LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC · 2020. 11. 4. · ĐẠi hỌc huẾ trƯỜng ĐẠi hỌc khoa hỌc----- ----- ĐẶng thỊ thanh nhÀn nghiÊn cỨu ĐiỀu chẾ mỘt sỐ

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

----------

ĐẶNG THỊ THANH NHÀN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ

MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI TỪ CHITOSAN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2020

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

----------

ĐẶNG THỊ THANH NHÀN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ

MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI TỪ CHITOSAN

Ngành : HÓA HỮU CƠ

Mã số : 9 44 01 14

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN THANH ĐỊNH

TS. LÊ QUỐC THẮNG

HUẾ - NĂM 2020

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận án này, tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn

Thanh Định và TS. Lê Quốc Thắng, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và hỗ

trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Không những về kiến thức chuyên

môn, quý Thầy còn giúp tôi học cách tiếp cận và giải quyết các vấn đề khoa học

cũng như những vấn đề liên quan khác.

Tôi xin chân thành cảm ơn:

- Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế

- Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

- Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế

- Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

- Phòng Đào tạo Sau Đại học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập

và thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Trần Thị Văn Thi, PGS. TS. Nguyễn

Hải Phong, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ

tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành luận án này.

Tôi xin chân thành cám ơn quý thầy cô, bạn bè tại khoa Hóa học, trường Đại

học Sư phạm, Đại học Huế đã tận tình dạy dỗ, giúp đỡ, sát cánh bên tôi trong suốt

quá trình học tập, công tác và trong quá trình hoàn thành luận án này.

Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cha mẹ, chồng và các con

cũng như người thân trong gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện

tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này.

Tác giả luận án

Đặng Thị Thanh Nhàn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của chính bản thân tôi.

Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực, chính xác, được các đồng

tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình

nào khác.

Tác giả luận án

Đặng Thị Thanh Nhàn

i

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC ................................................................................................................... i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ............................................ iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................. vii

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ ..................................................................................... xii

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... xiii

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

1. ĐẶT VẤN ĐỀ ..................................................................................................... 1

2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................ 3

3. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN ............................................................................. 3

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 4

1.1. VẬT LIỆU CHITOSAN, CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC ........................ 4

1.1.1. Sơ lược về chitosan .................................................................................... 4

1.1.2. Chitosan tan trong nước ............................................................................. 6

1.2. VẬT LIỆU POLYMER DẪN POLYTHIOPHENE/CHITOSAN ................. 11

1.2.1. Polythiophene ........................................................................................... 11

1.2.2. Polythiophene/chitosan ............................................................................ 15

1.3. SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT NỀN ĐỊNH HƯỚNG

CẤU TRÚC DỰA TRÊN POLYMER SINH HỌC .............................................. 18

1.4. SƠ LƯỢC VỀ VẬT LIỆU ANOT PIN LITI-ION DỰA TRÊN SPINEL

COBALT FERRITE .............................................................................................. 21

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 27

2.1. THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 27

2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 27

2.1.2. Điều chế chitosan tan trong nước và một số vật liệu từ chitosan tan trong

nước .................................................................................................................... 28

ii

2.1.3. Tổng hợp polythiophene/chitosan và ứng dụng trong phân tích điện hóa32

2.1.4. Tổng hợp COFE2O4/Carbon và ứng dụng trong pin liti-ion .................... 36

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ....................................... 37

2.2.1. Phổ hồng ngoại ......................................................................................... 37

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 38

2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ .............................. 38

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét ............................................................ 39

2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua .................................................. 40

2.2.6. Phân tích nhiệt trọng lượng ...................................................................... 40

2.2.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X ..................................................................... 41

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA ........................................ 41

2.3.1. Phương pháp von – ampe vòng ................................................................ 41

2.3.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân ................................. 42

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 43

3.1. ĐIỀU CHẾ VÀ ĐẶC TRƯNG CÁC VẬT LIỆU TỪ CHITOSAN TAN

TRONG NƯỚC ..................................................................................................... 43

3.1.1. Điều chế, đặc trưng chitosan và chitosan tan trong nước ........................ 43

3.1.2. Điều chế hydrogel chitosan ...................................................................... 52

3.1.3. Điều chế và đặc trưng aerogel WSC-glyoxal ........................................... 52

3.1.4. Điều chế và đặc trưng vi cầu chitosan ..................................................... 59

3.1.5. Điều chế và đặc trưng màng chitosan ...................................................... 61

3.2. TỔNG HỢP POLYTHIOPHENE/CHITOSAN VÀ ỨNG DỤNG TRONG

PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA ...................................................................................... 64

3.2.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu

polythiophene/chitosan ...................................................................................... 65

3.2.2. Một số đặc trưng vật liệu polythiophene/chitosan ................................... 73

3.2.3. Đánh giá ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh để phát hiện đồng

thời axit uric, xanthin, hypoxanthin và cafein .................................................... 78

3.3. TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE CoFe2O4/CARBON VÀ ỨNG DỤNG

LÀM ANOT PIN LITI - ION ................................................................................ 95

iii

3.3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu CoFe2O4/chitosan ................................... 95

3.3.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu CoFe2O4/Carbon .................................... 99

3.3.3. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu CoFe2O4/Carbon làm anot trong pin

Liti-ion .............................................................................................................. 104

KẾT LUẬN ............................................................................................................ 112

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .............. 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 117

iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Các chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

ASV Anodic Stripping

Voltammetry

Von-ampe hòa tan anot

BET Brunauer-Emmett-Teller

BRB Britton–Robinson buffer Đệm Britton–Robinson

CA Caffeine Cafein

CE Counter Electrode Điện cực phụ trợ

CFO CoFe2O4

CFO/C CoFe2O4/carbon

CFO/CTS CoFe2O4/chitosan

CNT Carbon nanotube Carbon nano ống

CMCS carboxymethyl chitosan

derivatives

Dẫn xuất carboxymethyl của

chitosan

CP Conducting polymer Polymer dẫn

cs cộng sự

CTS Chitosan Chitosan

CV Cyclic Voltammetry Phương pháp von-ampe vòng

DDA Degree of Deacetylation Độ deacetyl hóa

DNA Deoxyribonucleic acid Axit deoxyribonucleic

DP-ASV Differential Pulse Anodic

Stripping Voltammetry

Von-ampe hòa tan anot xung vi

phân

ĐKTN Điều kiện thí nghiệm

EDX Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

Ep Shipping Voltage Thế đỉnh hòa tan

GCE Glassy carbon electrode Điện cực than thủy tinh

https://vi.wikipedia.org/wiki/T%C3%A1n_x%E1%BA%A1

https://vi.wikipedia.org/wiki/N%C4%83ng_l%C6%B0%E1%BB%A3ng

https://vi.wikipedia.org/wiki/Tia_X

v


HX Hypoxanthine Hypoxanthin

Ip Shipping Current Dòng đỉnh hòa tan

IR Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại

LIB Lithium - ion battery Pin Liti-ion

LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lượng

MQTB Mesoporous Mao quản trung bình

P3HT Poly(3-hexylthiophene) Poly(3-hexylthiophen)

PAn Polyaniline Polyanilin

PPy Polypyrrole Polypyrol

PTh Polythiophene Polythiophen

PAn-CTS Polyaniline - chitosan Polyanilin - chitosan

PPy-CTS Polypyrrole - chitosan Polypyrol - chitosan

PTh/CTS Polythiophene/chitosan Polythiophen - chitosan

PTh-CTS/GCE Điện cực than thủy tinh biến

tính bằng

polythiophene/chitosan

PTh-

CTS(act)/GCE

Điện cực than thủy tinh biến

tính bằng

polythiophene/chitosan được

hoạt hóa bằng điện hóa

RE Reference Electrode Điện cực so sánh

Rev Recovery Độ thu hồi

RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối

SEI Solid Electrolyte Interphase Lớp điện ly rắn giao pha

SEM Scanning Electron

Microscopy

Phương pháp hiển vi điện tử

quét

TEM Transmission Electron

Microscopy

Phương pháp hiển vi điện tử

truyền qua

vi


TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

TLTK Tài liệu tham khảo

UA Uric acid Axit uric

UV-Vis Ultraviolet - visible

spectroscopy

Phổ tử ngoại - khả kiến

VLĐHCT Template Vật liệu định hướng cấu trúc

WE Working Electrode Điện cực làm việc

WSC Water - soluble chitosan Chitosan tan trong nước

XA Xanthine Xanthin

XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1. Cấu trúc của (a) chitin trên lý thuyết (b) CTS trên lý thuyết và

(c) CTS trong thực tế với DDA > 50 % .................................................................. 4

Hình 1.2. Phản ứng N-acetyl hóa chitosan ................................................................................ 10

Hình 1.3. Cấu trúc (a) dạng cis và (b) dạng trans của PTh ........................................................ 12

Hình 1.4. Sơ đồ biểu diễn một số cấu trúc sai lệch của PTh ...................................................... 13

Hình 1.5. Cơ chế phản ứng polymer hóa oxy hóa tạo thành polythiophene

và dẫn xuất ................................................................................................................ 14

Hình 1.6. Cơ chế polymer hóa điện hóa tạo thành polythiophene ............................................. 15

Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng điều chế polymer ghép PTh/CTS ..................................................... 16

Hình 1.8. Mô hình cấu tạo của pin LIB thông thường ............................................................... 21

Hình 1.9. Sơ đồ minh họa sự biến đổi hóa học của các hợp chất MaXb

trong phản ứng chuyển đổi ........................................................................................ 22

Hình 2.1. Vỏ cua (nấu chín) sau khi đã làm sạch, phơi và sấy khô 29

Hình 2.2. Vị trí quan sát bề mặt và mặt cắt trong ảnh SEM ..................................................... 39

Hình 3.1. (a) Chitin thu được từ vỏ cua (b) màng CTS điều chế từ chitin

(c) dung dịch WSC điều chế từ màng CTS (d) WSC rắn thu

được từ quá trình sấy đông khô chân không dung dịch WSC ................................... 43

Hình 3.2. Sơ đồ phản ứng điều chế WSC từ CTS bằng phản ứng N-acetyl

hóa ............................................................................................................................... 44

Hình 3.3. Phổ IR của CTS, WSC rắn ......................................................................................... 45

Hình 3.4. Giản đồ XRD của chitin, CTS và WSC rắn ............................................................... 47

Hình 3.5. Giản đồ TGA của CTS và WSC rắn trong không khí ................................................ 49

Hình 3.6. Ảnh SEM (a,b,c) mặt cắt, (d,e) bề mặt của màng CTS và (f)

mô hình biểu diễn cấu trúc lớp xoắn trái kiểu Bouligand của

màng CTS .................................................................................................................... 49

Hình 3.7. Ảnh SEM của tấm WSC rắn ở các độ phân giải khác nhau ....................................... 50

viii

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của WSC rắn .................................... 51

Hình 3.9. Hydrogel CTS thu được khi kết tủa dung dịch WSC bằng

ethanol ........................................................................................................................ 52

Hình 3.10. (a) Hydrogel WSC-glyoxal (b) aerogel WSC-glyoxal thu được

sau khi sấy đông khô chân không hydrogel WSC-glyoxal và (c)

aerogel WSC-glyoxal sau khi được cắt thành những miếng nhỏ

..................................................................................................................................... 53

Hình 3.11. Phổ IR của WSC-glyoxal và WSC ............................................................................ 54

Hình 3.12. Các liên kết ngang có thể hình thành trong phân tử WSC-

glyoxal (a), (b) dẫn xuất acetal và (c), (d) dẫn xuất imine ........................................ 55

Hình 3.13. Giản đồ (a) XRD và (b) TGA trong không khí của WSC-

glyoxal, WSC và CTS ................................................................................................. 56

Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của aerogel

WSC-glyoxal .............................................................................................................. 56

Hình 3.15. Ảnh SEM của aerogel WSC ở các độ phân giải khác nhau ....................................... 57

Hình 3.16. (a), (b) Ảnh chụp dưới kính hiển vi quang học (c) Ảnh SEM và

(d) Ảnh TEM của vi cầu CTS .................................................................................... 60

Hình 3.17. (a) Màng WSC thu được sau khi sấy khô dung dịch WSC (b)

Màng WSC không tan trở lại ở trong nước (c) Xử lý màng

WSC trong dung dịch NaOH loãng (d) Màng WSC được sấy

khô sau khi xử lý với kiềm loãng ............................................................................... 62

Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt (a) màng CTS ban đầu và (b) màng WSC

điều chế từ dung dịch WSC sau khi được xử lý với dung dịch

kiềm loãng ................................................................................................................... 62

Hình 3.19. (a) Giản đồ XRD của màng WSC sau khi xử lý với kiềm loãng

và (b) Giản đồ TGA của màng WSC trước (WSC(t)) và sau

(WSC(s)) khi xử lý với kiềm loãng ............................................................................ 63

Hình 3.20. Các sản phẩm PTh/CTS ở các thời gian khảo sát khác nhau

(a) PTh/CTS-4h, (b) PTh/CTS-5h, (c) PTh/CTS-6h, (d)

ix

PTh/CTS-7h ............................................................................................................... 65

Hình 3.21. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu vật liệu PTh/CTS tổng hợp ở

các thời gian khác nhau (a) PTh/CTS-4h (b) PTh/CTS-5h

(c) PTh/CTS-6h (d) PTh/CTS-7h .............................................................................. 67

Hình 3.22. Các sản phẩm PTh/CTS ở các nhiệt độ khảo sát (a) PTh/CTS-

30 (b) PTh/CTS-40 (c) PTh/CTS-50 (d) PTh/CTS-60

(e) PTh/CTS-70 ........................................................................................................... 67

Hình 3.23. Ảnh SEM bề mặt của PTh/CTS tổng hợp được ở các nhiệt độ

khác nhau (a) PTh/CTS-30 (b) CTS- PTh40 (c) PTh/CTS-50

(d) PTh/CTS-60 ......................................................................................................... 70

Hình 3.24. Các sản phẩm PTh/CTS thu được khi khảo sát ở các tỉ lệ giữa

số mol của thiophene và chất oxy hóa (NH4)2S2O8 khác nhau

(a) PTh/CTS-0,8 (b) PTh/CTS-1,0 (c) PTh/CTS-1,2 (d)

PTh/CTS-1,4 ............................................................................................................... 70

Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt các sản phẩm PTh/CTS tương ứng với các tỉ

lệ số mol (NH4)2S2O8 và thiophene khảo sát (a) PTh/CTS-0,8

(b) PTh/CTS-1,0 (c) PTh/CTS-1,2 và (d) PTh/CTS-1,4 .......................................... 72

Hình 3.26. (a) Màng CTS ban đầu (b) Sản phẩm PTh/CTS tổng hợp được

..................................................................................................................................... 73

Hình 3.27. Phổ IR của PTh/CTS, PTh, CTS ................................................................................. 74

Hình 3.28. Phổ EDX của vật liệu PTh/CTS ................................................................................. 74

Hình 3.29. Giản đồ TGA của PTh/CTS, CTS, PTh và hỗn hợp (CTS: PTh

= 80:20) ...................................................................................................................... 75

Hình 3.30. Giản đồ XRD của CTS, PTh và PTh/CTS ................................................................. 76

Hình 3.31. Ảnh SEM của vật liệu PTh/CTS (a,b) bề mặt và (c,d) mặt cắt ở

các độ phân giải khác nhau ........................................................................................ 77

Hình 3.32. Ảnh TEM của sợi nano PTh/CTS .............................................................................. 78

Hình 3.33. Các đường (a) CV và (b) DP-ASV của UA, XA, HX và CA sử

dụng các loại điện cực khác nhau; hình (b’): cường độ dòng 79

x

đỉnh của UA, XA, HX và CA khi sử dụng các loại điện cực

khác nhau bằng phương pháp DP-ASV ......................................................................

Hình 3.34. (a) Các đường DP-ASV và (b) IP tại các pH khác nhau. ........................................... 81

Hình 3.35. Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa

Ep và pH ...................................................................................................................... 82

Hình 3.36. Các đường CV ở các tốc độ quét khác nhau. ............................................................. 84


(a) Ep và ν (b) Ep và ln(ν) ........................................................................................... 84

Hình 3.38. Sơ đồ phản ứng điện hóa của các chất UA, XA, HX và CA xảy

ra trên bề mặt điện cực PTh-CTS(act)/GCE .............................................................. 86


ln(Ip) và ln(ν). .............................................................................................................. 87

Hình 3.40. Các đường DP-ASV ở ba nồng độ UA, XA và HX với ba thí

nghiệm khác nhau (a) TN 1, (b) TN 2 và (c) TN 3 ..................................................... 89

Hình 3.41. (a) Các đường DP-ASV của UA, XA và HX ở các nồng độ

thêm chuẩn đồng thời khác nhau và (b) các đường hồi quy

tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa IP và nồng độ của

UA, XA và HX ........................................................................................................... 91

Hình 3.42. (a) CTS điều chế từ vỏ cua (b) Màng CTS sau khi xử lý với

hỗn hợp muối FeCl3 và CoCl2 (c) Màng CFO/CTS .................................................. 96

Hình 3.43. Giản đồ XRD của các vật liệu CTS và CFO/CTS ..................................................... 96

Hình 3.44. Giản đồ TGA trong không khí của các vật liệu CTS và

CFO/CTS. .................................................................................................................... 97

Hình 3.45. (a,b,c) Ảnh SEM mặt cắt của màng CFO/CTS ở các độ phân

giải khác nhau (d) Cấu trúc mô phỏng của màng CFO/CTS và

(e,f) Ảnh TEM của màng CFO/CTS chuẩn bị bằng cách

nghiền màng trong ethanol ........................................................................................ 98

Hình 3.46. (a) Màng CFO/CTS và (b) Màng nanocomposite CFO/C ......................................... 99

Hình 3.47. Giản đồ XRD của vật liệu nanocomposite CFO/C .................................................... 100

xi

Hình 3.48. Phổ EDX của vật liệu nanocomposite CFO/C ........................................................... 100

Hình 3.49. Giản đồ TGA trong không khí của vật liệu nanocomposite

CFO/C ........................................................................................................................ 101

Hình 3.50. (a-e) Ảnh SEM của vật liệu nanocomposite CFO/C ở các độ

phân giải khác nhau (f) Hình mô phỏng cấu trúc xoắn lớp của

các tấm CFO/C ........................................................................................................... 102

Hình 3.51. Ảnh TEM của các tấm nanocomposite CFO/C được chuẩn bị

bằng cách nghiền màng CFO/C trong ethanol ........................................................... 103

Hình 3.52. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của vật liệu

CFO/C ........................................................................................................................ 104

Hình 3.53. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc – xả đầu tiên tại mật độ

dòng 100 mA.g1 khi sử dụng vật liệu CFO/C làm vật liệu anot

trong LIB (b) Dung lượng điện trong 75 chu trình sạc – xả đầu

tiên .............................................................................................................................. 105

Hình 3.54. Hiệu suất Coulomb của các chu trình sạc – xả khi tiến hành sạc

pin ở mật độ dòng 100 mA.g1 ................................................................................... 106

Hình 3.55. Giản đồ XRD của vật liệu CFO/C trước và sau khi sạc – xả

100 vòng đầu tiên ....................................................................................................... 108

Hình 3.56. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc - xả đầu tiên tại mật độ

dòng 250 mA.g1 khi sử dụng CFO/C làm vật liệu anot trong

LIB (b) Dung lượng điện trong 25 chu trình sạc - xả đầu tiên .................................. 109

Hình 3.57. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc - xả đầu tiên tại mật độ

dòng 500 mA.g1 khi sử dụng CFO/C làm vật liệu anot trong

LIB (b) Dung lượng điện trong 15 chu trình sạc - xả đầu tiên .................................. 110

xii

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Trang

Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế dung dịch WSC từ vỏ cua ........................................................... 28

Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp các vật liệu từ dung dịch WSC .................................................. 31

Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp PTh/CTS .................................................................................... 32

Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp các vật liệu CoFe2O4/CTS và CoFe2O4/C từ

CTS ........................................................................................................................... 36

Sơ đồ 3.1. Sơ đồ mô tả quá trình chuyển hóa hình thái của CTS ............................................... 59

xiii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Một số phương pháp cắt mạch tạo oligo-chitosan .................................................... 8

Bảng 1.2. Một số nghiên cứu sử dụng polymer sinh học làm VLĐHCT

“mềm” trong điều chế vật liệu nano vô cơ ................................................................ 20

Bảng 1.3. Một số vật liệu CoFe2O4/C ứng dụng làm điện cực anot trong pin

LIB ............................................................................................................................. 24

Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu .......................................................... 27

Bảng 2.2. Các thông số trong phương pháp CV hoạt hóa PTh/CTS ......................................... 34

Bảng 2.3. Các thông số trong phương pháp CV nghiên cứu đặc tính điện

hóa ............................................................................................................................. 35

Bảng 2.4. Các thông số trong phương pháp DP-ASV nghiên cứu đặc tính

điện hóa ..................................................................................................................... 35

Bảng 3.1. DDA của các vật liệu CTS và WSC .......................................................................... 46

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hàm lượng PTh trong

composite .................................................................................................................... 66

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hàm lượng PTh trong

composite .................................................................................................................... 69

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol của thiophene và (NH4)2S2O8 đến

hàm lượng PTh trong composite ............................................................................... 71

Bảng 3.5. Các điều kiện thích hợp để xác định UA, XA, HX và CA bằng

phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính

PTh-CTS(act)/GCE. ................................................................................................... 89

Bảng 3.6. Các giá trị IP,TB, SD, RSD và ½.RSDH khi đo lặp lại ở 3 nồng độ

khác nhau theo phương pháp DP-ASV ..................................................................... 80

Bảng 3.7. Giá trị IP,TB của UA, XA và HX ở các nồng độ thêm chuẩn đồng

thời khác nhau theo phương pháp DP-ASV .............................................................. 90

Bảng 3.8. LOD, LOQ của phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến

tính PTh-CTS(act)/GCE ............................................................................................ 92

xiv

Bảng 3.9. Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phương pháp phân tích ............................................ 93

Bảng 3.10. Kết quả xác định nồng độ của UA và XA và độ đúng trong mẫu

thật ............................................................................................................................. 94

1

MỞ ĐẦU

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Nghiên cứu chiết xuất, tổng hợp vật liệu từ các nguồn sinh khối có sẵn trong thiên

nhiên để chế tạo các dạng vật liệu sinh học, đặc biệt là vật liệu có cấu trúc nano là một

trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong nước và trên thế giới thực

hiện nhằm tạo ra các dạng vật liệu mới. Hướng nghiên cứu này vừa giải quyết được

những vấn đề về khoa học vừa đảm bảo chiến lược phát triển công nghệ xanh nhằm

bảo vệ môi trường cũng như hệ sinh thái [48], [117], [125]. Theo xu hướng này,

polymer sinh học và hóa học nano đã kết hợp để tạo ra nhiều vật liệu mới ở các dạng

khác nhau như dạng lỏng, gel, sợi, màng vừa có các đặc tính riêng biệt vừa có khả năng

phân hủy sinh học cao, thân thiện với môi trường [50], [60], [97], [99].

Chitin là polymer sinh học có trữ lượng sinh khối đứng thứ hai trong tự nhiên

sau cellulose, có mặt trong vỏ động vật giáp xác, côn trùng và thành tế bào của một

số loài nấm [28]. Chitosan là dẫn xuất được tạo thành khi deacetyl hóa chitin bằng

phương pháp hóa học hoặc sinh học và chitosan thu được thường có cấu trúc sợi

nano. Chuỗi polymer chitosan chứa nhiều nhóm chức có tính hoạt động hóa học nên

thuận lợi trong việc nghiên cứu biến tính vật lý cũng như hóa học [148]. Mạch

polymer của chitosan có các nhóm chức hydroxyl và amin có khả năng tạo phức với

các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp. Nhờ đó, chitosan là vật

liệu tiềm năng trong ứng dụng điều chế oxit kim loại bằng phương pháp sử dụng

chất nền định hướng cấu trúc. Mặt khác, sợi nano chitosan còn là nguồn cung cấp

carbon để phát triển các dạng vật liệu chứa carbon ứng dụng trong các lĩnh vực lưu

trữ và chuyển hóa năng lượng [39], [119].

Ngoài ra, chitosan còn có nhiều ưu điểm khác như có khả năng tự phân hủy

sinh học, có tính tương thích sinh học cao, ít độc hại và có hoạt tính kháng khuẩn

[27], [105]. Với những ưu điểm này, chitosan là đối tượng được quan tâm nghiên

cứu chế tạo vật liệu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như kỹ thuật mô, phân phối

thuốc, bảo quản thực phẩm và hấp phụ [133], [148].

2

Tuy nhiên, chitosan tan tốt trong dung dịch có môi trường axit nhưng khó tan

trong các dung dịch có môi trường trung tính như nước cũng như trong các dung

môi hữu cơ thông thường. Đây là một trong những nhược điểm làm hạn chế khả

năng ứng dụng của chitosan. Chính vì vậy, điều chế chitosan tan trong nước (water

- soluble chitosan) cũng như nghiên cứu các đặc tính của chúng là một định hướng

quan trọng trong nghiên cứu vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên. Dung dịch chitosan

tan trong nước thích hợp trong các ứng dụng y sinh học và thực phẩm do có môi

trường trung tính và có độ tương thích sinh học cao hơn [9].

Trong các nghiên cứu trước đây, chitosan tan trong nước thường được điều

chế thông qua phản ứng cắt mạch để tạo thành sản phẩm oligo-chitosan hay tạo các

dẫn xuất của chitosan có khả năng tan trong nước thông qua một số phản ứng như

Maillard [20], Michael [54], N - acyl hóa [64], [114]. Hầu hết các công trình này

đều làm giảm độ dài của mạch polymer hoặc giảm số lượng nhóm chức hoạt hóa

trong chuỗi polymer của chitosan do đó làm giảm tính nguyên thể của sợi chitosan

tự nhiên. Vì vậy điều chế chitosan tan trong nước nhưng hạn chế quá trình cắt mạch

polymer, duy trì hoạt tính hóa lý, và đặc biệt có khả năng biến tính thành các dạng

vật liệu khác là một hướng nghiên cứu tiềm năng.

Chitosan còn có một nhược điểm khác là có độ dẫn điện thấp làm hạn chế khả

năng ứng dụng trong một số ngành như lưu biến điện, điện tử… Hướng nghiên cứu

nhằm khắc phục hạn chế này đã được nhiều tác giả tiến hành bằng cách kết hợp các

polymer dẫn điện như polythiophene [12], [32], polyaniline [85], [106], polypyrrole

[112] vào khung của chitosan. Các sản phẩm composite polymer cũng như copolymer

này cải thiện được độ dẫn, có hoạt tính sinh học tốt, khả năng kháng oxy hóa cao và có

tiềm năng trong các lĩnh vực ứng dụng như hấp phụ, điện tử và quang học [12].

Từ những vấn đề phân tích ở trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài: "Nghiên cứu

điều chế một số vật liệu mới từ chitosan" với các mục tiêu:

1. Nghiên cứu điều chế chitosan tan trong nước và phát triển một số dạng vật

liệu mới từ dung dịch chitosan tan trong nước.

3

2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polythiophene/chitosan và đánh giá khả năng

ứng dụng của vật liệu trong phân tích điện hóa.

3. Nghiên cứu sử dụng chitosan làm vật liệu định hướng cấu trúc để tổng hợp

nanocomposite CoFe2O4/carbon và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu này.

2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Từ các mục tiêu nêu trên, luận án đã được tiến hành nghiên cứu theo ba nội

dung chính sau:

1. Nghiên cứu điều chế và đặc trưng vật liệu chitosan tan trong nước. Phát

triển một số dạng vật liệu mới từ dung dịch chitosan tan trong nước là hydrogel,

aerogel, vi cầu và màng chitosan.

2. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite polythiophene/chitosan.

Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong biến tính điện cực than thủy tinh để

xác định đồng thời axit uric, xanthin, hypoxanthin và cafein bằng phương pháp phân

tích điện hóa.

3. Nghiên cứu sử dụng màng chitosan có cấu trúc xoắn lớp làm vật liệu định

hướng cấu trúc và nguồn cung cấp carbon trong quá trình tổng hợp vật liệu

nanocomposite CoFe2O4/carbon. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu

nanocomposite CoFe2O4/carbon làm anot trong pin Liti-ion.

3. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN

Luận án được bố cục như sau:

- Đặt vấn đề

- Chương 1. Tổng quan tài liệu

- Chương 2. Phương pháp nghiên cứu

- Chương 3. Kết quả và thảo luận

- Kết luận

- Danh mục các công trình liên quan đến luận án

- Tài liệu tham khảo

4

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. VẬT LIỆU CHITOSAN, CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC

1.1.1. Sơ lược về chitosan

Chitosan (CTS) là dẫn xuất được điều chế từ chitin, polymer thiên nhiên có

trữ lượng lớn thứ hai sau cellulose. Chitin là thành phần chính cấu tạo nên vỏ của

các loài giáp xác như tôm, cua, cũng như có trong mai mực và thành tế bào của một

số loài nấm [28]. Trong phân tử CTS, các đơn vị monosaccharide (D-glucosamine)

liên kết với nhau bằng liên kết β-(1,4)-glycoside tạo thành mạch phân tử thẳng dài.

Trên lý thuyết, cấu trúc của chitin và CTS chỉ khác nhau về sự có mặt của hai nhóm

chức -NHCOCH3 và -NH2 ở vị trí C2 trong mạch đại phân tử. Tuy nhiên trong thực

tế, hai nhóm chức này luôn có mặt trong cả phân tử chitin và phân tử CTS (Hình

1.1). Chính vì vậy để phân loại chitin và CTS, người ta dựa vào khái niệm mức độ

deacetyl hóa (DDA). DDA được xác định bằng tỉ lệ số nhóm -NH2 trên tổng số

nhóm -NH2 và -NHCOCH3 trong phân tử chitin và CTS. Nếu DDA < 50 % thì phân

tử đó là chitin và nếu DDA > 50 % thì phân tử đó là CTS [66].

Hình 1.1. Cấu trúc của (a) chitin trên lý thuyết (b) CTS trên lý thuyết và (c) CTS

trong thực tế với DDA > 50 %.

5

CTS tan nhiều trong dung dịch của một số axit nhưng ít tan hoặc không tan

trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường [28], [66], [111]. Chính điều này

đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của CTS, đặc biệt là trong lĩnh vực y dược.

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để điều chế các dẫn xuất của CTS bằng cách

thay đổi cấu trúc hóa học, thực hiện phản ứng ghép và tương tác ion. Tuy nhiên chỉ

có một vài nghiên cứu trong số đó tìm thấy được dẫn xuất của CTS có khả năng hòa

tan trong các dung môi hữu cơ thông thường [28].

CTS có khả năng hoạt động hóa học cao hơn so với chitin và cellulose, đặc

biệt là khả năng tạo phức, nhờ có sự mặt của nhóm NH2 trong chuỗi polymer của

phân tử. Quá trình tạo phức của CTS đã được nghiên cứu để tổng hợp các loại vật

liệu ứng dụng trong xử lý các kim loại nặng cũng như các phẩm màu hữu cơ trong

nước thải. Ví dụ, nghiên cứu của Rashid và cộng sự (cs) [109] cho thấy có quá trình

tạo phức giữa CTS và Fe3+, CTS và Cu2+ cũng như giữa CTS và cả hai ion kim loại

này khi trộn dung dịch CTS với dung dịch hỗn hợp chứa FeCl3 và CuSO4. Trong

phức chất, một ion Fe3+ liên kết với hai nhóm –NH2 của chuỗi polysaccaride và bốn

nhóm –OH của chuỗi polysaccaride và nước; một ion Cu2+ liên kết với một nhóm –

NH2, hai nhóm –OH của chuỗi polysaccaride và một phân tử nước. Phức CTS-

(Fe3+, Cu2+) có khả năng hấp phụ tốt chất màu C. I. Reactive Black 5.

Khả năng tạo phức của CTS phụ thuộc vào các dạng vật liệu khác nhau của

nó như dạng bột, gel, sợi hay màng. Ngoài ra, CTS có DDA càng cao thì quá trình

tạo phức diễn ra càng thuận lợi. Điều này cho thấy khả năng tạo phức có liên quan

mật thiết đến số lượng cũng như sự phân bố của nhóm –NH2 trong mạch phân tử

CTS. Bản chất của cation kim loại cũng ảnh hưởng đến quá trình tạo phức. Khả

năng hấp phụ các cation kim loại hóa trị hai và hóa trị ba lên màng CTS đã được

Rhazi và cs [110] nghiên cứu. Kết quả ghi nhận sự giảm dần khả năng tạo phức của

CTS với các cation kim loại theo thứ tự sau đây:

6

Kim loại hóa trị II : Cu2+ ≥ Hg2+ > Zn2+ > Cd2+ > Ni2+ > Co2+ ≈ Ca2+

Kim loại hóa trị III: Eu3+ ≥ Nd3+ > Cr3+ ≈ Pr3+

Ngoài ra, bản chất của các anion cũng đã được chứng minh là có ảnh hưởng

đến quá trình tạo phức của CTS với cation kim loại. Anion SO42 và Cl được đánh

giá là đã làm tăng khả năng tạo phức của ion Cu2+ và Ni2+ với hạt CTS [88].

CTS có thể được chuyển thành nhiều dạng vật liệu khác nhau như gel

(hydrogel), màng, sợi nano, hạt (bead), hạt micro/nano (micro/nanoparticle), bọt

xốp (scaffold, sponge) tùy thuộc vào phương pháp điều chế. Các dạng vật liệu của

CTS được đánh giá là có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y sinh học,

xử lý nước thải, nông nghiệp, công nghiệp... nhờ có nhiều ưu điểm như có khả năng

phân hủy sinh học, ít độc hại, tương thích sinh học, khả năng kháng khuẩn, kháng

nấm, làm lành vết thương và tăng cường hệ thống miễn dịch của cơ thể [18], [23].

