47
Chemical syntheses of biodegradable polymers Masahiko Okada * Department of Biological Chemistry, College of Bioscience and Biotechnology, Chubu University, 1200 Matsumoto-cho, Kasugai, Aichi 487-8501, Japan Received 9 July 2001; accepted 31 August 2001 Abstract Commercially available synthetic biodegradable polymers had been limited to aliphatic polyesters until polye- sters containing aromatic moieties recently appeared on the market. Currently, several different types of biode- gradable polymers have been developed and are being evaluated for practical uses. The present article reviews recent advances in chemical syntheses of biodegradable polymers from the standpoint of molecular design. Thus, synthetic biodegradable polymers are herein classi®ed into three groups: 1) polyesters, 2) polymers containing both ester and other heteroatom-containing linkages in the main chains, and 3) polymers with heteroatom- containing linkages other than ester linkages in the main chains. Progress in the synthesis of the representative polymers in each category is described with emphasis on controlled synthesis, and their biodegradability is discussed in relation to the molecular structure. q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. Keywords: Polyester; Polyester amide); Polyester carbonate); Polyester ether); Polycondensation; Ring-opening polymer- ization; Biodegradation; Enzymatic degradation Contents 1. Introduction .................................................................. 88 2. Syntheses of biodegradable polyesters ............................................... 89 2.1. Polyesters by polycondensation ................................................ 90 2.1.1. Aliphatic polyesters ................................................... 90 2.1.2. Polyesters containing aromatic moieties .................................... 93 2.2. Polyesters by ring-opening polymerization ........................................ 96 2.2.1. Polyesters from lactones ............................................... 96 2.2.2. Polyesters from lactides ................................................ 104 3. Synthesis of biodegradable polymers with both ester and other heteroatom-containing linkages ..... 112 3.1. Polyester amide)s .......................................................... 112 3.1.1. Polyester amide)s by polycondensation .................................... 112 Prog. Polym. Sci. 27 2002) 87±133 0079-6700/02/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0079-670001)00039-9 www.elsevier.com/locate/ppolysci * Tel.: 181-568-51-1111 ext. 5601; fax: 181-568-52-6594. E-mail address: [email protected] M. Okada).

Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

  • Upload
    others

  • View
    0

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

�������� ����� � �� ���������� � ����

������ ������

���������� �� ���� ���������� � ��� ��������� ��� ������� ��� ����� ����������� ���� �����������

�������� ���� !"#�"$��� %����

�������� � ��� ���� �������� !� "���� ����

��������

� ��������� ��������� ������� �� ���������� � ���� ��� ���� ������� � ��������� � ����� ����� � ��#

��� � �������� �� ����� � ����� ������� �������� � ��� ������$ ��������% ������ ��������� ��� � �� ��#

�������� � ���� ���� ���� ����� ��� ��� ��� ����� ��������� � � ��������� ��$ &�� ������ ������� �����'

������ ������� �� �������� ����� � �� ���������� � ���� �� � ��� ����� ��� � � ������� �����$ &��%

������� �� ���������� � ���� ��� ������ ����(�� ��� ����� �� ��) *�+ � �����% *�+ � ���� � ��������

� �� ���� ��� ���� ����� �� �#� �������� ������� �� ��� ���� �����% ��� *!+ � ���� '��� ����� �� �#

� �������� ������� ���� ���� ���� ������� �� ��� ���� �����$ ,� ��� �� ��� ����� � ��� �������������

� ���� �� ���� ����� � � �������� '��� ������ � � ��� ���� �����% ��� ����� �� ������������ �

������ �� ������ � � ��� � ������� ��������$ � ���� -������ .������ /��$ "�� ����� �������$

���&���) , ����� , �*���� �����+ , �*���� ���� ����+ , �*���� �����+ , �� ������� � ����# ������ � ����#

�0��� � 1� ��������� � -�0����� ��������� �

�����

�$ 2��� ����� � $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ 33

�$ .����� � �� ���������� � ����� $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ 3�

�$�$ , ����� � � �� ������� � $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ��

�$�$�$ "�������� � ����� $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ��

�$�$�$ , ����� � �������� �� ����� � ����� $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ �!

�$�$ , ����� � ����# ������ � �����0��� � $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ �4

�$�$�$ , ����� �� � ���� �� $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ �4

�$�$�$ , ����� �� � ������� $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ��5

!$ .����� � �� ���������� � ���� '��� � �� ���� ��� ���� ����� �� �#� �������� ������� $ $ $ $ $ ���

!$�$ , �*���� �����+ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ���

!$�$�$ , �*���� �����+ � � �� ������� � $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ���

,� �$ , ��$ .��$ �6 *����+ 367�!!

��6�#46��8��89 # �� �� �� ������ � ���� -������ .������ /��$ "�� ����� �������$

,22) .��6�#46��*��+���!�#�

'''$�������$� �8� ����8�� ���

� &��$) �3�#:43#:�#���� �;�$ :4�� ��;) �3�#:43#:�#4:�5$

'���� �������( ����#�<��$�����$��$=� *�$ �����+$

Page 2: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

!$�$�$ , �*���� �����+ � ����# ������ � �����0��� � $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ��4

!$�$ , �*���� ���� ����+ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ���

!$!$ , �*���� �����+ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ���

!$5$ , �*���� ��������+ ��� � �*���� ����+ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ���

5$ .����� � �� ���������� � ���� '��� ����� �� �#� �������� ������� ���� ���� ���� ������� ��

��� ���� ����� $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ��5

5$�$ , ������ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ��5

5$�$ , �������� $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ��:

5$!$ , ��������� $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ��6

5$5$ , ������ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ��3

:$ � �������� ������ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ���

"��� '��������� $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ���

��������� $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ ���

� ��������

"� ��� ��������� � ��� ��� ������% �� �� �; ����� � �� ��� ���� � ��� �����% ��� �� � ����������� ������� � ������ � '��� ���� ��� ����� � �� ��� ������ � ��� ������$ 1����� � ��� �;�� ��� ������� ��� ������ �% '� ��� � ��� ����� ������ ��� � �� ���� ��� � ��(������� �� � �% �� ���� ��������% ��� �� ��� ����� ������� � ����� �$ .������ ��� ����� � ��� �� ��� ��� ������ ���� ������ ������ �� ���% ����������� ����� ��� > ��� >�� 22% ��� ���� �� ���� ���� � �� � �� ������ ���� ��������$ " � � � ������ ��������% � ������ � ������� � ���� ���� ���� ����� ��� ��� ��� �������� (���% ������% ��� ������� ������ �� ����� � ������� ���� ��� ������� (���% ' �% ���������� ������$ .������� � ���� ��� �����0�� �� � '��� ������ � (��� ��������� ����� ����� �%� ������� �% ���������% ������ ��� ������% ������� ���������% ���$ ? '���% �� �� �:� ����� � � � � ������ ��� �� ����� ������� ��� ��� ��� ' ���% ��� ��� �� ����� � ��� � ������ � � ������ � �������$ � � � ���� ������ ��� � ���� ���� �����% ��� ��� ������� �� ��� �� ����� � � ������% �� � ��@�����% ����� �� ��� ������� � �� � ������ �$ � �� ��� ������ ��� ' �����% ��������������� � ������� � ������ �������� � ������ � ��� ������� ���� ��� �������� ��������� ������ �������� �� ������ ���� ��� � ����� ������� � ����� � ��� � '���� ��� ����������� ����$

��� � ��� �������� � ��� ���� ���(���� �� ���� � � �� �� ���� ��� �� ��� ����� ����� ��� � ��� �������� � '���� � ������ ��������$ 2� ����% ������ �������� �� ��� �� ����������� ����� ��� ��� ��� ' ���% ��� ��������� ���� � � � �������� �������� � '��� � �������� ������������ ���� ����� ��� ��� ��� ��� ������$ ,����� �������� � ��� �� �� � ��� � �� ���������% ��� ������ � ������ � ����� � � ��� � � �� ���� � ���� � ������ �������� �� ��$ 2� � � � ��'� � ����� ��� ��� ��� ��� ��� ������$ 2� ��� ��� �� ' ��� �� ����������� � �� �� ���������� � ����$ 2������� �% �� � � �� � ��� ���� ���� �������� �� ��� � '���� ������% '������ �� � �������� �������� � �������� ��������% � ���� � � ��������� �� ��� � ������� �����% ��� ���� '� ���� � ������������ � �����% ���� �% '���� ������ ��� ��������� ������� � �� ����� � ������ �� ����$ &����� ������� � �������� �% '� ��� ���� ��������� ��� ������ � �� ���������� � ���� ���� ��� �������� ���� ������ '��� �� � ������ � � ������� �����$

1� ���������� � ���� ��� ��(��� � � ���� ���� ��� �������� ��� ����� ��0��% ��������� � ���� � �� ;��� ��� '����% � ���� ������ *��������% �����% ���$+ ����� ������� ����� �����$ ?�����

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�2233

Page 3: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

� �% ���� � ����% '��� ��� ��� ��������% � ��� � � �������� �� ������� ���� ��� ������� � ��� ������� ����� �����$ 1� ���������� � ���� ��� ����(�� ��� ����� ��= � ����� ���) *�+ � �#���� �� ����� � ���� ������% *�+ ������� � ���������� ��� ���� �� � ����% *!+ �������� ����% ����������� ��������� � �����$ &�� ��������� ��� ����������� � �� ����������� ���� � ���� ����� ��������� ����� ��� ���� ���� ������ ���% ��� ������ �� ��� ��� � ��������� �� ��� ������ �������$ 1���A �������% � ����� � ���� ������ ����� ��� ������� �� �����'���� �� ������ �� ���� ��� � ����� ��� ���% ��� ��� � ������� �� �������� �� ��% �����%��� ��$ B������� ��% ��� ��������� ��� � � �*��� ;����� ���+ ��� �� �� ����� � ��� �� ����� ��� � ���� � ����$ C '����% ����� �� ����� � �� �� ��������� ���� � � � ��(�����% ����������� � ������� � ��� ����� ��� �;������ �� � �� ���������� � ����� � ��� ���$

1� ���������� � ���� ���� � ������� � ����������% ����������� �����% ��� �� �� ����� �� � '� � ��� �� � ����� ����$ " � ���������� �������� � � � ���� ��������% ��� ��� ���� ��� ������������� � ��(���� � ���8 � � � ����� '��� � �� ���������� ������� � ����$ C '����% ������������ � ������� � � ��� ������� ��� ������� � ���� ��� ������ �������$ 2� ���' � � '��������� � �������� ��� ������% �� � ������ � ����� � ���� � ���� � �� ���������� � ���������� �� ������ ��� ������ � � � ������� � � ���������� ���� �$ 2� ��� ���% ������� �� #���������� � ���� ���� � ����� ���������% ���� ������ ������� �� � ���� ������ ��� ����� � ����� ���� �� � ���� � ����� ��� �����0� �� '��� � ����� ������ � � ���� '��� ���������� ������$ B������� ��% ��� ��� ��������� � � �� �� ����� �$

" � ������� �� ���������� � ����% ��������� � ����� ��� ��� �������������$ ? '���%��������� � ����� ��� � � �*�#���� ���� ��+% � �*�#�������+% � �*������� ��������+ ��� � ����#����� �� �����% ��� ����� ����� � ������ � �������$ 1���� ���� ��������� � �����% ���� � ��� � ������� �� ���������� � ���� ���� ���� ������� ��� ����� � � ��������� ��������� �$ &�� ���%� � �;�����% � ����� � �������� �� ����� ���� � ����� ����� � �����% � �*���� �����+% � �*�������� ����+% � �*���� ��������+% ���$ � � � ���� ��� ���� �� � ��������� ����% �;���� � ������ �������� ������������� � �����$ C��� � ������� '����� ���� � ���� ��� �������� ������� � �� ��������� �% ���� ��� �� � '��� �� '� ���� �� � ���� ��� � � �*���� ��� � �+ � �� ������#����$ . �� �������% �$�$ ���� ����� � � ���� � ����� ��� ���� � ���� �����% ���� ���� �� � �� � ���� ���� � ���� �� ����������$ C '����% ����� �� � � �� ���� ����� ��� �� ��������� ������������ ���� � ���� ��� ' ��(����� �� ������������ � ���� � ���� '��� �� ����(���� ������������� ���������� ��� ������� �� ������$

2� ��� �����' �������% '� ���� '��� ������ ����� ����� �� ��� �������� ����� � �� ����������� ����� �� .���� � �% ����������� � ����� � � ������� ����� ��� ��������#�� ������������������ ����$ 2� .���� � !% '� ���� ��� �� ��#����� ��� � �������� �� ����������% �������� ���� ������ � � �� ���� ������� ��� �� ���� ����� �� �#� �������� ������� �� ����� ���������$ 2� .���� � 5 '� ����� � ������� � ���� '��� ����� �� �#� �������� ������� ���� ���� ����������� �� ��� ���� �����$ . ��� ��� �;������� ������� ��� � � ���� �����'�� �� ����������� ���� �� � ��������� � ��� � ���' D�7�E$ & ������0� ���������� '��� ���� ����� � �������% ������������ ����� ������ ���% � � ���������% ������� � �� � �������� �� ���� ��' ���$

� �������� � ������������ ���������

, ����� ��� �����0�� � � �� ������� � � � ������� � � �� � ��� ������ ;��� ���� � �

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 3�

Page 4: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

���#� �� ������� � � ��� ;����% � � ����# ������ � �����0��� � � ���� �� ��� �������$ 2�����% � ��������� ��������� �� ���������� � ����� ��� �� ����� � ���� ���� �$ , �� ������� ���� �� ���������� � � � ������ � � ������� � � �� � ��� ������% ��� �� ��@����% �� �������% ����������������� ��� � ���� ������ � ���� � ����� ���� � ������� '����� � ����$ 2� ������ �% � ���� ������� � � � ���� � ��� ���� ����� ������$ 2� � �����% ����# ������ � �����0��� � �� � �������� � � � � ���% ��� �� ��� �� ������� �� ����� ������ ������ � � ����� � � �� ���� ���� � �������'����� � ���� �� � ���� ����$ B������� ��% ������ �� ��� �� ������ ��� ������� � � � ������� �����0��� � �� ������� � � �� ���� � ����� � � ��� ���� ����� ������$

�������% �� � ��0�� � � ������ �� ������ ����� � � ��' �����$ 2� �������% ��0����������� � ��� �� ������� �� ����� � ������ � ����� �$ � �� ��� ������% ��0�� ��� ���� �����0����� ���� ����(��� � '��� � ���� ���� ����(��� ���� � ������ ��� ������ ��� ����� �������$ B �� ���� �����% �� ���� ��0��#�����0�� � �����0��� � �� ���� ����� ��� � �� ��������� ���� �� �����0� ����� �������� ������ � ����$ " ������ � � ����� ���� ���� �������� �� �� ������� � � ���� � � ������� � � �� � ��� ������ ;��� ���� � '��� � ����# ������� �����0��� � � ���� �� � ���� � ����#�0� ���� ��0�� � � ������ D��7�5E$

&�� ���� � �����' ������ ����� ����� �� ��� ����� � �� ���������� � �����% '��� ���������� �� ������� ����� ���� �������� �� ���� ��' ���$ B � ��� ��� � � ���������% ��� ���� � �������� ��� �' ���� �% (��% � ����� ����� � � �� ������� �% ��� �� ���% � ���������� � ����# ������ � �����0��� �$

�)�) - ������� �� � �����������

�)�)�) ������� � �������.����� � ��������� � ����� � � �� ������� � � �� � '��� ������ ;��� ���� ����� ���� �

��� ����F ' �� �� ��� ��!�$ C '����% ��� � ' ������� � ��� �������� � ��������� � �����% � ������'��� ��� ���(���� �� �������� ���� � ������� '����� � ����% ��� ��������� � '��� ���� � ���������� ����� � � ������ �������� � � � � �� ����$ C '����% � ��� ����� ������� � ����� � � ��� ������� ���������� '���� �����% ��������� � ����� ��� � �������� ������ � ����� ��������������� ������������$ ? '���% ��������� ������@�� ���� ���� ����� ��� � �� ���� ���� � �������'����� � ����� ���������� � � ��������� ���� �% ��� ��������� � ����� ��� � �*���������������+ ��� � �*������� ��������#�#������� �������+ ���� ���� � ���������0�� � �� ������#���� � ������ ��������$ 2� ������ �% ��� ������ � �� ������� � �� ������ �� �� ���� ��������� � �� ���� ���� � ������� '����� � �*������ ����+ �� �� ��������� ����$

"��� ��� � �*�#������ ����+ �� ����� ���� �������� � ����# ������ � �����0��� � � �#�������%� �� ������� � � �#������ ���� �� ���� � �*�#������ ����+ '��� � ����(����� ���� � �������'����� D�:%�4E$ ������� G����� �� ��$ D�6E ��� ���� � ��' ������� � ��� � ���� � ������� '������ �*�#������ ����+ � ����8 ��� � �� ������� � � �#������ ����$ &��% � � �� ������� '��� �� ������� '����� � � � ��5 '� (�� �������� � ������ ���� � �� ������� � ���� � ���*22+��� ���� ������8�#� �������� ��� ���� ����� ���% �������0�� � ����#��������� �� ��� ��:��%��� ������ �� �:��� � � ��7!� � � � ������� � �� ������� �$ " ���� @����� � �*�#������ ����+ '� ������� �� ���� ���� �� � ��������� � �� ������ � ���� ��� �� � ������� '����� �;������ : � ��:

'���� � � �������� '��� ���� � ��� � �*�#������ ����+ ������� � ��� ����# ������ � �����0��� � ��#�������$ 2� ���#����% ��� � �����0��� � ������ � ��� �� ��� ��� ��� ��� ��� �����0��� � � ������� ������ �$ ,����������% �� ��� �� �� � �������0��� � � ��� �������� � ����% � �� � � ��� ���

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22��

Page 5: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

������ ��� �� ��������� ��� � ���������� �� ��� � ���������� ���� � ��� ' ��� � ���� � ����� � � ����� ���H D�3E$

I� � ��0�� �� � ����� ����� � � ��' ��� �� � ��� ����� ��� � JK���� �������F% �������� � � ��� ������������� � ��� ��0��#�����0�� ������ � ����� ��� �� ��$ G ����� �� ��$ D��E��� ���� ���� ������ ������ ;���� ��� ��������� � � ��� � � ��� ��0��#�����0�� � �� ������� �$B � �������% � ����#���� � ����� '� �������� �����0�� � � ���� �������� � �����0��� � ���;�#������ ��� ���� � ��� ������ ������� ���� ����� ������� �� � ������� ���������� � � ������*.����� �+$ &�� � ��� (�� �;����� ���� � ���� ��� � � � � � ��� � ��� ��0��#�����0��� �����0��� �$ &�� � �����0��� � �� ������ �� ���� �������% ���� ��% ����#��� ��� � �% ��� �%5#�� ;#���$ &�� ���� �������� � � ������ � � ��� �����������% ��� ��� � �����0��� � �� 3��� ���� ���� ���� '��� ��� � ������� '����� � ������ ���� ��� �� ����$ "�� ����� � ��� �!� ?�� �����% ���� ���� � ����� �;������� � ��� ������� ���� � ���� � �� � ��� 4 � ��� �% �������� ���� ������� ��������� '� �������� � ��� ���� ��� ��� ��� ��0�� ������$

-�������� �����0��� � � ����'���� ������� �� ���� � ������ � � � ��� �� ����� � � � ��������������% ������ ��������% ��� ���� �� ���� ���������� ��� �����% ���� �� �� ���� ��� �������� � ��� �� �� � ���� ������$ "� �� ��� �������� �����0��� � � ����'���� ������� �� ����%����� � ����� �������� � �������� � ���� ���� � �� �� �� ����% ����������� �����#���� �� ���� ��������� ' �% ������������ �� � ��� ������% ����% ��� � �� ���� �� � ���� ���� � �� ���������� ��� ����������� ������ � ���������� �$ B � �;�����% �%5)!%4#������� #�#������ �*L"K+ ���� � ���� ������� �� � �#���� � �� ���� ��� � � �� � � �� ���� �� ��� ����� �� �����% � ���������% ��� � ����� ���� D��E$ ����� �� ��$ D��7�!E �����0�� � ���� � � �#���� �� � L"K% �%5)!%4#������� #�#������ � *L"�+ � �%5)!%4#������� #�#���� � *L"2+% ������������ ������ ;��� ���� � ��� �������� ����� ������ ������� �� � � � �� *.����� �+$ -�0����������������� � ���� � ����� � �������� � '����# ����� � ��� ������ ���� � *&��+ ����������� ��������� � ��� �������� ����� ������ *�+ � ��� ������ ;��� ���� � �� ���� � � � � � ��� ������������� ��0�� �;������$ &�� � � ���������� ������� ����(��� '� ������ � � 3��4����� ���� ����� '���� �������� � ����� ������� �� � L"K ��� ������ ���� �� � 4� � � ������$2� � �����% ��������� � � -����� �������� ����� '� ����� ����������� � ��� �������� � ���� �����$

-�0����� ������������ � ��� � ����� ���� � ��� ����� ���� � ����� �%5)!%4#������� ��;�� ���� ������ ���� '� � ��� � ������� �� ��� ���� � L"K � L"� � L"2$ .��������� ����� �'����# ����� ��������� � �� ���� � ���� ������ ��� ��0����� ��� �� � ��� � ����� �������

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ��

.����� �$ .����� � � ����#���� � ����� � ��0��#�����0�� � �� ������� �$

Page 6: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

�� � L"K ��� ������ ���� � '�� ���� ��� ������������ ���� �������� ������� �� ��� �*:+ � ��� � ��%5)!%4#������� #�#������ � � ��� �� ��� � ���� ����� � -����� �������� �����% 3��4��� �� ��������� ��� -�������� �$ �����$

