Embed Size (px)
Citation preview
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Quá trình gia cường polyme nhiệt dẻo bằng các chất độn dạng hạt đã có một lịch sử lâu dài
và nó vẫn tiếp tục đóng một vai trò quan trọng cho đến tận ngày nay [1]. Khả năng biến đổi tính
chất linh hoạt của các vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo đã gia tăng khả năng ứng dụng
trong thực tế cũng như trong lĩnh vực nghiên cứu của các loại vật liệu này.
Khi các chất độn được gia cường cho vật liệu polyme, nhiều đặc trưng của vật liệu nền thay
đổi. Thông thường, chất độn ảnh hưởng đến độ cứng, khả năng truyền nhiệt và giãn nở nhiệt. Phụ
thuộc vào tính chất của các hạt chất độn và sự thay đổi hình thái đại phân tử của chất nền, chất độn
cũng có thể cải thiện độ bền và độ dai của vật liệu. Các chất độn vô cơ thường được bắt gặp nhiều
nhất trong lĩnh vực nhựa nhiệt dẻo như là CaCO3, SiO2, talc, mica và Mg(OH)2.
Các nghiên cứu đã thực hiện ở cả trong nước và trên thế giới hầu hết tập trung vào ảnh
hưởng của các yếu tố như: (i) thành phần; (ii) hình dạng và kích thước hạt, (iii) nồng độ và (iv) độ
kết dính giữa chất độn và chất nền đến tính chất cơ của vật liệu. Nhiều nghiên cứu đã cho biết sự
tồn tại của một lớp polyme có tính chất khác biệt, đặc biệt là tính linh động của các phân tử, ở vùng
chuyển pha giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Tuy nhiên, việc xác định rõ vai trò, ảnh
hưởng cũng như thiết lập một mối liên hệ giữa các tham số cấu trúc của lớp tương tác pha giữa các
hạt chất độn và chất nền polyme này đến tính chất cơ của vật liệu compozit bao gồm độ bền kéo
đứt và độ bền va đập vẫn còn chưa được rõ ràng.
Trên cơ sở đó, thầy giáo hướng dẫn và nghiên cứu sinh đã lựa chọn thực hiện luận án
“Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất
cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen ”.
2. Mục tiêu của luận án
Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ss-NMR) trên các hệ vật
liệu microcompozit của polypropylen và chất độn dạng hạt với các tương tác pha khác nhau, tìm
hiểu mối liên hệ giữa sự thay đổi cấu trúc phân tử, trong đó nhấn mạnh đến tính linh động phân tử,
đến sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
1. Chế tạo các vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và các chất độn có và không có
xử lý bề mặt với các hàm lượng chất độn khác nhau.
2. Nghiên cứu và khảo sát hình thái tương tác pha, xác định các tính chất cơ của vật liệu
bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập (tích phân J).
3. Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ss-NMR) xác định
tính linh động phân tử trong vật liệu polyme compozit, tìm hiểu mối liên hệ với tính
chất cơ của vật liệu.
Bố cục của tóm tắt luận án: tóm tắt luận án có 24 trang bao gồm phần mở đầu, 4 chương
nội dung, những đóng góp mời và danh mục công trình công bố.
Các kết quả chính của luận án được công bố trong:
- 01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI (IF = 3.7)
- 04 bài báo đăng trên tạp chí quốc gia
- 05 báo cáo tham dự hội nghị Khoa học quốc tế (1 hội nghị quốc tế xuất bản ISBN)
2
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Nhựa nhiệt dẻo polypropylen
Polypropylen (PP) được các nhóm nghiên cứu độc lập ở Hoa Kỳ và Châu Âu phát minh
vào đầu những năm 1950. Quá trình sản xuất PP thương mại bắt đầu vào năm 1957 ở Mỹ và năm
1958 ở Châu Âu. Mặt khác, PP đứng đầu trong nhóm các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo được sử dụng
với khối lượng lớn nhất như: polyetylen (PE), polyvinylclorua (PVC) và polystyren (PS). Mức tiêu
thụ trung bình của PP tăng khoảng 10% mỗi năm và dự báo về xu hướng sử dụng PP trong tương
lai vẫn còn khá lạc quan.
Tính linh hoạt của PP là yếu tố chính đem đến thành công cho loại vật liệu này. Cấu trúc và
đặc tính (bao gồm cả khả năng gia công) của PP có thể được điều chỉnh theo yêu cầu sử dụng. PP
có nhiều tính chất được xem là lợi thế như tỷ trọng thấp, chịu hóa chất, quá trình gia công dễ dàng
và có khả năng tái chế. Ngoài ra, tính chất cơ của nó rất phù hợp với các chất dẻo kỹ thuật. Bên
cạnh đó, PP cũng có một số nhược điểm như suy giảm tính chất ở nhiệt độ thấp và độ bền va đập
kém. Đây là động lực của nhiều nghiên cứu để phát triển thương mại hoá các copolyme PP khác
nhau cũng như các blend của chúng.
1.2. Vật liệu polyme compozit trên cơ sở PP gia cường các chất độn dạng hạt
Vật liệu compozit của PP với các chất độn gia cường dạng hạt đã được sử dụng với một
khối lượng lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: linh kiện ô tô, đồ nội thất, thiết bị điện, …
Không những được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng mà tốc độ tăng trưởng của vật liệu
loại này cũng rất cao. Sự thành công của vật liệu PP gia cường các chất độn dạng hạt được cho là
nằm ở lợi thế rất lớn của mối quan hệ giữa giá thành và tính chất đạt được, compozit PP đã thâm
nhập thành công vào các lĩnh vực truyền thống của các vật liệu khác như ABS. Nhiều nỗ lực đã
được thực hiện để mở rộng phạm vi ứng dụng của nó trong các lĩnh vực nơi mà các vật liệu nhựa
nhiệt dẻo kỹ thuật đã và đang được ứng dụng.
Có nhiều loại chất độn hay chất gia cường được đưa vào trong PP, trong đó có 3 loại chất
độn có vai trò quan trọng nhất và chúng vẫn còn tiếp tục duy trì vị trí của mình trong thời gian tới
bao gồm: CaCO3, talc và sợi thủy tinh. Trong khi CaCO3 chiếm một tỷ trọng áp đảo trong thị
trường chất độn cho nhựa nhiệt dẻo, thì trong lĩnh vực PP nó chỉ đứng ở vị trí thứ 2 sau chất độn
khoáng talc. Loại chất độn hay chất gia cường thứ 3 là sợi thủy tinh được sử dụng với khối lượng
nhỏ hơn. Các nghiên cứu chuyên sâu và phát triển được dành riêng cho PP gia cường sợi thủy tinh
để cải thiện khả năng và mở rộng phạm vi ứng dụng của nó. Mặc dù đã có nhiều nỗ lực song điều
này vẫn chỉ ở dạng tiềm năng cũng như kỳ vọng. Khối lượng ứng dụng sợi thủy tinh trong thực tế
cho PP cũng như tốc độ tăng trưởng đều thấp hơn so với các chất độn dạng hạt.
Ngày nay, các yêu cầu về mặt kỹ thuật và thẩm mỹ ngày càng tăng lên, cũng như chi phí
gia công và nguyên vật liệu tăng. Đáp ứng cho những yêu cầu này, việc sử dụng tất cả các ưu điểm
của chất độn hay chỉ sử dụng chúng như chất pha loãng để giảm giá thành đòi hỏi các nhà nghiên
cứu phải hiểu được các đặc tính liên quan của các chất độn cũng như ảnh hưởng của chúng đến cấu
trúc và tính chất của vật liệu compozit.