1.1.2. Chitosan tan trong nước

1.1.2.1. Đặc tính hòa tan của chitosan trong nước

CTS khó tan trong các dung dịch có môi trường trung tính hay các dung môi

hữu cơ thông thường nhưng lại tan dễ dàng trong các dung dịch có môi trường axit

do tạo thành được dạng cation polymer khi proton hóa nhóm NH2 trong chuỗi

polymer của CTS [111]. Trên thực tế, độ tan của CTS là một thông số khó kiểm

soát. Nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như DDA, khối lượng phân tử, nồng độ ion

trong dung dịch polymer, pH, bản chất của axit tham gia vào quá trình proton hóa,

sự phân bố của các nhóm acetyl dọc theo mạch polymer của CTS, các điều kiện

tách chiết cũng như quá trình làm khô sản phẩm. Một yếu tố quan trọng khác là liên

kết hydro giữa các chuỗi mạch polymer của CTS cũng ảnh hưởng đến khả năng tan

trong nước của CTS. Mạng lưới liên kết hydro này thường làm giảm khả năng phân

tán chuỗi polymer vào dung dịch và dẫn đến làm giảm độ tan của CTS trong nước

[111].

7

Độ tan kém trong nước của CTS đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó

trong một số lĩnh vực, đặc biệt là trong y học cũng như các lĩnh vực yêu cầu dung

dịch có môi trường trung tính. Chính vì vậy, các nghiên cứu đã hướng đến việc làm

tăng độ tan của CTS trong nước và điều chế các vật liệu chitosan có thể tan trong

nước. Có 2 hướng nghiên cứu lớn đã được sử dụng là (1) cắt ngắn mạch polymer

của CTS tạo thành chitosan có mạch ngắn (oligo-chitosan) dễ tan trong nước hơn và

(2) tổng hợp một số dẫn xuất có thể tan trong nước như dẫn xuất N,O-

carboxymethyl chitosan, dẫn xuất mono- và disaccharide chitosan...

Nhiều nghiên cứu cho thấy chitosan tan trong nước (water - soluble chitosan,

WSC) là một dạng vật liệu có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất

ổn định, chất bắt gốc tự do, chế tạo hạt nano kim loại (Au, Ag...) [3], chất kháng

bệnh và kích thích tăng trưởng thực vật. Đặc biệt trong lĩnh vực y dược, WSC là vật

liệu tiềm năng do có khả năng kích thích liền da nhanh và ít để lại sẹo trong điều trị

làm lành vết thương và bỏng [53].

1.1.2.2. Phương pháp điều chế chitosan tan trong nước

Có 2 nhóm phương pháp chính trong điều chế WSC, đó là phương pháp cắt

ngắn mạch và phương pháp tạo dẫn xuất.

* Phương pháp cắt ngắn mạch

Để thu được CTS có mạch phân tử ngắn hơn, nhiều phương pháp đã được

nghiên cứu bao gồm phương pháp vật lý, hóa học và sinh hóa. Bảng 1.1 tổng hợp

một số phương pháp điều chế oligo-chitosan. Kết quả các nghiên cứu đều cho thấy

oligo-chitosan thu được có khả năng tan trong nước tốt hơn so với CTS ban đầu.

8

Bảng 1.1. Một số phương pháp cắt mạch tạo oligo-chitosan

Phương pháp Cách tiến hành TLTK

Phương

pháp vật

lý

Thủy phân bởi nhiệt

(H2O, nhiệt độ)

Thủy phân CTS ở nhiệt độ 120-180 °C,

không kèm thêm chất xúc tác.

[116]

Bức xạ vi sóng Thủy phân dung dịch CTS có mặt hoặc

không có mặt một số muối vô cơ như

NaCl hoặc KCl trong lò vi sóng.

[141]

Sóng siêu âm Chiếu sóng siêu âm vào dung dịch

CTS/CH3COOH 1 % ở các nhiệt độ 30, 50

và 80 °C trong 5-60 phút.

[139]

Chiếu xạ gamma từ

nguồn phóng xạ Co-

60

Tiến hành chiếu xạ gamma vào CTS dạng

rắn hoặc dạng dung dịch tan trong axit với

sự có mặt hoặc không có mặt của H2O2,

K2S2O8.

[1],

[25]

Phương

pháp hóa

học

Thủy phân trong

dung dịch axit

Thủy phân trong môi trường axit. Các axit

được lựa chọn có thể là HCl, H2SO4,

H3PO4, axit acetic, hỗn hợp một số axit

hữu cơ như axit ascorbic, axit

hydroxyacetic, axit lactic, axit citric...

[15],

[147]

Oxy hóa cắt mạch Tiến hành cắt mạch CTS bằng các tác

nhân oxy hóa, phổ biến nhất là H2O2, hay

kết hợp H2O2 với dung dịch axit đặc như

H2SO4, HCl, muối FeSO4, hoặc H2O2 kèm

với vi sóng hoặc chiếu xạ gamma. Một số

chất oxy khác cũng đã được nghiên cứu sử

dụng như NaClO/H2O2,

NaClO2/H2O2/HCl...

[22],

[73],

[126],

[127],

[147]

Phương

pháp sinh

hóa

Thủy phân có mặt

một số enzyme

Các enzyme được sử dụng nhiều nhất và

hiệu quả nhất là cellulase, chitinase và

chitosanase. Sử dụng kết hợp hỗn hợp 3

enzyme chitinase, lysozyme và cellulase

cũng đã được nghiên cứu và cho thấy có

hiệu quả thủy phân tốt.

[61],

[76],

[147]

9

* Phương pháp tạo dẫn xuất

Nhiều dẫn xuất của chitosan có khả năng tan trong nước đã được nghiên cứu

điều chế thông qua một số phản ứng như phản ứng tạo các dẫn xuất carboxymethyl

của CTS [31], [113], phản ứng Maillard [102], phản ứng Michael [115], phản ứng

N-acyl hóa [35], [65], [83]… Mục đích của các phản ứng này là làm tăng số lượng

nhóm ưa nước như – COOH, – OH và đồng thời phá vỡ liên kết hydro giữa các

nhóm chức trong chuỗi phân tử polymer của CTS. Do đó, độ tan của dẫn xuất lớn

hơn đáng kể so với CTS ban đầu [83], [102].

Trong phản ứng N-acyl hóa, các tác nhân đã được nghiên cứu sử dụng là các

dẫn xuất của axit carboxylic như clorua axit, anhidrit axit. Hirano và cs [46] đã xử

lý CTS với anhidrit của các axit béo mạch thẳng ngắn như anhidrit acetic,

propionic, butyric, pentanoic và hexanoic trong dung dịch đồng nhất axit acetic 2 %

và methanol thu được sản phẩm là các dẫn xuất CTS có khả năng tan trong nước.

Dẫn xuất clorua axit béo có độ dài mạch khác nhau như palmitoyl clorua, caproyl

clorua, octanoyl clorua và myristoyl clorua cũng đã được Le và cs [131] nghiên cứu

làm tác nhân N-acyl hóa chitosan. Dẫn xuất N-palmitoyl chitosan được đánh giá là

vật liệu tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực giải phóng thuốc.

Anhidrit acetic là tác nhân acyl hóa được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để

điều chế WSC. Lu và cs [83] đã tiến hành điều chế WSC bằng cách tiến hành phản

ứng N-acetyl hóa CTS với anhidrit acetic trong hỗn hợp dung môi gồm dung dịch

axit acetic 2,8% và ethanol (tỉ lệ 50:50, v/v) có thêm một ít pyridine. Các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình điều chế cũng đã được khảo sát bao gồm khối lượng phân tử

CTS, hàm lượng các chất phản ứng, nồng độ ion H+ trong dung dịch và dung môi có

tỉ lệ thành phần khác nhau. Các kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng hàm lượng anhidrit

acetic là yếu tố ảnh hưởng quan trọng nhất tới độ N-acetyl hóa của CTS. Khả năng

tan trong nước của các sản phẩm N-acetylated chitosan khác nhau không đáng kể

khi khối lượng phân tử CTS tăng. Nhóm nghiên cứu Lu và cs cũng đã đánh giá

phương pháp này có nhiều ưu điểm do có cách tiến hành khá đơn giản, thời gian

phản ứng ngắn, sản phẩm N-acetylated chitosan tạo thành không có sự thay đổi lớn

10

về khối lượng phân tử so với CTS ban đầu nhưng khả năng tan trong nước lại tăng

lên đáng kể [83].

Phản ứng N-acetyl hóa cũng đã được nhóm nghiên cứu Feng và cs [35] phát

triển để điều chế các sản phẩm CTS có DDA khác nhau. Như vậy quá trình N-acetyl

hóa có thể được xem như là quá trình tạo CTS có DDA thấp hơn so với CTS ban đầu

và thường không kèm theo sự cắt đứt mạch polymer nên sản phẩm có chuỗi mạch dài

tương tự với sợi nano của CTS ban đầu. Kết quả cho thấy sản phẩm N-acetylated

chitosan thu được có khả năng giữ nước cao hơn, có mức độ kết tinh và độ bền nhiệt

thấp hơn so với CTS ban đầu. Điều này có thể được giải thích là do quá trình N-

acetyl hóa đã làm giảm số liên kết hydro giữa các chuỗi mạch polymer cũng như bên

trong sợi nano polymer của CTS dẫn đến sự tăng mức độ vô định hình của sản phẩm

so với CTS ban đầu, làm giảm sự liên kết giữa các chuỗi mạch polymer và vì vậy đã

làm tăng khả năng tan trong nước của sản phẩm N-acylated chitosan.

Kubota và cs [65] đã tiến hành phản ứng N-acetyl hóa với các mẫu CTS có

khối lượng phân tử nhỏ khác nhau và đánh giá độ tan của các sản phẩm trong nước và

trong một số dung môi hữu cơ. Quá trình N-acetyl hóa được thực hiện trong dung

dịch axit acetic. Kết quả cho thấy độ tan của các sản phẩm N-acetylated chitosan tăng

khi khối lượng phân tử giảm. Mặt khác, kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt

nhân proton (1H-NMR) cho thấy các đơn vị N-acetylglucosamine và glucosamine

được phân bố trong chuỗi mạch polymer một cách ngẫu nhiên (Hình 1.2).

Hình 1.2. Phản ứng N-acetyl hóa chitosan [65]

11

Như vậy, các kết quả phân tích ở trên cho thấy trong các nghiên cứu trước

đây WSC thường được điều chế thông qua phản ứng cắt mạch để tạo thành sản

phẩm oligo-chitosan hay tạo các dẫn xuất của CTS có khả năng tan trong nước.

Nhược điểm của các công trình này là hầu hết đều làm giảm độ dài mạch polymer

của CTS hoặc giảm số lượng nhóm chức hoạt hóa trong chuỗi polymer của CTS, do

đó làm giảm tính nguyên thể của sợi CTS tự nhiên. Mặt khác, việc điều chế các

dạng vật liệu từ CTS thường sử dụng dung dịch CTS tan trong axit hoặc oligo-

chitosan làm tiền chất. Có rất ít các công trình sử dụng CTS có mạch polymer dài

dạng “nguyên bản” khi điều chế WSC.

Trong đề tài luận án này, WSC đã được nghiên cứu điều chế từ sợi tinh thể

nano CTS thông qua phản ứng N-acetyl hóa với anhidrit acetic. Quá trình N-acetyl

hóa có thể làm giảm liên kết hydro trong chuỗi sợi nano CTS ban đầu, trong khi

phản ứng thủy phân cắt mạch hầu như không xảy ra. Vì vậy, vật liệu CTS điều chế

được xem như là một dạng CTS ‟nguyên thể”, có khả năng tạo sợi, tạo màng trong

quá trình hóa rắn. Sự chuyển hóa về cấu trúc và hình thái của WSC so với CTS ban

đầu cũng đã được đánh giá. Một số vật liệu mới cũng đã được điều chế từ dung dịch

WSC, đó là hydrogel, aerogel, vi cầu và màng CTS.

1.2. VẬT LIỆU POLYMER DẪN POLYTHIOPHENE/CHITOSAN

1.2.1. Polythiophene

Polymer dẫn (conducting polymer, CP) là các polymer tồn tại hệ liên hợp

- - trong phân tử và vì vậy thường có sự phân bố lại electron (e) trong

mạch carbon. Sự phân bố lại e này đã làm cho các e có thể di chuyển tự do dọc

theo mạch phân tử nên phân tử polymer có thể dẫn điện được [146]. Mặc dù có khả

năng dẫn điện nhưng độ dẫn của các CP thường không cao do các electron đều tham

gia vào các liên kết cộng hóa trị. Vì vậy, CP có năng lượng vùng cấm lớn, độ dẫn

điện tương đương với độ dẫn điện của các chất bán dẫn và không dẫn điện ở trạng

thái không tích điện.

12

Polythiophene (PTh) là một loại CP được tổng hợp từ thiophene. Cấu trúc

mạch PTh bao gồm một chuỗi xen kẽ các liên kết đôi và đơn. Mỗi nguyên tử carbon

thứ nhất và thứ tư được nối bởi một nguyên tử lưu huỳnh tạo thành một vòng

thionyl. Ngoài chức năng xác định cấu trúc, các nguyên tử lưu huỳnh cũng ảnh

hưởng đến tính dẫn điện và quang học của PTh. Sự liên hợp của các nguyên tử

carbon cũng ảnh hưởng các tính chất quang phổ của PTh [7]. Trong số các loại CP

tổng hợp được thì PTh có độ dẫn điện cao và được sử dụng tương đối rộng rãi. Nó

được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực điện tử như tế bào quang điện, cảm biến, chíp

điện tử, màn hình bức xạ... Tuy nhiên, PTh vẫn tồn tại những hạn chế như khó nóng

chảy, khó tan trong những dung môi hữu cơ thông thường [57].

PTh có thể tồn tại ở 2 dạng đồng phân là dạng cis và dạng trans. Dạng cis

(Hình 1.3a) là dạng mà các mắt xích thiophene liên kết ở vị trí α – α’ và không quay

180°, cấu trúc hệ liên hợp π tương tự như polyacetylene. Đây là hệ liên kết π đơn

giản nhất, có độ dẫn điện cao nhưng độ bền hóa học kém. Dạng trans (Hình 1.3b) là

dạng trong đó các mắt xích thiophene liên kết ở vị trí α – α’, quay 180° và các

orbital p có khả năng xen phủ lớn hơn so với dạng cis. Đây là dạng cấu trúc thẳng

và phẳng, có độ bền hóa học cao.

(a)

(b)

Hình 1.3. Cấu trúc (a) dạng cis và (b) dạng trans của PTh

Tuy vậy, trong quá trình tổng hợp, ngoài hai dạng cis và trans, một số sai

lệch khác có thể tồn tại trong cấu trúc của chuỗi PTh như dạng xeton, nguyên tử

carbon ở trạng thái lai hóa sp3, sự tạo thành liên kết giữa các monomer thiophene ở

dạng α – β’, liên kết ngang giữa các chuỗi mắt xích (Hình 1.4). Đặc biệt là khi chất

oxy hóa dư thì sẽ có mặt các nhóm cacbonyl trên chuỗi polymer. Những sai lệch

13

này có thể phá vỡ sự liên hợp trong mạch polymer của PTh, làm thay đổi cấu trúc

của mạch từ đó làm giảm khả năng dẫn điện của PTh [57].

Hình 1.4. Sơ đồ biểu diễn một số cấu trúc sai lệch của PTh

PTh và dẫn xuất của PTh có thể được tổng hợp bằng hai phương pháp là

phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa.

* Phương pháp hóa học

Phản ứng polymer có mặt chất oxy hóa như FeCl3, (NH4)2S2O8... được sử

dụng để điều chế PTh và các dẫn xuất của PTh. Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế

trùng hợp gốc, cơ chế cation hoặc cơ chế gốc - cation (Hình 1.5). Theo đó, các tiểu

phân trung gian tương ứng tạo thành trong quá trình phản ứng sẽ là gốc tự do,

cation hoặc gốc tự do - cation. Các ưu điểm của phương pháp này là có thể tạo

thành mạch polymer với độ dài khác nhau, có nhiều lựa chọn để biến tính mạch

polymer của PTh và dễ thực hiện quá trình biến tính hóa học đối với sản phẩm PTh

thu được. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là không thể tổng hợp

PTh ở dạng màng và quá trình tổng hợp khá phức tạp.

14

Cơ chế gốc tự do – cation:

Hình 1.5. Cơ chế phản ứng polymer hóa oxy hóa tạo thành PTh và các dẫn xuất của

PTh [6], [8], [12]

* Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa là một phương pháp thông dụng khác được sử dụng

để tổng hợp trực tiếp PTh. Quá trình polymer hóa điện hóa thường được thực hiện

với hệ ba điện cực nhúng vào dung dịch của monomer trong dung môi và chất pha

tạp thích hợp. Khi đưa dòng điện vào mạch, quá trình polymer hóa sẽ diễn ra trên

điện cực dương (điện cực làm việc) thông qua sự hình thành các tiểu phân trung

gian là gốc tự do hoặc cation (Hình 1.6). Các yếu tố có thể ảnh hưởng đến quá trình

tổng hợp là thời gian phản ứng, nhiệt độ, hệ dung môi, chất điện ly và hệ điện cực.

15

Hình 1.6. Cơ chế phản ứng polymer hóa điện hóa tạo thành PTh [5]

Ưu điểm của phương pháp là có thể tổng hợp PTh dạng màng, quá trình tổng

hợp đơn giản, có thể tiến hành song song cùng quá trình pha tạp. Tuy nhiên, màng

tổng hợp được khó tách ra khỏi điện cực và khó thực hiện quá trình biến tính hóa

học đối với sản phẩm PTh thu được.

1.2.2. Polythiophene/chitosan

Trong vài năm trở lại đây, nhiều nghiên cứu đã hướng tới việc biến tính hóa

học các polymer tự nhiên. Trong những phương pháp biến tính hiện nay, phương

pháp lai ghép là một trong số các phương pháp hữu hiệu để tích hợp tính chất bán

dẫn vào polymer sinh học. Polymer ghép hoặc composite polymer tạo thành đã mở

rộng lĩnh vực ứng dụng polymer tự nhiên bằng cách lựa chọn lai ghép các loại

polymer khác nhau. Một số kỹ thuật lai ghép được sử dụng như hoá học, phóng xạ,

quang hóa và enzyme. Trong quá trình kết hợp này, chất kích thích hóa học được sử

dụng để tạo ra những gốc tự do có thể chuyển vào bề mặt và phản ứng với các

monomer để tạo thành polymer [12].

Polymer ghép polythiophene - chitosan (PTh-CTS) là sản phẩm thu được khi

tiến hành copolymer hóa hai polymer là PTh và CTS. PTh liên kết với mạch

polymer của CTS thông qua sự hình thành liên kết giữa nhóm –NH2 của CTS với

16

nguyên tử carbon trong vòng thơm của PTh [12]. Sơ đồ phản ứng copolymer hóa có

mặt chất oxy hóa tạo thành PTh-CTS được trình bày ở Hình 1.7.

Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng điều chế polymer ghép PTh-CTS [12]

* Tình hình nghiên cứu vật liệu composite PTh/CTS và polymer ghép PTh-CTS

Hiện nay, chúng tôi vẫn chưa tìm thấy kết quả nghiên cứu nào về tổng hợp,

đặc trưng và ứng dụng vật liệu polymer ghép PTh-CTS cũng như composite

PTh/CTS được công bố tại Việt Nam. Trên thế giới, một số công trình nghiên cứu

về tổng hợp và ứng dụng của vật liệu PTh-CTS và PTh/CTS đã bước đầu thực hiện

với các kết quả thu được như sau:

- Nhóm nghiên cứu của Eren và cs [29] đã nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng

các vật liệu composite PTh/CTS khi có mặt hoặc không có mặt chất hoạt động bề

mặt sodium monohydrate anthraquinone-2-sulfonic. Kết quả cho thấy hàm lượng

CTS trong composite cũng như sự có mặt của chất hoạt động bề mặt đều ảnh hưởng

đến cấu trúc và tính chất của các sản phẩm composite PTh/CTS thu được.

- Các vật liệu copolymer như PTh-CTS, polyaniline - chitosan (PAn-CTS) và

polypyrrole - chitosan (PPy-CTS) đã được Cabuk và cs [12] nghiên cứu tổng hợp

bằng phương pháp copolymer hóa oxy hóa. Các vật liệu copolymer đã được đặc

17

trưng và thử hoạt tính kháng khuẩn. Kết quả cho thấy độ dẫn điện, độ ổn định nhiệt

của các vật liệu copolymer đã được cải thiện hơn so với các homopolymer như CTS,

PTh, PAn và PPy. Đồng thời, hoạt tính kháng khuẩn của các copolymer cũng tương

đối cao hơn so với các homopolymer ban đầu. Vật liệu copolymer PTh-CTS cũng đã

được nhóm tiến hành nghiên cứu về tính chất điện động học, đánh giá thông qua giá

trị thế zeta. Sau quá trình ghép, sản phẩm copolymer PTh-CTS có giá trị thế zeta

trong môi trường nước cao hơn homopolymer PTh ban đầu, tăng từ +25 lên +36 mV

và đồng thời, điểm đẳng điện của PTh tăng từ 6,4 lên 8,3. Mặt khác, thế zeta cũng

dịch chuyển về phía dương hơn cùng với sự gia tăng hóa trị của chất điện ly và nồng

độ của chất hoạt động bề mặt cation. Với giá trị thế zeta bằng +36 mV trong môi

trường nước và +38 mV trong silicone, dung dịch keo PTh-CTS được đánh giá là có

độ ổn định tốt trong cả hai môi trường phân cực và không phân cực [13].

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite từ tính Fe3O4/PTh/CTS và

ứng dụng vật liệu này vào việc phân lập fluoxetine trong dung dịch nước và mẫu

sinh học, hấp phụ thuốc diệt cỏ triazine trong mẫu nước cũng đã được Feizbakhsh

và cs [32], [33] tiến hành. Kết quả ghi nhận trong thời gian 10 phút, 25 mg vật liệu

có khả năng hấp phụ 0,05 mg fluoxetine trong 50 mL dung dịch mẫu [33] và trong

thời gian 15 phút, 40 mg vật liệu có khả năng hấp phụ 0,05 mg triazine trong 50 mL

dung dịch mẫu [32]. Với ưu điểm thực hiện dễ dàng, phân tách nhanh, giới hạn phát

hiện thấp và có độ tin cậy cao, vật liệu Fe3O4/PTh/CTS có thể được sử dụng để xác

định hàm lượng fluoxetine trong mẫu sinh học như mẫu nước tiểu và huyết tương.

- Hai và cs [41] đã tiến hành biến tính chitin và CTS bằng cách ghép trực tiếp

poly(3-hexylthiophene) (P3HT) lên bề mặt của hai polymer sinh học này thông qua

phản ứng polymer hóa oxy hóa. Sản phẩm copolymer thu được là chitosan - P3HT và

chitin - P3HT có độ bền nhiệt và độ tinh thể tăng lên so với homopolymer P3HT. Mặt

khác, vật liệu sau khi biến tính cũng đã cải thiện được tính dẫn điện, đạt giá trị 10−7

S/cm, tăng lên khoảng 100 lần so với P3HT (10−9 S/cm), đồng thời thay đổi tính chất

ưa nước của bề mặt của chitin và chitosan thành kị nước. Cơ chế của phản ứng ghép

P3HT lên chitin và CTS cũng đã được đề nghị và thảo luận trong nghiên cứu này.

18

- Nhóm nghiên cứu của Morsi và cs [91] đã tiến hành tổng hợp và đặc trưng

vật liệu nanocomposite từ tính Fe3O4/PTh/CTS. Vật liệu được ứng dụng trong việc

loại bỏ thủy ngân (II) ra khỏi dung dịch nước. Kết quả cho thấy vật liệu không những

có khả năng loại bỏ hoàn toàn ion Hg2+ mà còn có thể loại bỏ chọn lọc ion Hg2+ khi

có mặt các ion kim loại khác ra khỏi dung dịch nước trong khoảng pH rộng.

Những nghiên cứu đầu tiên về vật liệu polymer ghép PTh-CTS cũng như

composite PTh/CTS là cơ sở khoa học để chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp

và đặc trưng loại vật liệu này. Những kết quả trên đây cho thấy các nghiên cứu

trước đây chủ yếu thực hiện phản ứng polymer hóa oxy hóa PTh với CTS ở dạng

dung dịch trong axit acetic. Sản phẩm PTh/CTS tạo thành đã cải thiện được độ dẫn,

độ ổn định nhiệt tốt, có hoạt tính sinh học cao, có khả năng hấp phụ ion kim loại

nặng và một số hợp chất hữu cơ. Vì vậy PTh/CTS là vật liệu tiềm năng, có thể ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, các vật liệu PTh/CTS tổng hợp được trong

các nghiên cứu trước đây không có cấu trúc đặc biệt và chưa được nghiên cứu ứng

dụng trong phân tích điện hóa. Trong luận án này, PTh đã được nghiên cứu kết hợp

với CTS thu được sản phẩm composite polymer có cấu trúc xoắn lớp kiểu

Bouligand. Đây là một trong số những dạng cấu trúc mới của vật liệu composite

PTh/CTS. Sản phẩm cũng bước đầu được đánh giá khả năng ứng dụng trong biến

tính điện cực than thủy tinh để phân tích đồng thời một số hợp chất hữu cơ.

1.3. SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT NỀN ĐỊNH HƯỚNG

CẤU TRÚC DỰA TRÊN POLYMER SINH HỌC

Phương pháp sử dụng chất nền định hướng cấu trúc (template method) là một

trong số các phương pháp đang được các nhà khoa học quan tâm ứng dụng trong tổng

hợp vật liệu nano. Ưu điểm của phương pháp là dễ thực hiện và không bị ảnh hưởng

bởi các điều kiện của quá trình kết tủa. Ngoài ra, phương pháp còn có khả năng kiểm

soát cấu trúc, hình thái, kích thước hạt và lỗ rỗng mao quản của vật liệu nano thông

qua sự định hướng cấu trúc của vật liệu định hướng cấu trúc (VLĐHCT) ban đầu.

Hình thái cùng với kích thước hạt, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ rỗng sẽ quyết định

tính chất và định hướng ứng dụng cho vật liệu mao quản, trong đó cấu trúc và hình

19

dạng vật liệu là một trong các thông số quan trọng nhất. Phương pháp sử dụng chất

nền định hướng cấu trúc thay đổi hình thái của sản phẩm chủ yếu dựa trên việc kiểm

soát sự hình thành và phát triển tinh thể trong quá trình tổng hợp vật liệu [81].

VLĐHCT thường được chia theo hai hướng chính: các hợp chất thiên nhiên

(vật liệu khoáng nano, các phân tử sinh học, tế bào, mô...) và các vật liệu tổng hợp

(chất hoạt động bề mặt, vật liệu xốp, các hạt nano...). Ngoài ra, dựa trên sự khác

nhau về cấu trúc của vật liệu, VLĐHCT cũng được chia thành hai nhóm là

VLĐHCT “cứng” (hard template) và VLĐHCT “mềm” (soft template) [68], [140].

Việc ứng dụng các polymer sinh học như polysaccharide, peptite, axit nucleic

làm VLĐHCT “mềm” để điều chế các vật liệu vô cơ hoặc vật liệu lai polymer - vô cơ

đang nhận được sự quan tâm phát triển rộng rãi. Polymer sinh học có thể sử dụng từ

nhiều nguồn khác nhau với cấu trúc đa dạng, ít độc, thân thiện với môi trường, dễ

dàng loại bỏ trong quá trình tổng hợp... Mặt khác, các polymer sinh học có thể sắp

xếp để tạo thành các dạng cấu trúc trong đó có các khoảng không gian thích hợp hoặc

tạo thành cấu trúc kiểu giàn giáo để hỗ trợ cho các phản ứng hay quá trình phát triển

các tinh thể vô cơ [103]. Ngoài ra, sự có mặt của các nhóm chức trong các chuỗi

polymer như hydroxyl, amin, axit carboxylic, phosphate... cũng là một ưu điểm của

VLĐHCT polymer sinh học. Các nhóm chức này có khả năng phản ứng với các ion

kim loại, tương tác với các mặt tinh thể đang phát triển, cũng như ảnh hưởng tới quá

trình tạo mầm và phát triển của tinh thể [103]. Nhóm vật liệu này được chia thành 2

loại chính là polymer sinh học có dạng hình học đơn giản (hình cầu như micelles, túi

hoặc dạng giọt ổn định) và polymer sinh học có cấu trúc phức tạp.

Các polymer sinh học thường có cấu trúc phức tạp do nhiều chuỗi polymer

tự sắp xếp theo những cấu trúc bền vững. Ngoài ra, các polymer sinh học còn chứa

các nhóm chức có khả năng tham gia phản ứng cao nên dễ dàng hình thành các loại

liên kết khác nhau với các hợp chất vô cơ tạo thành dạng vật liệu lai polymer – vô

cơ. Các tiểu phân của vật liệu vô cơ có thể tương tác trên bề mặt hoặc bên trong cấu

trúc của VLĐHCT polymer do đó có thể tạo thành các dạng cấu trúc vật liệu khác

nhau với kích thước hạt khá đa dạng. Một số polymer sinh học đã được nghiên cứu

20

sử dụng làm VLĐHCT trong điều chế vật liệu nano vô cơ như CTS, alginate,

gelatin, cellulose... Trong đó, CTS là polymer sinh học được quan tâm nghiên cứu

nhiều nhất do CTS có khả năng phân hủy sinh học, có tính tương thích sinh học và

ít độc. Đặc biệt, chuỗi polymer của CTS chứa các nhóm chức -OH và -NH2 có khả

năng phản ứng cao, đa dạng nên có thể áp dụng trong việc tổng hợp nhiều loại vật

liệu vô cơ cũng như vật liệu composite CTS-vô cơ khác nhau. Một số công trình

nghiên cứu sử dụng CTS và một số polymer sinh học khác làm VLĐHCT trong việc

điều chế các vật liệu nano vô cơ được trình bày ở Bảng 1.2.

Bảng 1.2. Một số nghiên cứu sử dụng polymer sinh học làm VLĐHCT “mềm”

trong điều chế vật liệu nano vô cơ

VLĐHCT Sản phẩm Tiền chất TLTK

CTS cobalt-Prussian

Blue

CoCl2, K3Fe(CN)6, dung dịch

CTS/CH3COOH

[21]

Vi cầu xốp CTS V2O5, WO3 và

Mo2O3

V(acac)3, W(acac)3,

Mo(acac)3

(acac: acetylacetonate)

[56]

CTS Cát phủ Fe2O3 Cát, FeSO4, dung dịch

CTS/CH3COOH, dung dịch

tinh bột/nước

[108]

CTS CeO2 (NH4)2Ce (NO3)6, dung dịch

CTS/CH3COOH

[123]

CTS, tinh bột Fe2O3 FeSO4, dung dịch

CTS/HCOOH, dung dịch tinh

bột/nước

[52]

CTS, alginate,

tinh bột

Fe2O3 FeSO4, dung dịch

CTS/CH3COOH, dung dịch

tinh bột, alginate/nước

[95]

Cellulose CoFe2O4 CoCl2, FeSO4, màng cellulose [37]

Cellulose CoFe2O4 CoCl2, FeCl3, bacterial

cellulose

[86]

Gelatin Ca10(PO4)6(OH)2 CaCl2, Na2HPO4, NaOH,

gelatin, glutaraldehyde

[30]

21

Tóm lại, nhờ có nhiều ưu điểm với hình dạng cấu trúc riêng biệt và trữ lượng

lớn nên polymer sinh học ngày càng được quan tâm phát triển trong việc sử dụng làm

VLĐHCT để tổng hợp các vật liệu nano vô cơ. Cùng với sự đa dạng của cấu trúc trong

tự nhiên, nhiều polymer sinh học có cấu trúc mới cũng đã được tổng hợp thành công

[37], [92], [93], [94]. Đây sẽ là những VLĐHCT “mềm” tiềm năng được sử dụng để

tổng hợp vật liệu nano vô cơ nói chung, nanocomposite oxit kim loại nói riêng.

1.4. SƠ LƯỢC VỀ VẬT LIỆU ANOT PIN LITI-ION DỰA TRÊN SPINEL

COBALT FERRITE

Pin Liti-ion (LIB) là một loại pin sạc, được sử dụng trong các thiết bị di động

như điện thoại, laptop và trong các phương tiện giao thông. Cơ chế hoạt động của

pin là ion Li+ di chuyển qua lại giữa hai điện cực trong quá trình phản ứng. Khi xả,

ion Li+ từ cực âm (anot) di chuyển qua dung dịch điện ly đến cực dương (catot). Tại

đây, vật liệu làm catot sẽ phản ứng với ion Li+. Để cân bằng điện tích giữa 2 điện

cực, cứ mỗi ion Li+ di chuyển từ anot sang catot sẽ có 1 electron di chuyển từ cực

âm sang cực dương ở mạch ngoài. Và do đó hình thành dòng điện từ cực dương

sang cực âm. Khi sạc, quá trình diễn ra ngược lại, electron bị buộc phải di chuyển từ

cực dương của pin (nay trở thành cực âm) về phía cực âm của pin (nay thành cực

dương) do đó ion Li+ tách ra khỏi cực dương, di chuyển về cực âm của pin. Như

vậy, pin đảo chiều trong quá trình sạc và xả. Mô hình cấu tạo của pin LIB thông

thường được trình bày ở Hình 1.8.