��� � ��� ��� ����� �������� � � ��� �� � ������� � ���� �� �� ������� ��������� � ��� � ������ � ���� � ��� �� � � �� �� ���������� ��� �� ���� ������ ��� �� �� � '���� ���� ��� � ������ ������ � �� ��� ��� �� �������� � ������� � � �� �������$ ,��� �� ��$ D�5E �����0��� �*�����#5#��� ;#�#�� ���� ����+ *,C, ����+ �� � 5#���0� ;���� ��#5#��� ;#�#�� ���� �� �� ������� �% � �� '�� � ��� ��� ��� � ��� �� ������� �� �� � �������� ������� ��� ������ �*.����� !+$ ,C, ���� � ����� � �� � �� ;��% ������ ��� � ���� ������� ��� ��� ��� � �������� ��� ;�� ����% � � �������� � � ������% �������% ��� ���� �� ����$ "��� ��� ,C, ���� ���������� @����� '��� �� � �� �� �� ���� �% �� � � �� ����� '��� � ����;�� '��� L?"$ ,C, ����� ����;�� '��� L?" �������� ��������� ����% � '��� ��� � ������ � ���� ��� � ���� � ����� ������� �������$

1� ��������� � � ��������� � ����� �� ���� �;������� ������ ���% ��� ��������� ���� ���A������� ��� �� ������������ ���� ���� �� � �� D�:7��E$ " � ��� ������ ��������% ��������� ��% ��� ������8��� �� ��� �������% ������� � ���������% �� #�������% ��� ����� ������ ������ ����� ���� � � �������� �� ������������$ C�����# ���� �������� ��������� � �� ����� �% �������������% ����������% � ��� � �% �������� �% ���$ �� ������ ��� �� ������������ � � �����$

B � �;�����% �� �� ��$ D�3E ����������� ��� ������ � ���������� � ��� ��� ���� ��������� �

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22��

.����� !$ .����� � � �*�����#5#��� ;#�#�� ����+$

.����� �$ , ����� � �������� ���� � ����� �%5)!%4#������� ��;�� � ����$

Page 7: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

������ � � � �*������� ��������+ *,1.+ �� �� �������� ���� �$ &�� � ��� ���� ���� '��� � ������������ � ����������% ��� ��� ���� ��������� � ���� � �� � �������� �������0�� ����� �� 4���'� ������ ���� ���� � � ����#@������� �����$ &�� �������� �������� � ��������� �� �� � ���������������0�� ����� � ����� � � ��� ��� � �� ������ (����% '����� � ����#@������� ������ ������� (��� ��� ������ ������ (����$ &�� �����% ������ ��% ����� ���� ��� �������� �������� � ������������ � ,1. ����� ��� �� ��� ����� � �� �� ��� ��� ���� ��������� �$

L����� ����� � � �� ������% ��� ��(������ � � � �*������� ��������+ ��� ��� ������� �� ������#���� � ����� ��� ���� ���� ��� � �� ������ � ' ����A ��� � ����� ��������� ���� � �$ & ���������� ��� ���(����% ���� �� ��$ D!�E ����������� ��� ������ � � � ' � � �� ���������� ������ � �*������� ��������#�#������� �������+ *,1."+ � � � ��� � �� ������ �� ���������� � �� #��� '��� ���� ��� � � � �����������% '���� ����������� � � ���������� �� ������ ��� �� ���#�����$ &�� ,1."8����� (�� '��� �������� '��� ����� � ����� � :7!�H � '����� ��� �� ���� ��� '� (�� �;���� �$ 2�������� ��� ����� � ����� ��� � �� ������� �� � ���� ��� ������� �� �������������% �� ����� � � ����� ��� � �����$ &�� ���� � �� ��������� � �� �� � ������� � ����� #���� �������� ����(����� � ��� ����� � ����� '� �������� � ��H ��� ���� ������� ��$ .������������� � ���� � � �������� ���� ��� ����� ������� �������� �� ��� � ����� �#���� ,1."�� � �� ��� �� ��������� � � ,1."$ .-� ���������� ��������� � � ������� '����� ������� � ���� ,1." ����� ��� �� ������ ��� � �(���� ���� �� ��������� � '� �������� � ��� ������� � �����$

�)�)�) - ������� ��������� ������� �������

��� � ��� ��������� ���� ���� � ���� �� ��� ������� ��� ���������� �� ������ � ���������� ����� � ��� �� ���� � � �� ����� ���� � ����� �� ��� � ����� ����� D!�7!:E$ /�� �� ��$ D!�E�����0�� � ���� � ���������8�� ����� � � ����� � � �� ������� � � ������� ����% �������������������� ��� �%5#������� �% ��� ��������� ����� �������� ������������� ��� �� ������������$ &�������� ������� � ��������� ����������% '���� ��� �� ����� � �� ����� ������� ��������� '��� ������#��� ������� ������������� � �����$ 2� ����������% ��� ����� '��� 5� � �H ������� �������������� ����� � ' ::�H �� ����� � �� �����$ "� ���� ������� ������������� � ����� '���� ��� ���������� � ��� � � ����� � �������% ��� ������� � ���� � ��� � � ����� � ��������� � '$ C '����% ���������� ������������� ������ � �������� ������ � ������� ��� �� ����� � �� �����% ������� � � ������� ������� � ��� � � �����$

" �;������% ��� ���� � �� ��������� � ������� '��� ��������� ������� ������������� � ����� �� ���� � �����$ "��� ��� �� � '��� �� '� ���� ��� ������ � ���������� � �� ��� ����� ���� � ������������� ���� ���� ������������% ��� ������ � ��� ������ � ���������� � ��� �� ��������� ����� '� � � ������% �� ���� ������ ��� ��A����� � ��� �������� �������� � �� � ����� �������� ������� ��� �� ������������ � ��� � � �����$ 2� �� ������ ���% ��� ���������� �� ������ � ���� � ����� (�� �������� ������% ��� ��� (�� '��� � ������� ������������� � ����� � �� ������ � �H � ��� � � �� ��� ����� ����� � �� '���$

����� �� ��$ D!!E �����0�� ���� � � � ����� � ���������(���� � � � �*������� ���������#����+ *,-&+ ��� � �*������� ��������#�#������� ;���+ ���� �������� �������� ;��� � � ������$&�� ������ ������� ��� �� ����� � �� ����� � ��� � � ���� (�� �������� � ������ � ��� �����#�;������ � �*������� ��������+ (�� ��� � ��� ���� ����� � � ��������� ����$ &�� ��0�������� �0������ � ��� � � ���� � � ����� �� � 3��4��� �����4�� ��� �� ������������ � �������������� �������� '��� �� ������� �� ,-& � �����$ >��� ��� ������ � �������� ���� �� ��� � � ����'� ��� ' �% ��� ��� �0������ � ��� � � ���� �������� � ��������$

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 �!

Page 8: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

�������% G��� �� ��$ D!5E �����'�� ��� � ������� �� ������������ � � �*������� �������������+$&�� �� � � ��� � �� '��� ����� ���� � � � ��������� ��� ��� ���� �� ������������ � ,-&% �$�$ ���������� � ��� �0���� ������� �� �� ��� � ���� �����% ��������� ���'��� �� ��� � ��� �����#���� � ��� � �% ��� � '����� ��� ��� �����������$ 2� ������ �% ��� ���� ���� ���������(���� ������ � �������� �������� ������ � �� ��� � � ��(����� ���� � � � ��� �� ������ ������� ��� #�0���� ��� �� ������ ������ �� ��� � ���� ����� ��$ C '����% ��� ���� ����������� ��@����� � ���� ������ � � ���� ����� �� ���� ������� ,-& ������� ��� �� ��� � ��� ���������� ��������� � ����$G��� �� ��$ � ��� �� ���� ��� ������ � ��� � ��(���� � � ��� ������ ������ � � ,-&% ����(���� � ���������� ��� ���������� �� ������% � ��� �� � ��� ����% � � ��� ���� �� � � ���� ��� � ������� ��� � � ��� ' �� ������� �� ���$

"�������� � ����� '��� �� ����� ��� �� �� � ��� ���� �� ������ ��� �� ��������������������� �� � �� � '��� �� ����� �� �� �� ��� ���� �����$ ��� �� ��$ D!:E ����������� ������#���� ��� ������� �� ������ � � �*������� �������+ ��� � �*������� ��������+ '��� �������� ������� '��� ���� ����� � � � �����0��� ����� ��� � '��� ��� ��������� ������ ����� � *����� �+$ -� ����� � �� ����� ��� ���� ������� � � �� � ����� �������� � ��� �������� � � ����� ��������% '���� � ��� �� ����� ������� � ��� ������� �� � ������� '����� ���� ��� ������� �� ���������� � '���$ C '����% ������ � ���� '� ��������� ����������%� ��� ��� � ��� ������� �� 6�$

2� ���� � ����� � � ����� � �������� �� ����� ������ � �� � �� ��� ����� �� ����� ���������� � �����% ��� � � ����� '��� ������� ����� �� �� ���� � � �*������� ����#����+ ��� � �*������� �������+ '��� �� �������� �� �� ��������� ����� � �� ���� � �������� ��� � � ����� ��������$ ,�������% ��� ��������� ���������� ��� � ������� '���������� � � �� ��� ����� � �� �� ��� ����������� � ��� �� ������������ � ������ � ��� �������� ��� ��� �� �����$

B���� ���������� ��� �� �������� �� � ����'���� ����� �� ���� ��� ������ �� ��� ��� ���������'���� ��� � ����� ��$ B�������% � �������� ������ � � ����� �����% '���� � ������� �� �� ������ ���� � � ����#�����0�� ��� �� � �� '�� � ����#�����0�� �������� �% ��� ����������� ����� ���� �� ���� � '� � ���� � � ��� � � � ���� ����� � '��� � �����

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22�5

����� �$ , ����� '��� ������� ����� �� ��$

Page 9: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

������������ � � ������ ����� D!475�E$ " �' #��� ���������(���� � �� ������ '� ������� � � ������� � � ��������� ������ ��� � ��*:#*��� ;���� ��+#�#����+������� *1B�+ ����%�#��*:#����� ;��� ��+#�#����+������ *1B-+% ��� � �� ��������� ��� ������� �� � D5�E*.����� 5+$ &�� ��� ����� ������� � ��� (�� ���� � ��� ����� '��� ������� ���� M�*�"�+�%,�*�"�+� � &�*�1�+5 �� ����� '��� � ����� �;�� � �� �$ &�� �� �� ����% '���� ��� � ��� ������� ���� �� ���7�5���% ��@����� ��� �������� ���� � � .����5% .���5% .���! ��� &�*�1�+5$.����(� �� ����% ������� � �� ������� � �����% ������� ��� ���� � ���� � �����0��� �� � ������ � � ������� � ���� ���� � ����� ������� ������� �������� ��� � �������'����� � �� � !$6 � ��5$

" ���� � � ����� '��� �����0�� � ��� ���� � �� ������� � � ��� ��������� � ������� � � ��� �' ��������� ������ *1B� ��� 1B-+% '��� �%5)!$4#������� #3#������ � *L"K+% �%5)!$4#������� #�#������ �% � �� ��������� �� �% ��� ����� ��� *������� ��� �+ D5�%5�E$ &�� � �� ����#��� � '��� ������� �� �� ���7�!��� �� ��� ������� � �������� � �� � ;��� � � ������ � ����� ����� ������ ������#������� � ������� '����� � �� � �$5 � ��5$ N��� � � � �����'��� �� �����0�� �� � ������ ������ �� � L"K � ��� �� � � �� ����% ��� 1B- ������� ������� ������� ��� '��� �������� ����� ������ � 5% :% 4% 6% 3% ��% ��� �� � ��������� ;��� ���� � �� ����$ � � � ���� � � # ��� � � ����� '��� �� ��� �% ��� ���'��� ����� �� ������ ����� ��������� ��� � � ��% ����� � �������% �������% ���A� � ����������% ��� �#��� �$

1� ������������ � ���� � � # ��� � � ����� '� ���� � ��0����� ��������� � ���� � ����������� ��0�� �� � �� ����� ������ ���� � �� !6��% ��� � �� ������ ��������� � ��� ��� �� ��� �� �� �6�� D5�E$ &�� �� ������������ � ��� � � ����� �������� '��� ��� ������� ����� 1B- � �����$ &�� � � ����� � �������� ������ ���� ���� � '�� ������ �� ������������$ . �������� ��������� � �� ��� �� ���� '� ������� '��� ������ ���% � ������ '��� ������ � ���� � ���

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 �:

.����� 5$ .����� � �����#� �������� � ����� � �' #��� � �� ������� �$

Page 10: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

������� �% ��������� ���� ����� ����� '��� ����� ��� ����� � � ��� ��������� � � ��� � � �#���� � �������� 1B- ���� �� ��� �� ������ ���$

�)�) - ������� �� ����������� � �����4����

����# ������ � �����0��� � � ���� �� � �� ��������� ���� � � � �����0��� �� ����������� �����$ , �*�#���� ���� ��+ ��� � �*�#�������+ ��� ��� ������������� �;�����$ ����# ������� �����0��� � � ���� �� �� �� ��������� ��� � �� ������� � � ������ * � ����� ����������+'��� �� �$ &�� � ���� � � � � ��@���� �@��� ��� ������� � ������ ��� �� �� ���� � ������� � � �������� � ���� � ������� '����� � ���� � ��� ������$ 2� ������ �% ����# ������ � �����0��� � ���� ����� ������ ������ � � ����� �% ��� �� ������ �� ���� �� � J������F ������% ���� �% '��� ����� ������ � � ���� � ����� � � ��� ���� � ������� '�����$ . ���% ����� � ����� ��� ���������� ���� �������� � ��� ����� ��� �� ������ � � ����� � ����# ������ � �����0��� � ����� ��$ 2� ��� ���� �% � '����% '� ����� ��� �������� � � ������ ��������� � �� �� ������� � �������� ��� �� ������������ � � ����� �� ���� � �� �� ����������$ B � � ���������F ���%� ����� �� � ���� �� ��� �� � �� � ������� ��� �������� ����� '��� �� ��� ���� �$

�)�)�) - ������� �� ������

�)�)�)�) ���� ����) ��� � ��� � � ���@����� ��� ������ � � ��� � �����0��� � � ���� �� ���������� � ���*22+ �#������;�� ��� *.�*���+�+$ C '����% ��� �������� � ���� �� � �����0��� � '���.�*���+� �� ���� � ��=��� � � ��� ��� D5!E$ 2� � ���� � ����� � �������� ��� �������� ����� �� ��� ������� � .�*���+�% ,���0�� �� ��$ D55E ������� ����������� ��� ������� � ��� � �#����0��� � � �#���� ���� �� ��� �%�#������� �� ��� ������� � �%4#��#����#����������� � �%3#��*��#��������� +�����������% '���� ��� �� '� � � J�� � � ����F � J�� � � � ���F$ , �����0��� ���� ����� ���� ��� � J���� ���#����F ����� � ��� �� ������� � ��� �������� �����$ "������% ���� �����0��� � '��� � � � ���� � � ��������% ��� ��� � ������� ���� J�� � �F � �;������ ��� ���� �� �� �� � �� ��� � � ������� ��� ���� ��� � ����� ����� �� '�� �� ��� ������� � .�*���+�$

2� � ����� � ����������� � ��#�������� �#�� �� ���� ��% �#���� ���� �� � � � � �����0�� �� �� � ��� ��� ������� � ��� � ����� ��� ;��� ��� ������ ����� ���� ;���� ���$ C '����% ����������� �% '��� ��������� � ������ � � � ���� ����� ������ ��� � �� '� �����% ��� ��������� �����0��� � � �#���� ���� �� '��� ��� ������ � � � �(������ � �� � *.+#� � ��� � ����� �D*3+#!#��� ;�������E *,C1+$ &�� �������� � ��� � ���� � ������ � ���� � ���� ���� ,C1�;���� � � ��� ������� � �� � ���� ��� �� ��$ &�� � �����0��� � � �#���� ���� �� ��� ������ �������� �� � ��� ������ � ������ � ������ ����� ����� ������� � ����;�% �$�$ G�8�3#�� '�#4%���� � ���� '��� ������ ������������ ������� ���� ; ��� �� �� D5:E$

�������� �� ��$ D54E � ��� ���� ��� ���� ��� � *3+#!#��� ;������ ���� ��������� � � �� '� ������� ����� � �D*3+#!#��� ;�������E ������� �� ��� ;� ��� ��� ;� �������� �� �� �� � *.+#�#���� ���� �� *.����� :+$ &�� ��� ;������� ��� � � ��� ������� � ������ ��� ������ ���� � �� � ���� � � ��� *����7 ;��� � �� ��� �+ '��� ������ � � � �(������ � �� ��� ������ �� �$ &��� ���� ����� �� '�� �� ���� ������� ��� ���� ;���� ��� �% ��� � ���� � ���� ���� ��� ;���� ���� ;� ��� �� ��$ , ���� � ������ � ������� '����� � �� � � � ��5 '��� �����0��% ���� �� ���% ��� � ������� '����� ��������� � '� ��������� ���� ' ��'��� � ������ &�� � ���� '���������� � ������ ��� ���������$

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22�4

Page 11: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

/����� ����# ������ � �����0��� � � ���� �� �� ���� ��� ���� � �� �� �� ��� ��� � � ����������� ��� ���� � D5675�E% '����� ����� ���� ���� ����� � ��� ������� ���� ��� �;����� �� ������������� D:�%:�E$ ����� �� ��$ D:�E ��� ���� � ��������� �������� ���� ��� � � ���� ��� ������ ����# ������ � �����0��� � � ���� �� ���� ������� ���A� � ���������� ����% .�*�&�+!% � � ������%�� '���� �� �������� .�*�&�+! � ������ ����������� �� ����� � ����� ������ � � ���� � ��������� �� �� '���� � ��������� � � �� ��� � �� ��� ��� � '���� ��� ��� � � ��� � � ����� ����������� ������� � .�*�&�+! � � ���� ��� � �����0��� �$ &�� �������� �������� � � '� � ����������� � � ��� �������� �� *.����� 4+$

&�� ������� � �*�#���� ���� ��+ '��� �� � ��4 � ��5 ��� �'��� � ���: �� ��H ���� � ���� �����0��� � �� � ����� �� �:�� � � !! � '��� �$�4 � �H .�*�&�+!$ .������ ����� '��� ������� � ���� � �����0��� � � �#����� ���� ��$ " � ��' ��� � ��� � ���� � �����0��� � � ���� �� �� ������

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 �6

.����� 4$ , ���� �������� � ���� ��� ������ � �����0��� � � �#���� ���� �� �����0�� � .�*�&�+!+$ ��������� '���

������ � �� � ���� � ������ ���� !!)�5�6$ ����� "������� �������� . ���� D:�E$

.����� :$ .����� � � �D*3+#!#��� ;�������E � ����# ������ � �����0��� � � *.+#�#���� ���� ��$

Page 12: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

�� ��� ������� � �� �@���$ � ���0� ��� � � � '���� � .�*�&�+! � ���� � ����� � ���� '� ������� '����� ��������� � ��'��� � ���� � ���:�� &�� ������������� � ��� ��� ���) *�+� ��������� ��������� .�*�&�+! ��� � �� �;������� ������ � � ���� ��� � �����0��� � � ���� ������� ���� � ����� �% ��� �� � �������� �� ��� ������� � �� ��� � �� ��� ��� �� � ������ �������� *��+ �� �������� .�*�&�+! � ������ ����������� �� ���� � ����� ������ � � ���� � ������ '���� ���� ' � ������� '����� ��������� � *���+ ���������� ���� � ����� � ������ ������� �� �����@����������� ���� �� � �� ������ ���� '���� '��� '���� � ��� �� ��� '����# ����� ������ �������� � � ��� '� � ������� � �����% ��� � ������� ����(���� � '� ��@�����$

�)�)�)�) 7������� �4�� � �������) � ������ � � ������ ��� �� ��� � ����������� (�� � ������������� ���� �% � �� ������ � ��� � � �� ��������� � � ��@����� � � �� ������� �������#�� � ��������� ����� ��� ��������$ ��� � ��� ���� ���� � ����� ���������� � �����'��� � ��� ���� �� �������� � ���� � � �� ������ ��� � ����% '���� ������ ���@���� �����#��� � ��(���� � � ��� ' �������� �� ������ ��������� ��� ��������% �� ��������� � ����% �� ��#��� �% ���$

B � �;�����% ��O� P�� �� ��$ D:!E �����0�� �������� ; ������ ��� � ����� � ��� � � �����0�#�� � � �#���� ���� �� '��� :#��������� ;#�#���� ���� ��% � �� '�� � ���� ����� � ��� ������� � ���� ��������� ��� �� ������ ����� *.����� 6+$ &�� ��� ������ � � ����� ��� �� ��� � � ��������� ����� �����0� ��� ��� ;� �� �� ��������� ��� ��������� � � ����������� �� �� � � ���� ��� ��� #��������$

���� *�#���� ���� ��+ ������ ����0�� '��� ���� �� �� '��� �������� � �������� ��� ;����������� ��� *�#���� ���� ��+ '��� ������� ��������% ������ ��������% � �������� ��������D:5E$ &�� ��������� � ���� ���� ���������� ��� *�#���� ���� ��+ '� �������� � � ����� � ���� ���� ������ ����� � �� ���� ��� ���� ������ ����� ���� ��� �� ��� ���� � �� �������� ������ �#���� ���� ������ ��������$ &��� ��������� ��� *�#���� ���� ��+ ��� �� ��� � � � ������ ������ �'��� � �� ��� � �������� ��� � �# � ���� ������ �������$

C������ �� ��$ D::E �����0�� ��� � �����0�� ��' ���� �� � �������� �� ������ ������ ��� �� ��*��� ;#% ��*��� ;�+#% ���� #% ��� ���� ;�#���������+$ , �����0��� � � ���� � � ��� '���� ������� ������ �� ���� �� ����� ��������� �� � ���0� �%� �#��*��� ;�����+�� �� ���� �� ���

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22�3

.����� 6$ .����� � � ����� '��� ������� ��� ;� �� ��$

Page 13: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

������� � .�*���+� � �� � ����� �� ��� ��������� �� � "�*��,�+!% ������� � ���� �� � � ������������� � ������� '����� ��� � : � ��!1�: � ��!� '��� � ���� ���� ' � ���������� ��'��� �����1��!:�� ��� ��� � ��� �� ������� �� �� � ��� � ���� ���� � ����� ������ ��� � ���� ����������� ��� �� ��$