1.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn và ứng dụng của nó để xác định
tính linh động phân tử trong vật liệu compozit polypropylen
3
Ngày nay, phổ 13C NMR phân giải cao là một dụng cụ thông dụng để nghiên cứu cấu trúc
của polyme. Tuy vậy, quá trình phân tích với 1H NMR, loại phổ được coi là một tiêu chuẩn trong
phân tích cấu trúc của các chất trạng thái lỏng, không phải là dễ dàng trong các chất ở trạng thái
rắn. Khi áp dụng kỹ thuật phổ ss-NMR cho polypropylen, nó đã thể hiện là một hệ thống hết sức
phức tạp. Isotactic polypropylen được biết đến là một vật liệu đa hình được cho là do sự biến đổi
cách sắp xếp các chuỗi polyme. Việc phân tích đặc biệt khó khăn hơn nữa nếu hàm lượng các thành
phần đóng vai trò quyết định thay đổi tính chất polyme thấp hơn đáng kể so với chất nền chưa được
biến đổi do sự chênh lệch hàm lượng này ngăn cản việc sử dụng phân tích dạng đường chuẩn. Do
đó, các quy trình đặc biệt phải được sử dụng để mô tả sự khác biệt tinh vi giữa các phần vô định
hình và phần tinh thể bị rối loạn ở vùng tương tác pha giữa chất độn – chất nền.
Việc sử dụng phân tích đa biến cho thấy tiềm năng lớn như một công cụ có thể thực hiện
các phân tích dữ liệu thực nghiệm. Tuy nhiên, có ít sự quan tâm dành cho việc phân tích đa phân tử
của phổ ss-NMR của các chất rắn vô định hình hoặc bị rối loạn, có thể coi là một giới hạn cực đoan
do khoảng tần số là quá nhiều với các tín hiệu mà chỉ có một tín hiệu bao phủ được xác định. Do
đó, một trong những mục tiêu của luận án là chứng minh rằng phân tích nhân tố phổ 13C MAS ss-
NMR là một công cụ nhanh, đáng tin cậy để mô tả các dạng tinh thể hết sức phức tạp trong hệ vật
liệu PP để làm rõ mối liên quan giữa các dữ liệu phổ ở cấp độ phân tử và các tính chất vĩ mô của
vật liệu như các tính chất cơ lý.
1.4. Những nghiên cứu ở trong nước
Các nghiên cứu cơ bản ở trong nước về vật liệu compozit nhựa nhiệt dẻo nói chung và
polypropylen nói riêng nổi bật là các nghiên cứu của nhóm GS. Thái Hoàng ở Viện kĩ thuật nhiệt
đới và nhóm nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Diệu ở ĐH Bách Khoa Hà Nội..
Trong nghiên cứu tính chất cơ và cấu trúc hình thái của vật liệu compozit của Polypropylen
và các hạt nano titandioxit hay nano BaSO4, nhóm nghiên cứu của GS. Thái Hoàng, Viện Kỹ thuật
nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã sử dụng hợp chất silan để xử lý bề mặt của các hạt
nano. Quá trình biến đổi bề mặt này đã làm cho tính chất cơ của vật liệu compozit được cải thiện
đáng kể so với trường hợp các hạt nano không được xử lý bề mặt. Độ bền kéo đứt và mô đun đàn
hồi của vật liệu compozit của PP và các hạt nano tiandioxit biến đổi bề mặt lần lượt là 42 Mpa và
979 Mpa ở 2% nồng độ các hạt nano tương ứng. Xác định mô đun tích lũy (G’) cũng như khả năng
tương tác pha của vật liệu qua phân tích nhiễu xạ tia X và FE-SEM cho biết vật liệu chứa các hạt
nano tiandioxit được biến đổi có tính chất cao hơn và khả năng tương tác pha tốt hơn so với trường
hợp các hạt nano không được biến đổi.
Trong một nghiên cứu khác, nhóm nghiên cứu của GS. Thái Hoàng đã trộn hợp ở trạng thái
nóng chảy polypropylen với các hạt tro bay được xử lý bề mặt bằng hợp chất Vinyl silan. Ảnh
hưởng của hàm lượng tro bay đến các đặc trưng về độ nhớt, tính chất cơ và hình thái vật liệu đã
được xác định. Các kết quả có được cho biết rằng độ nhớt của hỗn hợp giảm xuống khi tăng hàm
lượng tro bay. Độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật liệu với các hàm lượng tro bay chưa
được xử lý bề mặt khác nhau là thấp hơn so với PP ban đầu. Sau khi biến đổi bề mặt tro bay với
hợp chất vinyl silan, vật liệu compozit PP/tro bay thể hiện độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt
cao hơn trong khi độ nhớt của hỗn hợp thấp hơn.
4
Nhóm nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Diệu, trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường
ĐH Bách Khoa Hà Nội, đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu compozit trên nền nhựa polypropylen
gia cường bằng sợi thực vật. Cho rằng độ bám dính giữa nền chất dẻo và sợi tự nhiên có cực có tác
dụng quyết định đến tính chất của compozit, nhóm nghiên cứu đã sử dụng các chất trợ tương hợp
như MAPP (polypropylen ghép anhydrit maleic) hay xử lý bề mặt sợi thực vật bằng anhydrit axetic
và acrylonitril. Khi so sánh tính chất cơ của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polypropylen chứa
sợi đay với sợi thủy tinh, nhóm nghiên cứu thấy rằng mặc dù độ bền kéo và mô đun đàn hồi của sợi
đay thấp hơn sợi thủy tinh nhưng mô đun riêng của sợi đay lại cao hơn sợi thủy tinh và nếu so sánh
dựa trên giá thành của mô đun thì sợi đay lại cao hơn nhiều so với sợi thủy tinh. Ảnh hưởng của sợi
đay và MAPP lên độ bền kéo và bền uốn của PP đã được xác định. Khi đưa vào 50% trọng lượng
sợi đay tăng được độ bền uốn của PP nguyên sinh từ 31,33 Mpa lên 49,97 Mpa và tăng mạnh lên
đến 87,66 Mpa khi bổ sung 3% trọng lượng MAPP. Độ bền kéo không tăng lên nhiều nếu không
có MAPP. Tuy nhiên, khi có MAPP độ bền kéo của compozit tăng lên khoảng 2 lần (từ 28,92 MPa
lên 59,12 MPa).
Tương tự như vậy, khi sử dụng chất trợ tương hợp MAPP có hàm lượng 0,6% trọng lượng
và sợi tre ngắn được xử lý bằng dung dịch NaOH, độ bền kéo, độ bền uốn và độ bền va đập của
compozit lần lượt tăng lên 24%; 23% và 40% so với PP nguyên sinh. Nhóm tác giả cũng đã thực
hiện quá trình axetyl hóa sợi tre và xác định ảnh hưởng của quá trình này đến khả năng gia cường
cho vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polypropylen. Quá trình axetyl hóa làm giảm khả năng hút
ẩm của sợi tre, tăng độ bám dính giữa sợi tre và nhựa nền PP. Vật liệu PC nhận được trên cơ sở PP
gia cường bằng sợi tre ngắn với hàm lượng 50% có độ bền kéo đạt cao nhất (36,45 MPa) tăng 2%
so với PP nguyên sinh.
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên vật liệu
2.1.1. Chất nền polyme
Chất nền polypropylen sử dụng trong nghiên cứu là loại isotactic polypropylen thương mại
mã Mosten GB003 của hãng Unipetrol, Cộng hòa Séc.
