Explorando La Química Con Modelos De Estructura Electrónica

Segunda edición (Fragmento)

Traducción de Juan M Sosa

¿Quién debería leer este libro?

Varias clases de químicos se beneficiarán de la lectura de este libro:

v los químicos que investigan experimentalmente y que tienen poca o ninguna experiencia en química computacional pueden usar este trabajo como una introducción a los cálculos de estructura electrónica. Descubrirán cómo la teoría de la estructura electrónica puede usarse como una herramienta en su investigación experimental para darle nuevas aplicaciones en problemas químicos.

v Los estudiantes de fisicoquímica, en avanzado pregrado o quienes comienzan su grado, encontrarán en este libro un complemento útil a sus textos estándar, habilitándolos para experimentar con las construcciones teóricas discutidas aquí.

v Los usuarios experimentados del Gaussian deben usar este libro para asegurarse de las nuevas características del programa.

Vista general y metas Este trabajo está estructurado como una guía de estudio, y emplea una aproximación detenida para enseñarle a usted como usar la teoría de la estructura electrónica para investigar sobre sistemas químicos. Es apropiado tanto para uso individual como para uso en un salón de clase. Naturalmente, no todas las secciones serán relevantes para todos los lectores. De acuerdo a esto, los capítulos están diseñados para ser tan auto contenidos como sea posible. Usted debería concentrarse en esas partes que orientan las necesidades de u investigación y sus intereses.

Ejemplos y ejercicios

Cada capítulo se enfoca en un tema único e incluye explicaciones de las propiedades y fenómenos químicos en consideración y los procedimientos informáticos pertinentes, uno o dos ejemplos detallados de la configuración de tales cálculos y la interpretación de los resultados y, bastantes ejercicios pensados tanto para proporcionar práctica en el área como para presentar sus aspectos más avanzados. Las soluciones completas están disponibles para todos los ejercicios.

Muchos ejercicios incluyen nuevo material que se amplifica a temas que se introdujeron anteriormente en el texto. Por eso, usted podría encontrar útil leer cada problema y su respuesta aún si no decide completar cada ejercicio. Para esta segunda edición hemos incluido en la mayoría de los capítulos ejercicios nuevos que cubren aspectos avanzados del tema en cuestión. Este material constituye un hilo conductor avanzado a través del trabajo. Los investigadores con experiencia pueden desear examinar dicho hilo conductor aún en los capítulos más tempranos, aquellos más elementales donde los conceptos básicos son muy familiares.

Las moléculas trabajadas en los ejemplos trabajados en el texto y en los ejercicios han sido escogidas para minimizar el tiempo necesario de CPU para completar un cálculo no trivial para cada tipo. Hemos escogido deliberadamente sistemas que, para la mayor parte, pueden ser modelados al mínimo costo ya que nuestra meta aquí es concentrarnos en la química, en vez de las características de Gaussian y sus capacidades en investigación. Fíjese, sin embargo, que aunque las moléculas a ser consideradas son relativamente pequeñas, los métodos que usted aprenderá son aplicables para un sistema de cualquier tamaño. No obstante, hemos métodos y basis sets que son apropiados para cálculos a nivel de investigación. Sin embargo, virtualmente todos los ejercicios pueden correr en cualquier versión del Gaussian posterior a 1994, incluyendo versiones de Windows tales como Gaussian 94W (aunque algunos trabajos pueden tener tiempos a transcurrir de horas o incluso días en PC lentos). Los lectores con disponibilidad limitada de recursos informáticos podrían desear reducir el nivel de teoría y/o el tamaño del basis set para algunos trabajos pequeños.

Los ejemplos y ejercicios que involucran particularmente estudios computacionales intensivos han sido marcados con uno de los íconos al margen1. Proveemos una completa lista de todos los ejemplos y ejercicios, junto a su trabajo asociado y su tiempo de procesamiento en base a un sistema de referencia, que empieza en la página xiv. Ni siquiera intentamos cubrir la totalidad de las características del Gaussian. Mejor, hemos intentado concentrarnos en aquellas de mayor aplicabilidad. Una vez usted las entienda, estará en posición de explorar el resto de utilidades del Gaussian por sí mismo.

Input files para los ejemplos y ejercicios

Los input files para todos los ejemplos y ejercicios están incluidos con Gaussian (aunque es probable que usted desee primero intentar configurar su propias entradas para los ejercicios). En Gaussian 94, están almacenadas en las siguientes ubicaciones predeterminadas:

Sistema Directorio Extensión de archivo UNIX $g94root/g94/explore .COM VMS Disk: [G94.Explore] .COM Windows X:\G94W\Explore .GJF

Para los sistemas VMS y Windows, el nombre apropiado de disco debe depender del directorio. Existen subdirectorios dentro de explore llamados examples y exercise, que contienen los input files para los ejemplos en el texto y para los ejercicios al final de cada capítulo, respectivamente (el nombre de archivo correspondiente está dado al margen al inicio de cada ejemplo y ejercicio); los input files para la sección Quick Start están cargados en el subdirectorio Quick en la misma ubicación. Si usted no encuentra los archivos en la ubicación designada en su sistema, contacte a su administrador de software para asistencia en cuanto a dónde está instalado Gaussian.

1 figuras en el original.

Estructura organizacional

Este libro empieza con la guía Gaussian Quick Start, diseñada para ayudar a usuarios nuevos a empezar a usar el programa en forma correcta. El resto del trabajo está dividido en tres parte principales.

v Parte 1, conceptos esenciales & técnicas, introduce a la química computacional y a los órdenes principales de predicciones que pueden hacerse usando cálculos de teoría estructural. Presenta la parte teórica así como una aproximación filosófica a los cálculos electrónicos de estructura tomados por este libro y los procedimientos fundamentales y técnicas para interpretarlos.

v Parte 2, químicas modelo, proporciona un profundo análisis de la exactitud, el alcance de la aplicabilidad y otras características de todos los modelos de estructura electrónica bien definidos. También da algunas recomendaciones generales para seleccionar el mejor modelo para investigar un problema en particular.

v Parte 3, aplicaciones, discute los cálculos de estructura electrónica en el contexto de situaciones de investigación de la vida real, enfocándose en cómo puede ser usado para dar luz a una variedad de problemas químicos.

Contenido de este trabajo

Cada uno de los capítulos en este trabajo se describe brevemente como sigue:

v Capítulo 1, “modelos computacionales y modelos químicos”, proporciona una vista general del campo de la química computacional y donde la teoría estructural es afín con ella. También discute los métodos teóricos generales y procedimientos empleados en los cálculos de estructura electrónica (un tratamiento más detallado de la teoría mecánica cuántica puede encontrarse en el apéndice A).

v Capítulo 2, “cálculos de energía Single Point”, discute el cómputo de energías de estructuras moleculares específicas, así como las propiedades moleculares relacionadas que pueden ser predichas a la vez.

v Capítulo 3, “Optimizaciones de geometría”, discute el cómputo de la segunda derivada de la energía y su uso para predecir las frecuencias en el IR y Raman y las intensidades y modos vibracionales normales. También considera otros usos de la segunda derivada, incluyendo la caracterización de puntos estacionarios hallados durante optimizaciones de estados mínimos o de transición.

v La parte 2, “Químicas modelo”, inicia con el capítulo 5, “Efectos de las Basis Sets”. Este capítulo discute el estándar más importante entre las basis sets y presenta principios para la selección de una basis set. También describe la diferencia entre los cálculos de capa abierta y cerrada2.

2 Open or Closed Shell calculations. N. del T.

v Capítulo 6, “selección de un método teórico apropiado”, discute el concepto del modelo químico presentado en el capítulo 1 en detalle. Cubre las fuerzas, costo informático y limitaciones de una variedad de métodos populares, empezando por el modelo semiempírico y continuando a lo largo de Hartree-Fock, la teoría de la densidad funcional, y el método de la correlación electrónica.

v Capítulo 7, “modelos de energía de alta exactitud”, describe varios procedimientos de investigación para predecir propiedades energéticas y termodinámicas muy exactas de sistemas, incluyendo G1, G2, G2(MP2) y muchos modelos Complete Basis Set (CBS).

v La parte 3, “aplicaciones”, empieza con el capítulo 8, “estudiando reacciones químicas y reactividad”, que discute el uso de la teoría de la estructura electrónica para investigar problemas químicos. Incluye la consideración de un ruta de reacción y sus características, para investigar las vías entre las estructuras de transición y las estructuras en equilibrio que ellas conectan sobre la superficie de energía potencial de la reacción.

v Capítulo 9, “modelando estados excitados”, discute la predicción de estados excitados de moléculas, incluyendo estructuras y frecuencias vibracionales. Un ejercicio en un estado avanzado, tiene en cuenta métodos CASSCF.

v Capítulo 10, “modelando sistemas en solución”, discute cómo modelar sistemas en solución. Discute los modelos de solvatación disponibles y os órdenes de sistemas y las propiedades que deben ser estudiadas con ellos.

v Apéndice A, “el trasfondo teórico”, contiene una vista general de la teoría mecánica cuántica que usa Gaussian. También contiene referencia a muchos tratados disponibles en detalle.

v Apéndice B, “vista general de Gaussian input”, provee un resumen del formato del input file de Gaussian. También discute técnicas para crear representaciones en matrices Z de sistemas moleculares.

Dónde conseguir información adicional

Esperamos que las presentes discusiones estimulen su interés en la química computacional en general y en Gaussian en particular. Cada capítulo proporciona referencias a los estudios originales de los que fueron hechos los ejercicios y ejemplos así como a los otros trabajos de interés relacionados.

Más información detallada acerca del programa Gaussian 94 puede hallarse en Gaussian 94 User’s Reference y en Gaussian 94 programmer’s Reference3.

Convenciones tipográficas y gráficas En este libro, hemos usado las siguientes convenciones tipográficas y gráficas.

Input Sets4 parciales o totales de Gaussian, están en letra ajustada al ancho (Courier) y están fuera del texto normal, como este:

3 Guías del usuario y del programador de Gaussian 94.

SCF DONE: E(RHF) = -74.9607165382 A:U: AFTER 8 CYCLES

CONVG = 0.2843D-09 -V/T = 2.0050

S**2 = 0.0000

# RHF/STO-3G Opt SCF=Direct Test

Así mismo, las declaraciones generales de sintaxis para una entrada (input) de Gaussian están fuera del texto, y en letra ajustada al ancho. Dentro de las declaraciones de sintaxis, las palabras clave literales parecen en letra ajustada al ancho mientras que los parámetros o ítems reemplazables para los que usted debe sustituir el valor apropiado, están en letra cursiva normal:

# method/basis_set [test]

Los ítems opcionales aparecen en paréntesis cuadrados (los cuales no se escriben a sí mismos cuando el ítem termina).

Cuando input keyword (palabra clave de entrada) de Gaussian, como RHF, aparecen dentro del texto normal, están en negrilla tipo sans-serif. Los nombres de las Basis Sets cuando se refieren a claves también están en negrilla de sans-serif. Los nombres de basis sets usados de manera genérica están en letra normal.

Las output (salidas) de Gaussian están dispuestas también fuera del texto normal, en letra ajustada al ancho y mostradas en un recuadro sombreado. Los comentarios acerca de dichas output están en sans-serif roja (?) y aparecen a la izquierda de la salida:

Comentario sobre el output de Gaussian

Unos pocos ejemplos de comandos UNIX y VMS aparecen en el texto, más que todo en la sección Gaussian Quick Start, que precede al texto apropiado. Tales comandos están dispuestos fuera del texto normal y en letra ajustada al ancho (pero no tienen un recuadro). Los comandos que el usuario debe escribir aparecen en negrilla ajustada al ancho, y los mensajes y apuntes del computador aparecen en letra normal ajustada al ancho:

% grep “SCF DONE” tut000.log SCF DONE: E(RHF) = -74.9607165382 …

Cuando los comandos, archivos o directorios de UNIX y VMS aparecen dentro del texto normal, están dispuestos en letra sans-serif negrilla y normal (respectivamente).

Las opciones del menú de Gaussian 94 y rótulos del display5 están dispuestas en negrilla de sans-serif, acorde a las convenciones normales de Windows.

4 Set puede entenderse como “configuración”. Ns. Del T. 5 Indicador o panel.

La letra cursiva se usa para indicar términos especiales, como Basis set, la primera vez que aparecen en el texto. Las palabras en cursiva se definirán de inmediato seguidas de su introducción.

Por último, hemos incluido consejo a los profesores en puntos apropiados a lo largo de este trabajo. Están resaltadas en casillas sombread de rojo. El primero de estos “Al profesor” aparece al final de esta sección.

Al profesor: acerca de esta guía:

Es nuestra intención que este libro pueda ser usado como una unidad instructora en una variedad de cursos de química de pregrado y de grado (además de servir como una revisión de la teoría de la estructura electrónica para investigación química). De acuerdo a esto, hemos proveído los apartados Al profesor tales como este en puntos apropiados del texto. Contendrán nortes para introducir y discutir material en clase, sugerencias para ejercicios futuros, explicación de respuestas dadas en el texto, e indicaciones sobre referencias de material adicional.

Observe que los ejercicios en este trabajo no están ordenados y pueden usarse en otra secuencia. La omisión de ejercicios anteriores no afectará generalmente el desarrollo de posteriores. Los ejercicios son ideales para trabajos extra clase o en laboratorio y han sido diseñados para que el trabajo sea fácilmente dividido entre un grupo de estudiantes.

Nos gustaría mucho oír acerca de su experiencia usando este libro con fines educativos. Por favor siéntase invitado a dejarnos saber cómo podría este libro

Quick Start

Ejecutando Gaussian Este capítulo se divide en dos cursos: uno para la versión de Windows (aquí Gaussian 94W), y otro para todo acerca de estaciones de trabajo y supercomputadoras. Aunque sus capacidades son idénticas, las interfaces de usuario son lo suficientemente diferentes para garantizar secciones por separado. El output (los resultados, la salida) producido por ambos es idéntico, y por eso hemos recombinado ambos hilos al dar el primer vistazo al output de Gaussian en “Un tur rápido del Gaussian Output” en la página xlix. Para ese punto, y a lo largo del resto del libro, el texto se aplicará a todas las versiones del Gaussian. Las pocas diferencias entre las interfaces de las versiones se anotarán apropiadamente.

La primera subsección discute la ejecución de Gaussian en sistemas UNIX y VMS y utiliza Gaussian 94 d ejemplo. El tutorial Gaussian 94W empieza en la página xxxviii.

Tutorial para el sistema Windows Este tutorial asume que usted ha instalado ya Gaussian en su PC y que sabe cómo moverse dentro de Windows y correr programas desde el Administrador de Programas. Estas instrucciones asumen que usted usa Windows 3.1; los usuarios de Windows 95 necesitarán ajustar el sistema para los cambios que presenta dicho sistema operativo.

Los siguientes pasos son necesarios para ejecutar un cálculo en Gaussian:

v Iniciar el programa v Cargar o ingresar un Gaussian Input. v Iniciar la ejecución del trabajo v Escrutar e interpretar el output (los resultados).

1. inicie el programa haciendo doble click en el ícono de Gaussian 94.

Este ícono se localiza usualmente en el grupo de programas de G94W. Si usted movió este ícono a otra localización, selecciónelo desde esta. El programa se encuentra corriendo ahora6.

6 Vea una semblanza del ícono del programa en la versión original

2. identifique cada uno de los rótulos de la siguiente ilustración en la pantalla:

Examinaremos cada uno de estos íconos a su debido tiempo.

Antes de que ejecute un trabajo en Gaussian, usted debe proveerle al programa las entradas que necesita. El menú File (archivo) se usa para crear un nuevo input file o para modificar uno que ya existe.

File Process Utility ß barra de menús

New ß Crea un Nuevo input file y abre la ventana de ingreso de trabajo.

Open… ß Carga un input file que ya existe o convierte a una estructura molecular.

Modify… ß Edita el input file cargado actualmente

Preferences ß Designa los ajustes preferidos predeterminados.

Exit Alt+F4 ß Sale de Gaussian 94W.

3. haga click en New de el menú File para crear un nuevo input file de Gaussian.

Aparece la ventana de ingreso de trabajo (Job Entry).este diagrama indica las secciones principales de ingreso:

Diligenciaremos esta ventana con el input para calcular la energía del agua.

Esta ventana se divide en varias secciones separadas individualmente desplazables, cada una de las cuales contendrá una parte diferente del input file de Gaussian. El cursor se sitúa inicialmente en la sección %. Usted puede cambiar la sección presionando la tecla Tab; o regresar a la anterior con Shift+Tab. O puede ir directamente a la sección deseada haciendo click sobre ella.

