classiquement, les angles incidents choisis sont compris entre 75° et 85°, mais peuvent varier selon le type de substrat et de film mince organique analysé. Les mesures sur couches minces étant réalisées avec un angle incident élevé, cette méthode est appelée «méthode de réflexion à angle rasant». Seule la lumière polarisée parallèle affecte l’absorption par l’échantillon, utiliser un polariseur pour ces mesures augmente donc l’intensité.

Toutefois il est important de noter que seuls les substrats métalliques permettent d’obtenir une telle augmentation de sensibilité. La méthode de réflexion à angle rasant ne peut être effectuée sur des substrats tels que le verre ou le plastique.

Étant donné que seuls les groupes fonctionnels avec un moment dipolaire perpendiculaire à la feuille de métal sont mesurés, ces analyses permettent d’obtenir des informations sur l’orientation de l’échantillon.


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Le RAS-8000 propose un angle d’incidence pouvant atteindre 75° en y ajoutant une plaque de protection du rayonnement.

Les miroirs couramment utilisés ont un revêtement en aluminium ou en or par dépôt de vapeur.

(B) Accessoire de mesure à angle rasant

Fig. 22 : Accessoire de mesure en réflexion à angle rasant RAS-8000

Fig. 23: Schéma du trajet optique dans l’accessoire RAS-8000

(C) Exemple

Fig. 24 : Évolution de l’intensité des pics en fonction de l’angle incident

La Fig. 24 est une superposition de spectres mesurés à 70, 75 et 80 degrés. La zone autour de 1400 cm-1 permet de mettre en avant la relation entre l’intensité du pic et l’angle incident. Plus l’angle est grand plus l’intensité du pic est importante. Toutefois, l’augmentation de l’angle réduit la quantité de faisceau infrarouge qui atteint l’échantillon et entraîne donc une augmentation du bruit.


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on ii. Type d’échAnTillon

1. Échantillons liquideLes échantillons liquides sont plus faciles à manipuler que les échantillons solides ou gazeux. Nous décrirons ci-dessous les méthodes classiques en transmission et la méthode ATR qui s’est généralisée avec le développement du FTIR.

Diverses cellules sont utilisées pour les mesures en transmission. Nous vous présentons ci-dessous les différents types de cellules et leurs applications.

(A) Mesures par transmission

a. Les cellules liquides démontables

La méthode de la membrane liquide consiste à déposer plusieurs gouttes de l’échantillon en sandwich entre 2 fenêtres de NaCl ou KBr, tout en prenant soin de ne pas piéger de bulles de gaz. En fonction de l’absorbance de l’échantillon, l’épaisseur de la cellule est ajustée par l’insertion d’entretoises entre les fenêtres. Ce type de cellule est appelée «cellule liquide démontable» (Fig. 25) ou encore «cellule démontable» car le support, les fenêtres, et les entretoises peuvent être démontés et réassemblés pour effectuer différents types de mesure.

L’échantillon mesuré forme une membrane mince de liquide dont l’épaisseur n’est pas parfaitement constante. Ce type de cellule n’est pas idéal pour la réalisation de mesures quantitatives. Ces cellules sont également inadaptées pour les échantillons à bas point d’ébullition pouvant s’évaporer pendant la mesure.

Fig. 25 : Cellule liquide démontable

b. Les cellules fixes

Une cellule fixe, comme représentée sur la Fig. 26, est utilisée pour mesurer les échantillons volatils ou les solutions dis-soutes dans un solvant particulier. Cette cellule est adaptée pour l’analyse quantitative. Un bouchon de résine fluorée per-met d’insérer et d’extraire l’échantillon ainsi que de nettoyer les cellules sans les démonter. La cellule fixe étant assemblée de sorte qu’aucune fuite ne puisse se produire, les entretoises entre les plaques d’ouverture sont de hauteur constante.

Fig. 26 : Cellule fixe

L’épaisseur de la cellule doit être déterminée en fonction de l’intensité d’absorption de l’échantillon mesuré. En pratique on utilise des cellules d’environ 0,1 mm d’épaisseur car elles permettent une insertion et une extraction aisées.


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c. Les autres cellules

Comme son nom le suggère, une cellule fixe a une épaisseur fixe. Si une épaisseur variable est nécessaire, une cellule liquide étanche à l’air ou une cellule variable doit être utilisée. La cellule liquide étanche à l’air est assemblée par l’utilisa-teur à l’aide d’une entretoise d’épaisseur appropriée. L’épaisseur de la cellule variable peut être ajustée de 0,01 à 5 mm. Des petites cellules, appelées microcellules ou ultra-microcellules, sont également disponibles pour traiter de très petits volumes d’échantillons. Les cellules à huile possèdent une grande longueur de trajet de rayonnement (de 1, 5 ou 10 cm) et sont utilisées pour mesurer les huiles extraites dans un solvant tel le tétrachlorure de carbone.

Tableau 1 : Utilisation des cellules liquides et des cellules fixes

Nom UtilisationAnalyse

quantitative

Cellule liquide(cellule démontable)

• Liquides non volatils (haut point de fusion, grande viscosité, huile, etc.)

• Analyse quantitative d’échantillon par la méthode de Nujol (film méthode), etc.

