Makalah

1/1/2015

MAKALAH TERMODINAMIKA PEMICU 5: VAPOR-LIQUID

EQUILIBRIA (2)

KELOMPOK 11 DANIA ALFIS FIRDAUSYAH - 1306370511 ISNANDA NURISKASARI – 1406507556 MEDEA DWINTARI SURYANA – 1406507676 RAUDINA - 1306370594 ZAINAH – 1306405742

VAPOR-LIQUID EQUILIBRIA (2) – KELOMPOK 11

1

FIRST PART: VLE MODELS

Aan, Boy dan Cia bersemangat untuk menggunakan Hysys, simulator proses kimia

lanjutan yang digunakan dalam industri kimia, minyak dan gas. Mereka mengetahui

bahwa banyak paket kesetimbangan fasa uap cair (VLE) yang tersedia di Hysys (32 pilihan

atau model atau korelasi), sehingga mereka memilih tujuh model untuk dipelajari lebih

lanjut: Antoine, NRTL, Lee-Kesler-Plocker, Margules, NBS Steam, Peng-Robinson dan

PRSV. Menggunakan pendekatan yang terbagi, mereka merencanakan:

A. Kategorikan model ke satu atau lebih kelas dari model VLE berikut: Equation of state,

korelasi spesifik, model koefisien aktivitas, model koefisien fugasitas dan model

prediktif.

B. Buat tabel yang menunjukkan karakteristik masing-masing model VLE.

Pertimbangkan aspek berikut: tipe aplikasi, contoh campuran yang sesuai untuk model

VLE, jangkauan temperatur dan tekanan yang sesuai, cara untuk mengoptimasi

parameter pada model tersebut menggunakan parameter interaksi biner

Walau memiliki rencana yang bagus, sayangnya, mereka terhambat dan meminta bantuan

Anda. Bagaimana cara Anda membantu mereka? Pertama-tama, bacalah tulisan mengenai

VLE berjudul ”Don’t Gamble with Physical Properties for Simulations” oleh Eric C.

Carlson.

JAWAB:

Part A. Kategori model VLE yang akan digunakan untuk mengelompokkan model-model yang

diberikan adalah:

1. Equation of State (EOS)

EOS merupakan salah satu pendekatan untuk persamaan yang menghubungkan sifat-sifat

termodinamika yaitu tekanan, temperatur dan volume spesifik (P, T dan v) secara matematis,

umumnya digunakan untuk menjelaskan sifat fluida murni atau campuran.

2. Model koefisien aktivitas

Persamaan pada model koefisien aktivitas menggunakan koefisien aktivitas (γ) sebagai

salah satu parameter hitungnya, umumnya digunakan untuk fluida dengan tekanan rendah dan

berupa campuran kompleks.

3. Model koefisien fugasitas


2

Persamaan pada model koefisien fugasitas menggunakan koefisien fugasitas (φ) sebagai

salah satu parameter hitungnya, umumnya digunakan untuk fluida dengan tekanan tinggi dan

berupa campuran yang terdiri dari komponen sejenis seperti campuran hidrokarbon.

4. Model korelasi spesifik

Persamaan pada model korelasi spesifik digunakan untuk mencari satu variabel spesifik

(tidak umum). Variabel yang dicari berupa fungsi dari sifat lainnya yang telah diketahui

sebelumnya.

5. Model prediktif

Persamaan pada model prediktif menggunakan informasi yang didapat berdasarkan gugus

fungsi dan interaksi antar molekul untuk menprediksikan variabel yang ingin diketahui.

Persamaan model prediktif terbagi berdasarkan tekanan fluida yang diamati. Contoh persamaan

model prediktif untuk fluida bertekanan rendah adalah UNIFAC dan untuk fluida bertekanan

tinggi adalah γ-φ approach.

Pengelompokkan model yang diberikan ke masing-masing kelompok model VLE adalah sebagai

berikut:

Model Kelompok Model

EOS Koefisien

Aktivitas

Koefisien

Fugasitas

Korelasi

Spesifik

Prediktif

Antoine √

NRTL √ √

Lee-Kesler-

Plocker

√ √

Margules √ √

NBS Steam √

PR √ √

PRSV √ √

Part B.

1. Model Antoine

Model ini dapat digunakan untuk menghubungkan data eksperimen tekanan uap baik sistem

biner maupun terner yang mengandung ionic liquids.


3

Ai,Bi, dan C merupakan parameter spesifik terhadap komponen tertentu.

Persamaan Antoine tidak bertumpu pada syarat tertentu, maksudnya persamaan ini dapat

dilakukan dalam semua kondisi. Persamaan ini juga biasanya sebagai pembanding hasil dengan

hasil model lain yang dipilih atau digunakan.

2. Model NRTL

Model Nonrandom Two-Liquid (NRTL) diturunkan dari model Scott two-liquid dan diasumsikan

bahwa ketidakrandoman sama dengan model yang digunakan pada Model Wilson. Model ini

juga lebih kompleks dan membutuhkan parameter tambahan ( ) yang besarnya antara 0,1 sampai

0,3.

dimana α, A12, A21, B12 dan B21 merupakan parameters spesifik untuk ikatan suatu komponen.

3. Model Lee-Kesler-Plocker

Model Lee-Kesler-Plocker merupakan model yang akurat untuk campuran senyawa nonpolar.

Plocker mengaplikasikan persamaan Lee-Kesler untuk campuran yang merupakan modifikasi

dari persamaan BWR. Persamaan ini berlaku untuk sistem hidrokarbon dengan kandungan gas

ringan seperti H2S dan CO2. Persamaan umumnya:

dengan :


4

Nilai f0 dan fR merupakan fungsi dari persamaan BWR. f0 untuk fluida murni dan fR untuk fluida

referensi yaitu n-oktana.

4. Model Margules

Margules merupakan model Gibbs Energi pertama namun tidak mempunyai dasar teoritis

(korelasi murni). Model ini sangat berguna karena cepat dan mudah digunakan untuk melakukan

interpolasi. Korelasi yang berdasarkan aktifitas fasa cair, seperti persamaan Margules dan Van

Laar, pada dasarnya hanyalah pendekatan murni empiris dengan deret ukur dalam komposisi.