Hình 1.8. Mô hình cấu tạo của pin LIB thông thường [82]

22

Điện cực dùng trong pin LIB thường có cấu trúc tinh thể dạng lớp. Trong quá

trình sạc - xả, các ion Li+ sẽ xâm nhập và điền đầy khoảng trống giữa các lớp này

nhờ đó phản ứng hóa học xảy ra. Các nguyên liệu làm điện cực thường cho phép ion

Li+ xâm nhập hoặc rời khỏi mạng tinh thể mà không hoặc ít làm xáo trộn vị trí của

các nguyên tử còn lại. Dựa theo cơ chế dự trữ năng lượng, vật liệu làm anot được

chia thành 3 nhóm [45]:

- Nhóm vật liệu anot dựa trên quá trình xâm nhập của ion Li+ (ITAM)

- Nhóm vật liệu anot dựa trên phản ứng chuyển đổi (CTAM)

- Nhóm vật liệu anot dựa trên phản ứng tạo hợp kim (ATAM)

Nhóm vật liệu anot dựa trên phản ứng chuyển đổi được quan tâm phát triển

nhiều nhất do có thành phần đa dạng và dung lượng riêng lớn. Dung lượng lý thuyết

của loại vật liệu này nằm trong khoảng 350 mA.h.g-1 (Cu2S) đến 1800 mA.h.g-1

(MnP4), cao hơn so với điện cực than chì (372 mA.h.g-1) [11]. Phản ứng chuyển đổi

của vật liệu thường để chỉ phản ứng oxy hóa khử giữa Li+ và hợp chất của kim loại

chuyển tiếp MaXb biểu diễn theo phương trình Faraday sau:

MaXb + (b.n)Li+ + (a.b) e aM + bLinX

Trong đó: - M là kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, W, Cr...)

- X là phi kim (O, N, F, S và P)

Sơ đồ minh họa sự biến đổi hóa học của các hợp chất MaXb trong phản ứng

chuyển đổi được trình bày ở Hình 1.9.

Hình 1.9. Sơ đồ minh họa sự biến đổi hóa học của các hợp chất MaXb trong phản

ứng chuyển đổi [82]

23

Các loại vật liệu anot dựa trên phản ứng chuyển đổi khác nhau cũng đã được

tạo ra bằng cách gộp các hợp chất MaXb lại với nhau theo các tỉ lệ khác nhau mà

không làm thay đổi trạng thái oxy hóa của M. Gần đây, nhiều nghiên cứu đã hướng

đến việc phát triển các lưỡng oxit dạng AB2O4 có cấu trúc spinel. Trong đó A và B

là 2 kim loại chuyển tiếp có số oxy hóa tương ứng là +2 và +3. Trong chu trình sạc

đầu tiên, hai kim loại A và B sẽ được tạo thành thông qua quá trình khử và phân tán

vào ma trận Li2O. Sau khi pin xả lần thứ nhất, một hỗn hợp gồm 2 oxit AO và B2O3

được tạo thành và thay thế cho lưỡng oxit AB2O4 ban đầu. Quá trình điện hóa được

biểu diễn thông qua các phản ứng chuyển đổi (1.1), (1.2), (1.3) và (1.4):

- Quá trình sạc đầu tiên:

AB2O4 + 8Li+ + 8e A + 2B + 4Li2O (1.1)

- Quá trình xả đầu tiên

A + Li2O AO + 2Li+ + 2e (1.2)

2B + 3Li2O B2O3 + 6Li+ + 6e (1.3)

- Các quá trình sạc - xả tiếp theo:

AO + B2O3 + 8Li+ + 8e A + 2B + 4Li2O (1.4)

Spinel CoFe2O4 gần đây cũng đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà

khoa học do tạo được sự tổng hợp và bổ sung năng lượng cho nhau từ hai oxit CoO

và Fe2O3 trong quá trình sạc - xả. Mặt khác, CoFe2O4 có độ dẫn điện và hoạt tính

điện hóa cao hơn so với hai oxit CoO và Fe2O3 riêng biệt nên được chú ý hơn trong

các ứng dụng lưu trữ và chuyển đổi năng lượng [36]. Tuy nhiên, dạng vật liệu này

cũng có các nhược điểm sau:

- Thường có sự mất công suất lớn không thể đảo ngược trong các chu kỳ sạc -

xả đầu tiên. Điều này được giải thích là do phản ứng chuyển đổi không hoàn toàn,

có tính thuận nghịch thấp và do sự hình thành lớp điện ly rắn giao pha (SEI) ở mặt

giao giữa điện cực và dung dịch điện ly [55], [90].

24

- Quá trình xâm nhập và rời đi của ion Li+ khỏi mạng tinh thể thường gây ra

sự thay đổi lớn về thể tích của điện cực và có thể dẫn đến việc nghiền nhỏ điện cực,

gây nên hiện tượng kết tụ mạnh và làm giảm độ dẫn của điện cực [11], [74].

- Điện thế của điện cực thường cao hơn so với điện cực than chì nên hiệu điện

thế của pin nhỏ hơn. Vì vậy mật độ năng lượng của pin cũng thấp hơn.

Để cải thiện các nhược điểm trên, một số định hướng đã được đề xuất và thực

hiện như sau:

- Để giảm sự thay đổi lớn về thể tích, cần chế tạo các dạng vật liệu có diện tích

bề mặt lớn như vật liệu có cấu trúc MQTB nhằm cung cấp đủ không gian cho quá

trình giãn nở/co lại trong quá trình xâm nhập hay rời đi khỏi mạng tinh thể của ion

Li+. Một số phương pháp tổng hợp đã được nghiên cứu, trong đó phương pháp sử

dụng chất nền định hướng cấu trúc được quan tâm nhiều nhất và đánh giá là hiệu

quả hơn cả [74], [77], [80].

- Để tăng khả năng điện hóa của điện cực, nhiều dạng vật liệu có cấu trúc và

hình thái khác nhau đã được nghiên cứu phát triển. Các dạng vật liệu đã được công

bố là hạt nano, sợi nano, dây nano, ống nano, vi cầu rỗng, cấu trúc đa cấp [14].

- Để tăng độ dẫn của điện cực, vật liệu composite giữa CoFe2O4 và một số vật

liệu carbon như graphene, carbon nano ống (CNT), sợi nano carbon đã được nghiên

cứu chế tạo. Trong trường hợp này, vật liệu carbon không những góp phần tạo thêm

dung lượng cho pin mà còn cung cấp thêm không gian đệm trong mạng tinh thể để

hỗ trợ trong quá trình giãn nở/co lại thể tích của vật liệu anot [82].

Kết quả nghiên cứu về phương pháp tổng hợp và ứng dụng làm vật liệu anot pin

LIB của một số vật liệu composite CoFe2O4/C được tóm tắt ở Bảng 1.3.

Bảng 1.3. Một số vật liệu CoFe2O4/C ứng dụng làm điện cực anot trong pin LIB

Vật liệu composite %C Phương pháp

điều chế

Thành phần điện

cực anot DL (MĐD) TLTK

Cụm nano

CoFe2O4/rGO 20

Dung môi

nhiệt

(VL:CB:PVDF:Na

-alginate =

70:20:10:10)/Cu

1040 (100) [67]

25

Vật liệu composite %C Phương pháp

điều chế

Thành phần điện

cực anot DL (MĐD) TLTK

Hạt tinh thể CoFe2O4/

tấm nano graphene 30

Dung môi

nhiệt

(VL:PVDF:ACB=

75:15:10)/Ni

1901 (50)

1174 (200)

735(800)

[79]

Tinh thể nano

CoFe2O4 bám lên tấm

graphene

10 -

20 Thủy nhiệt

(VL:PVDF:ACB=

80:10:10)/Cu

1255 - 842

(100) [104]

Cụm nano

CoFe2O4/graphene

aerogel

32 Dung môi

nhiệt

(VL:PVDF:ACB=

80:10:10)/Ni

1124 (100)

924 (200)

776 (500)

[132]

CoFe2O4/MWCNTs 37,5 Thủy nhiệt (VL:PVDF:CB=

80:10:10)/Cu

809 (180)

765 (450)

539 (900)

[135]

CoFe2O4/rGO 16,7 Oxy hóa khử

tại chỗ

(VL:PVDF:ACB=

80:10:10)/Cu

1347-882

(200) [137]

Sợi CoFe2O4/C 41

Electro-

spinning

Nhiệt phân

(VL:PVDF:CB=

80:5:15)/Li 1004(200) [138]

Nanocubic

CoFe2O4/graphene 21,1

Tự sắp xếp

Thủy nhiệt

(VL:PVDF:ACB=

80:10:10)/Cu 1109 (200) [144]

Màng tạo thành từ

tấm nano CoFe2O4/

sợi carbon pha tạp

Nitơ

50,1 Electro-

spinning

Sử dụng màng

trực tiếp

1336 – 858

(100) [150]

Hạt cầu nano

CoFe2O4/CNT 16,5 Thủy nhiệt

(VL:PVDF:ACB=

80:10:10)/Ni

1138(200)

1003(500)

867(1000)

[152]

Dây nano rỗng

CoFe2O4/màng carbon -

Thủy nhiệt

Nhiệt phân

Sử dụng màng

trực tiếp

1615 (100)

800 (1000)

600 (2000)

[153]

%C: Hàm lượng carbon trong vật liệu

DL (MĐD): Dung lượng sạc – xả vòng đầu tiên (mA.h.g-1) / mật độ dòng (mA.g-1)

VL: vật liệu, PVDF: polyvinyliden fluoride, ACB: acetylene black, CB: carbon black

rGO: graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxide)

MWCNTs: carbon nano ống đa tường

26

Từ những tổng quan ở trên, định hướng nghiên cứu của luận án được phát

triển theo các nội dung sau:

27

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. THỰC NGHIỆM

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu được trình bày ở Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu

TT Tên hóa chất Công thức Công ty sản xuất Độ tinh khiết

1 Axit clohidric HCl Xilong Scientific1 36 %

2 Natri hidroxit NaOH Xilong Scientific1 PA

3 Glyoxal OCH-CHO Merck2 PA

4 Anhidrit acetic (CH3CO)2O Scharlau3 PA

5 Ethanol C2H5OH Merck2 96o

6 Span 80 C24H44O6 Merck2 PA

7 Paraffine lỏng - Xilong Scientific1 PA

8 n-hexane C6H14 Xilong Scientific1 PA

9 Thiophene C5H5S Merck2 PA

10 Amoni persunfat (NH4)2S2O8 Merck2 PA

11 Coban (II) clorua CoCl2 Merck2 PA

12 Sắt (III) clorua FeCl3 Merck2 PA

13 Kali nitrat KNO3 Xilong Scientific1 PA

14 Axit boric H3BO3 Merck2 PA

15 Axit acetic CH3COOH Merck2 PA

16 Axit photphoric H3PO4 Merck2 PA

17 Natri hydrophotphat Na2HPO4 Xilong Scientific1 PA

28

TT Tên hóa chất Công thức Công ty sản xuất Độ tinh khiết

18 Natri dihydrophotphat NaH2PO4 Xilong Scientific1 PA

19 Axit uric Merck2 PA

20 Xanthin Merck2 PA

21 Hypoxanthin Merck2 PA

22 Cafein Merck2 PA

1: Trung Quốc, 2: Đức, 3: Tây Ban Nha

2.1.2. Điều chế chitosan tan trong nước và một số vật liệu từ chitosan tan trong

nước

2.1.2.1. Điều chế chitosan tan trong nước

CTS được điều chế từ vỏ cua thông qua các quá trình khử protein, khử khoáng

và deacetyl hóa [92]. Dung dịch WSC thu được bằng cách tiến hành phản ứng N-

acetyl hóa CTS với anhidrit acetic rồi hòa tan sản phẩm vào nước [65]. Quá trình

điều chế dung dịch WSC từ vỏ cua được trình bày ở Sơ đồ 2.1.

Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế dung dịch WSC từ vỏ cua

29

* Chuẩn bị nguyên liệu:

Vỏ cua được thu gom tại các nhà hàng hải sản ở thành phố Huế và huyện Phú

Vang, tỉnh Thừa Thiên Huế. Vỏ cua (đã nấu chín) được rửa sạch, loại bỏ hết phần

thịt và vết bẩn, phơi khô trong 2 ngày và sấy trong không khí ở 40 50 °C trong 24

giờ (Hình 2.1).

Hình 2.1. Vỏ cua (nấu chín) sau khi đã làm sạch, phơi và sấy khô

* Điều chế CTS từ vỏ cua:

Vỏ cua dạng nguyên màng được tiến hành khử protein bằng cách ngâm 200 g

vỏ cua trong 3500 mL dung dịch NaOH 5 % ở 80 90 °C trong 6 giờ và quá trình

này được lặp lại 3 lần. Vỏ cua sau đó được rửa sạch rồi ngâm vào dung dịch HCl

5 % cho đến khi thấy hết sủi bọt khí. Tiến hành khử protein lại lần cuối bằng dung

dịch NaOH 5 % ở 80 90 °C trong 8 giờ thu được 34,3 g chitin màu trắng đục.

Màng chitin được cắt nhỏ thành miếng có kích thước khoảng 3 x 5 (cm) và

tiến hành deacetyl hóa bằng cách ngâm 34,3 g chitin trong 1000 mL dung dịch

NaOH 50 % ở 90 °C trong 8 giờ và lặp lại quá trình này 3 lần. Sau đó, rửa sạch

bằng nước và sấy khô trong không khí ở 40 °C thu được 28,5 g màng CTS màu

trắng ngà và óng ánh như cầu vồng.

* Điều chế WSC từ CTS:

CTS trước tiên được ngâm trong ethanol khan để loại bỏ hết nước hấp phụ.

Sau đó, lấy 5,00 g màng CTS ngâm trong 40 mL anhidrit acetic ở nhiệt độ phòng

trong 4 giờ. Lặp lại quá trình này 2-3 lần. CTS sau khi acetyl hóa được lọc lấy ra,

30

thấm bằng giấy rồi rửa nhanh bằng nước cất để loại bỏ hết lượng anhidrit acetic còn

dư. Sản phẩm được hòa tan vào 100 mL nước cất bằng cách khuấy liên tục trong

48 giờ. Tiến hành lọc, loại bỏ phần không tan thu được dung dịch WSC đồng nhất

trong suốt không màu.

2.1.2.2. Tổng hợp hydrogel chitosan và WSC rắn

* Hydrogel CTS thu được bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch WSC bằng

alcohol [120]. Quá trình được thực hiện như sau: Cho 25 mL ethanol vào 50 mL

dung dịch WSC 3 % và tiến hành khuấy ở nhiệt độ phòng. Lọc tách kết tủa và rửa

bằng ethanol thu được dạng hydrogel của WSC.

* WSC rắn được điều chế bằng phương pháp sấy đông khô chân không (freeze

drying) từ dung dịch WSC [43]. Quá trình sấy đông khô chân không được thực hiện

như sau: Cho 20 mL dung dịch WSC 8 % vào cốc đựng và làm lạnh dung dịch ở

30 °C trong 3 giờ để dung dịch đông đá hoàn toàn. Sau đó, tiến hành sấy khô ở

55 °C, áp suất < 5 Pa trong thời gian 24 36 giờ thu được 200 mg WSC rắn màu

trắng đục.

2.1.2.3. Tổng hợp aerogel WSC - glyoxal

Aerogel WSC - glyoxal thu được bằng phương pháp sấy đông khô chân không

hydrogel WSC-glyoxal. Hydrogel được tổng hợp bằng phương pháp tạo liên kết

ngang hóa học giữa WSC và glyoxal [62].

Quy trình tổng hợp được tiến hành như sau: Cho 0,5 mL glyoxal vào 20 mL

dung dịch WSC 3 % và tiến hành khuấy hỗn hợp phản ứng ở 80 °C trong 6 giờ. Quá

trình tạo liên kết ngang diễn ra, thu được một dung dịch gel màu vàng đậm. Tiến

hành sấy đông khô chân không hydrogel ở 55 °C trong 24 36 giờ thu được

aerogel WSC - glyoxal.

2.1.2.4. Tổng hợp vi cầu chitosan

Vi cầu CTS được tổng hợp theo phương pháp tạo liên kết ngang trong hệ vi

nhũ tương nước – dầu có mặt chất nhũ hóa [24]. Quá trình thực hiện như sau:

31

- Chuẩn bị pha nước: Cho 0,10 mL glyoxal vào 1,25 mL dung dịch WSC 3 %

và khuấy đều.

- Chuẩn bị pha dầu: Hòa tan 1,25 g Span 80 vào 30 mL paraffine lỏng.

- Trộn pha nước và pha dầu, tiến hành siêu âm hỗn hợp trong 30 phút. Sau đó,

đậy kín và khuấy nhẹ hỗn hợp phản ứng ở 80 °C trong 48 giờ. Làm nguội hỗn hợp

phản ứng, rồi cho thêm n-hexane vào. Tiến hành ly tâm tách vi cầu CTS và rửa lại

nhiều lần với n-hexane, sau đó với ethanol để loại bỏ Span 80 còn dư. Vi cầu CTS

được phân tán và bảo quản trong ethanol.

2.1.2.5. Tổng hợp màng chitosan

Cho 10 mL dung dịch WSC 3 % vào đĩa Petri có kích thước 60 x 20 (mm).

Tiến hành sấy khô dung dịch WSC trong không khí ở 30 °C trong khoảng 48-72 giờ

thu được màng CTS. Màng được tiếp tục ngâm trong dung dịch NaOH 1 M trong

12 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó lần lượt rửa sạch màng bằng nước cất và ethanol.

Cuối cùng sấy ở 60 °C trong 2 giờ thu được 30 mg màng CTS dai và trong suốt

[22].

Quy trình tổng hợp các vật liệu hydrogel, aerogel, vi cầu và màng polymer từ

dung dịch WSC được trình bày ở Sơ đồ 2.2.

Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp các vật liệu từ dung dịch WSC

32

2.1.3. Tổng hợp polythiophene/chitosan và ứng dụng trong phân tích điện hóa

2.1.3.1. Tổng hợp polythiophene/chitosan

PTh/CTS được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa oxy hóa [12]. Quá

trình tổng hợp được thực hiện như sau: Cho 1,3 mL thiophene và 20 mL nước cất

vào bình cầu 2 cổ, tiến hành siêu âm hỗn hợp trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Tiếp

theo cho 0,25 g CTS, sau đó cho từ từ từng giọt cho đến hết 20 mL dung dịch amoni

persunfat có nồng độ CM vào bình phản ứng. Tiến hành khuấy hỗn hợp phản ứng

liên tục trong thời gian x giờ ở nhiệt độ t °C. Sản phẩm PTh/CTS được rửa sạch

nhiều lần bằng nước cất rồi với ethanol, sau đó sấy khô ở 50 °C trong 48 giờ.

Quy trình tổng hợp PTh/CTS được trình bày ở Sơ đồ 2.3.

Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp PTh/CTS

* Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng

- Ảnh hưởng của thời gian:

Tiến hành khảo sát quá trình tổng hợp PTh/CTS ở các thời gian khác nhau: 4,

5, 6 và 7 giờ với tỉ lệ số mol chất oxy hóa (NH4)2S2O8 với thiophene là 1 : 1,2 và

nhiệt độ phản ứng là 60 °C. Các mẫu được ký hiệu lần lượt là PTh/CTS-4h,

PTh/CTS-5h, PTh/CTS-6h và PTh/CTS-7h.

33

- Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Tiến hành khảo sát quá trình tổng hợp PTh/CTS ở các nhiệt độ 30, 40, 50, 60

và 70 °C với tỉ lệ số mol thiophene với chất oxy hóa (NH4)2S2O8 là 1:1,2 và thời

gian phản ứng là 6 giờ. Các mẫu được ký hiệu lần lượt là PTh/CTS-30, PTh/CTS-

40, PTh/CTS-50, PTh/CTS-60 và PTh/CTS-70.

- Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol thiophene và chất oxy hóa:

Các tỉ lệ số mol thiophene và chất oxy hóa (NH4)2S2O8 ban đầu được lựa

chọn để được khảo sát là 1:0,5; 1:1; 1:1,5 và 1:2 với ký hiệu các mẫu tương ứng là

PTh/CTS-0,5; PTh/CTS-1,0; PTh/CTS-1,5 và PTh/CTS-2,0. Quá trình tổng hợp

các mẫu PTh/CTS ở trên quan sát thấy mẫu PTh/CTS-2,0 bị rã nát, mẫu PTh/CTS-

1,5 cũng bắt đầu có hiện tượng phân hủy màng. Vì vậy khoảng tỉ lệ số mol

thiophene và (NH4)2S2O8 được lựa chọn để khảo sát tiếp theo lần lượt là 1:0,8; 1:1;

1:1,2 và 1:1,4. Quá trình tổng hợp được tiến hành ở nhiệt độ 60 °C trong thời gian 6

giờ. Các mẫu được ký hiệu lần lượt là PTh/CTS-0,8; PTh/CTS-1,0; PTh/CTS-1,2

và PTh/CTS-1,4.

Tỉ lệ %PTh trong composite PTh/CTS được tính theo công thức (2.1)

% PTh = mPTh/CTS − mCTS

mPTh/CTS

×100 (2.1)

Trong đó mPTh/CTS và mCTS lần lượt là khối lượng của sản phẩm PTh/CTS thu

được và khối lượng của CTS ban đầu.

2.1.3.2. Ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh bằng polythiophene/ chitosan

để xác định đồng thời axit uric, xanthin, hypoxanthin và cafein

* Hóa chất và thiết bị

Các dung dịch axit uric (UA), xanthin (XA), hypoxanthin (HX) và cafein

(CA) được pha chế trong đệm Britton–Robinson (BRB) nồng độ 0,04 M.

Các thiết bị được sử dụng bao gồm: Máy phân tích điện hóa CPA-HH5 với

điện cực than thủy tinh và bình điện phân đi kèm, máy đo pH EcoSense pH100A.

34

* Chuẩn bị và biến tính điện cực than thủy tinh

- Chuẩn bị điện cực:

Điện cực nền than thủy tinh (Glassy Carbon Electrode, GCE), có đường kính

2,8 ± 0,1 mm, được mài bóng với bột Al2O3 chuyên dụng có kích thước hạt 0,05

μm. Sau đó, điện cực được ngâm trong dung dịch HNO3 2 M, sau đó rửa bằng

ethanol. Cuối cùng rửa lại với nước cất 2 lần và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng.

- Biến tính điện cực:

Phân tán 0,2 g bột PTh/CTS vào 100 mL dung dịch CH3COOH 0,1 M bằng

cách siêu âm 30 phút, sau đó khuấy liên tục thêm 30 phút. Lấy 2,5 μL dung dịch

chứa PTh/CTS ở trên nhỏ lên bề mặt điện cực GCE và để khô ở nhiệt độ phòng thu

được điện cực GCE biến tính bởi PTh/CTS (PTh-CTS/GCE). PTh/CTS được hoạt

hóa tạo thành PTh/CTS(act) bằng phương pháp von-ampe vòng (Cyclic

Voltammetry, CV) trong dung dịch đệm BRB 0,04 M (pH 7,0) với các thông số ở

Bảng 2.2 thu được điện cực GCE biến tính bởi PTh/CTS được hoạt hóa bằng điện

hóa (PTh-CTS(act)/GCE).

Bảng 2.2. Các thông số trong phương pháp CV hoạt hóa PTh/CTS

STT Điều kiện thí nghiệm Ký hiệu Giá trị Đơn vị

1 Tốc độ quay điện cực ω 2000 rpm

2 Khoảng quét thế Erange 0 -1700 mV

3 Thời gian làm sạch tcle 0 s

4 Thời gian nghỉ trest 0 s

5 Tốc độ quét v 50 mV/s

35

* Đánh giá đặc tính điện hóa

Trong nghiên cứu này, phương pháp CV và phương pháp von-ampe hòa tan

anot xung vi phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, DP-ASV)

được sử dụng để nghiên cứu đặc tính điện hóa của các chất phân tích UA, XA, HX

và CA trên bề mặt điện cực. Các thông số ban đầu trong các phép đo CV và DP-

ASV được trình bày ở Bảng 2.3 và Bảng 2.4.

Bảng 2.3. Các thông số trong phương pháp CV nghiên cứu đặc tính điện hóa


1 Tốc độ quay điện cực ω 2000 rpm

2 Khoảng quét thế Erange 0 +1600 mV

3 Thời gian làm giàu tacc 10 s


5 Tốc độ quét v 200 mV.s-1

Bảng 2.4. Các thông số trong phương pháp DP-ASV nghiên cứu đặc tính điện hóa


1 Tốc độ quay điện cực Ω 2000 rpm

2 Khoảng quét thế Erange 0 +1600 mV

3 Bước nhảy thế Ustep 6 mV

4 Thời gian mỗi bước thế tstep 0,3 s

5 Tốc độ quét v 20 mV.s-1

6 Biên độ xung ∆E 60 mV

8 Thời gian làm giàu tacc 10 s


36

2.1.4. Tổng hợp COFE2O4/Carbon và ứng dụng trong pin liti-ion

2.1.4.1. Tổng hợp vật liệu CoFe2O4/chitosan và CoFe2O4/carbon

Vật liệu CoFe2O4 /C được tổng hợp bằng phương pháp sử dụng chất nền định

hướng cấu trúc với VLĐHCT là màng CTS. Quy trình tổng hợp các vật liệu

CoFe2O4/CTS và CoFe2O4 /C được trình bày ở Sơ đồ 2.4.

Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp các vật liệu CoFe2O4/CTS và CoFe2O4/C từ CTS

* Quá trình tổng hợp CoFe2O4/CTS được thực hiện như sau [37]:

Hòa tan 31,94 g FeCl3.6H2O và 14,30 g CoCl2.6H2O (tỉ lệ số mol Fe3+ và Co2+

là 2:1) vào 150 mL ethanol 96° thu được dung dịch A có màu xanh lục. Ngâm 2,00

g màng CTS được điều chế ở mục 2.1.2.1 vào dung dịch A trong 2 giờ, để khô tự

nhiên trong không khí 30 phút sau đó sấy khô trong tủ sấy ở 40 - 50 °C trong 2 đến

3 giờ. Lặp lại quá trình trên 3 lần thu được màng CTS có màu xanh lục, óng ánh.

Ngâm màng CTS-(Fe3+, Co2+) trên vào 300 mL dung dịch NaOH/ethanol nồng độ

1,2 M ở 90 °C trong 6 giờ. Quá trình thủy nhiệt kết thúc, sản phẩm được rửa nhiều

lần với nước cất cho đến khi đạt môi trường trung tính, rồi đem sấy trong không khí

ở 50 °C trong 24 giờ thu được 3,90 gam màng CoFe2O4/CTS có màu đen.

* Vật liệu nanocomposite CoFe2O4/C được tổng hợp bằng cách nung màng

CoFe2O4/CTS trong khí N2 [87], [121]. Chương trình nung được thực hiện như sau:

Đầu tiên, tiến hành nung ở 100 °C trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 2 °C/phút. Sau đó

37

tiếp tục nung ở 700 °C trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 2 °C/phút thu được sản phẩm

CoFe2O4/C dạng màng màu đen.

2.1.4.2. Đánh giá khả năng ứng dụng CoFe2O4/Carbon làm anot trong pin Liti-

ion

Thí nghiệm được thực hiện trên hệ bán tế bào, sử dụng vật liệu CoFe2O4/C

dạng màng làm anot mà không cần thêm carbon và chất kết dính. Pin được lắp ráp

trong hộp găng tay chứa đầy khí argon (H2O và O2 < 0,3 ppm), trong đó tấm kim

loại Li được sử dụng làm catot, màng sợi thủy tinh làm màng ngăn và dung dịch

LiPF6 nồng độ 1 M trong hỗn hợp ethylene carbonate/ dimethyl carbonate (tỉ lệ

50/50 (V/V)) làm dung dịch điện ly.

Lấy 4 mg màng vật liệu CFO/C gắn trực tiếp lên bộ phận thu dòng. Tiến

hành đo dung lượng điện của điện cực anot trong khoảng thế từ 0,01 đến 3,0 V

(Li/Li+). Thí nghiệm được thực hiện trên máy Biologic Instrument (BCS series) ở

nhiệt độ phòng.

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

Các mẫu vật liệu tổng hợp trong luận án được đặc trưng bằng một số phương

pháp sau:

2.2.1. Phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy, IR) là đường cong biểu diễn sự phụ

thuộc cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước

sóng. Trên phổ IR, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng

(tính theo cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua, T(%)).

Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong phân tử có

hai dạng dao động: dao động hóa trị (stretching) và dao động biến dạng (bending).

Trong luận án, phổ IR được sử dụng để xác định sự có mặt, sự thay đổi của

các nhóm chức trong các hợp chất hữu cơ thông qua các peak dao động hóa trị và

biến dạng của các liên kết. Phổ IR còn được sử dụng để tính DDA của các mẫu CTS

và WSC thông qua công thức [25]:

38

DDA (%)=100 − (31,92 ×A1320

A1420

− 12,20) (2.2)

Trong đó A1320 và A1420 là độ hấp thụ tương ứng với đỉnh hấp thụ tại số sóng

1320 cm1 (peak dao động của liên kết CH trong nhóm acetyl COCH3, peak đặc

trưng của sự acetyl hóa) và 1420 cm1 (peak dao động của liên kết CH trong nhóm

CH2OH, peak so sánh).

Các mẫu vật liệu nghiên cứu được đo phổ IR trên máy IR-Prestige-21

spectrometer (Shimadzu, Nhật Bản). Mẫu được nghiền bột mịn và trộn với KBr

(rắn) rồi tiến hành đo cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại trong vùng có bước sóng

từ 400 - 4000 cm1.

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) là dựa vào

hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương

tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các electron của các nguyên tử

trong vật liệu có cấu trúc tinh thể và dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X [2].

Giản đồ XRD được sử dụng để đánh giá thành phần pha và cấu trúc tinh thể

của các mẫu vật liệu trong nghiên cứu. Các mẫu vật liệu trong luận án được ghi phổ

trên máy trên máy nhiễu xạ tia X Advance Bruker D8 X-ray diffractometer (Đức),

sử dụng nguồn bức xạ CuKα với bước sóng λ = 1,5406 Å, công suất 40 kV, góc quét

2θ thay đổi từ 0,5° đến 80°. Mẫu vật liệu được nghiền bột mịn (kích thước hạt

0,01 mm). Ép phẳng mẫu lên khay giữ mẫu rồi gắn khay giữ lên bệ mẫu và ghi

giản đồ.

2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

Trong luận án, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ được sử

dụng để đặc trưng vật liệu xốp bao gồm xác định cấu trúc vật liệu, diện tích bề mặt

riêng, thể tích lỗ và phân bố lỗ. Bề mặt riêng xác định theo phương pháp đẳng nhiệt

hấp phụ - khử hấp phụ nitơ là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang

của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Trường hợp thường gặp nhất là hấp

39

phụ vật lý của N2 ở 77K có tiết diện ngang bằng 0,162 nm2. Nếu lượng khí hấp phụ

Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và diện tích bề mặt riêng tính theo phương

pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) SBET là m2/g thì ta có biểu thức [4]:

SBET = 4,35Vm (2.3)

Các mẫu nghiên cứu trong luận án được đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ

nitơ trên hệ Micromeritics Tristar 3000 (Mỹ). Mẫu vật liệu được nghiền mịn, tiến

hành khử khí ở 60 °C trong môi trường chân không trong 6 giờ trước khi tiến hành

đo mẫu.

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)

được sử dụng để cung cấp các thông tin về hình thái cấu trúc của vật liệu như quan

sát vi cấu trúc các màng mỏng (màng CTS, màng CFO/CTS, màng CFO/C), đặc

điểm hình dáng bề mặt và mặt cắt của vật liệu, từ đó đánh giá mối liên hệ của các

đặc điểm này với tính chất của vật liệu. Ngoài ra, ảnh SEM còn được dùng để quan

sát kích thước hạt, thành phần pha và sự tương tác giữa các pha trong mẫu vật liệu

[4].

Ảnh SEM các mẫu nghiên cứu trong luận án được ghi trên máy JEOL JSM-

6490LV. Mẫu được cắt thành từng miếng nhỏ (khoảng vài milimet), sau đó phun

phủ lên bề mặt Pt hoặc Au hoặc Au-Pd với độ dày khoảng 5-8 nm. Tiến hành quan

sát ở vị trí mặt cắt và vị trí bề mặt của vật liệu (Hình 2.2) ở các độ phân giải khác

nhau.

Hình 2.2. Vị trí quan sát bề mặt và mặt cắt trong ảnh SEM

40

2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy,

TEM) là phương pháp dùng một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng

chùm electron có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng

các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Chùm

tia electron được tạo ra từ catot qua hai tụ quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên

cứu. Khi chùm electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua. Các

electron truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành

một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo

độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát

ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.

Trong nghiên cứu này, ảnh TEM của các mẫu vật liệu được ghi trên máy

JEOL JEM-1400 và JEM-2100F (Nhật Bản). Mẫu được trải lên copper grid chuyên

dụng cho TEM, sau đó được cho vào máy tiến hành chụp ở điện thế 100 kV.

2.2.6. Phân tích nhiệt trọng lượng

Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric analysis, TGA) là phương

pháp phân tích nhiệt dựa trên nguyên lý kiểm soát quá trình thay đổi khối lượng của

vật liệu khi gia nhiệt theo một chu trình nhiệt độ xác định và trong một môi trường

khí xác định (không khí, N2, O2, He...) [2]. Trong luận án, các thông tin trên giản đồ

TGA được sử dụng để đánh giá các tính chất sau:

- Phân tích thành phần của các vật liệu trong composite.

- Xác định độ ổn định nhiệt của vật liệu.