• Épaisseur ajustable en utilisant des entretoises ou des vis

partiellement possible

Cellule fixe

• Liquides volatils (chloroforme, etc.) • Composé en solution • Epaisseur fixe

possible

d. Accessoires pour cellules

Après avoir sélectionné le type de cellule approprié à l’aide du Tableau 1, il convient de choisir le matériau des fenêtres en fonction de l’échantillon. • Les halogénures de métaux alcalins, tels le NaCl, KBr, ou CsI, sont couramment utilisés en raison de leur bonne

transmission infrarouge. Cependant, ces matériaux sont très déliquescents et ne résistent pas à l’humidité. Par conséquent, ces plaques d’ouverture ne peuvent pas être utilisées avec des solutions aqueuses ou de l’alcool dénaturé.

• Les fenêtres KRS-5 (bromure de thallium/cristal iodure) sont relativement résistantes à l’eau, mais restent légèrement solubles. Leur utilisation est limitée dans le temps.

• Les plaques en séléniure d’arsenic (As2Se3), insolubles dans l’eau, étaient auparavant plébiscitées. Aujourd’hui leur emploi s’est raréfié car elles possèdent un indice de réfraction élevé, une faible transmission, et sont très fragiles.

• Les plaques d’ouverture en séléniure de zinc (ZnSe) ont pris récemment de l’importance. Bien qu’assez coûteuses, elles sont insolubles dans l’eau, ont un indice de réfraction inférieur à celui de l’As2Se3, et sont faciles à utiliser.

Le domaine de nombre d’onde étudié doit également être pris en compte lors de la sélection des plaques d’ouverture. Par exemple, NaCl offre une fenêtre de transmission réduite dans les faibles nombres d’onde (autour de 650 cm-1) et ne convient donc pas à l’obtention d’un spectre dans l’inter-valle 600-400 cm -1.

Lors du choix de la plaque d’ouverture il faut prendre en compte : 1. les propriétés de l’échantillon2. le nombre d’onde mesuré3. le prix


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on Tableau 2 : Propriétés des plaques d’ouverture communément utilisées

Materiaux Nombre d’onde

(cm-1)Solubilité dans l’eau et autres propriétés

NaCl 28000 - 650 Soluble, durKBr 33000 - 400 Soluble

KRS-5 14000 - 330 Presque insoluble, orange , toxiqueCsl 33000 - 140 Soluble, fragile

AS2Se3 10000 - 625 InsolubleZnSe 20000 - 500 Insoluble, orange, fragile

(B) Réflexion Totale Atténuée (ATR)

L’eau présente un pic d’absorption très fort dans le domaine de l’infrarouge, or c’est le solvant le plus utilisé. Pour déplacer le pic d’absorption vers les faibles nombres d’onde, l’utilisation d’une membrane liquide encore plus mince ou le remplacement de l’hydrogène par le deutérium sont nécessaires.

Le FTIR étant de plus en plus répandu, la méthode ATR suscite l’intérêt. En effet, la méthode ATR se révèle être une méthode extrêmement efficace, même pour les solutions aqueuses difficiles à mesurer avec d’autres méthodes FTIR.

L’ATR est une méthode qui ne mesure que la couche en contact étroit avec le prisme. Les liquides sont idéaux pour des mesures ATR, car ils forment ce contact étroit.

Fig. 27 : Spectre de différence Lait - Eau pure

La Fig. 27 représente le spectre du lait du commerce enregistré à l’aide du procédé ATR. Il s’agit d’un spectre de différence entre le spectre d’absorption du lait auquel on a soustrait celui de l’eau. Cette manipulation permet d’obtenir un spectre bien défini autour de 3400 et 1650 cm-1 en éliminant les pics de forte absorbance de l’eau.


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on2. Échantillons poudre

Les méthodes classiques pour étudier les échantillons poudre sont la pastille de KBr et le Nujol. Cependant, l’analyse par Transformée de Fourier (FTIR) se généralisant, la méthode de réflexion diffuse est aujourd’hui communément utilisée. La réflexion totale atténuée (ATR) est le procédé le plus courant car il permet la mesure directe d’échantillons sous forme de poudre. Ces méthodes de mesure et de préparation sont décrites ci-dessous.

(A) La pastille de KBr

La méthode de la pastille de KBr exploite la propriété des halogénures alcalins à devenir plastique lorsqu’ils sont soumis à une pression pour former une pastille transparente dans la région infrarouge. Le bromure de potassium (KBr) est l’halogénure alcalin le plus fréquemment utilisé pour la fabrication de ces pastilles. L’iodure de césium (CsI) peut également être employé pour mesurer un spectre infrarouge dans la région des faibles nombres d’onde de 400 à 250 cm-1.

Dans 200 à 250 mg d’halogénure alcalin finement broyé on ajoute environ 0,1 à 1,0% d’échantillon. Une fois la poudre homogénéisée, elle est insérée dans un moule pour la formation de la pastille. Une force d’environ 8 tonnes est appliquée pendant plusieurs minutes sous un vide de quelques millimètres de mercure (mmHg). Ce procédé va permettre la formation de pastilles transparentes. Un dégazage est ensuite effectué pour éliminer l’air et l’humidité de la poudre d’halogénures alcalins.