2.1.2. Chất độn
Chất độn hạt thủy tinh sử dụng trong nghiên cứu là các hạt hình cầu với bề mặt nhẵn; kích
thước hạt trung bình 20 µm; độ cứng 5,6 Mohs ; tỷ trọng 2,46 g/cm3 ; có thành phần chính là SiO2.
Chất độn được cung cấp bởi SOVITEC, Pháp.
Có hai loại chất độn canxi cacbonat (CaCO3) với kích thước hạt khác nhau được sử dụng.
CaCO3 ký hiệu 1VA với kích thước hạt trung bình 1,7 µm và ký hiệu 15VA với kích thước hạt
trung bình 12 µm. Cả hai loại đều được cung cấp bởi hãng OMYCARB, Thụy Sĩ.
Khoáng talc có nguồn gốc từ Thu Ngạc, tỉnh Phú Thọ với thành phần phần chủ yếu là các
oxit kim loại trong đó SiO2 chiếm 62,6% và MgO chiếm 32,16%.
2.1.3. Chất biến đổi bề mặt
5
Chất biến đổi bề mặt vinyltrietoxysilan của hãng Momentive (Thụy Sĩ). Chất biến đổi bề
mặt metacryloxypropyltrimetoxysilan của hãng DowCorning (Mỹ). Axit stearic và Axit oleic tiêu
chuẩn kỹ thuật với hàm lượng trên 95% của hãng Sigma-Aldrich.
2.1.4. Hóa chất khác
Dicumyl peroxit tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng trên 98% của hãng Sigma-Aldrich.
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu
2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt chất độn
Quá trình biến đổi bề mặt các hạt chất độn được tiến hành trong dung dịch Etanol 96%
chứa 2% chất biến đổi bề mặt.
2.2.2. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit
Polypropylen và các chất độn khác nhau với tỷ lệ khối lượng khác nhau được trộn hợp theo
phương pháp trộn nóng chảy trên thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE và thiết bị ép phun
ENGEL Spex victory 50.
2.3. Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét SEM
Hình thái bề mặt các mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3 được chụp trên thiết bị
Vega Plus TS5135 của hãng TESCAN. Hình thái bề mặt các mẫu vật liệu compozit PP/talc được
chụp trên thiết bị ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) Hitachi S-4800.
2.3.2. Độ bền kéo
Độ bền kéo của vật liệu bao gồm: mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt
được xác định trên thiết bị INSTRON 5800, cảm biến lực 100 kN tại Viện hóa học Cao phân tử,
Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc.
2.3.3. Độ bền va đập
Tính chất cơ phá hủy của vật liệu được đánh giá thông qua phương pháp tích phân J (J-
integral) tại Viện hóa học Cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc.
2.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H và 13C
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H MAS NMR, 1H MAS Hahn- echo NMR và
13C CP/MAS NMR của các mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh được đo ở 350K và tần số 6
kHz. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 13C MAS NMR và 13C CP/MAS NMR của các mẫu
vật liệu compozit PP/CaCO3 được đo trong khoảng nhiệt độ từ 295K đến 355K và tần số 6 kHz.
2.3.5. Phân tích nhân tố
Phân tích nhân tố (FA – Factor analysis) là phương pháp sử dung thuật toán phân tách giá
trị đơn tính (Singular Value Decomposition – SVD) để trích xuất các thông tin cụ thể từ dư liệu
thực nghiệm. Kỹ thuật này cho phép hiển thị và phân biệt sự khác biệt vô cùng nhỏ giữa các mẫu
microcompozit PP/CaCO3 đã chế tạo được trong các biểu đồ 2D và 3D.
6
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn hạt thủy tinh
3.1.1. Hình thái tương tác pha
Quan sát trên ảnh SEM trong trường hợp của vật liệu compozit có chứa hạt thủy tinh không
được biến đổi bề mặt có thể thấy được khả năng tương tác pha kém giữa các hạt chất độn và chất
nền PP. Không có sự liên kết hay bám dính của chất nền polyme lên bề mặt của các hạt chất độn.
Điều này dẫn đến nhận định rằng có sự tồn tại của các lỗ trống trong chất nền ở những vị trí có sự
xuất hiện của các hạt chất độn.
a) b) c)
Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu chứa các hạt thủy tinh (a) không biến đổi bề mặt; (b) biến
đổi với dầu silicone và (c) biến đổi với silan.
Trong trường hợp bề mặt các hạt thủy tinh được xử lý bằng dầu silicon, lớp phủ silicon
gần như triệt tiêu toàn bộ liên kết giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Điều này dẫn đến kết
quả là các hạt chất độn tách pha hoàn toàn trong chất nền như có thể quan sát thấy trên ảnh SEM
(hình 3.1-b). Cũng giống như trường hợp các hạt thủy tinh không được xử lý bề mặt, có thể nhận
định sự tồn tại của các lỗ trống bên trong chất nền ở những vị trí của các hạt chất độn
Khi bề mặt các hạt chất độn được tiền xử lý bề mặt hợp chất vinyl silan, sau đó là quá trình
trộn hợp đồng nhất PP với chất độn hạt thủy tinh biến đổi với sự có mặt của DCP đóng vai trò chất
xúc tác. Một tương tác pha mạnh có được giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme như quan sát
thấy trên ảnh SEM (hình 3.1-c). khả năng tương tác pha đã được cải thiện rõ rệt. Ảnh SEM cho
thấy không còn các khe trống ở phần tiếp xúc giữa các hạt chất độn được xử lý bề mặt với chất nền
PP, ngoài ra cũng quan sát thấy những phần chất nền PP bám dính lên bề mặt của các hạt thủy tinh.
Kết quả phân tích ảnh SEM các mẫu vật liệu compozit polypropylen chứa chất độn hạt
thủy tinh có thể nhận xét rằng: trong trường hợp chất độn không được xử lý bề mặt hoặc được xử
lý bề mặt với dầu silicon, có sự tồn tại các lỗ trống trong vật liệu nền PP là những vị trí của chất
độn tương tác pha kém với chất nền. Trong trường hợp chất độn được xử lý bề mặt làm cho tương
tác pha với chất nền được cải thiện, vật liệu có xu hướng tạo thành pha liên tục do được hạn chế
các lỗ trống trong vật liệu.
3.1.2. Độ bền kéo
a. Mô đun đàn hồi
Kết quả thu được trên hình 3.2 cho thấy rằng trong cả ba trường hợp tương tác pha giữa
chất độn và chất nền, mô đun đàn hồi của vật liệu đều tăng theo hàm lượng chất độn. Điều này là
do thực tế rằng độ cứng của hầu hết các hạt chất độn vô cơ đều lớn hơn khi so sánh với các chất
7
nền hữu cơ. Cùng với sự xuất hiện của các hạt chất độn cứng nhắc trong chất nền, ứng suất của vật
liệu tập trung xung quanh bề mặt của các hạt chất độn. Bên cạnh đó, mô đun đàn hồi được xác định
ở giai đoạn đầu của quá trình xác định tính chất giãn dài, nơi mà độ biến dạng của vật liệu rất nhỏ
và chưa đủ lớn để chịu ảnh hưởng của tương tác pha giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Do
đó, kết quả trên hình 3.5 cũng cho thấy không có sự khác biệt rõ nét giá trị mô đun đàn hồi thu
được đối với các trường hợp có tương tác pha khác nhau.