- Xác định hàm lượng ẩm (H2O) trong vật liệu

Trong nghiên cứu này, các mẫu vật liệu được tiến hành đo TGA trên thiết bị

Labsys TG/DSC-SETARAM thermogravimetric analyser. Chương trình chạy máy

như sau: khoảng 5 - 10 mg mẫu được gia nhiệt trong không khí với tốc độ gia nhiệt

20 oC/phút, từ nhiệt độ phòng đến 900 oC.

https://vi.wikipedia.org/wiki/Th%E1%BA%A5u_k%C3%ADnh_t%E1%BB%AB

41

2.2.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX)

là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia

X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ [4]. Trong luận án, phổ EDX được

sử dụng để xác định thành phần hóa học bề mặt của vật liệu bao gồm sự có mặt của

các nguyên tố hóa học, tỉ lệ khối lượng và tỉ lệ số nguyên tử của các nguyên tố đó.

Phổ EDX của các mẫu nghiên cứu trong luận án được thực hiện trên máy

Jeol JSM-6490LV. Mẫu được cắt thành từng miếng nhỏ (khoảng vài milimet), sau

đó phun phủ lên bề mặt Pt hoặc Au hoặc Au-Pd với độ dày khoảng 5-8 nm. Tiến

hành phân tích thành phần trên bề mặt mẫu.

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

2.3.1. Phương pháp von – ampe vòng

Phương pháp von-ampe là một nhóm các phương phân tích điện hóa dựa trên

việc nghiên cứu các đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện (I, A)

vào sự biến thiên của thế (E, V) trên điện cực làm việc trong một tế bào điện hóa

gồm ba điện cực đó là điện cực làm việc (Working Electrode, WE), điện cực so

sánh (Reference Electrode, RE) và điện cực phụ trợ (Counter Electrode, CE) hay

điện cực đối (Auxiliary Electrode, AE).

Phương pháp von – ampe vòng (Cyclic Voltammetry, CV) là một trong các

phương pháp von – ampe phổ biến, đơn giản, nhanh chóng được sử dụng để phân

tích định tính và định lượng các chất có khả năng oxy hóa/khử trong dung dịch. Quá

trình quét CV được thực hiện trên WE ở một tốc độ quét xác định, đầu tiên quét từ

thế âm sang thế dương hơn và sau đó tiến hành quét được lại [134].

Trong khuôn khổ của luận án, phương pháp CV được sử dụng để hoạt hóa

điện cực biến tính PTh-CTS/GCE và nghiên cứu đặc tính điện hóa của các chất

phân tích UA, XA, HX và CA trên bề mặt các điện cực GCE, PTh-CTS/GCE và

PTh-CTS(act)/GCE.









https://vi.wikipedia.org/wiki/B%E1%BB%A9c_x%E1%BA%A1_%C4%91i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AB

42

2.3.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân

Đối với phương pháp von – ampe, trong quá trình hòa tan, nếu thế được quét

theo chiều dương dần thì được gọi là quét thế anot và phương pháp được đặt tên là

phương pháp von-ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry, ASV).

Phương pháp ASV bao gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan.

Bản chất của giai đoạn làm giàu là tập trung chất cần phân tích trong dung dịch lên

trên bề mặt WE ở một thế và trong một thời gian xác định. Trong giai đoạn hòa tan,

chất phân tích bị hòa tan ra khỏi bề mặt WE khi tiến hành quét thế anot. Trong giai

đoạn này, quá trình xảy ra trên điện cực là ngược với giai đoạn làm giàu. Nếu sử

dụng kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi

phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, DP-ASV) [134].

Trong luận án, phương pháp DP-ASV được sử dụng để nghiên cứu nghiên

cứu đặc tính điện hóa của các chất phân tích UA, XA, HX và CA trên bề mặt điện

cực PTh-CTS(act)/GCE. Phương pháp DP-ASV cũng được sử dụng để đánh giá khả

năng ứng dụng điện cực PTh-CTS(act)/GCE để phân tích đồng thời UA, XA, HX

trong mẫu sinh học (mẫu nước tiểu).

43

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ĐIỀU CHẾ VÀ ĐẶC TRƯNG CÁC VẬT LIỆU TỪ CHITOSAN TAN

TRONG NƯỚC

Trong phần nội dung này, luận án tập trung nghiên cứu điều chế WSC từ

màng CTS thông qua phản ứng N-acetyl hóa và từ dung dịch WSC tiến hành tổng

hợp một số vật liệu khác như WSC rắn, hydrogel, aerogel, vi cầu và màng. Các vật

liệu được nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và từ đó nhận thấy có sự chuyển hóa về

hình thái và cấu trúc của CTS trong quá trình tổng hợp các loại vật liệu.

3.1.1. Điều chế, đặc trưng chitosan và chitosan tan trong nước

Trong nghiên cứu này, vỏ cua đã được sử dụng làm nguyên liệu để điều chế

màng CTS và từ màng CTS tiến hành điều chế dung dịch WSC. Tiến hành như quy

trình mục 2.1.2.1 thu được các sản phẩm tương ứng là màng chitin màu trắng ngà,

có hình dạng giống với vỏ cua ban đầu (Hình 3.1.a) và màng CTS (Hình 3.1.b) óng

ánh như cầu vồng. Màng CTS thu được sau khi deacetyl hóa vẫn giữ nguyên hình

dạng của màng chitin ban đầu nhưng trong suốt và mỏng hơn.

Hình 3.1. (a) Chitin thu được từ vỏ cua, (b) màng CTS điều chế từ chitin, (c) dung

dịch WSC điều chế từ màng CTS và (d) WSC rắn thu được từ quá trình sấy đông

khô chân không dung dịch WSC

Tiến hành N-acetyl hóa màng CTS bằng cách cho màng CTS phản ứng với

anhidrit acetic đậm đặc ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm sau khi N-acetyl hóa được hòa

tan vào nước. Quan sát hiện tượng cho thấy đầu tiên màng bị trương phồng trong

44

nước tạo thành hydrogel và sau đó hòa tan tạo thành dung dịch WSC. Tiến hành lọc

để loại bỏ phần chất rắn không tan thu được dung dịch WSC trong suốt và đồng

nhất. Dung dịch WSC ổn định trong khoảng nồng độ từ 2 đến 10 % và có độ nhớt

cao (Hình 3.1.c). Dung dịch WSC được sử dụng như tiền chất để nghiên cứu phát

triển một số dạng vật liệu mới. Tiến hành sấy đông khô chân không dung dịch WSC

10 % thu được WSC rắn màu trắng, dạng sợi tấm sắp xếp tạo thành cấu trúc rỗng

xốp giống filament aerogel (Hình 3.1.d). Các dung dịch WSC loãng và đậm đặc đều

duy trì được tính đồng nhất, phản ánh độ hòa tan cao trong nước của các sợi nano

chitosan đã được N-acetyl hóa.

Hình 3.2. Sơ đồ phản ứng điều chế WSC từ CTS bằng phản ứng N-acetyl hóa

Trong nghiên cứu này, phản ứng N-acetyl hóa được lựa chọn để điều chế

WSC từ CTS là do cách tiến hành khá đơn giản, thời gian phản ứng ngắn và có thể

tiến hành ở nhiệt độ phòng. Mặt khác, phản ứng N-acetyl hóa bằng anhidrit acetic

chỉ chuyển hóa nhóm amin (NH2) thành nhóm acetamide (NHCOCH3) mà hầu

như không cắt đứt mạch polymer của CTS (Hình 3.2). Do đó, sản phẩm N-acetyl

hóa có thể có mạch polymer không thay đổi so với mạch phân tử của CTS ban đầu

và cũng như không có sự thay đổi lớn về khối lượng phân tử [83]. Mặc dù vật liệu

45

chitosan tan trong nước đã được nhiều nhà khoa học công bố, nhưng hầu hết các

công trình trước đây đều sử dụng oligo-chitosan làm tiền chất trong quá trình tổng

hợp [20], [64], [114]. Trong luận án này, quá trình N-acetyl hóa đã được tiến hành

với màng CTS nguyên bản điều chế từ vỏ cua để tạo thành sản phẩm có đặc tính

polymer cao và có khả năng tan trong nước tạo thành dung dịch đồng nhất. Đây là

một trong các dạng vật liệu WSC mới, và dung dịch WSC được sử dụng như tiền

chất để điều chế một số dạng vật liệu khác như hydrogel, aerogel, vi cầu và màng.

Các vật liệu chitin, CTS, WSC được đặc trưng bởi một số phương pháp như

XRD, IR, TGA, BET và SEM.

3.1.1.1. Phổ hồng ngoại

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

C-H

C-O-C

C=O

O-H

,N-H

20

%

WSC raén

CTS

Ño

ä tru

ye

àn q

ua (

%)

Soá soùng (cm-1

)

O-H

,N-H

C-H

C=O

C-O-C

Hình 3.3. Phổ IR của CTS và WSC rắn

Phổ IR của CTS và WSC rắn (Hình 3.3) đều xuất hiện các peak đặc trưng

tương ứng với dao động hóa trị của các liên kết OH và NH/amin (chồng lên nhau)

tại số sóng 3200 3550 cm1, dao động hóa trị của liên kết CH tại số sóng 2886

2920 cm1, dao động hóa trị của liên kết C=O/amide tại 1647 1655 cm1 và dao

động hóa trị của liên kết COC/glicozit tại 1072 1078 cm−1 [10], [83], [122].

46

DDA của các vật liệu CTS và WCS được tính toán dựa trên số liệu của phổ IR

tương ứng của CTS và WSC theo công thức (2.2). Kết quả được trình bày ở Bảng 3.1.

Bảng 3.1. DDA của các vật liệu CTS và WSC

Vật liệu A1320 A1420 DDA (%)

CTS 2,73 7,12 99,96

WSC 1,83 1,17 62,27

Kết quả ở Bảng 3.1 cho thấy DDA của WSC nhỏ hơn so với DDA của CTS

với giá trị tương ứng là 62,27 % và 99,96 %. Như vậy, trong điều kiện thí nghiệm

này, phản ứng N-acetyl hóa CTS bằng anhidrit acetic đã chuyển hóa nhóm NH2

thành nhóm NHCOCH3 (Hình 3.2) nên có thể xem đây như là quá trình tạo CTS

có DDA thấp hơn. Do đó, sự có mặt của các nhóm chức và các liên kết đặc trưng

trong hai mẫu CTS và WSC rắn trong phổ IR là tương tự nhau.

Tuy nhiên, peak dao động của các nhóm OH, NH2 trong phổ IR của WSC

và CTS có sự khác nhau. Trong phổ IR của CTS, peak này giãn rộng và có cường

độ mạnh chứng tỏ các nhóm OH và NH2 đã tham gia tạo liên kết hydro liên phân tử.

Nhưng trong phổ IR của WSC, peak này ít giãn rộng hơn và có cường độ thấp hơn

so với peak tương ứng trong phổ IR của CTS. Điều này chứng tỏ quá trình N-acetyl

hóa đã phá vỡ liên kết hydro giữa các nhóm OH và NH2 trong các chuỗi polymer

của CTS ban đầu. Sự phá vỡ các liên kết hydro này cũng là một trong những

nguyên nhân dẫn đến sản phẩm N-acetylated chitosan hòa tan được trong nước và

WSC rắn có độ tinh thể thấp hơn so với CTS ban đầu [35], [65].

Như vậy, từ các kết quả phân tích phổ IR ở trên cho thấy, quá trình N-acetyl

hóa không chỉ tạo thành CTS có DDA thấp hơn so với CTS ban đầu, mà còn cắt đứt

các liên kết hydro giữa các chuỗi mạch polymer của CTS làm cho sản phẩm WSC

có khả năng hòa tan trong nước cao hơn. Kết quả này một lần nữa được khẳng định

qua các kết quả phổ XRD và ảnh SEM của các vật liệu thu được.

47

3.1.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X

0 10 20 30 40 50 60

(130)

(110)

(020)

Cö

ôøn

g ñ

oä (

cp

s)

Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)

100 Chitin

CTS

WSC raén

Hình 3.4. Giản đồ XRD của chitin, CTS và WSC rắn

Pha tinh thể và cấu trúc của các mẫu chitin, CTS và WSC rắn được xác định

bằng phương pháp XRD. Giản đồ XRD ở Hình 3.4 cho thấy chitin ban đầu tồn tại ở

dạng α-chitin có độ tinh thể cao thể hiện ở các peak đặc trưng có cường độ lớn và

sắc nét. Đó là các peak tại các góc nhiễu xạ 2θ = 10°, 19° và 23° tương ứng với các

mặt phản xạ (020), (110) và (130) [38]. Giản đồ XRD của CTS đã biến mất các

peak ở góc nhiễu xạ 2θ = 10° và 23°. Peak tại 2θ = 19° có sự giảm mạnh về cường

độ và độ sắc nét. Kết quả này cho thấy CTS thu được ở dạng tinh thể nhưng có độ

tinh thể thấp hơn so với chitin ban đầu. Giản đồ XRD của WSC rắn không xuất hiện

peak tinh thể, chỉ có một đỉnh tù tại góc 2θ ~ 20° chứng tỏ WSC rắn có tính tinh thể

rất thấp, tồn tại ở dạng vô định hình. Như vậy, quá trình N-acetyl hóa đã làm giảm

độ tinh thể của sản phẩm so với CTS ban đầu và đồng thời đã có sự chuyển hóa về

cấu trúc từ trạng thái tinh thể ở CTS sang trạng thái vô định hình của WSC rắn.

48

3.1.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng

Giản đồ TGA của CTS và WSC rắn trong không khí được trình bày ở Hình

3.5. Các kết quả phân tích nhiệt của CTS và WSC rắn cho thấy không có sự khác

biệt nhiều về hình dạng của đường cong TGA. Điều này chứng tỏ các giai đoạn

phân hủy/cháy của CTS và WSC trong không khí là tương tự nhau. Giản đồ TGA

(Hình 3.5) cho thấy CTS và WSC có ba khoảng mất khối lượng. Giai đoạn thứ nhất,

từ khoảng 40 – 300 C đối với CTS và 40 – 178 C đối với WSC, là sự mất khối

lượng do nước hấp phụ lên vật liệu với hàm lượng nước mất đi tương ứng với CTS

và WSC lần lượt là 14,8 và 23,4%. Giai đoạn mất khối lượng thứ hai đối với CTS

và WSC lần lượt nằm trong khoảng 300 – 494 C và 178 – 374 C tương ứng với

quá trình cắt đứt các liên kết 1,4 – glicozit giữa các mắt xích trong chuỗi polymer

của CTS và WSC. Đồng thời các đơn vị mắt xích trong các chuỗi polymer này cũng

bị phân hủy/cháy một phần tạo thành các phân tử dễ bay hơi như H2O. Khoảng mất

khối lượng thứ ba, từ 494 – 768 C đối với CTS và từ 374 – 524 C đối với WSC,

tương ứng với sự phân hủy/cháy của phần còn lại trong phân tử CTS và WSC. Kết

quả phân tích nhiệt TGA cho thấy CTS bắt đầu phân hủy/cháy ở nhiệt độ 300 °C và

bị phân hủy/cháy hoàn toàn ở 768 C. Trong khi đó, WSC bắt đầu phân hủy/cháy ở

nhiệt độ 178 C và bị phân hủy/cháy hoàn toàn ở nhiệt độ 524 °C. Như vậy, CTS có

độ bền nhiệt cao hơn so với WSC. Điều này có thể giải thích là do WSC có độ tinh

thể thấp hơn so với CTS và giữa các chuỗi mạch polymer không có hoặc ít tồn tại

liên kết hydro liên phân tử như giữa các chuỗi mạch trong màng CTS ban đầu. Do

đó nhiệt độ phân hủy/cháy hoàn toàn trong không khí của WSC thấp hơn so với

CTS.

49

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Kh

oái l

öô

ïng

(%

)

Nhieät ñoä (o

C)

CTS

WSC

Hình 3.5. Giản đồ TGA của CTS và WSC rắn trong không khí

3.1.1.4. Ảnh kính hiển vi điện tử quét

Ảnh SEM được sử dụng để đánh giá sự biến đổi hình thái của sợi nano

chitosan sau khi tiến hành N-acetyl hóa và hóa rắn.

Hình 3.6. Ảnh SEM (a,b,c) mặt cắt, (d,e) bề mặt của màng CTS và (f) mô hình biểu

diễn cấu trúc lớp xoắn trái kiểu Bouligand của màng CTS

50

Ảnh SEM mặt cắt và bề mặt (Hình 3.6) cho thấy màng CTS được tạo bởi các

lớp có bề dày khoảng 0,5 - 1,0 μm. Mỗi lớp được tạo thành bởi các sợi nano CTS có

đường kính khoảng 50 nm. Các sợi nano này sắp xếp theo trật tự xoắn ngược chiều

kim đồng hồ so với lớp bên dưới. Đây là trật tự xoắn trái đặc trưng cho cấu trúc

Bouligand thường gặp trong thiên nhiên như cấu trúc vỏ của các loài giáp xác [92].

Quá trình xoắn lớp tuần hoàn lặp lại này hình thành một “pitch” có chiều cao đúng

bằng bước sóng của ánh sáng tới. Quá trình phản xạ xảy ra trong vùng ánh sáng khả

kiến nên xuất hiện màu óng ánh như cầu vồng ở màng CTS điều chế được.

Tiến hành sấy đông khô chân không dung dịch WSC thu được sản phẩm WSC

rắn. Ảnh SEM (Hình 3.7) cho thấy WSC rắn tồn tại dạng tấm có bề mặt nhẵn mịn

và không quan sát thấy cấu trúc sợi trên bề mặt tấm. Các tấm này sắp xếp đan xen

nhau không theo một trật tự nào tạo thành cấu trúc xốp giống aerogel.

Hình 3.7. Ảnh SEM của tấm WSC rắn ở các độ phân giải khác nhau

Như vậy, kết quả SEM ở Hình 3.6 và Hình 3.7 cho thấy quá trình N-acetyl hóa

và hóa rắn đã kèm theo sự chuyển hóa về hình thái của các vật liệu từ dạng sợi nano

trong màng CTS xoắn lớp ban đầu chuyển thành dạng tấm nano của WSC rắn trong

khung mạng aerogel.

51

3.1.1.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

2

4

6

Khöû haáp phuï

Haáp phuï

AÙp suaát töông ñoái (P/Po)

Th

eå t

ích

kh

í h

aáp

ph

uï (

cm

3

/g

, S

TP

)

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của WSC rắn

Tính chất xốp của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp

phụ và khử hấp phụ nitơ. Hình 3.8 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp

phụ nitơ của vật liệu WSC rắn. Kết quả cho thấy đường đẳng nhiệt thuộc loại II

theo phân loại của IUPAC, chứng tỏ vật liệu có cấu trúc mao quản lớn ở khoảng

trống giữa các tấm WSC. Cấu trúc mao quản lớn trong WSC rắn được tạo thành do

sự tự sắp xếp không trật tự của các tấm WSC rắn đã tạo thành các khoảng không

lớn giữa các tấm WSC.

Tóm lại từ các kết quả đặc trưng của WSC rắn ở trên cho thấy đã có sự chuyển

hóa về cấu trúc và hình thái của CTS trong quá trình điều chế WSC từ màng CTS

xoắn lớp. Đó chính là sự chuyển hóa từ dạng sợi tinh thể nano CTS trong màng

CTS xoắn lớp thành dạng tấm WSC vô định hình trong WSC rắn xốp. Đây là một

trong những phát hiện mới về sự chuyển hóa trong cấu trúc và hình thái của CTS

trong quá trình điều chế chitosan tan trong nước.

52

3.1.2. Điều chế hydrogel chitosan

Hydrogel CTS thu được trong suốt, không màu (Hình 3.9). Từ 50 mL dung

dịch WSC 3 % thu được 12,5 g hydrogel. Kết quả thu được hydrogel với hàm lượng

nước trong gel chiếm 88 %. Hydrogel của CTS và dẫn xuất của CTS đã được một

số nhà khoa học nghiên cứu điều chế, tuy nhiên các hydrogel này hầu như đều được

hình thành trong môi trường axit [42], [120]. Hydrogel CTS trong nghiên cứu này là

một trong những hydrogel CTS mới được tạo thành ở môi trường trung tính và hứa

hẹn sẽ là vật liệu sinh học ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong y học

như phân phối thuốc và công nghệ mô.

Hình 3.9. Hydrogel CTS thu được khi kết tủa dung dịch WSC bằng ethanol

3.1.3. Điều chế và đặc trưng aerogel WSC-glyoxal

3.1.3.1. Điều chế aerogel WSC-glyoxal

Phản ứng giữa WSC ở dạng dung dịch tan trong suốt, không màu với glyoxal

đã tạo thành WSC-glyoxal dạng hydrogel màu vàng đậm (Hình 3.10a). WSC có thể

phản ứng với glyoxal tạo thành hydrogel khi nồng độ của dung dịch nằm trong

khoảng từ 3 đến 10 %. Ở nồng độ thấp hơn, phản ứng có xu hướng tạo thành các tập

hợp sợi nano phân bố trong dung dịch. Tiến hành sấy đông khô chân không 800 mg

hydrogel thu được 200 mg sản phẩm aerogel WSC-glyoxal (Hình 3.10b). Aerogel

thu được giữ nguyên hình dạng của cốc đựng hydrogel và có cấu trúc xốp. So sánh

với aerogel WSC rắn, aerogel WSC-glyoxal có cấu trúc xốp và cứng hơn, có thể cắt

thành những miếng nhỏ hơn mà không bị vỡ vụn (Hình 3.10c).

53

Hình 3.10. (a) Hydrogel WSC-glyoxal, (b) aerogel WSC-glyoxal thu được sau khi

sấy đông khô chân không hydrogel WSC-glyoxal và (c) aerogel WSC-glyoxal sau

khi được cắt thành những miếng nhỏ

3.1.3.2. Một số đặc trưng của vật liệu aerogel WSC-glyoxal

Vật liệu WSC-glyoxal được đặc trưng bởi một số phương pháp như IR, XRD,

TGA, BET và SEM.

Phổ IR của WSC-glyoxal (Hình 3.11) ghi nhận sự có mặt của các dao động

tương tự phổ IR của WSC như dao động tại các số sóng 3300 - 3550 cm1 (dao

động hóa trị của liên kết OH và NH chồng lên nhau), 2865 - 2920 cm1 (dao

động hóa trị của liên kết CH), 1404 cm1 (dao động biến dạng hình kéo của liên

kết NH/NH2). Ngoài ra, phổ IR của WSC-glyoxal còn xuất hiện một số các dao

động tương ứng với các liên kết trong dẫn xuất imine và dẫn xuất acetal. Đó là các

dao động tại số sóng 1067 cm1 (dao động hóa trị không đối xứng của nhóm

COCOC trong acetal), tại 1634 cm1 (dao động hóa trị của nhóm C=N),

và tại 1720 cm1 (dao động hóa trị của nhóm N=CC=O) [10], [122]. Sự có mặt

các dao động của các liên kết trong dẫn xuất imine và dẫn xuất acetal này cũng đã

được ghi nhận trong kết quả nghiên cứu của một số tác giả khác như Chen và cs

[17], Knaul và cs [62], Yang và cs [142].

54

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

WSC-glyoxal

WSC

Soá soùng (cm-1

)

Ño

ä tru

ye

àn q

ua (

%)

O-H

,N-H

C-H

N=C-C=O

N-H

C=N

,C=O

as (C-O-C-O/acetal)

O-H

,N-H

C-H

N-H

C=N

,C=O

20

%

Hình 3.11. Phổ IR của WSC-glyoxal và WSC

Như vậy, liên kết ngang hóa học (chemical cross-linking) giữa WSC và

glyoxal đã được hình thành trong quá trình điều chế WSC-glyoxal. Phân tử WSC có

chứa các nhóm chức chứa cặp electron tự do như NH2, ÖH. Các nhóm chức này

đóng vai trò như là tác nhân nucleophile tấn công vào liên kết C=O trong phân tử

glyoxal tạo thành các dẫn xuất imine và acetal tương ứng. Các liên kết ngang có thể

hình thành giữa chuỗi polymer của WSC và glyoxal được trình bày trong Hình 3.12.

Vì có sự hình thành liên kết ngang giữa các phân tử glyoxal với các chuỗi polymer

của WSC nên cấu trúc aerogel WSC-glyoxal thu được là khá vững chắc và do đó có

thể cắt thành miếng nhỏ mà không bị vỡ vụn.

55

Hình 3.12. Các liên kết ngang có thể hình thành trong phân tử WSC-glyoxal

(a), (b) dẫn xuất acetal và (c), (d) dẫn xuất imine [142]

Giản đồ XRD của WSC-glyoxal (Hình 3.13a) không thấy xuất hiện peak tinh

thể ở góc nhiễu xạ 2θ ~ 20° đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của CTS, mà thay vào

đó là peak tù tương tự như của WSC. Như vậy, aerogel WSC-glyoxal điều chế được

cũng có cấu trúc vô định hình tương tự như WSC ban đầu. Kết quả này một lần nữa

cho thấy đã có sự chuyển pha trong quá trình N-acetyl hóa CTS để điều chế WSC

và WSC-glyoxal.

56

Hình 3.13. Giản đồ (a) XRD và (b) TGA trong không khí của WSC-glyoxal, WSC

và CTS

Giản đồ TGA (hình 3.13b) cho thấy độ bền nhiệt của vật liệu WSC-glyoxal

thấp hơn so với CTS ban đầu nhưng cao hơn so với vật liệu WSC rắn. Điều này có

thể được giải thích là do có cấu trúc vô định hình nên vật liệu aerogel WSC-glyoxal

dễ cháy/phân hủy trong môi trường không khí hơn so với màng CTS có cấu trúc trật

tự ban đầu. Mặt khác, nhờ có sự hình thành các liên kết ngang hóa học giữa các

chuỗi polymer của WSC với glyoxal nên dạng đường cong TGA của WSC-glyoxal

thay đổi so với WSC rắn và nhiệt độ phân hủy/cháy của WSC-glyoxal trong không

khí cũng cao hơn so với WSC.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

1

2

3

4

5

6


Th

eå t

ích

kh

í h

aáp

ph

uï (

cm

3

/g,

ST

P)

Haáp phuï

Khöû haáp phuï

Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của aerogel WSC-glyoxal

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

(b)

Kh

oái l

öô

ïng

(%

)

Nhieät ñoä (oC)

CTS

WSC

WSC-glyoxal

57

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của aerogel WSC-glyoxal

(Hình 3.14) thuộc loại II theo phân loại của IUPAC. Đây là dạng đường cong tương

ứng với vật liệu có cấu trúc mao quản lớn. Đường cong này có dạng tương tự như

đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của vật liệu WSC rắn. Kích thước lỗ

rỗng lớn trong vật liệu aerogel WSC-glyoxal được quan sát rõ hơn trong ảnh SEM

của vật liệu.

Ảnh SEM của aerogel WSC-glyoxal (Hình 3.15) cho thấy aerogel được tạo

thành bởi các tấm có độ dày 10 15 μm, kích thước của các tấm khá lớn, có tấm lên

đến 1 mm2. Các tấm có hình dạng cong, không phẳng và sắp xếp không trật tự.

Khoảng không gian giữa các tấm lớn, kích thước lỗ rỗng có nơi lên đến vài

micromet, lớn hơn rất nhiều so với kích thước lỗ trong aerogel tạo thành từ WSC

rắn.

Hình 3.15. Ảnh SEM của aerogel WSC-glyoxal ở các độ phân giải khác nhau

58

Ảnh SEM cũng cho thấy bề mặt của các tấm aerogel WSC-glyoxal khá mịn

và không quan sát thấy hình dạng sợi trên tấm. Điều này có thể được giải thích là

do các tấm không được tạo thành từ các sợi nano mà từ sự tự sắp xếp của mạng

lưới polymer để tạo thành tấm. Các tấm này có cấu trúc tương tự như các tấm

WSC rắn và khác hoàn toàn so với màng CTS xoắn lớp được tạo thành bởi các sợi

nano ban đầu.

Các kết quả đặc trưng của các vật liệu WSC rắn và aerogel WSC-glyoxal cho

thấy đã có sự chuyển hóa về cấu trúc của CTS ban đầu trong quá trình phân tán và

hóa rắn. Sự chuyển hóa có thể được miêu tả như sau: Quá trình N-acetyl hóa chỉ

chuyển hóa nhóm NH2 trong phân tử CTS thành nhóm NHCOCH3 mà không

gây ảnh hưởng đến chuỗi polymer của CTS. Quá trình này đồng thời đã phá vỡ

liên kết hydro giữa các chuỗi mạch polymer và làm giảm độ tinh thể của CTS ban

đầu. Vì vậy, sản phẩm sau khi N-acetyl hóa có thể hòa tan vào nước và tạo thành

dung dịch chứa các chuỗi polymer có mạch phân tử dài. Hệ thống chuỗi sợi nano

này đã bị phá vỡ trong quá trình hóa rắn. Trong quá trình sấy đông khô chân

không, nước trong dung dịch WSC cũng như trong hydrogel WSC-glyoxal bị đông

đá, sau đó thăng hoa và các chuỗi polymer tự kết hợp với nhau trong điều kiện này

để tạo thành các tấm vô định hình. Các tấm này sắp xếp đan xen với nhau hình

thành cấu trúc đại mao quản aerogel. Quá trình này dẫn đến sự chuyển hóa về cấu

trúc cũng như hình thái so với CTS ban đầu. Sự chuyển hóa này được đề nghị như

trong Sơ đồ 3.1.

59

Sơ đồ 3.1. Sơ đồ mô tả quá trình chuyển hóa hình thái của CTS

Tuy nhiên, điểm đáng chú ý trong nghiên cứu này là độ dài chuỗi polymer của

CTS ban đầu có thể không bị cắt ngắn mà gần như được giữ nguyên trong các vật

liệu aerogel điều chế được. Đồng thời, kết quả các nghiên cứu trước đây cho thấy

quá trình hóa rắn để điều chế aerogel từ dung dịch CTS thường liên quan đến quá

trình bay hơi và loại nước để tạo lỗ rỗng cho các dạng vật liệu xốp và tạo thành các

sợi hơn là có sự thay đổi về hình thái của vật liệu [128], [129]. Những kết quả trong

nghiên cứu này là một trong những báo cáo đầu tiên về sự chuyển hóa cấu trúc từ

các sợi tinh thể nano thành các tấm vô định hình xuất hiện ở trạng thái rắn trong các

dạng vật liệu aerogel WSC rắn và WSC-glyoxal.

3.1.4. Điều chế và đặc trưng vi cầu chitosan

Các vi cầu CTS được điều chế từ dung dịch WSC và glyoxal thông qua phản

ứng tạo liên kết ngang trong hệ vi nhũ tương dầu - nước. Các giọt cầu từ dung dịch

WSC được tạo thành nhờ sự có mặt chất hoạt động bề mặt là Span 80, được làm bền

và cứng bởi tác nhân tạo liên kết ngang là glyoxal. Các vi cầu CTS tạo thành được

lọc, rửa sạch với n-hexane và ethanol sau đó sấy khô. Phương pháp tạo liên kết

ngang trong hệ nhũ tương là một trong số các phương pháp thường được sử dụng để

60

điều chế các vi cầu CTS do có thể kiểm soát được kích thước của các hạt vi cầu

thông qua các yếu tố như tốc độ khuấy, thời gian khuấy, tỉ lệ khối lượng giữa CTS

và tác nhân tạo liên kết ngang. Phương pháp này đã được sử dụng để điều chế các vi

cầu CTS chứa nhiều loại thuốc như 5-fluorouracil, diclofenac sodium,

phenobarbitone, nifedipine, theophyllin, griseofulvin, progesterone… [89]

Ảnh chụp vi cầu CTS dưới kính hiển vi quang học (Hình 3.16a và b) cho

thấy hạt vi cầu CTS điều chế được có đường kính phân bố chủ yếu trong khoảng

từ 10 đến 50 μm. Kích thước hạt vi cầu CTS của Denkbas và cs điều chế được

nằm trong khoảng 10 200 μm [24], của Jameela và cs là 45 300 μm [51],

Ranjan và cs là 75 250 μm [107]. Kích thước của các hạt vi cầu CTS trong

nghiên cứu này phân bố trong khoảng hẹp hơn so với kết quả của một số nghiên

cứu đã nêu trên. Độ đồng đều trong kích thước của các hạt vi cầu là một trong các

yếu tố quan trọng liên quan đến khả năng ứng dụng của nó, đặc biệt là trong lĩnh

vực phân phối thuốc [89].

Hình 3.16. (a), (b) Ảnh chụp dưới kính hiển vi quang học (c) Ảnh SEM và (d) Ảnh

TEM của vi cầu CTS

61

Ảnh SEM và TEM (Hình 3.16c và d) cho thấy các hạt vi cầu đặc, có bề mặt

tương đối nhẵn mịn, được tạo thành từ sự tự sắp xếp của các chuỗi polymer của

CTS. Trên bề mặt các hạt vi cầu này cũng không thấy sự xuất hiện của các sợi nano

CTS, tương tự như các sản phẩm aerogel điều chế được ở trên. Như vậy, trong quá

trình điều chế vi cầu CTS từ dung dịch WSC đã có sự biến mất cấu trúc dạng sợi

của chuỗi polymer CTS ban đầu và thay vào đó là sự kết hợp của các chuỗi sợi

polymer này để tạo thành bề mặt nhẵn mịn trong hạt vi cầu CTS. Vi cầu CTS điều

chế được trong nghiên cứu này có bề mặt mịn giống một số nghiên cứu như

Jameela và cs [51], Shanmuganathan và cs [118]. Trong khi đó, nghiên cứu của

Duan và cs [26] ghi nhận hạt vi cầu CTS giữ nguyên cấu trúc sợi của CTS và dẫn

xuất CTS ban đầu. Hình thái cũng là một trong các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng

giải phóng thuốc trong ứng dụng phân phối thuốc của hạt vi cầu CTS. Jameela và cs

[51] đã điều chế được hạt vi cầu CTS chứa progesterone có bề mặt nhẵn mịn và đã

chứng minh được khả năng giải phóng thuốc của các hạt vi cầu này là chậm và

đồng đều hơn các hạt vi cầu tạo bởi ma trận protein hay lactide/glycolide polymer.