Agar dapat digunakan secara umum lebih-lebih untuk sistem multikomponen, persamaan ini

butuh parameter lebih banyak dari biasanya, sehingga akhir-akhir ini persamaan Margules

kurang mendapat perhatian.

Margules menyatakan kelebihan energi bebas Gibbs dari campuran cairan biner sebagai

rangkaian kekuatan fraksi mol xi:

5. NBS Steam

NBS Steam hanya berlaku untuk komponen spesifik seperti air. Steam Table berdasarkan model

NBS Steam memiliki perhitungan yang lebih spesifik di dekat titik kritis jika dibandingkan

dengan ASME 1967 Steam Table.

6. Peng-Robinson

Model persamaan Peng-Robinson dapat digunakan untuk menyelesaikan sistem baik satu, dua

atau tiga fasa dengan nilai efisiensi tinggi dan dapat digunakan lingkup yang luas. Model ini baik

digunakan untuk menentukan VLE dalam campuran hidrogen dan nitrogen, namun tidak dapat

digunakan untuk senyawa non-ideal seperti alkohol atau asam. Persamaan umumnya adalah:

dimana

7. PRSV

2

211221121 2ln xxAAA

2

122112212 2ln xxAAA


5

Model PRSV (Peng-Robinson Stryjek-Vera) merupakan modifikasi persamaan Peng-

Robinson agar dapat digunakan pada sistem non-ideal moderat. Model PRSV lebih akurat dalam

menggambarkan kurva tekana uap komponen murni dan campuran dibandingkan persamaan PR.

Pada model ini, nilai a(T) dipengaruhi oleh satu karakteristik dari komponen murni yaitu Ki.

Tabel karakteristik tiap model adalah sebagai berikut:

Antoine

Tipe Aplikasi Dapat digunakan untuk mengkorelasi data eksperimen tekanan

uap baik sistem biner maupun terner

Contoh Campuran Sesuai Campuran yang mengandung ionic liquids

Jangkauan Tekanan < 100 psia atau <700 kPa

Jangkauan Temperatur T kurangdari 1,6 Tc

Optimasi Parameter Parameter Ai,Bi, dan C didapatkan dari hasil eksperimen

NRTL

Tipe Aplikasi

Dapat digunakan untuk mengkorelasi data eksperimen sistem

biner maupun terner dan multikomponen untuk VLE, LLE,

atau VLLE

Contoh Campuran Sesuai Campuran uap-cair dan cair-cair senyawa polar

Jangkauan Tekanan < 10 bar

Jangkauan Temperatur 0 – 2400C

Optimasi Parameter Menggunakan parameter biner untuk menghitung properti

kesetimbangan fasa

Lee-Kesler-Plocker

Tipe Aplikasi

Tipe virial untuk sistem murni atau campuran hidrokarbon

dengan gas ringan seperti H2S dan CO2, digunakan untuk

aplikasi proses gas, minyak dan petrokimia

Contoh Campuran Sesuai Campuran cair-uap nonpolar

Jangkauan Tekanan 0,1 – 100 MPa

Jangkauan Temperatur 5 – 2000 K

Optimasi Parameter Parameter biner kij didiapat dari data regresi VLE eksperimen

Margules


6

Tipe Aplikasi Merupakan persamaan empiris murni, sehingga untuk sistem

multikomponen tidak bisa digunakan.

Contoh Campuran Sesuai Dapat digunakan untuk mengkorelasi tekanan data sistem biner

Jangkauan Tekanan -

Jangkauan Temperatur 400-9000C

Optimasi Parameter Parameter yang digunakan ada 4, yaitu 2 parameter yang

bergantung pada temperatur dan 2 parameter yang tidak

bergantung pada temperatur

NBS Steam

Tipe Aplikasi Tipe fundamental untuk sistem murni

Contoh Campuran Sesuai Campuran cair uap untuk senyawa air

Jangkauan Tekanan 268,15-647,15 K

Jangkauan Temperatur < 21,8 MPa

Optimasi Parameter Tidak ada parameter yang dibutuhkan

Peng-Robinson

Tipe Aplikasi Tipe kubik untuk sistem murni atau campuran, digunakan untuk

aplikasi proses hidrokarbon, industri minyak dan gas.

Contoh Campuran Sesuai Campuran cair uap dengan polaritas rendah atau nonpolar, tidak

berlaku untuk alkohol dan asam




PRSV

Tipe Aplikasi Tipe kubik untuk sistem murni atau campuran non-ideal

moderat, digunakan untuk aplikasi proses hidrokarbon, industri

minyak dan gas.

Contoh Campuran Sesuai Campuran cair uap dengan polaritas rendah atau nonpolar,

berlaku untuk sistem hidrokarbon-alkohol




7


SECOND PART: PENG-ROBINSON EQUATION OF STATE

Anda tertarik dalam mempelajari aplikasi persamaan keadaan Peng-Robinson (PR EoS)

untuk membuat diagram P-x-y (P sebagai fungsi komposisi uap dan cair) dari campuran

biner propana dan n-butana pada 303,15 K. Anda memutuskan untuk tidak menulis

program komputer, tetapi anda akan mempelajari program komputer yang tersedia.

Prosedurnya adalah sebagai berikut:

Siapkan algorima untuk perhitungan bubble point

Turunkan koefisien fugasitas untuk komponen i pada campuran menggunakan PR EoS.

Peng-Robinson Equation of State memiliki bentuk:

Masukkan nilai T, (xi),

parameter PR EoS, dan

tebakan nilai awal P,(yi)

Evaluasi nilai (Фli), (Ф

vi),

Ki, dan menghitung nilai

(Kixi), dan ∑Kixi

Menghitung seluruh

nilai 𝑦𝑖 𝐾𝑖𝑥𝑖

𝐾𝑖𝑥𝑖

Kembali mengevaluasi nilai

(Фli), (Ф

vi), Ki, (Kixi), dan ∑Kixi

Apakah nilai ∑Kixi = 1? Sesuaikan

nilai P

Cetak nilai P, (yi)

Ya

Ya

Tidak

Tidak

Apakah nilai ∑Kixi berubah?