4. mueva el cursor a la segunda sección de la ventana, que se rotula Route Section.

Esta sección se usa para ingresar la Route section (Ruta de sección) del trabajo, que contiene instrucciones para ejecutar el cálculo.

5. escriba la siguiente línea en dicha ventana:

#T RHF/6-31G(d) Test

La route section especifica el procedimiento y la basis set que queremos usar para este cálculo:

Clave Meaning RHF Hartree-Fock Restringido (Restringido quiere decir que no hay electrones desapareados en la molécula)6-31G(d) Utiliza la basis set 6-31G(d) (que es útil y generalmente recomendada)

Hemos escogido el cálculo HF (Hartree-Fock) restringido (R) usando la basis set 6-31G(d) (6-31G(d)).

Especifica el modelo teórico y clase de trabajo

Breve descripción del trabajo

Carga y multiplicidad de spin

Estructura molecular

Las líneas en la route section comienzan con un signo #. #T indica que se requieren resultados resumidos7 (sólo los resultados esenciales) en el output. # sólo, indica que se requieren los resultados tradicionales. #P indica que se requieren los resultados con el máximo detalle en el output file.

Toda route section debe incluir una palabra clave de procedimiento y una clave de la basis set. Claves adicionales llegarían a especificar el tipo de cálculo deseado y opciones adicionales.

Hemos incluido también una palabra adicional, Test, la que indica que este es un cálculo de prueba cuyos resultados no deberían guardarse en el archivo Gaussian (aunque archivar en Gaussian archive no está disponible en Gaussian 94W).

6. mueva el cursor a la tercera sección de la ventana, llamada Title Section.

La sección de título de un input file de Gaussian contiene un descripción breve (usualmente de un renglón) del trabajo. Ingrese algo así dentro de dicha sección:

Mi primer trabajo en Gaussian: La energía single point del agua

La sección de título aparece en el output y es almacenada en la entrada del archivo Gaussian pero no es usada por el programa de otra forma.

7. mueva el cursor a la siguiente sección de la ventana, llamada Charge & Multipl.

Esta sección y la que le sigue (molecule Specification) especifican la estructura del sistema molecular a ser investigado. Esta sección retiene la carga en la molécula y su multiplicidad de spin. Cada uno de ellos es ingresado como un entero en esta línea, con uno o más espacios separándolos.

Como el agua es una molécula neutral, su carga es 0. El Spin multiplicity se refiere al ordenamiento de los electrones dentro de la molécula. El agua no tiene electrones desapareados, por lo que es un singlete y su multiplicidad es 1 (la multiplicidad de spin se discute en el capítulo 2, y las especificaciones de las moléculas en general se discuten el apéndice B).

8. ingrese los siguientes valores en la sección Charge & Multipl:

Charge & Multipl. 0 1

La sección molecule specification la clase y posiciones de cada uno de los átomos en la molécula. Para este trabajo, ingresaremos la estructura de nuestra molécula de agua en coordenadas cartesianas.

7 “T” por Terse

9. ingrese la siguiente información en la sección Molecule Specification

O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 0.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0

Esto completa el input necesario para este trabajo. La pantalla completa debería lucir a la mostrada en la página siguiente. Guardaremos este input en un archivo para referencias en el futuro y así ejecutar el trabajo.

10. selecciones Save File de el menú File.

Esto dirige al programa a guardar el input que acaba de escribir en un archivo. Escoja el directorio deseado en el cuadro de diálogo predeterminado de Windows, y dé el nombre H2O.GJF al archivo. GJF es la extensión usada por Gaussian para los input files en Windows (iniciales de Gaussian Job File8).

Ejercicio QS.1: Energía Single point del agua. Archivo: qs.gjf

Los tres íconos más altos a la derecha de esta ventana (?)pueden usarse para regresar al menú principal de varias formas:

8 Archivo de trabajo de Gaussian

Ícono Acción Opción correspondiente del menú File

Regresar al menú principal Exit

Regresar al menú principal y empezar a ejecutar el trabajo

Exit & Run

Ignorar el input y regresar al menú principal Descartar datos

11. selecciones Exit del menú File o haga click en el ícono Exit con el mouse

Esto lo regresará a la pantalla principal del programa. Dese cuenta de que el indicador del output file contiene ahora el nombre del archivo (y el directorio) donde el archivo del output va a estar. Water.out. el output aparecerá también en la ventana grande debajo del indicador Run Progress.

Gaussian 94W iniciará de dos formas:

v Presionando el ícono Run. v Seleccionando Begin Progress del menú Process.

12. inicie el cálculo de energía del agua en una de estas formas.

En cuanto el cálculo tenga lugar, la línea del indicador Run Progress se actualizará periódicamente para mostrar cómo el trabajo se lleva a cabo. Aquí hay un indicador típico:

Run Progress

C:\G94W\L301.exe is processing…

Esta línea indica que el trabajo está actualmente ejecutando el vínculo 301. Todas las versiones de Gaussian están divididas en aproximadamente 75 módulos conocidos como Links (vínculos), teniendo nombres con la forma Lnnn donde nnn es un número de uno a cuatro. En cuando cobre experiencia, muchos de estos links le serán familiares.

Para auxiliarlo en este proceso, una descripción del link actual aparece en el indicador de estado en la base de la pantalla mientras el trabajo transcurre:

Performing Optimization___________________________________________________________________________

Usted podrá pausar o cancelar un trabajo en progreso para usar los ítems del menú Process o sus íconos correspondientes:

Ícono Acción Ítem correspondiente del menú Process

Pausar de inmediato el trabajo Pause

Pausar después del link actual Pause @ Next Link

Reanudar un trabajo pausado Resume

Cancelar el trabajo en proceso Kill Job

Un output es adherido al área del indicador de resultados en cuanto el programa lo produzca. Esta área es desplazable horizontal y verticalmente y puede ser examinada en cualquier momento durante la ejecución. Una vez el trabajo finaliza, el área del indicador Run Progress muestra este mensaje:

Run Progress

Processing Complete.

13. examine los resultados del trabajo y ubique las siguientes líneas cerca al fin de la ventana de resultados:

Este indicador muestra que el trabajo fue exitoso. También muestra ciertas estadísticas acerca del uso de recursos del trabajo.

14. muévase a lo largo de los resultados hasta que encuentre la línea que dice “SCF Done”

Se localiza aproximadamente tres pantallas atrás del final de los resultados:

Esta es una de las cantidades predichas por este cálculo. Indica que la energía del sistema, computada a nivel Hartree-Fock, es alrededor de -76.00987 hartrees.

Job CPU time: 0 days 0 hours 0 minutes 12.6 seconds. File lengths (Mbytes): RWF= 5 Int= 1 D2E= 0 Chk= 1 SCR= 0 Normal termination of Gaussian 94.

SCF Done: E(RHF) = -76.0098706218 A.U. after 6 cycles

Convirtiendo una estructura desde un programa gráfico

Ejercicio QS.2: convirtiendo un archivo PDB archivo: water.pdb

Un input para Gaussian 94W puede ser creado de varias maneras:

v A través de la ventana job Entry v Como un archivo de texto creado con cualquier editor, usando el mismo formato

utilizado por otras versiones de Gaussian (discutidas en secciones anteriores). v Convirtiendo lo elaborado en un programa de dibujo y editando el input generado.

Aquí miraremos un ejemplo simple de uno de los últimos métodos, convirtiendo la estructura de la molécula de agua guardada en formato PDB (Brookhaven Protein Data Bank)9.

15. seleccione la opción open… del menú File.

Esta opción se usa para abrir input files existentes en formatos diferentes al de Gaussian. Vamos a convertir un archivo guardado en la base de datos de proteínas de Brookhaven, o PDB.

Una vez haya seleccionado esta opción, aparecerá una cuadro de diálogo de selección de archivo.

El menú en la parte inferior izquierda del cuadro de diálogo le permite especificar el tipo de archivo que desea abrir. Esta configuración está predeterminada a los tipos de archivo propios de Gaussian 94W.

9 Base de datos de proteínas Brookhaven.

Seleccione el archivo deseado de la lista

Especifique el tipo de archivo

16. seleccione Brookhaven (PDB) Files del menú list files of type10, y abra water.pdb, ubicado en el subdirectorio quick.

Aparecerá la ventana NewZMat file conversion:

Esta ventana controla cómo se hace el archivo generado. El nombre de archivo por defecto es el mismo para el archivo que se va a convertir, pero con extensión GJF.

17. asegúrese de haber verificado las casillas Load Generated File y Edit Generated File y haga click en el botón Convert.

La primera de estas opciones carga el input creado en la memoria en preparación para ejecutarse en Gaussian 94W. el segundo, abre automáticamente la ventana Job Entry con el input creado.

La utilidad NewZMat11 convertirá el archivo, y abrirá entonces la ventana Job Entry. Vea que NewZMat tiene por defecto configurados cálculos Hartree-Fock usando basis sets 6-31G(d). Las especificaciones de la molécula en el archivo generado también están en forma de matriz Z en vez de en coordenadas cartesianas. Vea el apéndice B para detalles de especificaciones de molécula en formato matriz Z.

18. Cree un título, especifique resultados resumidos con #T, y guarde usando Save en el menú File.

Podríamos empezar ejecutando este trabajo seleccionando Exit & Run del menú File. Sin embargo, no lo haga aún. Mejor, ejecutaremos este trabajo usando una técnica diferente en la siguiente subsección.

10 mostrar archivos de tipo… 11 Contracción para “nueva matriz Z”

Archivo a ser convertido Seleccione un nuevo archivo para convertir

Prepare el archivo convertido para ejecutar

Abra la ventana Job Entry después de convertir

Abra el archivo convertido en un editor externo

Iniciar la conversión

Cancela la conversión

Nombre el input file resultante

Configure los parámetros de conversión

19. salga de Gaussian seleccionando Exit del menú File.

Ejecute arrastrando y soltando

Gaussian 94W provee otra forma rápida de ejecutar un trabajo. Si un input file ha sido ya preparado, entonces puede usar el método de arrastrar y colocar para correrlo. Involucra tres pasos:

v Abra el file manager12 de Windows y ubique el input file deseado seleccionando su directorio en la parte izquierda de la ventana y seleccionándolo en la lista del lado derecho.

v Inicie Gaussian 94W si es que no está abierto ya. La ventana principal del programa debe estar abierta o en la barra de inicio pero sin un trabajo ejecutándose.

v Seleccione y arrastre el input file deseado desde el explorador de Windows hasta la ventana principal de Gaussian 94W o sobre el botón que la representa en la barra de inicio13. Si las opciones de preferencia Run Dropped Files ya ha sido configurada, el trabajo también empezará a ejecutarse tan pronto como sea soltado sobre la ventana. Si no, como está predeterminado, usted deberá iniciar explícitamente la ejecución de alguna de las maneras disponibles.

20. pruebe esta técnica con el input file wáter.GJF que guardó anteriormente.

Permita que el trabajo termine de ejecutarse y deje que programa abierto en tanto que miramos los ajustes y los resultados la mayor parte de lo que queda de este capítulo.

Gaussian 94W también incluye una facilidad para procesar archivos por lotes. Vea el panfleto Gaussian 94W Reference para obtener detalles.

Esto concluye la parte del tutorial específica de Windows. Siga con al siguiente sección para continuar aprendiendo Gaussian, vamos a examinar los resultados de Gaussian en cierto detalle.

Un tour rápido a través de los resultados de Gaussian.

En esta sección, utilizaremos un editor para examinar los resultados del cálculo de la energía single point del agua en mayor detalle. Los usuarios de UNIX y VMS deberían abrir el archivo h2o.log usando un editor. Los usuarios de Gaussian 94W también deberían usar un editor para examinar el archivo directamente. Una sesión de un editor de texto debe haber sido abierta alternamente a la de

12 Explorador de Windows 13 El autor asume que el sistema es Win 3.1. En versiones posteriores, al desplazar un elemento a un botón de la barra de inicio, no debe soltarse sino esperar a que la ventana que este representa, pase a primer plano. Sobre ella se “suelta” el elemento.

Gaussian, haciendo click en el ícono Edit Output File en la esquina superior derecha14. Fíjese en que este ícono sólo está activo si el trabajo ya ha terminado.

Ejercicio QS.3: muestra de resultados de Gaussian

Ahora veremos las principales características de este output. Ubique la sección correspondiente en su archivo con su editor tan pronto lea cada comentario. Note que cada output de su sistema puede variar ligeramente. No todos los valore numéricos deben concordar necesariamente en el último dígito decimal, aunque las diferencias deberían aparecen únicamente más allá de la quinta posición decimal. Esta subsección concluye el tutorial Gaussian. Una vez lo haya completado, estará listo para aprender acerca de varios tipos de trabajo en Gaussian así como de los modelos químicos que el programa ofrece.

14 El editor ejecutado cuando se usa esta opción es por defecto el Bloc de notas, pero cualquier editor disponible puede especificarse usando el editor ASCII guardado en la ventana preferences. Puede ingresar a las preferencias de Gaussian seleccionando preferences en el menú File. Note que algunos editores, incluyendo a Bloc de notas, tienen limitaciones en cuanto a la cantidad de texto y que pueden ser excedidas por los resultados de Gaussian. N. del A.

Este es el aviso de Copyright de Gaussian 94. Su aparición

indica que el programa ha empezado a ejecutarse.

Esta es la referencia oficial para el programa Gaussian

94, que debe ser incluida por completo en cualquier

documento que presente resultados obtenidos con

Gaussian 94 y Gaussian94W.

Esta es la versión de Gaussian 94 que está

ejecutádnosle. En este caso, Revisión C.3. Incluya esta información en cualquier pregunta o problema que

reporte y envíe a Gaussian, Inc.

La orientación estándar es el sistema cartesiano usado

internamente por el programa cuando lleva a cabo el cálculo, escogido

para optimizar el rendimiento. El origen se

sitúa en el centro de carga nuclear de la molécula.

Aquí, el átomo de oxígeno se ubica en el eje Y sobre el

origen, y los dos de hidrógeno están debajo en

el plano XY.

La route section, la title section y la molecule

specification del input file, se muestran a continuación.

Esta línea contiene el cálculo predicho para la

energía single point. También indica los valores

del criterio de convergencia en el cómputo de SCF. En el

apéndice A se discute la naturaleza interactiva de lo

métodos SCF en mayor detalle.

Continúa tras los resultados de energía SCF, una análisis

de la población Mulliken. Analiza las particiones de la

energía por el átomo.

La sección llamada total atomic charges indica la carga total estimada en

cada átomo de la molécula. Aquí, el átomo de oxígeno

tiene una carga negativa repartiendo su ligera carga positiva sobre cada átomo

de hidrógeno.

Esta sección da el momento dipolar en la orientación estándar. Este momento

dipolar tiene únicamente un componente Y negativo y su

valor es 1,069 debye. Por convención, el momento dipolar “apunta” hacia la

carga positiva. Retrocediendo a la

orientación estándar d esta molécula, notamos que el

átomo de oxígeno está situado en el eje Y positivo.

Lo anterior indica que el momento dipolar apunta

lejos del átomo de oxígeno, hacia la parte positivamente

cargada de la molécula.

Ci

Cita: “Los niños son propensos a vivir según lo que creas de ellos” Lady Bird Johnson. N. del T.

Un trabajo exitoso de Gaussian finaliza con una

cita escogida al azar de una colección interna.

El tiempo de CPU utilizado y otros recursos son

información que se presenta en la conclusión del trabajo.

Capítulo 1

Modelos computacionales & químicas modelo

Todos los químicos usan modelos15. Los estudiantes principiantes de química utilizan modelos plásticos para ayudarse a visualizar la estructura de las moléculas. Recientemente, tanto estudiantes como investigadores experimentados han empezado a usar programas de dibujo para el mismo propósito.

No todos los modelos son objetos físicos o pictóricos. Por ejemplo, el mecanismo SN2 es un modelo simple de una clase particular de reacciones que explica a satisfacción bastante de la química. Lo que estas cosas tienen en común es que usan un conjunto de objetos predefinidos y reglas para aproximarse a los entes y procesos reales de la química.

De manera similar, la química computacional simula estructuras químicas y reacciones numéricas, basadas parcial o totalmente en las leyes fundamentales de la física. Permite a los investigadores estudiar los fenómenos químicos corriendo cálculos en computadores en vez de examinar la reacciones y compuestos experimentalmente. Algunos métodos pueden ser usados no solo para simular moléculas estables, sino también aquellas de vida corta, intermediarios inestables e incluso estados de transición. De esta forma, pueden proveer información acerca de las moléculas y las reacciones que son imposibles de obtener mediante observación. La química computacional es por lo tanto un área de investigación independiente y un adjunto vital para los estudios experimentales.