Un vide inadéquat peut entraîner la formation de pastilles très fragiles qui dispersent la lumière.

Avant la transformation du KBr en pastille, celui-ci doit être tamisé puis séché à environ 110°C pendant deux à trois heures. Après séchage, il est conseillé de stocker la poudre dans un dessiccateur.

Avant d’enregistrer les spectres des échantillons à analyser, le fond doit être enregistré. Deux méthodes sont possibles, l’enregistrement avec le support de pastille vide ou avec une pastille contenant uniquement du KBr. Cette dernière doit être privilégiée car elle permet de corriger les pertes de diffusion de l’infrarouge mais aussi les absorptions liées à l’humidité résiduelle contenue dans le KBr.

Un chauffage trop rapide de l’halogénure alcalin peut oxyder une partie de la poudre (de KBr à KBrO3 par exemple), ce qui provoque l’apparition d’une coloration brune.

Le procédé de préparation d’ une pastille 13 mm de diamètre est décrit ci-dessous :

(B) Le Nujol

Ce procédé permet de mesurer les échantillons poudre sans préparation contraignante.L’échantillon est dispersé dans un liquide possédant un indice de réfraction proche de l’échantillon, puis le spectre est enregistré. Dans la majorité des cas, la poudre est dispersée dans l’huile de paraffine non volatile (Nujol) qui possède une faible absorption dans la région infrarouge.


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on Le procédé de préparation de l’échantillon est décrit ci-dessous :

10mg d’échantillon sont broyés dans un mortier avant d’y ajouter une ou deux gouttes d’huile de paraffine. Il est nécessaire de mélanger jusqu’à l’obtention d’une pâte homogène. Celle-ci est ensuite appliquée entre deux fenêtres (en cristal de KBr par exemple).

La paraffine liquide (nujol) possède des bandes d’absorption autour de 2900 cm-1, 1460 cm-1, 1375 cm-1 et 730 cm-1 (cf Fig. 28 : spectre infrarouge de la paraffine). Afin de mieux étudier l’absorbance de l’échantillon dans ces zones, un deuxième spectre de l’échantillon peut être enregistré avec une préparation à l’hexachlorobutadiène. (cf Fig. 29 : spectre infrarouge de l’hexachlorobutadiène).

Fig. 28 : Spectre infrarouge de la Paraffine liquide Fig. 29 : Spectre infrarouge de l’Hexachloro-1,3-Buta-diene

(C) La méthode en réflexion diffuse

Lorsque la lumière est dirigée sur un échantillon sous forme de poudre, une partie de la lumière subit une réflexion spéculaire à la surface tandis que le reste pénètre dans l’échantillon pour y réapparaitre en tant que lumière diffuse réfléchie. Cette lumière diffuse réfléchie est le résultat de nombreux phénomènes de transmission et de réflexion dans la poudre.

Lorsque l’on enregistre un spectre infrarouge selon la méthode de la réflexion diffuse, l’échantillon n’est généralement pas mesuré pur mais dilué dans un halogénure de métal alcalin, tel le KBr.

Avec cette méthode, l’enregistrement du fond doit être réalisé préalablement avec le diluant utilisé. L’échantillon sous forme de poudre est ensuite dilué de 0,1% à 10% dans la poudre de KBr puis inséré dans la coupelle de l’échantillon pour la mesure du spectre infrarouge.

En remplissant la plaque d’échantillon avec de la poudre de KBr puis en ajoutant le mélange échantillon-KBr en surface, des petits volumes d’échantillon peuvent être mesurés.

Ainsi, préparés avec soin, des échantillons de 50 à 100 ng peuvent être analysés.


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La lumière réfléchie diffuse ayant subi des transmissions répétées, le spectre d’absorption obtenu est analogue au spectre en transmission. Cependant, la lumière est transmise de manière non homogène à travers l’échantillon, des déformations apparaissent sur les bandes les plus faibles du spectre. C’est pourquoi, la transformation de Kubelka-Munk est appliquée aux spectres en réflexion diffuse afin de les comparer aux spectres en transmission et d’obtenir un traitement quantitatif.

(D) Réflexion Totale Atténuée (ATR)

Dans les méthodes évoquées ci-dessus, les échantillons sont mélangés dans différents milieux (paraffine liquide, KBr.,…) afin d’enregistrer le spectre infrarouge. La méthode ATR permet de mesurer directement les échantillons sous forme de poudre. Le procédé en réflexion totale atténuée (ATR) utilise un prisme de haut indice de réfraction que l’on presse contre l’échantillon. Lors de la mesure du spectre la lumière infrarouge est totalement réfléchie à l’intérieur du prisme. Dans la majorité des cas, le prisme utilisé est en diamant, séléniure de zinc (ZnSe) ou en germanium (Ge).

Le procédé ATR est une excellente méthode pour obtenir des informations sur la composition de surface d’un échantillon sous forme de poudre. Cependant une attention particulière est nécessaire lors de l’analyse car il existe une interaction entre l’intensité du pic d’absorption et le nombre d’onde.