8

Dengan aturan pencampuran yang berlaku:

∑∑

∑∑

∑∑

∑∑

EoS yang digunakan terlebih dahulu diubah menjadi bentuk yang memiliki variabel densitas

(specific volume) dan faktor kompresibilitas. Sehingga:

A. Mendapatkan Persamaan untuk Energi Bebas Helmholtz

EoS yang didapatkan di atas dapat digunakan untuk komponen murni dan untuk mendapatkan

Energi Bebas Residual Helmholtz. Pada suhu dan volume konstan dapat digunakan:

∫

∫

Dan dari PR EoS:

Dengan mensubstitusikan persamaan ini ke persamaan Energi Bebas Residual Helmholtz

∫

∫

Bagian pertama di kanan tanda sama dengan mudah untuk diintegrasikan. Tetapi bagian kedua

dapat diintegrasikan dengan cara:

∫

|

|

Cara ini dapat digunakan jika:


9

Pada persamaan sebelumnya kita memiliki:

Yang jika disubstitusikan akan memiliki bentuk:

√ √

Sehingga saat disubsitusi ke dalam persamaan Energi Bebas Residual Helmholtz dan melakukan

integrasi, akan didapatkan:

√ [

( √ )

( √ ) ]

Dengan menggunakan faktor kompresibilitas serta Faktor A dan B, kita dapat mengubah

persamaan di atas menjadi bentuk tak-berdimensi berupa:

√ (

)

B. Mendapatkan Persamaan untuk Koefisien Fugasitas

Dengan menggunakan hubungan antara Energi Bebas Helmholtz dengan koefisien fugasitas,

maka kita mendapatkan:

(

)

Sehingga, kita harus mengubah bentuk persamaan Energi Bebas Residual Helmholtz dari bentuk

tak-berdimensi ke bentuk ekstensif dengan mengalikannya dengan jumlah mol:

√ [

( √ )

( √ ) ]

Dengan melakukan turunan dengan jumlah mol:


10

( ⁄

)

(

)

√ [( √ ) (

)

( √ )

( √ ) (

)

( √ ) ]

[ ( √ )

( √ ) ] [

(

)

√

√

(

)

]

Persamaan di atas dapat diselesaikan jika kita sudah mendapatkan turunan terhadap jumlah mol

yang ada. Oleh karena itu, harus dicari aturan pencampuran kuadratik.

C. Mendapatkan Turunan dari Aturan Pencampuran

(

)

( [

]

)

( [

]

)

(

)

∑

Serta,

(

)

( [

]

)

(

)

( [

]

)

∑∑

(

)

( [

]

)

(

)

∑

Untuk satu penjumlahan:


11

(

)

( [

]

)

D. Mensubtitusikan ke Persamaan Koefisien Fugasitas

√ [

( √ )

( √ )

( √ )

( √ ) ]

[ ( √ )

( √ ) ] [

√

√

]

√ [

( √ )

( √ )

( √ )

( √ ) ]

√ [

( √ )

( √ ) ] [

]

Untuk menyederhanakan persamaan:

( ∑

)

∑

Dan menghasilkan:

√ [

( √ )

( √ )

( √ )

( √ ) ]

√ [

( √ )

( √ ) ] [

]

Dengan mengubah:

√ [

( √ )

( √ )

( √ )

( √ ) ]

[

]


12

√ [

( √ )

( √ )

( √ )

( √ ) ]

Maka persamaan sebelumnya berubah menjadi:

√ [

( √ )

( √ ) ] [

]

Untuk lebih menyederhanakan persamaan di atas menjadi notasi A, B, dan Z, didefinisikan:

Dengan mensubstitusikan definisi di atas ke persamaan sebelumnya, kita mendapatkan

persamaan Koefisien Fugasitas dari PR EoS:

√ [

] [

]

Dimana:

√ ( √

)

Baca program komputer FORTRAN yang telah diberikan. Identifikasi bagian

program komputer mana yang ditulis sebagai masing-masing langkah dalam algoritma?

Anda perlu mengidentifikasi apakah program ditulis sebagai bagian dari main program,


13

subroutine atau function. Cobalah untuk mengetahui error yang terkandung dalam

program.

Berikut adalah program komputer yang telah ditulis:

SUBROUTINE BUBLP (nc, id_fl, n_eos, pexp, T, x, yexp, n_av, n_kij,

+ kij, prkij, p, y)

implicit double precision (a-h, o-z)

double precision x(5), y(5), yexp(5), a(5), b(5), c(5),

+ fugl(5), fugv(5), dfdp_l(5), dfdp_v(5), Tr(5),

+ eqk(5), kij(5,5), prkij(5,5), ps(5), dkdp(5)

integer id_fl(5)

character*10 flname

R = 0.08314

* ...........................................................

* This routine calculates bubble pressure of a multicomponent

* mixture. If experimental data is available, n_av is

* equal to 1, otherwise it is set to 0.

* ...........................................................

* Set calculation parameters here...

iterPmax = 2000

iterymax = 400

* If available, use experimental p & {yi} data as initial guesses...

if (n_av .eq. 1) then

p = pexp

i = 1

do while (i .le. nc)

y(i) = yexp(i)

i = i + 1


14

end do

endif

* or, use Raoult's law...

if (n_av .eq. 0) then

p = 0.

i = 1


call fluid_prop (id_fl(i), Tc, pc, Tmin, flname,

+ ac_f, zc, f_wght)

tr(i) = t/tc

ps(i) = vap_pres (id_fl(i), Tr(i))

p = p + x(i)*ps(i)

i = i + 1

end do

i = 1


y(i) = x(i)*ps(i)/p

i = i + 1

end do

endif

Baris program di atas merupakan aplikasi dari langkah pertama algoritma, yaitu memasukkan

tebakan awal nilai P dan (yi). Jika n_av bernilai 1, maka nilai P dan (yi) tebakan merupakan nilai

yang diambil melalui eksperimen yang sudah ada. Sedangkan jika n_av bernilai 0, maka nilai P

dan (yi) harus dicari dengan menggunakan hukum Raoult, mengingat bahwa sistem campuran

biner yang dimiliki merupakan sistem yang ideal.