Các hạt vi cầu dạng có bề mặt nhẵn mịn này thường thích hợp trong việc ứng dụng

làm chất mang các loại thuốc cần giải phóng chậm.

Như vậy, trong nghiên cứu này các hạt vi cầu CTS đã được điều chế thành

công từ dung dịch WSC bằng phương pháp tạo liên kết ngang trong hệ nhũ tương

với cấu trúc đặc và bề mặt nhẵn mịn. Quá trình điều chế cũng đã làm biến mất cấu

trúc dạng sợi của CTS trong dung dịch WSC ban đầu.

3.1.5. Điều chế và đặc trưng màng chitosan

Màng WSC thu được bằng cách cho bay hơi từ từ dung dịch WSC (Hình

3.17a). Màng WSC trong suốt, không màu, mềm dẻo, dai và không bị hòa tan trở lại

trong nước (Hình 3.17b). Tuy không bị tan trở lại nhưng màng WSC bị trương

phồng nhẹ khi được ngâm trong nước trong một thời gian dài. Màng WSC đã được

xử lý bằng dung dịch kiềm loãng (Hình 3.17c,d). Mặc dù WSC tan tốt ở trong nước

nhưng màng WSC thu được lại trở nên bền và không tan trở lại ở trong nước. Điều

62

này chứng tỏ đã có sự thay đổi trong cấu trúc của màng WSC so với sợi WSC trong

dung dịch ban đầu.

Hình 3.17. (a) Màng WSC thu được sau khi sấy khô dung dịch WSC

(b) Màng WSC không tan trở lại ở trong nước

(c) Xử lý màng WSC trong dung dịch NaOH loãng

(d) Màng WSC được sấy khô sau khi xử lý với kiềm loãng

Trên hình ảnh SEM của màng WSC (Hình 3.18b) không tìm thấy sự có mặt

của các sợi nano trên bề mặt của màng như màng CTS xoắn lớp ban đầu (Hình

3.18a). Như vậy, cấu trúc sợi của màng CTS ban đầu đã biến mất sau quá trình N-

acetyl hóa, hòa tan và làm bay hơi nước. Quá trình làm bay hơi nước trong dung

dịch WSC đã dẫn đến sự kết hợp các chuỗi sợi WSC để tạo thành các tấm vô định

hình trong quá trình tạo màng.

Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt (a) màng CTS ban đầu và (b) màng WSC điều chế từ

dung dịch WSC sau khi được xử lý với dung dịch kiềm loãng

63

Giản đồ XRD của màng WSC (Hình 3.19a) không xuất hiện peak tinh thể

vào, đặc biệt là peak tinh thể đặc trưng của CTS ở góc nhiễu xạ 2θ ~ 20°. Kết quả

này cho thấy màng WSC có cấu trúc vô định hình. Kết quả phân tích TGA trong

không khí (Hình 3.19b) cho thấy màng WSC trước khi được xử lý với dung dịch

kiềm loãng bắt đầu bị phân hủy ở nhiệt độ 285 °C và phân hủy/cháy hoàn toàn ở

625 °C. Nhưng sau khi được xử lý với dung dịch kiềm, màng WSC bắt đầu bị phân

hủy/cháy ở nhiệt độ cao hơn 320 °C và bị phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ 675 °C.

Như vậy quá trình xử lý với kiềm loãng đã cải thiện độ bền nhiệt của màng WSC

điều chế được. Điều này có thể được giải thích là do kiềm đã phản ứng với nhóm –

NHCOCH3 để giải phóng nhóm –NH2 trong chuỗi polymer của WSC. Quá trình này

đã làm tăng số lượng nhóm –NH2 nên đã tăng cường sự tạo thành liên kết hydro

giữa các chuỗi polymer, dẫn đến cải thiện độ bền cơ học cũng như độ bền nhiệt của

màng WSC.

Hình 3.19. (a) Giản đồ XRD của màng WSC sau khi xử lý với kiềm loãng và

(b) Giản đồ TGA của màng WSC trước (WSC(t)) và sau (WSC(s)) khi xử lý với

kiềm loãng

Những kết quả đặc trưng trên cho thấy sự tạo thành màng WSC từ dung dịch

WSC cũng có kèm theo sự thay đổi về hình thái của vật liệu tương tự như quá trình

tạo WSC rắn. Các chuỗi polymer WSC đã tương tác với nhau và tự kết hợp lại trong

64

quá trình hóa rắn dẫn đến sự biến mất hình dạng sợi nano của chuỗi polymer ban

đầu trong màng WSC.

* Kết luận phần 3.1:

Trong phần nội dung nghiên cứu này, luận án đã thu được các kết quả sau:

- Màng CTS có cấu trúc sợi xoắn lớp kiểu Bouligand đã được điều chế thành

công từ vỏ cua và màng CTS đã được sử dụng để điều chế dung dịch WSC và WSC

rắn. Kết quả phân tích đặc trưng cho thấy quá trình N-acetyl hóa đã chuyển hóa các

sợi tinh thể nano chitosan thành sản phẩm N-acetylated chitosan có cấu trúc vô định

hình và tan tốt trong nước. Đồng thời, quá trình sấy đông khô chân không đã kèm

theo sự tự kết hợp các sợi chitosan tan thành các tấm vô định hình trong sản phẩm

WSC rắn dạng xốp aerogel.

- Dung dịch WSC đã được sử dụng làm tiền chất để điều chế một số dạng vật

liệu khác của CTS. Đó là hydrogel CTS, aerogel WSC-glyoxal, vi cầu WSC-

glyoxal và màng CTS. Các vật liệu điều chế đã được đặc trưng bằng các phương

pháp IR, XRD, TGA, BET, UV-vis, SEM và TEM.

- Những kết quả đặc trưng của các vật liệu điều chế được đã ghi nhận có sự

tạo thành liên kết ngang giữa chitosan và glyoxal trong các vật liệu aerogel và vi

cầu chitosan. Đồng thời, có sự biến mất cấu trúc sợi tinh thể nano của chitosan

trong màng chitosan xoắn lớp ban đầu trong các vật liệu điều chế được. Quá trình

sấy khô đã kèm theo sự tự kết hợp các sợi nano acetylated chitosan thành các tấm

vô định hình trong các vật liệu aerogel và màng. Đây là một trong số những phát

hiện mới về sự chuyển hóa cấu trúc và hình thái của CTS trong quá trình điều chế

các vật liệu WSC.

3.2. TỔNG HỢP POLYTHIOPHENE/CHITOSAN VÀ ỨNG DỤNG TRONG

PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

Trong phần nội dung này, màng CTS được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp

vật liệu polythiophene/chitosan (PTh/CTS) bằng phương pháp polymer hóa oxy

hóa. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu PTh/CTS đã được khảo

65

sát, bao gồm thời gian, nhiệt độ và tỉ lệ số mol giữa thiophene và chất oxy hóa. Vật

liệu PTh/CTS cũng đã được nghiên cứu biến tính điện cực than thủy tinh ứng dụng

trong xác định đồng thời axit uric, xanthin, hypoxanthin và cafein.

3.2.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu

polythiophene/chitosan

3.2.1.1. Ảnh hưởng của thời gian

Hình 3.20. Các sản phẩm PTh/CTS ở các thời gian khảo sát (a) PTh/CTS-4h,

(b) PTh/CTS-5h, (c) PTh/CTS-6h, (d) PTh/CTS-7h

Tiến hành khảo sát quá trình tổng hợp PTh/CTS ở các thời gian 4, 5, 6 và

7 giờ thu được các sản phẩm PTh/CTS được trình bày ở Hình 3.20.

Các sản phẩm PTh/CTS-4h, PTh/CTS-5h, PTh/CTS-6h và PTh/CTS-7h đều

có màu đen và óng ánh. Các sản phẩm PTh/CTS-4h, PTh/CTS-5h và PTh/CTS-6h

vẫn giữ nguyên hình dạng của màng CTS ban đầu. Riêng mẫu PTh/CTS-7h có hiện

tượng màng bắt đầu bị rã nát và không còn giữ hình dạng nguyên vẹn của màng

CTS ban đầu như các mẫu PTh/CTS-4h, PTh/CTS-5h và PTh/CTS-6h. Hàm lượng

PTh trong composite PTh/CTS được tính theo công thức (2.1). Ảnh hưởng của thời

gian phản ứng đến hàm lượng PTh trong composite được trình bày ở Bảng 3.2.

66

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hàm lượng PTh trong composite

Thời gian

(giờ)

mCTS

(g)

mPTh/CTS

(g)

Hàm lượng

PTh

(%)

Hàm lượng

PTh

trung bình

(%)

4

0,252 0,308 18,2

17,6 0,253 0,305 17,0

0,255 0,310 17,7

5

0,250 0,310 19,4

19,6 0,255 0,318 19,8

0,256 0,318 19,5

6

0,256 0,326 21,5

20,6 0,254 0,320 20,6

0,249 0,310 19,7

7

0,252 0,310 18,7

18,4 0,246 0,298 17,4

0,255 0,315 19,0

Kết quả ở Bảng 3.2 cho thấy hàm lượng PTh trong composite tương ứng với

các sản phẩm PTh/CTS-4h, PTh/CTS-5h, PTh/CTS-6h và PTh/CTS-7h lần lượt là

17,6 %; 19,6 %; 20,6 % và 18,4 %. Như vậy hàm lượng PTh trong composite đạt

giá trị cao nhất ở sản phẩm PTh/CTS-6h tương ứng với thời gian phản ứng là 6 giờ.

Ảnh SEM bề mặt của các mẫu PTh/CTS cho thấy các hạt PTh có dạng hình

cầu, liên kết với màng CTS (Hình 3.21). Kích thước các hạt cầu PTh ở các mẫu

khảo sát là khá đồng đều nhau. Kết quả còn cho thấy khi thời gian phản ứng tăng,

hình dạng hạt cầu của PTh cũng được hoàn thiện hơn, trong đó mẫu PTh/CTS-6h có

sự tạo thành các hạt cầu PTh với kích thước và phân bố đồng đều trên màng CTS

hơn so với các mẫu còn lại.

67

Hình 3.21. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu vật liệu PTh/CTS tổng hợp ở các thời

gian khác nhau (a) PTh/CTS-4h; (b) PTh/CTS-5h; (c) PTh/CTS-6h và

(d) PTh/CTS-7h

Kết hợp các kết quả hàm lượng PTh trong composite và ảnh SEM, thời gian

thích hợp cho quá trình tổng hợp PTh/CTS được lựa chọn trong các nghiên cứu tiếp

theo là 6 giờ.

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Tiến hành khảo sát quá trình tổng hợp PTh/CTS ở các nhiệt độ 30 °C, 40 °C,

50 °C, 60 °C và 70 °C thu được các sản phẩm PTh/CTS được trình bày ở Hình 3.22.

Hình 3.22. Các sản phẩm PTh/CTS ở các nhiệt độ khảo sát (a) PTh/CTS-30,

(b) PTh/CTS-40, (c) PTh/CTS-50, (d) PTh/CTS-60 và (e) PTh/CTS-70

68

Về mặt cảm quan, các sản phẩm PTh/CTS thu được ở các nhiệt độ khảo sát

khác nhau rõ rệt về màu sắc. Sản phẩm tổng hợp ở 30 °C có màu trắng và gần như

không thay đổi so với màng CTS ban đầu. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, sản phẩm

thu được có màu sắc đậm dần từ nâu đến đen. Các mẫu PTh/CTS-30, PTh/CTS-40,

PTh/CTS-50 và PTh/CTS-60 đều giữ nguyên hình dạng của màng CTS ban đầu.

Riêng mẫu tổng hợp ở 70 °C bị phân rã thành bột mịn, không thể thu được sản

phẩm ở dạng màng, rất khó để rửa sạch và phân tách sản phẩm. Vì vậy, hàm lượng

PTh trong composite không thể tính được đối với mẫu PTh/CTS-70. Kết quả hàm

lượng PTh đối với các mẫu PTh/CTS-30, PTh/CTS-40, PTh/CTS-50 và PTh/CTS-

60 được trình bày ở Bảng 3.3.

Kết quả ở Bảng 3.3 cho thấy hàm lượng PTh trong composite của các mẫu

PTh/CTS-30, PTh/CTS-40, PTh/CTS-50 và PTh/CTS-60 tăng dần và có các giá trị

tương ứng là 4,8 %; 10,2 %; 15,6 % và 20,2 %. Như vậy, quá trình tổng hợp đạt

hiệu suất cao nhất tại nhiệt độ 60 °C với hàm lượng PTh trong sản phẩm PTh/CTS

là 20,2%.

69

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hàm lượng PTh trong composite

Nhiệt độ

(°C)

mCTS

(g)

mPTh/CTS

(g)

Hàm lượng PTh

(%)

Hàm lượng PTh

trung bình

(%)

30

0,254 0,267 4,9

4,8 0,256 0,271 5,5

0,256 0,267 4,1

40

0,253 0,281 10,0

10,2 0,246 0,276 10,9

0,248 0,275 9,8

50

0,251 0,298 15,8

15,6 0,253 0,297 14,8

0,252 0,301 16,3

60

0,250 0,310 19,4

20,2 0,246 0,310 20,6

0,256 0,322 20,5

Ảnh SEM bề mặt của mẫu PTh/CTS-30 (Hình 3.23a) không quan sát thấy sự

có mặt của các hạt cầu PTh mà chủ yếu là các sợi nano CTS. Khi tăng nhiệt độ phản

ứng từ 40 đến 60 °C, trên bề mặt màng CTS có sự hình thành các hạt cầu PTh với

số lượng tăng dần và hoàn thiện hơn. Mẫu PTh/CTS-40 (Hình 3.23b) có sự hình

thành PTh ở dạng hạt cầu kèm theo các vảy lớn. Số lượng hạt cầu tăng dần và phân

bố đồng đều hơn trong các mẫu PTh/CTS-50 (Hình 3.23c) và PTh/CTS-60 (Hình

3.23d). Trong đó, ảnh SEM của mẫu PTh/CTS-60 cho thấy hạt cầu PTh tạo thành

với số lượng nhiều và kích thước đồng đều nhất.

70

Hình 3.23. Ảnh SEM bề mặt của PTh/CTS tổng hợp được ở các nhiệt độ khác nhau

(a) PTh/CTS-30 (b) CTS- PTh40 (c) PTh/CTS-50 (d) PTh/CTS-60

Kết hợp các kết quả ở trên, nhiệt độ thích hợp được lựa chọn cho quá trình

tổng hợp PTh/CTS là 60 °C.

3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol thiophene và chất oxy hóa

Hình 3.24. Các sản phẩm PTh/CTS thu được khi khảo sát ở các tỉ lệ giữa số mol

của thiophene và chất oxy hóa (NH4)2S2O8 khác nhau

(a) PTh/CTS-0,8 (b) PTh/CTS-1,0 (c) PTh/CTS-1,2 (d) PTh/CTS-1,4

Các tỉ lệ số mol thiophene và chất oxy hóa (NH4)2S2O8 ban đầu được lựa

chọn để được khảo sát là 1:0,5; 1:1; 1:1,5 và 1:2. Quá trình tổng hợp các mẫu

71

PTh/CTS ở trên quan sát thấy mẫu PTh/CTS-2,0 bị rã nát, mẫu PTh/CTS-1,5 cũng

bắt đầu có hiện tượng phân hủy màng. Vì vậy khoảng tỉ lệ số mol thiophene và

(NH4)2S2O8 được lựa chọn để khảo sát tiếp theo lần lượt là 1:0,8; 1:1; 1:1,2 và 1:1,4.

Các sản phẩm PTh/CTS tương ứng được trình bày ở Hình 3.24.

Về tính chất cảm quan, PTh/CTS-0,8; PTh/CTS-1,0; PTh/CTS-1,2 và

PTh/CTS-1,4 là không khác nhau. Cả 4 mẫu sản phẩm đều có màu đen, óng ánh và

giữ nguyên hình dạng của màng CTS ban đầu. Kết quả hàm lượng PTh trong

composite đối với các mẫu PTh/CTS-0,8; PTh/CTS-1,0; PTh/CTS-1,2 và PTh/CTS-

1,4 được trình bày ở Bảng 3.4.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol của thiophene và (NH4)2S2O8 đến hàm lượng

PTh trong composite

Tỉ lệ số mol

Thiophene:

(NH4)2S2O8

mCTS

(g)

mPTh/CTS

(g)

Hàm lượng PTh

(%)

Hàm lượng

PTh trung bình

(%)

1:0,8

0,248 0,293 15,4

15,1 0,254 0,298 14,8

0,258 0,304 15,1

1:1

0,251 0,298 15,8

16,8 0,249 0,299 16,7

0,255 0,311 18,0

1:1,2

0,245 0,3 18,3

19,1 0,252 0,314 19,7

0,253 0,314 19,4

1:1,4

0,255 0,304 16,1

16,3 0,25 0,298 16,1

0,248 0,298 16,8

72

Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy hàm lượng PTh trong composite có giá trị lần

lượt là 15,1 %; 16,8 %; 19,1 % và 16,3 %. Như vậy, hàm lượng PTh trong

composite đạt giá trị cao nhất khi sử dụng tỉ lệ số mol giữa thiophene và

(NH4)2S2O8 là 1:1,2.

Kết quả chụp SEM bề mặt cho thấy mẫu PTh/CTS-1,2 thu được số lượng hạt

cầu PTh lớn và phân bố đồng đều trên bề mặt màng CTS. Các mẫu PTh/CTS-0,8;

PTh/CTS-1,0 và PTh/CTS-1,4 ghi nhận số lượng các hạt cầu PTh ít hơn nhiều và

các hạt cầu PTh phân bố rời rạc trên màng CTS (Hình 3.25). Vì vậy, tỉ lệ số mol

thiophene và (NH4)2S2O8 thích hợp được lựa chọn là 1:1,2.

Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt các sản phẩm PTh/CTS tương ứng với các tỉ lệ số mol

(NH4)2S2O8 và thiophene khảo sát (a) PTh/CTS-0,8 (b) PTh/CTS-1,0

(c) PTh/CTS-1,2 và (d) PTh/CTS-1,4

Từ các kết quả khảo sát ở trên, điều kiện thích hợp được lựa chọn để tổng

hợp PTh/CTS từ Th và CTS là thực hiện phản ứng ở 60 °C trong thời gian 6 giờ với

tỉ lệ số mol thiophene : (NH4)2S2O8 tương ứng là 1:1,2.

73

Hình 3.26. (a) Màng CTS ban đầu (b) Sản phẩm PTh/CTS tổng hợp được

Sản phẩm PTh/CTS tổng hợp được có màu đen, giòn và dễ gãy hơn so với

màng CTS ban đầu. Mặt khác, màng PTh/CTS vẫn giữ nguyên hình dạng của màng

CTS ban đầu và có lấp lánh ánh cầu vồng (Hình 3.26b). Màng PTh/CTS bền, có

trương nhẹ khi ngâm lâu trong nước. Khi tiến hành siêu âm màng trong nước thì

thấy màng có bị trương nhẹ nhưng không có sự phân cắt các hạt cầu PTh trên bề

mặt màng PTh/CTS vào trong nước. Điều này chứng tỏ giữa CTS và thiophene đã

hình thành liên kết rất bền vững, khó bị cắt đứt.

Vật liệu PTh/CTS đã được đặc trưng bằng một số phương pháp bao gồm IR,

XRD, EDX, TGA, SEM và TEM.

3.2.2. Một số đặc trưng vật liệu polythiophene/chitosan

3.2.2.1. Phổ hồng ngoại

Phổ IR của PTh/CTS (Hình 3.27a) xuất hiện các peak dao động đặc trưng

của các nhóm chức có mặt trong phân tử CTS như dao động hóa trị của liên kết

OH và NH (chồng lên nhau) ở số sóng 3451 cm1, dao động hóa trị của liên kết

CH ở số sóng 2994 cm1, dao động hóa trị không đối xứng của liên kết COC

(liên kết 1,4-glicozit) ở số sóng 1105 cm1, dao động hóa trị của liên kết C=O

(nhóm amit) ở số sóng 1645 cm1, dao động hóa trị của liên kết CN tại 1317 cm1.

Đồng thời, phổ IR của PTh/CTS cũng có mặt các peak đặc trưng của các liên kết

trong phân tử PTh như dao động hóa trị của liên kết CC giữa hai vòng thơm ở số

sóng 2932 cm1, dao động hóa trị của các liên kết C=C trong vòng thơm ở số sóng

1645 cm1 và dao động hóa trị của liên kết CS ở số sóng 617 cm1.

74

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

O-H

(H2

O)

C=C

,C=O

O-H

,N-H

O-H

,N-H

CTS

PTh

PTh-CTS

Ño

ä tru

ye

àn q

ua (

%)

Soá soùng (cm-1

)

20

%

C-H

C-C (voøng thôm)

C=O,

C=C

C-N

as (C-O-C)

C-S

C-H

C=O

,C=C

C-N

as (C-O-C)

C-S

C-C (voøng thôm)

Hình 3.27. Phổ IR của PTh/CTS, PTh và CTS

3.2.2.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X

Kết quả phân tích EDX (Hình 3.28) cho thấy sự có mặt của các nguyên tố C,

O, S trong mẫu vật liệu. Đây chính là các nguyên tố cấu thành của CTS và

thiophene.

Hình 3.28. Phổ EDX của vật liệu PTh/CTS




75

3.2.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng

Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CTS, PTh, PTh/CTS và hỗn hợp

gồm CTS và PTh có tỉ lệ khối lượng tương ứng là 80 : 20 được trình bày ở Hình

3.29. Giản đồ TGA cho thấy PTh/CTS có 3 giai đoạn mất khối lượng. Giai đoạn thứ

nhất, từ khoảng 40 – 170 °C là sự mất khối lượng do nước hấp phụ lên vật liệu. Giai

đoạn mất khối lượng thứ hai là nằm trong khoảng nhiệt độ 170 – 300 °C tương ứng

với quá trình cắt đứt các liên kết giữa các mắt xích trong chuỗi polymer của CTS và

chuỗi polymer của PTh. Đồng thời các đơn vị mắt xích trong các chuỗi polymer này

cũng bị phân hủy/cháy một phần tạo thành các phân tử dễ bay hơi như H2O, H2S...

Khoảng mất khối lượng thứ ba, ở nhiệt độ từ 538 – 750 °C, tương ứng với sự phân

hủy/cháy của sản phẩm PTh/CTS, phân cắt các liên kết giữa CTS và PTh để tạo

thành các sản phẩm có khối lượng nhỏ hơn. Ngoài ra, giản đồ TGA của PTh/CTS

còn ghi nhận một khoảng bền nhiệt lớn của vật liệu (từ ~300 °C đến ~550 °C). Và

kết quả này không quan sát thấy trong giản đồ TGA của các mẫu CTS, PTh cũng

như hỗn hợp (CTS:PTh = 80:20).

0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

Khèi

lîng (

%)

NhiÖt ®é (oC)

CTS

PTh

PTh-CTS

hçn hîp CTS & PTh

Hình 3.29. Giản đồ TGA của PTh/CTS, CTS, PTh và hỗn hợp (CTS: PTh = 80:20)

76

Giản đồ TGA của vật liệu PTh/CTS có sự khác biệt rõ rệt về hình dạng so

với giản đồ TGA của vật liệu PTh, CTS riêng biệt cũng như giản đồ TGA của hỗn

hợp CTS và PTh. Kết quả phân tích TGA cho thấy tính chất nhiệt của vật liệu

PTh/CTS tổng hợp được đã có sự thay đổi so với các chất ban đầu cũng như

homopolymer PTh được tạo thành. Điều này cho thấy có thể đã có sự xuất hiện

tương tác hóa học và vật lý mới giữa các nhóm chức trong chuỗi polymer của CTS

và các nhóm chức trong chuỗi polymer của PTh.

3.2.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Giản đồ XRD của CTS xuất hiện 2 đỉnh peak tinh thể ở góc nhiễu xạ 2θ =

10° và 20° tương ứng với 2 mặt phẳng phản xạ (020) và (110) của CTS (Hình 3.30).

Tuy nhiên hai đỉnh này đã biến mất trong giản đồ XRD của PTh/CTS. Giản đồ

XRD của PTh/CTS không xuất hiện peak tinh thể nào và tương tự với giản đồ XRD

của PTh. Kết quả này chứng tỏ sản phẩm PTh/CTS có độ tinh thể không cao. Điều

này được giải thích là do có thể có sự hình thành liên kết trong quá trình ghép các

polymer CTS và PTh làm cho sản phẩm PTh/CTS có độ phân nhánh cao nên gây

khó khăn cho quá trình sắp xếp vào mạng tinh thể một cách trật tự, mà thay vào đó

là sự sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Chính vì vậy, sản phẩm tạo thành không kết tinh

hoặc có độ kết tinh không cao.

10 20 30 40 50 60

0

40

80

120

160

Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)

(020)

(110)

Cö

ôøn

g ñ

oä (

cp

s)

CTS

PTh

PTh-CTS

Hình 3.30. Giản đồ XRD của CTS, PTh và PTh/CTS

77

3.2.2.5. Ảnh kính hiển vi điện tử quét

Đặc điểm cấu trúc và hình thái của vật liệu CTS và PTh/CTS được đánh giá

qua ảnh SEM. Màng PTh/CTS thu được quan sát thấy có óng ánh tương tự màng

CTS ban đầu. Điều này dự đoán cấu trúc của màng PTh/CTS và màng CTS ban đầu

là tương tự nhau. Ảnh SEM mặt cắt (Hình 3.31c,d) ghi nhận màng PTh/CTS vẫn

tồn tại cấu trúc các sợi nano xếp thành từng lớp song song với nhau, mỗi lớp có độ

dày khoảng 1,0 – 2,0 μm. Kết quả này cho thấy sản phẩm PTh/CTS vẫn giữ nguyên

cấu trúc xoắn lớp kiểu Bouligand của màng CTS ban đầu. Ảnh SEM bề mặt của

PTh/CTS (Hình 3.31a,b) cho thấy polymer PTh có dạng hình cầu, kích thước khá

đồng đều và phủ kín trên bề mặt của màng CTS. Các hạt cầu có kích thước khoảng

50 – 150 nm liên kết với nhau và bao phủ kín bề mặt màng. Sự phát triển thành hình

dạng hạt cầu của PTh trong điều kiện thí nghiệm này là tương tự với kết quả nghiên

cứu của một số tác giả như Liu và cs [78], Cabuk và cs [12].

Hình 3.31. Ảnh SEM của vật liệu PTh/CTS (a,b) bề mặt và (c,d) mặt cắt ở các độ

phân giải khác nhau

78

3.2.2.6. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua

Hình 3.32. Ảnh TEM của sợi nano PTh/CTS

Ảnh TEM (Hình 3.32) cho thấy sợi nano của CTS được bao quanh bởi các

hạt cầu nano PTh. Kích thước của các hạt cầu này nhỏ hơn rất nhiều so với các hạt

cầu trên bề mặt của màng PTh/CTS. Sự phát triển của các hạt cầu nano PTh/CTS

trên nền sợi nano CTS phụ thuộc vào khoảng không gian giữa các sợi nano và giữa

các lớp sợi nano. Bề mặt màng CTS có không gian thoáng hơn nên dẫn đến sự hình

thành các hạt cầu có kích thước lớn. Ngược lại, không gian bên trong màng CTS,

giữa các sợi và các lớp sợi nhỏ hơn rất nhiều nên kích thước của các hạt cầu cũng

nhỏ hơn.

Như vậy, từ các kết quả đặc trưng vật liệu, sản phẩm màng polymer

PTh/CTS thu được có cấu trúc lớp xoắn trái kiểu Bouligand. Sự hình thành liên kết

giữa các hạt cầu nano PTh với các sợi nano CTS đã không phá vỡ cấu trúc của

màng CTS ban đầu. Đây là một trong những cấu trúc mới lần đầu tiên được tổng

hợp của polymer PTh/CTS cũng như giữa CTS và các polymer dẫn khác.

3.2.3. Đánh giá ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh để phát hiện đồng

thời axit uric, xanthin, hypoxanthin và cafein

Trong nghiên cứu này, vật liệu PTh/CTS được sử dụng để biến tính GCE.

Các đặc tính điện hóa của UA, XA, HX và CA trên bề mặt điện cực biến tính đã

được đánh giá bằng phương pháp von-ampe vòng (CV) và phương pháp von-ampe

hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV). Điện cực biến tính cũng được nghiên cứu khả

79

năng ứng dụng trong việc xác định đồng thời UA, XA và HX trong mẫu thực tế

(mẫu nước tiểu) bằng phương pháp DP-ASV.

3.2.3.1. Lựa chọn điện cực làm việc

Phương pháp CV và DP-ASV được sử dụng để nghiên cứu đối với ba loại

điện cực: GCE; PTh-CTS/GCE và GCE biến tính bởi PTh/CTS được hoạt hóa bằng

điện hóa (PTh-CTS(act)/GCE). Điện cực PTh-CTS/GCE và PTh-CTS(act)/GCE

được chuẩn bị bằng cách sử dụng kỹ thuật phủ vật liệu PTh/CTS (phân tán trong

nước) lên bề mặt điện cực GCE rồi để khô ở nhiệt độ phòng (PTh-CTS/GCE). Sau

đó, PTh/CTS được hoạt hóa thành PTh/CTS(act) bằng phương pháp CV. Quá trình

CV được thực hiện bằng cách quét thế trong khoảng từ 0 đến -1,7 V với tốc độ quét

50 mVs-1 và số vòng quét là 9 vòng thu được điện cực PTh-CTS(act)/GCE.

Thí nghiệm được thực hiện đối với 3 điện cực GCE; PTh-CTS/GCE và PTh-

CTS(act)/GCE như sau: dung dịch nghiên cứu có thể tích 10 mL bao gồm đệm BRB

0,04 M (pH 7,0) và các chất phân tích UA, XA, HX và CA có nồng độ 3.10-4 M.

Tiến hành quét CV và DP-ASV, mỗi lần quét lặp lại 4 lần, với các thông số của

phép đo như Bảng 2.3 và Bảng 2.4. Kết quả được trình bày ở Hình 3.33.

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6

0

10

20

30

40(a)

I (

A)

E (V)

GCE

PTh-CTS/GCE

PTh-CTS(act)/GCE

UA

XA HXCA

0,0 0,4 0,8 1,2 1,60

5

10

15

20

25

30

CAHX

XA

UA

(b')

I (

A)

E (V)

GCE

PTh-CTS/GCE

PTh-CTS(act)/GCE

GCE PTH/GCE PTH(act)/GCE0

2

4

6

8

10

12

14 UA

E

G

I

(b)

Hình 3.33. Các đường (a) CV và (b) DP-ASV của UA, XA, HX và CA sử dụng các

loại điện cực khác nhau; hình (b’): cường độ dòng đỉnh của UA, XA, HX và CA khi

sử dụng các loại điện cực khác nhau bằng phương pháp DP-ASV.

ĐKTN như Bảng 2.3 và Bảng 2.4

80

Kết quả ở Hình 3.33 cho thấy cả ba điện cực đều cho tín hiệu dòng đỉnh hòa

tan của bốn chất phân tích UA, XA, HX và CA. Trong đó, điện cực PTh-

CTS(act)/GCE cho tín hiệu dòng đỉnh hòa tan cao hơn hai điện cực GCE và PTh-

CTS/GCE. Điều này được giải thích là do quá trình quét CV điện cực PTh-

CTS/GCE đã khử một số nhóm chức chứa oxy của PTh/CTS. Mặt khác, các quá

trình oxi hóa và khử xảy ra khi tiến hành quét CV điện cực PTh-CTS/GCE đã có

kèm theo sự trao đổi ion trên mạch polymer của PTh. Do đó, vật liệu PTh/CTS dẫn

điện tốt hơn khi được hoạt hóa bằng phương pháp CV [72]. Vì vậy, điện cực PTh-

CTS(act)/GCE cho kết quả tốt hơn so với PTh-CTS/GCE khi ứng dụng phân tích

đồng thời UA, XA, HX và CA nên điện cực PTh-CTS(act)/GCE được lựa chọn

trong các nghiên cứu tiếp theo.

Thông qua các kết quả nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến tín hiệu hòa

tan (IP và EP) của các chất phân tích UA, XA, HX và CA bằng phương pháp DP-

ASV sử dụng điện cực biến tính PTh-CTS(act)/GCE, các điều kiện thí nghiệm thích

hợp được tóm tắt trong Bảng 3.5.

Bảng 3.5. Các điều kiện thích hợp để xác định UA, XA, HX, CA bằng phương pháp

DP-ASV sử dụng điện cực biến tính PTh-CTS(act)/GCE.

STT Thông số Kí hiệu Đơn vị Giá trị

1 Tốc độ quay điện cực ω vòng/ phút 2000

2 Khoảng quét thế Erange V -0,6 ÷ 1,6

3 Thời gian nghỉ trest giây 5

4 Biên độ xung vi phân ∆E V 0,07

5 Thế làm giàu Eacc V -0,6

6 Thời gian làm giàu tacc giây 10

7 Thời gian mỗi bước thế tstep giây 0,3

8 Bước nhảy thế Ustep V 0,006

9 Tốc độ quét thế v mVs-1 20

81

3.2.3.2. Đặc tính điện hóa của các chất phân tích trên điện cực biến tính

Các đặc tính điện hóa của các chất phân tích UA, XA, HX và CA xảy ra trên

bề mặt điện cực PTh-CTS(act)/GCE được nghiên cứu thông qua sự ảnh hưởng của

pH và tốc độ quét thế (ν).