�)�)�)2) �� �����) � � �����0��� � ��������� �� ��# ��� �����#� � �����0��� � ��� ���@��������� �� � � ��� ��� �� ������ � � �� � ����$ I� � ��� ������% ���� � ��� � � � ��������� ���� �������� � � ���� ���� ��� �� ������ � ��������� �� ���������� � �����$ &�� � �#*��� ;����� ���+ *,C"+ �� ����� � � ���������� � �� �� ��� ������� � � � ����� ��� �� �D*3+#!#��� ;����� ���#�#*3+#!#��� ;����� ���E ��� � �D*3+#!#��� ;������ ���#�#5#��� ;����� ���E$ C �� �� ��$ D:4E �������� � ��' ���� � �� ���������� ,C"% '���� ��� ���(����� ����� � � ���������� � ���� �$ B � �;�����% ��� ������� � ���� � � �D*3+#!#��� #;�������#�#���� ����E � ��� ����# ������ � �����0��� � � *3+#�#���� ���� �� '��� ���#���� � �������� ��� *-LL+% ������� ����������� ��� *-&L+% �:#���������� ���� *�:#,L+% �4#��;������ ���� *�4#CL+% � ��#8�#�4#��;������ ���� *��#*#�4#CL+ �� ��� ������� � ��������� ;��� ������ �� �;������� ���� *.����� 3+$ "�� � ����� ��� ���� � ������� '�����*�� � � � ��:+$ &�� ������ ������� ��� �� ����� � � ����� ���������� � '�� ���� ������ �� ���� � � �� �� � �H �� ��� � �:#,L ��� �4#CL ���� �������� ��� �� ����� � � ����� � ��� � � ���� ��������� *65� ��� 544H% ����������+$ 2� � �����% -LL% -&L% �����#*#�4CL ��� � � ������� ��� �� ����� � � ����� ����$

I����� ��� ������� ������ � �D*3+#!#��� ;�������E% ������� � �D*3%.+#!#��� ;�������E ����� �����$ B � ��� ��������� � � �� ���������� ���� ���% �� #������� � ������ � � �������������� ����� ������ �$ &�� �� #������� � ��������� � ����� ���� � �� �������� � ��� ������

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ��

.����� 3$ .����� � � � ����� � ����# ������ � �����0��� � � *3+#�#���� ���� �� '��� ���� ����$

Page 14: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

���� � ������ ��� ��� ����� � �� ��� �� �� ������ ���� �� #������$ "� ����������� ���� � ������� �� ������� ������ �� � ���� ���� ������� � � �� �� � � ����$

& �� �� ��������� ������ � �����0��� � �� �� �� � ���� ����� D:6E% G����� �� ��$ D:3E (���������� � ���������� � �D*3%.+#!#��� ;�������E � ��� ����# ������ � �����0��� � � *3%.+#�#���� ���� �� �� ��� ������� � �%5#������� � '��� ������ ;��� � ��� ������$ 2� '� ��=����� � �� �� � � �����0��� � '��� �#������� ���� ���*22+ �� ��� � ��� ������ � ����� "717" ��� ����� ��� � ����� � ������� � �*�#�������+ *"+ ��� � �D*3%.+#!#��� ;�������+ *1+$ &�� L.� ������#���� ��������� ���� ���� ���� ������� � ���� �� ��� ������ �������0��� � '� �������$ 2������� �% ��� ���������� �� ������ � ��� ���� ����� ����� �� � � ���� '��� ���� ��� � ������� ����� � � � �*�#�������+ � ��� ���� ������$ &��� ����� ����� ���� ��� ����� �� � � ������ ���� � ������� � � �� � � �� ���������� ����� ������ ���� ���$

L�������� ��� ������������ ���� � ������ ��� ����������% � �� ������(���� ��� ����������% ������ ���� � �;������� � ���� �� � ��� �� ������ �� ���� �� � ����� ���@�� � ������� ������������D:�745E$ L������ �� ��$ D4:E �� � �� ��' ���� ���� � �� ���������� ��������� ��������� �� ��� � ���� ���� � ���� � ��' ��������� �#���� ���� �� � �������� �����% ����% �����% ���������� �� ��$ &��� � � ��� '��� ��� � � � � � ��� � � ���������� �������0��� � ��� ������#��� �������� ���������� �� ������ � ��� ��������� � ����� ������� �� � ����� ������ ���� ��� � ������ � ������� ���$ &�� ������������ � ���� '��� ������� � ��� � � ������� � ���������� ����������� �������� "18 ���� � � ��� *.����� �+$ &�� ���� � � ��� '��� ��������� ����# ������ � �����0��� � � ������ �#���� ���� ��% �#�������% � ���� � ��������� ���� �� ������� ���0� ���� � �%� �#��*��� ;�����+�� �� ��� ���� � ������� �$ �������� ��� ������ � � ������0� ���� ��������� ��� ��@����� ���� ������ �$

&�� �� �� � ��� � �� �� � � ���� '��� � ��� ���� ��������� �����0� � ��' ��� � � �������������������% ��� ��� � ���������#���� ��� � ����$ &��� �� �� � � ���� ��� �������� � � �������� ���� '���� ��� ��������� ���� � �������� � � ��� � ���� � ������� '����� � ���� ����������� � � ������� � ��$ >��� ��� ������������% � �� � ��� � �� ��� ��������� � ��� ��������� �� �� ���� ���� ��� ��� ������������ ���� ���$ 2���������� � ��� � ������� ������������% ���� ����� ��� � ��� '��� ������ '��� � �*�#�������+ '� ���� �� � �� � ��� �� ��$

"� �� �������� �������� � ����������% ����� � � � �������� ����� ��' �������� � � �� ������#���� ������ ������ � �� ������� ��������� ��� � ' � �$ C '����% �����#���� ������ ���� �����'����% ��������� � � � ��#���� ������� ����� � ��� '���� �� ���� �% � � ���������� �� ���#���% ��� �� ��������$ ��� � ��� ��������� '� � ���� �� �� � ���� �� ������ � �������� �������� � ���� �� �����$ ,��� �� ��$ D44E �����0�� �����#����#� ����� ���� �� *,�/+ � �������# ������ ����� � �����0��� � � �#���� ���� �� *�/+ �� ����� ����� ��$ &�� ����� ������ �'��� � ������� �� ��� ������� � '���� � ����� �����#����#,�/ � � ����% ���� ��� ��� �������,�/ ������ '��� ��� � ��$ &�� ������� ������� �� '���� � ����� ����� ��� (;�� �����8�/ ���� ���� �� �������� �� ��� ������ � ,�/ �����% ��� ��� ������ ��� ������� �� '���� � ����� ���������� ���,�/ ����� � �� �;����$ �� ��� ���� ����% ��� ������ � �/ � ����� �� ��� ���� �� ��� (;�� �����8'���� ���� �� ���� �� �� ��� ��;���� �� ����� ������$ ,�������% ���� ���� ���� ��� ���������� � ��� ������ � ��� �������� � ��� ����� � � ���� � ���� �� ��� ������ � ������ ��������� ������������ � ��� �������� ������ �$

L�� � �� ��$ D46E ����� ��� � �����#��� �� ������ � � � ��� ���� ����� � ,�/#������� ��;���� �� '��� ����� � � � ���� � �� ��� �$ 2� � ��� � ��� ��������� �� ����� � � ��� ��� ;� �� �� � ��� � ���������� ����� �� � ������ �% � �� '�� � ��� ����# ������ � �����0��� � � �/

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22���

Page 15: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

��������� � ��� ���� ��������� ��� ;� �� �� � ��� �������� ������� ��;���� �� ��� ������� ��������� ��� ���#���� ������$ &�� ��� ��� ����� �� � ��� ��� ��� � �������� �� �� ����� ���������� � ����� � ������� ��� ������ ����������� ����� � � ����$ "�� ����� � ��� �C ?�� ����� #� �% ��� ����� � � ���� ��� �� �� � � ��#���� ����������#����� � �� ����� �% ����������� �� ����'����� ������ � � ��� �� ��� � ����� ������� ���8 � ���� ������ � � �����0��� � � ,�/$,��������� ������ ������ ���� � �;�������� ���� � '� ��� � ������� � ���� ����������� ������ � ���� � ���������$

�)�)�)!) ������������) 1� ��������� � � ��������� � ����� ������� �� � ���� �� ������ ������������� � ���� � �����$ C��� '� ���� �� ��������� � � ��������� � ����� � ����� � ��� ���� #�������� �����$ ����� �� ��$ D43E ������ ��� ��0����� ������������ � � �D*3%.+#!#��� ;�������E*,D*3%.+#!C1E+ '��� ��������� � ������ ���� ������ � *�� � �$5� � �$6�+ ��� � � ����% � �*�#���� ���� ��#�#�#���� ���� ��+ D,*1/#�#�/+E ��� � �*�#���� ���� ��#�#�#����� ���� ��+D,*1/#�#N/+E ����� ��� ��� ��� ����� ��� � ����� � �� '����$ &�� ��������� � ���� ������� � ���������� ,D*3+#!C1E *���H�+ '� ��� ������ ��� ��� ������ � ��� ��� �� ��������� � ������� ����� !4

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ���

.����� �$ � � �����0��� � � ����������� �������� "1� ���� � � ��� ���� ����� ��;����� ������� *L��+ ���

5#*������������ +��������� 5#� �����#��� ���� *L,&.+$ ��������� '��� ������ � �� � ���� � ������ ���� !�)5��6$

����� "������� �������� . ���� D4:E$

Page 16: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

�� '� �� ��� �5H$ " 5�7:�H �� ��������� � '� ������� � � ������� ,D*3%.+#!C1E '���� '�������� � ������ ��� ���� ������� ��� ������% ����������$ &�� � �#��������� ��� �������,D*3%.+#!C1E �����0�� �� � ������ ������������ ;��� *&1"2�+ ������ ��� � ���� ������ � �� ��������� � � �� ��� 33H$ &�� ����� �� ����� ���� � � �� ��� *3+#!C1 ���� ������ �0�� ��� �� ��� *.+#!C1 ����$ "�� ��� � � ���� �����0�� �� � &21"� �������;����� � ���� ������ � �� ��������� � � �� ��� 3:H �;���� � � � � ���� � �������� � ������� � ��� � � ����������� ����% �/ � N/$ &�� ����� ��� �� ��������� � � ,*!C1+ ��� � � ����,*1/#�#�/+ � ���� � '�� ���� ��� ��� ��� �� ��������� �% � ��� ��� ������� ����% ���� � � ���������,D*3+#!C1E$

"��� ��� ������� ���������� � ���� �� ����� �������� ��� ����� � �� �� ��� ������� ���� � ��������%��� �� ���� � ��������� � � � #*3+# ��� *!#��� ;�������+ � ,C1 ��� ������ �� � �� ������ ���� ��% ��� ��� ��0��F ������� ����(���% �� ���� ��������� �� ������� � � ������� ����$ .������ �� ��$ D4�E ����������� ��� ��������� � ���� ��� �������� ������� � ��� *!#��� #;�������+ � �������� �� � ����� C1 ���� '��� ����� �@����� � *3+ ��� *.+ � �(������ � �� ����� ����� ���� �� ������ ���� �� &�$ &�� ��� � ����� ������� ��������8C,/� ���� � D6�E � �� ��� ���� ��� ��������� �$ "���� � ��� ���������� ��� '�� ���� � �� � � �������� ���������������� �� ��� ������� ��� � ��� ��� ������) *�+ &�� ��0�� � �� ��� ������ *�+ 2� ��� ���0� ��� �������� � � ��� ����� �������� � �� ������ ��� *!+ &�� ������� ��� � ����� � �� �����% ����� �'���� ���� � �� ������� � C1 ���� � � �������� � ���� �� ��� *���� ���;�+ ��� ��� � �� � � ��������� ���� ����� �� ��� ��;���� ���� *���;�+ *5+ &�� ������� �' �����% ���'��� '���� �������� ����%��� �� ������� � *3+#C1 ����% '����� ��� �������� ������ �� �� �� ������� � *.+#C1 ����*B��$ �+$ &�� ��������� � � ��� *!#��� ;�������+ ��� ���� �� �;������� � � � ������� � � ���� ���� �������� '��� ���;� � '��� ���;�$ &�� � ��� ���� ��� �� � �� � �� ��� ������ '�������� � ��������� � ����� � ,C1 '��� ��������� ���������� D6�E% ���� ��� �� � � � � ���� ��� ��� ������ ������ � ���������� � ��� ���� � ��������� �$

/��0 �� ��$ D6�E ������� � � ����� �� � ��� � � �����0��� � � *3%.+#�#���� ���� �� ����#���� ���� �� �����0�� � � ���������� ;���$ � � ���� '��� �#���� ���� �� � ����� �� � !!H '��� �������� ��� � ������ ����� �������� ��� �� ������ '��� � � ���� ������ ��� ������ � ��������� ���� �� ����� � �� ������ ��������$ &�� � � ���� ��� � �@����� ��������� � � !#��� ;������� *!C1+ ��� 5#��� ;������ *5C1+ ����% '���� '��� � �#���� � �� ���� �����'% �� ��% �@����� � � �� ���� �' ������� 5C1 ���� '��� ������$ L.� � '�� ���� � �� ������ ������� � ����������� ��� ������� ����������� �������� �� � ������� ������ '��� ���������� ����� � 5C1 ����$

&�� ��0����� ��������� � � ��� � � ���� � �� �;����������� ��� ��� � '�� ���� ��� ������� � ��� 5C1 ���� ����������� ��� �� ��������� � � ��� � ���� � '� ����� �� ������ � � ������������ � � ���� � �������� ���� �' ����$ C '����% ��� ������ � 5C1 ���� � ��� ���� ���������� � � ��� �' ��� � � � ���� � ��� ��������� ������ ��� ������� � � ���� � ������ �� *3+# ��� *.+#!C1 ����$ &�� � ����������� ��� ����� ������ ��� ��� ��0��% '���� ���������������� ,!C1% ��� ����(� � � *3+#!C1 ����$ &��� ��0�� � � � ��� �0� *.+#!C1 ����% ������������ � ���� � ��� ������ � � ���� ��� �;������ � �� � �������� ��������� �� � �� � ���������� � � ���� � �������� �@�������� �� ��� � !C1 ��� 5C1$ C '���� � ���� � ��������� � � ������� � ����� � � ���� ���� ���� ��������� ��0����� ��������� � ���$

1���� � ������� � �D*3%.+#!#��� ;�������E *�#,*!C1++ '��� � �*�#���� ���� ��+ *,�/+% ���'��� � �*�#������ ����+ *,//"+ '��� ������� �� ��� � �� � � ����� �#� ���� (�� D6!E$ &�� ����

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22���

Page 17: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

������ � � ��� ����� '� ���������) �#,*!C1+ ��� ,�/ '��� � ���� ���������% '����� �#,*!C1+8,//" ����� '��� ������� ��� ��� '� �� � �� ��� � �����$ 1� ��������� � �;�������� '���������� �� � ��� ����� ��� � ��� ����� � ���� �� � �������� ���� � � ,*!C1+#��� ������ "�� � -�������� ������� *&��7C��% �C 3% 6 � !6��+$ ? �� � ��� ���� ����� � �� ����*�#,*!C1+% ,�/% ,//"+ � '�� �� '����� � �� � ��0�� �;� ���$ � ������% � �� �#,*!C1+8,�/ ��� �#,*!C1+8,//" ����� �� ��������$ 2� � �� ����� �� ��� �#,*!C1+ � �� ���������'��� ��0����� ��� ��$ &��� ����� ��� �� ��� �� ���� ���� ��� ��������� � ������������ '��� �#,*!C1+ �� � �� �#,*!C1+ ��0����� ��� �� � �� ������ ����� ������� ��� � ��� ��0��$

�������% 2� �� �� ��$ D65E ����������� ��� ���� �������� ��� �� ������������ � � ����� � ���� #������� �#,*!C1+ ��� � �*����� �����������+ *,��"+$ &�� ������� ����� ��������� ������ ��� � �#,*!C1+8,��" ����� '��� �� ��� 5� '�H ,��" � '�� ���������� ���� ������ ���� '��� �������� �������$ &�� ��� ������ � ������� � �D*3+#!#��� ;�������E% ,D*3+#!C1E%����(�� �� � �� ������ ���� �� &Q� ��� � � ������� ���� �����0�� �#,*!C1+ �� ��� �� ��� ��������% ��� �� �������� �#,*!C1+ �� �� �#,*!C1+8,��" �����$ &�� ���� ���� �������� '����� ��� � � �#�� ���������� ,��" ��� �� ���� ��� ����� ������� ��� � � ��� ��0�� �� ���� ���� ������� ��� �� ��������� � � �#,*!C1+ �� ��� ����� �� ��� ������� � ,**�+#!C1+ ��� ������% ������� � � ������� �������� � � ��� ��0����� �� ��������� � � �#,*!C1+ ����� ���� '��� �� ���������� ����$

2� �� �� ��$ D65E �� � �� � �� ������ � ����� � � � ��� ��0����� ��� �� � �#,*!C1+ �� ������ ���) *�+ &���� ��� ����� ������� ���% �� ����� � ������ � ��������� ���� � � ����� ��� � ����% � ��� (�� ������ *�+ &�� ����� ������� ��� ��� ���� � ������� ��� ������8��� �� ��� ������� � ��� ' ��0�� ������� *!+ &�� ��� �0���� �#,*!C1+ ����� � � � ������������� � � ����� *5+ &�� ����� ������� ��� ��� ��� � ���� �#,*!C1+ ����� � �� ��� �0�� ���

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ��!

B��$ �$ &' ��������� ��������� � ����'� � � ��� �������� � ��� ������ � ,C1 ��� ������ �� � ) ���� �� &�$

��������� '��� ������ � �� � ���� � ������ ���� !�)�666$ ����� "������� �������� . ���� D4�E$

Page 18: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

�� � �� ��� � ������ ��� �������� � ���� � ��� ��� ������ � �� �� � ����� '��� ��� �#,*!C1+����� '��� ��� ������� � ���� � � ��� � ��� ����� ������� ���$ � ����� � *5+ � ��� �� ��� �� ����� � ��� ������� ��������� � �#,*!C1+ ��� ,��$

�)�)�) - ������� �� �������, �������� ��� '���� ��� � � ������� ���� � ��� � �����% �������� (;��� �% ��� �������% ���

���� ������� ���� �����$ , �������� ��������� � ���� ���� ��� ��� �0�� �� � ��������� ���� �������� �� � � ����������� ��� ������� �C '��� �� �� ���� � ��0�� �� � ����� � ������$ C���� ������� '����� � �������� ��� � � ��� �0�� � ��0��% ��� '��� ����� � ������� '�������� �� � '�� ���� �� �� ��� �� ����% � �������� ��� ��� ���� � ������ ��0����� ��� ��$, ��������% �������� � ���� ����% ��� ��� �0�� �� �� � � � ��� ��������� � � ��� ��� ��� ��� ���� ��� ����� �� �@�� � �����% ��� ����� ��� ��� ���� ������ �� �� ������ � ���������� ���� �� ���������� � ����$ 2� ��� �������% � '����% � �������� ��� �� �������� �� �������� � � �� ���������� � ���� � � � ���������F ���$ &�� �����% �� ������% ��� ��������� � � � �������� ���� ���� ����� '��� �� ����� � ����� ��� �����' �������$ .���� �� � �� �� ��� � �� � ��� �����' ������� � � ��� ��� ������ (��� � � ��������% �� � '� '��� � �� ' ��� ������������� �� � �� ������ � ��� ����� � �����' ������� D6:766E$

�)�)�)�) ���� ����) " ������ � ������� � ��� ������ ���� ���� ���� �� �� ��� ����# ������ � �#����0��� � � �������$ "� �� ����% ���� � �� ��� .�*���+� �� ���� ���@����� ��� � �� � ������������ ������ ���� �� ���� ���� � ������� '����� � ���� �� ���� ����$ C '����% ���� ��� ���� ������% ��� �� � ;���� ��� ���(������ �� ��� ��� � ��� ������ �� � ��� �������� � �������� ������� �� �� �� ��� ���$ "� ���� ����������� � ��� ������ � ��������� � ��������#�(���� � ��������� ����#������ ������ �$ ��O� P�� �� ��$ D63E ��� ���� ���� ��� ������ � � �� �@��� ����� ��� � ���������� ����� ,,�! � .�*���+� ���� �� ��� ������ �$ 2�����% ,,�! �� � �' � ������(���� ������) 2� ������� ��� � �����0��� � ���� ��� ���� ��� ��������� � ��� �������������������� ������ �% �� ���� '��� ��� � ��� ���� � � � ��� � .�*���+� � ������ ���� : � ��!$&����� ��% ��� ������� ���'��� �� ������ � ��� ��� �����0��� � ���� � ���� ���% ��� ��� � ����#�0��� � � ��� �� ��� � � ����� � ������� �� �� �;������ ��� ����� � � � ����� � �����#���� �� ��$C '����% ��� � �� � ,,�! ��� ��� ��� ����� ������ � ��� ���� � �����0��� � � ������� ���� ������ � �� �����(��$

� ����� � ��� �� ���� ���� ��� ��� � ��� ����� ����� � ��' ������ � � ����# ������ � �#����0��� � � �������$ 2� ����������% ��� �� ������� ��������� � � � �������� �������� ��@���� � '����� � ���������% ��� ������ ��% ����� � � ����� ������ � � ��� ����� ����� � ����� ������ ���������� � ����� � ' � ;���� �����$ " ������ � �� � � �� ��� ��� ������ �� ������ ������ ��� ��������% ��� ��� ��� �������� � �� ������� ���� � � ���� ����� � �� ���$ G������� �� �� ��$ D6�E��� �� � ������� �� ��� �#������� � �����0��� �$ I���� ������ � ����� �% ��� ������� � ���������� ��� � ������� '����� � �� ��� : � ��5 �� ���� �� �� ��H$ C '����% �� ������ �������0��� � �������$

.� �� �� ��$ D3�E �� ����������� ��� � �����0��� � � �#������� ���� � � ���� ;��� �� � ����������$2� � �������% �� � ���A� � �������% ��� �� � � ������� � ����;� '��� ��(����� ������ ������� � ����� ������� '����� � �*�#�������+ �� ���� ����$ I���� ������ � ����� � � � �*�#�������+ '����' � ��$�$: � ��: '� �������$ C '����% ���� � �����0��� � ����������� *�6�7�����+ ��� ��@����� '��� ������ � ������% ��� ��� ��������� � �� ������0��� � � ��� �� ���� � ���� ������$

