Luis Itz a V azquez-Salazardepa.fquim.unam.mx/~jesusht/qcomp_teo_virial_lvs.pdf · Indice 1 Teorema hipervirial 2 Teorema Virial At omico 3 Teorema Virial en Mol eculas diat omicas

Teorema Virial

Luis Itza Vazquez-Salazar

Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM

Luis Itza Vazquez-Salazar (Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM)Teorema Virial 1 / 30

Indice

1 Teorema hipervirial

2 Teorema Virial Atomico

3 Teorema Virial en Moleculas diatomicas

4 Teorema Virial en Moleculas Poliatomicas


Teorema hipervirial

El Teorema virial es utilizado para explicar aspectos fundamentales delenlace quımicoPartiendo de la ecuacion de Schrodigner independiente del tiempo:

HΨ = EΨ (1)

Definimos a A un operador lineal independiente del tiempo. Entonces seconsidera la integral: ∫

ψ∗[H, A]ψdτ (2)

Donde τ representa todo el espacio


Prueba del teorema del hipervirial

Desarrollando el conmutador.

〈ψ[H, A]ψ〉 = 〈ψ|HA− AH|ψ〉

〈ψ|HA− AH|ψ〉 = 〈ψ|H|Aψ〉 − E 〈ψ|A|ψ〉

Se utilizara la propiedad de hermeticidad del operador H.Esto significa que:

〈fm|A|fn〉 = 〈fn|A|fm〉∗

〈m|A|n〉 = 〈n|A|m〉∗

Amn = (Anm)∗


Prueba del teorema del hipervirial

Aplicando las propiedades enumeradas en la lamina anterior. Se tiene que:

〈ψ|H|Aψ〉 = 〈Aψ|Hψ〉∗ = E ∗〈Aψ|ψ〉∗ = E 〈ψ|Aψ〉 = E 〈ψ|A|ψ〉

Por lo que se puede sustituir en el desarrollo del conmutador y se obtieneel teorema hipervirial. ∫

ψ∗[H, A]ψdτ = 0


Resumiendo

Demostracion.

〈ψ[H, A]ψ〉 = 〈ψ|HA− AH|ψ〉

〈ψ|HA− AH|ψ〉 = 〈ψ|H|Aψ〉 − E 〈ψ|A|ψ〉

〈ψ|H|Aψ〉 − E 〈ψ|A|ψ〉 = E 〈ψ|A|ψ〉 − E 〈ψ|A|ψ〉

〈ψ[H, A]ψ〉 = 0

Con lo que queda demostrado el teorema hipervirial.


Definiendo A

Se definira al operador lineal A como el producto de los momentos yposiciones de las partıculas. Por lo que:

A =∑i

qi pi = −ı~∑i

qi∂

∂qi

En donde utilizamos la suma para generalizar a todas las n partıculas.


Aplicando en el conmutador

En la definicion del conmutador [H, A] sustituimos la definicion de A.

[H,∑i

qi pi ] =∑i

[H, qi pi ]

∑i

qi [H, pi ] +∑i

[H, qi ]pi = ı~∑i

qi∂V

∂qi− ı~

∑i

1

mip2i

[H,∑i

qi pi ] = ı~∑i

qi∂V

∂qi− 2ı~T

En donde TyV son los operadores de energıa potencial y cinetica.


Llegando al teorema virial

Por le teorema del hipervirial sabemos que:

〈ψ[H, A]ψ〉 = 0

Substituimos el resultado obtenido del desarrollo del conmutador en elteorema hipervirial.

0 = 〈ψ|∑i

qi∂V

∂qi|ψ〉 − 2〈ψ|T |ψ〉

Rearreglando la ecuacion:

〈ψ|∑i

qi∂V

∂qi|ψ〉 = 2〈ψ|T |ψ〉

Esto se reduce a:

〈∑i

qi∂V

∂qi〉 = 2〈T 〉

Para estados estacionarios enlazantes.Luis Itza Vazquez-Salazar (Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM)Teorema Virial 9 / 30

Teorema de Euler

Para que el teorema del virial se cumpla se debe de cumplir que lasfunciones a las que sea aplicada sean homogeneas y satisfagan que:

f (sx1, sx2, . . . , sxj) = snf (x1, x2, . . . , xj)

El teorema de Euler para funciones homogeneas establece que si,f (x1, x2, . . . , xj) es homogenea de grado n se cumple que:

j∑k=1

xk∂f

∂xk= nf

Example

Tarea: Demostrar el teorema de Euler


Usando el Teo. de Euler

Si se considera a V como una funcion homogenea de grado n. Se puedeaplicar el teorema de Euler lo que resulta:∑

i

qi∂V

∂qi= nV

Por lo que el teorema virial se puede escribir como:

2〈T 〉 = n〈V 〉


Ejemplos

Example

Aplique el teorema virial al oscilador armonico unidimensional, donde laenergıa potencial es: v = 1

2kx2

Aplicando el teorema de Euler tenemos que:

x∂V

∂x= x

∂ 12kx

2

∂x= kx2

Por lo que tenemos que:

〈T 〉 = 〈V 〉 =1

2E =

1

2hν(v +

1

2)

Ya que la funcion es de grado 2.


Mas Ejemplos

Example

Aplique el teorema virial al atomo de hidrogeno.

V =−e ′2

(x2 + y2 + z2)1/2

Aplicando el teorema virial llegamos al siguiente resultado:

2〈T 〉 = −〈V 〉En el estado estacionario. Para los estados ligado del atomo de hidrogenose tiene que:

〈V 〉 = 2E

〈T 〉 = −ELuis Itza Vazquez-Salazar (Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM)Teorema Virial 13 / 30

Teorema virial molecular

Partiendo de la aproximacion de Born-Oppenheimer se considera unfuncion de onda del tipo:

ψ = ψel(qi , qα)ψN(qα)

Que nos lleva a la ecuacion electronica de Schrodinger en la aproximacionde Born-Oppenheimer:

Hψel = Eψel

Donde el operador hamiltoniano ,y por tanto la energıa cinetica ypotencial, han sido definidos previamente.


Si consideramos que la funcion de onda electronica se encuentra en unestado estacionario, se observa que la deduccion hecha del teorema virialparece valida para los operadores energıa cinetica y potencial en laaproximacion de Born-Oppenheimer:

2 < ψel

∣∣∣Tel

∣∣∣ψel >=

⟨ψel

∣∣∣∣∣∑i

qi∂Vel

∂qi

∣∣∣∣∣ψel

⟩


Sin embargo se puede ver en la forma del operador energıa cineticaelectronica que esta no es una funcion homogenea:

Vel = −∑α

∑i

Zαe′2

[(xi − xα)2 + (yi − yα)2 + (zi − zα)2]1/2

+∑i

∑j>i

e′2

[(xi − xj)2 + (yi − yj)2 + (zi − zj)2]1/2

Esto quiere decir que el teorema virial molecular no tendra una formasencilla.


Corrigiendo

Como dijimos el operador energıa cinetica no es una funcion homogenea,si utilizamos esta como funcion de las coordenadas electronicas y nuclearesobtenemos una funcion de grado -1. Por lo que aplicando el teorema deEuler se obtiene: ∑

i

qi

∂Vel

∂qi+∑α

qα∂Vel

∂qα= −Vel

Sustituyendo en la ecuacion dada antes para el teorema virial:

2 < ψel

∣∣∣Tel

∣∣∣ψel >= − < ψel

∣∣∣Vel

∣∣∣ψel > −

⟨ψel

∣∣∣∣∣∑α

qα∂Vel

∂qα

∣∣∣∣∣ψel

⟩


Teorema de Hellman-Feynman

Como se ve tenemos un termino extra en la ecuacion para el teorema virial:⟨ψel

∣∣∣∣∣∑α

qα∂Vel

∂qα

∣∣∣∣∣ψel

⟩=∑α

qα

∫ψ∗el

∂Vel

∂qαψeldτel

Se puede demostrar que:∫ψ∗el

∂Vel

∂qαψeldτel =

∂Eel

∂qα

Que es un caso especial del teorema de Hellman-Feynman:

∂En

∂λ=

∫ψ∗n∂H

∂λψndτ


Una vez aplicando el resultado del teorema de Hellman-Feynman llegamosal resultado del teorema del Virial molecular donde se puede ver que tieneun termino extra dependiente de las coordenadas nucleares.