* Ảnh hưởng của pH

Quá trình oxy hóa UA, XA, HX và CA thường phụ thuộc vào pH của dung

dịch [98]. pH ảnh hưởng tới thế đỉnh hòa tan (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan

(Ip) của các chất phân tích. Vì vậy, việc khảo sát để chọn giá trị pH thích hợp là cần

thiết [69], [149]. Trong nghiên cứu này, đặc tính điện hóa của UA, XA, HX và CA

trên bề mặt điện cực đã được nghiên cứu ở các giá trị pH khác nhau của dung dịch

đệm BRB bằng phương pháp DP-ASV. Dung dịch nghiên cứu có thể tích 10 mL

chứa các chất UA, XA, HX và CA có nồng độ 3.10-4 M trong đệm BRB 0,04 M với

pH có giá trị thay đổi từ 2,0 đến 9,0. Các thí nghiệm được tiến hành đo lặp lại 4 lần,

ĐKTN như Bảng 3.5.. Kết quả được trình bày ở Hình 3.34.

0,0 0,4 0,8 1,2 1,60

25

50

75

100

125

I (m

A)

E (V)

9

8

7

6

5

4

3

2

(a)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

4

8

12

16

20(b)

UA

XA

HX

CA

I p (

A)

pH

Hình 3.34. (a) Các đường DP-ASV và (b) IP tại các pH khác nhau.

Kết quả ở Hình 3.34 cho thấy tín hiệu hòa tan của bốn chất UA, XA, HX và

CA phụ thuộc vào pH của dung dịch. Tại các giá trị pH từ 2,0 đến 4,0 tín hiệu hòa

tan của hai chất phân tích HX và CA chưa tách ra khỏi nhau. Khi pH của dung

dịch bằng 5,0 đến 9,0 tín hiệu hòa tan của bốn chất UA, XA, HX và CA đã tách

hẵn ra khỏi nhau. Trong khoảng pH này, Ip của các chất phân tích tăng dần khi pH

tăng và đạt cực đại tại pH 7,0 và sau đó lại giảm xuống tại pH 8,0 và 9,0. Như

82

vậy, tại giá trị pH 7,0 tín hiệu hòa tan của bốn chất phân tích tách hẵn ra khỏi nhau

và có giá trị Ip lớn. Vì vậy, pH 7,0 là giá trị thích hợp được lựa chọn cho các

nghiên cứu tiếp theo.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4 UA

XA

HX

CAE

p (

V)

pH

Hình 3.35. Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep và pH.

Mặt khác, khi tăng pH của dung dịch, Ep của 4 chất phân tích đều dịch

chuyển về phía âm hơn. Điều này chứng tỏ đã có sự tham gia của proton vào các

phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực [69], [136]. Tiến hành xây dựng phương trình

hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep (V) của UA, XA, HX và CA

với pH của dung dịch thu được kết quả biểu diễn trên Hình 3.35 và các phương

trình hồi quy tuyến tính (3.1), (3.2), (3.3) và (3.4).

Ep,UA = (0,641 0,013) + (-0,060 0,002)pH ; r = 0,996 (3.1)

Ep,XA = (1,011 0,013) + (-0,057 0,002)pH ; r = 0,996 (3.2)

Ep,HX = (1,400 0,034) + (-0,063 0,005)pH ; r = 0,991 (3.3)

Ep,CA = (1,306 0,028) + (-0,008 0,004)pH ; r = 0,752 (3.4)

Kết quả cho thấy các giá trị Ep của cả 4 chất phân tích đều có mối tương

quan tuyến tính tốt đối với pH. Theo lý thuyết, một bán phản ứng oxy hóa khử có

thể được biểu diễn như sau:

Ox + n.e– + p.H+ Kh (3.5)

83

Từ đó, phương trình Nernst biểu diễn mối liên hệ giữa Ep và pH là:

E = EOx/Kho' -

0,059×p

n × pH (3.6)

Trong đó, EOx/Kho' là thế hình thành của cặp oxy hóa khử liên hợp (hay thế oxy

hóa khử tiêu chuẩn điều kiện).

Từ các phương trình (3.1) đến (3.4), các hệ số góc tương ứng đối với các

chất UA, XA và HX lần lượt là 0,060 ( 0,002); 0,057 ( 0,002) và 0,063 ( 0,005)

gần với giá trị 0,059. Điều này cho thấy số electron và số proton trao đổi trong phản

ứng oxy hóa xảy ra trên bề mặt điện cực của các chất phân tích UA, XA và HX là

bằng nhau. Riêng đối với CA, số electron và số proton trao đổi là không giống

nhau. Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của các tác giả như Nunesa và cs

[96], Wen và cs [136].

* Ảnh hưởng của tốc độ quét

Trong phương pháp von-ampe, tốc độ quét thế (ν) có ảnh hưởng rất lớn đến

tín hiệu hòa tan (Ep và Ip) của chất phân tích. Nếu tốc độ quét thế nhanh thì thu được

tín hiệu hòa tan cao nhưng độ cân đối của tín hiệu hòa tan giảm đi hoặc có thể xảy

ra hiện tượng tách peak không rõ ràng. Ngược lại, khi tốc độ quét thế chậm, độ lặp

lại của phép ghi đo cao, tín hiệu hòa tan thu được có hình dạng cân đối, tuy nhiên

tín hiệu hòa tan lại thấp [34], [149]. Mặt khác, tốc độ quét thế còn liên quan chặt

chẽ đến động học của phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực như hệ số chuyển

electron (αs), hằng số tốc độ chuyển electron (KS) và bản chất của quá trình điện hóa

trên bề mặt điện cực [71].

Để khảo sát tốc độ quét thế, đường CV của đồng thời bốn chất phân tích UA,

XA, HX và CA đã được ghi ở các tốc độ quét khác nhau là 20, 50, 100, 150, 200,

300 và 400 mVs-1. Kết quả khảo sát tốc độ quét được trình bày ở Hình 3.36.

84

Hình 3.36. Các đường CV ở các tốc độ quét khác nhau. ĐKTN như ở Bảng 2.3.

Kết quả trên Hình 3.36 cho thấy khi quét anot từ 0 V đến +1,6 V đều thấy

xuất hiện bốn peak anot của UA, XA, HX và CA. Nhưng khi quét catot ngược lại từ

+1,6 V đến 0 V thì không thấy xuất hiện bất kỳ peak nào. Như vậy, các quá trình

điện hóa của bốn chất phân tích UA, XA, HX và CA đều là các quá trình bất thuận

nghịch. Mặt khác, khi tăng tốc độ quét, cường độ dòng đỉnh hòa tan anot (Ip) cũng

tăng và đồng thời thế đỉnh (Ep) cũng dịch chuyển về phía dương hơn do đó phản

ứng xảy ra trên bề mặt điện cực là một quá trình điện hóa trực tiếp [124].


(a) Ep và ν (b) Ep và ln(ν)

0 100 200 300 4000,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

U

X

HX

C

(a)

Ep

(V

)

(mV/s)3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4(b)

Ep

(V

)

ln()

C

HX

X

U

85

Khi xem xét ảnh hưởng của ν đến Ep, nhận thấy Ep phụ thuộc và có mối

tương quan tuyến tính tốt với ν (Hình 3.37a), thể hiện qua các phương trình sau:

Ep,UA = (0,272 0,009) + (2,424.10-4 0,424.10-4)ν ; r = 0,931 (3.7)

Ep,XA = (0,650 0,006) + (1,572.10-4 0,284.10-4)ν ; r = 0,927 (3.8)

Ep,HX = (0,982 0,005) + (1,688.10-4 0,249.10-4)ν ; r = 0,950 (3.9)

Ep,CA = (1,291 0,006) + (1,703.10-4 0,289.10-4)ν ; r = 0,935 (3.10)

Dựa vào cơ sở lý thuyết của Laviron [71], hệ số chuyển electron (αs) và hằng

số tốc độ chuyển electron (Ks) có thể xác định qua phương trình (3.11).

Ep = E0 −RT

(1 − α)nFln

RTKs

(1 − α)nF+

RT

(1 − α)nFln𝑣 (3.11)

Trong đó: - n là số electron trao đổi

- R là hằng số khí (R = 8,314 J.mol1.K1)

- T là nhiệt độ Kelvin (T = 298 K)

- F là hằng số Faraday (F = 96500 C.mol1).

Mối quan hệ tuyến tính giữa Ep và ln(ν) với hệ số tương quan lớn được thể

hiện ở Hình 3.37b và các phương trình tuyến tính như sau:

Ep,UA = (0,154 0,014) + (0,033 0,003)lnν ; r = 0,983 (3.12)

Ep,XA = (0,571 0,003) + (0,022 0,001)lnν ; r = 0,998 (3.13)

Ep,HX = (0,901 0,006) + (0,023 0,001)lnν ; r = 0,994 (3.14)

Ep,CA = (1,208 0,005) + (0,024 0,001)lnν ; r = 0,995 (3.15)

Từ phương trình (3.11) suy ra hệ số góc của các phương trình tuyến tính

(3.12), (3.13), (3.14), (3.15) sẽ bằng RT / (1 – α) nF. Nếu quá trình oxy hóa khử trên

bề mặt điện cực là quá trình bất thuận nghịch thì α thường có giá trị gần bằng 0,5

[40]. Thay vào phương trình (3.11) và kết hợp với các phương trình (3.12), (3.13),

(3.14), (3.15) tính toán được giá trị n đối với cả bốn chất phân tích UA, XA, HX và

CA lần lượt là 1,6; 2,3; 2,2 và 2,1. Các giá trị này đều gần bằng 2, do đó số electron

và số proton tham gia vào quá trình điện hóa của bốn chất phân tích trên là bằng 2.

Các phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực với sự tham gia của 2 electron

86

và 2 proton đối với của các chất UA, XA và HX được đề nghị như các sơ đồ ở Hình

3.38 [70]. Riêng đối với CA, cơ chế phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, mỗi giai

đoạn có sự tham gia của 2 electron [44].

Hình 3.38. Sơ đồ phản ứng điện hóa của các chất UA, XA, HX và CA xảy ra trên

bề mặt điện cực PTh-CTS(act)/GCE [44], [70].

87

Giá trị E của các cặp oxy hóa khử liên hợp của UA, XA, HX và CA được xác

định chính bằng hệ số chắn trong phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối

tương quan giữa Ep và ν [143]. Từ các phương trình (3.7), (3.8), (3.9) và (3.10) suy ra

giá trị E° của 4 chất phân tích UA, XA, HX và CA lần lượt bằng +0,272 V; +0,650 V;

+0,982 V; +1,291 V. Từ đó, kết hợp phương trình (3.11) với các phương trình (3.12),

(3.13), (3.14) và (3.15), giá trị Ks được tính toán tương ứng với bốn chất phân tích

UA, XA, HX và CA lần lượt là 1082 s–1, 1649 s–1, 1471 s–1 và 1324 s–1. Các giá trị Ks

tính được đều cao hơn kết quả công bố của một số tác giả khác như Yang và cs (733

s-1) [143], Soleymani và cs (2,02 s-1) [124], Ojani và cs (210 s-1) [98]. Như vậy, tốc độ

trao đổi electron trên bề mặt điện cực PTh-CTS(act)/GCE là tương đối nhanh.

Tính thuận nghịch và đặc tính điện hóa của phản ứng xảy ra trên bề mặt điện

cực được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán hay hấp phụ có thể được xác định

thông qua mối tương quan giữa các đại lượng ln(Ip) và ln(ν) [71], [124].


(a) Ip và ν1/2 (b) ln(Ip) và ln(ν).

Hình 3.39 cho thấy ln(Ip) của UA, XA, HX và CA đều phụ thuộc tuyến tính

tốt với ln(ν) với hệ số tương quan lớn (r = 0,962 – 0,998) thể hiện qua các phương

trình sau:

ln(Ip,UA) = (-1,334 0,688) + (1,117 0,141) lnν ; r = 0,962 (3.16)

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

1

2

3

4

5

ln(I

p)

ln()

C

HX

X

U

88

ln(Ip,XA) = (0,815 0,092) + (0,698 0,019) lnν ; r = 0,998 (3.17)

ln(Ip,HX) = (0,787 0,096) + (0,633 0,020) lnν ; r = 0,998 (3.18)

ln(Ip,CA) = (-1,403 0,146) + (0,848 0,030) lnν ; r = 0,997 (3.19)

Hệ số góc của các phương trình tuyến tính (3.16), (3.17), (3.18) và (3.19) đối

với UA, XA, HX và CA lần lượt là 1,117 ( 0,141); 0,698 ( 0,019); 0,633 (

0,020) và 0,848 ( 0,030). Nếu hệ số góc này bằng 0,5 thì quá trình điện hóa được

kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và nếu bằng 1,0 thì được kiểm soát bởi quá trình

hấp phụ [71], [101], [124]. Như vậy, đối với UA, hệ số góc có giá trị gần bằng 1

nên quá trình oxy hóa UA trên điện cực được kiểm soát bởi quá trình hấp phụ. Đối

với ba chất phân tích XA, HX và CA, hệ số góc có giá trị nằm trong khoảng từ 0,5 –

1,0 nên quá trình điện hóa được kiểm soát bởi cả quá trình hấp phụ và khuếch tán.

Trong phân tử của PTh/CTS chứa các nhóm chức hydroxyl (OH) có khả năng tham

gia tạo liên kết hydro với các nhóm chức C=O, OH và NH trong phân tử của UA,

XA, HX và CA. Do đó quá trình hấp phụ các chất phân tích UA, XA, HX và CA

trên điện cực PTh-CTS(act)/GCE được cho là quá trình hấp phụ hóa học tạo thành

bởi liên kết hydro giữa chất phân tích và vật liệu biến tính điện cực [16].

3.2.3.4. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp

Để có thể áp dụng điện cực biến tính PTh-CTS(act)/GCE vào phân tích các

mẫu thực tế, cần tiến hành đánh giá độ tin cậy của phương pháp. Trong nội bộ

phòng thí nghiệm, độ tin cậy của một phương pháp phân tích bất kỳ được đánh giá

qua các đại lượng thống kê bao gồm: độ lặp lại, khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới

hạn phát hiện (Limit of Detection, LOD) và giới hạn định lượng (Limit of

Quantification, LOQ).

* Độ lặp lại của dòng đỉnh hòa tan

Độ lặp lại của dòng đỉnh hòa tan (IP) trên điện cực PTh-CTS(act)/GCE được

xác định qua độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation, RSD). Nếu giả

thiết IP k.C (với C là nồng độ của các chất phân tích), thì RSD của giá trị IP khi

xác định C trong nội bộ phòng thí nghiệm đạt yêu cầu là những giá trị RSD không

89

quá 1/2 đến 2/3 giá trị RSDH. RSDH là độ lệch chuẩn tương đối được tính toán từ

phương trình Horwitz [47]:

RSDH = 2(1 – 0,5lgC)

Để đánh giá độ lặp lại của IP, tiến hành ghi đo lặp lại 8 lần với 3 nồng độ

khác nhau. Kết quả được trình bày trong Hình 3.40 và Bảng 3.6.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.22

3

4

5

6

7

8

9

I /

A

E / V

(a)

UA

XAHX

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.22

3

4

5

6

7

8

9

I /

A

E / V

(b)

UA

XA HX

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.22

3

4

5

6

7

8

9

I /

A

E / V

(c)

UA

XAHX

Hình 3.40. Các đường DP-ASV ở ba nồng độ UA, XA và HX với ba thí nghiệm

khác nhau (a) TN 1, (b) TN 2 và (c) TN 3.

Bảng 3.6. Các giá trị IP,TB, SD, RSD và ½.RSDH khi đo lặp lại ở 3 nồng độ khác

nhau theo phương pháp DP-ASV

Chất

phân

tích

C (M) IP,TB (µA) b) SD RSD (%) ½.RSDH

(%)

TN 1(a)

UA

5.10-5

1,793 0,036 2,01 5,81

XA 3,906 0,037 0,94 5,90

HX 2,139 0,028 1,30 5,99

TN 2

UA

10-5

1,203 0,020 1,64 7,40

XA 1,523 0,023 1,50 7,51

HX 0,683 0,024 3,46 7,64

TN 3

UA

5.10-6

0,693 0,029 4,25 8,21

XA 0,675 0,012 1,74 8,34

HX 0,270 0,013 4,90 8,48

ĐKTN như Bảng 3.5. (a): Số thí nghiệm; (b) Giá trị IP trung bình sau 8 lần đo lăp lại; đệm

BRB 0,2 M (pH 7).

90

Kết quả trên cho thấy độ lặp lại của IP đối với ba chất UA, XA và HX là rất

tốt, dao động từ 0,94 % đến 4,89 %. Mặt khác, tiến hành so sánh RSD ở các thí

nghiệm với ½RSDH ở các nồng độ tương ứng cho thấy tất cả giá trị RSD đều nhỏ

hơn giá trị ½RSDH. Như vậy, độ lặp lại của IP trong phương pháp DP-ASV sử dụng

điện cực biến tính PTh-CTS(act)/GCE là chấp nhận được.

* Khoảng tuyến tính

Việc xác định khoảng tuyến tính của phương pháp DP-ASV dùng điện cực

biến tính PTh-CTS(act)/GCE đối với UA, XA và HX được thực hiện bằng phương

pháp thêm chuẩn đồng thời cả ba chất phân tích UA, XA và HX. Kết quả được trình

bày ở Bảng 3.7 và Hình 3.41.

Bảng 3.7. Giá trị IP,TB của UA, XA và HX ở các nồng độ thêm chuẩn đồng thời

khác nhau theo phương pháp DP-ASV

C (µM)

UA XA HX

IP,TB

(µA)

RSD

(%)

IP,TB

(µA)

RSD

(%)

IP,TB

(µA)

RSD

(%)

2 0,3008 10,90 0,3348 2,98 0,0767 13,97

4 0,4818 6,55 0,5929 2,29 0,1976 9,46

6 0,6448 5,30 0,8147 1,73 0,3033 1,94

8 0,8113 4,65 0,9937 2,76 0,3726 2,81

10 0,9140 5,03 1,198 2,62 0,4812 7,28

25 1,451 2,17 2,303 1,45 1,217 2,76

50 1,877 1,49 3,582 0,85 2,101 1,17

75 2,177 1,67 4,490 0,92 2,826 0,88

100 2,303 3,56 5,081 1,15 3,240 2,87

ĐKTN như Bảng 3.5. Các giá trị được đo lăp lại 4 lần, trong đệm BRB 0,2 M (pH 7,0).

Các kết quả ở Bảng 3.7 và Hình 3.41 cho thấy đối với mỗi chất phân tích

UA, XA và HX đều có hai khoảng tuyến tính với các hệ số tương quan lớn (0,955 –

91

0,998) tương ứng với hai khoảng nồng độ là (1) từ 10 đến 100 M và (2) từ 2 đến

10 M. Các phương trình hồi quy tuyến tính tương ứng được xác định như sau:

UA: IP1,UA = (0,164 ± 0,027) + (77788 ± 4078)CUA; r = 0,996 (3.20)

IP2,UA = (0,149 ± 0,028) + (106311 ± 4173)CUA; r = 0,998 (3.21)

XA: IP1,XA = (-0,009 ± 0,016) + (49202 ± 2411)CXA; r = 0,996 (3.22)

IP2,XA = (0,971 ± 0,163) + (14881 ± 2653)CXA; r = 0,955 (3.23)

HX: IP1,HX = (1,111 ± 0,294) + (42685 ± 4782)CHX; r = 0,981 (3.24)

IP1,HX = (0,380 ± 0,186) + (30625 ± 3023)CHX; r = 0,986 (3.25)

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40

2

4

6

8

10

12

I (

A)

E (V)

(a)

UA

XA HX

0,0 3,0x10-5

6,0x10-5

9,0x10-5

1,2x10-4

0

1

2

3

4

5

6 UA

XA

HX

I ()

CM

(mol/L)

(b)

Hình 3.41. (a) Các đường DP-ASV của UA, XA và HX ở các nồng độ thêm chuẩn

đồng thời khác nhau và (b) các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan

giữa IP và nồng độ của UA, XA và HX.

Như vậy, các kết quả trên cho thấy có thể sử dụng điện cực PTh-

CTS(act)/GCE để xác định đồng thời UA, XA và HX trong mẫu thực tế.

* Giới hạn phát hiện và độ nhạy

Xuất phát từ kết quả khảo sát khoảng tuyến tính, tiến hành xác định LOD và

độ nhạy của phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực PTh-CTS(act)/GCE bằng việc

thu hẹp khoảng nồng độ của UA, XA và HX trong trường hợp thêm chuẩn riêng lẻ

từng chất, cụ thể thực hiện thí nghiệm với nồng độ của các chất phân tích có giá trị

92

từ 2 M đến 10 M. Sử dụng các phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối

tương quan giữa Ip và nồng độ ba chất phân tích là (3.21), (3.23) và (3.25), kết quả

được trình bày trong Bảng 3.8.

Dựa vào kết quả Bảng 3.8, giá trị LOD của phương pháp DP-ASV sử dụng

điện cực PTh-CTS(act)/GCE để xác định UA, XA và HX là khá nhỏ với các giá trị

tương ứng là 1,01; 1,06 và 0,45 µM. Điều này cho thấy có thể áp dụng phương pháp

DP-ASV sử dụng điện cực biến tính PTh-CTS(act)/GCE để xác định đồng thời UA,

XA và HX trong một số mẫu sinh học như mẫu nước tiểu, mẫu thủy hải sản (tôm,

cá,…).

Bảng 3.8. LOD, LOQ của phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính

PTh-CTS(act)/GCE

Chất

phân tích

Thông số

a ± sa b ± sb r LOD, µM LOQ, µM

UA 0,10 ± 0,03 81514 ± 4358 0,996 1,01 3,03 - 4,04

XA 0,11 ± 0,04 121540 ± 6765 0,995 1,06 3,18 - 4,24

HX -0,07 ± 0,01 69691 ± 1635 0,999 0,45 1,35 -1,80

3.2.3.5. Phân tích mẫu thực tế

* Lý lịch mẫu và tiến trình phân tích

Để khẳng định về khả năng áp dụng của điện cực biến tính PTh-

CTS(act)/GCE vào thực tế, trước hết cần kiểm soát chất lượng của phương pháp

thông qua xác định độ lặp lại và độ đúng của nó. Độ lặp lại được đánh giá qua RSD,

còn độ đúng được đánh giá qua độ thu hồi (Recovery, Rev) khi phân tích mẫu đã

thêm chuẩn (spiked sample).

Mẫu phân tích là mẫu nước tiểu của bốn người khác nhau và được phân tích

trong ngày lấy mẫu. Mẫu nước tiểu được lấy vào buổi sáng. Tiến hành lọc bỏ các

chất cặn không tan trong dung dịch. Sau đó lấy 1 mL dung dịch này cho vào bình

93

điện phân chứa đệm BRB 0,2 M (pH 7,0), thêm nước cất 2 lần vừa đủ 10 mL. Tiến

hành phân tích bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực biến tính PTh-

CTS(act)/GCE và định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn.

* Phân tích mẫu thật và đánh giá độ đúng của phương pháp phân tích

Với các điều kiện thí nghiệm như ở Bảng 3.5, tiến hành xác định nồng độ

của UA, XA và HX trong 4 mẫu nước tiểu, kết quả được trình bày ở Bảng 3.9.

Kết quả Bảng 3.9 cho thấy khi sử dụng điện cực PTh-CTS(act)/GCE để phân

tích các mẫu nước tiểu thu được các giá trị RSD tương đối nhỏ, từ 2,6 đến 11,2 %

đối với UA và từ 3,9 đến 9,6 % đối với XA. Như vậy, kết quả lặp lại của phương

pháp là tương đối tốt.

Bảng 3.9. Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phương pháp phân tích

Mẫu UA XA HX

CUA (mM) RSD (%) CXA (M) RSD (%) CHX (mM) RSD (%)

1 0,152 11,6 4,561 7,6 < LOD ─

2 0,159 8,8 5,846 9,6 < LOD ─

3 0,167 7,7 5,761 3,9 < LOD ─

4 0,217 2,6 8,023 5,7 < LOD ─

ĐKTN như Bảng 3.5. Các giá trị được đo lăp lại 3 lần, trong đệm BRB 0,2 M (pH 7,0).

Để đánh giá độ đúng của phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính

PTh-CTS(act)/GCE tiến hành phân tích nồng độ của UA, XA và HX đối với mẫu

thực tế (mẫu nước tiểu) được thêm chuẩn. Độ thu hồi được tính theo công thức:

Rev = C2 – C1

C0

× 100

Trong đó: C0 là nồng độ chất phân tích thêm chuẩn;

C1 là nồng độ chất phân tích trong mẫu thật;

C2 là nồng độ của mẫu thật đã thêm chuẩn.

94

Bảng 3.10. Kết quả xác định nồng độ của UA và XA và độ đúng trong mẫu thật

Mẫu

Nồng độ chất

phân tích trong

mẫu thật (C1)

Nồng độ chất

phân tích thêm

chuẩn (C0)

Nồng độ chất phân

tích trong mẫu thật

đã thêm chuẩn (C2)

Độ thu hồi

(Rev), %

CUA

(mM)

CXA

(µM)

CUA

(mM)

CXA

(µM)

CUA

(mM)

CXA

(µM) UA XA

M1 0,152 4,561 0,040 10 0,191 13,151 97,5 85,9

M2 0,159 5,846 0,040 10 0,204 15,910 112,5 100,6

M3 0,167 5,761 0,040 20 0,210 31,740 107,5 129,9

M4 0,217 8,023 0,040 20 0,260 31,698 107,5 118,4

Từ các kết quả trên cho thấy tiến hành phân tích mẫu nước tiểu bằng

phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực PTh-CTS(act)/GCE đạt được độ đúng tốt

với độ thu hồi từ 98 đến 113 % đối với UA và từ 86 đến 130 % đối với XA. Như

vậy, với độ lặp lại và độ đúng thu được ở trên, điện cực PTh-CTS(act)/GCE có thể

được áp dụng để phân tích đồng thời UA và XA trong các mẫu nước tiểu. Mặc dù

trong phương pháp này, LOD của HX (4,5.107 M) thấp hơn so với UA (1,01.106

M) và XA (1,06.106 M) nhưng do nồng độ HX trong bốn mẫu nước tiểu khảo sát

đều nhỏ hơn LOD của HX, nên phương pháp chưa xác định được HX trong những

mẫu thực này.


Tóm lại, trong phần nội dung nghiên cứu này, luận án đã thu được một số kết

quả như sau:

- Màng CTS có cấu trúc sợi xoắn lớp đã được sử dụng để tổng hợp thành công

vật liệu polymer PTh/CTS thông qua quá trình polymer hóa có mặt chất oxy hóa là

(NH4)2S2O8. Quá trình tổng hợp được thực hiện trong thời gian 6 giờ ở nhiệt độ

60 °C với tỉ lệ số mol thiophene và chất oxy hóa (NH4)2S2O8 là 1:1,2.

- Kết quả đặc trưng mẫu vật liệu bằng các phương pháp IR, XRD, TGA, EDX,

SEM, TEM cho thấy sản phẩm composite polymer thu được vẫn giữ nguyên cấu

95

trúc kiểu Bouligand của màng CTS ban đầu. Các hạt cầu polythiophene liên kết trên

bề mặt màng CTS và quanh sợi nano chitosan.

- Điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu PTh/CTS đã được khảo sát

tính chất điện hóa đối với bốn chất phân tích UA, XA, HX và CA và xác định được

đồng thời ba chất phân tích UA, XA và HX. Quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt

điện cực đối với bốn chất phân tích đều là quá trình bất thuận nghịch. Quá trình oxy

hóa trên điện cực được kiểm soát bởi quá trình hấp phụ đối với HX và bởi cả quá

trình hấp phụ và khuếch tán đối với UA, XA và CA. Phương pháp có thể ứng dụng

phân tích UA và XA trong mẫu thực tế với giới hạn phát hiện thấp (4,5.107 M đối

với HX, 1,01.106 M đối với UA và 1,06.106 M đối với XA), độ lặp lại tốt (RSDUA

= 2,6 – 11,2 % và RSDXA = 3,9 – 9,6 %) và độ đúng tương đối tốt (RevUA = 98 –

113 % và RevXA = 86 – 130 %).

3.3. TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE CoFe2O4/CARBON VÀ ỨNG DỤNG

LÀM ANOT PIN LITI - ION

Trong phần nội dung nghiên cứu này, màng CTS có cấu trúc sợi xoắn lớp

được sử dụng làm chất định hướng cấu trúc và nguồn cung cấp carbon để tổng hợp

vật liệu nanocomposite CoFe2O4/carbon (CFO/C). Trước tiên, vật liệu

CoFe2O4/chitosan (CFO/CTS) được tổng hợp từ CTS và hỗn hợp muối Fe3+ và Co2+

bằng phương pháp thủy nhiệt. Sau đó, màng CTS trong CFO/CTS được phân hủy

và đồng thời chuyển hóa thành carbon để thu được sản phẩm CFO/C thông qua quá

trình nhiệt phân CFO/CTS trong môi trường khí nitơ.

3.3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu CoFe2O4/chitosan

Tiến hành tổng hợp theo quy trình mục 2.1.4.1, từ màng CTS điều chế từ vỏ

cua (Hình 3.42a) thu được màng CTS/(Co2+, Fe3+) có màu xanh lục (Hình 3.42b) và

màng composite CFO/CTS có màu đen và óng ánh (Hình 3.42c). Màng CFO/CTS

không bị trương hay phân rã khi ngâm trong nước và ngay cả khi có siêu âm. Điều

này chứng tỏ có thể giữa CTS và CFO có hình thành liên kết bền vững. Sự hình

thành phức giữa các nhóm chức NH2 và OH trong chuỗi polymer của CTS với

các ion Fe3+ và Co2+ đã được nhiều nhóm nghiên cứu đề xuất [109], [110]. Quá

96

trình tạo phức bền giữa các ion Fe3+ và Co2+ với CTS này đã làm tăng khả năng hấp

phụ các ion kim loại Fe3+ và Co2+ lên màng CTS.

Hình 3.42. (a) CTS điều chế từ vỏ cua (b) Màng CTS sau khi xử lý với hỗn hợp

muối FeCl3 và CoCl2 (c) Màng CFO/CTS

Thành phần pha và cấu trúc của vật liệu được xác định dựa vào giản đồ

XRD. Giản đồ XRD của CFO/CTS (Hình 3.43) xuất hiện các peak tinh thể ở các

góc nhiễu xạ 2θ = 32°, 37°, 45°, 60°, 65° tương ứng với các mặt phản xạ (220),

(311), (400), (511), (440) của tinh thể CoFe2O4 (CFO). Các peak này đều đặc trưng

cho cấu trúc spinel của CoFe2O4 với hằng số mạng lưới phù hợp với số liệu của

Cassiterite JCPDS No. 22-1086 có a = b = 5,93660 nm và c = 14,54300 nm [135].

Ngoài ra, giản đồ XRD của CFO/CTS còn có sự xuất hiện của các peak tinh thể tại

góc nhiễu xạ 2θ bằng 10° và 20° tương ứng với mặt phản xạ (020) và (110) của

CTS. Tuy nhiên, cường độ các peak nhiễu xạ này không lớn chứng tỏ mức độ kết

tinh của CTS và CFO trong vật liệu composite CFO/CTS là không cao.

Hình 3.43. Giản đồ XRD của các vật liệu CTS và CFO/CTS.

97

Giản đồ TGA trong không khí của CTS và CFO/CTS (Hình 3.44) có sự khác

biệt rõ rệt. Kết quả cho thấy màng CTS bắt đầu phân hủy ở 300 °C và phân

hủy/cháy hoàn toàn ở 750 °C. Trong khi đó, màng CFO/CTS bắt đầu phân hủy ở

245 °C và phân hủy/cháy hoàn toàn nền CTS trong vật liệu ở 600 °C. Phần còn lại

không bị phân hủy chính là CFO, chiếm 49 % khối lượng của CFO/CTS. Sự thay

đổi tính chất nhiệt của vật liệu CFO/CTS so với CTS có thể được giải thích là do có

sự hình thành liên kết phối trí bền giữa các nhóm chức OH và NH2 trong chuỗi

polymer CTS với các ion Co2+ và Fe3+ nên liên kết tạo thành giữa CFO và CTS là

khá bền vững. Mặt khác, CFO có thể đóng vai trò là chất xúc tác nên quá trình phân

hủy/cháy chất nền CTS diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn và nhanh hơn [59].

Hình 3.44. Giản đồ TGA trong không khí của các vật liệu CTS và CFO/CTS.

Ảnh SEM mặt cắt (Hình 3.45 a,b và c) cho thấy màng CFO/CTS giữ nguyên

cấu trúc sợi xoắn lớp trái trật tự của màng CTS ban đầu. Các lớp có chiều dày từ 0,5

μm đến 1,0 μm được tạo thành từ các sợi nano CTS liên kết với các hạt nano CFO.

Hình 3.45d mô phỏng sự liên kết của các hạt nano CFO trên sợi nano CTS và sự sắp

xếp của các sợi trong màng CFO/CTS.

Các hạt nano CFO phân bố đồng đều và không quan sát thấy sự kết tụ của

các hạt nano CFO trên bề mặt sợi nano CTS cũng như ở mặt giao và giữa các sợi.