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22��5

Page 19: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

& ���� �� ��$ D3�E �������� B�:*�:#�+*�-�+�! �� � � ��������� ��������� ������ ��� ;��� � �;����#�� � '��� &CB% ���� ���� � � ��� �����% ��� (���� ���������0��� � � ��� ������ �� � ��;������#���� ;��� *B��$ �+$ &�� ������ ��� ;��� � ����� ������ � � ��� � �����0��� � � ������� � � �;�����%����� ��� � ����� � � D/"E 8DB�E � 5:�)� �� � ����� �� 6���% ��� � ����� � ������� �6H �� �� ���%��� ��� � ���� '��� � ���� ' � ������� '����� ��������� � ��'��� � ���6� '� �������$ 2� ������ �%������0��� � ��� � � ���� ����� ��� ������ � � ����� �$ &�� �� �������� B��*�����,�+4% '����'� �� ��������� � � ��� � �����0��� � � �������% ���� ��� ����'8�� ����� � � ��� �� ���� � ����'��� ������ ������$ 2� � � ��' ��� ���� ��� � �����0��� � ������ ������ � � ���� ������ ��� ;���������� �� � � ���� ��� ���� �� � � ����;� '��� ������ � ����% � ������� '����� ��������� �� ��� �% ��� ������0��� �$

>��� �� ��$ D3�E ��� ���� ���� ������� ��� ���� � �� ��������� ��� �� � �������� ������ � � ��� ����# ������ � �����0��� � � ������� �� ��� ������� � ��� ;�#� �������� � �� ��� ��� � ���������� � ��� ����� �#�#���� ���� ��� ��� � ����������� ��� ������� �$ &�� � �����0��� � �� ��3���� ���� '��� �H *'8'+ � /��� ������ � �������� '��� ��� � ������� '����� � ������ �� ���� ���������0��� � ������� � �� �;����$ &�� �������� � ��� /���#�����0�� � �����0��� � �� � ����� '��� ������ � ��$ , ���% ��� ����# ������ � ��������� ��� ��� ��� ��������� � ����� � ���/�$

/�������� ��� ;��� ��� ��������� � �������� � �����0��� � � �������$ C '����% .��� �� ��$ D3!E ������� ��� �������� � ��������� ���������(���� � �� ��� ��� � � � �����0��� � ��������� ��������� ��� ;��� ��� ����������� ��������7������ ��� ;���$ 2� ��� ��� � Q ��� .� ��� ;���������� �% ��� �>L �������� ���� ' �� � ���� � ����� � � � ��� ����� � �����0��� � ����$&�� ������� � ��#�������� ��� ��� �� �"/L2#&�B �. ������ ������ ���� ���������(���� �

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ��:

B��$ �$ ����������� � � ��� R#�� ����� �������� � B�:*�:#�+*�-�+�! � :�H ����� ��$ C�� ��� �� � ��� ������ � �

������$ ��������� '��� ������ � �� � � "� ���� . � ���� ��!)!!�$ ����� "������� �������� . ���� D3�E$

Page 20: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

������ � ���� �� � ��� ��������� � ��� � �����0��� �$ /����� ��� ����� ��� ��� '��� �������� �� �� ��� ���������� ��� �������� � ��������� � �����# ��� ������ ������� �;������ ������ �$ &������ ��������� ����� � ��� � ���� � �!� ?�� ����� � � ��������� � ���������� � � � ��� #������ ������ � ������ ��� � �����0��� � � �%�#�������$

.�����#��� ������ ��� � ������� � �� ��� ������ ��� ������� � ����� /���% '���� /� � � �������� ���� ������ �������� � ��� ��� � ��(� ��� ��������� � ��� ������ ����� ������ *�+ ������ ��������� �% ��� � � � �� �� ���� ��� �������� � �����0��� �$ &�� ��� ������ �����% � � ���� ������� ��� ��������� ���� ��� � ��� � � ���� � ������� '�����% � ������� '����� ��������� �%���� �������% � � � ��� ��� �� ���� � �� '� ���� ���� � �� �������� '��� � ������ ��� ����� #���� � ������$ � ��� �� ��$ D35E ��� � �����#��� �#��������� 0��� � ����; D*1L2+M���,�E � � ���� �����0��� � � ���#�������$ &�� 0��� � ����; '� �������� � ��� ������ � � M�D?*&�.+�E� '��� ����%4#��� �� �� �����#��������� �#������� ������ D*1L2+CE% � �� '�� � ��� ������ � '��� �#�� ��� �*.����� ��+$ D*1L2+M���,�E � ����� ������ � � ��� � �����0��� � � ���#�������% �$�$ ��� ������ �������� �:H � ����� � �� ��� ����� � � � ���� � � ���� '��� � �� � !$33 � ��5 ��� � �'8�� � �$��$&�� � ���� ������� '� ����� ����� ������% ��� �� ������� � � ������� ����������� �� ��� � ����*-�+ ����� �$�5$ L����� ��� ���� ��������� � ��� � ����% �� '� �� �� ��� � �������� '��� � 6� �5���$ �� ����� ���� �;�������� �������� ���� ��� � �� � ;��� �� �� �������� � �����0��� �%'���� ��� �#��������� ������ ������ �������� � ��� 0��� ������$

� ��� �� ��$ D3:E � �����0�� ������� ������� '��� � ������� �������� ��� ;��� ������ ��������� � .��1����C� ��� �������� � �� � ;��� � ����� �� � ������ ���� �� �� � �*������ ����+% '�������� ������ �������� ���� �� �� � ������� �� ������� � �� ������� � � ��� ����$ &�� ���������������� � ��� ������ '� � ���� � �$�3$ &�� ������� � ��� � ��� � ����% �6���% '� ���������� ���� � ��� ������ �������� ���� � ����% � ������ '��� ��� � �������0��� � � ��� ������ ������� �� � ��� � ����$

1���� ������� ������% ��������� � � ��� ��� ������� ����� �� � � ��� � � � �������� ��� ����� '��� �� � ����� A��� ��� ����$ 2� ��� ������% ��� �� � ������������ ���� � �� ;��� *.�#���+

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22��4

.����� ��$ B ����� � � ����� ������ � �*������ ����+$ ��������� '��� ������ � �� � � "� ���� . � ���� ���)��:3!$

����� "������� �������� . ���� D35E$

Page 21: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

� � ����� � � � �����0��� � � ���������� ������ .�#��� � � �� ;�� ��� � ��� ���� �� ���������� � ��� � ���� � ��������0��� � D34%36E$ , ���� � ��� ������ �� �� �����0�� �� ���� � ��������� ���� � ������� ������ ����� � ���� � ����#����� � ���� ������� � � �� ������� �������#�� �$ "� ������ ��� ��������� � ���� .�#��� � ��� � ����� � ���� � ��� ������ � .�#��� � �������0� ��� � ����� � ���� ���� D33%3�E% ���� ������� ������ � � ��� � � ��� ��� ��� ��� ������ � ���� ���� � ��� ��� � ������ �$

C��� �� ��$ D��E �����0�� � �*�%�#�������#�#��� ����+ '��� �� ����� � � � �����0��� � �� .�#���$ &�� ��� � �*�%�#����� ���A� � ��� �������+ � � ���������% '���� ������0�� ��� �� '��������% �������� �� ���� ��� � � ��� � ����� � *��H � � ��� ���� ��� 4:H � � ������� �� 6��� �����6� �+ ��� '����� ������� � ������� '����� *�$: � ��!7!$� � ��5+ � ������ � ��� � ���� �����0���� ��� ������ � ��� ���������$ >��� ����� � � � �����0��� � �� � ������ �����% ���� �������� ������ ��� ������ � �������� ����#����� � � ���� � �%�#������� ��� ��� ���� � � �� ���������������� � ��� � �� ������ �����% ���� ������� �������% � ���� �� � � ���� �����������$, �����0��� � � �#���� ���� �� �� .�#��� '� �� ��� ���� ������� D��E$

�)�)�)�) �� �����) ,��������� ������� ��� � � �� ���� ��� ������� ���� � ��������� � �������� �������� ��� ��=��� � �������� ������� ��� ��$ /����� � ����� � ������ ���� ��� ��� ��� ���������� ����(���� �� ���� '��� ������ � ��� � ������ � � ������ �� ������ � ������ � �������'����� �������% ��� � �� ����$ G��� �� ��$ D��%�!E � ��(�� ��� � ������� ������������ � � �*#������ ����+ *,/"+ ��� �� � � ���� '��� ��� ��� ���� *,/K+ � ��� ���� ����� � � � ��� ������������#� �������� ����� ��% �$�$ ��;���� ������ ���� ��� *L..+ � ���������� ���� ��;������� ��� ���� *L-"-L+$ &�� ��������� � � ��� ����� ,/K '� ����(����� ����������� � ���� ������� �������� � �������� ��� � �� �� ���������� ������� �������� � � ��� �� ��� ����� ���������$ 2� ��� ��� � L-"-L � ����� ��% ��� ���� ������ ����� ��� � � ��� ����� � ����� ������� �� � ���� � ��� ���� ���� ��������% ������ � ,/K$ 1 � �����% � � ����� � ����� ��� ��� ��� ������� � ��� ��������� � ��� � ��� ����� �� '� � ��� � � L..7,/K *.����� ��+$ &���� � � � ��� ����� ,/K �� ������ � �� ������ �� ��� ������ � ��� ������ ���� �� ��� ������$ 2�� ����� � ������ ,/K% ��� ������ � B2&�#��;���� ��� � ���� ���� ������� *1."+ �� � ��� ���� #����� �������� �� � ��� ����� ,/K '� � ����� �$ &��� ����� ����� ���� ����� ,/K ���������� ��� � �������� � � ��=����� ��� ������ � �� ���� ��� ������� �� � �� ���������� ����������������� ���$

B���� �� ��$ D�5E �����0�� ����� � � ���� � �� �� � � �*����� �������+ � � ����� �� ���,/K ��� ����� � ������� � � �����0��� � � ����� ������� ��� ,/K ����� '��� � ����������������$ &������ ����� ��������� ���� ��� � � ���� ���� � ������� � ��� � �$ ����� �� ��$D�:%�4E �����0�� ����� � � ���� � �� �� � ,/" ��� � ���������� ��� � �������� ������ � ��� ��� ��� ����������� �� ����� � ���� �$ &�� �� ������������ � � ���� ������� '�� ��� ���� � ���� ����� � � ��� ������ ���� ���8 � �������� �������� ��� ,/"$

�)�)�)2) ����������) " �������� �� ��% � �������� ������ � ���0����� ��� �� �� ���������� � '����$ &�=� �� ��$ D�6E ����������� ��� ������ � ���������� 8� � ��� ��� �� � ����� ������� '����� � �*�#�������+ *,//"+ (�� �� � �� �����#�������� ���� � �� !6��$ &�� ��� �� �,//" (�� �� � ��������# ���� � �� ������ � � ���� �� �� �� ��� (�� �� ���� �% ����� ��� �������#�� � � ��������$ &�� ���� � � ������� '����� ������� � '� ������ � ��� ������� 8� � ��� ,//"(�� �������� '��� ��� �� '� ������� �� �� � �5 � ���$ ������� ��� ��� ������� � �����������

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ��6

Page 22: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

� ��� ,//" (�� �������� �� ��� (�� �� � ��� � ��� ��% '���� ��� �������� �� �� ���� �5 � ���%����������� � ��� ������� 8�$ &�� 8� ����� � ��� ,//" (�� �������� � � � � �� � ��� ��$ &��������� �� �������� � �� ,//" ��������� ����� ��� �� ������� ���� ��� ��� �� � ,//" ����� ������� ���� ������� �� ��� �� ��� � ���� � ���'��� ��� ��������� ���� � �� ��� ���������$

L� � �� �� ��$ D�3E ������ ��� ��� ���� ��������� � � � � ������ ������ ���� ��� ��� �� !6��$&�� �� ��� � ������ ���� ��� ��� �������� ��� ����� � ���� #(��# ���� ������� ��� '� �����#���� � ��� ���������� � ����� � ��� ������ ��� ��� �C$ &�� ��� ;� ��� �� �� '� � ��� � ��� �������� � �� �� ��� ��� ���� ��������� �% ������ ��� �� ����� � � ��� ��� ;� �� �� ������������������ ��� ��������� �$ "� ������ �C% ��� �� �� ������ � �����#��� ��� � '����� �� ��������������% ������� '� � ���� ��� �� ������ ������� ����0��� � ������ �$

"����� � �� ��$ D��E ��� �0�� ��� ���#�� �� � � ���� � �*�#�������#�#�%:#�� ;����#�# ��#�#�#�������+ � ��������� � �� ��� � �� �������� ��� ���� � �� !6�� ��� �C 6$5$ &�� ��������� � ���������������� ����� ��� ����� '� ������� ��� ��� �@�� � ������ ���� �$ &�� ���� � ��������� �'� ��A������ �� � ��� ������� � ������� '�����% ��� ��� � � ���� � �� ��� � ��� � � � ' ������(���� ������$ &�� ���� � ��� � ��� 6� �������� '��� ��������� � ���� ��� � �� �������� �� ��� � �#������� �� ��� ��������� � ���� (��$ &�� K�#�. ����� � '�� ���� �� � 6�H � ������ ������� �� ��� � !#*�#��� ;��� ;+#�� ��� �� ���� ��� ��7��H � ������ ���� '� ������������ �! '��� � ��������� �$

&�� ��������� ��A������� ��� ��������� � ������ � � �%�#,/K" ���� ���� ��� ��=��� � �����# � ��������� �$ &�� ��������� ��A������� ���� � ��� ��� � � ���� � �� ��� �% ��� � ������� '�������� � ������� '����� ��������� �% ��� ��� �@����� �������� � ��� � � ���� D���7���E$ &�� � ��� � � ��� �������� � ��� � � ���� ' ��� ��� ' ��� �� ��� ������ � � ��� ���� � � �� ��� ���� ��������� ��� �� ��������� � � ���� ����� � ��� �����$ " �� ���� ��� � ������� ��� ���� ���� � ���

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22��3

.����� ��$ .�������� ������� � ��� ��� ���� �������� � ��� ����� � �*�#�������#�#��� ����+$ ��������� '���

������ � �� � , ���� ���3 !�)!�36$ ����3 -������ .������ /�� D��E$

Page 23: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

� � ����% L �� �� ��$ D��!E �����0�� ����������� � � ���� � �%�#������ ���� ��� ��� ��� ���� ���� � �����0��� � � �%�#!#�������� ����$ C '����% � �������� � '� ����� � ��� �� ������#������ � ��� ����������� � � ����$

&�� ��0����� ��������� � � ,/" �� ���� ����������� � � ������ � ���������$ B � �;�����%����� �� ��$ D��5E ������ ���� �� ������ G ������������� �������� �#����� ���� � �� �� � �#����� ��% ,/"� ����� ����������% '���� ��� ���������� � ,/"8 ����� � ,/" '��� 8 ��A��������� ���������� � �#����� ����$ ���L ���� �� ��$ D��:E ������ ���� �� ��� � (�� � ,/"8 ��������� � �#8�#������� '��� ; ������� �� � 3� � �: �;������� ��� � ��������� '����� � ����% �� � ������ ��� ����� � ����� �� ��$ �� ��� ���� ����% ,/"8 ������� �� � �#8���#������� � '�� � '��'����� � ���� ���� �� � � ��� �#8�#������� ����$ ��� �� ��$ D��4E � ��� ���� ��� ��������� � ���� �,/"�4 �������� '��� ������� �� ����������$ " ����� �� '� ������ '��� ��� ���� � ��� � '��� ���� �� �8�$ ������� �� ��$ D��6E � '�� ���� ��� ' � ������� ���������� *�� �� �4H+% ,/"���

�;����� ������� ��� ��� ��0����� ������������ ������ ��� ����� ��= ��� � �������� � �� ��� ���� �������� � � ��0����� ������$ "� �� ���� ���������� ��� ��������� � ���� ������� '��� ������� � ����������$

"� ���� ��A������� ���� � � ��� '���� ������ ���� � ��� �������� � ��� � ����$ ,/":� �������� �� ������ �� ������ ���� ,/"���$ &�� (����� � ��� �� ������ � ��� ���� ������ '���� ���������� � ��� � ����$ 2� � ����� ���� ��� ����� �� ��� � �� ���� '���� ��� � ��� '������ � ,/":�

����� ��� ����������� ��� ��0����� ������$ .���� ��� ������ � ���� ������� � � �� ��� ����� �������� � '���� ������% ��� ������ ��������� � ���� � ,/"��� � ������ ������ ���� ���� � ,/":�$

"����� � �� ��$ D��3E ��� ���� ���� ��� ������� � � ' � ������� '����� ������ ���� ��� ������������ (�� �������� ��� ������������ � � �������� �� � �� ��� ������$ /����� ���� ��� ���� � ������ ����'��� ������ ��������� �� � ��� (�� ���� �� � �� ��� ������% ��' ��������� � �� ���� *�$�$ �������� � ���� ������� ����% ������ ����% ��� �� ��� �� ����+ '��� � ���� ������ ����� �� � �� ��� ������$"����� ���� ��� �� ��� �� ���� '��� � ���� � ������������ ��������� � �� ���� ������ ��� �����������% ��� ��� '��� � � ���� �������� ����� �� � ���� �����$ &�� � ��������� � � ��� ���� ���� ����� � ������ ���� �������� '��� ����� ����$

�)�)�)!) 9����� �) &�� �� � �� ���������� ��� ��� �� �������� �� ��� �� �� ����� ������������ ����������� �� �� ����� � � ���� ��� � � ����� ������ � ������� � ������ ������ ���������� �� ���� ���� �� �� ���(���� � ������ ���@����� �� � �;����� � ��� ���������� �� ��������$ 2������� �% ��� � ����� � � ���� �� � ���������� ��� ��� � ������ � ���� ���� ��� ����������� � ������ ��� � ����(� ����% �� ���������� ��� ��� ������ � �� � ������ ����������� � �;����� �����������$ M���� �� ��$ D���E �����0�� � ��' ��� � �� ���������� ��� ��� � ������ � ��� #�� ��� � �*�%�#������ ����+ *,L//"+ ��� ��� ������ ��;���� ������$ "������ �� �� '��� ���� #����� � ��� � �� ����� ��� � ,//" ��� � ��� ������� ��� ;� �� �� � ��;����% � �� '�� � ��� ������� ������ � � ���� �' � �� ���� � �� � � �����0��� �$ &�� '������ ���� �������� ���� ,L//" � �� ��� � ��������$ &�� ��� ��������8��� �� ����� � ��� � ���� ������% ������ �� � ��� ���� �� ��% ��� �� ���������� � �C ��� �������� ��� '������ �� ������ � �����;����8,L//" ��� ���$ &��� ��� �� ���� ���' �� ��� ��� ��� � '��� ����� � ��� �������� � ��� �� ����� ���� '� ���(���� � ������� �� � ���� ��� ������ ��� ���$

�������% �� �� �� ��$ D���%���E ��� ���� �� ����������% �� ��� ������� � �*������� ��� �#�#*�%�#������ ����#�#��� ��� ����+#�#������� ��� �+ ����� �� � � ���� ��� � �**�%�#������ ����#�#��� #��� ����+#�#������� ��� �+ � � ���� '��� ��� �� ��� ,/K" ����� ��$ 2� ��� ����� �� ���

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ���

Page 24: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

��� ������� ���� ��� � � ���� ��� '��� ���� ������ ����� �� � ���$ ������� ���� � ������� � ����� �7� '��� ������� ���$ & ������� � � ��#���� ������� ���% �� �� �� ��$ D���E �������� �*������� ��� �+ ������� '��� � �*������ ����#�#��� ��� ����+ *,-K#�#,/K"+$ &�� �@�� � ���� � � ��� ����� � � ���� A ' ����� �� � � ����������� ��� � �� ��� �� ������ �����������*B��$ !+$ &�� �������� ��� � ��������� �% �� �� '���� � ��� ���� ������% '� �4 '�H% ��� ��� �#� #���������� � ����������� '� ������ �������� � ��� � ��������� � ���'��� �4 ��� �: '�H$ "� �#� #���������� �% ��� �� ��� � ���� �������� �������% ��� �!� ?�� � '�� ���� � ������� � �� � ���� ������ � �*������� ��� �+ ����� �� ��������% '���� ���� � ��� �� ��� � �*������ ����#�#��� ��� ����+ ��� ����� ��������$ &�� ��� ��� � ��� ����� � � ���� '��� ��� ������ ����� ��'� ���������� ������ ��������� � ��� �������� � ��� � � � '���% �������� � �� ����� �������� � �� ��#���� ���� �������$

.����S��S �� ��$ D��!E �������� ����������� �� �� �� ���������� �� ������ � ���� �� � ���#��� ;�����#���������� � �������� ��� ���$ &��% �� ������ � ���� '��� �� ����� �� � �%�#������� ��� ���% '���� '��� ������ ����0�� '��� *!#� ����� �� ��+������ ;����� ��� �� ������� ���� ������ �� ��� ������� � '���� '��� �� ��� �� � �����$ &�� � ����� � � � �� �� � �������' �� '� � ��� � ��@���� � ������ ����������� � �� ���� ����$ &�� ��� ���������� �� ������ '����������� '��� ��� � �������� ��� ��� ������� '��� :H ������������ � � ��� ������� �$ &�� � ������� � ������� ���� ������� � 3� �,�% � ���� � ��4� �,�% ��� 5$5H ����� �� ���� � ���$

�)�)�)$) �����������) 1� ���������� � ����� ���� ��������� ��� ������ �� � �������� � � ������������ � � ���� �����$ &�� �� '����� � ����� ��������� � �� �� � ��� ����� � ����������� ����������� ������� ��� '��� ������� ���� ������ ����$ K�������� �� ��$ D��5E ������ ������������ � � ���� ��� ���0����#� ���� ���� ����� ���� �' � �*�%�#�������+ *,L//"+ ���������� � ������� '����� ��� � � �*�%�#�������#�#��� ����+ *:�):�+ *,/K"+$ &�� � '�� ������� ��������� � ���� � ��� �� ��� ����� � �� �� ����������� ��� ��������� � ������ � � ���� #����� ��� ��� ���� ���#����� �������� '��� ����������0�� � � ������ � � ��� ������ ���� ����

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22���

B��$ !$ ,��� ������� � ,-K#�#,/K" �@�� � ���� �$ B����� ������ ��� ��� �������� �������� �#� #��� ������� � ���

�����$ ��������� '��� ������ � �� � ���� � ������ ���� !!)3!�6$ ����� "������� �������� . ���� D���E$

Page 25: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

��� ���� ����� ������� � ����� ���� ���� �$ ,/K" ����� �������� ����� ���� ,L//" ���� #��������% ��� ����� � ��� ������ ��� �������� � ��� � � ���� ��� �' � � ��� '��� ������� �� ���������� ���� �� ��� ��� � ,/K" *����� � � K"% � '�� � � /"+ ��� ������� � ���0���� �������� ���� ���� ��������� � ���� � ������ � ���� ��������$

/� �� ��$ D��:E �������� � �*�%�#�������+ *,/"+% � �*�%�#�������#�#� �*������� ��� �+#�#�%�#�������+ *,-/"+ ���� �����% ��� ,-/" ���� ����� � �������� ��� ���� �������� �� ����*��,+ � :�������� ���������� '��� ��� �0� � �$:7� �� � � ����� ���� ���� � �� ��$ 2����� ��������� � ��� ������ ��� � ���� ���� ����� �� �C 6$5 ������ ���� � ��������� � ������ � � �� �� ������ ���� ������ �� � � � � ,-/" ���� �����$ &�� ��,#� ���� ,-/" ���� #����� �������� �������� ������ �� (��% ��� � �� � � ������� � '� ������ ���'��� ��� � ������������� � ��� ��� � ��(�����% ��� ��� '����#' ���� �������� � ���� ����� �����; � �� ��� ��������� � ��� ��, ������ �� � ,-/" ���� �����$

.������� ������� � ��� ������ ���� � ������� ���� �� � ���� ����� � ������� �� ��������� � ��� �� ������ � ��� � ���� ��� � � ���������� �% ��������� '���� ������% ����� #���������� �� ������% ���� � �� ��������� �% ��� �� � �$ ����� � �� ��$ D��4E �������� ��������#����� �� ��� ���� ����� � �������� � ��� ��� � ��� ���� ������� � � � �*�%�#����������+ *,/"+ ��� � �*�%�#������#�#��� ��� ����+*,/K"+$ &�� ,/K"7,/" ������� � ������ ���� ��������� ��� ���� � '��� '� �����(��% ��� ���� ����(�� � ��� ����� ���� ���� ����� �$ &�� ������� ���� ����� ��� ��� ���@�� � ���� ��� �������� ��� ��� ���� '����������� �� ��� �������� ���� *,/K"#���� ����+$ &�� ���������� � ��(����� '� ��� ����H �� ��H � �����$ &�� �� ���� �� ���� � ��� �������� ���� ��� ������ � �������� �����5: �� '��� �� ������� ����$

" �������� �� ��% ���� ������� � � � �*�������+ *,/"+ ��� � �*�������#�#��� ����+% ���������� J� �������� �F �� ��� �������������� (���% � �� � ��� ������� ���� � � � ������� �������� ���������� � �� �� ���������� � �����$ "��� ��� ����� � ����� ���� ��� ��� ������@��%��� ��������� ���� �������� �������� � � ����� � �������� � ����� � ����� � � ���� ������� ����� � ���� � � ���� '��� �������� ��$ &� ���� �� ��$ D��6E �����'�� ��� ������(� ��� ���������������� � ,/"8,/K" � �������� � ��� ���� ��� ��������� ���� �������� ��������� � � �#���� � �������� � ��� �������� ����� ������ � ���$ &�� ��������� � ������ ��� ������������������� � � ����% ����� ��� � ���������� ��� ��������� ����� � � ������� ���� �����#�� � ��� ���� ����� � ����� �$

Q��� �� ��$ D��3E � ��(�� � �*������ ����+ *,/"+ ��� �� ���� � � � ���� '��� ��� ���� *,/K+� �������� �� ��� ������ � �*���� ��� � �+ *,N"+ � ������� � �� ��� �������� ��� � �����#����� ��� � ���� ��������$ &�� ����������� ��� ������ � ��� ������ ��;���� �� � ��� ���� ������������� �� � ��� ����� � ���� � � ������ � � � ���� ��������$ " ������� � � ��� ,/K ����������� �������� �� � � � ��� ���� ������ ����% '���� �� ������� � ��� � ������� '����� � ��� � ��,N" ������� �� � ������ �#� ��� ���� ������ ��������$ ������ �� (�� � ��� �� ��=���� ��� ��� �� ����� �� � � '��� � ! � ���$ 2� � ������� � '��� ��� � ������ � �� ����� ���������� � ������� ������ '� �� ���� �� ��� ������� ������% ,N"#�#,/K � � ���������� ������� � � ����������������� ��� � �������� �� ����% ������� � ��� ����� ����$

G��� �� ��$ D���E �������� ����#� ���� ��� �������� � � �*�#���� ���� ��+ *,�/+% � �*�#�������+*,//"+% ��� ����� � � ���� *,�//"+ � ��� ����������� � ���� �$ &�� ��� �������� ��� � ������������% ��� ��� �0� � ,�//" ��� �������� *�3: ��+ '� ������ ���� ���� � ��� ,�/ ��� ,//"��� ��������$ 2� ���� ���� ������ �;�������� � '�� ���� ��� ���� ������ �� � ,�//" ��� ��������

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ���

Page 26: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

'� � '�� ���� ���� �� � ,�/ ��� ,//" ��� ��������% ��� ��� ������ �� (�� � ,�//" *4)5+��� �������� �������� � � �� ' 0�� ���� �������$

� �������� � ������������ ������� ���� ��� ����� �� ���� ��������������� �������

2� .���� � � '� ���� ����� '��� ������ ������� �� ��� ����� � �� ���������� � �����$"��� ��� � ��������� ���������% ������� �� ���������� � ���� ��� � �(��� � � ����� ��������% ���� �������� ���� ���� ������� ������� �� � ����� � ���� ��� � �� ����������� ���� �� ���� � ���� ���� � ��@�������� � � ����(� ��������� �$ � � � ���� � ��������� ������� � � �� ��� � � �� ��������� �% � ������ '��� ���� ����� �� �#� �������� ���������� � �����% ���� ����% ��� ����� �������$ 2� ��� ���� �% '� ��� ����� � �� � ���������� ���������� � ���� '��� � �� ���� ��� ���� ����� �� �#� �������� ������� �� ��� ����� ����������$

2)�) - �/����� �����0�

"�������� � ������ ��� � � ������ �� ��������% ���� ��� ����� ��� � ��' ��� �� ��� ������������� �� ������������ � '��� �� �������� �� .���� � 5$ � ������ � ��������� � �����% ���������� ������ � � ������ ������� �������% ������ � ����% ��� ������ ������ �������$ &����� ��% �� ���� ����� � � ����� ��� ��� ����� �� ������ � ���� �' ���� � � ���� � �� ���� ��' � �#����� �������� � ���� � � �� � � �� ������������ ��� �� � � �������� ��� �� ������� ������$ 2� ����% � ������ � � �*���� �����+ � �������� � �� ���� ��� ����� � �� �� �� ������� ����� ���� ���� �������� � � �� ������� � � ����#� �������� ������� '��� ������ ;������� � ����� ����������% � � ����# ������ � �����0��� � � �����������% ��� ����� �� �������������� ���� ���������$ � � � ��� � �*���� �����+ ������� � � �������� �� ���������� � ���� �����#���� ���� � ����� � � �� �� � ������� � '��� � �� ����������$ &�� ������� � ��� ������������� ��������� ���� � �� �� ��� ����� �� ��� ��� � '����� � ��� ���������� ������ ����� �*���� �����+ �� ����� �������� � � ����� �� �� ������� (���$

2)�)�) - �/����� �����0� �� � �����������

" ������ � ����� � �������� ����� � � �*���� �����+ ���� ���� ��� ���� �� ��� ����������%��� �� � ���� ���� ����� '��� ����� �� ��������� � D���7�!�E$ ,������� �� ��$ D���%��!E �����0��� ���� � ��������� � �*���� �����+ �� � ���� � � ������� � � �� �% ���� ���� ��� ������ ;�������$ &�� ����� � ��� � �' ��� *.����� ��+$ &��% �� � '� (�� �����(�� '��� �' � �� ��#���� ���� �� ��� ������� � �#� �������� ��� ����$ .���@����� ��� �������� ������� ��� '���� '�� � ����� '��� ��� ���� ������ ����� ���� � ��� ����������� � �� ������� � ���� � � ��������� ��������� � �*���� �����+ '��� ��� ������ ������� � ������� '����� � ������ �� ����$&�� ��� �� ��� � ����������� � ��� � �*���� �����+ ��� ��'� ������ ���� ��� � ���� ������������ �����������% ��� ������ �� ��� � ���� ��� �� �� ���� �� � ��� ����$ &���������� �7���������(���� � ������ � � � � ���� ����� ������ ��� ������� �� ��$ L�������� � ����� ������������� ��0�� *�� ���% �����% ��� �����% ��� ������+ ��������� ���� ������ '� ��� � ���(����� � ���� ��� ���� ��� � �*���� �����+ ���� ������� '��� � '�� ���� ��� �� � � ����������� ������ ����� � ��� ��� � �� � ��� ������ �� � ��� � � �������� �� ��$

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22���

Page 27: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

,������� �� ��$ D��5E �� ������ ��� ��� ���� ��������� � � �' � �*���� �����+ ������� �� ������� ����% �%��#� ������� �% ��� ������� �� � �� ��� ������ �#� �(������ � ��� ��� ������� �%�#��;����$ &��� � �*���� �����+ �������� � '� �� � �C 6$5 �������� ���� � �� !6�� ����� ��� ������ ���� �������$ &�� ��0����� ��������� � � ��� � �*���� �����+ '��� ������ '� ���� ����(���� ����������� ���������� �� ��� ��������� � ���� '��� � ��� ���'��� ��� ���� ������� ��� ���������� � ����% ���������� ���� ������ ������������ ������� ��� ������� '���� ��� ��������#���� ���� � ��� ����$

G������� �� ��$ D��:E �������� � �*���� �����+ � ���� � � �� ������� � � ��#�#� �������#� ��� ���� ��� � ��*�#���� ����+ �%�#������� ������ ��� ��#�#���� ����� ���� � ������ ����� � � �� � 5#�����#�#��� ��� �� �� ��� ������� � ������������ � �� ������ � � � �#� �������#� ��� ���� �� � � �����������$ C��� � ������� '����� � �*���� �����+ ��' � ��5 � ��51�4�6 � ��5�'��� ��������� ���� ' � �������� ��'��� � ����1��3�� '��� ������� ����� ��� ������ ������ �� ����� �$ &�� '��� � �� �� ��� � '��� 6� �� � �� � :���% � '��� �;������� (�� � ������� ������$ "� �� ��� ��� � �*���� �����+ ���� ��� �����0��% �� � ���� � �#������������� '�� ��� ������ ������� � '��� ��� �#��� �����#�����0�� ��� ��% '���� ��� ��� �� ���� �%�#� ��� ������� �� � � '�� ���� ���� ��� �#� ���$ &�� ���� ��� �� ����� � ��� ���0� ����� �� �� ��� ������������#���� � �*���� �����+ '� ������� � �� ��� ����� � � ��� ��������0����� ��� ��$ &�� �� � ��� ���� �� ������� �� �������� ����� ������ � �� � ��������� ;��� ���� �������� ��� �������� � � �*���� �����+ � '��� ��� �#��� �����#�����0����� ��$ 2� ������ � � ��� ��� �� ����� ���� �% ��� ������ �� ����� � ����� ��� � ����������������� ����� ������ � ��� �� �� � ��� ��� ����� ���� � ���� � �������� � ��� ��������� ���� ���0��#�����0�� ��� �� � � �*���� �����+$

2� � �����% ��� �#������#���� � �*���� �����+ '��� � � ���� ��� �� ��� �� ��� ��� �� ��% ������ �#� ������#���� � �*���� �����+ '��� � �������� � �� �������� ��� �� ��% � '��� ����������� ��� ���� ��������� � ������� � '��� �#��� �����#�����0�� ��� ��$ G��������� ��$ � ������� ���� ��� ������� ������� � ��� � �*���� �����+ � '��� ��� �#��� �����#�����0�� ��� �� � � ������ '��� C����F � ����� D��4E ��� � ����������0� ��� ��� �� ����� � ��� ��� ��������� � �#���� ���� ��� ��� ����������� � ��� ��������� � � ��� ��� �� �� '���

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ��!

.����� ��$ .����� � � �*���� �����+ � �������� �#������� ����$

Page 28: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

��� ��0��F ��� �� ��� � ����$ &�� ������ ��� ������ ��� �� ����� � ��� � ���� ����� ��% ���� �� ������� ��� � ���� � '��� ��� ��0��#�����0�� ��� ��$

?����� D��6E �������� � �*���� �����+ '��� ���� � �#������� � ����� � ����������� � �� ����#��� � � ��� ��;���� � �%4#��;����� � ������ � �# ��� �#������� '��� ���� � ��� ����$ ,� �� ������0�� *�� ������#G% ������% ��� �#��� �����+ �������� � �*���� �����+ *���H �#�������+���� ����� ���� ����� ��0�� *3��4��� �� ���% -�������� ������� ��� ������� �����+$"� �� ���% �� ������#G '� � � ��������� ��� ��� '����� � '� �� �� 63H ����� 3 � � �������� �$2� '� � ��� ���� ��� ��������� � '��� ��� �� �� ���� ��0�� � � � ����� � ��� �� � ��� ���#������� ������� ��� � ��� ���� �������$ ,� ������#G ��� ������ �������� ��� � �*���� �����+ '������H �#������� � ����� � �� �� � ���� '��� ���H �#������� � �����$ &�� ������ ���� � ��������� �'� ������ � � ��� � �*���� �����+ '��� ��H �#������� � �����$

G�� �� ��$ D��3E �����0�� � �*���� �����+ � �������� ��������� ������� *,��7,��% ,��7/��%,��7N��% ��� ,��7"��+ �� � � � ��� ������ ���� ���� ������ �� ��� � �� ��� � ���� �#����#!#*!#����������� �� ��+���� ������� ��� ��� ���� � ��� � ������ ����� *.����� �!+$ , �� ����#��� � � ������ ;��� ���� ��� �������% ������ � '���� ���� ��������� �� ��% ' ��� ���� ���������#� �������� � ����$ C '����% ��� ����������� � ��� ���� � � ��� ���(���� � ��� ����� ����������#� �������� � � ���$ ��� ������ � � � �� ����� � ��� �������� � � ���� # � ���� ;��� �� ' ��� �� ��@�����$ 2� � �����% ��� � �� ������� � � �� ���� � �� ���� ��� �� ������ �� ����% ���� � '���� �� �� ���� #���� ������% �� ��������� � �� ����� � ��� � � ������ � ��� � ������ � '��� ������ � � ���� ���� � � �� ��������� �� ��$ 2� ������ �% �� ������������� � ��� ���� � � ���� ��� ������@�� � ���� ���� � ������ ���� ���� ������� �� ������������� �� ������� �������$ "�� ���� � ������ *�� � :4��766��+ '��� ��� �0�� � ��0��

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22��5

.����� �!$ .����� � � �*���� �����+ � �������� ��������� �������$

Page 29: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

��� � �#��� �����% �������� ��������% ��� �����$ 2��� ����� � � ,��7"�� ������� �� � ��������� '� ��� � � ��������� � � ������������ ��������� �$

&�� �� � �����#���� ����'���� �� ���� � � � ���� ����� �� ��������� ���������� ����������� �$ G������� �� �� ��$ D���E �������� � �*���� �����+ � �� �� � ��� �� ��� �#���� ������� ������� ��;�� � *�%5)!%4#������� #�#������ � ��� �%5)!%4#������� #�#������ �+ � � �' ������� � � �������� �� ��$ &�� �������� � �*���� �����+ ��� ���#������� � ����������� �� �������� � 4�7�����$ &�� ������� � ��� � �*���� �����+ � ������ �#��� ������#�����0����� �� �������� '��� ��� � ���� �������� ����� � ��� ������% �$�$ '��� ��������� ��� �� ����� � ��� ������ ������ �� ��� � ���� ����� ��$ N������� � ��0����� ��� �� ������� �� ��� ��� �� �*���� �����+ ������� �� � �%5)!%4#������� #�#������ �% ������������% ��� � �������� �� ����$G������� �� �� ��$ �;������� ��� (����� � � ��������� ��������� � � ��� �� ��� ��� ������ '��� ������ �� ��� ��� � ��� ��0�� ������� � � �#�� ������� ������� ��� ��������� ������ ��� ������$

����� �� ��$ D�!�E �� �����0�� ������ � �*���� �����+ � �������� �%5)!%4#������� #�#������ � ��� �#���� ���� *�#�������% ������% ��� ����������+% ��� �;������ ����� �� ������#������ � �� ������ ��������� � ���% 1�L ���������� �� �� ��������� �����% ��� ��0�������������� � ��� ���� -����� �������� ����� ��� ������$ &�� � �*���� �����+ '���% ���������% �������� � �� � '� ���� ��� � ���� ����� � ����� ������ ��� ��� ��������������� ;��� ���� ����% � �� �� � �� ��� �� ��� �� �� ��������� �����$ 2� ��� ��0�������������� �% �� � �*���� �����+ � �������� ������ ;��� ���� � �� ���� '��� � ������������ ����� ������ '��� �������� � �� ������ ���� ��� � ���� ����� � ����� '���-����� �������� �����% '����� � � � ��� � �*���� �����+ '��� �������� � �� ���������� ��� � ���� ����� � ����� '��� ������$

K���� ,�O��0 �� ��$ D�!�E �����0�� ����� ���� ������� � �*���� �����+ � � �� ������� ������� � � �#���� #�#�� ;#�%!%5#���#*#�����#:#*#D*�������� � ���� ;+#������E#�#�������� �%�#���� #�#�� ;#�%!%5#���#*#�����#:#*#D*�������� � ���� ;+�������E#�#�������� �% ��� �#���� #�#�� ;#�%!%5#���#*#�����#:#*#D*�������� � ���� ;+������E#�#;��� � ��� ��� ���� *.����� �5+$&�� ��������� � �� �������� ���� � �� �C 6$5 ������� � ��� �� � ��� ���� ������� ��� '�����������0�� � ����� ���� � ��� ��$ &�� ���� � ��������� � �������� '��� ��� ������� ���� ��������$ &�� � �*���� �����+ �� � ������� �������� �������� � � (��� � � ����� �� ������ '���� � ���������� ���� '� � ����$

&�� ��� ���� ��� ��0����� ��������� � � � ���� � ��������� � � �*���� �����+ ��������� � �#�������� ��� ������� ����% �%4#��;��������% ��� �%4#��;����� � '��� ���� � ����8������� �� ���� '� ����������� �� !6�� �� � �������� ���� � �� �C 6$5 D�!�E$ L�������� � �� ������'��� � � ����� ��������� �� ���������� ��� ��������� ����� ��� ����(���� ������ �� ��� 6� ��� 6�$� � �*���� �����+ �������� ����� ���� ��� ������ � �*��;���������#��#*#�����#�#�����������+��� ��� ���� � ��������� � �������� '��� ��� � ����� �� ���� �� ��$ &�� ��������� � '� ��� �������� � ����� � � ����� ���������� ����% ���������� � ��� � �������� ���� � ��� ��������� ������� ������� ������� � ������ �$ &�� ��0����� ��������� � � ���� � � �*���� �����+ '��������� '� �;������ � � � ���������� �������� � � ����� � ������� �� ������������$

, �*��;��������� �%!#��#*#�����#�#�����������+% ������ ���� � � �������� ��� � �� ��� � �������� ���� �� �� *���H+% '��� �;� �� � ������� � ��������� �� �������� '���� �� �C6$5 ��� !6�� D�!�E$ 1 �� � ����� ������ ��� ��� �� ������� � � �������� ���� �� ��������� �� ������ � � ����$ &��� ������ '��� ������ �������� � ��� ������� � ����

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ��:

Page 30: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

�� ��% '����� � ����� ���������� '��� � ����� � � ������ �� ��� ������ ����� � �� ��� �$N������ � �� ��� ��� ������� � ����������� ��� ������� � ��� �������� � �� �����% '��������������� ������ �������� '��� �������� � ����$ &�� ����� ������ '� � � �������� �� � �*�#��� �����+ '��� � ����� ������� � �� ��� �% �� '���� � �����#� #����� ������� � '� ������ � ���� ����� �� � ��������� �$

K ���� �� ��$ D�!!E �������� ������ 4#���� ��;�� �8��# ;� ����� � ���� � � � ����� �������� �� � �� � 54 '�H *��74� � �H+ � 4#���� ��;�� � ����% ��� ��������� ����� (�� ���C 6$5 �� ���� � � !!4 � �� !6�� '��� ���� � � �� ����% � ��������% �#��� �����% ��� �������#���$ &�� (�� ����� ����� ��� ��0�� '��� '��� �� ������ ������ � �� � ��� � ���� (��% ��� �����'� � ����(���� �������� � ��� � ����� � � 4#���� ��;�� �� ���� � � �� ���� � �����#� ����������$ 1 � �����% �������� � '��� ���������� ����� ��� � � �������� ������ �� � � � ����� � ���������� *��� � � � �� � 4+% '��� ��� ������� � � ���� �� �� � ����� �� ��� ������ ������� ��� ����� ����� � �� �����#������ ������������� ������� ������ � ��� � �$ ���� � ��� �� ��#�� � � ����� �� �� ��� � �����% �� ��� � �� � ��� ����� �@�����% � ������� � � ���� ��� ������� ��� ���� � �� ���� ������ ���� ���� ������$

G�'���� �� ��$ D�!5E �����0�� � � �*���� �����+ '��� � ������� '����� � ������ �� ����� �������� �#������ ���� '��� �#���� ������ �� ��� ������� � '���� ��� ����� *B�% .�% � M�+ � '���$" � � ���� ������ � ����'�% ��� �� � �� ���� �#���� ������ ����� '��� '���� � ���� �#���� ��#�� �� ����% '���� �� ���� � � �����0� '��� �#������ ����$ &�� ������ � �� ���� ��� ����� �� ������ �% ��'���� � �*������ ����+ ��� � �*�#���� ������+ ��� �� �����% �������� ��� � ����� � � � � ����$&�� � � ���� *� �� ���� //"8�/� � 5:8::% �� � 3�5 � ��!+ '� �������� �� � :�H ����� !! ���� � ����� '��� �� ��������� �����$