Hình 3.2. Mô đun đàn hồi của vật liệu PP/hạt thủy tinh
b. Độ bền kéo đứt
Kết quả đo độ bền kéo đứt trên hình 3.3 cho thấy ở các hàm lượng tương ứng, khả năng
tương tác pha mạnh giữa chất độn và chất nền (mẫu vật liệu kết dính tốt) cho giá trị độ bền kéo đứt
cao hơn so trường hợp tương tác pha yếu hoặc không có sự tương tác pha (mẫu vật liệu không biến
đổi và không kết dính). Như đã được trình bày ở trên, cùng với sự có mặt của các hạt chất độn
trong chất nền, có sự tập trung ứng suất xung quanh các vị trí của các hạt chất độn trong quá trình
giãn dài. Các tương tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme đóng góp vào ứng suất
của vật liệu đưa đến ứng suất tổng cộng trong các trường hợp này lớn hơn so với các trường hợp
tương tác pha yếu. Bên cạnh đó, kết quả cũng chỉ ra rằng độ bền kéo đứt của vật liệu giảm theo
hàm lượng chất độn được đưa vào. Rõ ràng, liên kết hay tương tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn
với chất nền polyme làm tăng độ bền kéo đứt của vật liệu. Điều này được thể hiện đặc biệt rõ ở các
hàm lượng chất độn cao nơi mà hàm lượng và khả năng tương tác pha của chất độn đóng vai trò
quan trọng quyết định đến độ bền kéo đứt của vật liệu.
Hình 3.3. Mô đun đàn hồi của vật liệu PP/hạt thủy tinh
8
c. Độ giãn dài khi đứt
Độ giãn dài khi đứt thường tỷ lệ nghịch với độ bền kéo đứt. Điều này có nghĩa rằng độ giãn
dài khi đứt của các mẫu vật liệu với khả năng tương tác pha tốt có giá trị thấp hơn các mẫu có độ
tương tác pha yếu hơn ở các hàm lượng tương ứng như kết quả thu được trên hình 3.4.
Hình 3.4. Độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh
Việc gia tăng khả năng tương tác giữa bề mặt các hạt chất độn với chất nền polyme cũng
làm giảm khả năng linh động của các phần tử polyme liên kết với bề mặt chất độn dẫn đến khả
năng giãn dài của các phân tử polyme bị hạn chế.
3.1.3. Độ bền va đập
Tính chất phá hủy do va đập của các vật liệu nền polyme nói chung và của polypropylen
nói riêng bị ảnh hưởng mạnh bởi việc thêm các hạt chất độn cứng nhắc. Việc đưa các hạt chất độn
thủy tinh vào trong chất nền polypropylen đưa đến sự thay đổi toàn bộ quá trình nứt vỡ và phá hủy.
Quá trình này thông thường bắt đầu bằng biến dạng dẻo ở phía trước các vết nứt vỡ. Tương tác pha
mạnh giữa các phân tử polyme với bề mặt các hạt chất độn tạo ra sự cứng nhắc trong toàn bộ cấu
trúc. Điều này đưa đến sự khơi mào và lan truyền các vết nứt vỡ xảy ra sớm hơn và dễ dàng hơn.
Kết quả được thể hiện trên kết quả thu được ở hình 3.5 trong trường hợp của tương tác pha tốt với
sự suy giảm mạnh của giá trị năng lượng hấp thụ trong quá trình phá hủy va đập - tích phân J. Biến
dạng đàn hồi của chất nền polyme là quá trình hấp thụ năng lượng chính trong quá trình va đập của
vật liệu và năng lượng này tăng lên khi tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme
giảm xuống trong trường hợp của không biến đổi bề mặt và không kết dính.
Hình 3.5. Độ bền va đập của các mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh
9
Như các nhận xét về hình thái vật liệu qua ảnh SEM, có sự tồn tại của các lỗ trống trong
trường hợp tương tác pha yếu giữa chất độn và chất nền. Chính các lỗ trống tồn tại trong vật liệu
này sẽ hấp thụ năng lượng cũng như ngăn chặn quá trình khơi mào và lan truyền các vết nứt vỡ, kết
quả là làm tăng độ bền phá hủy của vật liệu.
3.1.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn
Thông thường, việc thu hẹp hình dạng phổ tín hiệu 1H cho biết sự gia tăng động học phân
đoạn toàn phần như các kết nối lưỡng cực 1H-1H được tính trung bình động. Như được trình bày
trong hình 3.6 trong trường hợp cụ thể mẫu vật liệu trong nghiên cứu, các phân đoạn polyme linh
động nhất được tìm thấy ở mẫu vật liệu PP ban đầu. Động học phân đoạn bị cản trở nhẹ trong
trường hợp của các mẫu vật liệu compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh không biến đổi bề mặt
hoặc biến đổi bề mặt bằng dầu silicon (trường hợp tương tác pha yếu). Điều này đươc phản ánh bởi
sự mở rộng của các tín hiệu tương ứng. Phân đoạn polyme cứng nhắc nhất được tìm thấy trong vật
liệu compozit PP chứa hạt thủy tinh được biến đổi bề mặt bằng vinyl silan (tương tác pha mạnh),
được phản ánh bởi sự mở rộng mạnh nhất của đường cộng hưởng từ khối 1H.
Hình 3.6. Phổ MAS NMR 1H của PP ban đầu và compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh
được ghi ở 350K và tần số 6 kHz.
Xu hướng tương tự cũng được tìm thấy trong phổ MAS NMR 1H được xác định với Hahn-
echo (hình 3.7), kỹ thật cho phép tách các phần tương đối linh hoạt của các chuỗi polyme trong pha
vô định hình.
Hình 3.7. Phổ MAS NMR Hahn-echo 1H của PP và compozit PP/hạt thủy tinh
10
Ngược lại với phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn 1H, thường chấp nhận rằng sự thu hẹp các
tín hiệu 13C CP/MAS NMR cho biết sự gia tăng theo thứ tự cấu hình và trong các trường hợp lý
tưởng của pha tinh thể được phát triển hoàn hảo thì các tín hiệu rất hẹp được mong chờ. Trong các
hệ thống polypropylen sự xuất hiện của dạng thù hình alpha (α) được phản ánh bởi tín hiệu duplet
của CH ở 44 ppm. Tín hiệu duplet này được biểu diễn bởi các đường đứt nét trên hình 3.8 và sự
phát triển của tín hiệu duplet đối xứng hẹp yêu cầu thời gian ủ lâu dài. Nếu như lượng đáng kể pha
vô định hình xuất hiện hơn mong đợi thì tín hiệu duplet đối xứng sẽ biến mất. Thay vào đó là một
đường mở rộng không đối xứng được mong chờ. Giống như tín hiệu được xác định là của PP ban
đầu. Ngược lại, các vật liệu compozit của PP thể hiện sự đối xứng của tín hiệu duplet và gia tăng
độ phân giải phổ. Phát hiện này có thể được giải thích bởi trật tự cấu tạo có được trong trường hợp
của compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh không biến đổi bề mặt (độ kết tinh tăng, tổ chức lại
pha vô định hình, hình thành các pha tiền tinh thể, …)
Hình 3.8. Phổ 13C CP/MAS NMR của PP và các mẫu vật liệu compozit
của PP và các hạt thủy tinh được ghi ở 300K và tần số 6 kHz.
3.3. Vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và chất độn canxi cacbonat
3.3.1. Hình thái tương tác pha
Quan sát trên ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP/CaCO3 cho thấy rằng ở kích
thước hạt nhỏ 1,7 µm khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme khá tốt mặc
dù CaCO3 chưa được biến đổi bề mặt (hình 3.9-a). Không chỉ có sự tương tác pha tốt, các hạt chất
độn CaCO3 phân bố khá đồng đều trong chất nền PP (hình 3.9-b).
(a) (b)
Hình 3.9: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 không xử lý bề mặt
với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40%.