Các hạt nano CFO có xu hướng liên kết chặt chẽ bao quanh sợi nano CTS. Sự hình

thành các liên kết phối trí giữa các ion Fe3+ và Co2+ với CTS trong quá trình tổng

98

hợp có thể đã khống chế sự lắng đọng và kết tụ của các oxit lên trên màng cũng như

trên sợi nano CTS do đó đã tạo thành các hạt nano phân bố đồng đều trên các sợi

nano CTS tạo thành màng có cấu trúc xoắn lớp.

Ảnh TEM (Hình 3.45e và f) một lần nữa cho thấy sự phân bố của các hạt

nano CFO trên bề mặt sợi nano CTS.

Hình 3.45. (a,b,c) Ảnh SEM mặt cắt của màng CFO/CTS ở các độ phân giải khác

nhau (d) Cấu trúc mô phỏng của màng CFO/CTS và (e,f) Ảnh TEM của màng

CFO/CTS chuẩn bị bằng cách nghiền màng trong ethanol

99

Các dạng vật liệu CFO/CTS đã được một số nhà khoa học nghiên cứu và

công bố. Vật liệu composite CFO/CTS có độ bền cơ học cao, khả năng chống thấm

nước tốt nên được ứng dụng trong các lĩnh vực như thiết bị truyền động điện tử,

thiết bị vi lỏng, che chắn nhiễu điện từ và xử lý nước [130], [145], [151]. Trong

luận án này, màng CTS có cấu trúc xoắn lớp lần đầu tiên được sử dụng để điều chế

các vật liệu lai hoặc vật liệu composite vô cơ – hữu cơ có cấu trúc quang học, giữ

nguyên cấu trúc kiểu Bouligand của vật liệu nền CTS ban đầu. Mặt khác, màng

CTS có cấu trúc xoắn lớp còn được sử dụng làm chất nền định hướng cấu trúc và

đồng thời làm tiền chất cung cấp nguồn carbon để tổng hợp nanocomposite CFO/C.

3.3.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu CoFe2O4/Carbon

Màng CFO/CTS (Hình 3.46a) được nhiệt phân theo quy trình ở mục 2.1.4.2

thu được nanocomposite CFO/C có màu đen (Hình 3.46b). Sản phẩm CFO/C tồn tại

ở dạng màng, có hình dạng giống với màng CFO/CTS ban đầu nhưng kích thước

nhỏ hơn. Như vậy, quá trình nhiệt phân trong khí N2 đã giữ lại cấu trúc dạng màng

nhưng có hiện tượng co rút làm giảm kích thước của sản phẩm so với màng

CFO/CTS ban đầu. Màng CFO/C giòn, dễ vỡ thành những miếng nhỏ hơn.

Hình 3.46. (a) Màng CFO/CTS và (b) Màng nanocomposite CFO/C

Vật liệu nanocomposite CFO/C được đặc trưng bằng các phương pháp XRD,

EDX, TGA, SEM và TEM. Giản đồ XRD (Hình 3.47) xuất hiện các peak tinh thể

đặc trưng cho cấu trúc spinel của CFO ở các góc nhiễu xạ 2θ 32°, 37°, 45°, 60°, 65°

tương ứng với các mặt phản xạ (220), (311), (400), (511) và (440) với hằng số

mạng lưới phù hợp với số liệu của Cassiterite JCPDS (22-1086) có a = b = 5,93660

nm và c = 14,54300 nm [135]. Các peak nhiễu xạ này đều sắc nhọn và có cường độ

nhiễu xạ lớn hơn so với các peak tương ứng của CFO trong vật liệu composite

100

CFO/CTS ban đầu. Mặt khác, peak tinh thể của CTS đã biến mất và không tìm thấy

peak tinh thể của carbon tạo thành chứng tỏ trong nanocomposite CFO/C, carbon

tồn tại ở trạng thái vô định hình. Như vậy, quá trình nhiệt phân CFO/CTS trong khí

N2 đã giữ lại và làm tăng độ tinh thể của CFO trong nanocomposite nhưng đồng thời

chuyển hóa CTS tinh thể thành C vô định hình.

Hình 3.47. Giản đồ XRD của vật liệu nanocomposite CFO/C

Phổ EDX (Hình 3.48) xác nhận sự có mặt của các nguyên tố Co, Fe, C và O

trong sản phẩm nanocomposite thu được. Thành phần % nguyên tử của các nguyên

tố Co và Fe xác định thông qua phổ EDX lần lượt là 14,90 và 27,62 % tương ứng

với tỉ lệ 1:2 trong phân tử CoFe2O4 một lần nữa ghi nhận sự tạo thành CFO trong

nanocomposite CFO/C.

Hình 3.48. Phổ EDX của vật liệu nanocomposite CFO/C

101

Giản đồ TGA trong không khí (Hình 3.49) ghi nhận nanocomposite CFO/C

có độ bền nhiệt cao, bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ 300 °C và phân hủy/cháy hoàn

toàn ở 650 °C. Hàm lượng carbon trong nanocoposite chiếm 20,1 %.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 90075

80

85

90

95

100K

ho

ái l

öô

ïng

(%

)

Nhieät ñoä (oC)

Hình 3.49. Giản đồ TGA trong không khí của vật liệu nanocomposite CFO/C

Các kết quả đặc trưng ở trên đều chứng minh sản phẩm của quá trình nhiệt

phân CFO/CTS trong N2 là CFO/C. Mặc dù quá trình carbon hóa dẫn đến sự chuyển

hóa cấu trúc ở cấp độ nano nhưng lại sao chép cấu trúc xoắn lớp của màng CTS ban

đầu. Kết quả này được thể hiện rõ trong ảnh SEM của mẫu vật liệu CFO/C.

Ảnh SEM (Hình 3.50) cho thấy màng nanocomposite CFO/C được tạo thành

từ các tấm nano xếp thành từng lớp song song với nhau và đồng thời sắp xếp xoắn

lớp với tấm bên dưới thành dạng như sợi xoắn. Đặc điểm cấu trúc này tương tự với

cấu trúc của màng CTS xoắn lớp ban đầu. Ảnh SEM cũng cho thấy các tấm nano

sắp xếp thứ bậc thành mô hình giống như các vòng cung lồng vào nhau, đặc trưng

cho cấu trúc kiểu Bouligand. Như vậy, màng CFO/C có cấu trúc đa cấp xoắn ở 2

cấp độ. Hình 3.50(f) mô phỏng cấu trúc xoắn trật tự của các tấm nano trong màng

nanocomposite CFO/C.

102

Hình 3.50. (a-e) Ảnh SEM của vật liệu nanocomposite CFO/C ở các độ phân giải

khác nhau (f) Hình mô phỏng cấu trúc xoắn lớp của các tấm nanocomposite CFO/C

Sự tương đồng về cấu trúc giữa màng CTS ban đầu và sản phẩm

nanocomposite CFO/C này phản ánh sự sao chép cấu trúc xoắn lớp của các sợi nano

trong màng CTS ban đầu và đồng thời có kèm theo sự hình thành các tấm nano mới.

Các sợi nano trong màng CFO/CTS sau khi bị carbon hóa vẫn giữ lại được mạng

lưới xoắn lớp kiểu Bouligand của chất nền CTS trong sản phẩm CFO/C.

Ảnh SEM kết hợp với ảnh TEM (Hình 3.51) cho thấy các tấm nano được tạo

thành từ sự kết tụ của các hạt nano và đặc tính sợi nano của màng CTS ban đầu đã

hoàn toàn biến mất. Như vậy, các hạt nano kết tụ với nhau thành từng tấm. Các tấm

103

này xếp thành từng lớp và xếp chồng lên nhau theo định hướng của đường xoắn

trong cấu trúc lớp sợi xoắn của màng CTS ban đầu. Điều này chứng tỏ màng CTS

đã định hướng cấu trúc cho quá trình tổng hợp CFO/C từ màng CFO/CTS.

Hình 3.51. Ảnh TEM của các tấm nanocomposite CFO/C được chuẩn bị bằng cách

nghiền màng CFO/C trong ethanol

Quá trình tạo thành và sự tự sắp xếp các tấm nanocomposite CFO/C theo cấu

trúc xoắn lớp đã tạo cấu trúc rỗng cho vật liệu. Tính chất xốp của vật liệu được đánh

giá bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ. Hình 3.52 biểu diễn

đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của vật liệu CFO/C. Kết quả cho

thấy đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC. Sự xuất hiện vòng

trễ ở vùng áp suất tương đối (P/Po) cao cho thấy có sự hình thành cấu trúc MQTB ở

khoảng trống giữa các hạt. Các lỗ rỗng có kích thước trung bình phân bố từ 2 đến

85 nm, trong đó kích thước lỗ rỗng trung bình chủ yếu phân bố trong vùng 30 - 40

nm. Diện tích bề mặt riêng tính theo phương pháp Brunauer – Emmett – Teller

(SBET) của mẫu vật liệu là 150 m2/g. Diện tích bề mặt riêng trong vật liệu CFO/C

tổng hợp được nhỏ hơn SBET của vật liệu sợi CFO/C của nhóm Wu và cs (814,2

m2/g) [138] nhưng cao hơn nhiều so với một số vật liệu CFO trong nghiên cứu của

một số tác giả khác như Li và cs (66,7 m2/g) [75], Zhang và cs (66,3 – 96,4 m2/g)

[152], Qi và cs (85,7 m2/g) [104]. Với SBET khá lớn, vật liệu CFO/C tổng hợp được

trong luận án này được lựa chọn nghiên cứu khả năng ứng dụng làm vật liệu anot

trong pin LIB.

104

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60 80 1000

1

2

3

4

5

6

Th

eå t

ích

kh

í h

aáp

ph

uï t

öô

ng

ño

ái (

cm

3

/g,

ST

P)


Haáp phuï

Khöû haáp phuï

Th

eå t

ích

kh

í h

aáp

ph

uï (

cm

3

)

Kích thöôùc loã roãng trung bình (nm)

Hình 3.52. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của vật liệu CFO/C

Tóm lại, quá trình carbon hóa CFO/CTS đã tạo thành sản phẩm CFO/C có

cấu trúc MQTB mới. Sản phẩm vừa sao chép cấu trúc xoắn lớp, vừa có sự hình

thành cấu trúc tấm nano mới từ các sợi nano của chất nền CTS. Đây là một trong

những kết quả mới trong tổng hợp các nanocomposite CFO/C bằng phương pháp sử

dụng chất nền định hướng cấu trúc, đặc biệt là có kèm theo sự sao chép cấu trúc của

polymer sinh học ban đầu.

3.3.3. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu CoFe2O4/Carbon làm anot trong

pin Liti-ion

Vật liệu CFO đã và đang được quan tâm phát triển trong ứng dụng làm vật

liệu anot của pin LIB do có độ dẫn điện và hoạt tính điện hóa cao nhờ tạo được sự

tổng hợp và bổ sung năng lượng cho nhau từ hai oxit CoO và Fe2O3 trong quá trình

sạc - xả [49]. Màng nanocomposite CFO/C tổng hợp được trong nghiên cứu này có

cấu trúc MQTB xoắn lớp tạo thành từ các tấm nano với diện tích bề mặt lớn (150

m2/g) nên có thể cung cấp đủ không gian cho quá trình giãn nở/co lại trong quá

trình xâm nhập hay rời đi khỏi mạng tinh thể của ion Li+ [77], [80]. Mặt khác trong

thành phần của vật liệu CFO/C đã có mặt của carbon nên không cần thêm carbon

105

vào để tạo hỗn hợp cho vật liệu làm anot. Sự có mặt của carbon sẽ làm tăng độ dẫn

điện của điện cực, tạo thêm dung lượng cho pin và cung cấp thêm không gian đệm

trong mạng tinh thể để hỗ trợ quá trình giãn nở/co lại thể tích của vật liệu anot [82].

Một ưu điểm khác của vật liệu nanocomposite CFO/C tổng hợp được trong nghiên

cứu này là có thể tồn tại ở dạng màng với kích cỡ lớn hơn 1 cm2 nên có thể sử dụng

trực tiếp để làm anot trong pin LIB mà không cần sự hỗ trợ của chất kết dính.

Trong phạm vi nghiên cứu của luận án, khả năng ứng dụng vật liệu CFO/C

làm anot trong pin Liti-ion được đánh giá thông qua dung lượng của pin trong các

chu trình sạc – xả ở các mật độ dòng điện 100, 250 và 500 mA.g1. Sự chuyển hóa

trong thành phần và cấu trúc của vật liệu anot cũng như cơ chế của các phản ứng

điện hóa xảy ra trên điện cực CFO/C cũng được nghiên cứu và đề nghị.

Hình 3.53. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc – xả đầu tiên tại mật độ dòng 100

mAg1 khi sử dụng vật liệu CFO/C làm vật liệu anot trong LIB

(b) Dung lượng điện trong 75 chu trình sạc – xả đầu tiên

Hình 3.53a biểu diễn đường cong phóng điện – tích điện của 100 chu trình

sạc – xả đầu tiên tại mật độ dòng 100 mA.g1. Kết quả cho thấy vật liệu CFO/C có

dung lượng sạc và xả đầu tiên lần lượt là 1054 và 863 mA.h.g1. Dung lượng sạc

trong lần đầu tiên này cao hơn so với vật liệu CFO (916 mA.h.g1) và vật liệu

CFO/C lý thuyết (916.0,8 + 372.0,2 = 807 mA.h.g1) [67]. Dung lượng lớn trong lần

sạc – xả đầu tiên này được giải thích là do hiệu ứng cộng hưởng giữa CFO và C

106

trong vật liệu composite [152]. Giá trị này tương đương với kết quả của Kumar và

cs [67] khi sử dụng vật liệu anot là composite CFO-graphene oxit dạng khử. Tuy

nhiên, kết quả nghiên cứu trong công trình này thấp hơn so với nghiên cứu của

Zhang [150] và Zhao [153] khi sử dụng màng tạo thành từ tấm nano CFO/sợi

carbon pha tạp nitơ và dây nano rỗng CFO/màng carbon làm vật liệu anot. Hiệu

suất Coulomb (Coulombic efficiency) tương ứng với chu trình sạc – xả đầu tiên là

81,9 %. Hiệu suất Coulomb của điện cực CFO/C trong chu trình đầu tiên này tương

đương hoặc cao hơn so với kết quả nghiên cứu của một số vật liệu CFO/C khác như

dây nano rỗng CFO/màng carbon (86%) [153], CFO/CNT (74%) [152], màng tạo

thành từ tấm nano CFO/sợi carbon pha tạp nitơ (64,2%) [150]. Sự giảm mạnh dung

lượng điện trong chu trình sạc – xả đầu tiên là hiện tượng thường gặp trong vật liệu

CFO khi sử dụng làm anot của pin LIB. Hiện tượng này chủ yếu được giải thích là

do có sự hình thành lớp điện ly rắn giao pha (SEI) trên bề mặt điện cực và quá trình

xâm nhập bất thuận nghịch của ion Li+ vào bên trong hệ thống mạng lưới của vật

liệu anot [55], [84], [104].

0 10 20 30 40 50 60 70 8070

75

80

85

90

95

100

Hie

äu s

uaát C

ou

lom

b (

%)

Soá voøng

Hình 3.54. Hiệu suất Coulomb của các chu trình sạc – xả khi tiến hành sạc pin ở

mật độ dòng 100 mA.g1

107

Trong chu trình sạc – xả thứ hai, dung lượng sạc và xả đạt giá trị lần lượt là

543 và 537 mA.h.g1, tương ứng với hiệu suất Coulomb là 98,9 %. Hiệu suất

Coulomb đạt giá trị 99,4% tại vòng sạc – xả thứ ba và gần như đạt 100% tại các

vòng sạc xả tiếp theo (Hình 3.54). Như vậy đến chu trình thứ hai thì quá trình oxy

hóa và khử trên điện cực anot đã gần như đạt được trạng thái cân bằng. Dung lượng

sạc và xả trong năm chu trình đầu tiên này đều cao hơn so với công suất của điện

cực than chì thương mại (372 mA.h.g1) [45] nên vật liệu CFO/C được đánh giá là

vật liệu anot tiềm năng cho pin LIB.

Hình 3.53b trình bày dung lượng sạc/xả của pin LIB sử dụng CFO/C làm vật

liệu anot khi tiến hành sạc ở mật độ dòng 100 mA.g1. Kết quả cho thấy dung lượng

xả giảm nhanh trong 20 vòng sạc xả đầu tiên, từ 863 mA.h.g1 giảm xuống còn

284 mA.h.g1, giảm 67,1 % so với dung lượng điện xả vòng đầu tiên. Sự giảm

nhanh về dung lượng điện trong pin LIB này là thường gặp khi sử dụng anot là vật

liệu CFO. Nguyên nhân của sự giảm mạnh này được quy cho sự tổng hợp của hai

hiệu ứng: thứ nhất là sự hình thành rộng rãi của lớp SEI trong vật liệu anot làm

giảm độ dẫn của điện cực và thứ hai là sự phá vỡ điện cực anot do sự giãn nở/co rút

thể tích của CFO thường gây ra bởi quá trình xâm nhập và rời khỏi anot của ion Li+

[90].

Tuy nhiên, trong các vòng sạc – xả sau, dung lượng sạc/xả giảm chậm hơn.

Dung lượng xả đạt 227 mA.h.g1 sau 50 vòng và 183 mA.h.g1 sau 75 vòng, giảm

tương ứng 20,1 % và 35,6 % so với dung lượng xả sau 20 vòng. Do lúc này, cấu

trúc xốp của vật liệu đã thay đổi, giàn carbon đã hỗ trợ cho các hạt nano CFO trong

nanocomposite nên có khả năng chịu đựng được sự thay đổi về thể tích trong quá

trình xâm nhập và rời khỏi điện cực anot của ion Li+ [63]. Chính vì vậy sự thay đổi

về dung lượng điện trong các chu trình sạc - xả những chu trình sau này là không

đáng kể.

Phương pháp Ex-situ XRD được sử dụng để đánh giá cấu trúc và thành phần

pha của vật liệu anot trong quá trình sạc – xả. Giản đồ XRD của vật liệu CFO/C

trước khi sạc – xả (đường màu đen trong Hình 3.55) xuất hiện các peak tinh thể ở

108

góc nhiễu xạ 2θ = 30°, 36°, 43°, 53°, 57° và 63° tương ứng với các mặt phản xạ

(220), (311), (400), (422), (511) và (440) của spinel CFO (JCPDS No.22-1086).

Giản đồ XRD của vật liệu CFO/C sau 100 vòng sạc – xả đầu tiên (đường màu đỏ

trong Hình 3.55) thấy sự có mặt của peak tinh thể ở góc nhiễu xạ 2θ = 45°. Đây là

peak nhiễu xạ tương ứng với mặt phản xạ (110) đặc trưng cho cấu trúc tinh thể

cubic của hợp kim Co-Fe phù hợp với dữ liệu JCPDS No. 49-1568 [49]. Kết quả

này chứng tỏ thành phần của vật liệu anot bao gồm CFO/C và Co-Fe/C trong các

quá trình sạc – xả của pin LIB. Đồng thời, quá trình sạc – xả đã có kèm theo sự

chuyển hóa cấu trúc tinh thể của vật liệu, từ dạng tinh thể spinel của CFO sang dạng

tinh thể cubic của hợp kim Co - Fe.

Hình 3.55. Giản đồ XRD của vật liệu CFO/C trước và sau khi sạc – xả 100 vòng

đầu tiên

Mặt khác, từ đường cong tích điện – phóng điện đầu tiên (Hình 3.53a) cũng

cho thấy có một đỉnh tù dài và phẳng ở điện thế khoảng 0,8 V trong quá trình sạc và

không có đỉnh tù ở điện thế 1,7 V trong quá trình xả. Đây là những đặc điểm đặc

trưng cho quá trình khử các ion Co2+ và Fe3+ thành các kim loại Co và Fe dạng tinh

thể tương ứng trong quá trình xả của pin. Và trong quá trình sạc, các kim loại Co và

109

Fe sẽ bị oxy hóa tạo thành các ion Co2+ và Fe3+ tương ứng. Kết quả này là tương

đồng với kết quả của các nghiên cứu khác khi sử dụng vật liệu CFO làm vật liệu

anot trong pin LIB [19], [75], [100].

Kết hợp các kết quả phân tích ở trên, cơ chế của các phản ứng điện hóa xảy

ra trên điện cực CFO/C được đề nghị xảy ra theo hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất

là quá trình không thuận nghịch xảy ra ở quá trình sạc – xả đầu tiên. Phản ứng giữa

ion Li+ với CFO được mô tả theo phương trình (3.36), (3.37) và (3.38) [19], [75].

Quá trình sạc đầu tiên:

CoFe2O4 + 8Li+ + 8e Co + 2Fe + 4Li2O (3.36)

Quá trình xả đầu tiên

Co + Li2O CoO + 2Li+ + 2e (3.37)

2Fe + 3Li2O Fe2O3 + 6Li+ + 6e (3.38)

Giai đoạn thứ hai là quá trình thuận nghịch xảy ra ở các chu trình sạc - xả

tiếp theo. Các phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trên điện cực trong các chu trình sạc -

xả lần thứ hai trở đi được mô tả theo phương trình (3.39).

CoO + Fe2O3 + 8Li+ + 8e Co + 2Fe + 4Li2O (3.39)

Hình 3.56. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc - xả đầu tiên tại mật độ dòng

250 mAg-1 khi sử dụng CFO/C làm vật liệu anot trong LIB (b) Dung lượng điện

trong 25 chu trình sạc - xả đầu tiên

110

Điện cực CFO/C cũng được tiến hành đánh giá khả năng sạc nhanh tại hai

mật độ dòng 250 mA.g1 và 500 mA.g1. Kết quả được trình bày ở Hình 3.56 và

Hình 3.57. Các đường cong phóng điện – tích điện của 100 chu trình sạc – xả đầu

tiên tại mật độ dòng 250 mA.g1 (Hình 3.56a) và 500 mA.g1 (Hình 3.57a) có hình

dạng giống nhau và giống với các đường cong phóng điện – tích điện tại mật độ

dòng 100 mA.g1 (Hình 3.54a). Điều này cho thấy cơ chế phản ứng xảy ra trên các

điện cực anot tại các mật độ dòng điện cao 250 và 500 mA.g1 là giống với tại mật

độ dòng thấp 100 mA.g1, đó là có sự chuyển hóa từ spinel CFO trong composite

CFO/C sang cubic Co-Fe trong composite Co-Fe/C và ngược lại trong các chu trình

sạc – xả.

Hình 3.57. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc - xả đầu tiên tại mật độ dòng

500 mAg-1 khi sử dụng CFO/C làm vật liệu anot trong LIB (b) Dung lượng điện

trong 15 chu trình sạc - xả đầu tiên

Tuy nhiên, khi tăng mật độ dòng điện, dung lượng điện giảm nhanh rõ rệt

trong các chu trình sạc – xả đầu tiên. Dung lượng sạc và xả trong chu trình đầu tiên

tại các mật độ dòng 250 mA.g1 là 1107 và 805 mA.h.g1 tương ứng với hiệu suất

Coulomb là 72,7 % và tại mật độ dòng 500 mA.g1 là 804 và 397 mA.h.g1 tương

ứng với hiệu suất Coulomb là 49,4 %. Các dung lượng sạc/xả và hiệu suất Coulomb

trong chu trình đầu tiên khi tiến hành sạc pin ở các mật độ dòng 250 và 500 mA.g1

đều nhỏ hơn so với dung lượng sạc/xả vòng đầu tiên tại mật độ dòng 100 mA.g1.

111

Sau 15 chu kỳ, dung lượng xả giảm còn 224 mA.h.g1 khi tiến hành sạc ở mật độ

dòng 250 mA.g1 và 151 mA.h.g1 khi tiến hành sạc ở mật độ dòng 500 mA.g1. Các

dung lượng này cũng đều nhỏ hơn so với dung lượng xả khi sạc ở 100 mA.g1 là

320 mA.g1. Như vậy quá trình sạc/xả ở mật độ dòng cao không được hỗ trợ tốt bởi

vật liệu CFO/C tổng hợp được. Kết quả này tương đồng với kết quả nghiên cứu của

một số tác giả về vật liệu CFO khi tiến hành sạc/xả ở mật độ dòng điện cao [19],

[150], [152], [153].


Trong phần nội dung nghiên cứu này, màng CTS xoắn lớp lần đầu tiên đã

được sử dụng trong việc làm chất nền định hướng cấu trúc và nguồn cung cấp

carbon để tổng hợp màng nanocomposite CFO/C.

- Vật liệu CFO/CTS được đặc trưng bằng các phương pháp XRD, TGA, SEM,

TEM. Kết quả cho thấy các hạt tinh thể nano CFO phân bố quanh sợi nano CTS.

Màng CFO/CTS vẫn giữ được cấu trúc xoắn lớp của màng CTS ban đầu.

- Sản phẩm CFO/C đã được tổng hợp thành công từ màng CFO/CTS. Vật liệu

CFO/C được đặc trưng bằng các phương pháp XRD, TGA, SEM, TEM, BET, EDX.

Kết quả ghi nhận sản phẩm CFO/C vừa sao chép cấu trúc xoắn lớp của màng CTS

ban đầu vừa tạo thành cấu trúc tấm nano mới với diện tích bề mặt riêng lớn

(150 m2/g).

- Sản phẩm CFO/C thể hiện là vật liệu anot pin LIB tương đối tốt với dung

lượng điện cao (đạt 1054 và 863 mA.h.g1 trong chu kỳ sạc – xả đầu tiên tại

100 mA.g1), hiệu suất sử dụng khá cao và sự đảo ngược quá trình oxy hóa và khử

trong pin đạt được trạng thái cân bằng sau hai chu trình sạc – xả. Tuy nhiên, vật liệu

CFO/C không hỗ trợ tốt cho quá trình sạc – xả ở mật độ dòng điện cao. Quá trình

sạc – xả đã kèm theo sự chuyển hóa cấu trúc từ dạng tinh thể spinel của CFO sang

dạng tinh thể cubic của hợp kim Co-Fe.

112

KẾT LUẬN

Từ những kết quả nghiên cứu đạt được, chúng tôi rút ra những kết luận chính sau

đây:

1. Màng chitosan có cấu trúc sợi xoắn lớp kiểu Bouligand đã được điều chế thành

công từ vỏ cua và được sử dụng để tổng hợp dung dịch WSC và WSC rắn. Kết

quả phân tích đặc trưng cho thấy quá trình N-acetyl hóa đã chuyển hóa các sợi

tinh thể nano chitosan thành sản phẩm N-acetylated chitosan có cấu trúc vô định

hình và tan tốt trong nước. Đồng thời, quá trình sấy đông khô chân không đã

kèm theo sự tự sắp xếp các sợi chitosan tan thành các tấm vô định hình trong

vật liệu WSC rắn.

2. Dung dịch WSC đã được sử dụng làm tiền chất để điều chế một số dạng vật liệu

khác của chitosan. Đó là hydrogel, aerogel, vi cầu và màng chitosan. Những kết

quả đặc trưng của các vật liệu điều chế được đã ghi nhận có sự tạo liên kết

ngang giữa chitosan và glyoxal trong các vật liệu aerogel và vi cầu chitosan.

Đồng thời, có sự biến mất cấu trúc sợi tinh thể nano của chitosan trong màng

chitosan xoắn lớp ban đầu. Quá trình sấy khô đã kèm theo sự tự kết hợp các sợi

nano N-acetylated chitosan thành các tấm vô định hình trong các vật liệu aerogel

và màng. Đây là một trong số những phát hiện mới về sự chuyển hóa cấu trúc và

hình thái của chitosan trong quá trình điều chế các vật liệu chitosan tan trong

nước.

3. Màng chitosan có cấu trúc xoắn lớp đã được sử dụng để tổng hợp thành công vật

liệu composite polythiophene/chitosan thông qua quá trình polymer hóa có mặt

chất oxy hóa (NH4)2S2O8. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp đã được

khảo sát và điều kiện thích hợp là thực hiện phản ứng trong thời gian 6 giờ ở

nhiệt độ 60 °C với tỉ lệ số mol thiophene và chất oxy hóa (NH4)2S2O8 là 1:1,2.

4. Kết quả đặc trưng mẫu polythiophene/chitosan cho thấy sản phẩm composite

polymer thu được vẫn giữ nguyên cấu trúc kiểu Bouligand của màng chitosan

ban đầu. Các hạt cầu polythiophene liên kết trên bề mặt màng và quanh sợi nano

113

chitosan. Đây là một trong những cấu trúc mới của vật liệu

polythiophene/chitosan.

5. Vật liệu polythiophene/chitosan lần đầu tiên được sử dụng để biến tính điện cực

than thủy tinh ứng dụng trong phân tích axit uric, xanthin, hypoxanthin và

cafein. Tính chất điện hóa của bốn chất phân tích trên điện cực biến tính đã được

khảo sát. Quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực đối với bốn chất phân

tích đều là quá trình bất thuận nghịch. Quá trình oxy hóa trên điện cực được

kiểm soát bởi quá trình hấp phụ đối với axit uric và bởi cả quá trình hấp phụ và

khuếch tán đối với xanthin, hypoxanthin và cafein. Phương pháp có thể ứng

dụng phân tích đồng thời axit uric, xanthin và hypoxanthin trong mẫu thực tế với

giới hạn phát hiện thấp (4,5.107 M đối với hypoxanthin, 1,01.106 M đối với

axit uric và 1,06.106 M đối với xanthin), độ lặp lại tốt (RSDUA = 2,6 – 11,2 %

và RSDXA = 3,9 – 9,6 %) và độ đúng tương đối tốt (RevUA = 98 – 113 % và

RevXA = 86 – 130 %).

6. Vật liệu CoFe2O4/chitosan đã được tổng hợp từ màng chitosan xoắn lớp và hỗn

hợp muối FeCl3, CoCl2. Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy các hạt nano

CoFe2O4 phân bố quanh sợi nano chitosan. Màng CoFe2O4/chitosan vẫn giữ

được cấu trúc xoắn lớp của màng chitosan ban đầu. Màng chitosan có cấu trúc

xoắn lớp lần đầu tiên được sử dụng để điều chế các vật liệu lai hoặc vật liệu

composite vô cơ – hữu cơ có cấu trúc quang học, giữ nguyên cấu trúc kiểu

Bouligand của vật liệu nền chitosan ban đầu

7. Sản phẩm CoFe2O4/carbon dạng màng đã được tổng hợp thành công từ màng

CoFe2O4/chitosan. Kết quả đặc trưng vật liệu ghi nhận màng CoFe2O4/carbon

vừa sao chép cấu trúc xoắn lớp của màng chitosan ban đầu vừa tạo thành cấu

trúc tấm nano. Đây là một trong những cấu trúc mới của vật liệu nanocompite

CoFe2O4/carbon. Sản phẩm có cấu trúc mao quản trung bình với diện tích bề

mặt riêng lớn (150 m2/g).

8. Sản phẩm CoFe2O4/carbon thể hiện là vật liệu anot pin Liti-ion tương đối tốt với

dung lượng điện cao (đạt 1054 và 863 mA.h.g1 trong chu kỳ sạc – xả đầu tiên

tại 100 mA.g1), hiệu suất sử dụng khá cao và sự đảo ngược quá trình oxy hóa

114

và khử trong pin đạt được sau hai vòng sạc – xả. Quá trình sạc – xả đã kèm theo

sự chuyển hóa cấu trúc từ dạng tinh thể spinel của CoFe2O4 sang dạng tinh thể

cubic của hợp kim Co-Fe.

115

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

* Tạp chí quốc tế

1. Nhan Thi Thanh Dang, Trang The Lieu Chau, Hau Van Duong, Hoa Thi

Le, Thi Thi Van Tran,Thang Quoc Le, Tuyen Phi Vu, Cuong Duc Nguyen,

Long Viet Nguyen, Thanh-Dinh Nguyen (2017), Water-Soluble Chitosan-

derived Sustainable Materials: Towards Filaments, Aerogels, Microspheres,

and Plastics, Soft Matter, 13, pp. 7292-7299 (IF = 3.330, Q1, H Index: 155).

2. Nhan Thi Thanh Dang, Thanh-Dinh Nguyen, Erlantz Lizundia, Thang

Quoc Le, Mark J. MacLachlan (2020), Biomimetic Mesoporous Cobalt

Ferrite/Carbon Nanoflake Helices for Freestanding Lithium-Ion Battery

Anodes, ChemistrySelect, 5, pp. 8207 – 8217 (IF = 1.811, Q2, H Index: 25).

* Tạp chí trong nước

3. Dang Thi Thanh Nhan, Tran Thi Van Thi, Le Quoc Thang, Nguyen Thanh

Dinh (2017), Structural transformation of crystalline nanofibrils into

amorphous sheets of water-soluble chitosan, Tạp chí Hoá học, 55(5E34), pp.

526-530.

4. Đặng Thị Thanh Nhàn, Lê Lâm Sơn, Lê Quốc Thắng (2018), Nghiên cứu

tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng màng chitosan - ferrit từ tính có cấu trúc

quang học, Tạp chí Hoá học, 56(3), pp. 384-388.

5. Huỳnh Thị Linh Phương, Đặng Thị Thanh Nhàn, Trần Thanh Tâm Toàn,

Nguyễn Hải Phong (2018), Nghiên cứu biến tính điện cực glassy carbon

bằng chitosan polithiophen để xác định uric acid, xanthine, hypoxanthine,

Tạp chí Khoa học và Công nghệ Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế,

13(2), pp. 39-50.

6. Đặng Thị Thanh Nhàn, Lê Thị Thu Hương, Nguyễn Thị Tú Trinh, Phan

Mỹ Linh, Lê Quốc Thắng (2019), Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá

116

trình điều chế chitosan-polythiophene, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, 2(46),

pp. 8-10.