2)�)�) - �/����� �����0� �� ����������� � �����4��������# ������ � �����0��� � � ����� ����������� *� ��� ����#�%:#�� �� ����������+ �� ���� �

� �������� ���� � � ������� � '��� ����� � �� ���������� � �*���� �����+% ������ ���� ��#���� ���� ������ ��� �� ��� �� ����� ��� � ��� ����#�%:#�� �� ���������� ��� ���� � � ������ �� � � �����0�� '��� ���� ���� �� D�!:E$ "���������� � � ����% � �*�#���� ����#� �#�%�#������ ����+% ��� ������� � ����# ������ � �����0��� � � ��� � ���� ����� �%:#� ��� ������ ��

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22��4

.����� �5$ .����� � � �*���� �����+ � �������� �#�������� � � �#;��� � ����$

Page 31: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

����������% '����� ���� � � � ���� ��� �� �����0�� � ����� � � �����0��� � '��� �%�#�������*.����� �:+$

" �� ��� ����� � � �����% ��0��#�����0�� � �����0��� � ��� �� ������� � ��� � ����#�0��� � � �����������$ C S���� �� ��$ D�!47�!3E ������� �� ��0��#�����0�� ����# ������� �����0��� � � ������ � ��� ����#�%:#�� �� ����������% ��� � !*.+# ��� !*3+#� �� ��#� ��� ����#�%:#�� ��% !*3%.+#� �� ��� ��� ����#�%:#�� ��% !*.+#� ����#� ��� ����#�%:#�� ��%!*.+#��#����� ��� ����#�%:#�� ��% 4*.+#������ ��� ����#�%:#�� ��% ��� 4*3%.+#������ ��� ����#�%:#�� �� � ���� -����� �������� ����� � � ������ �� ���7�!��� �� ����$ &��� � � ��� ����� �*���� �����+ '��� �� ������� �� � 4$� � ��! � �$: � ��5$ 2� ��� ������ � ��� ��0��% ��� ����� � ��� '��� ��� �����% ���������� ���� ��� � �����0��� � �� ���� ��� ��� ��0����� ������$

2����������% ��� � �(������ � � ��� ���� ���� � ����� �� ��� � � ��� ��� � � ������ ��� ��0��#�����0�� � �����0��� � � � ��� ����#�%:#�� ��$ 2� � �����% ��� � �(������ � � ��� ������ ���������� �� ��� � � ��� �� ��� �������� ��� � �����0��� � ������ �$ &�� ��� � �� �� ���� �����0��#�����0�� � �����0��� � ���� ����� �� ��� ���� �� �� � ��� � ��� ����#�%:#�� �� ������������� ���� ��� ����� ������ � ��� ����� �� �� � ��� ������ ���� ������ ������� ��� ������� � ���� � ���$ 2������� ������� ���� � ������ '��� ��� ���������� � ����(� � ���� � ��������� ���� � ����� ���� ���� ��� ��� ������ ���� ������ '��� ������0�� ������ -����� �������� ����� �����0������# ������ � �����0��� � � � ��� ����#�%:#�� �� ����������$

2��� ����� � � ������ ��� �� �� �� � �������� �� ���� ��������� � ���� � � � �����0��� � �������� '��� ����������� �� ���� � � ��� �� �� ������ D�!�7�55E$ ����� �� ��$ D�5:E ��������� �*�#������ ����+ ���� ���� ����� ������ ��������� �������� �� �� � ����� ������ �� � ������������ �� ���������� �#������ ���� */"+#����������� � � ����% � �D/"#*K��#"�+E ���� �D/"#*K��#/+E% ������ � ' � ����� � ����������� ���� � �� ��#��#'���� ����� � ��� ��������� ���� � ���� � *.����� �4+$ &�� ������� �������� � ��� ����� ���� ����� ������� '����������� � �� !��75:� �� � ������� ������ � ���� � �$ " �� �;����� � ��� �������� � ��#(���� � � ��� ���� �����% ��� ��� ����0��� � � ������ � ������ �� ��� ������ � ��� ���� #����� '��� ���� ;� �� �� '� �������� � ��� ������ � '��� ������ �7������������ ��� � �����

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ��6

.����� �:$ .����� � � �*�#���� ����#� �#�%�#������ ����+ � ����# ������ � �����0��� � � ��� � ���� ����� �%:#

� � �� ������ �� ����������$

Page 32: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

� �=����� ��� ��� ������� � "," ������ �������� ��������� � � ��� ���� �����$ 2� ������ �% ������������� � �#�������������� ��� ���� � � ��� ������ � ��� ���� ��� ���� ���� ����� ��� �������� ������ � '��� �����������$ &�� ������ �� � ��� ���� ����� '��� ���� ��� �� �� '�� '�� ���� ���� �� � ��� ���� ����� '��� ���� ;� ��� �� �� � '��� �� ������ ��� ��� �� ��$ &�������� � � �;������� � ��� ������ ����� ��������� � ���'��� ��� ���� �� �� �� ��� ���� ����� ������ � ��� ����$

C�� ��� ���� ���� � ������ � �� � � ��� ���������� � � ���� �� ���� �����������$ C����� ���� ' ���� D�54E �����0�� ������� ���� � ������ ���� � ���� ��� �� � � �����0�� ��� ������������� ������� �� ��� ������� � ���� � ���������� ��� ���� �� ��� �������� ��� '��� �� ������������$ -������ �� ��$ D�56E ��� ���� ��� IN � �����0��� � � ������ ����8������� ���� � ���� � �������������� �������� ���� �$ ,� � � �����0��� � '��� ���� � ���� �� ���� ������� ���� �����@���� ���� @�������� � �� � ������� �% �������� �� � �� � �������� ��� ��� ���� �� ��� �����0�� �� ��� $

� �� �� ��$ D�53E �������� �����8��� ��� ����#���� �� ���������� � �*���� �����+ � ����# ���#��� � �����0��� � � !#**#���0�+#�#������ ��� ����#�%:#�� ��% ��� �� � � �����0��� � '����#������� � �#���� ���� �� ���� ����� � ���� ��� � �� ������� �$ &�� � ���� '��� ���� ������� �������� ��� ������ � ���� ��������� ���� � � ��� ������ ��� ������ ����0�� ��� ��� ��� �������� ��� ;� �� �� � ����� ������ � �������� '��� ���� � ��� ����$ 1 IN �� � � �����0��� � � ��� �������� � �*�#������ ����#�#��� ��� ����#�#�#�����+D,/"#*K��#.��+E% ��� ������� ������ ���������� � ���� ���' ��% ��� ��� ��� � ����� '� ���� ;������ ��H D�5�%�:�E *.����� �6+$&�� ���' �� � '�� ��������� � ' '������ �� '����% ��� � ����� �� #������ ������% ��� '��� ����' ���� �� ��� � � �� ��� �� ������� ��� ;���$ &�� ������� � ���� � � � �����0��� � '����#��� ;���� ����������� ������� �� �� #������ ���' ��% '���� '��� ' ���� �� '���� ��� ��������� ��� ;��� � '��� � ������� � ��� � ���� �� ��� ��� ��������� �$ &�� � ��(�� ,/"*K��#.��+ ���� '��� �� �������� � IN#��������� ����� � � �����0��� �$ &��� �������� � ��� ��

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22��3

.����� �4$ 2�� ����0��� � � ������ � ������ �� ��� ������ � ��� ���� ����� '��� ���� ;��� �� ��$ ��������� '���

������ � �� � ���� � � ���� ,� ���� ���)5!4$ ����� >���#N�C D�5:E * ������� �� ���� � ��(�� ������ � �

�����(���� �+$

Page 33: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

��� � � ���� ���� �� �� ���� �����������% ���� ���������� �% ��� ��=������� ���� �������% '�������� ������#��� ����0���� ��� �� ���������� �������������$

2)�) - �/����� ��������0�

"�������� � ����� ���� ��� �� ������� �������� � ����# ������ � �����0��� � � ����� ���� ������� � ������� ���� ����% ����������� ���� ���� ��� �%�%#������������������ ���� ����$ &������������ � ����� ���� ��� � � �� ������ ��� �0�� ��� �� �� � ���� ��� �� ��������$ &����#� ��% �� � @���� ��� ����� � ����� ��' �� ���������� � ���� � �������� � �� ���� ��� ���� ����������� �� ���� � � ��� ��� �� ������ � ��������� � �����$ , �*���� ���� ����+ ��� �� ��������� � �� ������� � � � ����# ������ � �����0��� �$ 1� ��������� � � � �*���� ���� ����+ ������ ��� ���� �� � ��� ������� ������ � ����� D�:�7�::E$

����� �� ��$ D�:5E �������� � �*����#���� ����+ '��� ������ ������� � ������� '����� � �� ��! � ��5 � �������� � �� � ;���#�����0�� � �� ������� � � ������� ��������% ����������� ����% ��� �%5#������� � *.����� �3+$ 2��� ����� � � ���� ���� ������� ��� ��� � ����� ����#� �� ���� ��� ��� �� ����� � ��� �������� � �� �;����% '��� ����� ������� �� ��� ���� ������� ����������� �������$ -�0����� ��������� � ���� 3��4��� �� ���� ����� � ������ '��� �� ������ �����#���� � � '�� ���� ��� �� ������������ '� �������� '��� ��� ������� �� ���������� �� ��� ���� � ���� ���� ���� � ����� �� ���� !�75�H$

Q���� ��� �� � ������� D�::E �����0�� ������� ������ � � ���� � ����# ������ � � �#����0��� � � *3+#�#���������������� ���� ���� D*3+#�#�&�E% *.+#�#���������������� ���� ����%*3%3+#�%!#������������������ ���� ���� D*3%3+#�%!#L&�E ��� �%!#������������������ ���� ����'��� �#���� ���� �� *�/+% ����������% ���� .�*�:��:+�*&CB+�% .���*�:��:+�*&CB+ � "�-�!7C�� � ��� ������� � *.����� ��+$ &�� � � ���� ��� ���� � ������� '����� '��� ������ ���� '� ������� '����� ��������� � ��� � ���� ����� ������ (�� '��� *3+#�#�&� � *3%3+#�%!#L&�� ����� '� �� ���� :� � �H$

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ���

.����� �6$ .����� � ���' �� � ���� ���� � �����8��� ��� ����#� �������� � �*���� �����+$

Page 34: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

1� ��������� � ��� ���� ��� �� ���� ����� ��� ��������� ����� ��������� ���� ��� � � ����%� �D*3+#�#�&�#�#�/E% '��� �#�&�8�/ ���� � �383� ��� 48�5 '��� ������ �� ��������% '������� � � ���� � �������� � �� ���� !� � �H *3+#�#�&� ���� � '�� �;������ � ' ������������$&�� ��� ��������� � � ��� � ���� � � � ����� � �������� �� � ��� ������� � � ���������� ���������� � ��� ���� � ��� � D�$�$ �9� � � �*�/+ � ��3 �8� �9� � � �D*3+#�#�&�#�#�/E*�383�+ � �5$! �8�E$ &�� � � ������������ � �#�&�8�/ � � ���� '� �����0�� � ������ � ������ ��� � ���#���� ���� ��� � � � � ��@���� ��� �� � �;������ ������� ������ ���� ����$ &���#���� ���� �� � � ���� � �������� ���� �� ��� � �%!#L&� ���� �� � ' ���� ��0�������������� � ��� ���� ��� �� ��� � � ��������� �����$

2)2) - �/����� �����0�

2� � '��� �� '� ���� � �*������� ��� �+ ������ � �� ��������� �$ &����� ��% � �*���� �����+� �������� � �� ���� ��� ����� ������� �� ����� ���� ����� ��� ����� � �� �� ���������� � ���� '���������� ��� ���������� �� ������ ��������� �� � �� � � � �����$ , �*���� �����+ ��� ����A�������� � ����# ������ � �����0��� � � ����� ����7����� � � ����# ������ � � �����0��� � � ����� ���� �������� '��� ����� �����$ ����# ������ � �����0��� � � ����� ����7����� ��� ��%5#�� ;���#�# ��% �%:#�� ;����#�# ��% ��� 5#�����#�%:#�� ;����#�# �� ���� ����������� � �*����

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22���

.����� �3$ .����� � � �*���� ���� ����+ � � �� ������� �$

.����� ��$ .����� � � �*���� ���� ����+ � ����# ������ � � �����0��� � � �#���� ���� �� '��� �����������

���� ����$

Page 35: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

�����+$ 1� �� � � ���� � � ����� ��� � ������ ��� �������� � �' #��� ����# ������ ������� �����0��� � � ����� ����� ��� ���� ��% � � ����# ������ � �����0��� � � ���� �� ���������'��� � ������% � � � �� ������� � � ���������� � ����� '��� ���������� � ������ D�:4E$

��� �� ��$ D�:6%�:3E �����0�� � �*�#������� ����#�#� �*������� ��� �++ ������ ������� ����������� ��� �� �� � ��� ���� � �� ������� � � ���� ���� �������� �� � 5#*���0� ;���� ��+#�#������� ���� �������� ��� � �*������� ��� �+ *,-K+ ���� �������� � �� � ;��� � � ������*.����� ��+$ &�� ������ � ����� � � � ��� ��������� � � ���� ���� '��� ������� � ���� ��$�� � �H � �#� �������� ��� ���� '��� ,-K ��� � � 53 �$ &�� '����� �������#� ������� '����� ���� ���� ���� �������� �� � ���� � !�%6�� �� � ���� � �� ������� � � � 4 � �� �!���$ &����� ���� ��������� � � ���� �����#� �������� � �*����� ����+ '� �C ��������� ��� ����������0��� � ����� � � � ������� '����� ������ �� ������� ���� � � ��� ��% ����������� �� �� �������� �C$" ����� ��� �� � ����� �� ���� � �� '� �������� � �� ��� � �� � ��������� �$

Q���� � �� ��$ D�:�E �����0�� �� �� � � �*���� �����+ ���� � � �D������� �������� *."+#�#������� ;��� *-�+E ��� � �*������� ��� �+ *,-K+ � � �*�� ����� ��� �+ *,,K+$ -�0����������������� � ��� �� �� � � �*���� �����+ ��� ,-K '� ����(����� � '�� ���� ���� � ��� �����#�;������ � �*."#�#-�+ ��� � � ���� ����$ 2� ��� �� ��������� � ��� '��� ������� ��������������% ��� �� �� � � �*���� �����+ '��� �������� � ���� ������ �� ��� ��������� �����$ &�������� ���� ���'��� � ���� � �� ��� � ��� ��� �� ��������� � ���� � ��������� ����� � ' � ����������� � ���� � ��0����� ��� ��$

2)!) - �/����� ��������0� ��� � �/����� ����0�

"��� ��� � � ��������� ������� � �� ������� ���� ���� � � �*���� ��������+ �� ������ � '����� ��������� �% �� � ��' ��������� � ���� ����� '��� ����� �� ������������$ G������� �� ��$ D�4�E�����0�� �� ���������� ������� � �*���� ��������+ � � �� ������� � � ��#�#� �������� ������� ��� � ��*�#������������+ �%�#������� ������ '��� ��#�#���� ����� ����������������� ����

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ���

.����� ��$ .����� � � �*���� �����+ �� � �#������� ���� �������� ��� � �*������� ��� �+$

Page 36: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

�� 5%5#���������������� �� 4:�� �� ��� ������� � ������������ � �� ���� ������ �$ &�� �� ����#�0�� � �*���� ����+ � � �� ������� � � ��� �#� ������� ��� ���� ��� '��� ��#�#���� ��������� ���� ����� ��� ��� � ����� � *.����� ��+$

&�� �� ���� ��� �� ��� � ���� � ���� � '�� ���� ��� � �*���� ��������+ '� � ����� �� � ��� � �����(� ��� �� ���� ��� � ���� ����� � �*���� �����+ ��� ���� ��� � �����(���� �� ���� � ��� � �*���� ��������+ �������� '��� ��������� ��� ��������% �$�$ '��� � ���������� � ��������� ����� �� ��� �� � ������$ �� ��� � �����% ��� ��0����� ��� �� ���� � � �*���������+ � �#��� ����� '� ������ ���� ��� � ���� ����� � �*���� ��������+% '���� � ��� ���;������� � ������ ��� �� ����� � ��� � ���� ���% � ���� ������% � ��� ������ ��(��� ��#��� ����� � ��� � �*���� �����+ ������$

&�� � �����(� ��� �� ���� � ��� � �*���� ����+ '� � � ' � ���� � ��� � ���� ������ �*���� �����+ ���� � ��� ������ 7������ ��� ������ ����$ 2� � ����� � ��� � �*���� �����+��� ��� � �*���� ��������+% � � �������� ��0����� ��� �� � ��� � �*���� ����+ '� ����������� ��� � ����� � ���$ &�� � '�� ������� � � �*���� ����+ � ��0����� ��� �� ����� ��� ������� '��� ��� � ' � ����� � ��� � �*���� ����+ ����� ������ �� � �� �� ������ ���������������� � ��� ��� ��� � ��$ &��% �� �� ��� ����� ���� � ����� ����� � ���� ���������� � ��� ������ 7������% � �*���� ��������+ ��� � � �������� � � �����(� ��� ��$ " � ��� ������� � ��� ��0����� ��� �� *�#��� �����+ ���� � ���� � �� ��� � �� '��� ����)� �*���� �����+ � � �*���� ��������+ � � �*���� ����+$

.����S��S �� ��$ D�4�E �����0�� ����� ������ � �*���� ��������+ � � � ������� � � � �����0�#�� � � ������ ���� ��� �#���� ���� �� *�/+ ���� ���� � �� ��� � ������% � �� '�� � ������;���� � ��� ��� �������� �������$ "�� � �*���� ��������+ '��� �� ��� �% ��� ��� ��� ������� �

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22���

.����� ��$ .����� � � �*���� ��������+ ��� � �*���� ����+ � �������� �#������������$

Page 37: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

����������� �������� '��� �� ������� �� ��� �/ � ����� �� � :! � �5:��$ &�� � �*�#������ ����#�#�#���� ���� ��#��������+ ������ �� � ����� ������ � �� ���� ��� ��� ������ '���� �� ����� ������#���� �� ������ '��� � � ��� � �� ��� �$ .���� �� ��� � �/ ���� �������� ��� ��;���� �����%��� �� ������ �/ � ����� ��� � �*���� ��������+ �;������� ����(���� �� ����� �$ 2� ��� ���� �����#���� � �;�������� �� � �� ����� ������ ���� � *�C 6$5+ �� !6��% � �*���� ��������+ '��� �����#������ ���� � ����� �����'��� '����� � �� �� ������� ���� ���� � ���� '��� � ' �#������ ����� �����$

L���� �� ��$ D�4�E �����0�� � �*���� ��������+ � ��� ����� �;���� � ������ � � � �*��������������+ *,1"+ ��� � �*������� ��������+ *,-.+ '��� � �� � � � ��!$ &���������;������������ ������ *&�L2+% &�L28�#�����#�%:#�������������� *�,L"+8&�L2 ��� 5%5 �#�������������#�� ��� ������ *�L2+ '��� ��� � ����� ���������� ���� ��� ��� � ���� '��� � (��� �� � ��� ���� � ! � ��5$ �;��� � ������ � '� ������� ������ �������� � � � ���� ����� � ����#� ������ �#� �������� �������� � ����� �� � ��������� � �� � � � � ��� �� �����% �� ��� ������� �� '��� ��� (��$ ,-. �������� ���� � �� � '� ���� ,1"% � � �� ���� ��� � ��� ������� ���� �� ��� � ���� � ��� � ����$ &�� ��� ��������� � ��A����� � ��� 6� �����$ C '����% � ��� ���� �������� � ������ � ��������0��� � ������ ���� ��H$ 2� ,-.% ��� �������� ��������� ����� ������ '��� ������ ���� ��� � � ����� ����% ������� ���� ��� ������� ��� �$ 2����� ��������� � �� ���% '���� '� ��� � '� ���������% ��� � � ���������� �� ��� ������� ������$ &��=����� � ���� ��� � �;���� ,1" ��� ,-K *&�L2 � �L2+ '��� @������������ ��� ����� �� ��� �������������$ 2� ��� � �� ����� ��� �� ���� C#� ����� &�L27�,L"7&�L2 � ���% � ��������� � � ����� ������ �� ��� ����#���� ��� �� ��� �;�������� * � ��� ���� � 4�� � ���� �+$ &�� ���� ��������� � � ��� ,1" ������ ��� �� ��� ' �� ��� � ����� '� � '� � �� ������� � �����A�;������% '���� � � � � ���� �� ������ ������ � � 6� � ��� ���������� ��� � ��� �������� ����������� ����(� ��������� � ���'��� ��� =����� � ����$

G�� �� ��$ D�4!E ����������� �� ������������ � ���� � � �*����7��������+ � ��� ������������� � �� ���� ��� ;��� ���� �% ��0����� ��������� � � �����% ��� � �� ����$C�� ���� ��� ��0����� ��������� � �������� '��� ��� ������� � ��� �� � ���� � ����� ��� � �% ��� �������� � ���������� �� ����� ��� ������ '��� ��������� ��� ������$ , �*������������+ '��� �� �������� ����� � �� ���� � ����� � � � ������� �;���� ��������� � ������������� ��������$ " ��� ���� ������ � ����� '� ��������% �� ��������� � ���� ��������$, ��������� � �� �� � ��������� ��� ������ � '�� ������ �� ��������� � ���� ���� � �#�������� � �� �� � �� ����� ��� ������% ���������� ���� ��� ������� ��� � ����� � ���������� �� � ��������� ������ ��� �� ������������ ����� � �� ���� � ����� �$ " ��� �� ����� � ����� ��������% �� ��������� � ���� ����� � �� ���� � ����� � ��������$ >��� ���� � � ��� � � �*��;��������� �������+�� � � � �*�#���� ���� ��+�� �% � ��������� � '����;���� �� ��������� � ���� ����� � �� ���� � ����� �$ .������ ��� �� �����% '���� �������� � � � ����� � � �������� � ��� � ���� ������% � � ������� � �� � ���� � ��� ��������� � ���� ����� � �� ���� � ����� �$

, �D*����+����7��������E '��� �5�#������� � ����� ��� ������ � �5�#������� ����� �;������������� ������� '��� ��������� '��� �� ����� � ������ �� � �� ����� ������ ���� � �� !6��D�45E$ " ������ � �� ��������� � �� ���� '��� � ����� �� � ��� �������� ��� � ��� ���$&�� �' ��������� ���� ����� '��� ��� � ��� �� ��� ������(���� � � ��������� � �� ���� �� �����# ��� ��#������ � ����$ "��� ;������ �� ��������� � �� ���� '��� � �����% ��� � ������������ *&L"+ '� � � ������(�� � ������ �� ����� ����$ &�� ������ � ���� &L" ����� ����

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ��!