Trong trường hợp CaCO3 được biến đổi bề mặt với axit béo, có thể nhận thấy sự phân tách
giữa bề mặt các hạt chất độn với chất nền PP. Điều này là do các axit béo xử lý bề mặt CaCO3 đóng
vài trò như các chất triệt tiêu liên kết giữa bề mặt chất độn và chất nền.
11
(a) (b)
Hình 3.10: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng
axit oleic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40%.
a) (b)
Hình 3.11: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng
axit stearic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40%.
Trong trường hợp kích thước hạt CaCO3 lớn hơn (12 µm), quan sát hình thái bề mặt vật
liệu trên ảnh SEM (hình 3.12-3.14) nhận thấy không có sự khác biệt rõ rệt giữa các trường hợp
CaCO3 được biến đổi và không biến đổi bề mặt. Khả năng tương tác pha trong cả 3 trường hợp là
yếu. Sự phân tách pha ở các vị trí chất độn trong chất nền là khá rõ ràng.
(a) (b)
Hình 3.12: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 không xử lý bề
mặt với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40%.
(a) (b)
Hình 3.13: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng
axit oleic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40%.
12
(a) (b)
Hình 3.14: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng
axit stearic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40%.
Như vậy, qua quan sát ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu cho thấy rằng ở kích thước hạt nhỏ
khả năng tương tác của bề mặt hạt chất độn với chất nền PP tốt hơn so với trường hợp kích thước
hạt lớn. Bên cạnh đó, khi các hạt chất độn được xử lý bề mặt bằng các axit béo, các hạt chất độn có
sự tách pha rõ rệt, tạo ra các lỗ trống trong chất nền PP.
3.3.2. Độ bền kéo
a. Mô đun đàn hồi
Hình 3.15 Mô tả mô đun đàn hồi của vật liệu compozit PP/CaCO3 với kích thước hạt nhỏ
1,7 µm. Cũng giống như trường hợp của vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh, mô đun đàn hồi của vật
liệu tăng đơn điệu theo hàm lượng của chất độn và không ảnh hưởng bởi quá trình biến tính bề mặt.
Hình 3.15. Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu
compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước
trung bình 1,7 µm
Hình 3.16. Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu
compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước
trung bình 12 µm
Xu hướng tương tự cũng được xác định qua kết quả đo mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu
compozit PP/CaCO3 với kích thước hạt lớn hơn là 12 µm (hình 3.16). Mô đun đàn hồi của vật liệu
cũng không bị ảnh hưởng bởi quá trình biến tính bề mặt.
b. Độ bền kéo đứt
Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/CaCO3 với kích thước hạt nhỏ được thể hiện trên hình 3.20
. Kết quả cho thấy rằng khi đưa CaCO3 vào vật liệu, độ bền kéo đứt của vật liệu giảm dần. Đồ thị
biểu diễn kết quả cũng cho biết trong trường hợp bề mặt chất độn được biến tính bằng các axit béo,
giá trị độ bền kéo đứt của vật liệu thấp hơn so với trường hợp không được biến tính bề mặt ở các
hàm lượng tương ứng. Sự khác biệt được thể hiện rõ rệt ở hàm lượng chất độn cao. Kết quả này
13
cũng phù hợp với các quan sát về khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền trên
ảnh SEM. Trong trường hợp kích thước hạt nhỏ và không được biến tính bề mặt, các hạt chất độn
tương tác pha với chất nền PP tốt hơn, điều này cho kết quả độ bền kéo đứt lớn hơn so với các
trường hợp tương tác pha yếu hơn của các chất độn được xử lý bề mặt bằng axit béo.
Hình 3.17. Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu
compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước
trung bình 1,7 µm
Hình 3.18. Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu
compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước
trung bình 12 µm
Với kích thước hạt lớn hơn, khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền là
yếu trong cả hai trường hợp biến đổi và không biến đổi bề mặt. Điều này dẫn đến không có sự khác
biệt trong kết quả đo độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu ở các hàm lượng tương ứng. Kết quả
cũng cho thấy độ bền kéo đứt của vật liệu giảm theo hàm lượng chất độn được đưa vào.
c. Độ giãn dài khi đứt
Các kết quả đo độ giãn dài khi đứt của vật liệu cho thấy xu hướng giảm giá trị độ giãn dài
khi đứt với các mẫu vật liệu có khả năng tương tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn và chất nền.
Bên cạnh đó, giá trị độ giãn dài khi đứt của vật liệu giảm không nhiều so với chất độn hạt thủy tinh.
Một kết quả khá thú vị có được với độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu chứa 40% CaCO3 có
biến đổi bề mặt khi giá trị của nó cao hơn so với mẫu vật liệu ban đầu. Điều này có thể là do vai trò
của các axit béo như chất dẻo hóa cho PP.
Hình 3.19. Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu
compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước
trung bình 1,7 µm
Hình 3.20. Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu
compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước
trung bình 12 µm
14
3.3.3. Độ bền va đập
Đối với mẫu vật liệu compozit PP chứa CaCO3 kích thước hạt nhỏ, kết quả xác định năng
lượng hấp thụ trong quá trình va đập qua tính toán tính phân J cho thấy trong trường hợp có sự
tương tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn với chất nền polyme, năng lượng được hấp thụ thấp hơn
so với các trường hợp tương tác pha yếu hơn ở các hàm lượng tương ứng. Trong trường hợp bề mặt
các hạt chất độn CaCO3 được biến đổi bằng axit béo, năng lượng va đập hấp thụ được cao hơn so
với mẫu vật liệu ban đầu. Điều này cho thấy khả năng làm dẻo hóa của các axit béo trong vật liệu
compozit.
Hình 3.21. Độ bền va đập của vật liệu compozit
của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt
CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm
Hình 3.22. Độ bền va đập của vật liệu compozit
của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt
CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm
Với kích thước hạt lớn hơn, năng lượng hấp thụ trong quá trình va đập có xu hướng giảm
cho tất cả các trường hợp biến đổi và không biến đổi bề mặt so với mẫu vật liệu ban đầu. Kết quả
này cho thấy ở kích thước hạt lớn, các lỗ trống tạo ra rõ ràng hơn, điều này tạo điều kiện thuận lợi
cho cơ chế lan truyền phá hủy trong vật liệu. Giống như trong trường hợp kích thước hạt nhỏ, các
mẫu vật liệu chứa các hạt CaCO3 được biến đổi bề mặt bằng axit béo có năng lượng hấp thụ trong
quá trình phá hủy cao hơn so với trường hợp không được biến đổi bề mặt. Điều này một lần nữa
khẳng định các lỗ trống tạo ra trong vật liệu đống vai trò như các trung tâm hấp thụ năng lượng.
Đồng thời, các lỗ trống này làm triệt tiêu hay ngăn cản sự lan truyền vết nứt trong quá trình phá
hủy vật liệu. Trong trường hợp chất độn được biến tính bề mặt và tương tác pha kém hơn với chất
nền polyme, các lỗ trống tạo ra nhiều hơn và năng lượng hấp thụ lớn hơn so với trường hợp không
biến tính bề mặt ở các hàm lượng tương ứng.
3.2.4. Phân tích đa biến phổ ss-NMR của vật liệu compozit PP/CaCO3
Hai dạng thí nghiệm VT ss-NMR đã được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 295K đến
355K. Phổ 13C CP/MAS NMR ưu tiên xác định các phân đoạn phân tử cứng nhắc. Khi phổ 13C
CP/MAS NMR được thu ở 295K, có 3 tín hiệu tương ứng với các nhóm CH2 (44 ppm), CH (26
ppm) và CH3 (21,3 ppm) dễ dàng phân biệt được (hình 3.23).