Un vistazo general a la química computacional

Existen dos amplias áreas en las que la química computacional se dedicó a la estructura de las moléculas y su reactividad: La mecánica molecular y la teoría de la estructura electrónica. Ambas sugieren los mismos tipos básicos de cálculo:

v El cómputo de la energía de una estructura molecular en particular (ordenamiento espacial de los átomos o núcleos o electrones). Las propiedades relacionadas a la energía pueden ser predichas por otros métodos también.

v Ejecutar optimizaciones de geometría, las cuales encuentran la estructura molecular de energía más baja que se asemeje a la estructura original. Las optimizaciones de geometría dependen primariamente del gradiente

15 De hecho, ciertos filósofos de la ciencia argumentan que la química en sí misma –de hecho toda la ciencia funciona como un sólo modelo en ciertos aspectos del universo físico.

entre energía y la primera derivada de dicha energía con respecto a las posiciones atómicas.

v El cómputo de las frecuencias vibracionales de moléculas de movimientos interatómicos. Las frecuencias dependen de la segunda derivada de la energía respecto a la estructura atómica, y los cálculos de frecuencia deben predecir también otras propiedades que dependan de la segunda derivada. Los cálculos de frecuencia no son posibles o prácticos para todos los modelos computacionales.

Mecánica molecular

Las simulaciones de mecánica molecular usan las leyes clásicas de la física para predecir las estructuras y las propiedades de las moléculas. Los métodos de mecánica molecular están disponibles en muchos programas de computador, incluyendo MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl y Alchemy. Existen muchos modelos de mecánica molecular. Cada uno se caracteriza por su particular campo de fuerza. Un campo de fuerza tiene tres componentes:

v Un juego de ecuaciones define cómo la energía potencial varía con las ubicaciones de los átomos que la constituyen.

v Una serie de tipos de átomo, definiendo las características de un elemento dentro de un contexto químico. Los tipos de átomo prescriben diferentes características y comportamiento para un elemento dependiendo de su ambiente. Por ejemplo, un átomo de carbono dentro de un carbonilo es tratado de manera diferente que uno unido a tres hidrógenos. El tipo de átomo depende de la hibridación, carga y el tipo de átomo que son aquellos a los que está unido.

v Una o más parameter sets que se ajustan a las ecuaciones y a los tipos de átomo a información experimental. Los juegos de parámetros definen constantes de fuerza, que son valores usados en ecuaciones para relacionar características atómicas con componentes de energía e información estructural tal como la longitud de enlace y sus ángulos.

Los cálculos de mecánica molecular no tratan explícitamente los electrones de un sistema. En vez de eso, hacen cómputos basados en las interacciones entre los núcleos. Los efectos electrónicos están incluidos implícitamente en los campos de fuerza a través de la parametrización.

Esta aproximación hace de los cómputos de mecánica molecular, algo computacionalmente económico y que puede ser usado para sistemas muy grandes que contienen miles de átomos. Sin embargo, acarrean así mismo varias limitaciones. Entre las más importantes están:

v Cada campo de fuerza logra resultados sólo para un número limitado de clases de moléculas, en relación a aquellas para las que fue parametrizado. Un campo de fuerza no puede usarse en general para sistemas moleculares de interés.

v La desatención a electrones significa que los métodos de mecánica molecular no pueden tratar problemas químicos en los que predominen efectos electrónicos. Por ejemplo, no pueden describir procesos que involucren formación o rompimiento de enlaces. Las propiedades moleculares que dependen de sutiles detalles electrónicos tampoco son reproducibles por los métodos de mecánica molecular.

Métodos de estructura electrónica

Los métodos de estructura electrónica hacen uso de las leyes de la mecánica cuántica en vez de las de la física clásica como bases para sus cálculos. La mecánica cuántica establece que la energía y otras propiedades relacionadas con la molécula pueden obtenerse resolviendo la ecuación de Schrödinger: ℍΨ = ΕΨ

Para sistemas pequeños, sin embargo, las soluciones exactas de la ecuación de Schrödinger no son computacionalmente prácticas. Los métodos de estructura electrónica se caracterizan por sus varias aproximaciones matemáticas a esta solución. Existen dos clases principales de modelos de estructura electrónica:

v Métodos semiempíricos, tales como AM1, MINDO/3 y PM3, implementados en programas como MOPAC, AMPAC, HyperChem y Gaussian; que usan información derivada de resultados experimentales para simplificar el cómputo. Resuelven aproximadamente la ecuación de Schrödinger que depende de tener parámetros adecuados disponibles para el tipo de sistema químico que se investiga. Métodos semiempíricos diferentes se caracterizan marcadamente por sus juegos de parámetros distintos.

v Los métodos Ab initio, a diferencia de los métodos semiempíricos o de mecánica molecular, no usan parámetros experimentales en sus cómputos. En cambio, sus cálculos se basan únicamente en las leyes de la mecánica cuántica – cuyos principios son referidos en el nombre Ab initio – y en los valores de un pequeño número de constantes físicas: v La velocidad de la luz v La masa y carga de los electrones del núcleo v La constante de Planck

Gaussian ofrece el rango completo de métodos de estructura electrónica. Este trabajo provee guía y ejemplos en el uso de los más importantes.

Los métodos Ab initio computan soluciones a la ecuación de Schrödinger usando una serie de rigurosas aproximaciones matemáticas. Estos procedimientos se discuten en detalle en el apéndice A, el trasfondo teórico.

Los métodos semiempírico y Ab initio difieren en el contraste que se hace entre consumo de recursos y exactitud de los resultados. Los cálculos semiempíricos son relativamente económicos y proporcionan descripciones cualitativas razonables de sistemas moleculares y predicciones cuantitativas apenas exactas de energías y estructuras para sistemas donde haya un buen juego de parámetros.

En contraste, los cálculos Ab initio proporcionan predicciones cuantitativas de alta calidad para un amplio rango de sistemas. No están limitados a una clase específica de sistema. Los primeros programas Ab initio fueron un poco limitados en el tamaño de los sistemas que podían manipular. Pero esto ya no sucede con los programas Ab initio actuales. En una estación de trabajo típica, Gaussian 94 puede calcular las energías y propiedades relacionadas para sistemas que contienen una docena de átomos pesados en unos pocos minutos. Puede manipular trabajos hasta de cientos de átomos y puede predecir estructuras de moléculas que tengan tanto como cien átomos en un ordenador de iguales características16.

Los métodos Ab initio en Gaussian son capaces también de manipular cualquier tipo de átomo, incluso metales. Gaussian procesa una variedad de propiedades moleculares en suma las estructuras y sus energías. Gaussian investiga moléculas en sus estados excitados y en solución.

Métodos de densidad funcional

Hace poco que se ha ampliado el uso de una tercera clase de método de estructura electrónica. Los métodos de densidad funcional17. Estos métodos DFT son similares a los Ab initio en muchas formas. Los cálculos DFT requieren casi la misma cantidad de recursos de sistema que la teoría Hartree-Fock, que es el método Ab initio más económico.

Los métodos DFT son atractivos porque incluyen los efectos de la correlación electrónica – el hecho de que los electrones en un sistema molecular reaccionan al movimiento de otros e intentan mantenerse al margen de su camino – en el modelo. Los cálculos Hartree-Fock tienen en cuenta este efecto sólo en sentido promedio – cada electrón ve a y reacciona con un electrón de densidad promedio – mientras que

16 Tales cálculos grandes tomarán de uno a unos días, dependiendo del sistema molecular y del computador. Sin embargo son posibles cálculos incluso mayores, siempre y cuando se disponga de los recursos de CPU necesarios. Lo que constituya un cálculo “práctico” es en definitiva asunto de juicio personal. Veremos cómo los requerimientos de sistema varían con el tamaño de la molécula y el tipo de cálculo en su momento. 17 Si los métodos de densidad funcional son métodos Ab initio o no, es una pregunta controversial que no trataremos aquí.

los métodos que incluyen la correlación electrónica, tienen en cuenta las interacciones instantáneas de pares de electrones con spin opuestos18. Esta aproximación hace que los resultados Hartree-Fock sean menos exactos para algunas clases de sistemas. Así, los métodos DFT tienen ciertas ventajas sobre algunos de los más costosos19 métodos Ab initio y sobre el método Hartree-Fock en particular. Vea el apéndice A para detalles acerca de estos métodos.

Químicas

La filosofía teórica que sustenta a Gaussian se caracteriza por el siguiente principio:

Un modelo teórico debe ser aplicable uniformemente a sistemas moleculares de cualquier tamaño y tipo, hasta un tamaño máximo determinado sólo por los recursos del sistema.

Esto es en contraste a un punto de vista alternativo que sostiene que el más grande – y exacto – nivel de teoría que sea práctico debe ser usado para cualquier sistema molecular dado. La ecuación de Schrödinger puede aproximarse mucho más para sistemas pequeños que para los grandes (e incluso puede resolverse con exactitud para el sistema más pequeño posible, un átomo de hidrógeno). No obstante, usando niveles diferentes de teoría para niveles diferentes de moléculas hacen que los resultados no sean comparables y por lo tanto, en general, no sean confiables.

Este principio tiene un número de implicaciones:

v Un modelo teórico debe ser definido únicamente para una configuración dada de núcleo y electrones. Esto quiere decir que al especificar una estructura molecular todo aquello es necesario para producir una solución aproximada a la ecuación de Schrödinger; no se necesitan otros parámetros para especificar el problema o su solución.

v Un modelo teórico debe ser imparcial. Debe basarse no en presupuestos acerca de la estructura molecular o los procesos químicos que la harían inaplicable a las clases de sistemas o fenómenos en que estas suposiciones no tengan lugar. No deben, en general, utilizar procedimientos para tipos específicos de moléculas.

La implementación de tales modelos teóricos se denomina una química modelo teórica, o simplemente una química modelo.

18 Esta es una pequeña parte de la sobresimplificación (vea apéndice A) 19 Costoso en recursos del sistema. N. del T.

Una vez se ha definido e implementado una química modelo, esta debe ser probada sistemáticamente en una variedad de sistemas químicos, y sus resultados comparados con valores experimentales conocidos. Una vez que un modelo demuestra que puede reproducir resultados experimentales, puede usarse para predecir propiedades de sistemas de los que no existen datos.

Otras características deseables de un modelo químico son:

v Consistencia en tamaño: los resultados dados para un sistema de moléculas separadas infinitamente una de la otra, deben ser iguales a la suma de los resultados obtenidos para el cálculo obtenido de cada molécula individual. Otra forma de describir este requerimiento es que un error en las predicciones en cualquier método debe representar aproximadamente en escala a la molécula en su tamaño. Cuando no hay consistencia en tamaño, la comparación de las propiedades de las moléculas de diferentes tamaños no resultará en diferencias significativas cuantitativamente.

v La reproducción de la solución exacta para el problema del n-electrón relevante: un método debe arrojar los mismos resultados que la solución exacta de la ecuación de Schrödinger a la máxima expresión posible. Lo que esto significa específicamente depende de la teoría de la que se sustente el método. Así, la teoría Hartree-Fock debe ser ( y es) capaz de reproducir la solución exacta al problema del electrón uno, lo que significa que debe ser capaz de tratar casos como el H2

+ y el HeH+ esencialmente de manea exacta.

Métodos de mayor orden, de manera parecida, deben reproducir la solución exacta a sus correspondientes problemas. Métodos que incluyen excitaciones dobles (vea el apéndice A) deben reproducir la solución exacta al problema del 2-electrón, métodos que incluyen excitaciones triples. Como el QCISD(T), deben reproducir la solución exacta al problema del tres-electrón, y así de tal manera.

v Variacional: las energías predichas por un método deben ser superiores en un salto a la energía resultante de la solución exacta de la ecuación de Schrödinger.

v Eficiente: los cálculos con un método deben ser prácticos con la tecnología que existe en computadores.

v Exacto: idealmente un método debe producir resultados altamente exactos cuantitativamente. Como mínimo, un método debe predecir tendencias cualitativas en propiedades moleculares para grupos de sistemas moleculares.

No todos los modelos pueden lograr por completo estos ideales. Veremos las características de varios modelos en el apéndice A de Gaussian.

Definiendo Químicas Modelo

Gaussian incluye muchas químicas modelo diferentes. La química modelo en Gaussian debe sujetarse al proceso de prueba descrito previamente y así ser recomendado para usarse en general con cualquier sistema que sea computacionalmente factible.

Las químicas modelo se caracterizan por la combinación de procedimientos teóricos y basis set. Cada cálculo ejecutado con Gaussian debe especificar una química modelo teórica deseada además del sistema molecular a tener en cuenta y cuyos resultados se computarán.

Método

El programa Gaussian contiene una jerarquía de procedimientos y métodos de aproximación diferentes (a los que se refiere comúnmente cono diferentes niveles de teoría). Las descripciones teóricas para cada uno de ellos puede encontrarse en el apéndice A. Aquellos que consideramos más frecuentes en este trabajo se listan en la siguiente tabla:

Clave Método Disponibilidad

HF Hartree-Fock Self-Consisted Field (campo autosostenido)

A través de 2da derivada

B3LYP Becke-style 3-Parameter Density Functional Theory (usando la correlación funcional Lee-Yang-Parr )

A través de 2da derivada

MP2 Teoría de la perturbación de 2do orden Møller-Plesset

A través 2da derivada

MP4 Teoría de la perturbación de 4to orden Møller-Plesset (incluye sencillos, dobles, triples y cuádruples por defecto)

Sólo energías

QCISD(T) CI cuadrático (Sencillo, dobles y triples) Sólo energías

Los métodos más exactos se vuelven correspondientemente más costosos computacionalmente. Los usos sugeridos para cada nivel de teoría se discutirán a lo largo del trabajo y una consideración del rango completo de los métodos de la estructura electrónica será materia del capítulo 6.

Basis set

Una basis set es una representación matemática de los orbitales moleculares en una molécula. Los basis set pueden ser interpretados como la restricción de cada electrón a una región particular del espacio. Basis set más grandes imponen menos restricciones a los electrones y aproxima orbitales moleculares más exactos. Requieren correspondientemente más recursos del sistema. Los Basis set disponibles y sus características, se discutirán en el capítulo 5.

Capa Abierta y Cerrada20

Aunque no es estrictamente parte de una química modelo, hay un tercer componente de cada cálculo de Gaussian que involucra cómo se manipula el spin del electrón: si se interpreta usando un modelo de capa abierta o un modelo de capa cerrada. Ambas opciones se refieren a cálculos no restringidos y restringidos, respectivamente. Para las moléculas de capa cerrada, que tienen un número par de electrones dividido en parejas de spin opuestos, un spin restringido es el predeterminado. En otras palabras, los cálculos de capa cerrada usan orbitales ocupados doblemente, cada uno de los cuales contiene dos electrones de spin opuesto.

Los sistemas de capa abierta – por ejemplo, los que tienen números desiguales de spin arriba y spin abajo – son ejecutados usualmente por un modelo no restringido (que es el predeterminado para estos sistemas en Gaussian21). Restringidos, los cálculos de capa cerrada fuerzan cada par de electrones a un orbital espacial sencillo, mientras que los cálculos de capa abierta usan orbitales espaciales separados para los electrones con spin arriba y spin abajo (α y β respectivamente):

Los cálculos no restringidos se necesitan para sistemas con electrones desapareados, incluyendo:

v Moléculas con números impares de electrones (ej. Algunos iones) v Estados excitados

20 Open and Closed Shell N. del T. 21 También es posible definir los modelos de capa abierta y spin restringido (prefijo clave RO). Vea el Gaussian user’s Reference para más información.

v Otros sistemas con estructura electrónica inusual (por ejemplo, 2 o más electrones exteriores desapareados).

v Procesos tales como la disociación que requiere de la separación de un par de electrones y para lo que los cálculos restringidos conducen a productos incorrectos (aún si hay un número par de electrones).

En Gaussian, los cálculos de capa abierta se solicitan anteponiendo la clave del método con una U (de Unrestricted); y de manera similar, los cálculos de capa cerrada usan la inicial R (de restricted) (por ejemplo, RHF versus UHF,RMP2 versus UMP2 y así22)

Modelos de compuestos

Los cálculos tradicionales de energía electrónica constituyen un trabajo sencillo. Sin embargo, un cálculo a un nivel de teoría muy exacto puede tomar mucho tiempo en completarse. En un esfuerzo por lograr resultados de alta exactitud al menor costo computacional, muchas químicas modelo nuevas han sido definidas como una serie de cálculos a correr y una serie de procedimientos para combinar sus resultados y predecir un valor de energía para la molécula que se investiga. Aún cuando corren múltiples cálculos, su costo computacional es todavía significativamente menor que el de un modelo sencillo y de alta exactitud que está diseñado para aproximar.

