Embed Size (px)
DESCRIPTION
Entrada. Reactivo. Oxidante. Condiciones. Catalizador. Cond. reacción. RSOR:RSO 2 R. Rto (%). Xso. Rto (%). 1. SPC. Amberlyst. 60ºC/ 3h. 52. 0.08. 2. SPB. Amberlyst. 60ºC/ 3h. 48. 0.01. 3. SPC. Alúmina. 60ºC/ 3h. 73. 0.73. 4. SPB. Alúmina. 60ºC/ 3h. 37. 0.58. 5. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
M. Victoria Gómez, Andrés Moreno, Ester Vázquez, Rubén Caballero, Antonio de la Hoz y Ángel Díaz-Ortiz
Oxidación Quimioselectiva de sulfuros: Estudio del carácter electrófilo-nucleófilo de perborato sódico y
percarbonato sódico.
R
S
R' + R
S
R'+
O O
R
S
R'
O
SPB or SPCH2O
o soporte
O
BO
O
BO
OH
OH
HO
HO
Na
Na
0-6 H2O
C
O
OO
CO O
O
C
O
O O
C
O
OO
NaNa
NaNa
O
O H
H
O
O
H
H
O
OHH
Na
O
OH
H
Na
Na
OO
HH
SPB y SPC son sólidos granulares, baratos y perfectamente estables. Ni ellos, ni sus productos de reducción son contaminantes o tóxicos. Aunque presentan nombres similares, sus estructuras son bastante diferentes, de ahí que el comportamiento esperado sea distinto. En agua, ambos funcionan como una fuente de H2O2 pero debido a las diferentes estructuras presentes en el medio, SPC puede favorecer la oxidación electrófila, mientras que SPB podría producir una oxidación nucleófila.
Reactivo
Condiciones RSOR:RSO2R Rto (%)
S
Ph
S
CH3
H3CH2C
S
CH2CH3
S
Ph
S
Ph
SPB/H20 , 90º C, 45 min, MO O:100 99
SPC/amberlyst, 60ºC, 3h 95: 5 99
SPB/H20 , 90º C, 45 min, MO 4: 96 78
SPC/amberlyst, 60ºC, 5h 92: 2 96
SPB/H20 ------- ---
SPC/amberlyst, 60ºC, 6h 85: 15 87
SPB/H20, 90ºC, 45 min 8: 92 40 SPC/amberlyst, 60ºC, 1,5 h 100:0 83
SPB/H20 , 90º C, 45 min 9: 91 81 SPC/amberlyst, 60ºC, 6h 92: 8 92
S S
O
S S
O O
S S
O O
S S
O O O
S S
O O O OOx. E
Ox. N
Ox. N
Ox. N
Ox. E
Xso =nso
nso + ns=
( n + n + n )sso2 soso2 so2so2
( n + n + n )sso2 soso2 so2so2 + ( n + n )soso soso2
Se escoge un sistema fácilmente oxidable y que permite la oxidación tanto nucleófila (oxidación a sulfona) cómo electrófila (oxidación a sulfóxido). Para medir el carácter electrófilo/nucleófilo, se define Xso como la fracción molar de ataque SO, por lo que un agente de transferencia de oxígeno fuertemente electrófilo tendrá un valor próximo a cero, mientras que uno fuertemente nucleófilo lo tendrá cercano a la unidad.
Entrada Oxidante CatalizadorCond.
reacciónRto (%) Xso
1 SPC Amberlyst 60ºC/ 3h 52 0.08
2 SPB Amberlyst 60ºC/ 3h 48 0.01
3 SPC Alúmina 60ºC/ 3h73
0.73
4 SPB Alúmina 60ºC/ 3h37 0.58
5 SPC NaOH-60ºC/ 3h 10 1
La capacidad de oxidación nucleófila o electrófila no depende de las características de SPC o SPB sino de las propiedades ácido-base de los catalizadores. SPC y SPB se comportan como meros portadores de agua oxigenada pero para que ésta se desprenda es necesario un catalizador ya que en ausencia del mismo la reacción prácticamente no se produce.
Perborato sódico (SPB) y percarbonato sódico (SPC) se han empleado como oxidantes selectivos en la formación de sulfóxidos y sulfonas a partir de los correspondientes sulfuros. El método de oxidación es acorde con los principios de la
química verde, ya que SPB en medio acuoso y bajo irradiación microondas permite la formación selectiva de sulfona, mientras que SPC en fase sólida permite la obtención selectiva del sulfóxido.
Departamento de Química Orgánica, Facultad de Químicas, Universidad de Castilla-La Mancha, Campus Universitario, 13071 Ciudad Real, España
Estudio del carácter electrófilo/nucleófilo de SPB y SPC en fase sólida.