15
Hình 3.23. Phổ 13C CP/MAS NMR ở 295K của
mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3.
Hình 3.24. Phổ 13C MAS NMR ở 295K và
355K của PP ban đầu và compozit PP/CaCO3.
Ở nhiệt độ cao hơn, chuyển động phân đoạn trong pha vô định hình tăng lên, như được
biểu diễn bởi các tín hiệu phân tách tương ứng với pha vô định hình tự do r.c xuất hiện trong vùng
tần số cao (hình 3.23). Phổ ghi được xác định một cách rõ ràng dạng tinh thể α2 bị nhiễu loạn của
isotactic polypropylen.
Tuy nhiên, phổ 13C MAS NMR tương ứng được xác định với độ trễ lặp lại ngắn (1-2 giây)
phản ánh ưu tiên cho các phần phân tử có tính linh động cao. Do đó, các tín hiệu của các nhóm CH
và CH2 bị cản trở và ở nhiệt độ cao, các tín hiệu cho phân đoạn polyme trong cấu hình vô định hình
r.c. được tăng cường tương đối (hình 3.24). Mặc dù các hệ PP/CaCO3 được chế tạo có sự khác biệt
đáng kể về tính chất phá hủy va đập như được trình bày trong mục 3.2.3, việc đánh giá trực quan
phổ 13C CP/MAS NMR và 13C MAS NMR không cho thấy bất kỳ sự thay đổi có tính hệ thống của
phổ hay các đặc trưng phản ánh quá trình biến dạng dẻo.
Trong các bước tiếp theo, luận án tiến hành xác định phần vô định hình r.c có tính linh
động cao trong vật liệu compozit chế tạo được sử dụng phổ 13C MAS NMR xác định ở 355K. Như
được trình bày trên hình 3.25, lượng phân đoạn vô định hình r.c có tính linh động cao suy giảm một
cách có hệ thống như các giá trị quan trọng tích phân J được tăng lên, giá trị mô tả đặc trưng phá
hủy của vật liệu. PP ban đầu không chứa chất độn có sự phụ thuộc đáng ngạc nhiên ở mức độ trung
bình so với các sự phụ thuộc khác, và không phân biệt hàm lượng chất độn, các hệ vật liệu
compozit chứa các hạt lớn (12 µm) chỉ thể hiện một giá trị tích phân J thấp hơn so với các vật liệu
chứa các hạt CaCO3 với kích thước hạt nhỏ 1,7 µm.
16
Hình 3.25. Biểu đồ độ bền vật liệu được diễn giải theo giá trị tích phân J (Jld) và hàm lượng các
phân đoạn vô định hình có tính linh động cao trong các hệ PP được tính toán từ cường độ của tính
hiệu nhóm CH trong phổ 13C MAS NMR.
Để tìm được các xu hướng nhất quán và các đặc trưng về phổ liên quan đến sự thay đổi tính
chất cơ học của vật liệu, luận án sử dụng phân tích nhân tố (FA) để trích xuất các thông tin quan
trọng từ bộ dữ liệu thực nghiệm tương đối lớn đã thu được. Phổ 13C CP/MAS NMR và 13C MAS
NMR đã được ghi được phân tích riêng biệt theo mỗi nhiệt độ thực nghiệm.
Sau đó, FA tạo ra các phổ thế, Sj và các giá trị bất thường tương ứng, wj cho mỗi phổ
NMR. Do chỉ các giá trị đơn w1 – w4 ở mức cao đáng kể (hình 3.26), biến thể phổ trong tập dữ liệu
được phân tích đã được mô tả hoàn toàn bởi phổ thế tương ứng, S1 – S4.
Hình 3.26. Giá trị bất thường được tính toán từ bộ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ghi ở 355K và các
phổ thế liên quan S1, S2 và S4 được sử dụng cho phân tích nhân tố FA
Phổ thế thứ nhất, S1, tương ứng với phổ trung bình 13C MAS NMR cho sự chồng lấn dữ
liệu thực nghiệm được ghi cho tất cả các mẫu được chế tạo ở nhiệt độ nhất định, và phổ thế thứ 2,
S2, thể hiện sự khác biệt phổ quan trọng nhất trong bộ dữ liệu được phân tích. Trong phổ thế S2, tất
cả các thành phần đều được đánh dấu bằng nhau, bao gồm các phân đoạn tinh thể và vô định hình
linh động cao. Cụ thể, với tín hiệu của nhóm CH3, pha vô định hình được đặc trưng bởi tín hiệu
dương ở xấp xỉ 22 ppm và pha tinh thể được đặc trưng bởi tín hiệu âm ở xấp xỉ 21 ppm. Ngoài ra,
luận án đã xác định từ những phân tích của phổ thế đã được tính toán rằng sự khác biệt lớn nhất
giữa các mẫu là trong vùng tín hiệu của nhóm CH3 của các phổ thế S1, S2 và S4 (hình 3.26). Sự
khác biệt được quan sát này được định lượng bằng cách sử dụng các hệ số thông thường tương ứng,
Vi1, Vi2 và Vi4. Các tham số này và các đường đồ thị tương quan của chúng được sử dụng để tìm
được mối quan hệ giữa các đặc trưng phổ và sự thay đổi tính chất cơ lý hóa của các vật liệu
compozit.
Trong đó:
: giá trị Jld (N/m) được tính
toán theo %
: phân đoạn linh động cao của
CH tính theo %
17
Theo đó, bằng cách áp dụng phương thức này, đặc biệt với phổ 13C MAS NMR có được ở
355K với chuyển động phân đoạn tăng lên, đã quan sát thấy sự phân cụm rõ ràng của các tham số
Vij thành hai nhóm mà được tách biệt bởi đường thẳng đứng, được nhìn thấy trong đồ thị tương
quan 3D của các thông số liên quan, Vi1, Vi2 và Vi4 (hình 3.27 và 3.28). Các nhóm này tương ứng
với các hệ vật liệu compozit mà có sự khác biệt về: (i) hàm lượng phân đoạn vô định hình có tính
linh động cao; (ii) kích thước các hạt chất độn; (iii) ảnh hưởng bền hóa; và (iv) tỷ lệ PP/CaCO3
tương ứng. Đồ thị tương quan trong các hình 3.32 và 3.33 cho biết hai nhóm vật liệu compozit
được chế tạo với sự khác biệt về giá trị tích phân J. Nhóm vật liệu ở bên trái mỗi hình đại diện cho
các hệ với giá trị Jld trung bình 3,5 N.mm-1 (từ 3.2 đến 3,8 N.mm-1) và nhóm ở bên phải mỗi hình
đại diện cho các hệ với giá trị trung bình Jld là 4,8 N.mm-1. Đồ thị tương quan cho các đặc trưng
khác được biểu diễn trên hình 3.29.
Hình 3.27. Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ
số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ
13C MAS NMR sử dụng FA cho phổ đầy đủ
Hình 3.28. Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ
số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ
13C MAS NMR sử dụng FA cho các tín hiệu
đơn CH3 ở 355K
18
Hình 3.29. Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu
phổ 13C MAS NMR ở 355K sử dụng FA
Các kết quả phân tích nhân tố cũng cho các thông tin về việc xử lý bề mặt CaCO3 bằng axit
béo trong các vật liệu compozit. Trong trường hợp này, ở nhiệt độ cao (330 – 355K), nhóm các vật
liệu chứa CaCO3 được xử lý bề mặt không quan sát thấy. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp (325K), các
vật liệu chứa CaCO3 được xử lý bằng axit stearic và axit oxalic và không xử lý bề mặt đã được
quan sát (hình 3.30). Các nhóm tách biệt này được phát hiện thấy ở nhiệt độ thấp hơn do sự chuyển
động của phân đoạn pha vô định hình không hoàn toàn tự do và khác biệt hoàn toàn trong tính linh
động của chuỗi và lớp tinh thể trans không được xác định tốt. Do đó, các mẫu được phân nhóm dựa
trên sự khác biệt rất nhỏ trong sự đồng nhất của hệ, điều mà ảnh hưởng bởi việc không xử lý hay
được xử lý bằng các axit béo.