Fig. 30 : Spectre infrarouge de l’acide nicotinique par la méthode ATR

En remplissant la coupelle de l’échantillon avec de la poudre de KBr puis en ajoutant le mélange échantillon-KBr en surface, des petits volumes d’échantillon peuvent être mesurés. Ainsi, une préparation soigneuse permet d’analyser des quantités minimes d’échantillon (50 à 100 ng).


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on 3. Échantillons gaz

Nous décrirons dans ce chapitre les méthodes de mesure pour des échantillons sous forme gazeuse ou d’échantillons facilement vaporisés. Ces échantillons sont généralement mesurés en transmission à l’aide une cellule à gaz, choisie en fonction de l’objectif de la mesure.

(A) Points cléfs pendant la mesure

Dans un échantillon solide ou liquide, les molécules sont liées entre elles. Il n’y a donc pas de différence majeure entre une résolution spectrale de 0,5 cm-1 (haute résolution) et une résolution classique de 4 cm-1, sauf à très basses températures. Dans le cas d’un gaz, le spectre peut varier de façon significative. En effet, à l’état gazeux, de nombreux pics d’absorption apparaissent en raison de la transition entre les niveaux d’énergie de rotation ainsi que celle entre les niveaux d’énergie de vibration moléculaire. Une haute résolution est donc nécessaire pour clarifier la structure inhérente à un échantillon de gaz.

La Fig. 31 représente le spectre infrarouge des bandes de CO du CO2 dans l’air, mesuré à 0.5 cm-1, 2 cm-1 et 4 cm-1. La différence de résolution est visible entre 2385 et 2295 cm-1.

Des fonctions instrumentales dites d’« apotisation » permettent de mettre plus ou moins en avant la résolution. Des apotisations telles le « box-car » permettent d’obtenir de très grandes résolutions.

La vapeur d’eau a un impact important lors des mesures à haute résolution, la purge de l’instrument FTIR est donc essentielle pour limiter les interactions. Pour ces mêmes raisons, l’échantillon contenant de l’eau doit être déshydraté avant d’être introduit dans la cellule à gaz.

Fig. 32 : spectre infrarouge du CO2 dans l’air

Un autre facteur devant être pris en considération est l’effet d’élargissement de pression. A pressions partielles d’échantillons de gaz identiques, le coefficient de largeur de bande d’absorption et d’absorbance peut varier en fonction des différences de pression totale. Notons également que la forme de la bande d’absorption et le coefficient d’absorbance peuvent changer selon le gaz coexistant (petit rayon moléculaire, tel que l’hydrogène, ou un grand rayon moléculaire (ref 1)).

La pression interne de la cellule doit être ajustée pour les analyses quantitatives d’échantillons gazeux.

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CO2 Res 2 cm-1

Spectre Echantillon sur IRAffinity-1

Durée d'acquisition : 30 sec


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(B) Cellule gaz de 5 cm et 10 cm

La Fig. 33 illustre des cellules de gaz de trajet optique de 5 cm et 10 cm. Le corps de la cellule est un cône circulaire en verre. Chaque extrémité est pourvue d’une fenêtre de KBr ou KRS-5 qui transmet la lumière infrarouge. Le volume interne est de 42 mL pour la cellule de 5 cm et de 98 mL pour la cellule de 10 cm. Le faisceau infrarouge passant à travers la cellule de gaz une seule fois, la pression interne de la cellule de gaz est légèrement augmentée lors de la mesure des échantillons de faible concentration.

Le processus d’insertion de l’échantillon dans la cellule est décrit ci-dessous :

Dans un premier temps connectez la cellule à une pompe à vide, avec l’évacuation du gaz, fermez le robinet avant de connecter la cellule à l’échantillon. La simple ouverture du robinet induit le remplissage de la cellule à gaz.Après avoir raccordé la cellule à gaz, le manomètre et la cuve contenant l’échantillon, ouvrez les robinets K1, K2, K3 pour évacuer le gaz, puis fermer K3 (cf Fig.34). Fermez ensuite K1 puis ouvrez K4 progressivement pour permettre à l’échantillon de s’écouler dans la cellule à gaz. Lorsque la pression souhaitée est atteinte, fermez K4. Réglez la pression interne entre 50 et 760 Torr.Enfin, fermez K2 pour enlever la cellule et effectuer les mesures.

Fig. 33 : Cellule gaz de 5 cm et 10 cm de trajet lumière Fig. 34 : Exemple de système pour le remplissage de la cellule

(C) Cellule à long trajet optique

Une cellule à gaz ayant un long trajet optique (de 10 m ou 20 m) est utilisée pour mesurer les échantillons de concentration inférieure ou égale au ppm.

Ces cellules de gaz n’offrent pas un trajet optique de 10 m en ligne droite. Elles sont constituées de trois miroirs, comme le montre la Fig. 35, et la distance est réalisée par le biais de nombreuses réflexions.

Fig. 35 : Trajet optique dans une cellule gaz à long trajet

Aucune jauge de pression n’étant attachée aux cellules à gaz, il est nécessaire d’utiliser un système équipé d’un manomètre pour ajuster la pression lors du remplissage.