Consideraremos muchos de estos modelos multifuncionales en el capítulo 7, incluyendo las teorías Gaussian-1 y Gaussian-2 y sus variantes y varios métodos Basis Set completas (CBS).

Referencias

(…)

22 Para algunos casos, se deben tomar medidas adicionales para forzar una función de onda no restringida que se va a usar (por ejemplo, Guess=Mix o Guess=alter).

Capítulo 2

Cálculo de la energía Single Point

En este capítulo abordaremos de nuevo el tipo de cálculo que hicimos en el Quick Start. El cálculo de la energía Single Point es el cálculo de la energía23 y sus propiedades relacionadas para una molécula con una geometría estructural específica. Las palabras Single Point son clave, ya que este cálculo es ejecutado individualmente en un punto fijo sobre la superficie24 de energía potencial de la molécula. La validez de los resultados de estos cálculos depende de tener una estructura razonable para la molécula en el input.

Los cálculos de energía Single Point se ejecutan para diversos propósitos, incluyendo los siguientes:

v Obtener información básica de la molécula v Como una revisión de la consistencia de la geometría molecular, para

usarse como una partida para la optimización. v Para computar valores exactos de la energía y las propiedades de una

geometría optimizada a un nivel de teoría bajo. v Cuando es el único cálculo que una molécula se deja hacer.

Los cálculos de energía Single Point pueden ejecutarse a cualquier nivel de teoría y con basis sets pequeños o grandes. Aquellos que haremos en este capítulo serán al nivel Hartree-Fock con basis sets medianas, pero mantendremos en cuenta que los cálculos de gran exactitud están configurados e interpretados en muchos casos de la misma forma.

Configure el cálculo de la energía

La configuración del cálculo de la energía en un input file para Gaussian sigue los pasos que usamos en el Quick Start. Para solicitar este tipo de cálculo, debe suministrar esta información:

v El tipo de trabajo y el nivel de teoría para al cálculo v Un título para el trabajo v La estructura de la molécula: su carga y multiplicidad de spin y las

localizaciones espaciales de sus núcleos.

23 Lo que es, la suma de la energía de la repulsión electrónica y nuclear de la molécula en la configuración nuclear específica. Esta cantidad se denomina comúnmente energía total. Sin embargo, las predicciones de energía más completas y exactas requieren la corrección térmica o al punto-0 (vea capítulo 4, p. --) 24 Este término se define en detalle en el capítulo 3.

Son ítems de las secciones route, title y molecule specification, respectivamente. Las veremos brevemente otra vez cuando configuremos un input para calcular la energía del formaldehido.

La Route Section

La route section de un input file de Gaussian especifica el tipo de trabajo que usted ejecutará así como el método teórico específico y la basis set que debe usar. Todos estos ítems se especifican con claves. Recuerde que la primera línea de la route section empieza con un signo # (o #T, que solicita resultados resumidos).

El cálculo de energía Single Point es el predeterminado de Gaussian, así que no requiere una clave especial para solicitar uno (aunque puede incluir SP si quiere), simplemente especificando un procedimiento y una basis set en la route section se solicita un cálculo de energía Single Point. Correremos nuestro cálculo para el formaldehido a nivel Hartree-Fock, usando la basis set -.31G(d).

Aquí hay algunas claves útiles para cálculos de energía Single Point (como para otros trabajos):

Clave Efecto Test Evita que Gaussian ingrese los resultados de este trabajo al

archivo Gaussian. Pop=Reg Muestra los cinco orbitales moleculares más altos ocupados y

los cinco virtuales más bajos, además de otra información que no se incluye en los output por defecto. Use Pop=Full para mostrar todos los orbitales.

Units Especifica que se han usado unidades alternativas en la especificación de la molécula ( discutidas más adelante en este capítulo).

SCF=Tight Solicita que el criterio de convergencia de función de onda se haga más rigurosamente. Los criterios predeterminados para cálculos de energía Single Point son escogidos a la mejor proporción entre exactitud y velocidad de cómputo, y generalmente son lo suficientemente exactos como para comparar las energías de moléculas parecidas y predecir propiedades tales como orbitales moleculares y momento dipolar. SCF=Tight puede usarse para computar la energía usando el criterio de convergencia SCF más ajustado25. Vea el ejercicio 2.6 para más detalles de este tema.

Incluiremos Pop=Full en nuestro trabajo con el fin de agregar información acerca de los orbitales moleculares en el output.

25 Tight = ajustado, ceñido.

La title section

Esta sección del input file consiste en una o más líneas que describen el cálculo en cualquier forma que el usuario desee. Suele consistir en sólo una línea y la sección termina con una línea en blanco.

La sección molecule specification

Toda especificación de molécula requiere que la carga y la multiplicidad de spin sean aclarados (en forma de dos enteros) en la primera línea de esta sección. Sigue la estructura de la molécula, ya sea en coordenadas cartesianas, internas (una matriz Z) o una combinación de ambas.

Carga de al molécula

La carga es un entero positivo o negativo que especifica la carga total de la molécula. Así, 1 o +1 se usaría para un catión de una carga, -1 para un anión de una carga y 0 representa una molécula neutral.

Multiplicidad de spin

La multiplicidad de spin para una molécula se da por la ecuación 2s + 1, donde S es el spin total de la molécula. Los electrones apareados no contribuyen en nada a esta cantidad. Tienen un spin de cero así como un electrón alfa tiene un spin de +1/2 y uno beta tiene uno de -1/2. Cada electrón desapareado contribuye con +1/2 a S. así, un singlete – un sistema sin electrones desapareados – tiene una multiplicidad de spin de 2, un triplete (dos electrones desapareados de cada spin) tiene una multiplicidad de 3, y así.

Estructura molecular

La estructura del sistema molecular a ser investigado sigue a la línea de carga inicial y multiplicidad de spin en la sección molecule specification. La estructura se debe obtener de una variedad de maneras: de las coordenadas generadas o convertidas por un programa de dibujo (como se vio en el Quik start), construyendo una matriz Z a mano (vea apéndice B), de la literatura experimental, de los resultados de un cálculo previo, etc.

Trabajos multi-step

Se pueden ejecutar cálculos múltiples de Gaussian desde un solo input file. Vea el apéndice B (pág. --) para detalles sobre trabajos multi-step.

Ubique los resultados en el output de Gaussian

Ejemplo 2.1: energía Single point del formaldehido

Archivo: e2_01

En esta sección, identificaremos los resultados principales predichos por un cálculo de energía single point observando el output de calcular el formaldehido. Aquí está el input file completo:

#T RHF/6-31G(d) Pop=Full Test

Formaldehyde Single Point

0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 0.0 1.22 0.0

H 0.94 -0.54 0.0

H -0.94 0.-54 0.0

Aquí damos las especificaciones de molécula en coordenadas cartesianas. La route section especifica un cálculo de energía single point a nivel de Hartree-Fock (por medio de la R antepuesta al HF) ya que este es un sistema cerrado. También hemos solicitado información acerca de los orbitales moleculares en los resultados a través de Pop=Reg.

Veremos cada uno de lo ítems por separado, en el orden en que ellos aparecen en los resultados.

Geometría de orientación estándar

Esta sección muestra la posición de los átomos que usa el programa internamente, en coordenadas cartesianas. La orientación es escogida para el máximo de eficiencia en el cálculo y corresponde al centro de la carga nuclear de la molécula situada en el origen. La mayoría de las propiedades moleculares se reportan con respecto a la orientación estándar. Fíjese en que esta orientación usualmente no corresponde a la usada en la especificación de la molécula en el input, la orientación final es impresa antes en el resultado como “orientación de la matriz Z”.

Aquí está la orientación estándar generada para el formaldehido:

La molécula se posiciona en el plano ZY, con el enlace C=O coincidiendo con el eje Z.

Energía

La energía total del sistema, computada a nivel Hartree-Fock, se da en esta línea del output:

Un hartree son 627.51 kcal.mol-1

El anterior valor está dado en hartrees. El número de ciclos que le tomó al cálculo SCF para converger también se ve en esta línea (vaya a l apéndice A para una discusión de la naturaleza repetitiva del método SCF). Cuando discutamos energías en este trabajo, generalmente usaremos hartrees (unidades atómicas), cuando discutamos acerca de diferencias de energía, las Kcal.mol-1 serán unidades más convenientes (especialmente al comparar predicciones calculadas con resultados experimentales).

En un cálculo de mayor nivel, los valores para la energía calculada usando el procedimiento más exacto, aparecen poco después de la energía Hartree-Fock. Aquí está el output para el cálculo de la energía de un formaldehido hecha a nivel MP2 (RMP2 reemplaza EHF en el route section:

El número que sigue a EUMP2 es la energía predicha a nivel MP2,

aproximadamente -114.166666 hartrees.

SCF Done: E(RHF) = -113.863697598 A.U. after 6 cycles

E2 = -0.3029540001D+00 EUMP2 = -0.1141665769315D+03

Aquí hay parte de la energía en el output de un cálculo MP4:

Note que las energías para todos los métodos de más bajo nivel – HF; MP2, MP3, MP4(DQ) y MP4(SDQ) – también se dan en el cálculo completo MP4(SDTQ).

Orbitales y energías moleculares

La clave Por=Reg en la route section solicita información de los orbitales moleculares en los resultados. Estos aparecen al comienzo de la sección de análisis de población (resultados ordenados):

Las contribuciones de los orbitales atómicos para cada átomo en la molécula están dados para cada orbital molecular, numerados en orden de energía creciente (la energía de los orbitales moleculares se da en la fila EIGENVALUES precediendo a

los coeficientes de los orbitales). La simetría del orbital y si es uno ocupado o virtual (desocupado) aparece inmediatamente debajo del número de orbital.

Cuando vea lo coeficientes de los orbitales, lo que es más importante es su magnitud relativa respecto a otro dentro de ese orbital (no tenga en cuenta el signo). Por ejemplo, para el primer – el de más baja energía – orbital molecular, el carbono 2s y 2pz, el oxígeno 1s, 2s y 2pz y el 1s de ambos hidrógenos tienen coeficientes diferentes de cero. Sin embargo, la magnitud del coeficiente 1s del

La molécula yace en el plano perpendicular a

la página

oxígeno es mucho, mucho más grande que la de los otros, y así, esencialmente, este orbital molecular corresponde al 1s del oxígeno. También, el componente importante del segundo orbital molecular es el orbital 1s del átomo de carbono.

El orbital ocupado más alto (HOMO)26 y el más bajo desocupado (LUMO)27 pueden identificarse encontrando el punto donde el código de una letra para ocupado/virtual, cambia de O a V.

Aquí están las energías y designaciones de simetría para el siguiente juego de orbitales moleculares del formaldehido:

Para el formaldehido, el orbital molecular número 8 es el HOMO y el orbital molecular número 9 es el LUMO. En este caso, la energía también cambia de signo en el punto de separación entre los orbitales ocupados y virtuales.

Distribución de carga

Por defecto, los trabajos Gaussian realizan un análisis de población Mulliken, que reparte la carga total entre los átomos de la molécula. Aquí hay parte de los resultados del formaldehido:

26 Por Highest Occupied Molecular Orbital 27 Por Lowest Unoccupied Molecular Orbital, Ns. Del T.

Al profesor:

Cuando discuta orbitales moleculares, modelos tridimensionales o programas visuales, debe ser muy instructivo.

Sin embargo, es muy importante enfatizar que los orbitales son realmente convenciones matemáticas y no cantidades físicas (a pesar de cuán reales se hagan ver los modelos). Mientras que la energía, la densidad del electrón y la geometría optimizada pueden ser vistos físicamente, no sucede esto con los orbitales. De hecho, varios juegos diferentes de orbitales pueden conducir la misma energía. No obstante, los orbitales son muy útiles en la descripción cualitativa del enlace y la reactividad.

Este análisis pone una carga ligeramente negativa en el átomo de oxígeno y divide el balance positivo de carga entre los otros tres átomos.

El análisis de población Mulliken es un esquema de asignación de cargas arbitrario. Es más, todos los esquemas como este son a fin de cuentas arbitrarios. Las cargas atómicas – no como la densidad – no son cantidades mecánicas observables, y no son predecibles de manera que no queden ambiguas desde el comienzo. Otros métodos de asignación de carga atómica se explorarán en los ejercicios 8.4 y 8.5 (que empiezan en la página ---).

Dipolo y momentos dipolares mayores

Gaussian predice también momentos dipolares y momentos mayores multipolares (incluso un hexadecápolo). El momento dipolar es la primera derivada de la energía respecto al campo eléctrico aplicado. Es una medida inversa a la simetría en la distribución de la carga molecular, y se da en vectores de tres dimensiones. Para los cálculos Hartree-Fock, equivalen a los valores esperados en X, Y y Z, que son cantidades reportadas en los resultados.

Aquí están los momentos dipolares y tetrapolares28 para el formaldehido:

El momento dipolar está repartido en componentes X, Y, y Z. en este caso, el momento dipolar está por completo a lo largo del eje Z. refiriéndose a la orientación estándar de la molécula, nos damos cuenta de que este apunta en dirección opuesta al átomo de oxígeno, que es la parte de la molécula cargada negativamente. Los momentos dipolares se dan siempre en unidades de Debye29.

28 Tetra: de cuatro elementos, original en inglés: Quadropole. N. del T. 29 El momento dipolar es determinado estrictamente para moléculas neutrales. Para sistemas cargados, este valor depende de la orientación molecular y el origen que se asigne.

Los momentos tetrapolares30 proporcionan una aproximación de segundo orden a la distribución electrónica total, aportando al menos una cruda idea de su forma. Por ejemplo, componentes XX, YY y ZZ iguales indican una distribución esférica. Este es más o menos el caso del formaldehido. Uno de estos componentes que sea significativamente mayor que los otros representaría una elongación de la esfera en su eje. Si existen, los componentes fuera de los ejes representan distorsiones transaxiales (dilatación o compresión) de la elipse. Momentos tetrapolares (y superiores) son generalmente importantes sólo cuando el momento dipolar es cero.

Otra forma de obtener información acerca de la distribución electrónica es computando la polarizabilidad. Esta propiedad depende de la segunda derivada de la energía respecto al campo eléctrico. Examinaremos la polarizabiliad del formaldehido en el capítulo 4.

Tiempo de procesamiento y consumo de otros recursos

Los trabajos de Gaussian reportan el tiempo de CPU gastado y el tamaño de los archivos al completarse. Aquí aparece la información del trabajo con el formaldehido:

30 Debe usar # en vez de #T con el fin de obtener momentos tetrapolares o mayores en los resultados.

Predicción de propiedades RMN

Ejemplo 2.2: constantes de protección de RMN del metano

Archivo: e2_02

Los tensores de protección de RMN son otra propiedad que puede computarse en el contexto de un cálculo de energía single point. Tal cálculo se solicita introduciendo la clave NMR31 en la route section del trabajo:

#T RHF/6-31G(d) NMR Test

Correremos este cálculo a nivel Hartree-Fock usando la basis set 6-31G(d); nuestras especificaciones de molécula son la geometría optimizada usando el método de la teoría de la densidad funcional B3LYP con la misma basis set. Esta combinación se cita por Cheeseman y colaboradores como química modelo mínima recomendada para trabajos que busquen predecir propiedades RMN.

Aquí aparecen los valores de protección predichos para el átomo de carbono del metano:

El output da el valor predicho para cada átomo de la molécula a su vez. Aquí vemos que el valor predicho para el átomo de carbono es alrededor 199.1 ppm.

las constantes de protección reportadas en estudios experimentales son usualmente ajustadas respecto a un compuesto estándar, usualmente tetrametil silano (TMS). Con el fin de comparar los valores a los resultados experimentales, necesitamos computar también el valor de protección absoluta del TMS, usando exactamente la misma química modelo. Aquí está el output relevante para el TMS:

Para obtener el ajuste predicho para el átomo de carbono en el metano, restamos su valor absoluto de aquél en la molécula de referencia, con lo que se obtiene un ajuste de -3,9 ppm, lo que concuerda razonablemente con el valor experimental de -7.0. Vea el signo convenido para los ajustes: un número negativo indica que hay mayor protección en la molécula especificada que en la de referencia, y uno

31 NMR: Nuclear Magnetic Resonance N. del T.

positivo indica que hay menos protección en la molécula especificada que en la de referencia.