7. Đặng Thị Thanh Nhàn, Nguyễn Hải Phong, Huỳnh Thị Linh Phương, Lê

Quốc Thắng (2019), Nghiên cứu đặc tính điện hóa của acid uric, xanthine và

hypoxanthine trên bề mặt điện cực than thủy tinh biến tính bằng

polythiophene-chitosan, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Khoa học Tự nhiên,

128(1C), pp. 95-101.

117

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Bùi Duy Du, Đặng Văn Phú, Bùi Duy Cam, Nguyễn Quốc Hiến (2008).

Nghiên cứu hiệu ứng cắt mạch chitosan tan trong nước bằng bức xạ gamma

Co-60. Tạp chí Hóa học, 46(1), 57–61.

2. Đinh Quang Khiếu (2015), Một số phương pháp phân tích hóa lý, Nhà xuất

bản Đại học Huế, Huế.

3. Lê Thị Lành, Nguyễn Thị Thanh Hải, Trần Thái Hòa (2012). Tổng hợp nano

vàng sử dụng chitosan tan trong nước làm chất khử và chất ổn định. Tạp chí

khoa học Đại học Huế, 5(74A), 65–75.

4. Trần Đại Lâm, Nguyễn Tuấn Dung, Nguyễn Lê Huy, Lê Viết Hải (2017), Các

phương pháp phân tích hóa lý vật liệu, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và

Công nghệ, Hà Nội.

Tiếng Anh

5. Ambade R.B., Ambade S.B., Shrestha N.K., et al. (2017). Controlled growth

of polythiophene nanofibers in TiO2 nanotube arrays for supercapacitor

applications. J. Mater. Chem. A, 5, pp. 172–180.

6. Andersson M.R., Selse D., Berggren M., et al. (1994). Regioselective

Polymerization of 3-(4-octylphenyl)thiophene with FeCl3. Macromolecules,

27, pp. 6503–6506.

7. Ansari M.O., Khan M.M., Ansari S.A., et al. (2015). Polythiophene

nanocomposites for photodegradation applications: Past, present and future. J.

Saudi Chem. Soc., 19(5), pp. 494–504.

8. Barbarella G., Zambianchi M., Toro R. Di, et al. (1996). Regioselective

oligomerization of 3-(alkylsulfanyl)thiophenes with ferric chloride. J. Org.

Chem., 61, pp. 8285–8292.

9. Basu A., Kunduru K.R., Abtew E., et al. (2015). Polysaccharide-based

118

conjugates for biomedical applications. Bioconjug. Chem., 26(7), pp. 1396–

1412.

10. Bellamy L.J. (1980), The infrared spectra of complex molecules, Chapman

and Hall, New York, USA.

11. Cabana J., Monconduit L., Larcher D., et al. (2010). Beyond intercalation-

based li-ion batteries: the state of the art and challenges of electrode materials

reacting through conversion reactions. Adv. Energy Mater., 22, pp. 170–192.

12. Cabuk M., Yavuz M., Unal H.I., et al. (2015). Synthesis, characterization, and

enhanced antibacterial activity of chitosan-based biodegradable conducting

graft copolymers. Polym. Compos., 36(3), pp. 497–509.

13. Cabuk M., Yavuz M., and Unal H.I. (2016). Electrokinetic, electrorheological

and viscoelastic properties of polythiophene-graft-chitosan copolymer

particles. Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., 510, pp. 231–238.

14. Cao K., Jin T., Li Y., et al. (2017). Recent progress on conversion reaction

metal oxide anodes for Li ion batteries. Mater. Chem. Front., 1, pp. 2213–

2242.

15. Chandrasekharan A., Hwang Y.J., Seong K., et al. (2019). Acid-treated

water-soluble chitosan suitable for microneedle-assisted intracutaneous drug

delivery. Pharmaceutics, 11, pp. 209–313.

16. Chang J., Chang K., Hu C., et al. (2010). Improved voltammetric peak

separation and sensitivity of uric acid and ascorbic acid at nanoplatelets of

graphitic oxide. Electrochem. commun., 12, pp. 596–599.

17. Chen Z., Zhang H., Song Z., et al. (2013). Combination of glyoxal and

chitosan as the crosslinking system to improve paper wet strength.

Bioresources, 8(4), pp. 6087–6096.

18. Cheung R.C.F., Ng T.B., Wong J.H., et al. (2015), Chitosan: An update on

potential biomedical and pharmaceutical applications, Mar. Drugs, 13(8), pp.

5156-5186.

19. Chu Y., Fu Z., and Qin Q. (2004). Cobalt ferrite thin films as anode material

for lithium ion batteries. Electrochim. Acta, 49, pp. 4915–4921.

119

20. Chung Y.C., Tsai C.F., and Li C.F. (2006). Preparation and characterization

of water-soluble chitosan produced by Maillard reaction. Fish. Sci., 72, pp.

1096–1103.

21. Collins A.M., Mann S., and Hall S.R. (2010). Formation of cobalt-prussian

blue nanoparticles in a biopolymer matrix. Nanoscale, 2, pp. 2370–2372.

22. Cui L., Gao S., Song X., et al. (2018). Preparation and characterization of

chitosan membranes. RSC Adv., 8, pp. 28433–28439.

23. Dai T., Tanaka M., Huang Y.-Y., et al. (2011). Chitosan preparations for

wounds and burns: antimicrobial and wound-healing effects. Expert Rev. Anti

Infect. Ther., 9(7), pp. 857–879.

24. Denkbas E.B., Seyyal M., and Piskin E. (1999). 5-Fluorouracil loaded

chitosan microspheres for chemoembolization. J. Microencapsul., 16(6), pp.

741–749.

25. Du D.X. and Vuong B.X. (2019). Study on preparation of water-soluble

chitosan with varying molecular weights and its antioxidant activity. Adv.

Mater. Sci. Eng., 2019, pp. 1–8.

26. Duan B., Zheng X., Xia Z., et al. (2015). Highly biocompatible nanofibrous

microspheres self-assembled from chitin in naoh/ urea aqueous solution as

cell carriers. Angew Chemie Int Ed, 54, 1–6.

27. Duan J., Liang X., Cao Y., et al. (2015). High strength chitosan hydrogels

with biocompatibility via new avenue based on constructing nanofibrous

architecture. Macromolecules, 48(8), pp. 2706–2714.

28. Dutta P.K., Dutta J., and Tripathi V.S. (2004). Chitin and chitosan:

Chemistry, properties and applications. J. Sci. Ind. Res., 63, pp. 20–31.

29. Eren E., Aslan E., and Oksuz A.U. (2014). The effect of anionic surfactant on

the properties of polythiophene/ chitosan composites. Polym. Eng. Sci.,

54(11), pp. 2632–2640.

30. Ethirajan A., Ziener U., Chuvilin A., et al. (2008). Biomimetic hydroxyapatite

crystallization in gelatin nanoparticles synthesized using a miniemulsion

process. Adv. Funct. Mater., 18, pp. 2221–2227.

120

31. Farag R.K. and Mohamed R.R. (2013). Synthesis and characterization of

carboxymethyl chitosan nanogels for swelling studies and antimicrobial

activity. Molecules, 18, pp. 190–203.

32. Feizbakhsh A. and Ehteshami S. (2016). Polythiophene – chitosan magnetic

nanocomposite as a novel sorbent for disperse magnetic solid phase extraction

of triazine herbicides in aquatic media. Chromatographia, 79(17), pp. 1177–

1185.

33. Feizbakhsh A., Hossein A., Sarrafi M., et al. (2016). Polythiophene-chitosan

magnetic nanocomposite as a highly efficient medium for isolation of

fluoxetine from aqueous and biological samples. J. Anal. Methods. Chem., 9,

pp. 1–11.

34. Felix F.S., Ferreira L.M.C., Vieira F., et al. (2015). Amperometric

determination of promethazine in tablets using an electrochemically reduced

graphene oxide modified electrode. New J. Chem., 39, pp. 696–702.

35. Feng F., Liu Y., Zhao B., et al. (2012). Characterization of half N-acetylated

chitosan powders and films. Procedia Eng., 27, pp. 718–732.

36. Gao H., Liu S., Li Y., et al. (2017). A critical review of spinel structured iron

cobalt oxides based materials for electrochemical energy. Energies, 10, pp.

1787–1807.

37. Giese M., Blusch L.K., Schlesinger M., et al. (2016). Magnetic mesoporous

photonic cellulose films. Langmuir, 32, pp. 9329–9334.

38. Goodrich J.D. and Winter W.T. (2007). α-Chitin nanocrystals prepared from

shrimp shells and their specific surface area measurement.

Biomacromolecules, 8, pp. 252–257.

39. Grunenfelder L.K., Herrera S., and Kisailus D. (2014). Crustacean-derived

biomimetic components and nanostructured composites. Small, 10(16), pp.

3207–3232.

40. Guidelli R., Compton R.G., Feliu J.M., et al. (2014). Defining the transfer

coefficient in electrochemistry: An assessment (IUPAC Technical Report).

Pure Appl. Chem., 86(2), pp. 245–258.

121

41. Hai T.A.P. and Sugimoto R. (2018). Applied surface science surface

modification of chitin and chitosan with poly( 3-hexylthiophene ) via

oxidative polymerization. Appl. Surf. Sci., 434, pp. 188–197.

42. Hamedi H., Moradi S., Hudson S.M., et al. (2018). Chitosan based hydrogels

and their applications for drug delivery in wound dressings: A review.

Carbohydr. Polym., 199, pp. 445–460.

43. Han J., Zhou C., Wu Y., et al. (2013). Self-assembling behavior of cellulose

nanoparticles during freeze-drying: effect of suspension concentration,

particle size, crystal structure, and surface charge. Biomacromolecules, 14(5),

pp. 1529–1540.

44. Hansen B.H. and Dryhurst G. (1971). Electrochemical oxidation of

theobromine and caffeine at the pyrolytic graphite electrode. Electroanal.

Chem. Interfacial Electrochem., 30, pp. 407–416.

45. Heidari E.K., Kamyabi-gol A., Sohi M.H., et al. (2018). Electrode materials

for lithium ion batteries : A review. J. Ultrafine Grained Nanostructured

Mater., 51(1), pp. 1–12.

48. Hirano S., Yamaguchi Y., and Kamiya M. (2003). Water-soluble N-(N-fatty

acyl)chitosans. Macromol. Biosci., 3, pp. 629–631.

46. Hood M.A., Mari M., and Muñ R. (2014). Synthetic strategies in the

preparation of polymer/inorganic hybrid nanoparticles. Materials (Basel), 7,

pp. 4057–4087.

47. Horwitz W. and Albert R. (1997). The concept of uncertainty as applied to

chemical measurements. Analyst., 122, pp. 615–617.

48. Hyeon T., Manna L., and Wong S.S. (2015). Sustainable nanotechnology.

Chem. Soc. Rev., 44, pp. 5755–5757.

49. Hyie K.M., Normimi W., Abdullah R., et al. (2013). The physical and

magnetic properties of electrodeposited co-fe nanocoating with different

deposition times. J. Nanomater., 2013, pp. 1-6.

50. Irimia-Vladu M. (2014). ‘“Green”’ electronics: biodegradable and

biocompatible materials and devices for sustainable future. Chem. Soc. Rev.,

122

43, pp. 588–610.

51. Jameela S.R., Kumary T. V, Lal A. V, et al. (1998). Progesterone-loaded

chitosan microspheres: a long acting biodegradable controlled delivery

system. J. Control Release, 52, pp. 17–24.

52. Janardhanan S.K., Ramasamy I., and Nair B.U. (2008). Synthesis of iron

oxide nanoparticles using chitosan and starch templates. Transit. Met. Chem.,

33, pp. 127–131.

53. Jayakumar R., Prabaharan M., Sudheesh Kumar P.T., et al. (2011).

Biomaterials based on chitin and chitosan in wound dressing applications.

Biotechnol. Adv., 29(3), pp. 322–337.

54. Jiang M., Wang K., Kennedy J.F., et al. (2010). Preparation and

characterization of water-soluble chitosan derivative by Michael addition

reaction. Int. J. Biol. Macromol., 47, pp. 696–699.

55. Jing B., Li X., Liu G., et al. (2014). Unusual formation of znco2o4 3d

hierarchical twin microspheres as a high‐rate and ultralong‐life lithium‐ion

battery anode material. Adv. Funct. Mater., 24, pp. 3012–3020.

56. Kadib A. El, Primo A., Molvinger K., et al. (2011). Nanosized vanadium,

tungsten and molybdenum oxide clusters grown in porous chitosan

microspheres as promising hybrid materials for selective alcohol oxidation.

Chem. a Eur. J., 17, pp. 7940–7946.

57. Kaloni T.P., Giesbrecht P.K., Schreckenbach G., et al. (2017). Polythiophene:

from fundamental perspectives to applications. Chem. Mater., 29, pp.

10248−10283.

58. Kamala K., Sivaperumal P., and Rajaram R. (2013). Extraction and

characterization of water soluble chitosan from parapeneopsis stylifera shrimp

shell waste and its antibacterial activity. Int. J. Sci. Res. Publ., 3(4), pp. 1–8.

59. Kazemi M., Ghobadi M., and Mirzaie A. (2018). Cobalt ferrite nanoparticles

(CoFe2O4 MNPs ) as catalyst and support: magnetically recoverable

nanocatalysts in organic synthesis. Nanotechnol. Rev., 7(1), pp. 43–68.

60. Khan F., Tanakab M., and Ahmad S.R. (2015). Fabrication of polymeric

123

biomaterials: a strategy for tissue engineering and medical devices. J. Mater.

Chem. B, 3, pp. 8224–8249.

61. Kim S. and Rajapakse N. (2005). Enzymatic production and biological

activities of chitosan oligosaccharides (COS ): A review. Carbohydr. Polym.,

62, pp. 357–368.

62. Knaul J.Z., Hudson S.M., and Creber K.A.M. (1999). Crosslinking of

chitosan fibers with dialdehydes: proposal of a new reaction mechanism. J.

Polym. Sci. Part B Polym. Phys., 37, pp. 1079–1094.

63. Ko M., Chae S., and Cho J. (2015). Challenges in accommodating volume

change of si anodes for li-ion batteries. ChemElectroChem, 2, pp. 1645–1651.

64. Kubota N. and Eguchi Y. (1997). Facile preparation of water-soluble N-

acetylated chitosan and molecular weight dependence of its water-solubility.

Polym. J., 29(2), pp. 123–127.

65. Kubota N., Tatsumoto N., Sano T., et al. (2000). A simple preparation of half

N-acetylated chitosan highly soluble in water and aqueous organic solvents.

Carbohydr. Res., 324, pp. 268–274.

66. Kumar M.N.V.R., Muzzarelli R.A.A., Muzzarelli C., et al. (2004). Chitosan

chemistry and pharmaceutical perspectives. Chem. Rev., 104(12), pp. 6017–

6084.

67. Kumar P.R., Kollu P., Santhosh C., et al. (2014). Enhanced properties of

porous CoFe2O4 – reduced graphene oxide composites with alginate binders

for Li-ion battery applications. New J. Chem., 38, pp. 3654–3661.

68. Kuroda Y. and Kuroda K. (2017). Templated Synthesis for Nanostructured

Materials. Handbook of Solid State Chemistry. First Edit., Wiley-VCH

Verlag GmbH & Co. KGaA, pp. 201–231.

69. Lan D. and Zhang L. (2015). Electrochemical synthesis of a novel purine-

based polymer and its use for the simultaneous determination of dopamine,

uric acid, xanthine and hypoxanthine. J. Electroanal. Chem., 757, pp. 107–

115.

70. Lavanya N., Sekar C., Murugan R., et al. (2016). An ultrasensitive

124

electrochemical sensor for simultaneous determination of xanthine,

hypoxanthine and uric acid based on Co doped CeO2 nanoparticles. Mater.

Sci. Eng. C, 65, 278–286.

71. Laviron E. (1979). General expression of the linear potential sweep

voltammogram in the case of diffusion less electrochemical systems. J.

Electroanal. Chem., 101, pp. 19–28.

72. Le T.-H., Kim Y., and Yoon H. (2017). Electrical and electrochemical

properties of conducting polymers. Polymers (Basel), 9(4), pp. 150–181.

73. Lee Y.H., Park S.Y., Park J.E., et al. (2019). Anti-oxidant activity and dust-

proof effect of chitosan with different molecular weights. Int. J. Mol. Sci., 20,

pp. 3085–3095.

74. Li S., Li A., Zhang R., et al. (2014). Hierarchical porous metal ferrite ball-in-

ball hollow spheres : General synthesis, formation mechanism, and high

performance as anode materials for Li-ion batteries. Nano Res., 7(8), pp.

1116–1127.

75. Li Z.H., Zhao T.P., Zhan X.Y., et al. (2010). High capacity three-dimensional

ordered macroporous CoFe2O4 as anode material for lithium ion batteries.

Electrochim. Acta, 55, pp. 4594–4598.

76. Lin S., Lin Y., and Chen H. (2009). Low molecular weight chitosan prepared

with the aid of cellulase, lysozyme and chitinase: Characterisation and

antibacterial activity. Food Chem., 116, pp. 47–53.

77. Liu J. and Liu X. (2012). Two-dimensional nanoarchitectures for lithium

storage. Adv. Mater., 24(30), pp. 4097–4111.

78. Liu R. and Liu Z. (2009). Polythiophene: Synthesis in aqueous medium and

controllable morphology. Chinese Sci. Bull., 54, pp. 2028–2032.

79. Liu S., Xie J., Fang C., et al. (2012). Self-assembly of a CoFe2O4/graphene

sandwich by a controllable and general route: towards a high-performance

anode for Li-ion batteries. J. Mater. Chem., 22, pp. 19738–19743.

80. Liu X., Wang K., and Chen J. (2016). Template-directed metal oxide for

electrochemical energy storage. Energy Storage Mater., 3, pp. 1–17.

125

81. Liu Y., Goebla J., and Yin Y. (2013). Templated synthesis of nanostructured

materials. Chem. Soc. Rev., 42, pp. 2610–2653.

82. Lu J., Chen Z., Pan F., et al. (2018). High ‐ performance anode materials for

rechargeable lithium ‐ ion batteries. Electrochem Energy Rev., 1, pp. 35–53.

83. Lu S., Song X., Cao D., et al. (2004). Preparation of water-soluble chitosan. J.

Appl. Polym. Sci., 91, pp. 3497–3503.

84. Lu Y., Yu L., and Lou X.W. (2018). Nanostructured conversion-type anode

materials for advanced lithium-ion batteries. Chem., 4, pp. 972–996.

85. Marcasuzaa P., Reynaud S., Ehrenfeld F., et al. (2010). Chitosan-graft-

polyaniline-based hydrogels: Elaboration and properties. Biomacromolecules,

11, pp. 1684–1691.

86. Menchaca-Nal S., Londono-Calderon C., Cerrutti P., et al. (2015). Facile

synthesis of cobalt ferrite nanotubes using bacterial nanocellulose as template.

Carbohydr. Polym., 137, pp. 726–731.

87. Meseck G.R., Terpstra A.S., Marenco A.J., et al. (2016). Chiral nematic

mesoporous magnetic ferrites. J. Mater. Chem. C, 4, pp. 11382–11386.

88. Mitani T. and Fukumuro N. (1991). Effects of counter ions (SO42- and Cl-) on

the adsorption of copper and nickel ions by swollen chitosan beads. Agric.

Biol. Chem., 55(9), pp. 2419.

89. Mitra A. and Dey B. (2011). Chitosan microspheres in novel drug delivery

systems. Indian J. Pharm. Sci., 73(4), pp. 355–66.

90. Mitra S., Veluri P.S., Chakraborthy A., et al. (2014). Electrochemical

properties of spinel cobalt ferrite nanoparticles with sodium alginate as

interactive binder. ChemElectroChem, 1, pp. 1068–1074.

91. Morsi R.E., Al-sabagh A.M., Moustafa Y.M., et al. (2018). Polythiophene

modified chitosan/magnetite nanocomposites for heavy metals and selective

mercury removal. Egypt J. Pet., 27, pp. 1077–1085..

92. Nguyen T.-D., Peres B.U., Carvalho R.M., et al. (2016). Photonic hydrogels

from chiral nematic mesoporous chitosan nanofibril assemblies. Adv. Funct.

Mater., 26, pp. 2875–2881.

126

93. Nguyen T. and Maclachlan M.J. (2014). Biomimetic chiral nematic

mesoporous materials from crab cuticles. Adv. Opt. Mater., 2(11), pp. 1031–

1037.

94. Nguyen T. and Maclachlan M.J. (2019). Double twisted photonic honeycomb

frameworks with mesoporous structures. Adv. Opt. Mater., 7(6), pp.

1801275–1801283.

95. Nidhin M., Indumathy R., Sreeram K.J., et al. (2008). Synthesis of iron oxide

nanoparticles of narrow size distribution on polysaccharide templates. Bull.

Mater. Sci., 31(1), pp. 93–96.

96. Nunesa R.S. and Cavalheiro É.T.G. (2012). Caffeine determination at a

carbon fiber ultramicroelectrodes by fast-scan cyclic voltammetry. J. Braz.

Chem. Soc., 23(4), pp. 670–677.

97. Ohkawa K., Minato K.-I., Kumagai G., et al. (2006). Chitosan nanofiber.

Biomacromolecules, 7, pp. 3291–3294.

98. Ojani R., Alinezhad A., and Abedi Z. (2013). A highly sensitive

electrochemical sensor for simultaneous detection of uric acid, xanthine and

hypoxanthine based on poly(L - methionine) modified glassy carbon

electrode. Sensors Actuators B Chem., 188, pp. 621–630.

99. Perez-Madrigal M.M., Armelin E., Puiggalı J., et al. (2015). Insulating and

semiconducting polymeric free-standing nanomembranes with biomedical

applications. J. Mater. Chem. B, 3, pp. 5904–5932.

100. Permien S., Indris S., Schurmann U., et al. (2016). What happens structurally

and electronically during the li conversion reaction of cofe2o4 nanoparticles:

An operando XAS and XRD investigation. Chem. Mater., 28, pp. 434–444.

101. Pierini G.D., Robledo S.N., Zon M.A., et al. (2018). Development of an

electroanalytical method to control quality in fish samples based on an edge

plane pyrolytic graphite electrode. Simultaneous determination of

hypoxanthine, xanthine and uric acid. Microchem. J., 138, pp. 58–64.

102. Pillai C.K.S., Paul W., and Sharma C.P. (2009). Chitin and chitosan

polymers: Chemistry, solubility and fiber formation. Prog. Polym. Sci., 34,

127

pp. 641–678.

103. Preiss L.C., Landfester K., and Muñoz-Espí R. (2014). Biopolymer colloids

for controlling and templating inorganic synthesis. Beilstein J. Nanotechnol.,

5, pp. 2129–2138.

104. Qi W., Li P., Wu Y., et al. (2016). Facile synthesis of CoFe2O4 nanoparticles

anchored on graphene sheets for enhanced performance of lithium ion battery.

Prog. Nat. Sci. Mater. Int., 26(5), pp. 498–502.

105. Rabea E.I., Badawy M.E.-T., Stevens C. V, et al. (2003). Chitosan as

antimicrobial agent: Applications and mode of action. Biomacromolecules,

4(6), pp. 1457–1465.

106. Ramaprasad A.T., Rao V., Sanjeev G., et al. (2009). Grafting of polyaniline

onto the radiation crosslinked chitosan. Synth. Met., 159, pp. 1983–1990.

107. Ranjan O.P., Shavi G.V., Nayak U.Y., et al. (2011). Controlled release

chitosan microspheres of mirtazapine: In vitro and in vivo evaluation. Arch.

Pharm. Res., 34(11), pp. 1919–1929.

108. Rasheed R. and Meera V. (2016). Synthesis of iron oxide nanoparticles

coated sand by biological method and chemical method. Procedia Technol.,

24, pp. 210–216.

109. Rashid S., Shen C., Chen X., et al. (2015). Enhanced catalytic ability of

chitosan-Cu-Fe bimetal complex for the removal of dyes in aqueous solution.

RSC Adv., 5, pp. 90731–90741.

110. Rhazi M., Desbri J., Tolaimate A., et al. (2002). Influence of the nature of the

metal ions on the complexation with chitosan . Application to the treatment of

liquid waste. Eur. Polym. J., 38, pp. 1523–1530.

111. Rinaudo M. (2006). Chitin and chitosan: Properties and applications. Prog.

Polym. Sci., 31(7), pp. 603–632.

112. Salahi S., Soleimani M., and Abbaszadeh M. (2014). Synthesis and

representation of a new structure for polypyrrole – chitosan nanocomposite

and investigation of effect of intermolecular interaction. Synth. Met., 197, pp.

154–158.

128

113. Sang W., Tang Z., He M.Y., et al. (2015). Synthesis and preservative

application of quaternized carboxymethyl chitosan containing guanidine

groups. Int. J. Biol. Macromol., 75, pp. 489–494.

114. Sashiwa H., Kawasaki N., Nakayama A., et al. (2002). Chemical modification

of chitosan. Synthesis of water-soluble chitosan derivatives by simple

acetylation. Biomacromolecules, 3, pp. 1126–1128.

115. Sashiwa H., Yamamori N., Ichinose Y., et al. (2003). Michael reaction of

chitosan with various acryl reagents in water. Biomacromolecules, 4, pp.

1250–1254.

116. Sato K., Kishimoto T., and Morimoto M. (2003). Hydrolysis of acetals in

water under hydrothermal conditions. Tetrahedron Lett., 44, pp. 8623–8625.

117. Schneiderman D.K. and Hillmyer M.A. (2017). 50th anniversary perspective:

There is a great future in sustainable polymers. Macromolecules, 50, pp.

3733–3749.

118. Shanmuganathan S., Shanumugasundaram N., Adhirajan N., et al. (2008).

Preparation and characterization of chitosan microspheres for doxycycline

delivery. Carbohydr. Polym., 73, pp. 201–211.

119. Shao H., Ai F., Wang W., et al. (2017). Crab shell-derived nitrogen-doped

micro-/mesopores carbon as an effective separator coating for high energy

lithium-sulfur batteries. J. Mater. Chem. A, 5(37), pp. 19892–19900.

120. Shariatinia Z. and Jalali A.M. (2018). Chitosan-based hydrogels: Preparation,

properties and applications. Int. J. Biol. Macromol., 115, pp. 194–220.

121. Shi W., Chang B., Yina H., et al. (2019). Crab shell-derived honeycomb-like

graphitized hierarchically porous carbons for satisfactory rate performance in

all-solid-state supercapacitors. Sustain. Energy. Fuels, 3(5), pp. 1201–1214.

122. Shimanouchi T. (1972), Tables of molecular vibrational frequencies

consolidated Volume I, National Standard Reference Data Standard,

Washington D.C., USA.

123. Sifontes A.B., Gonzalez G., Ochoa J.L., et al. (2011). Chitosan as template

for the synthesis of ceria nanoparticles. Mater. Res. Bull., 46, pp. 1794–1799.

129

124. Soleymani J., Hasanzadeh M., Shadjou N., et al. (2016). A new kinetic–

mechanistic approach to elucidate electrooxidation of doxorubicin

hydrochloride in unprocessed human fluids using magnetic graphene based

nanocomposite modified glassy carbon electrode. Mater. Sci. Eng. C, 61, pp.

638–650.

125. Sturzel M., Mihan S., and Mulhaupt R. (2016). From multisite polymerization

catalysis to sustainable materials and all-polyolefin composites. Chem. Rev.,

116, pp. 1398–1433.

126. Sugiyanti D., Darmadji P., Santoso U., et al. (2018). Biological activity of

native and low molecular weight chitosan obtained by steam explosion

process. Pakistan J. Biol. Sci., 21(9), pp. 41–447.

127. Sun T., Zhou D., Xie J., et al. (2007). Preparation of chitosan oligomers and

their antioxidant activity. Eur. Food Res. Technol., 225, pp. 451–456.

128. Takeshita S., Konishi A., Takebayashi Y., et al. (2017). Aldehyde approach

to hydrophobic modification of chitosan aerogels. Biomacromolecules, 18(7),

pp. 2172–2178.

129. Takeshita S. and Yoda S. (2015). Chitosan aerogels: Transparent, flexible

thermal insulators. Chem. Mater., 27(22), pp. 7569–7572.

130. Terekhova O.G., Radishevskaya N.I., and Magaeva A.A. (2016). Mechanism

of interaction of chitosan with cobalt ferrite during synthesis by

mechanochemical activation. Nanotechnologies Russ., 11, pp. 625–632.

131. Tien C. Le, Lacroix M., Ispas-Szabo P., et al. (2003). N -acylated chitosan:

hydrophobic matrices for controlled drug release. J. Control Release, 93, pp.

1–13.

132. Wang B., Wang G., Lv Z., et al. (2015). In situ synthesis of hierarchical

CoFe2O4 nanoclusters/graphene aerogels and their high performance for

lithium-ion batteries. Phys. Chem. Chem. Phys., 17, pp. 27109–27117.

133. Wang H., Qian J., and Ding F. (2017). Recent advances in engineered

chitosan based nanogels for biomedical application. J. Mater. Chem. B, 5, pp.

6986–7007.

130

134. Wang J. (2006), Analytical Electrochemistry, Wiley-VCH, John Wiley &

Sons, USA.

135. Wang Y., Park J., Sun B., et al. (2012). Wintersweet‐flower‐like

CoFe2O4/MWCNTs hybrid material for high‐capacity reversible lithium

storage. Chem. Asian J., 7(8), pp. 1940–1946.

136. Wen Y., Chang J., Xu L., et al. (2017). Simultaneous voltammetric analysis

of uric acid, xanthine and hypoxanthine using nanocomposite sensor based on

carboxymethyl cellulose decorated both palygorskite and nitrogen doped

graphene. J. Electroanal. Chem., 805, pp. 159–170.

137. Wu K., Liu D., and Tang Y. (2018). In-situ single step chemical synthesis of

graphene-decorated CoFe2O4 composite with enhanced Li ion storage

behaviors. Electrochim. Acta, 263, pp. 515–523.

138. Wu L., Xiao Q., Li Z., et al. (2012). CoFe2O4/C composite fibers as anode

materials for lithium-ion batteries with stable and high electrochemical

performance. Solid State Ionics, 215, pp. 24–28.

139. Wu T., Zivanovic S., Hayes D.G., et al. (2008). Efficient reduction of

chitosan molecular weight by high-intensity ultrasound : Underlying

mechanism. J. Agric. Food Chem., 56, pp. 5112–5119.

140. Xie Y., Kocaefe D., Chen C., et al. (2016). Review of research on template

methods in preparation of nanomaterials. J. Nanomater., 8, pp. 1-10.

141. Xing R., Liu S., Yu H., et al. (2005). Salt-assisted acid hydrolysis of chitosan

to oligomers under microwave irradiation. Carbohydr. Res., 340, pp. 2150–

2153.

142. Yang Q., Dou F., Liang B., et al. (2005). Studies of cross-linking reaction on

chitosan fiber with glyoxal. Carbohydr. Polym., 59, pp. 205–210.

143. Yang S., Qu L., Yang R., et al. (2010). Modified glassy carbon electrode with

Nafion/MWNTs as a sensitive voltammetric sensor for the determination of

paeonol in pharmaceutical and biological samples. J. Appl. Electrochem., 40,

pp. 1371–1378.

144. Yang Z., Huang Y., Hu J., et al. (2018). Nanocubic CoFe2O4 graphene

131

composite for superior lithium-ion battery anodes. Synth. Met., 242, pp. 92–

98.

145. Yardimci F.S., Mehmet Ş., and Baykal A. (2012). Amperometric hydrogen

peroxide biosensor based on cobalt ferrite – chitosan nanocomposite. Mater.

Sci. Eng. C, 32, pp. 269–275.

146. Yi N. and Abidian M.R. (2016). Conducting polymers and their biomedical

applications. Biosynthetic Polymers for Medical Applications. 1st Edition,

Woodhead Publishing, pp. 243–276.

147. Yin H., Du Y., and Zhang J. (2009). Low molecular weight and oligomeric

chitosans and their bioactivities. Curr. Top. Med. Chem., 9, pp. 1546–1559.

148. Zargar V., Asghari M., and Dashti A. (2015). A review on chitin and chitosan

polymers: Structure, chemistry, solubility, derivatives, and applications.

ChemBioEng Rev., 3, pp. 204–226.

149. Zhang F., Wang Z., Zhang Y., et al. (2012). Simultaneous electrochemical

determination of uric acid, xanthine and hypoxanthine based on poly(L-

arginine)/graphene composite film modified electrode. Talanta, 93, pp. 320–

325.

150. Zhang L., Wei T., Jiang Z., et al. (2018). Electrostatic interaction in

electrospun nanofibers: Double-layer carbon protection of cofe2o4 nanosheets

enabling ultralong-life and ultrahigh- rate lithium ion storage. Nano Energy,

48, pp. 238–247.

151. Zhang Y., Yan T., Yan L., et al. (2014). Preparation of novel cobalt

ferrite/chitosan grafted with graphene composite as effective adsorbents for

mercury ions. J. Mol. Liq., 198, pp. 381–387.

152. Zhang Z., Wang Y., Zhang M., et al. (2013). Mesoporous CoFe2O4

nanospheres cross-linked by carbon nanotubes as high-performance anodes

for Lithium-ion batteries. J. Mater. Chem. A, 1, pp. 7444–7450.

153. Zhao S., Guo J., Jiang F., et al. (2016). Porous CoFe2O4 nanowire arrays on

carbon cloth as binder-free anodes for flexible lithium-ion batteries. Mater.

Res. Bull., 79, pp. 22–28.

Documents

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC · 2020. 11. 4. · ĐẠi hỌc huẾ trƯỜng ĐẠi hỌc khoa hỌc----- ----- ĐẶng thỊ thanh nhÀn nghiÊn cỨu ĐiỀu chẾ mỘt sỐ