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Les trois miroirs représentés sur la Figure 5 ont un rayon de courbure iden-tique qui permettent de fournir le parcours lumineux nécessaire dans la cellule à gaz. La lumière infrarouge provenant de la source de lumière est focalisée sur l’orifice d’entrée de la cellule. Elle est ensuite réfléchie par le miroir M1 et se concentre sur le miroir M2. Le faisceau infrarouge réfléchi par le miroir M2 est à son tour réfléchi par le miroir M3 puis est renvoyé sur le miroir M2.

La Fig. 36 illustre les images formées sur le miroir M2. Il est constitué de deux niveaux. (4n-2) et (4n) (n étant un entier naturel) représentent le nombre d’images formées sur le miroir M2. Le faisceau infrarouge réfléchi plusieurs fois entre les miroirs M1, M2, M3 est finalement réfléchi par un miroir M3 puis centré sur l’orifice de sortie avant d’atteindre le détecteur.

Fig. 36 : Images formées sur le miroir M2

Fig.37 : Cellule à gaz en verre (gauche) et métallique (droite)

Bien que n’étant pas décrite ici, une large gamme de cellules de gaz est disponible. Celle-ci comprend des cellules à gaz ayant une longueur de trajet de lumière de 100 m ou plus, des cellules pouvant être chauffées ou encore des cellules résistant à la pression.

1) Shigeyuki Tanaka, "Sekigai-Raman Bunseki (Infrared and Raman Analysis)," Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. (1978) 2) Infrared Analysis, Inc., Catalog 92

Références


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on4. Les caoutchoucs

Le terme « caoutchouc » regroupe une famille de matériaux qui peuvent être constitués d’un ou plusieurs composants.Le caoutchouc vulcanisé contient en plus du caoutchouc des composants tels des accélérateurs de vulcanisation, des antioxydants et des charges. Les méthodes de préparation classiques pour l’analyse IR des caoutchoucs sont développées ci-dessous : la méthode de la coupe mince, de solubilisation, de décomposition thermique, ATR ainsi que la méthode de pyrolyse-GC-FTIR.

(A) Coupe mince Cette méthode permet d’analyser des échantillons de caoutchouc sans traitement préalable contraignant. Pour réaliser la méthode en coupe mince, une fine section de l’échantillon doit être découpée avant de réaliser les mesures en transmission. Le caoutchouc étant un matériau mou, il doit être congelé avant d’être tranché avec un microtome refroidi. Un autre procédé permettant d’obtenir des coupes fines de caoutchouc est l’utilisation d’une cellule diamant. Un petit fragment de caoutchouc est comprimé entre deux plaques de diamant pour obtenir un film mince.

Fig. 38 : Spectre en transmission d’un mélange (Butyl - Natural Rubber) par la méthode des couches minces (après correction de la ligne de base).

Fig. 40 : Cellule de diamantFig. 39 : Structure d’une cellule de diamant (Type B)


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(B) Solubilisation

L’échantillon est plongé dans un mélange acétone/chloroforme (32:68) afin d’éliminer les composants tels le soufre libre, la cire, l’huile minérale, ou encore les agents adoucissants. L’échantillon est ensuite plongé et chauffé dans un solvant ayant un point d’ébullition élevé jusqu’à complète dissolution du contenu (2 à 30 heures). L’o-dichlorobenzène et le tétrachloroéthane sont des solvants couramment utilisés. Après refroidissement, du toluène est ajouté pour former un précipité et la partie insoluble est éliminée par filtration. Le liquide obtenu est concentré sous vide et appliqué sur une plaque de KBr. Après évaporation du solvant, le spectre infrarouge est mesuré en utilisant la technique de la membrane liquide.

Ce procédé implique une dissolution chronophage mais peut produire un spectre semblable à celui du caoutchouc brut.

(C) Reflexion Totale Atténuée (ATR)

Le procédé ATR est une technique de mesure extrêmement simple qui, à la différence des procédés décrits ci-dessus, ne nécessite aucun prétraitement de l’échantillon.L’échantillon est pressé contre un prisme à haut indice de réfraction, et le spectre infrarouge de la surface de l’échantillon est mesuré. Idéalement, les échantillons doivent se présenter sous forme de feuille. Cependant, des échantillons de toutes formes peuvent être mesurés dans la mesure où ils sont en contact étroit avec le prisme.

Le procédé ATR livre des informations sur la surface du matériau (jusqu’à plusieurs µm). Les spectres obtenus varient selon la composition de l’échantillon en profondeur et des revêtements de surface.

Fig. 41 : Spectre infrarouge d’un mélange (Butyl - Natural Rubber) en ATR (même mélange qu’en Fig.38)

Un prisme à haut indice de réfraction en germanium (Ge) est nécessaire pour analyser le caoutchouc noir a une haute teneur en noir de carbone.


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(E) Pyrolyse-GC-FTIR

Le procédé de décomposition thermique ne permet que l’analyse des composants condensés provenant de la décomposition thermique. Parallèlement, la pyrolyse-GC-FTIR permet de mesurer des spectres infrarouges pour des produits de décomposition thermique séparés à l’aide d’un chromatographe en phase gazeuse (GC). L’échantillon est d’abord décomposé thermiquement par chauffage dans un dispositif de décomposition thermique, dans la majorité des cas, un four de chauffage ou un four de chauffage par induction à haute fréquence. Après la séparation dans la colonne de GC, certains composants sont envoyés vers un détecteur FID et les autres dans une cellule FTIR.