Ejercicios

Ejercicio 2.1: Energía single point del propeno:

Archivo: 2_01

Corra el cálculo de la energía single point para el propeno y determine la siguiente información desde el output:

v ¿cuál es la orientación estándar de la molécula? ¿En cuál plano yacen la mayoría de átomos?

v ¿cuál es la energía Hartree-Fock predicha? v ¿cuál es la magnitud y dirección del momento dipolar del propeno? v Describa la naturaleza general de la distribución de carga predicha.

Utilice la basis set 6-31G(d) para su cálculo. Obtenga la estructura del propeno de una de la fuentes que discutimos, o vea el apéndice B para información detallada sobre cómo configurar una matriz Z para el propeno.

Solución

Aquí está la route section para el propeno:

#T RHF/6-31G(d) Test

Aquí está la orientación estándar en el output:

El plano de la molécula corresponde al plano XY (ya que la mayoría de los valores Z son 0), con los otros dos hidrógenos ligeramente en frente y detrás de este. Los carbonos están orientados como en el diagrama.

La energía Hartree-Fock/6-31G(d) es -117.06570 hartrees:

Aquí está el output ´proporcionando el momento dipolar y las cargas atómicas:

El momento dipolar tiene una magnitud de alrededor de 0.3 Debye, más que todo en la dirección negativa de X. Este es un momento dipolar débil, indicando que los centros de carga positiva y negativa están relativamente cercanos entre sí en esta molécula.

Las cargas negativas están confinadas en los carbonos, con la primera en el carbono de en medio siendo apreciablemente más pequeña que aquella sobre los otros dos carbonos. Cada hidrógeno tiene una pequeña carga positiva. ■

Ejercicio 2.2: energías que conforman el 1,2-dicloro-1,2difluoroetano Archivos: 2_02a (RR) 2_02b (SS) 2_02c (meso)

Elabore una tabla de energías y momentos dipolares para los tres estereoisómeros del 1,2-dicloro-1,2difluoroetano (estequiometría: CHFCL-CHFCL). Necesitará configurar y correr un cálculo de energía single point HF/6-31G(d) para cada uno. Aquí están las tres formas:

SCF Done : E(RHF) = -117.065698056 A.U. after 6 cycles

Las tres moléculas están posicionadas de manera que los carbonos y los cloros yazcan todos en el plano del papel, con los demás átomos detrás o adelante como está indicado (el apéndice B contiene instrucciones detalladas para configurar matrices Z de estas moléculas).

Solución habiendo corrido los tres trabajos, se tienen estos resultados:

Forma Energía µ

RR -1194.7153 -2.8ẑ SS -1194.7153 -2.8ẑ Meso -1194.7178 0.0

1 hartree = 627.51 kcal.mol-1 Las formas RR y SS tienen exactamente los mismos valores para la energía y momento dipolar. La diferencia de energía entre ellos y la forma meso es de alrededor de 2.5 milihartrees, que corresponden a 1.5kcal.mol-1. Esta es una diferencia de energía pequeña pero significativa. Las formas RR y SS tienen momento dipolar de 208 Debyes a lo largo del negativo del eje Z. para ubicarlo dentro de la molécula, necesitamos examinar la orientación estándar. Aquí está el output de la forma RR:

Y aquí hay una gráfica con las posiciones de los átomos de carbono y de cloro en el plano XY, descartando al coordenada Z:

Si definiéramos el positivo del eje Z hacia arriba, los átomos de hidrógeno yacerían en este plano, y los de flúor sobre él. el momento dipolar apuntaría abajo, hacia los átomos de hidrógeno, que esperamos, estén donde está la carga positiva. Sucede lo mismo para la forma SS. La forma meso no tiene momento dipolar. Si vemos la estructura nuevamente, esto cobra sentido, ya que la molécula tiene un centro de inversión. (…)

Ejercicio avanzado 2.6: energía single point del C60 Archivo: 2_06

Los compuestos de Fullereno han recibido creciente atención en los últimos años. En este ejercicio predeciremos la energía del C60 y buscaremos su HOMO a nivel Hartree-Fock con la basis set 3-21G(d)32. Agregue SCF=Tight en la route section del trabajo. Solución Aquí está la route section: #T HF/3-21G SCF=Tight Pop=Reg Test La energía predicha son -2259.04767 hartees. El HOMO se grafica a la izquierda. Si olvidara incluir SCF=Tight en su trabajo, probablemente falle, dando mensajes de error, algo así: Estos mensajes indican que el cálculo SCF, que es repetitivo, falló en convergir. En consecuencia, la energía a predecir se ignora.

32 Usaremos una basis set menor con el fin de hacer el cálculo manejable.

>>>>>>>>>> Convergence Criterion not met. SCF Done: E(RHF) = … … Convergence Failure - - run terminated

Capítulo 3

Optimizaciones de geometría

Hasta ahora, hemos considerado cálculos que investigan un sistema molecular, teniendo una estructura geométrica específica. Como hemos visto, los cambios estructurales dentro de una molécula usualmente producen diferencias en su energía y otras propiedades.

La forma en que varía la energía de un sistema molecular con pequeños cambios en su estructura se especifica por su superficie de energía potencial. Una superficie de energía potencial es una relación matemática entre la energía resultante y la estructura molecular. Para un sistema diatómico, se trata de una gráfica bidimensional con una separación intranuclear en el eje X (la única forma en que una estructura tal puede variar), y la energía a la distancia de enlace en el eje Y, produce una curva. Para sistemas grandes, la superficie tiene tantas dimensiones como grados de libertad tiene la molécula.

Superficies de energía potencial

Una superficie de energía potencial (PES33) se representa a menudo mediante ilustraciones como la de abajo. Esta clase de gráfica considera sólo dos grados de libertad dentro de la molécula, y muestra la energía sobre el plano definido por estos, creando, literalmente, una superficie. Cada punto corresponde a valores específicos de las dos variables estructurales – y así representa una estructura molecular particular – con la altura de la superficie al punto que corresponde a la energía de dicha estructura.

Hay tres mínimos en esta superficie de potencial. Un mínimo es el fondo de un valle de la superficie de potencial. Desde dicho punto, el movimiento en cualquier

33 Por Potential Energy Surface

dirección – una metáfora física sobre cambiar la estructura ligeramente – conduce a una mayor energía. Un mínimo puede ser un mínimo local, lo que significa que es el punto más bajo en cierta región limitada de la superficie de potencial, o puede ser el mínimo global, el punto de más baja energía de toda la superficie de potencial. Los mínimos tienen lugar en estructuras en equilibrio del sistema, con mínimos diferentes que corresponden a diferentes conformaciones o isómeros estructurales en el caso de moléculas sencillas, o moléculas reactivo y producto en el caso de sistemas multicomponentes.

Los picos y las crestas corresponden a máximos en la superficie de energía potencial. Un pico es un máximo en todas direcciones (ej. Tanto a lo largo como a lo ancho de la cresta). Un punto bajo a lo largo de la cresta – un paso montañoso, en nuestra metáfora topográfica – constituye un mínimo local en un dirección (a lo largo de la cresta), y un máximo en la otra. Un punto que es un máximo en una dirección y un mínimo en otra (o en las otras, en el caso de superficies de potencial de varias dimensiones) se llama punto encaje (por su forma34). Por ejemplo, el punto de encaje en el diagrama es un mínimo a lo largo de su cresta y un máximo a lo largo de la ruta que conecta el mínimo con cualquier lado de la cresta. Un punto de encaje corresponde a una estructura de transición que conecta dos estructuras en equilibrio.

Ubique el mínimo

La optimización de la geometría usualmente intenta ubicar el mínimo en la superficie de energía potencial, y así predecir la estructura en equilibrio de sistemas moleculares. Las optimizaciones pueden encontrar también estructuras en transición. Sin embargo, en este capítulo nos concentraremos primordialmente en optimizar el mínimo. Las optimizaciones del mínimo también se llaman minimizaciones.

Tanto en los mínimos como en los puntos de encaje, la primera derivada de la energía, conocida como el gradiente, es cero. Como el gradiente es el negativo de las fuerzas, las fuerzas también son cero en ese punto. Un punto en la superficie de energía potencial donde las fuerzas valen cero se llama punto estacionario. Todas las optimizaciones exitosas hallan un punto estacionario, aunque no siempre sea esto lo pretendido.

Una optimización de geometría empieza en la estructura molecular especificada en su input, y sigue a lo largo de la superficie de energía potencial. Computa la

34 O más precisamente, un punto de encaje de primer orden, donde el orden indica el número de dimensiones en el que el punto de encaje es el máximo. Un punto de encaje de segundo orden sería un máximo en dos dimensiones y un mínimo en las demás. Las estructuras de transición son puntos de encaje de primer orden.

energía y el gradiente dicho punto y entonces determina cuánto y en qué dirección hacer el siguiente paso. El gradiente indica la dirección sobre la superficie en la que la energía cae más rápido desde el punto actual así como la inclinación de esa pendiente.

La mayoría de los algoritmos de optimización estiman o computan también el valor de la segunda derivada de la energía respecto a las coordenadas moleculares, actualizando la matriz de constantes de fuerza (conocido como Hessian). Estas constantes de fuerza especifican la curvatura de la superficie en dicho punto, lo que proporciona útil información adicional para determinar el siguiente paso.

El criterio de convergencia

Una optimización está completa cuando ha convergido: esencialmente, cuando las fuerzas valen cero, el siguiente paso es muy pequeño, por debajo de algún valor fijado por el algoritmo, y algunas otras condiciones conocidas. Este es el criterio de convergencia que usa Gaussian:

v Las fuerzas deben ser esencialmente 0. Específicamente, el componente máximo de la fuerza debe estar por debajo del umbral de 0.00045 (que se entiende como 0).

v La raíz cuadrada de duchas fuerzas debe ser esencialmente 0 (debajo de la tolerancia definida de 0.0003).

v El desplazamiento calculado para el siguiente paso debe ser más pequeño que el valor umbral definido de 0.0018 (otra vez, casi 0).

v La raíz cuadrada del desplazamiento para el siguiente paso también debe estar por debajo del valor umbral definido en 0.0012.

Note que el cambio de energía entre el punto actual y los siguientes no es explícitamente un criterio de convergencia. Se refleja en las pruebas de tamaño del siguiente paso, ya que pequeños pasos cerca a un mínimo resultarían usualmente en pequeñas variaciones de energía.

Que haya cuatro criterios distintos de convergencia previene la identificación prematura del mínimo. Por ejemplo, en un plano ancho y cercano a un valle en la superficie de energía potencial, la energía debe ser cero (y así la tolerancia) mientras que los pasos computados siguen siendo un poco grandes al moverse la optimización hacia el fondo del valle. O, en curvas muy pendientes, el tamaño del paso se vuelve muy chico mientras que las fuerzas quedan grandes. La revisión de las raíces cuadradas de los ítems de interés también evita que los malos valores de tolerancia en cualquiera de los criterios conduzcan a una predicción incorrecta del mínimo.

Existe una excepción a los criterios que acabamos de ver, diseñada para ayudar en la optimización de moléculas grandes. Cuando las fuerzas son dos órdenes de magnitud más pequeñas que el valor del umbral (ej. 1/100ésima del valor límite), la geometría se considera convergida aún si el desplazamiento es más grande que el valor umbral. Este criterio se vuelve muy útil en superficies de energía potencial muy, muy planas cerca al mínimo, lo que es común para moléculas grandes y flexibles.

Prepare el input para optimizar la geometría

La clave Opt en la route section solicita optimizar la geometría, utilizando la basis set y el nivel de teoría especificados en las demás claves.

En Gaussian, la especificación de molécula para optimizaciones de geometría puede darse en cualquier formato que se quiera: coordenadas cartesianas, matriz Z, o coordenadas mixtas. El trabajo de optimización de geometría producirá la geometría optimizada de la molécula así como su output.

Anteriormente, los requerimientos en las especificaciones de moléculas para optimizar la geometría, eran más rigurosos y gran parte del aprendizaje para optimizar la geometría, consistía en aprender cómo configurarlas apropiadamente. No obstante, investigaciones recientes sobre sistemas alternativos coordinados y procedimientos de optimización han hecho innecesario todo eso. Este tema se trata en el ejercicio 3.8. vea referencias para más información.

Ejercicio 3.1: optimización del etileno

Archivo: e3_01

La molécula de etileno es muy simétrica. Aquí está el input file para optimizar su geometría:

#T RHF/9-31G(d) Opt Test

Optimización de la geometría del etileno

Los valores de 180° para los tres ángulos diedros ponen a la molécula en una orientación sobre un plano.

Examine los resultados de optimización

Veremos ahora el output de la optimización del etileno. Después de ciertos resultados iniciales de la parte del setup del output del trabajo de optimización, Gaussian muestra una sección como la siguiente para cada paso (los ítems marcados con líneas punteadas no aparecen en los resultados solicitados con #T):

El desplazamiento máximo es el cambio más grande en cualquier coordenada de la estructura molecular. La columna umbral indica el valor de corte para cada criterio. La nueva estructura generada está a continuación de este output.

Cuando los cuatro valores en la columna Converged? Dicen YES, la

optimización está completa y convergida, presumiblemente al mínimo local. En la optimización del etileno, la convergencia sucede en tres pasos:

Step #YES’s 1 0 2 0 3 4

Tras tomar cada paso, un cálculo de energía single point toma lugar en el nuevo punto de la superficie de energía potencial, produciendo el output normal para tal cálculo. Cuando converge la optimación, esta sabe que la estructura actual es la final y en consecuencia finaliza la optimización en ese punto. Por lo tanto, la energía para la estructura optimizada se halla computando la energía single point

Línea separadora Objetivo de la optimización (punto de encaje mínimo)

Valores antiguos y nuevos para variables

estructurales en unidades atómicas (bohrs y radianes)

Resultados de la prueba de

convergencia

Se muestra el cambio de energía predicha,

pero no hace parte de los criterios de

convergencia.

del paso anterior – en otras palabras, aparece antes de la prueba de convergencia exitosa en los resultados.

A continuación aparece la del etileno:

Los cálculos de energía single point deben correrse para estructuras optimizadas. Esta energía en el etileno corresponde al punto estacionario en la superficie de energía potencial. En este caso, ocurre siendo un mínimo. En el capítulo 4, discutiremos la diferenciación entre puntos estacionarios usando la segunda derivada de la energía.

La estructura optimizada final aparece inmediatamente después de las pruebas de convergencia:

SCF done: E(RHF) = -78.0317186026 A.U. after 6 cycles

Longitudes de enlace predichas (R),

ángulos de enlace (A) y ángulos diedros (D)

de la estructura optimizada.

Primero era 1.31 Primero era 1.07

Primero era 121.5

La estructura optimizadas,

expresada en la orientación estándar.

Los optimized parameters son las longitudes de enlace predichas (llamadas

Rn), ángulos de enlace (An) y ángulos diedros (Dn) para la estructura optimizada. Los números de átomo aplicable están en paréntesis. Los átomos de las moléculas están numerados de acuerdo a sus coordenadas cartesianas para la estructura optimizadas expresados en la orientación estándar, la cual está a continuación de los parámetros optimizados.

En este ejemplo, la longitud de ambos enlaces cambió sólo ligeramente, mientras que el ángulo de enlace entre C-C-H aumentó 03 grados.

El resto de los resultados de optimización, muestran el análisis poblacional, los orbitales moleculares (si se solicitó Pop=Reg), las cargas atómicas y los momentos dipolares para la estructura optimizada.

Ubique estructuras de transición

La facilidad de transición puede ser usada para ubicar estructuras así como estados basales ya que ambos corresponden a estados estacionarios en la superficie de energía potencial. Sin embargo, hallar una estructura de transición deseada directamente especificando suposiciones razonables de su geometría, puede constituir un reto en muchos casos.

Gaussian incluye una facilidad para generar automáticamente una estructura de partida para optimizar un estado de transición basado en los reactivos y productos que conecta dicha estructura. Se llama método STQN35. Esta característica se solicita con la opción QST” de la clave Opt. los input files que usan esta opción tendrán dos secciones de título y especificaciones de molécula. La facultad genera una conjetura para la estructura de transición, que está a media vía entre los reactivos y los productos, en términos de coordenadas internas redundantes.

Ejemplo 3.3: optimización del estado de transición

Archivo: e3_03

Aquí está el input file para la optimización de un estado de transición para la reacción H3CO à H2COH (una reacción simple de desplazamiento 1,2 del hidrógeno). Especificamos un cálculo UHF (de capa abierta) ya que el sistema molecular es un doblete:

35 Usa una aproximación al tránsito sincrónico cuadrático para acercarse a la región cuadrática del estado de transición, por lo que usa un algoritmo casi-Newton o enigenvalue-following para completar la optimización.