Page 38: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

����� � ��� �� � ������0��� � � �������� ��� ���� ������� '����� ��� � ����� ��� ������ *&L2+������ � ��� � ���������$

� �������� � ������������ ������� ���� ��������������� ������� ���� ��� ������������ � ��� ��� �����

2� ��� ����� � �' ���� �% '� ���� �����'�� ������ �� ��� �� ��� ����� � �� ����������� ���� ���� � ����� ���� ������� �� ��� ����� �� �����$ , ���� '��� � �� ���� ��� ��������� �� �#� �������� ������� �� ����� ����� �� ���� ������ ��0����� ��������� � ��������������� ���� �������% ��� �� �� ���% � �� �������� ���� ����� �� �� ���� ����� �� �#� ���������������$ & ������� ��� � �� � �� ���������� � ����% �� ' ��� �� �������� � ����� � ������������ � �� ���������� � ���� '��� �� ���� ������� �� �� ��� ���� �����$ 2� ����% �� � ����'��� �� ���� ������� ��� �� ����������$ &�� ���� � ���� '��� ���� �������� �� �� ��� ����$

!)�) - �������

"�������� � ������ ��� �������� ������� � ���� ���� ��� ��0����� ������% ���� ��� ���;����� � ��������� � ���� ���� ��� ���� �� ��� ���������� D�4:%�44E$ ���� ��% ����� �������������� ��� � �� �� ������ ������� ��������� � ����� � ��� ��� � ����� ��� ��� ����� � ������ � ' �� ������������$ / � �������% ���� ��� ����� A�;������% ��� ��� �� ����� ��� '�� ����� ����� � � ��������� ��� � ���0� ��� ���� �� �� �� ������� ��� ����������� � ��� ������������ � ������� � ������ � ��0����� ��� ��$ �������� � ��(���� � ��� ���� �������� ����� ��� ��������� � � ��� ������� � ����� �� ������������$ 1���� ��� ���� ����� � � ����������� ��� � ������ ����� �� � �������� �� ��� � ��� ��� ���� �% ��� ��� �� ���� � ��#���� ���� ������ �� �� ��� ��������� � ������ ����� ��� � �� �� ��������� ������ � ���������� ��� �� ������������ � ��������� � ������$

,����� �� ��$ D�46E �������� ��������� � ������ �� � ������ ���� ��� ������������� �� ���� ��������7������� � �������� �� � �' ���� ���� ����� ������� ��������� � ��0����� �������� ������� � ������ *����� �+$ �#,�����������% ������ � ����� � � ������ '��� �#������% '� ��� � �������� ����� � �� ���� ��� ��������� � ��� �����$ 2��� ��� ����� A�;������ ��� ��� �� ��#��� '��� ����� � ��� � ������ ���� � ���������� ;#���� �����7�������$ N����� ��� ���������������� � ��� �����7������� � � ��� � ��� �� ���� �������� ��� ����������% ������� �������#����% ��� ������� � ��� � ������% � '��� � ����� ��� �� ���8��� ������ ���������$ &�� � ��������� '��� ������� � ��� ����� (�� ���� ��������� ��� �� �������� �% ��� �� ��� � �� � �#�� � ;��$C '����% � �������� � '� ����� � � ��� �� ������������ � ��� � ����$

�� �� ��$ D�43E �������� � ���� � � � ������ � ��� ���� � �����0��� � � �#���� ������*�/�+ �� ��� ������� � ���� � �� ��� � �#������������ *,��+ ������ �� ���� ���� ��� � '����� ������� ������������ ��� �� ������������ � �� � 4$ &�� ����� ������� ������������ '����������� � ������ ��� �������� � �/�7,�� � � ���� � � �� �������� ��� �� ��� � �� ����� ����� �$ &�� ��������� � ���� ��� ��� �;���� � ��� �� � ��� � � ������ '��� ��������� ����� ��� �� � % ����� ����������� �����% ��� ��� �� ����������$ �� ��� ��� � ����������� �% �� �� ��$ ����� ���� ��� � � ������ � ��� �� ������� (��#� ����� �������� � �

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22��5

Page 39: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

����� �������� ���������� ��������� � �� ���� � (���% ��� � ������������ � ������ ��� � ����������% '��� ����#������� ���� ������ ��� ��@�����$

, ������ ������� �� � ���� ������ ��� ��� �=��� � ������� ������� �% � � �� � ������� � �� #���������� ��� �� � �������� �������� D�4�7�65E$ ���T 0#K����� ��� � ' ���� D�6:E �����0��� ������ � � �� ������� � �� ���� � �� � ��;���� � �%!#��#*#�����#�# ��� �#�������� ������� ��;��������� ������� ���� ��� ������ ���� ���� � *����� !+$ &�� ������ '� ��������� ���*�������� � �����+ ���� ��� ��� ������� � �� 5%5 �#��*�����������+����������$ &�� ������� ������� ���� ������ � ��� *���H � ��� ���H �+ � '��� � � ���� � � � ���� '��� �)� ���� ������ �� � �)� � �)�$ L�������� � �� '���� ����� ��� � ����� � ����� � *�C 6$5 ��� !6��+ � ������ � '� ��� �� �������� '��� ��� ������� �� ��� �)� ���� � ��� � � ����$ >����� � ���'����� ��� !�H ��� ���� �� ��� � ������� '����� � '� � ����� :�H '��� ������ ����� � � ��� ��������� �$ L�������� � � ������ ��� ����� '� ����� � ��� (�� �� ��� ������� � .�� �����F��;�� � �� �� ������$ -;������ ������ �� '��� ��� � � ��������� ��������� � ��� ���� ��������� ��� ����� '� ������ � � ��� � � ������ '��� ��� �)� ���� � �)5 ��� �)�$ �� ��� � �����% ������� ������ �������� � �� � ������� �������� �� ������� � ������ � ��� �' ������� ����� ����$ &��� ����� ��������� ���� ��� � ������ ���� � ����������� ��� �� ������������ � � �#����������� � '���� ��(��� ������ ���� ��� � �(������ ��� ������ � ��� � ������$ &��% ����������� � ��� �������� � ������ ������ ��� � �� ���������� � ��� ���������� � ��� �� ��� ����� � '����$ &�� �������� �� �� ����� ��� � ��� �� ������ ����� � �� '�� ��� ��������� � ������ �� '����#�������� 0 �� '��� � �� ������ �������� ��������� � � ��� � ����$

!)�) - ���������

.���� �#���� ���� ��� �������� �������� � �� ���% ������� � �*�#���� ����+ �������������� � ��� �;������ � �� �� ����������% �� � ��������% ��� � �� ;��$ 2� ������ �% �#���� ������� �������� �� � ������ ������% ���� �� � � ����� ��������� � �� �#���� ���� � � �����0����� � ������ ������% �� ���������� � ����$ 2� ����% � �*�#���� ����+ ��� ����� � � ���� ����� ������� � � �� ���������� ������� ��������� � ��� � ���� ��� ����(���� ��� ������� ��� � ����

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ��:

����� �$ .�������� � ��� �����7������� ��� �� ��� ����� � � ������ ���� � �#���� ����$

Page 40: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

������� � � �� ���� � �=����� ��� ���� ������� ���$ 2� � '��� �� '� ���� � �*�#���� ����+ ���� � � ��������� �����0�� � ����# ������ � �����0��� � � �#���� ���� 5#���� ;��������*?�"+$ I���� �� ��� ������ � � ������ � � ����� �% ����# ������ � �����0��� � � ?�" ����� �*�#���� ����+ � � � ��� ���� ����� ������ D�647�63E$

C���� �� ��$ D�6�E �������� ���� � � � �������� � ������ � 5#*�#��� ;����+#�#������������ 5#*�#��� ;����+#�#��������� � � � �����0��� � � �#�����#�#��������� ?�" ��� ���#� ���������% � �� '�� � ���� �� '��� �#���� #�#����� �$ C�� �� � ���� � � ���� ��� ������ �� � ���� #�;����������� A��� �� �C 6$5 � '�� ���� �%�#� � �������� �����'��� ���� ������ ��� �% � �� '��� ��� ��������7������ ���� ��'$ B������� ��% ��� ���� � ��������� � '�� ��� ���� � � �� � ��� � � ���� � �� ��� � ��� �� � ��� �@����� ��������� � � � � � ������� �� ��� � � ���� �����$ &��� (����� ��� � �� ���� ������� ��� ����� � � ��� � ������������ � ��� �� ���������� � ���� ���������� � � �� ������� ���� �$

� �� �� ��� '����#�� ����� � ������ �������� ��� � � �*������ ����+ ��� � � �� ������#����% ��� ����� ��� ��� ����� � ���� �� ����� ������� � ����� � �� ��� ��� ���� � ��� ��� �� ������$.���� � �*�#���� ����+ ��� �� ����������% � ��(�� � �*�#���� ����+ '��� ���� ;� � ���� �� �� ��� � �� �� ����� � �� ���������� '����#�� ����� � ������ ��������$ 2� ����% ���� ����� �*�#�������� ����+ ��� ���� ���� � �*�#����+ '��� � ������� � �#��������� � � �� �������������������� ��� ��� '��� � ���� '���� ���� � ������$ G��� �� �� ��$ D�3�E ������� ��� ��� ��#��������� � � � �*������� ����+ �������� � ������� � �� ������� � � �#������� ���� '��� 3:H#�� �� ��� ���� � � ������% � �� '�� � ��� �� *.����� ��+$ C�� ��� '��� � ���� � �#��������� � '��� � �*������� ����+ '��� � ���� � ������� '����� ��' � ��: � ��5� '� ���% '�������� ��� '� � � ������� � � � �*������� ����+ '��� � � ' � ������� '����� ��' � ��: � ��5�� &����;���� '������ � ��� ��� ��� � ��� ��0�� '���� '� !5�� �#'����8�#�� ��� ���% '����� ���'������ � ��� ��� ��� ���� ����(���� ����� '� �6$5 �#'����8�#�� ��� ���$ 1� ��������� � ��� ���� ��� ��� ���� ��� ��������� ����� *������� 2�������� .������� �2. G4�:�+ ��������� ���� ������ ��� � '�� �� �� :�H �� ��������� � � � �3 ��$

, �*�%�#*!#��� ;�� ��+#�%�#����������+ *,C,"+ '� �����0�� � ��� ����# ������ ������ � � � ����������� ��� !#��� ;�� ������� D�3�E$ -;������� � � ��� ����� � ;���� � ,C,"

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22��4

����� !$ .�������� � � � # ��� � � ������ ���� � �# ��� �#�������� ����$

Page 41: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

�������� � ����� �� 2�� ���� �� � ��� � � ������� � �$! ��8��% ��� ����� � ����� ��������� � '��� ����(���� ���������� ���'��� ������� ��� � ��� � ������$ &�� � ������� �� � ,C," � � ����������� '� �� �����������$ 2� � ������ ���% � � ����������� ����% � �������� �� *?-&+% '� � ����� ,C,"% ��� ��� ���� ������� ������ � � �� � ��� �� �� �� ���� ���$

" ����� �� � � ���� ���� � � �*�#���0�#�#���������+ *,1/K+ � ��� ��� �� ��� ���� ���� �*������� ;���+ *,-�+ � ��� ��� ������ ���� '� �����0��% ��� ,1/K8,-�8,1/K �� ��� � ���� *K-K+ ��� �������� '��� �������� ���� ��� ����� ������@�� D�3�E$ &�� �������� �0���� ���� � ����� � ����� � K-K ��� �������� '��� ����(����� ������� '��� ��� ������� ����� ���$B� � ������� � ������ � ���� � �� ������� �% ��� K-K � ������ ������� '� � ���� ������������ ��� ��� �0� ������ �� � ���� ;������ ��74� �� �� ��������$ ����� �� � ����� ��� ����#� ����� � ����� ������ ��� ������� ����� � '�� ���� ��� �� � �������� ����� � �%5#�� ;��� � ���������� ����� ������� �� ������ ����#� ����� � ����� ���� ���� �����$ 2� ��� ����#������ �����%��� ������ ��� � ������� '����� � ��� � ���� ��� ����#� ����� � �����% ��� � '�� ��� ���� ������$"� % ��� ������� ����� ����(����� �������� � � �� ��� ����#� ����� � ����� ��� �� ��� ����#�������������$

!)2) - ����������

� ��(�� �������� � ��������� '��� �;������ � � �� ������� ��� �� � ���������� ���� �� �� ��� ���� ������� ��� D�3!E$ 1 �� '���% �� ��������� � �� ��� ��� � ��� ��(�� � �*�����7��������+'� �;������ � � ������ � � ���������� ;��� *,L�.+ ���#������ � �*�����7��������+% ��������� ,L�. ������ � ��� ������ �� ����� � ����� ������ ��� ;��� ������� ������� � ���� �������� � ����� � � ����� ����% ��� � '���� ��� ���� � �� ��������� �$ 2� ��� ��� � � �*���� ����7

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ��6

.����� ��$ .����� � �� ���������� ��� ��� � �#��������� � � � �*������� ����+ �����0�� � ������� � �#

� ������� �$

Page 42: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

��������+% ��� ;������� ������� � ��� ���� ���� ������� � '���� ��� ���� � �� ��������� �����(����� � � ������ � ��� � �*�����7��������+$ &�� ��� � �� ��� � �� ��������� � ��� ��� �*���� ����7��������+ ����� �� '��� '� ���������� � ��� �� � ��� ���� ���� �������$

2� � �������� �������� ���� �� ��������� � � � �*����� �������� ����+*,-II+ ��� ��� ;����� � � ��� � ������ ������ � ��� ������ '���� ���� ��� ��� �������$ .������� �� ��$ D�35%�3:E����������� ��� ��A����� � �� ���� ;��� ��� ������� ���� ,-II ������� � �� ��� # ;����� ��������� ������� � ;���$ 1 �������� � ������ ��� ����� � ��� ������ �������� ���� '���� ������ �#������ � � ���% ��� ��� ������� ���� ,-II �� ��������� � � � ��� ���� � ������ � � ;��� ��� ��� � ����$ &�� ��� ���� � �;������ ��� ������ � ��� ����� � ���� � ��������� � � �,-II '��� �� ����� ������0�� �� �� ;������� ����� ����� ���� ������� ��� �� ��� �� ��������� � ���� � ����$ ���� � ��� ������ '� � �(��� � � ���� ������� ������ ���� �� ��� ��� '� ����;���$2� � ����� �% ���;���� ����� ,-II ��������$

, �����#���� � �*��������7����+ ��� ��� ���� � �� ��������� � ��0����� ��� ��$ B������#� ��% ��� ������ � ���� ������ ���� � ���� � ����� � �� � ��������� ��������% � '��� � ����������% ��A����� ��� ������ � ��0�� � ������� ��� � ����$ .������� �� ��$ D�34E �������� ����� � �������� � �*�����7��������7����+ '��� ��� ��� ������� ��� ������ ��������� ���������� � ����� ��� ����������� ����� ��0����� ��� ��$ 1 �� L.� ��� R#�� �� � #������ ������ � � ���� ��������� ���� ��� ����� �������� �������� ����(����� �� ��� �;���� � ���� ������� ���� � ����� � ��� ���� ��� � ���� � �������� ��� ������ ������ � ��� ������� ������ ���� ����������� � �� �;������� ��� ���� ��������� �$ &�� ������ � � � ��������� �������� � � �� ���������� ���� � ���� �� � �������� � ��� � ����� � � � �� ������� �������� � � ��� ��� �0�������� ������ ������� � ����� '����� ��� ���� � ����$

!)!) - �������

���� ���� ��� ���� ��������� � � � ������% ����������� � �*������� ;���+*,-�+% �� ���������� � �� �� ��$ B � �;�����% G�'�� D�36E �� � �� ���� ��� ���� ���� ��������� � � ,-� ������� � � � ������� � � ;����� � ��� ��� ��$ &��% ��� �������� ��� ;� �� �� ��� (�� ;���0�� ��� ���� ��� ����� � �� ��� �������$ &�� ����� ��� ����'� � � ,-K '� � �(���� ������ ��� �� ���� ��� ����� ��0��� ��0��$ ���� �� ��$ D�33E � ��� ���� ��� ������� '�� ��� ;����� �� ������� ��� ������� ,-� *�� � � � ��5+ ��� � '�� � ������� '����� � �� ��� ��� ���� ���@������������� '��� '���'���� �������� � �� ���� ��H &�� ��� ��� ����� � � �� �� �������� ����� ������ '��� 4�76�H &�� ��� ��� '��� � ������������$

B���� ���� ���� �� '� � � � ' � ��� ������� �� �� �������� ��� �� ��� ��������� ����� ����� �� ' ��� ��������% ��� ��� �;���������� �������� � '���� ��� ������� ���� ������ ������� ���� '�$ & ��� ��� �� ���� ���� �� '�#� � ����� �� �;����������� ���� ������� ;����� ��� ����������� � �% G���� �� ��$ D�3�E �;������ ��� ������ � ; ���� �� ������� � ��� �����0�� �*������� ;���+ *,-�+ ���� ���� � ��������� ���� ��������$ "���� � �������� ,-� � .-�� '�� ���� ��� ����� ������� ,-� ������ � �� ��� � ���$ �!� ?�� ����� � ��������� ���������������� ,-� ��� ����� �� �;) ������� ������� � '�� ���� � ��= � � ��� � � ��� �����0��� �'� ;������� �7� � �� ��������% � ������ � ����� ��� � � ��� ��� �������� � �� � � ,-� ���������� �� � � ������� ;�����$ B��� � ������� *B�*22+8C���+ ;���0�� ,-� � ��� ��� � ��� �� ���� ��������� �� ����� ��� ��� � � ,-� �� ��������� � �� �� � �� ����� � ��� �����% ��� ��� ���� � � ���� �� ��� ������� � �� �������� �������$ &�� ��������� ��� �;�������� � ���� � � ��� ,-�#���������

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22��3

Page 43: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

��� ����� ���� �� ������� ������ � � � ����������� �� ��� �� '� � � � ' � ��� ���� �� �� �������� '�#� � ����� � ������� ������������ ���� � �������$

������� �������

2� ��� � ��� ��� ���� �% '� ���� ��� ������ ������� �� ��� ����� � �� ���������� � ������ � ��� ���'� ��� � � ������� �����$ ?����� � �% ������� �������� � �� ���������� � �#��� ' ��� ����� ����� ���� �������� ����� '��� �� ��� � �������� � � ����������� �� � ����� ����� � ��� ���� ��� ��������� � � ���� ������ ���� ��� ������� ������% ����� ��������� � ������#��% ��� ���� � ��������� � �� ����$ I� � ��� ������% � ������ � ������� � ���� ���� ����������� ��� �����0�� � � �������� �� ���������� � ������ ��������$ C '����% ����� � ���� � � ��'� � � � � ����� ��� (��� � �� � � ����� �� ���������� � ����% ���� �% � ���� ���� ����� �������� ������ '���� ��� ��� ����� ��� ��� ���� ������ �� ������� '��� ����� � �� ���� � ��� ���$ 2����' � ��� ������� � � ��� � �� �� ���� �� � ���� ������% �� � � �� ����� ���� ���� ��' ���������� � ����'���� �� ���� � ��� �� ���� �� � � �����0��� �� ���������� � ����$ -������������� ��� �����0��� � � �� ���������� � ���� �� � ����'���� �� ���� � ��� � ������ � ����#���� � � �� � ��� ��������� � � ��� �� ��� ����� ����� ��� �� � ��� ������� � � ��� � ������ � � � �� ����� �� ���� ��� ��� � ������� � � ��������� �������� ���$ & �����0� � �� � �� ���� '��� �� � �� ���������� � ���� ��� ��� �� ��� ' ���% ������� ��� �� � ��� �� ��� ��� � '������ ����� ����� � ��' ����� � ��� ������� � �� ������ � �� ����� �� ���������� � ���� �� �� '�� � �$ 2� ������ �% ��� �������� �����@����� ' ��� �� ��� � �����F �'����� ���� �� ��� �������� �������� � ��� ��������� � � ��� �� ��� ����� ����� � ���� �� ���������� � ����$

�������������

B�������� ��� �� �� � ��� ������ � -������ �% �������% .� ��% .������% ��� &���� � �% �����*K����#��#��� � � .������(� ������� � ,�� ��� "��� U.��������� 1� ���������� ,�����V%? $ ����6��3 *����++ � ��������� ���� '������$

!��������

D�E .���� C% "�� C% L � Q$ ,� � , �� .�� ���� �:)�:�!$

D�E "�� >% "�� "% &���� 1$ , �� 2�� ���3 56)3�$

D!E C������� .�% -������ ,K$ 2�) .� �� K% K����� L% ���� �$ L��������� � ����$ ,�������� ��� ��������� �$ / �� �)

������� W C���% ���:$ �$ �3$

D5E "����� "/$ � ���� � � .�� ��� ���� � � ���� ,� ���5 �!5)�:$

D:E .��������� L% �������=� ,�$ � ���� � � .�� ��� ���� � � ���� ,� ���! �!!)!5�$

D4E /��0 �>$ "�� , �� .�� ���! ��6)�$

D6E "����� � "#�$ � ���� � � .�� ,��� "��� ���� ���! "!�)6:6$

D3E "����� � "#�% G��� � .$ 2�) "���'��� ./% �� .% ���� �$ � ���������� � ���� ������$ �;� ��) ,����� �

,��% ����$ �$ �3:% �� .����$

D�E 2� �� Q% Q ��� ?$ ,� � , �� .�� ���� �6):6�$

D��E G ����� .% .� �� .% I��� C$ "�� , �� .�� ���: ���)�$

D��E G ����� .% .� �� .% I��� C$ 2�) G ����� .% ���� �$ ������ �� ������ � � �����0��� �$ ���������) >���%

���6$ *������� 3+$

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 ���

Page 44: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

D��E G ����� .% I��� C$ 2�) .����S��� "#L% ���� �$ �������� ������ ��� ����� � � X ����� � � ����$ >�������)