Hình 3.30. Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C
MAS NMR ở 325K sử dụng FA
19
Khi tìm hiểu nguyên nhân ở cấp độ phân tử cho sự khác biệt trong độ bền của các hệ vật
liệu compozit PP/CaCO3, luận án đã xác định được rằng các hệ vật liệu với độ bền va đập lớn hơn
(giá trị Jld cao hơn) là các hệ chứa các hạt có kích thước nhỏ hơn (1,7µm), nồng độ chất độn nhỏ
hơn (tỷ lệ khối lượng 80/20) và chứa một lượng nhỏ hơn các phân đoạn vô định hình r.c có độ linh
động cao dựa vào phổ 13C MAS NMR ở 355K. Vai trò chính của pha vô định hình quyết định đến
độ bền của vật liệu PP/CaCO3 đã được chứng minh bằng phân tích nhân tố, yếu tố đã làm nổi bật
sự khác biệt về phổ của các hệ compozit đã chế tạo được. Các kết quả thực nghiệm đã được thực
hiện cho thấy rằng cơ chế chính dẫn đến sự gia tăng độ bền trong các hệ vật liệu PP/CaCO3 có liên
quan đến tính linh động của các chuỗi phân tử PP. Tính linh động này bị giảm xuống bởi sự xuất
hiện của các hạt chất độn. Chúng cũng ngăn cản sự hình thành của các tinh thể hoàn hảo và thúc
đẩy sự hình thành các pha vô định hình, các vùng xuyên tinh thể gần bề mặt chất độn để tiêu tán
năng lượng biến dạng. Các hạt kích thước nhỏ với diện tích bề mặt riêng lớn hơn có nhiều vị trí
hoạt động hơn cho sự kết dính polyme lên bề mặt các hạt chất độn, dẫn đến sự sự suy giảm mạnh
hơn sự chuyển động của các chuỗi polyme, hình thành các tinh thể không hoàn hảo và tăng cường
độ bền vật liệu.
Tuy nhiên, xu hướng tạo thành mỗi liên hệ có tính quy luật giữa các thông số cấu trúc với
độ bền va đập của vật liệu thông qua các dữ liệu phổ 13C NMR chỉ được quan sát thấy ở nhiệt độ
cao. Mặc dù nghiên cứu sinh đã xác định phổ đồ của các mẫu vật liệu cho một dải nhiệt độ trong
khoảng từ 295K đến 355K với bước nhảy 5K, xu hướng tăng cường tín hiệu phổ và phân nhóm các
mẫu vật liệu chỉ bắt đầu xuất hiện từ 325K. Ở nhiệt độ này, năng lượng nhiệt đưa vào hệ đủ để vượt
qua hàng rào năng lượng và giải phóng các chuyển động phân đoạn có biên độ cao của các chuỗi
polyme trong vùng vô định hình với cấu hình r.c. Khi tăng nhiệt độ, rào cản năng lượng cao hơn
được vượt qua, và các chuyển động kết hợp ở cường độ cao của chuỗi PP xảy ra ở nhiệt độ tới hạn
(khoảng 350K) như đã được đề cập [162]. Ở nhiệt độ gần và trên nhiệt độ tới hạn, sự khác biệt giữa
các vật liệu được quan sát thấy khi sử dụng phổ ss-NMR. Ở dưới nhiệt độ này, những sự khác nhau
không còn do dự chống lấn và không thể phân tách của các tín hiệu.
3.3. Vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và chất độn talc
3.3.1. Hình thái tương tác pha
Hình thái bề mặt gẫy của mẫu vật liệu polypropylen chứa 40% bột khoáng talc chưa được
biến đổi bề mặt được thể hiện trên hình 3.31.
Hình 3.31. Ảnh SEM của polypropylen chứa 40%
bột khoáng talc không được biến đổi bề mặt
Ảnh SEM bề mặt gẫy của mẫu vật liệu cho thấy các hạt khoáng talc không được biến tính
bề mặt phân tán không đồng đều trong chất nền polypropylen với sự xuất hiện của các đám hạt kết
20
tụ trong chất nền. Bên cạnh đó, khả năng tương tác giữa các pha nghèo nàn khi xuất hiện các
khoảng trỗng giữa các hạt chất độn và chất nền polyme.
Hình 3.32. Ảnh SEM của polypropylen chứa 40% chất độn khoáng talc
được biến đổi bề mặt bằng hợp chất metacryloxypropyltrietoxy silan.
Trong trường hợp bột khoáng talc đã được biến đổi bề mặt (hình 3.32), độ phân tán và khả
năng tương tác pha đã được cải thiện khi có thể quan sát thấy các pha PP bám dính trên bề mặt các
phiến talc cũng như không nhiều các khoảng trống giữa các hạt chất độn và chất nền polyme. Như
vậy, rõ ràng quá trình biến đổi bề mặt đã thể hiện được hiệu quả khi làm tăng khả năng kết dính
giữa bề mặt các phiến talc với chất nền polypropylen.
3.3.2. Độ bền kéo
a. Mô đun đàn hồi
Ảnh hưởng của hàm lượng và quá trình biến đổi bề mặt khoáng talc đến tính chất cơ của
vật liệu compozit đã được nghiên cứu. Hình 3.33 trình bày kết quả xác định mô đun đàn hồi của vật
liệu. Giống như hầu hết các chất độn vô cơ khác, khoáng talc làm tăng độ cứng hay mô đun đàn hồi
của vật liệu. Các kết quả cũng cho thấy không có sự khác biệt về giá trị mô đun đàn hồi giữa mẫu
vật liệu compozit chứa bột khoáng talc được biến đổi bề mặt và mẫu vật liệu chứa khoáng talc
không được biến đổi bề mặt.
Hình 3.33. Mô đun đàn hồi mẫu vật liệu compozit PP/talc
b. Độ bền kéo đứt
Khác với các kết quả đo giá trị độ bền kéo đứt của hầu hết các chất độn thông thường, kết
quả thu được trên hình 3.34 cho thấy rằng bột khoáng talc làm tăng giá trị độ bền kéo đứt của vật
21
liệu. Khi bột khoáng talc được đưa vào vật liệu với hàm lượng 10%, giá trị độ bền kéo đứt tăng
nhanh. Khi hàm lượng bột khoáng talc tiếp tục được đưa vào tới hàm lượng 40%, độ bền kéo đứt
của vật liệu tăng nhưng không đáng kể.
Hình 3.34. Độ bền kéo đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc
Một điều dễ nhận thấy trong kết quả thu được là giá trị độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu
có chứa bột khoáng talc được biến đổi bề mặt cao hơn so với mẫu chứa bột talc không được biến
đổi bề mặt ở các hàm lượng tương ứng. Điều này thể hiện rõ khả năng tương tác pha tốt hơn giữa
bề mặt chất độn và chất nền làm tăng độ bền kéo đứt của vật liệu.
c. Độ giãn dài khi đứt
Ngược lại với độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu giảm khi bột khoáng
talc được đưa vào. Từ độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu ban đầu, giá trị này giảm mạnh với mẫu
vật liệu chứa 10% bột khoáng talc, ở sau hàm lượng này, giá trị độ giãn dài khi đứt có giảm nhưng
xu hướng giảm chậm hơn. Kết quả này cũng phù hợp với những kết quả đo độ bền kéo đứt thu
được ở trên.