UHF/6-31G(d) opt=QST2 Test H3CO --> H2COH Reactivos 0, 2 Estrucutura del H3CO

Primera title section Primera molecule specification section

H3CO --> H2COH productos 0, 2 Estructura del H2COH

Segunda tilte section Segunda molecule specification section

La facilidad SQTN solicita que los átomos correspondientes aparezcan en el mismo orden que en las dos especificaciones de molécula (aunque no importa quién aparezca primero, si los reactivos o los productos). Los enlaces en ambas estructuras no necesitan ser lo mismos, sin embargo.

En la estructura de transición predicha, el átomo de hidrógeno está débilmente vinculado tanto al átomo de carbono como la de oxígeno.

Enlace longitud C-O 1.37 C-H 1.28 O-H 1.19

Para casos más difíciles, Gaussian proporciona la opción QST3 de Opt, que optimiza la estructura de un estado de transición basado en los reactivos, productos y en suposiciones que da el usuario para la estructura del estado de transición. Vea la Gaussian 94 user’s reference para detalles.

Manipulando casos difíciles de optimización

Hay ciertos casos para los que el procedimiento predeterminado de optimización puede no ser efectivo por sí mismo. Un problema común entre muchos casos difíciles es que las fuerzas constantes estimadas por el procedimiento de optimización difieren sustancialmente de los valores reales. Por defecto, la optimización de la geometría inicia con una conjetura inicial de la matriz de la segunda derivada de una valencia simple del force field. La matriz aproximada se mejora a cada paso de la optimización usando la primera derivada ya computada.

Intente computar las fuerzas constantes iniciales

Cuando esta suposición inicial es pobre, usted necesita un medio más sofisticado – y más costoso – para generar constantes de fuerza. Esto es importante especialmente para la optimización de estados de transición. Gaussian proporciona una variedad de métodos alternativos para generar estas constantes.

Aquí están las palabras clave más útiles. Consulte la Gaussian 94 user’s reference para una descripción completa de su uso:

Opt=ReadFC Lee las constantes de fuerza iniciales desde el archivo de control creado por un cálculo de frecuencia (usualmente hecho a niveles bajos de teoría o usando basis set pequeñas), en vez de estimarlas. Esta opción puede ayudar a iniciar una optimización en la dirección correcta. También requiere que la línea %Chk=nombre del archivo preceda la route section del input, especificando el nombre del archivo de control.

Opt=CalcFC Computa las constantes de fuerza al punto de partida usando el mismo método y basis set que la propia optimización.

Opt=CalcAll Calcula las constantes de fuerza a cada punto de la optimización. Es un procedimiento muy costoso y solo se usa en situaciones drásticas.

Incluir ReadFC también es útil donde sea que usted haya calculado la frecuencia a un nivel más bajo de teoría. Cuando tenga un caso difícil y no haya hecho un trabajo de cálculo de frecuencia, calcular con CalcFC es una buena elección. CalcAll se reserva para las más dramáticas circunstancias.

A veces, una optimización requerirá simplemente más pasos que el procedimiento predeterminado le asigne. Puede aumentar el número máximo de pasos con la opción MaxCycle de la clave Opt (toma el número de ciclos como su argumento).

Si ha guardado el archivo de control, también es posible reiniciar una optimización que haya fallado, usando la clave Opt=restart. Vea la Gaussian 94 user’s reference para detalles.

Si a una optimización se le acaban los pasos, no crea ciegamente que aumentar el número de pasos arreglará el problema. Examine el output y determine si la optimización está haciendo un progreso o no. por ejemplo, este comando le proporcionará un resumen rápido del progreso de la optimización en u sistema UNIX (aparecen líneas en blanco para que sean legibles):

Aumente el número máximo de pasos de

optimización

Reinicie una optimización que

falló

Elija un mejor punto de partida

Esta optimización estuvo muy cerca a un mínimo en el paso dos, pero se alejó de él nuevamente en pasos subsecuentes. Apenas aumentando el número de pasos no se arreglará el problema. Una mejor aproximación es empezar de nuevo la optimización, empezando con la estructura correspondiente al paso 2,e incluyendo la opción CalcFC en la route section.

Puede recuperar una estructura intermedia del archivo log del output de forma manual. De manera alternativa, pude usar la clave Geom=(Check,Step=n) para recuperar la estructura correspondiente al paso n del archivo de control.

Ejercicios

Muchos de los ejercicios considerarán otros miembros de la serie vinilo (CH2=CHR):

Ejercicio 3.1: optimizaciones de los confórmeros del propeno

Archivos: 3_01a (180°)

3_01b (0°)

Ejecute la optimización de la geometría de estos dos confórmeros del propeno, donde el ángulo diedro del C-C-C-H es de 180° (izquierda) o 0°. ¿Cuál es la diferencia entre las dos geometrías optimizadas?

Solución ambas optimizaciones convergen en 4 pasos. Cada una conduce a una estructura diferente (compare las estructuras optimizadas para verificarlo) y por lo tanto un punto diferente en la superficie de potencial. Esto significa que la misma estequiometría a dos puntos estacionarios diferentes en la superficie de energía potencial. Si no fuera este el caso, ambas estructuras ingresadas convergirían en la misma geometría, aunque probablemente una tardara más que la otra.

Aquí están las energías y los momentos dipolares de las dos estructuras optimizadas:

< C-C-C-H Energía Momento dipolar X Y Total

0° -117.017147 -0.305 -0.003 -0.305 180° -117.06818 -0.300 -0.065 0.307

Hay una diferencia de energía de alrededor de tres milihartrees entre las dos formas. De hecho, la forma 0° representa el mínimo global del la superficie de

R Sustancia CH3 Propeno OH Alcohol vinílico NH2 Amina vinílica

energía potencial para el propeno. El orden en forma de anillo parcial de los tres carbonos y el hidrógeno planar del metilo es ligeramente preferido sobre la otra forma.

Los momentos dipolares son muy similares en magnitud pero se diferencian un poco en dirección, dependiendo de la ubicación del átomo de hidrógeno que está en el plano (adjunto al átomo de carbono que no tiene doble enlace).

Ejercicio 3.8 comparando procedimientos de optimización

Archivo: 3_08

Las optimizaciones en coordenadas internas redundantes tienen más tener en cuenta que solo la fácil configuración del input. También representan la aproximación más eficiente a las optimizaciones de geometría desarrolladas hasta la fecha, superando las dificultades y deficiencias tanto de las coordenadas cartesianas como de las matrices Z (o de coordenadas internas).

Optimice la estructura del biciclo [2.2.2]octano usando tres procedimientos de optimización diferentes:

v Usando coordenadas internas redundantes, las cuales están por defecto cuando escribe la clave Opt.

v En coordenadas cartesianas, solicitadas por la clave opt=cartesian (fíjese en que no importa si el input se expresa en coordenadas internas o no, la optimización se llevará a cabo en esas coordenadas cuando se especifique dicha clave).

v En coordenadas internas, solicitadas mediante al clave Opt=Z-Matrix.

Compare el número de pasos de optimización que usa cada procedimiento. ¿Cuál fue el más eficiente y que convergió más rápido?

La ilustración de la izquierda muestra la estructura del anillo carbono en la molécula. La ilustración de la derecha incluye los átomos en su totalidad.

Solución la siguiente tabla enlista los resultados de los tres trabajos:

Procedimiento # pasos Segundos de CPU

Coordenadas internas redundantes 8 1646.0 Coordenadas cartesianas 13 2622.9 Coordenadas internas 12 2539.6

Claramente, la optimización en coordenadas internas redundantes se completó significativamente más rápido. Esta es la pequeña diferencia entre las

optimizaciones hechas en coordenadas cartesianas para este caso∎.

Capítulo 4

Cálculos de frecuencia

Este capítulo discute los cálculos de frecuencia usando Gaussian. Los cálculos de frecuencia pueden servir a un número de propósitos diferentes.

v Para predecir el espectro Raman e IR (frecuencias e intensidades) v Para computar constantes de fuerza para una optimización de geometría. v Para identificar la naturaleza de los puntos estacionarios de la superficie de

energía potencial. v Para computar la vibración punto-cero y las correcciones a la energía térmica a

energía total así como otras cantidades termodinámicas de interés tales como la entalpía y entropía del sistema.

Predicción del espectro Raman e IR

Los cálculos de energía y las optimizaciones de geometría ignoran las vibraciones en los sistemas moleculares. Así, 36estos cómputos utilizan un punto de vista ideal de la posición nuclear. En realidad, los núcleos en las moléculas están en constante movimiento. En estados de equilibrio, dichas vibraciones son regulares y predecibles y las moléculas pueden identificarse por su espectro típico.

Gaussian puede computar el espectro vibracional de moléculas en sus estados basales y excitados. Además de predecir las frecuencias e intensidades de líneas espectrales, el programa puede describir los desplazamientos que hace un sistema en sus modos normales. Incluso, puede predecir la dirección y magnitud del desplazamiento nuclear que ocurre cuando un sistema absorbe un cuánto de energía.

Las frecuencias moleculares dependen de la segunda derivada de la energía respecto a las posiciones nucleares. Las segundas derivadas analíticas están disponibles para los procedimientos teóricos Hartree-Fock (clave HF), la teoría de densidad funcional (principalmente la clave B3LYP en este libro), la MØller-Plesset (la clave MP2) y CASSCF (clave CASSCF). La segunda derivada numérica – que consume mucho más tiempo – están disponibles para otros métodos.

Gaussian puede predecir algunas propiedades dependientes de la segunda y superiores derivadas de la energía, tales como la polarizabilidad y la hiperpolarizabilidad. Estas dependen de la segunda derivada respecto al campo

36 Las geometrías en equilibrio producidas por la teoría de la estructura electrónica corresponden a la geometría espectroscópica Re; que asume que no hay movimiento nuclear. Contrate esto con la geometría R0, definidas por las posiciones nucleares promediadas en cuanto a la vibración.

eléctrico y están incluidas automáticamente en cada cálculo de frecuencia Hartree-Fock.

Input para trabajos de frecuencia

Incluyendo la clave Freq en la route section se solicita un trabajo de frecuencia. El resto de secciones del input file es el mismo que hemos considerado previamente.

Debido a la naturaleza del cómputo involucrado, los cálculos de frecuencia son válidos sólo para puntos estacionarios de la superficie de energía potencial. De esta forma, los cálculos de frecuencia deben ejecutarse para estructuras optimizadas. Por esta razón es necesario ejecutar una optimización a la geometría previamente al cálculo de una frecuencia. La forma más conveniente de asegurar esto es incluir tanto Opt como Freq en la route section del trabajo, que solicitan una optimización a la geometría seguida inmediatamente por el cálculo de la frecuencia. Como una alternativa, usted puede dar la geometría optimizada como la sección molecule specification para un trabajo de solo frecuencia .

Un trabajo de frecuencia debe utilizar el mismo modelo teórico y basis set que se usó en la optimización de la geometría. Las frecuencias que se computen con basis set o procedimientos diferentes, no tienen validez. Usaremos la basis set 6-31G(d) para todos los ejemplos y ejercicios en este capítulo. Esta es la basis set más pequeña que arroja resultados satisfactorios para cálculos de frecuencia.

ℎ ( + 12)

Al profesor: el oscilador armónico

Este capítulo ofrece un número de oportunidades de relacionar el texto a temas en un curso elemental de mecánica cuántica, incluyendo los siguientes:

v Discutir cómo computar las frecuencias vibracionales usando un modelo de oscilador armónico simple de movimiento nuclear.

v Definiciones formales actuales de las intensidades y depolarizaciones Raman.

v Racionalizar energías punto-cero y no cero nuevamente en referencia al modelo del oscilador armónico simple, y su energía:

El estado basal corresponde a n=0, produciendo una energía no cero.

v Relacionar la caracterización de los puntos estacionarios a través de los eingenvalues del Hessian a su correspondiente matriz bajo el problema del oscilador armónico.

Nota: los archivos de trabajos de ejemplo de ese capítulo no incluyen por lo general el paso de optimización. Las especificaciones de molécula en estos input files ya ha sido configurada con sus valores optimizados.

Ejemplo 4.1: Frecuencias del formaldehido

Archivo: e4_01

Para nuestro primer ejemplo, veremos las frecuencias Hartree-Fock para el formaldehido. Aquí está la route section del input file:

# RHF/6-31G(d) Freq Test

Los valores de las variables fueron tomados de un trabajo de optimización para un formaldehido.

Frecuencias e intensidades

Un trabajo con la frecuencia empieza computando la energía de la estructura de entrada. Continúa con el cómputo de frecuencias de la estructura. Gaussian predice las frecuencias, intensidades, los radios de despolarización Raman y las actividades de dispersión para cada línea espectral:

Este indicador muestra los valores predichos para las primeras cuatro líneas espectrales del formaldehido. La línea más fuerte (IR) es la línea 4 a 2028.1cm1.

Los valores primitivos computados a nivel Hartree-Fock contienen errores sistemáticos conocidos debidos a la deficiencia en la correlación electrónica, resultando en sobreestimaciones de alrededor de 10% y 12%. Por ende, es usual ajustar las frecuencias predichas a nivel Hartree-Fock mediante un factor empírico de 0.8929. Se ha demostrado que este factor suele producir concordancias muy buenas con los experimentos para un amplio rango de sistemas. Debe esperarse que nuestros valores deriven incluso un poco más (alrededor del 15%) que los experimentales ya que decidimos usar una basis set mediana.

Los valores computados de las intensidades no deberían ser tomados tan literalmente. Sin embargo los valores relativos de las intensidades para cada frecuencia podrían ser comparados con confianza.

Ajustando las frecuencias a energías punto-cero

Las frecuencias computadas con frecuencias diferentes a Hartree-Fock también son ajustadas para eliminar errores sistemáticos. La siguiente tabla enlista los factores de ajuste recomendados para frecuencias y energías punto-cero y para uso en correcciones de cálculos de energía térmica (los dos últimos ítems son discutidos más adelante es este capítulo), para varios tipos importantes de cálculo.

Factor de ajuste Método Frecuencia ZPE/Térmico HF/3-21G 0.9085 0.9409 HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135 MP2(Full)/6-31g(d) 0.9427 0.9646 MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676 SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079 BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119 B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804

Como lo indica la tabla, los factores de ajuste óptimos para las mismas frecuencias; y para las energías punto-cero y para uso en cálculo de la energía térmica, son ligeramente diferentes. Sin embrago, también es una práctica común usar el mismo factor para ambas (0.8929 en el caso de Hartree-Fock). Por ejemplo, el método de alta exactitud de energía G2, ajusta las correcciones de la energía punto-cero computada en HF/6-31G(d) con 0.8929 (vea el capítulo 7).

Usted debe saber que los factores óptimos de ajuste varían con la basis set. Por ejemplo, Bauschlicher y Partridge computaron la corrección a la energía térmica ZPE en B3LYP-6-311+G(sdf,2p) a un factor de ajuste de 0.98937. También han sido computados factores de ajuste adicionales por Wong y por Scott y Random.

Consulte las referencias para discusiones detalladas de estos temas.

37 La mayoría de los factores de ajuste de esta tabla pertenecen al documento reciente de Wong. Los factores de ajuste HF/6-31G(d) y MP2(Full) son los tradicionales computados por People y colaboradores y citados de Wong. Observe que el factor de ajuste de MP2 usado en este libro es aquél para MP2(Full) aún cuando nuestros trabajos se ejecutan usando la aproximación (predeterminada) del núcleo congelado. Scott y Random computaron las entradas de la tabla para MP2(FC) y HF/3-21G, pero este trabajo no captó nuestra atención sino hasta que este libro iba a ser publicado.

Modos normales

Además de las frecuencias e intensidades, el output muestra siempre los desplazamientos del núcleo correspondientes al modo normal asociado con esa línea espectral. Los desplazamientos se representan en coordenadas XYZ, en la orientación estándar:

Los átomos de carbono y oxígeno se sitúan en el eje Z, y el plano de la molécula coincide con el plano YZ.

Aquí está el primer modo normal para el formaldehido:

En la orientación estándar, las coordenadas X para todos los cuatro átomos son 0. Cuando se interpreta el output del modo normal, los signos y valores relativos de los desplazamientos de los diferentes átomos son más importantes que sus magnitudes exactas. Así, para este modo normal, los dos átomos de hidrógeno sufren la mayor parte de la vibración, en la dirección negativa de X. esto significa que se están moviendo al plano perpendicular de la molécula. Aunque aquí los valores sugieren movimiento abajo del plano de la molécula, deben ser interpretados como movimiento en la dirección opuesta (en otras palabras, como movimiento alrededor de las posiciones d equilibrio). En nuestro diagrama, ilustramos el movimiento mostrando las rutas de los núcleos en ambas direcciones. Así, los hidrógenos están oscilando arriba y abajo del plano de la molécula en este modo. Producen un pico en el espectro IR cerca a los 1189cm-1 (que son 0.8929 veces el valor en el output).