2〈ψel

∣∣∣Tel

∣∣∣ψel〉 = −〈ψel

∣∣∣Vel

∣∣∣ψel〉 −∑α

qα∂Eel

∂qα

Simplificando:

2〈Tel〉 = −〈Vel〉 −∑α

qα∂Eel

∂qα

Que es el teorema del virial molecular


Caso practico moleculas diatomicas

En el caso de una molecula diatomica la Energıa electronica es una funcionde la distancia internuclear entonces:∑

α

qα∂Eel

∂qα= R

dEel

dR

El teorema virial para moleculas diatomicas se convierte en:

2〈Tel〉 = −〈Vel〉 − RdEel

dRUsando la igualdad: 〈E 〉 = 〈Vel〉+ 〈Tel〉, se pueden obtener las formasequivalentes:

〈Tel〉 = −Eel − RdEel

dR

〈Vel〉 = 2Eel + RdEel

dRLuis Itza Vazquez-Salazar (Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM)Teorema Virial 20 / 30

Considerando la repulsion internuclear

Para la deduccion del teorema virial en moleculas no se habıa consideradola repulsion internuclear entonces se considera ahora:

V = Vel + VNN

De donde se obtiene que:

U(qα) = Eel(qα) + VNN

Sustituyendo en el teorema virial deducido anteriormente obtenemos

2〈Tel〉 = −〈V 〉 −∑α

qα∂U

∂qα


Moleculas diatomicas

Para el caso de moleculas diatomicas y una vez considerada la repulsionnucleo-nucleo obtenemos el siguiente juego de ecuaciones para el teoremavirial molecular:

2〈Tel〉 = −〈V 〉 − R

(dU

dR

)

〈Tel〉 = −U − R

(dU

dR

)

〈V 〉 = 2U + R

(dU

dR

)


Curvas de energıa potencial y cinetica

Adaptado de Levine I.N., Quantum Chemistry, 2001,Pearson Education.


Ejemplo Practico

De los calculos hechos en clase utilizando la aproximacion de Hartree-Focky el funcional 6-31G(d,f) vemos que en la primera iteracion:


Ejemplo practico

En la ultima iteracion observamos que el valor mejoro, sin embargo aun noes exacto:


Teorema del virial en moleculas poliatomicas

La energıa potencial de interaccion surge de potenciales que soninversamente proporcionales a la distancia(Tipo interaccion columbica) elteorema virial toma la siguiente forma.

2〈T 〉+ 〈V 〉 = −N∑α=1

[xα(∂E

∂xα) + yα(

∂E

∂yα) + zα(

∂E

∂zα)

Donde E es la energıa total electronica. Parr y Brown en 1968reescribieron este teorema en terminos de coordenadas internuclearesobteniendo lo siguiente:

2〈T 〉+ 〈V 〉 = −∑α<β

Rαβ(∂E

∂Rαβ)


Para la deduccion de la ecuacion anterior se aplica la regla de la cadena.La prueba se escribe a continuacion.Se define R2

αβ = (xβ − xα − xα)2 + (yβ − yα)2 + (zβ − zα)2) por lo queaplicando la definicion del teorema virial obtenemos:

xα(∂E

∂xα= −

∑β 6=α

(∂E

∂Rαβ[xα(xbeta − xalpha

Rαβ]

Substituyendo:

−∑α

[xα(∂E

∂xα) + yα(

∂E

∂yα) + zα(

∂E

∂zα)] = −

∑αβ

(∂E

∂Rαβ)(

(Rα ∗ Rβ − R2α

Rαβ)


Demostracion.

Continuando con la prueba:

−∑αβ

(∂E

∂Rαβ)(

(Rα ∗ Rβ − R2α

Rαβ) =

∑αβ

(∂E

Rαβ)(

[1

2(Rα − Rβ)2 +

1

2(R2

α − R2beta)]

Rαβ)

1

2

∑αβ

(∂E

∂Rαβ)Rαβ =

∑α<β

Rαβ(∂E

∂Rαβ)

−∑α

[xα(∂E

∂xα) + yα(

∂E

∂yα) + zα(

∂E

∂zα)] =

∑α<β

Rαβ(∂E

∂Rαβ)

Con lo que queda demostrado el teorema.


Bibliografıa

Levine, Ira N., Quımica cuantica, 2005, 5ta edicion, Pearson-PrenticeHall. Cap. 14

Pilar, Frank L., Elementary Quantum Chemistry, 2001, 2nd edition,Dover Publications. PP.50-52, 171-174.

De la Pena, Luis, Introduccion a la Mecanica Cuantica, 2012, 3raedicion, Fondo de Cultura Economica. PP.284-287, 501-502.


Articulos

Feynman, R.P,1939, Forces in Molecules, Physical Review, 56,340-343

Parr, R.G. & Brown, J.E.,1968, Toward Understanding Vibrations ofPolyatomic Molecules, Journal of Chemical Physics, 49, 4849-4852

Nelander B., 1969, Simple Form for the Virial Theorem forPolyatomic Molecules, Journal of Chemical Physics,51, 469-470


Documents

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