* Begin iteration, outer loop is to adjust P...

sumkxm1 = 1.

iterP = 1


15

do while (dabs(sumkxm1) .gt. 0.0001)

* Calculate fugacity coefficients...

* For saturated vapor...

call mixparam (nc, id_fl, n_eos, T, p, y, n_kij, kij,

+ prkij, a, b, c, am, bm, cm, vl, vv)

icomp = 1

do while (icomp .le. nc)

if (n_eos .eq. 1) then

call fuga_p_qph (nc, icomp, y, a, b, c, am, bm, cm, vv,

+ T, p, fugv(icomp), dfdp_v(icomp),

+ n_kij, kij, prkij)

else

call fuga_p_cub (nc, n_eos, icomp, y, a, b, c, am, bm,

+ cm, vv, T, p, fugv(icomp),

+ dfdp_v(icomp), n_kij, kij, prkij)

endif

icomp = icomp + 1

end do

* For saturated liquid...

call mixparam (nc, id_fl, n_eos, T, p, x, n_kij, kij,

+ prkij, a, b, c, am, bm, cm, vl, vv)

icomp = 1

do while (icomp .le. nc)


call fuga_p_qph (nc, icomp, x, a, b, c, am, bm, cm, vl,

+ T, p, fugl(icomp), dfdp_l(icomp),


else

call fuga_p_cub (nc, n_eos, icomp, x, a, b, c, am, bm,


16

+ cm, vl, T, p, fugl(icomp),

+ dfdp_l(icomp), n_kij, kij, prkij)

endif

icomp = icomp + 1

end do

Baris program di atas merupakan aplikasi dari langkah kedua algoritma, yaitu menghitung

koefisien fugasitas dari vapor dan liquid. mixparam dipanggil untuk meng-input data-data yang

diperlukan dalam perhitungan koefisien fugasitas. Jika n_eos bernilai 1, maka dipanggil

fuga_p_qph untuk menghitung nilai koefisien fugasitas. Dan jika n_eos bernilai tidak sama

dengan 1, digunakan fuga_p_cub.

* Find K values...

sumkx = 0.0

i = 1


eqk(i) = dexp(fugl(i))/dexp(fugv(i))

sumkx = sumkx + eqk(i)*x(i)

i = i + 1

end do

oldsum = sumkx

Baris program di atas merupakan aplikasi dari langkah kedua algoritma, yaitu menghitung nilai

K dari tiap komponen i [eqk(i)], nilai Kixi [eqk(i)*x(i)] dan nilai ∑Kixi (sumkx).

* Begin iteration to stabilize sum of ki*xi...

diffkx = 0.001

itery = 1

do while (dabs(diffkx) .gt. 0.0001)


17

i = 1


y(i) = eqk(i)*x(i)/sumkx

i = i + 1

end do

Baris program di atas merupakan aplikasi dari langkah ketiga algoritma, yaitu menghitung

seluruh nilai yi. Selain itu juga merupakan aplikasi dari langkah kelima algoritma, karena tertulis

diffkx = 0,001 yang menandakan bahwa toleransi nilai ∑Kixi adalah sebesar ± 0,001. Sehingga

jika nilai ∑Kixi berubah, akan kembali disesuaikan sampai nilainya tidak berubah, dengan

toleransi ± 0,001.

* Recalculate vapor phase fugacity coefficient...

call mixparam (nc, id_fl, n_eos, T, p, y, n_kij, kij, prkij,

+ a, b, c, am, bm, cm, vl, vv)

i = 1



call fuga_p_qph (nc, i, y, a, b, c, am, bm, cm,

+ vv, T, p, fugv(i), dfdp_v(i),


else

call fuga_p_cub (nc, n_eos, i, y, a, b, c, am, bm,

+ cm, vv, T, p, fugv(i), dfdp_v(i),


endif

i = i + 1

end do

* Find K values with ...

sumkx = 0.0


18

i = 1


eqk(i) = dexp(fugl(i))/dexp(fugv(i))

sumkx = sumkx + eqk(i)*x(i)

i = i + 1

end do

diffkx = oldsum - sumkx

oldsum = sumkx

itery = itery + 1

if (itery .eq. iterymax) then

write(*,1)

stop

endif

end do

Baris program di atas merupakan aplikasi dari langkah keempat algoritma, yaitu kembali

menghitung nilai koefisien fugasitas vapor dan liquid, nilai K dari tiap komponen i [eqk(i)], nilai

Kixi [eqk(i)*x(i)] dan nilai ∑Kixi (sumkx) dengan nilai yi yang sudah didapatkan melalui

perhitungan sebelumnya.

* Adjust P by Newton Raphson formula...

dfdp = 0.

i = 1


dkdp(i) = eqk(i)*(dfdp_l(i)-dfdp_v(i))

dfdp = dfdp + x(i)*dkdp(i)

i = i + 1

end do

fp = sumkx - 1.

pnew = p - fp/dfdp


19

diffP = pnew - p

* write(*,5) p, pnew, diffp

p = pnew

iterP = iterP + 1

sumkxm1 = fp

if (iterP .eq. iterPmax) then

write(*,2)

stop

endif

end do

Baris program di atas merupakan aplikasi dari langkah kelima dan keenam algoritma, yaitu

menyesuaikan nilai P berdasarkan nilai ∑Kixi. Nilai P dihitung dengan menggunakan metode

Newton Raphson. Jika nilai ∑Kixi = 1, maka nilai fp akan bernilai 0 (dapat dilihat pada program)

yang akan membuat nilai pnew = p sehingga dapat dicetak nilai P dan (yi) dengan P adalah

BUBL P yang dicari. Jika nilai ∑Kixi ≠ 1, maka nilai fp tidak sama dengan 0 dan akan

menghasilkan nilai P yang baru yang merupakan BUBL P yang dicari.

* Convergence achieved, end of calculations...