El movimiento en el cuarto modo normal es más complejo:

Aquí, los valores de desplazamiento indican que los átomos de carbono y oxígeno se mueven acercándose, y que los dos átomos de hidrógeno se mueven también el uno contra el otro, resultando en una disminución del ángulo de enlace entre H-C-H. La vibración real ocurre también en las direcciones opuestas, resultando en una contracción del enlace C=O y en un alejamiento entre los hidrógenos.

Este modo corresponde al pico infrarrojo asociado con la contracción del carbonilo, usado para identificar el doble enlace C=O. su frecuencia predicha es de alrededor de 1810 (ya ajustada). Este es el acuerdo razonable con el valor experimental de 1746. Usando una basis set más grande, mejoraríamos este valor. Discutiremos los efectos de las basis set en el siguiente capítulo.

El análisis de los modos normales proporciona un buen ejemplo de la información que se puede obtener únicamente a través de cálculos teóricos, ya que los datos espectroscópicos no muestran directamente el tipo de movimiento nuclear que produce cada pico. Fíjese que también es posible animar los modos vibracionales en ciertos paquetes gráficos.

Termoquímica

Todos los cálculos de frecuencia incluyen un análisis termoquímico del sistema. Por defecto este análisis se lleva a cabo a 298.15 K y a 1 atm de presión, usando el isótopo principal de cada elemento. Aquí está el comienzo del output termoquímico para el formaldehido:

Esta sección enlista los parámetros usados para el análisis termoquímico: la temperatura, la presión y los isótopos.

Gaussian predice varias cantidades termoquímicas importantes a la temperatura y presión especificadas, incluyendo la corrección a la energía térmica, la capacidad calórica y la entropía. Estos ítems se desglosan en sus componentes en el output:

Cambie los parámetros termoquímicos

Usted puede especificar diferente temperatura, presión y/o juego de isótopos para el análisis termoquímico especificando la opción ReadIsotopes en la clave Freq en la route section. Entonces, los valores para todos los parámetros debes estar especificados en una input section por separado, a continuación de la especificación de molécula – y separado de ella por un renglón en blanco.

Aquí está el formato general para la input section del ReadIsotopes:

Temp presión [escala] Temp (°K), presión (atms), y factor de ajuste Isótopo del átomo 1 Los isótopos se especifican como números

enteros aunque el programa use el valor real Isótopo del átomo 2 … Isótopo del átomo N

Deben incluirse todos los parámetros además del factor de ajuste, aún si se usan los valores predeterminados.

Aquí está la sección de parámetros termoquímicos de un input file para el formaldehido, solicitando que el análisis termoquímico sea hecho a 400 K, bajo 3 atmósferas de presión, usando los isótopos estándar y sin ajuste:

Corrección a la energía térmica

Capacidad calórica molar a volumen constante

Entropía

Al profesor: conectando la termoquímica a la mecánica estadística

Es importante que los estudiantes sepan cómo las propiedades termoquímicas se originan en la energética de las frecuencias vibracionales. Esta conexión se basa en la partición de la energía total de un sistema macroscópico entre las moléculas que la constituyen. Elements of statistical Thermodynamics de Nash proporciona una discusión excelente de los detalles matemáticos de esta transformación.

Las energías predichas

finales deben

siempre incluir una corrección ajustada a la energía

punto-cero o a la

energía térmica

Energía punto-cero y energía térmica

La sección termoquímica del output también da la energía punto-cero para este sistema. La energía punto-cero es la corrección a la energía electrónica de la molécula a contar para los efectos de las vibraciones moleculares que persisten incluso a 0 K.

Cuando se comparan los resultados obtenidos de cantidades termodinámicas extrapoladas a cero kelvin, se necesita sumar la energía punto cero a la energía total. Como las propias frecuencias, esta cantidad predicha es ajustada para eliminar los errores sistemáticos conocidos en los cálculos de frecuencia. De acuerdo a esto, si usted no ha especificado un factor de ajuste a través de la opción ReadIsotopes, necesitará multiplicar los valores en el output con el factor de ajuste apropiado.

Con el fin de predecir la energía de un sistema a una temperatura un poco superior, se debe agregar una corrección a la energía térmica, que incluye los efectos de la traslación molecular, rotación y vibración a la temperatura y presión específicas. Note que la energía térmica incluye la energía punto-cero automáticamente, no las agregue ambas a un valor de energía.

Al comparar los resultados de energía con experimentos ejecutados a temperaturas particulares, la corrección a la energía térmica dada en el output se debe sumar a la energía total (esta suma también se da en el output). Para aplicar el factor de ajuste apropiado a la corrección de la energía térmica, usted debe especificar el valor de ajuste en el input a través de la opción ReadIsotopes. La cantidad reportada en el output no puede simplemente ser multiplicada por su factor de ajuste tal como se compone de varios términos, sólo algunos de ellos deben ser ajustados.

Aquí está cómo las propiedades de la energía punto-cero y la energía térmica corregidas aparecen en el output de un cálculo de frecuencias:

La energía punto cero primitiva y las correcciones a la energía térmica se enlistan primero, seguidas por la energía predicha del sistema tomándolas en cuenta. El output también incluye correcciones a y los valores finales predichos para la entalpía y la energía libre de Gibbs. Todos los valores están en hartrees.

Polarizabilidad e hiperpolarizabilidad

Las otras propiedades principales computadas por un trabajo de frecuencias son los tensores de polarizabilidad y hiperpolarizabilidad. Normalmente, la polarizabilidad es impresa al final del output, justo antes de la archive entry:

El tensor está dado en formato sub-triangular38 (ej. αxx, αxy, αyy, αxz, αyz, αzz) en la orientación estándar. El renglón Approx polarizability da los resultados de la estimación más primitiva usando la teoría de la perturbación sum-over-states, que es sugerida por textos anteriores.

En un trabajo Hartree-Fock normal, el tensor de hiperpolarizabilidad se da únicamente en el archive entry, en la sección que comienza con Hyperpolar=.

Este tensor también se da en orden sub tetraédrico, pero expresado en una matriz Z.

Si usted inicia la route section con #P en vez de #T, la información adicional se imprime en varios puntos del trabajo. Uno de estos ítems es indicador de los tensores de polarizabilidad e hiperpolarizabilidad mucho más atrás en el output, justo antes a los resultados de la frecuencia:

38 Lower-triangular, N. del T.

Los tensores están nuevamente en formato sub-triangular (tetraédrico), expresados aquí en la orientación estándar.

Capítulo 5

Efectos de las Basis set

Una basis set es la descripción matemática de los orbitales de un sistema (que se combinan para aproximar la función de onda electrónica total) usada para llevar a cabo el cálculo teórico. Basis set más grandes aproximan más exactamente los orbitales imponiendo menos restricciones a las ubicaciones de los electrones en el espacio. Dentro del marco cuántico verdadero, los electrones tienen un probabilidad finita de existir en cualquier lugar del espacio, y este límite corresponde a la extensión infinita de la Basis set en el cuadro que ya vimos (?).

Las Basis set estándar para cálculos de estructuras electrónicas usan combinaciones lineales de funciones gaussianas para formar los orbitales. Gaussian ofrece un amplio rango de Basis set predefinidos, que pueden ser clasificados por el número y tipo de funciones base que contienen. Las Basis set asignan un grupo de funciones base para cada átomo en la molécula para aproximarse a sus orbitales. Las mismas funciones base están compuestas por una combinación lineal de funciones gaussianas, a las que se refiere como funciones comprimida, y las funciones gaussianas que las componen, como primitivas. Una función base que consista en una sola función gaussiana se llama descomprimida39. Estos conceptos se ilustran en detalle en el ejercicio avanzado 5.5.

Basis set mínimas

Las Basis set mínimas contienen el número mínimo de funciones base que se necesitan para cada átomo, como en los ejemplos:

H: 1s

C: 1s, 2s, 2px, 2py y 2pz.

Las Basis set mínimas usan orbitales de tamaño arreglado para el tipo de átomo. La Basis set STO-3G es una Basis set mínima (aunque no es la más pequeña posible). Usa tres primitivas gaussianas por cada función base, por lo que lleva el “3G” en el nombre. “STO” son iniciales de “Slater-type Orbitals”, y la Basis set STO-3G obtiene aproximaciones de los orbitales Slater con funciones gaussianas40.

39 En el original: Contracted y Uncontracted . N. del T. 40 Se ha demostrado que los orbitales Slater son más exactos que en números similares de funciones gaussianas para cómputo de orbitales, pero matemáticamente, no son convenientes de usar. Esta es la razón por la que son preferibles a las funciones gaussianas aún si se necesita mayor cantidad de funciones.

Basis set de valencia dividida

La primera forma de hacer más grande una Basis set es aumentando el número de funciones por átomo. Las Basis set de valencia dividida, tales como la 3-21G y 6-31G, tienen dos (o más) tamaños de funciones base para orbital de valencia. Por ejemplo, el hidrógeno y el carbono se representan como:

H: 1s, 1s’

C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py y 2pz, 2px’, 2py’ y 2pz’.

Donde los orbitales con y sin prima difieren en tamaño entre sí.

Los basis set de doble zeta, tales como Dunning-Huzinaga (D95), forman todos los orbitales moleculares de combinaciones linelaes de dos funciones de diferente tamaño para cada orbital atómico. De manera similar, las basis set de triple división, como la 6-311G, usan tres tamaños de funciones comprimidas para cada tipo de orbital.

Basis set polarizadas

Las basis set de Valencia dividida permiten a los orbitales cambiar de tamaño, pero cambiar de forma. Las basis set polarizadas quitan esta limitación añadiendo orbitales con momento angular lo suficientemente incrementado para que haya el estado basal de cada átomo, según su descripción. Por ejemplo las basis set polarizadas suman funciones d a los átomos de carbono y funciones f a los metales de transición, y algunas de ellas agregan funciones p a los átomos de hidrógeno.

Hasta ahora, la única basis set polarizada que hemos usado es la 6-31G(d). su nombre indica que a la basis set 6-31G se le han agregado funciones d para los átomos pesados. Esta basis set se está volviendo muy común para cálculos que involucran sistemas de tamaño mediano. Esta basis set se conoce como 6-31G* también. Otra basis set popular es la 6-31G(d,p), también conocida como 6-31G**, que agrega funciones p a los átomos de hidrógeno además de las funciones d para los átomos pesados.

Capítulo 9

Modelación de estados excitados

Hasta ahora, hemos examinado sistemas moleculares únicamente en sus estados basales. La configuración de más baja energía de los electrones dentro de los diversos orbitales moleculares. Los estados excitados son configuraciones electrónicas de mayor energía de los sistemas moleculares. Por ejemplo, dichos estados se producen cuando una muestra se expone a una fuente radiante en un espectrofotómetro UV/visible. Los estados excitados competen a michas áreas de la química, incluyendo la fotoquímica y la espectroscopía electrónica.

Comparativamente, hay poca información teórica de las moléculas en sus estados excitados. La modelación de estados excitados y la predicción de sus propiedades es un problema difícil, el método teórico debe evitar siempre terminar en el estado basal. Actualmente, Gaussian ofrece la aproximación Configuración de Interacción, modelación de estados excitados como combinaciones de sustituciones sencillas del estado basal Hartree-Fock; el método se llama CI-singles. CI-singles es descrito por sus autores como “un tratamiento adecuado de orden cero para muchos de los estados excitados de las moléculas”. En este sentido, CI-singles es comparable con la teoría Hartree-Fock para sistemas basales en cuanto a que es cuantitativamente exacto si bien no siempre altamente predictivo cualitativamente41.

Como la teoría Hartree-Fock, el CI-singles es un método económico que puede ser aplicado a sistemas grandes. Cuando se emplea junto a una basis set, también debería usarse para definir químicas modelo de estados excitados cuyos resultados puedan compararse a lo largo del rango total de sistemas prácticos.

Ejecutando cálculos de estados excitados

Las siguientes claves Gaussian y opciones son útiles para cálculos de estados excitados.

Clave (opción) Descripción CIS Solicita cálculos de estados excitados CI-Singles. CIS es la

clave del método, y puede ser precedida por R o U para cómputos restringidos o no restringidos, respectivamente.

CIS=(Root=n) Especifica cuál estado excitado será estudiado (usado para optimizaciones de geometría, análisis se población, y otros procedimientos de estado sencillo). El predeterminado es el

41 A pesar de esta comparación con la teoría Hartree-Fock, el método CI-Singles incluye cierta correlación electrónica.

primero estado excitado (el más bajo) n=1. CIS=(NStates=n) Especifica cuántos estado excitados serán predichos. El

número predeterminado es 3. Observe que si está buscando un número específico de estados excitados, especialmente a la par de datos espectroscópicos, va a querer configurar NStates a algún número más grande para tener en cuenta los estados prohibidos y degenerados que son muy propensos a ser confundidos con los estados que usted está buscando.

CIS=50-50 Predice tanto los estados excitados singletes y tripletes (por defecto, únicamente los singletes son computados, la opción de los tripletes restringirá el cálculo a estados excitados tripletes). Cuando se usa esta opción, el valor especificado para NStates especifica cuántos estados de cada tipo deben encontrarse.

CIS=Read Lee la suposición inicial para los estados CI-Singles del archivo de control. Esta opción se usa para ejecutar un paso de trabajo adicional para un estado excitado computado durante el paso anterior. Se acompaña de Guess=Read y Geom=Check.

Density=Current Especifica que los procedimientos del análisis de población usen la matriz de densidad de los estados excitados en vez del la densidad SCF del estado basal.

Ejemplo 9.1: estado excitado del etileno

Archivo: e9_01

Consideraremos los cuatro estados excitados más bajos del etileno como nuestro primer ejemplo. Este sistema ha sido ha sido bien estudiado, tanto teórica como experimentalmente. Merer y Mulliken ofrecieron descripciones cualitativas excelentes para los cuatro estado excitados del etileno basados en la evidencia experimental disponible, sus resultados se resumen en la siguiente tabla.

Simetría Estado Multiplicidad Terminología

moderna Terminología de Mulliken

Transición

1 Triplete B1u T π-π*

2 Triplete B3U TR π-3s 3 Singlete B3u R π-3s 4 Singlete B1u V π-π*

Computaremos el primer estado excitado usando el método CI-Singles y luego compararemos sus su letras a los hallazgos de Mulliken así como con las determinaciones experimentales de las energías de excitación.

Aquí está la route section para el trabajo:

# RCIS=(NStates=2, 50-50)/6-31+G(d) Test

Como necesitamos encontrar tanto los estado excitados singletes y tripletes, hemos incluido la opción 50-50 de la clave CIS. Pedimos dos estados de cada tipo, el número exacto que requerimos para este sistema bien estudiado. Cuando se examinen nuevos sistemas, sin embargo; frecuentemente es buena idea solicitar un poco más de estados excitados de los que inicialmente requiera permitir para estados degenerados y otros resultados inesperados.

Fíjese en que hemos incluido funciones difusas en las basis set. Las funciones difusas son esenciales para obtener buenos resultados en cálculos de estados excitados.

Veremos los resultados de este trabajo en la siguiente sub-sección.

Resultados CI-Singles

Este banner abre el output de los estados excitados del etileno producido por Gaussian:

Poco después del output, Gaussian da las energías, energías de excitación y las fuerzas de oscilación para estado excitado computado:

Multiplicidad de Spin Simetría Energía de excitación Fuerza de oscilación

Orbitales excitados del à al

Energía total

Indica que este es el estado interés

Aquí están los resultados de este trabajo:

Estado

Simetría

Energía total de excitación (eV) Calculada Experimental

1 3B1u 3.78 4.36 2 3B3u 7.43 7.66 3 1B3u 7.83 6.98 4 1B1u 7.98 7.15

Todas las energías de excitación predichas están en buen grado con los valores experimentales. También debe notarse que la energía de excitación experimental para el tercer estado midió la transición adiabática en vez de la transición vertical, así que este se debe asumir que este valor sea un poco inferior que la verdadera energía de excitación vertical. Se necesita una basis set más grande para producir una mayor concordancia con los experimentos.

Optimizaciones de los estados excitados y frecuencias

Los cálculos de frecuencia y las optimizaciones de geometría para sistemas excitados también son posibles en la característica CI-Singles de Gaussian. Los haremos en etapas: primero ubicaremos el estado excitado de interés a través de un cálculo de la energía, entonces llevaremos a cabo una optimización, a partir de dicho punto, y por último calcularemos las frecuencias de la geometría optimizada.