Hình 3.35. Độ giãn dài khi đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc
3.3.3. Tính chất va đập
Kết quả đo độ bền va đập của các mẫu vật liệu cho thấy rằng có giá trị cực đại ở hàm lượng
khoảng 10% bột khoáng talc, ở trên hàm lượng này, giá trị độ bền va đập giảm dần. Kết quả thu
22
được cũng cho thấy độ bền va đập của mẫu vật liệu chứa bột khoáng talc không biến đổi bề mặt có
xu hướng cao hơn so với trường hợp bột khoáng talc được biến đổi bề mặt
Hình 3.35. Độ bền va đập mẫu vật liệu compozit PP/talc
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
A. KẾT LUẬN
Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của tương tác pha, độ linh động phân tử đến tính chất cơ của
vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen với 3 loại chất độn đặc trưng: hạt thủy tinh, canxi
cacbonat và bột khoáng talc. Hạt thủy tinh được xử lý bề mặt bằng dầu silicon và hợp chất vinyl
silan, canxi cacbonat được xử lý bề mặt bằng axit stearic và axit oleic và khoáng talc được xử lý bề
mặt bằng metacryloxypropyltrimetoxy silan.
Tương tác pha mạnh làm tăng mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt nhưng lại làm giảm độ giãn
dài khi đứt. Giá trị năng lượng hấp thụ khi va đập trong các trường hợp tương tác pha yếu cao hơn
so với trường hợp tương tác pha mạnh. Trong ba loại chất độn, khoáng talc có khả năng gia cường
tốt nhất cho polypropylen ở hàm lượng 10%, làm tăng cả độ bền kéo đứt và độ bền va đập của vật
liệu.
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR cho hệ vật liệu PP/hạt thủy
tinh đã xác định được các phân đoạn polyme có độ linh động thấp nhất cho trường hợp tương tác
pha mạnh. Trong khi đó, các phân đoạn có độ linh động cao hơn được tìm thấy trong trường hợp bề
mặt hạt thủy tinh được biến đổi bề mặt bằng dầu silicon hay chưa được biến đổi bề mặt. Phân đoạn
polyme có độ linh động cao nhất tương ứng với các phân tử PP ban đầu. Áp dụng phân tích nhân tố
(FA), phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR cho hệ vật liệu compozit
PP/CaCO3 đã phân biệt được sự khác nhau về: (i) hàm lượng phân đoạn vô định hình có tính linh
động cao; (ii) kích thước các hạt chất độn; (iii) ảnh hưởng bền hóa; và (iv) tỷ lệ PP/CaCO3 tương
ứng trong vật liệu compozit PP/CaCO3. Những sự khác biệt về phổ này thể hiện sự thay đổi có tính
hệ thống liên quan đến sự khác biệt trong độ bền va đập của của các mẫu vật liệu.
Như vậy, trong cả hai loại vật liệu PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3, bằng phương pháp phổ
cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn đã xác định được sự thay đổi tính linh động của các phân tử
23
trong các trường hợp tương tác pha khác nhau, là nguồn gốc dẫn đến sự thay đổi tính chất cơ, đặc
biệt là tính chất cơ phá hủy của vật liệu.
B. Kiến nghị
Luận án tập trung vào các thí nghiệm phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn
của các mẫu vật liệu compozit, do đó việc chế tạo các mẫu vật liệu chỉ dừng lại ở các nồng độ 20 %
và 40 % cho hai trường hợp vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3. Với các nồng độ khác
cần nhiều thời gian hơn, luận án sẽ tiếp tục thực hiện trong thời gian tiếp theo.
Trong trường hợp vật liệu PP/talc, khoáng talc đã thể hiện một vai trò phức tạp hơn, nghiên
cứu sinh sẽ tiếp thực các nghiên cứu ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái
rắn trên hệ vật liệu này.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
- Bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn, đã xác định được tính linh
động phân tử trong các hệ vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3. Sự thay đổi tính linh
động phân tử trong các trường hợp tương tác pha khác nhau liên quan có tính hệ thống với sự thay
đổi tính chất cơ của vật liệu. Các thông tin này hết sức có ý nghĩa trong việc xây dựng lên cấu trúc
micro của vật liệu polypropylen để có thể tạo ra được các vật liệu mới với các tính chất được thiết
kế, ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu polyme và hóa kỹ thuật.
- Đã nghiên cứu ảnh hưởng khoáng chất talc, là sản phẩm tuyển tách của Viện Khoa học vật
liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đến tính chất cơ của vật liệu compozit trên cơ sở
polypropylen. Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy bột khoáng talc có khả năng gia cường cho vật
liệu polypropylen đạt giá trị độ bền kéo đứt và độ bền va đập lớn nhất ở hàm lượng 10 %. Khẳng
định đây là loại khoáng chất có phẩm chất tốt, có khả năng ứng dụng làm chất độn gia cường cho
các vật liệu polyme compozit.
24
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
A. Danh mục bài báo
1. Olivia Kukackova, Nguyen Viet Dung, Sabina Abbrent, Martina Urbanova, Jiri Kotek, Jiri Brus. “A
novel insight into the origin of toughness in polypropyleneecalcium carbonate microcomposites:
Multivariate analysis of ss-NMR spectra”. Polymer 132 (IF = 3,7), 106-113, 2017.
2. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. “Effect of particle size and fatty surface treatment of
calcium carbonate on the deformation and fracture behaviour of polypropylene-based composites”,
Vietnam Journal of Chemistry, Vol. 53 (2e1), 26-30, 2015.
3. Nguyen Viet Dung and Ngo Ke The. “Effects of talc content and interfacial adhesion on mechanical
behaviour of polypropylene-based composites”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol. 53 (4A), 2015.
4. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. “A solid-state NMR study of molecular mobility and
resulting deformation and fracture behaviour of glass beads filled polypropylene composites”,
Vietnam Journal of Chemistry, Vol. 53(6e4), 240-244, 12/2015.
5. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. “Effect of interfacial adhesion on deformation and
fracture behaviour of composites based on polypropylene and galss beads”, Journal of Science and
Technology, Vol. 54(1A), 300-307, 2016.
B. Danh mục bài tham dự hội nghị
1. Nguyen Viet Dung, Libor Kobera and Jiri Kotek. “Effects of filler surface on molecular mobility and
resulting deformation and fracture behaviour of thermoplastic polymer composites”. Carreer in
Polymer VI, Prague, Czech Republic, ISBN 978-80-85009-79-8, 18-19 July 2014.
2. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. "Effects of filler surface on crack initiation and
propagation of particulate filled polymer composites". 7th International Workshop on Advanced
Materials Science and Nanotechnology, Ha Long city, Vietnam, 2-6 November 2014.
3. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. "Effect of particle size and fatty acid coatings of
calcium carbonate on the deformation and fracture behaviour of polypropylene-based composites".
Vietnam Malaysia International Congress 2014, Ha Noi, Viet Nam, 7-9 November 2014.
4. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The. “Deformation and fracture behaviour of isotactic polypropylene
reinforced particle fillers”, The 5th Asian Materials Data Symposium, Hanoi, Vietnam, Oct 30th –
Nov 02nd 2016.
5. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The. “A solid-state NMR Study of molecular Mobility and Resulting
Deformation and Fracture Behaviour of Polypropylene Filled Glass Beads Composites”. The 8th
Regional Conference on Chemical Engineering, 29 November – 01 December 2015.