1 format(5x,'excessive iteration for sum ki*xi')

2 format(5x,'excessive iteration for p')

3 format(5x,'p=',f7.3,3x,'pexp=',f7.3,3x,f7.3)

4 format(5x,'y=',f7.4,3x,'yexp=',f7.3,3x,f7.3)

5 format(5x,'p, pnew, diffp=',3(f8.4,3x))

return

End

Karena nilai yang dicari sudah bernilai konvergen, maka program dihentikan. Adapun error yang

didapatkan dapat baris program di atas adalah penulisan program BULBP yang ditulis sebagai

subroutine, padahal seharusnya baris program di atas merupakan main program. Karena tidak

terdapat main program dalam program ini, maka program tidak dapat dijalankan.


20

SUBROUTINE FLUID_PROP (n, crit_T, crit_p, temp_min, fluidname, omega, crit_z, formula_wt)

implicit double precision (a-h, o-z)

parameter (ntot=40)

double precision Tc(ntot), pc(ntot), Tmin(ntot), ac_factor(ntot), zc(ntot), formulawt(ntot)

character fl_name(ntot)*10, fluidname*10

* ................................................

* This subroutine returns the critical temperature

* Tc(K) and the critical pressure pc(bar).

* ................................................

data (fl_name(i), i=1,ntot)/

+ 'argon', 'methane', 'ethane', 'propane', 'n-butane',

+ 'n-hexane', 'n-octane', 'n-decane', 'water', 'ammonia',

+ 'methanol', 'ethanol', 'propanol', 'butanol', 'acetone',

+ 'ch3cn', 'et-eter', 'clform', 'CO', 'met-eter',

+ 'c1c2eter', 'he', 'hcl', 'ch3cooh', 'ethanal',

+ 'met-acet', 'R-114', 'ethyl-cl', 'cyclo-c6', 'benzene',

+ 'toluene', 'ethylen', 'et-oxide', 'phenol', 'c2sh',

+ 'cos', 'co2', 'n2', 'c2f6', 'n-pentane'/

data (zc(i), i=1,ntot)/

+ 0.291, 0.288, 0.285, 0.281, 0.274, 0.264, 0.259, 0.249,

+ 0.235, 0.244, 0.224, 0.240, 0.253, 0.259, 0.232, 0.184,

+ 0.262, 0.293, 0.295, 0.287, 0.267, 0.302, 0.249, 0.201,

+ 0.220, 0.254, 0.275, 0.274, 0.273, 0.271, 0.263, 0.280,

+ 0.259, 0.240, 0.274, 0.275, 0.274, 0.290, 0.279, 0.263/

data (ac_factor(i), i=1,ntot)/

+ 0.001, 0.011, 0.099, 0.153, 0.199, 0.299, 0.398, 0.489,

+ 0.344, 0.250, 0.556, 0.644, 0.623, 0.593, 0.304, 0.327,


21

+ 0.281, 0.218, 0.066, 0.200, 0.244, -0.365, 0.133, 0.447,

+ 0.303, 0.326, 0.246, 0.191, 0.212, 0.212, 0.263, 0.089,

+ 0.202, 0.438, 0.191, 0.105, 0.239, 0.039, 0.256, 0.251/

data (Tc(i), i=1,ntot)/

+ 150.8, 190.4, 305.4, 369.8, 425.2, 507.5, 568.8, 617.7,

+ 647.3, 405.5, 512.6, 513.9, 536.8, 563.1, 508.1, 545.5,

+ 466.7, 536.4, 132.9, 400.0, 437.8, 5.19, 324.7, 592.7,

+ 461.0, 506.8, 418.9, 460.4, 553.5, 562.2, 591.8, 282.4,

+ 469.0, 694.2, 499.0, 378.8, 304.1, 126.2, 293.0, 469.7/

data (pc(i), i=1,ntot)/

+ 48.7, 46.0, 48.8, 42.5, 38.0, 30.1, 24.9, 21.2,

+ 221.2, 113.5, 80.9, 61.4, 51.7, 44.2, 47.0, 48.3,

+ 36.4, 53.7, 35.0, 52.4, 44.0, 2.27, 83.1, 57.9,

+ 55.7, 46.9, 32.6, 52.7, 40.7, 48.9, 41.0, 50.4,

+ 71.9, 61.3, 54.9, 63.5, 73.8, 33.9, 30.6, 33.7/

data (Tmin(i), i=1,ntot)/

+ 84., 91., 133., 145., 170., 220., 260., 368., + 275., 220., 288., 293., 260., 275., 259., 300.,

+ 250., 215., 71., 194., 224., 2., 180., 304.,

+ 273., 275., 180., 217., 293., 288., 309., 105.,

+ 238., 380., 273., 162., 217., 63., 173., 195/

data (formulawt(i), i=1,ntot)/

+ 39.948, 16.043, 30.070, 44.094, 58.124, 86.178, 114.232,

+ 142.286, 18.015, 17.031, 32.042, 46.069, 60.096, 74.123,

+ 58.080, 41.053, 74.123,119.378, 28.010, 46.069, 60.096,


22

+ 4.003, 36.461, 60.052, 44.054, 74.080,170.922, 64.515,

+ 84.162, 78.114, 92.141, 28.054, 44.054, 94.113, 62.134,

+ 60.070, 44.010, 28.013,138.012, 72.151/

crit_T = Tc(n)

crit_p = pc(n)

temp_min = Tmin(n)

fluidname = fl_name(n)

omega = ac_factor(n)

crit_z = zc(n)

formula_wt = formulawt(n)

return

END

Baris di atas merupakan data-data yang diperlukan untuk dapat menyelesaikan program BUBLP,

tergantung dari komponen yang terdapat dalam sistem campuran biner. Adapun error yang

didapatkan pada bagian ini ialah seharusnya bagian ini merupakan function dan bukan subroutine

karena bentuk output yang mirip dengan fungsi matematik, seperti crit_T, crit_P dsb.