Ejemplo 9.2: optimización de los estados excitados del formaldehido

Archivo: e9_02

Aquí hay un trabajo de varios que optimiza el primer estado excitado del formaldehido y hace los cálculos de frecuencia de la geometría optimizada:

%CHK=es_form #T RCIS/6-31+G(d) Test Estados excitados del Formaldehido 0 1 Especificaciones de molécula del estado basal --link1— %Chk=es_form

%NoSave #T RCIS(Root=1, Read)/6-31+G(d) opt Freq Geom=Check Guess=Read Test

Este primer paso del trabajo computa las energías de los tres estados excitados más bajos. El segundo paso del trabajo usa estos resultados para empezar la optimización incluyéndole las opciones Read, Geom=Check y Guess=Read a la clave CIS (y por supuesto, los comandos para nombrar y guardar el archivo de control). La clave Freq computa las frecuencias de la estructura optimizada.

Aquí está el punto estacionario encontrado por la optimización, en su orientación estándar:

Desafortunadamente, el trabajo de frecuencia encuentra una frecuencia imaginaria, lo que indica que esta estructura no es un mínimo. Aquí están los desplazamientos correspondientes a esta frecuencia:

Podemos ver que el carbono se está moviendo sobre el plano de la molécula mientras que los otros átomos se mueven debajo de este, lo que sugiere una estructura piramidal. La estructura molecular original se ciñó a ser plana, y deberá modificarse para producir la optimización correcta (las optimizaciones a estados excitados no toman ventaja actualmente de las características de las coordenadas internas redundantes, así que especificar una estructura plana como la geometría de partida resultará en una estructura optimizada también plana). Concluiremos este estudio como nuestro segundo ejercicio.

Ejercicios

Ejercicio 9.1: estados excitados del metilenciclopropeno

Archivo: 9_01

El metilenciclopropeno fue sintetizado por primera vez por Stanley y Norden a mediados del los 80’s. observaron tres picos en la región UV del espectro de este sistema, los cuales identificaron así:

Ubicación Simetría Energía (eV) Área Relativa 309 1B2 4.01 0.2 242 1B1

5.12 0.01 206 1A1 6.02 1.5

Esto cálculos semi-empíricos también predijeron una segunda transición 1B1 debajo de la 1A1, la cual ellos no observaron. Explicaron esta discrepancia anotando que la banda perdida “fue probablemente eclipsada por la cola de larga longitud de onda de la banda de 206-nm”.

También anotaron la dependencia de un solvente fuerte en la banda de más baja energía, la cual corresponde al estado más bajo excitado de esta molécula. Esto sugiere que el momento dipolar cambia de signo al cambiar la molécula de su estado basal al primer estado excitado.

Haga los cálculo CI-Singles usando la geometría del estado basal computada con la química modelo MP2-6-31G(d) (sus resultados diferirán un poco si usa otra geometría).

Aquí está la route section del trabajo:

# RCIS (States=5)/6-31+G(d) Density=All Test

Hemos especificado cinco estados excitados mediante NStates=5 (las razones estarán claras en un momento). La clave Density=Al le dice Gaussian que haga el análisis de población usando todas las densidades disponibles: la densidad (del estado nasal) SCF, la densidad por partícula de CI, y la densidad CI-Singles de CI. El análisis de población usando densidades de estados excitados se ejecutará para el primer estado excitado (el predeterminado si no se incluye la opción Root), que es aquél que nos interesa.

Aquí están los estados excitados predichos:

Estado Simetría Energía (eV) Fuerza del oscilador Calculada Experimental

1 1B2 5.48 4.01 0.05 2 1B1 5.91 5.12 0.02 3 1A2 6.30 0.0 4 1B1 6.38 0.03 5 1A1 6.41 6.02 0.37

Los dos primeros estados excitados predichos y observados encajan con facilidad, y hay una concordancia razonable entre las dos energías (especialmente para el segundo estado excitado). Identificamos también el quinto estado excitado predicho con el tercer pico observado, basados en la idéntica simetría y su relativa fuerza de oscilación con respecto a los otros estados excitados predichos; es el estado más fuerte visto aquí, justo como el pico 1A1 tiene el mayor área relativa.

Non nos asombra que los tercer y cuarto estados excitados predichos no se vean. El tercer estado tiene un fuerza del oscilador de 0, lo que significa que un estado prohibido que no se puede observar por experimentos simples de fotones tales como espectrometría UV. El cuarto estado está muy cerca en energía al quinto, y se espera que sea mucho menos fuerte (basado en su fuerza de oscilador), haciéndolo probable que el pico observado correspondiente al quinto estado excitado predicho eclipse la forma ascendente del cuarto estado predicho (esta es, en esencia, la conclusión a la que llegaron los investigadores originales).

Aquí están los momentos dipolares y las cargas atómicas predichas:

Densidad μ Cargas C1 C2 C3 C4

SCF -2.39 ẑ -0.5 -0.2 -0.1 -0.1 CI-por

Partícula 4.75 ẑ -0.004 -0.06 -0.4 -0.4

CI 2.56 ẑ -0.2 -0.2 -0.3 -0.3

Ambos métodos de cómputo del momento dipolar de los estados excitados mostraron los cambios de signo esperados. Sin embargo, la densidad del CI por partícula, sobreestimó magníficamente su magnitud y correspondientemente sube excesivamente en las cargas de varios átomos de carbono. No obstante, debido a que se basa únicamente en la raíz cuadrada de la función de onda, es propenso a errores como este. Por ello recomendamos que use el método de densidad CI, que usa la derivada analítica de la función de onda para computar los momentos dipolares, resultando en predicciones mucho más exactas, como lo ilustramos en

este caso. Puede solicitar la densidad CI incluyendo ya sea Density=CI o Density=Current en la route section de un cálculo CI-Singles.

Al profesor: diferencia de densidad en la distribución de carga

Este ejercicio debe ser un buen caso para computar una diferencia de distribución de carga entre el estado basal y el primer estado excitado, y graficarlo usando los paquetes gráficos disponibles.

Capítulo 10

Modelación de sistemas en solución

Hasta ahora, todos los cálculos que hemos hecho han sido en fase gaseosa. Mientras que las predicciones en fase gaseosa son apropiadas para muchos propósitos, son inadecuadas para describir las características de muchas moléculas en solución. De hecho, las propiedades de las moléculas y los estados de transición pueden diferir considerablemente entre la fase gaseosa y la solución. Por ejemplo, los efectos electrostáticos son con frecuencia mucho menos importantes para especies puestas en un solvente con una alta constante dieléctrica que aquellos en fase gaseosa.

Modelos de solvatación de campo de reacción

Una familia de modelos para sistemas en solución no acuosa se refiere a métodos autoconsistentes de campo de reacción (SCRF42). Todos estos métodos modelan el solvente como una continuidad de constante dieléctrica uniforme ε: el campo de reacción. El soluto es situado dentro de una cavidad con el solvente. SCRF propone diferentes formas para definir la cavidad y el campo de reacción. Abajo se ilustran varios.

El modelo SCRF más simple es el modelo de campo de reacción Onsager. En este método, el soluto ocupa una cavidad esférica de radio a0 dentro del campo del solvente. Un dipolo en al molécula inducirá a un dipolo en el medio, y el campo eléctrico aplicado por el dipolo del solvente interactuará en cambio con el dipolo molecular, conduciendo a una estabilización neta.

42 Por Self-Consistent Reaction Field, N. del T.

Modelo Onsager (dipolo & esfera) SCRF=Dipole

Modelo PCM de Tomasi SCRF=PCM

Modelo de isodensidad SCRF=IPCM

Modelo de isodensidad autoconsistente SCRF=SCIPCM

El modelo polarizado continuo de Tomasi (PCM) define la cavidad como la unión de una serie de esferas atómicas que se interceptan. El efecto de polarización del solvente continuo se representa numéricamente: es computado por integración numérica en vez de por una aproximación a la forma analítica que usa el modelo Onsager. Los dos modelos SCRF de isodensidad basados en la superficie también usan representaciones numéricas del campo del solvente.

El modelo de isodensidad PCM (IPCM) define la cavidad como una superficie de isodensidad de la molécula. Esta isodensidad se determina por un proceso repetitivo en el que el ciclo SCF se ejecuta y se converge usando la presente cavidad de isodensidad. La función de onda resultante se usa entonces para computar una superficie de isodensidad actualizada, y el ciclo se repite hasta que la forma de la cavidad no tenga más cambios al completar el SCF.

Una superficie de isodensidad es una forma muy natural e intuitiva para la cavidad ya que corresponde a la forma del reactivo tan acorde como sea posible (en vez de ser un juego de esferas superpuestas más simple y predefinido).

No obstante, la densidad de una cavidad definida como una isosuperficie y la densidad del electrón están necesariamente vinculadas. El modelo de isodensidad continua polarizada autoconsistente (SCI-PCM43) fue diseñado para tomar este efecto totalmente en cuenta. Incluye el efecto de solvatación en solución del problema SCF. Este procedimiento resuelve la densidad del electrón que minimiza la energía, incluyendo la energía de solvatación – que por sí misma depende de la cavidad, que a su vez depende de la densidad del electrón. En otras palabras, los efectos de solvatación están envueltos en el cómputo SCF repetitivo en vez de consistir en un paso extra al final. Así, SCI-PCM tienen en cuenta totalmente el apareo entre la densidad de la cavidad y la densidad del electrón e incluye de esta índole que IPCM ignora.

Limitaciones del modelo Onsager

Note que los sistemas que tienen un momento dipolar de 0 no tendrán efectos de solvente ara el modelo Onsager SCRF, y que por tanto los cálculos de este modelo (SCRF=Dipolo) tendrán los mismos resultados que para fase gaseosa. Esta es un limitación propia de la aproximación Onsager.

Ejecución de cálculos SCRF

La clave SCRF en la route section de un trabajo Gaussian solicita un cálculo en la presencia de solvente. Los cálculos SCRF generalmente requieren renglones input

43 Por Self Consistent Isodensity Polarized Continuum Model, N. del T.

adicionales a continuación de la sección especificaciones de la molécula que termina en un renglón en blanco, de la siguiente forma:

Modelo Input requerido Ejemplo SCRF=Dipole a0(Å) ε 2.92 2.0 SCRF=PCM ε pts/sphere 2.0 100 SCRF=IPCM ε 2.0 SCRF=SCIPCM ε 2.0 Recuerde que ε es la constante dieléctrica del solvente. los ejemplos muestran los valores para el ciclohexano.

Cálculos de volumen molecular

Gaussian incluye también una facilidad para estimar los volúmenes moleculares para cálculos SCRF=Dipole. Un cálculo de energía que corre con la clave Volume producirá un estimado para el valor de a0. Por ejemplo, aquí está el output indicando el valor sugerido de a0 para el formaldehido (RHF/6-31+G*):

El valor indicado es 0.5Å más grande que el volumen molecular calculado con el fin de tener en cuenta el radio Van der Waals de las moléculas de soluto de alrededor.

Ejemplo 10.1: Diferencia entre las energías de los confórmeros de dicloroetano por el solvente

Archivo: e10_01a (IPCM)

E10-01b (Dipole)

Consideraremos la diferencia de energías entre las conformaciones tras y gauche de los diferentes ambientes del dicloroetano:

Hicimos un cálculo de energía single point SCRF para la conformación gauche del dicloroetano en ciclohexano (ε=2.0), usando el modelo Onsager a niveles de teoría

Hartree-Fock y MP2 (a0=3.65) y usando el modelo IPCM a nivel B3LYP. La basis set 6-31+G(d) se usó en todos los casos. También hicimos cálculos de ambas conformaciones en fase gaseosa con las mismas químicas modelo, y un cálculo IPCM para la conformación Trans (Los cálculos SCRF=DIpole no son necesarios para la conformación trans ya que no tiene momento dipolar).

Localice los resultados en el output de Gaussian

Las energías predichas en solución, se dan generalmente en la misma posición dentro del output de Gaussian que en los cálculos en fase gaseosa, con las siguientes variaciones:

v Los resultados en fase gaseosa se dan como la primera repetición de los cálculos IPCM (y no se necesitan trabajos por separado a nivel B3LYP/6-31+G(d)).

v La energía predicha en solución se da en el resumen SCF precediendo al mensaje Convergence Achieved en un cálculo IPCM (lo que indica la repetición final).

v Para cálculos con el modelo Onsager, la energía en solución se marca como Total energy (include solvent energy) en el Output. Este valor es el mismo que en los resultados SCF ordinarios (por ejemplo, con SCF Done) para cálculos Hartree-Fock. Para cálculos MP2, únicamente el valor en el resumen de solvatación incluye todos los efectos del solvente y, en particular, los valores de energía que siguen después de esta sección no deben estar errados para la energía en solución.

Especificamos un ceñido44 criterio de convergencia SCF para todos los trabajos (SCF=Tight). Aquí están los resultados de este cálculo, así como las diferencias de energía computadas y observadas:

Medio

Efase gaseosa Eciclohexano

Onsager IPCM HF MP2 B3LYP HF MP2 B3LYP

Trans -997.03286 -997.55740 -999.02324 N/A N/A -999.02486 Gauche -997.02974 -997.55499 -999.02043 -997.03075 -997.5583 -999.02254

44 Ceñido: Tight, N. del T.

Medio

ΔEgauche-trans (Kcal.mol-1)

Onsager IPCM HF MP2 B3LYP Exp.

Fase de gas 1.96 1.51 1.76 1.20 Ciclohexano (ε=2.0)

1.32 0.99 1.46 0.91

Efecto del solvente

-0.64 -0.52 -0.30 -0.29

Los valores Onsager MP2 e IPCM B3LYP están en ligera concordancia con los datos experimentales. Cuando consideramos los efectos del solvente – la carga en la diferencia de energía producida por el solvente – el modelo IPCM está en la mayor concordancia con el valor experimental de -0.29 kcal.mol-1 (gas àsolución), seguido del modelo Onsager a nivel MP2. La correlación electrónica es conocida por se importante en predicción de propiedades de gases para este sistema, así que no sorprende que la correlación produzca resultados significativamente mejores en solución.

Continuaremos este estudio en el primer ejercicio.

Ejercicios

Ejercicio 10.1: diferencia de las energías de los confórmeros del dicloroetano

Archivos: 10_01a (IPCM)

10-01b (HF)

10_01c (MP2)

Prediga la diferencia de energía entre las conformaciones Trans y gauche del dicloroetano en su estado líquido (ε=10.1) y en acetonitrilo (ε=35.9). Grafique las diferencias de energías predichas y experimentales para los medios. Los valores experimentales para el líquido puro y el acetonitrilo son 0.31 y 0.15kcal.mol-1, respectivamente. Deberá usar ya sea el modelo Onsager (HF o MP2) o el ICPM (B3LYP) SCRF (aunque el IPCM toma más tiempo que el Onsager), con la basis set 6-31+G(d). use el criterio de convergencia (SCF=Tight) para todo.

Recuerde que la forma trans del dicloroetano no tiene momento dipolar, por lo que no es necesario computar su energía en solución con el modelo Onsager.

Solución

Aquí están las diferencias de energía predichas y los efectos del solvente en los cuatro ambientes de solución:

Medio

ΔEgauche-trans (Kcal.mol-1)

Onsager IPCM HF MP2 B3LYP Exp.

Fase de gas 1.96 1.51 1.76 1.20 Ciclohexano 1.32 0.99 1.45 0.91 Líquido puro 0.50 0.29 0.90 0.31 Acetonitrilo 0.30 0.13 0.73 0.15

Medio

Efecto del solvente

Onsager IPCM HF MP2 B3LYP Exp.

Ciclohexano -0.64 -0.52 -0.30 -0.29 Líquido puro -1.46 -1.22 -0.86 -0.89 Acetonitrilo -1.66 -1.38 -1.03 -0.95

La gráfica de la derecha muestra la diferencia de energía predicha por el método SCRF y el ambiente del solvente, y la de la izquierda muestra el efecto predicho del solvente para los diversos métodos y solventes.

Fase de gas Acetonitrilo Ciclohexano Líquido puro Acetonitrilo Líquido puro Ciclohexano

Efec

to d

el s

olve

nte

Como indica la gráfica ΔE, la diferencia de energía entre las dos formas desciende en solventes más polares, y se acerca a cero en el acetonitrilo. La gráfica de la izquierda ilustra el hecho de que el modelo IPCM (a nivel de teoría B3LYP/6-31+G(d)) hace mucho mejor trabajo que los dos modelos SCRF Onsager. En contraste, el modelo Onsager a nivel MP2 trata los sistemas disueltos más exactamente que como lo hace en fase gaseosa, conduciendo a un valor más puro para el efecto del solvente∎.