La méthode de la pyrolyse-GC-FTIR permet la mesure du spectre infrarouge de chacun des composants séparés, ainsi que l’analyse qualitative des différents composants (ingrédient ajouté au mélange en plus du caoutchouc). Grâce aux progrès de la FTIR, les couplages GC-FTIR sont de plus en plus courants ; cette méthode pourrait devenir une référence pour l’analyse du caoutchouc.

5 méthodes de mesure pour les échantillons caoutchouc sont décrites ci-dessus. Une compa-raison rapide des Fig. 16 et Fig. 19 montre que le spectre varie en fonction de la méthode de pré-traitement utilisée. Il est donc important de comparer des spectres infrarouges de caoutchouc ayant subi le même procédé de prétraitement.

Japan Society for Analytical Chemistry, Division of Polymer Analysis and Characterization, «Koubunshi Bunseki Hando-bukku (Polymer Analysis Handbook), p. 516-520, Asakura Publishing Co., Ltd. (1986)

Références

(D) Décomposition thermique

Dans ce procédé, l’échantillon est décomposé thermiquement et le distillat est mesuré en transmission. L’échantillon est placé dans un tube à essai puis la base du tube est chauffée à l’aide d’un bec Bunsen. Le condensat qui se forme dans la partie froide à l’extrémité supérieure du tube d’essai est directement appliqué sur une plaque de NaCl ou KBr. Le spectre infrarouge est ensuite mesuré. Étant donné que le spectre comprend également des ingrédients de mélange, celui-ci est souvent différent du spectre du caoutchouc brut.


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on 5. Échantillons film et plastique

Sous le nom de « plastique » on retrouve une grande variété de formes, de la poudre aux plaques en passant par les films. Ils peuvent être moulés et un même produit moulé peut contenir de nombreux types de polymères. Plusieurs méthodes de spectroscopie infrarouge FTIR sont disponibles pour mesurer les plastiques en fonction de leurs formes.

(A) Mesures par transmission

Les mesures en transmission peuvent être réalisées sur un film monocouche de 40 à 50 µm d’épaisseur, en maintenant l’échantillon dans un support approprié, tel que du papier épais. Cette méthode extrêmement simple est souvent affectée par des franges d’interférence, comme le montre la Fig.42. Ces franges d’interférence peuvent être exploitées pour mesurer l’épaisseur du film, mais elles entravent l’utilisation du spectre pour la quantification ou la qualification.

Ces effets peuvent être réduits par dégrossissage de la surface du film avec un papier abrasif.

Fig. 42 : Spectre infrarouge en transmission d’un film de polystyrène

Pour réaliser un film de 40 à 50 µm d'épaisseur, il existe un procédé qui implique la dissolution d'un échantillon dans un solvant. La solution est ensuite étalée en couche mince sur une plaque de verre ou de métal. Puis, en laissant le solvant s'évaporer, on obtient un film de plastique.


La spectroscopie ATR est une méthode de mesure efficace pour film épais, de plastique, de caoutchouc ou d’échantillons qui ne transmet pas la lumière infrarouge. Pour la spectroscopie ATR, l’échantillon est pressé en contact étroit avec un prisme. Au cours de la réflexion interne totale de la lumière infrarouge dans le prisme, une petite quantité de la lumière infrarouge pénètre dans l’échantillon, ce qui permet d’obtenir un spectre infrarouge. La profondeur de pénétration étant de l’ordre de quelques µm, ce procédé livre uniquement des informations sur la surface de l’échantillon.

Pour obtenir des informations complémentaires sur les échantillons complexes il est possible de changer la profondeur de pénétration en changeant l’angle d’incidence du rayonnement infrarouge et le type de prisme.

En combinant ces méthodes pour obtenir des spectres de différence, il est possible d’obtenir des spectres pour différentes couches internes d’un film multicouche.


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(C) Réflexion spéculaire

Si la surface de l’échantillon est réfléchissante, lisse et plane, la méthode de réflexion spéculaire peut être utilisée pour obtenir simplement le spectre infrarouge. Cela permet d’éviter la méthode par spectroscopie ATR qui necessite l’application d’une contrainte sur l’échantillon (contre un prisme).

Cependant, si cette méthode est utilisée pour mesurer des feuilles de plastique, le facteur de réflexion est très faible (de l’ordre de quelques pourcents) et la distorsion des pics se produit, comme le montre la Fig. 43. Ces distorsions résultent d’une dispersion anormale de l’indice de réfraction et rendent l’interprétation qualitative ou quantitative des spectres extrêmement difficile. Dans le but de corriger ces distorsions, la transformation de Kramers-Kronig doit être appliquée aux spectres déformés.

Fig.43 : Spectre infrarouge en réflexion diffuse du Poly-methyl Methacrylate (PMMA)

Fig. 44 : Spectre infrarouge en réflexion diffuse du Poly-methyl Methacrylate (PMMA) après conversion Kramers-

Kronig

(D) Microscope Infrarouge

Un microscope infrarouge est efficace pour mesurer le spectre infrarouge de chacune des couches d’un film multicouche. Le microscope infrarouge permettant de cibler la mesure sur des zones d’environ 10 µm, une tranche d’un film multicouche peut être réalisée avec un microtome et les couches individuelles mesurées.