SUBROUTINE MIXPARAM (nc, id_fl, T, p, z, n_kij, kij, prkij,

+ a, b, c, am, bm, cm, vl, vv)

______________________________________________________

- Returns parameters a and b of Peng-Robinson cubic EOS……...

implicit double precision (a-h,o-z)

double precision z(5), ac(5), a(5), b(5), c(5), kij(5,5), prkij(5,5)

integer id_fl(5)

character flname*10

______________________________________________________

R = 0.08314


23

* Calculate pure fluid variables...

ipure = 1

do while (ipure .le. nc)

* Get fluid properties...

id = id_fl(ipure)

call fluid_prop (id, Tc, pc, Tmin, flname, ac_f, zc, f_wght)

Tr = T/Tc

* Calculate EOS parameter a and b...

coef_a = 0.45724

coef_b = 0.07780

ac(ipure) = coef_a*(R*Tc)**2/pc

acpure = ac(ipure)

a(ipure) = find_a (id, acpure, ac_f, zc, Tr, f)

b(ipure) = coef_b*R*Tc/pc

ipure = ipure + 1

end do

* Calculate mixture variables...

am = 0.

bm = 0.

i = 1


* Mixture parameter b...

bm = bm + z(i)*b(i)

j = 1

do while (j .le. nc)

* Mixture parameter am in simple kij combining rule...

am = am + z(i)*z(j)*dsqrt(a(i)*a(j))*(1.-kij(i,j))

j = j + 1


24

end do

i = i + 1

end do

* Calculate saturated liquid & vapor volumes...

call cubic_coef (n_eos, am, bm, cm, T, p, c2, c1, c0)

call cubic (c2, c1, c0, vv, vl)

return

END

SUBROUTINE FUGA_P_CUB (nc, n_eos, ic, z, a, b, c, am, bm, cm,

+ v, T, p, f, dfdp, n_kij, kij, prkij)


double precision z(5), a(5), b(5), c(5), f, dfdp,

+ kij(5,5), prkij(5,5)

R = 0.08314

* .........................................................

* f is ln(f/p) of the liquid and vapor phase for vliq and

* vvap respectively. df is df(p)/dp needed to calculate

* bubble point pressure.

* ........................................................

if (n_kij .eq. 1 .or. n_kij .eq. 2 .or. n_kij .eq. 4) then

sum = 0.

i = 1


sum = sum + z(i)*dsqrt(a(ic)*a(i))*

+ (1.-kij(ic,i))

i = i + 1


25

end do

endif

if (n_kij .eq. 3) then

term1 = 0.

term2 = 0.

term3 = 0.

i = 1


term1 = term1 + z(i)*(dsqrt(a(ic)*a(i))*(1.-prkij(ic,i)+

+ (prkij(ic,i)-prkij(i,ic))*z(ic)) + dsqrt(a(i)*a(ic))

+ *(1.-prkij(i,ic)+(prkij(i,ic)-prkij(ic,i))*z(i)))

term2 = term2 + z(i)*(prkij(ic,i)-prkij(i,ic))*

+ dsqrt(a(ic)*a(i))

j = 1

do while (j .le. nc)

term3 = term3 + z(i)**2*z(j)*(prkij(i,j)-prkij(j,i))*

+ dsqrt(a(i)*a(j))

j = j + 1

end do

i = i + 1

end do

sum = (term1 + z(ic)*term2 - term3)/2.

endif


f = b(ic)*(p*v/r/t-1.)/bm - dlog(p*v/r/t-bm*p/r/t) +

+ (am/(2.8284*bm*r*t))*(b(ic)/bm-2.*sum/am)*

+ dlog((v+2.4142*bm)/(v-0.4142*bm))

t1 = b(ic)*p/(bm*r*t) - 1./(v-bm) - am*(b(ic)/bm-2.*sum/am)/


26

+ (r*t*(v+2.4142*bm)*(v-0.4142*bm))

dvdp = (v-bm)**2*(v**2+2.*bm*v-bm**2)**2/(-r*t*(v**2+2*bm*v-

+ bm**2)**2+am*(2.*v+2.*bm)*(v-bm)**2)

dfdp = b(ic)*v/(bm*r*t) - 1./p + t1*dvdp

endif


t1 = dsqrt(cm**2+6.*bm*cm+bm**2)

t2 = v**2+v*(bm+cm)-bm*cm

t3 = -bm*cm**3-5.*bm**2*cm**2+5.*bm**3*cm+bm**4

t4 = ((bm*cm+3.*bm**2)*c(ic)+3.*bm*b(ic)*cm+bm**2*b(ic))*t1*t2

+ *dlog((-2.*t1*v+2.*t2-(cm+bm)*t1+cm**2+6.*bm*cm+bm**2)/

+ (2.*t2))

t4 = t4 + ((bm*cm**3+9.*bm**2*cm**2+19.*bm**3*cm+3.*bm**4)*

+ c(ic)+3.*bm*b(ic)*cm**3+19.*bm**2*b(ic)*cm**2+9.*bm**3*

+ b(ic)*cm+bm**4*b(ic))*v+(bm*c(ic)-b(ic)*cm)*t3

t5 = t2*(bm*cm**4+12.*bm**2*cm**3+38.*bm**3*cm**2+12.*bm**4*cm

+ +bm**5)

t6 = (2.*v**2+2.*(-t1+cm+bm)*v-bm*t1+cm*(4.*bm-t1)+bm**2+cm**2)

+ /(2.*v**2+2.*(cm+bm)*v-2.*bm*cm)

f = dlog(v/(v-bm))+b(ic)/(v-bm)+2*sum*dlog(t6)/(r*t*t1)-am*t4/

+ (t5*r*t)-dlog(p*v/r/t)

t1 = dsqrt(bm*cm+(bm+cm)**2/4.)

t3 = v+(bm+cm)/2.

t6 = -1./p

t7 = -(v-bm+b(ic))/(v-bm)**2+2.*sum/(r*t*(t3**2-t1**2))

+ -am*t3*(b(ic)+c(ic))/(r*t*(t3**2-t1**2)**2)

t8 = am*(c(ic)*(3.*bm+cm)+b(ic)*(3.*cm+bm))*(-1./(t3**2-t1**2)+

+ (-t3**2-t1**2)/(t3**2-t1**2)**2)/(4.*t1**2*r*t)

t9 = -r*t/(v-bm)**2+am*(2.*v+bm+cm)/(v**2+(bm+cm)*v-bm*cm)**2


27

dfdp = t6 + (t7+t8)/t9

endif


t1 = dsqrt(cm**2+4.*bm*cm)

t2 = (cm+2.*bm)*c(ic)+2.*b(ic)*cm

t3 = v**2+cm*v-bm*cm

t4 = cm**2+4.*bm*cm

t5 = t1*t2*t3*dlog((t4+2.*t3-2.*t1*v-cm*t1)/(2.*t3))+

+ t2*t4*v+b(ic)*t4**2-(bm*cm*c(ic)+4.*bm*b(ic)*cm)*t4

t6 = t3*t4**2

t7 = dlog((2.*v**2-t1*(2.*v+cm)+2.*cm*v+cm**2+2.*bm*cm)/

+ (2.*v**2+2.*cm*v-2.*bm*cm))

f = dlog(v/(v-bm))+b(ic)/(v-bm)+2*sum*t7/(r*t*t1)-am*t5/

+ (t6*r*t)-dlog(p*v/r/t)

t8 = t4+2.*t3-2.*t1*v-cm*

t9 = t1*t2*(-2.*t1*t3-2.*v*t4+4.*t1*v**2+cm**2*t1+4.*cm*t1*v-

+ t4*cm)/t8+dlog(t8/2./t3)*t1*t2*(2.*v+cm)+t2*t4

t10= t4**2*(2.*v+cm)

t11= -b(ic)/(v-bm)**2 - bm/v/(v-bm) - 1./v + (2.*sum/(r*t*t1

+ *dexp(t7)))*((4.*v-2.*t1+2.*cm)/2./t3-(2.*v+cm)*dexp(t7)

+ /t3)-am*(t6*t9-t5*t10)/(r*t*t6**2)

t12= -r*t/(v-bm)**2+am*(2.*v+cm)/(v**2+cm*(v-bm))**2

dfdp = -1./p + t11/t12

endif

return

END

SUBROUTINE CUBIC (q, r, s, zv, zl)



28

dimension z(3)

* .........................................................

* Cubic.for :

* This routine solves cubic equation of the form

* z^3 + q.z^2 + r.z + s = 0

* where z could be the compressibility factor or volume.

* The liquid root is returned as the smallest root,zl,

* the vapor root is returned as the highest root, zv,

* and the intermediate root, if there is one, is discarded.

* .........................................................

g = r-q*q/3.

h = (2.*q**3-9.*q*r+27.*s)/27.

disc = h**2/4.+g**3/27.

* Either one (disc>0) or three identical real root

* (disc=0)

* if (disc .ge. 0.0) then

* tt = dabs(-h/2. + dsqrt(g**3/27. + h**2/4.))

* uu = dabs(-h/2. - dsqrt(g**3/27. + h**2/4.))

* zv = tt**(1./3.)-uu**(1./3.)-q/3.

* zl = zv

* return

* end if

if (disc .ge. 0.0) then

tt = -h/2. + dsqrt(g**3/27. + h**2/4.)

uu = -h/2. - dsqrt(g**3/27. + h**2/4.)

if (tt .ge. 0.0) then


29

zv1 = tt**(1./3.)

else

zv1 = -(dabs(tt))**(1./3.)

endif

if (uu .ge. 0.0) then

zv2 = uu**(1./3.)

else

zv2 = -(dabs(uu))**(1./3.)

endif

zv = zv1 + zv2 - q/3.

zl = zv

return

endif

* Three real unidentical roots, the intermediate

* root is not physically meaningful

xa = -h/2./dsqrt(-g**3/27.)

phi = 3.1415926535/2. - datan(xa/dsqrt(1.-xa**2))

z(1) = 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3.) - q/3.

z(2) = 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3. + 2.094395) - q/3.

z(3) = 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3. + 4.188790) - q/3.

zl = dmin1 (z(1),z(2),z(3))

zv = dmax1 (z(1),z(2),z(3))

return

END

SUBROUTINE CUBIC_COEF (a, b, c, T, p, c2, c1, c0)


30


R = 0.08314

________________________________________________

- Returns coefficients of the cubic polynomial in volume

- for the cubic EOS

c2 = -(R*T - b*p)/p

c1 = -(2.*b*R*T + 3.*b**2*p - a)/p

c0 = (b**2*R*T + b**3*p - a*b)/p

return

END

Plot diagram fasa dari campuran biner menggunakan seluruh data yang didapat

oleh Seong et al. (J. Chem. Eng. Data, 2008, 53, 2783-2786). Tuliskan observasi Anda!

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

p (

MP

a)

x1,y1

Grafik x1,y1 terhadap P

x1 terhadap P (273.15 K)

y1 terhadap P (273.15 K)







x1 terhadap P (313.15 K





31

Observasi terhadap hasil plot diagram fasa campuran biner propana dan n-butana diatas adalah

sebagai berikut :

1. Grafik diatas menunjukkan pengaruh variasi suhu terhadap kurva campuran biner

propana dan n-butana, dimana bubble line pada setiap kurva terletak di bagian kiri (garis yang

lurus), sedangkan dew line pada setiap kurva terletak dibagian kanan (garis yang melengkung).

2. Bubble line menunjukkan komposisi fasa cair fraksi 1, sedangkan dew line menunjukkan

komposisi fasa uap fraksi 1. Untuk menentukan nilai x1 dan y1 pada kurva diatas dapat

dilakukan dengan cara menarik garis horizontal pada salah satu daerah kesetimbangan fasa pada

tekanan tertentu, lalu dibaca nilai x1 dan y1 pada tekanan tersebut, seperti yang ditunjukkan pada

gambar berikut ini :

Pada kondisi suhu 293.15 K garis horizontal yang berwarna biru menunjukkan nilai komposisi

fasa cair fraksi 1 (x1) sebesar 0.532 dan komposisi fasa uap fraksi 1 (y1) sebesar 0.769 pada

kondisi tekanan 0.53 MPa. Sedangkan, nilai komposisi fasa cair fraksi 2 (x2) pada tekanan 0.53

MPa tersebut adalah 1-x1 yaitu sebesar 0.468 dan nilai nilai komposisi fasa uap fraksi 2 (y2)

pada tekanan 0.53 MPa adalah 1-y1 yaitu sebesar 0.231. Berdasarkan hal tersebut, dapat

disimpulkan bahwa pada tekanan 0.53 MPa dan suhu 293.15 K memiliki nilai komposisi fasa

cair dan uap fraksi 1 yang lebih banyak daripada komposisi fasa cair dan uap fraksi 2.