En l’absence de microscope infrarouge, le spectre infrarouge obtenu est la résultante de toutes les couches. Pour avoir des spectres indépendants les différentes couches doivent être séparées, et une mesure en transmission doit être effectuée sur chacune d’entre elles.

Si les couches sont collées ensemble avec un adhésif, l'adhésif doit être complètement enlevé.


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(E) Échantillonneur SiC

Lorsque les échantillons ne peuvent être insérés dans la chambre d’échantillon du spectromètre l’utilisation d’un échantillonneur SiC est nécessaire. A l’aide de l’échantillonneur SiC, on gratte l’échantillon avec du papier de verre en carbure de silicium (SiC) fixé à un support. L’échantillon est ainsi prélevé directement sur le support. Le spectre infrarouge est ensuite mesuré à l’aide de l’accessoire de réflexion diffuse. Cela simplifie l’analyse de grandes pièces moulées et évite l’effort de pré-traitement tel que l’excision et la dilution de l’échantillon.

Fig. 45 : Schéma de l’échantillonneur SiC Fig. 46 : Échantillonneur SiC


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on6. Couches minces sur substrat métallique

La gamme de revêtements appliqués sur les métaux est très hétérogène, on trouve des revêtements : épais (peinture automobile), de quelques microns (intérieurs de boîtes de jus), ou de quelques nanomètres (hydrocarbures fluorés sur les disques).

(A) Mesures en réflexion

Les méthodes en réflexion sont les méthodes les plus couramment utilisées pour mesurer les revêtements sur des substrats métalliques. Comme le montre la Fig. 47, les procédés de réflexion spéculaire et de réflexion à angle rasant impliquent la transmission de la lumière infrarouge à travers l’échantillon, la réflexion de la surface métallique, puis la transmission à travers l’échantillon.

Fig. 47 : Principe de la réflexion optique

La longueur du trajet de la lumière pour une épaisseur de film d’échantillon donnée est différente selon l’angle d’inci-dence. La Fig. 46 montre que la longueur du trajet du rayonnement est plus grande à angle rasant qu’en réflexion spécu-laire, en raison de son plus grand angle incident. Pour choisir la méthode à utiliser il faut donc prendre en considération l’épaisseur du revêtement sur le support métallique

a. Réflexion spéculaire

Les revêtements de plus de 1 à 2 microns d’épaisseur sont évalués avec la méthode de la réflexion spéculaire. L’accessoire SRM-8000 pour réaliser des mesures de réflexion spéculaire a un angle moyen d’incidence de 10 ° et est adaptable sur les modèles IR-Tracer100 et IRAffinity-1S.

Pour réaliser les mesures de fond, l’idéal est d’utiliser la feuille de métal non recouvert. Si le métal brut n’est pas disponible, un miroir d’aluminium peut être utilisé. La mise en œuvre des mesures est facile et la technique offre une bonne reproductibilité.

Si l'épaisseur du revêtement de l'échantillon est connue, une courbe d'étalonnage peut être créée en utilisant les hauteurs de pics, ainsi l'épaisseur du revêtement des pro-chains échantillons pourra être quantifiée.


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Les mesures de réflexion spéculaire sont parfois affectées par des franges d’interférence tout comme les mesures de transmission sur des films. Ces franges d’interférence peuvent apparaître dans le spectre si la surface de revêtement est lisse comme un miroir et l’épaisseur du revêtement se situe dans une certaine fourchette.

Pour prévenir la formation de phase d’interférence, utili-sez du papier de verre à la surface.

Si l'indice de réfraction échantillon est connu, l'épaisseur du revêtement peut être déterminée à partir de l'angle d'incidence et le nombre de franges d'interférence. De même, si l’épaisseur de la couche est connue, l'indice de réfraction du revêtement peut être déterminé.

b. Réflexion haute sensibilité

Les mesures en réflexion à angle rasant, compris entre 70 et 80°, sont particulièrement utilisés pour des revêtements de quelques nanomètres d’épaisseur. Pour la mesure de couches minces de 1 à 10 nm, un polariseur doit être installé dans l’accessoire de mesure de ré-flexion à haute sensibilité pour utiliser la lumière polarisée parallèle.

Comme pour la méthode de réflexion spéculaire, la mesure de base doit être effectuée sur une surface métallique brute (sans revêtement), sur de l’aluminium ou sur un miroir or.

La Fig. 48 représente le spectre du revêtement en huile fluorée sur un disque enregistré à l’aide de l'accessoire de mesure en réflexion à haute sensibilité RAS-8000 avec un angle incident de 70 °. Les épaisseurs des films sont: vert 1,18 nm (11,8 Å), rouge 2,54 nm (25,4 Å), violet 4,10 nm (41,0 Å), et bleu 4,88 nm (48,8 Å).

La Fig. 49 représente la courbe d'étalonnage créée à partir des bandes dans la plage 1350 cm-1 à 1200 cm-1. Ces mesures ont été effectuées à l'aide du détecteur DLATGS de l'instrument principal complété par le polariseur.

La mesure de revêtements épais (plus de quelques µm) par le procédé de réflexion à haute sensibilité peut entraîner un shift des bandes ainsi que la distorsion du spectre. Un soin particulier doit aussi être apporté lors de l’étude de spectres de matériaux inorganiques car la position des bandes peut être différente de celle obtenue par le procédé de transmission en raison de la dispersion anormale de l’indice de réfraction.

Fig. 48 : Spectre IR d’huile fluorée sur un disque Fig. 49 : Courbe de calibration du l’huile fluorée


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La méthode ATR est utilisée si la méthode de réflexion spéculaire provoque l’apparition de franges d’interférence ou ne permet pas la qualification d’un échantillon en raison de la saturation de certaines bandes lorsque le revêtement est trop épais.

Pour des mesures en ATR multiple réflexion, couper l’échantillon à une taille appropriée pour la mesure permet d’optimiser le contact entre le cristal et l’échantillon. La méthode HATR (Horizontal Attenuated Total Reflectance ) convient uniquement pour des substrats suffisamment souples pour être pressés sur le cristal. Pour les échantillons que l’on peut couper, il est préférable d’utiliser des cisailles ou des ciseaux. Il peut toutefois en résulter des bavures au niveau du bord de coupe. Il n’est pas conseillé de mesurer un échantillon qui a des bavures car il pourrait rayer le prisme ou les bavures pourraient gêner le contact entre le prisme et le revêtement.

Les mesures en ATR simple réflexion ne néces-sitent pratiquement pas de coupe ou autre prétrai-tement.

Ces parasites peuvent être éliminé grâce au logiciel et ainsi obtenir un spectre mesuré proprement.

(C) Autres méthodes

Les utilisateurs qui n’ont pas les accessoires présentés ci-dessus peuvent tout de même analyser un revêtement.

Deux méthodes possibles sont décrites ci-dessous:

Retirer l’échantillon avec un couteau propre et le broyer finement dans un mortier et un pilon. Mélanger la poudre de l’échantillon et de la poudre de KBr et former des pastilles de KBr pour les mesures de transmission. En variante, de mesu-rer la poudre mixte par le procédé de réflexion diffuse.

Avec un tampon en SiC (Carbure de Silicium), vous pouvez également gratter le revêtement de l’échantillon (cf Fig.45 et Fig. 46). Puis, en attachant ce tampon à son support, vous pouvez réaliser la mesure du spectre IR avec un accessoire de réflexion diffuse.

La réflexion spéculaire, la réflexion à angle rasant, ou la réflexion totale atténuée (ATR) doivent être choisis pour mesurer les revêtements sur des feuilles de métal, en prenant en compte l’objet à analyser et son épaisseur.


Annexes


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Annexe 2 : Guide de sélection des accessoires FTIR

ÉCHANTILLON CONDITIONS ANALYTIQUE ACCESSOIRE

Solide

CaoutchoucsRéflexion Totale

HATR10

MIRacle10

GladiATR10Méthode pour l’étude des films liquides Cellule démontable

Poudres

Réflexion Totale MIRacle10Pastille de KBr KBr + Presse + Pompe à videNujol Cellule démontableRéflexion diffuse DSR 8000A

Papier

Vêtements

Fils

Réflexion TotaleHATR10MIRacle10GladiATR10

Transmission Support film

Film

Plastiques

Réflexion TotaleHATR10MIRacle10GladiATR10

Transmission Support filmMéthode pour l’étude des films Cellule démontableGrind Échantillonneur SiC

Couche minces sur

substrat métallique

> 1 µmRéflexion Totale MIRacle10Réflexion spéculaire SRM – 8000A

< 1 µm Réflexion / absorption RAS – 8000AMélange avec KBr Pastille KBr KBr + Presse + Pompe à vide

Réflexion diffuse DSR 8000A

Couche minces sur

résine

Réflexion Totale MIRacle10

Réflexion spéculaire SRM 8000A

Semi conducteurs Mesure directe Support film

Liquide

HuileHuile minérale Cellule en quartzHuile animale et végétale Cellule en CaF2

Solvant non volatilSolution Cellule liquide fixeMéthode pour l’étude des films liquides Cellule démontable

Solution aqueuseConcentration > 10%

Méthode pour

l’étude des films

liquides

Cellule démontable en KRS-5

Concentration < 10 % ATR

Gaz

Concentration de l’ordre du % Cellule gaz de 5 ou 10 cm

Concentration de l’ordre du ppmCellule gaz à long trajet

optique


NOTES PERSONNELLES


NOTES PERSONNELLES


NOTES PERSONNELLES


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Fondée en 1875, Shimadzu Corporation, leader dans le développement de technologies de pointe, a batti son histoire grâce à la recherche et l’innovation. Shimadzu rayonne aujourd’hui à l’échelle mondiale grâce à son réseau de filiales et de distributeurs présents sur les 6 continents tout en diffusant son principe de management : « la réalisation de nos aspirations pour le bien-être de l’humanité et de la planète ».

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Livre Blanc - Shimadzu · • Rapport signal/bruit 60 000:1 grâce aux dernières innovations Shimadzu GladiATR 10 Multireflexion (Pour tout type d’échantillon y