3. Analisa pengaruh variasi suhu terhadap campuran biner propana dan n-butana, misalnya

pada suhu 313.15 K dan 303.15 K adalah sebagai berikut :

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

P (

MP

a)

x1,y1

Grafik x1, y1 terhadap P




32

Jika kita melakukan analisa pada daerah yang diberi lingkaran merah, terlihat bahwa pada

tekanan 0.856 MPa nilai x1 (bubble line) suhu 303.15 K berimpit dengan nilai y1 (dew line) suhu

313.15 K pada titik 0.736. Artinya, pada tekanan 0.856 MPa jika suhu campuran sebesar 303.15

K maka komposisi cair fraksi 1 sebesar 0.736. Namun, jika suhu campurannya menjadi 313.15 K

maka nilai 0.736 tersebut adalah komposisi fasa uap fraksi 1. Hal ini menunjukkan bahwa

perubahan suhu sebesar 10 mempengaruhi komposisi fasa cair dan uap fraksi 1 pada tekanan

tertentu. Kondisi ini bukan hanya terjadi pada suhu 303.15 K dan 313.15 K saja, namun juga

terjadi pada suhu lainnya. Oleh sebab itu, jika kita ingin melakukan destilasi untuk memisahkan

propana dan n-butana perlu diperhatikan kondisi suhu saat melakukan destilasi tersebut.

4. Hasil plot diagram fasa campuran biner propana dan n-butana pada berbagai variasi suhu

juga menunjukkan bahwa campuran bersifat ideal, namun mengalami sedikit sekali

penyimpangan negatif Hukum Raoult. Hal ini dapat terlihat jika kita menarik trendline pada

bubble line seperti yang ditunjukkan oleh gambar berikut ini :

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

p (

MP

a)

x1,y1

Grafik x1,y1 terhadap P



x1 terhadap P (313.15 K



33

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 0.5 1 1.5

P (

MP

a)

x1,y1

Grafik x1, y1 terhadap P



Linear (x1 terhadap P (293.15K))


34

THIRD PART: VLE CALCUTION APPROACHES

Bandingkan pendekatan koefisien fugasitas dan koefisien aktivitas dan simpulkan!

JAWAB:

Terkadang pada beberapa kasus VLE muncul suatu kompleksitas yang mengharuskan

kita memperhitungkan kondisi tidak ideal dari suatu fasa gas maupun fasa cair sehingga

dibutuhkan suatu modifikasi dari hukum Raoult guna memperhitungkan deviasi dari keadaan

ideal tersebut.

Pendekatan koefisien akivitas cenderung lebih digunakan pada kondisi tekanan dari

rendah sampai sedang atau sekitar dibawah 10 atm karena sifat-sifat fasa cair pada rentang

tekanan tersebut dapat dianggap bersifat independen terhadap tekanan, sehingga hanya efek

temperatur yang diperhitungkan pada koefisien aktivitas. Selain itu, pada pendekatan koefisien

aktivitas membutuhkan parameter interaksi energi antar molekul yang bisa didapat dari metode

regresi non-linier data eksperimen pada VLE. Parameter pada pendekatan ini bergantung pada

temperatur dan tidak bergantung pada konsentrasi.

Sedangkan pada tekanan tinggi atau sekitar diatas 10 atm, pendekatan koefisien aktivitas

cenderung tidak akurat untuk digunakan karena sifat dari pendekatan ini yang independen

terhadap tekanan tidak lagi memberikan hasil yang realistis. Untuk itu, pada keadaan ini sifat

fasa cair dan fasa gas dapat dimodelkan dengan koefisien fugasitas yang diturunkan dari

persamaan-persamaan kubik ataupun persamaan dengan orde yang lebih tinggi. Selain itu, pada

pendekatan koefisien fugasitas hanya membutuhkan properti fisik dari komponen tanpa

parameter interaksi antar molekul. Jadi bisa dilihat bahwa perbedaannya terletak pada fluida

ideal yang digunakan sebagai referensi. Pada koefisien fugasitas, referensinya adalah ideal gas

sedangkan pada koefisien aktivitas, referensinya adalah ideal solution.

Model Koefisien Aktivitas Model Koefisien Fugasitas

Fluida tekanan rendah Fluida tekanan tinggi

Perlu parameter interaksi energi antar molekul Hanya perlu properti fisik dari komponen

Referensi gas ideal Referensi larutan ideal

Campuran kompleks Campuran sederhana


35

DAFTAR PUSTAKA

Annamalai, Kalyan, Ishwar K. Puri. (2002). Advanced Thermodynamics

Engineering. Florida: CRC Press.

Carlson, E. (1996). Don’t Gamble with Physical Properties for Simulations. Chemical

Engineering Progress.

Guggenheim, E.A. and R.H. Stokes. (1958). Activity coefficient of 2:1 and 1:2

electrolytes in aqueous solution from isoprestic data. Trans Faraday Soc, 54:16-46.

Mock, B., L.B. Evan and C. Chen. (1986). Thermodynamics representation of phase

equilibria of mixed solvent electrolyte systems. AlChe J, 32: 1655-1664.

Smith, J.M., H.C. Van Ness, M.M. Abbott. (2001). Introduction to Chemical

Engineering Thermodynamics. New York: McGraw-Hill.

Stryjek, R., J.H. Vera. (1986). Vapor-Liquid Equilibrium of Hydrochloric Acid

Solutions with the PRSV Equation of State. Fluid Phase Equilibria, 25: 279-290.

Wei, Ya, Song, Richard J. Sadus. (2000). Equations of state for the calcutation of

fluid phase equilibria. AlChe Journal.

Zhao, J. (2006). Vapor pressure measurement for binary and ternary systems

containing a phosphoric ionic liquid. Fluid Phase Equilibria, 247:190-198.

Documents

Makalah