>���8N�C% ���3$ *������� �4+$

D�!E G ����� .% .� �� .% I��� C$ 2�) .���� �� ��% ���� �$ &�� � ������ �������� ����� �����$ 1 �� ��� �) ���

,��% ���4$ �$ ����$

D�5E G ����� .$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���� !6)!�5�$

D�:E "=� �� �% -� � � G% .�0��� G% Q�������� "$ 1��� ���� . � ��� ���: 43)�:$

D�4E � � .2% /�� �>% ���� � �% G����� Q$ � , �� .�� ,��� ") , �� ���� ���� !3)�46!$

D�6E � � .2% /�� �>% &�������� 2% ���� � �% G����� Q$ , ���� ���� 5�):�:�$

D�3E .���� G% ���� � �% G����� Q% C���� Q% Q ��� �� C$ ���� � ������ ���6 !�)45!3$

D��E I��� C% G������ -% >��� .% G ����� .$ ���� /��� ����)3��$

D��E G������� �� C�$ � ���� � � .�� ��� ���� � � ���� ,� ���6 �!6):��$

D��E ����� �% ����� Q% " � G$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���: !!)�3�!$

D��E ����� �% ����� Q% &� "% " � G$ � "��� , �� .�� ���4 4�)��:6$

D�!E ����� �% &�� �� G% &������'� G% " � G$ � "��� , �� .�� ���� 66)!!3$

D�5E /�� Q% �� � QC% ,��� �$ � "� ���� . � ���� ���):4!!$

D�:E ,���� /�% ��� ��$ 2�) .���� �� ��% ���� �$ , ������ �������� ����� �����$ 1 �� ��� �) ��� ,��% ���4$ �$ :3!$

D�4E � ���0��� �% ����� G% Q���� G% 2���� ?% ����� .% 2'�� Q$ ���� � ������ ���6 !�)65�!$

D�6E � ���0��� �% C���� �% G������ Q% G�� G$ � "��� , �� .�� ���: ::)�3�$

D�3E �� G% /�� �% G' � G$ � "��� , �� .�� ���� 6�)���:$

D��E ?����� �% ������� &% .���� >% &����� ?$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���� !6)���:$

D!�E ���� �"% .���� �� ,�% "������� �% �������� �% B������ �$ , ���� ���� 5�)4666$

D!�E >��� I% ��S���� ��% "����� �% >������� C% L���'�� >L$ ���� � � ���� ,� ���5 ��:)6�!$

D!�E /�� .C% /�� .>% /�� GC$ , �� 2�� ���� 53)34�$

D!!E ����� Q% ����� &% Q�������� G% G�� �� .% ?������ "% G�'���� ?% Q���� � ?% "��� .$ � , �� .�� ,��� "

, �� ���� ���� !3)5563$

D!5E G��� L% ���T 0#K����� .$ , �� 2�� ���� 53)!54$

D!:E ��� C#�% /�� 1#Q% G�� �#?% Q � �#.$ -�� , �� � ���� !4)�4�!$

D!4E K������ "$ 2�) "����'�� ./% �� .% ���� �$ � ���������� � ���� ������$ �;� ��) ,����� � ,��% ����$ �$ :�6%

�� .����$

D!6E K������ "% 1������� �?$ 2�) .���� �� ��% ���� �$ &�� � ������ �������� ����� �����% � �$ ��$ 1 �� ��� �) ���

,��% ���4$ �$ 3:�3$

D!3E K������ "% 1������� �?$ ,� � , �� .�� ���6 ��)���!$

D!�E G�� �� "% "��� �% 1 �( .% K����� �-% K������ "$ ���� � � ���� ,� ���3 ���)�6::$

D5�E K������ "% 1������� ?�$ , �� 2�� ���3 56)�46$

D5�E ����� �% &������'� G% " � G$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���6 !:)�6��$

D5�E ����� �% &������'� G% " � G$ � "��� , �� .�� ���� 65)!!5�$

D5!E G '���� "% L��� "% ,���0�� .$ ���� � � ����� � ���� ���3 ��):46$

D55E ��=���� G% L��� "% ,���0�� .$ ���� � � ����� � ���� ���� ��)�!�6$

D5:E �������� M$ "�� ���� �� ���3 !�)::$

D54E �������� M% G��� �� ,% /��0 �>$ ���� � ������ ���3 !�)46�3$

D56E "��� &$ ,� � , �� .�� ���5 ��)54�$

D53E .��� Q% .��� M% M���� Q% Q� G$ ���� � ������ ���4 ��)3�3�$

D5�E Q������� �% &���� � Q% 2���� -% Q���� C$ ���� � ������ ���4 ��)�6�3$

D:�E �������� &% C����'� �% ����� G% ������ �% Q����� &$ ���� /��� ���:)6!6$

D:�E C����'� �% ������ �% Q����� &% �������� &$ ��� � � ���� ,� ���6 ��3)�!�:$

D:�E ? ���� ?% &���� "% & �� �� G% ����� �$ ���� � ������ ���� !!)�5�6$

D:!E &��� L% L�� � ,�% K����(� K% ��O� P�� �$ ���� � ������ ���6 !�)5�4$

D:5E .����� >�% ,����� .% .������ &�$ , �� 1��� ���� 5�)�:6$

D::E &� ��� �% /�� N&% ��������� L% / S'������� ,% � S���� �% ������ �L% C������ �/$ ���� � ������ ���� !!)54��$

D:4E C �� Q% C �� C% C���'��� &$ ���� � ������ ���� !�)!:!6$

D:6E G������� �� C�% /�� .�$ ���� � ������ ���: �3)46�3$

D:3E C��� .% ���� � �% G����� Q$ , ���� ���� 5�)6!4�$

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22�!�

Page 45: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

D:�E & ����� L"% ?�� � "�% K ����� 222 >"$ "���' ���� 2�� -� -��� ���� ��)�!3$

D4�E ?�'� �� K�% � ��(��� �?% N S���� B$ L�������� � ������) � �����% �����% ����������$ >�������) N�C% ���4$

D4�E B��O���� ��% C�'��� ��$ 2�) "���� K% ���� �$ � ���������� � ���� ������$ �;� ��) ,����� � ,��% ���4$ �$ 6�% ���

.����$

D4�E M��� B% M�������� .�$ ���� ��� ���6 �6)�43�$

D4!E �����' �"% .���'� "?% .� ����� �B$ ,� � , �� .�� ���3 �!)�$

D45E B����� �% N S���� B$ "���' ���� 2�� -� -��� ���� !3)33$

D4:E &� ��� �% G��� �"% ���� � C% .����� �% L������ �/$ ���� � ������ ���� !�)5��6$

D44E �� � -#�% G�� �#C% ,��� �#G$ ���� � ������ ���� !�)65��$

D46E Q��� 2% ��� � L% L���O� ,% .�; �#/% L���������� -% L�� � ,$ ���� � ������ ���� !!)46�!$

D43E ����� �% L �����#.����O �% K����#1����� �% .����O B% "�� >% "�� "$ , �� 2�� ���� 53)�!$

D4�E 1������� 1�% .������ L$ ���� � ������ ���� !�)�666$

D6�E >����� &% "����� �% ������ �#�% >������� C% G���� �$ -�0�� ���� � &���� � ���: �6)��3$

D6�E C ����� ,�% ���������� �C$ ���� � � ����� � ���� ���5 �:)556$

D6�E >� 1% /��0 �>% .������ &�$ ���� � � ���� ,� ���3 ���)��6�$

D6!E B ������ �/% ���� ����� K% .���� �� �% G '���0�� �$ ���� � ������ ���3 !�)353:$

D65E C� Q% .���� R% �� "% G��� G% L � Q% 2� �� Q$ ���� � � ����� � ���� ���� ��)��66$

D6:E 2���� Q% &�=� C$ ���� � � ���� ,� ���� ��)��6$

D64E 2���� Q% &�=� C$ ���� &���� , �� .�� ���� 5)�6$

D66E Q��� �� &% G����� Q$ 2�) .���� �� ��% ���� �$ , ������ �������� ����� �����$ 1 �� ��� �% B/) ��� ,��% ���4$

�$ ::5$

D63E L���O� ,�% L�� � ,�% ��� ��� .% B���0 C#K% ��O� P�� �$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���� !6)�5�!$

D6�E G������� �� C�% L����� L#�$ ���� � � ���� ,� ���6 ��3)�646$

D3�E .� �� �% . S������� "$ ���� � ������ ���� !�)45��$

D3�E �FG���� 1�% � ����� .�% C����� �"% & ���� >1$ � "� ���� . � ���� ��!)!!�$

D3�E R�� >% ���� L% B�� R% /� �% >��� ,K% ����� C?% ?��� � �K$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���� !6)!534$

D3!E .��� ?% .���� N% � ����� �.% C�����#,���0���� /K$ ���� � � ���� ,� ���� ���)�5!�$

D35E ����� �% "������� "1% / �� ��� -1% � ��� K>$ � "� ���� . � ���� ���)��:3!$

D3:E ����� &�% � ��� K>$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���� !3)5434$

D34E ������ L"% L�.�� �� �L$ "�� , �� .�� ���6 �!!)��!$

D36E .���� �% .������ &% 1������ -�$ ?����� ���� 5�:)�4:$

D33E C��� LL% "���� �� �/% "������� "% ,��� �N$ � � ��� ���� ������ ���� 44)�66$

D3�E .������ L% 1������ -�$ , �� ,���� "� ���� . � L�� , �� ���� ���6 !3)5��$

D��E C��� LL% ���� N$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���� !�):4�$

D��E .���� B% C�����; �% ��O� P�� �$ ���� � ������ ���� !5)66:$

D��E /� Q% N ����� �% G��� &$ , ���� ���3 !�)!�36$

D�!E /� Q% ? ������� �% G��� &$ , ���� ���6 !3)4��6$

D�5E B���� �% -������� �/% B�������0#1������ ��% .�� � ��� �$ , ���� ���3 !�)��63$

D�:E ��� Q% �������� .% ����� &$ ���� � ������ ���6 !�)544�$

D�4E ��� Q% �������� .% ����� &$ ���� � � ���� ,� ���3 ���)���6$

D�6E &�=� C% ��0�� "% 2���� Q$ � "��� , �� .�� ���� 66)�5:�$

D�3E L� � �� .�% "��� -�% ��=��� L&.% ��� ? ���� �B% G������#��� ��� 1 �� ��% C������ >-$ , ���� ���� 5�)�6�:$

D��E .�������� G% "����� � "#�$ , ���� ���� 5�)6!��$

D���E &��� �"% >��� G/% B�� �0������� /% >��� Q% L �� ?% Y���� �% M���� Q$ 1� �������� ���� ��)��:6$

D���E >����� �% L ����� -$ � � ��� ���� ������ ���3 :�)�6$

D���E K���� ��% 1���� L% N��0 �-�% "� � ��$ � � ��� ���� ������ ���3 :�):!$

D��!E L �� �#�% Y�� G#Q% K� M#>% B��� R#L$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���� �3)5�6�$

D��5E ����� �.% ������� .,% L '�� ��% K� �"$ ���� � ������ ���5 �6)3�:$

D��:E ��L ���� �&% ������� .,% K� �"$ ���� � ������ ���4 ��)6!:4$

D��4E ��� C% L��� N% K� �"% ������� .,$ � , �� .�� ,��� 1 , �� ,� ���4 !5)�6��$

D��6E /� .% ������� .,$ ���� � ������ ���� !�)55:5$

D��3E C���������� �% G��� � .% "����� � "#�$ � "��� , �� .�� ���� 64)��3$

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 �!�

Page 46: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

D���E M���� Q% > � �#Q% ��� �#�$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���� !6)5::5$

D���E �� �� 1% 1�� QC% G�� .>$ � � ��� ���� ������ ���� 4!)�::$

D���E �� �� 1% 1�� QC% G�� .>$ � 1� ��� ����� �� ���� :�)�6�$

D���E �� �� 1% G���� ��% 1������� ��% > � Q#Q% K�� '�� "Q$ ���� � ������ ���� !!)3!�6$

D��!E C������� "% G �� ��� C% .����S��S �N$ , ���� ���� 5�)!!5:$

D��5E K�������� ,% � �� 1% .����� .% � ��� I$ � � ��� ���� ������ ���3 :4):!$

D��:E /� R% L��� R% Q��� �% R� �� �% C���� M% M���� Q% ��� >$ � "��� , �� .�� ���� 63)�5�$

D��4E ����� � "% ������'� Q% .�0��� &% Q ��� C% G ����� �$ � � ��� ���� ������ ���6 53)��$

D��6E &� ���� �% ?��#&��� C% ������ C,% K����� 1$ � ,���� .�� ���3 36)�:�$

D��3E K� C% C� Q% ����� R% Q��� �$ � "��� , �� .�� ���� 6:)365$

D���E 1���������� "% ,���� GB% G��� &$ , ���� ���� 5�)563�$

D���E .� � �� Q% ���0�'� &% -�� &$ ���� /��� ����)��$

D���E .� � �� Q% ���0�'� &% ���0�'� &% -�� &$ ���� /��� ����)�:!$

D���E ,����� ?% � ������0#K���� "% ,������� �$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���4 !4)��6�$

D��!E ,����� ?% � ������0#K���� "% ,������� �% ,������ �$ � "��� , �� .�� ���3 4�)�:!6$

D��5E � ������0#K���� "% ,��� �� �% "������ �-% ,������� �$ � "��� , �� .�� ���4 65)�!��$

D��:E G������� �% 1����0� N% "������ ?% G�����0� L% ��� ��% > � �Q$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���� !6)!��$

D��4E C���� �$ � ��� ���� ��6� !6)��$

D��6E ?����� �$ ���� � � ���� ,� ���� ���)��:�$

D��3E B�� Q% G ����� �% G�� C$ , �� � ���� !�)3�6$

D���E K ��������� M% G������� �� C�% G������� �$ � ���� � � .�� ,��� "��� ���� ���� "!6)��:$

D�!�E ����� �% Q����� �% Q � � �% " � G$ � "��� , �� .�� ���� 3�)�6��$

D�!�E ����ZO��0 �1% ,������ 2�% ���� BM% K���� ,�O��0 �"$ ���� � ������ ���6 !�)!��6$

D�!�E ,���0#� ������0 "% "��� "% B�������0#.����� ��% ��� 0#K���� .$ � "��� , �� .�� ���� 63)534$

D�!!E K ���� 2% � ��ZO���0 �&$ ���� � � ���� ,� ���� ���)55$

D�!5E G�'���� ?% ?������ "% ����� "% C���� G% Q���� � ?% "��� .$ ���� � � ���� ,� ���3 ���)�55:$

D�!:E .��� �% N�� 1���� �% ��� "$ 2�) .���� �� ��% ���� �$ -���� ����� � � ������ ��������$ 1 �� ��� �% B/) ���

,��% ���4$ �$ ::5$

D�!4E B��� Q% G��� L% G��� C% C S���� C$ ���� � � ���� ,� ���� ���)�46�$

D�!6E B��� Q% G��S������� �% G��� L% C S���� C$ ���� � � ����� � ���� ���� ��)33$

D�!3E B��� Q% G��S������� �% G��� L% C S���� C$ ���� � � ���� ,� ���� ���)�:�4$

D�!�E 2�F� N��� N�-% L�=���� ,�% B��=�� �$ ���� � � ���� ���� ��!)�6�!$

D�5�E 1������ �"% M���� -% /����� ,&% /����� �$ � "� ���� . � ���! ��:)�����$

D�5�E ����� &% .�������� �% ���� �% C��� �% ��� Q$ ���� � � ���� ����� � ���� ���! �5)3�:$

D�5�E ����� &% ? 0��� &% 2����'� "% B�=�� � 2% ��� Q$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���6 !:)!66$

D�5!E &���� B% ���0��� C% ��� Q% ����� &$ ���� � ������ ���� !�)4!33$

D�55E L��� R% Q� �% Q��� �% /� R% R� �� �$ ���� � � ���� ,� ���� ���)�!6�$

D�5:E ����� &% C����� "% ��� Q$ ���� � � ���� ,� ���� ���)5!4$

D�54E C�� LG% C������ �"$ ���� � ������ ���6 !�)4�66$

D�56E -������ �% "����� G% /����� �% C����� �.$ ���� � ������ ���6 !�)��3�$

D�53E � �� K% &��� .% � ���� �$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���6 !:)����$

D�5�E � �� K% � ���� �$ ���� � � ����� � ���� ���� ��)�4:$

D�:�E � �� K% � ���� �$ ���� � ������ ���� !�)�3:!$

D�:�E M�� GM% C������ �>% ����� G% ,��� �K$ ���� � ������ ���� �5)�6!4$

D�:�E "����� � "?% -����� �$ � "��� , �� .�� ���: :6)36$

D�:!E C �� Q% K ��� Q% &������ Q% C���'��� &$ ���� � ������ ���4 ��)3�5$

D�:5E 2���� Q% G�=���'� Q% &�������� �% ����� &$ G ����� � ������ ���� :4)��� ���� "��� �!� *����+

��6�4��$

D�::E Q����� C% "����� �#.% G������� ?% &����� �% .�������� C$ ���� � ������ ���� !�)4�56$

D�:4E C �� Q% Q�������� "$ ���� � ������ ���: �3)5�4$

D�:6E > � �#Q% ��� �#�% /�� �L$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���3 !4)��5�$

D�:3E > � �#Q% ��� �#�% /�� �L$ , ���� ���3 !�)4466$

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22�!�

Page 47: Matyjaszewski Polymer Group - Matyjaszewski Polymer …polymer.chem.cmu.edu/~kmatweb/2003/Mar/02Okadabiodegradable.pdfˇ 0 ˇ ˝ .# ˛ ˝ 0 d34%36e$ , ˝ 0 ˝ ˝ ˝ ˇ # ˝ ˝ # $

D�:�E ����� Q% .���� G% ?������ "% "������ ���� 2% G�'���� ?% C���� G% "��� .% Q���� � ?$ � "��� , �� .��

���3 43)���:$

D�4�E G������������ &% &�������0� K% -��������� /% �������0� ?% G������� �$ ���� � � ���� ,� ���6 ��3)����$

D�4�E G���S �% .����S��S �N$ ���� � ������ ���6 !�)�364$

D�4�E L����� 2% L���� �% �� ������ �% / ��0 �#�% >����� �N$ ���� � � ���� ,� ���� ���)�:�3$

D�4!E G�� QL% G�� .�$ , �� L����� .��� ���3 4�)!5!$

D�45E >��� K1% /�� ' �.% .�������� �,$ � 1� ��� ����� �� ���6 !4)5�6$

D�4:E C���� � G% C���� &% ����� �$ � "��� , �� .�� ���5 :5)�:6�$

D�44E "���'� &% ������ &% .���� G% G���� Q% .�� "$ G ����� � ������ ��33 5:)!56 ���� "��� ��� *��33+ ::!3�$

D�46E 1���� 1% ������ /% ��� K���� "% ����� K% ,����� �% /� ���� B% ,��� K% ,����� �$ , �� 1��� ���6 !�)�6�$

D�43E L�������� "% �� .% ������� "$ , ���� ���� 5�)�53�$

D�4�E &���� �% 1������� B$ &���� , �� .�� ���5 �)5�:$

D�6�E K ����� G-% ������� ,�$ &���� , �� .�� ���4 5)�:$

D�6�E 1 � ��% � ��ZO���0#K���O� "% ���T 0#K����� .$ 2�) .���� �� ��% ���� �$ -���� ����� � � ������ ��������$ 1 ��

�� �% B/) ��� ,��% ���4$ �$ :4�$

D�6�E C���� � G% ����� �% C �= � ?$ ���� � � ���� ����� � ���� ���� ��)!�!$

D�6!E C���� � G% � �� G% ����� �$ ���� � ������ ���� �:)�:��$

D�65E C���� � G% >�������������� .% ������� �% ����� �$ � , �� .�� ,��� " , �� ���� ���! !�)!�5�$

D�6:E ���@��O �.% �����T �% ?���� �% "������ /% ���T 0#K����� .$ , ���� ���� 5�)�64:$

D�64E G������� �� C�$ 2�) -����� K�% /��'��� "% �� .% .��'��� ,% ���� �$ � ���������� � ���� ������% � �$ !$

�;� ��) ,����� � ,��% ��3�$ �$ :!�$

D�66E G������� �� C�$ �#"��� ���� 5#���� ; �������� ��� ������� ����� ����$ 1�����) .�������% ��36$ �$ :�$

D�63E 2������ Q$ 2�) 2��� G% .����� &% ���� �$ ����# ������ � �����0��� �% � �$ �$ ?�' Q ��) -������% ��3:$ �$ :�!$

D�6�E ������ Q% � ��� G% ��� �% C���� &$ -�� , �� � ���� !:)4�6$

D�3�E & ���� �% Q��� �% "����'� Q% G��� �� �$ , ���� ���6 !3)�6��$

D�3�E &��� K#,% M�� G�% ���� YY$ � "��� , �� .�� ���� 66)�5��$

D�3�E ?�� �#>% �� �� Q#2% �� �#.$ � "��� , �� .�� ���� 6:)���:$

D�3!E ������ "1% � ������ &�% G� >�% >����� �% .������� �"% C������ "% "���� � ��$ � 1� ��� ����� ��

���6 !4)�54$

D�35E .������� �"% >����� ��% "���� � ��% C������ "$ � 1� ��� ����� �� ���6 !5):��$

D�3:E .������� �"% >����� ��% "���� � ��% C������ "$ � 1� ��� ����� �� ���6 !:)!�:$

D�34E .������� �,% /�� ' �.$ � 1� ��� ����� �� ���6 !4)��!$

D�36E G�'�� B$ ���� � � .�� ���6 ��!)�66$

D�33E ���� -% ����0���� � L% L����� �N% C���������� �% /����� �% �������� 2.% /������ � "K$ � ���� &���� �

1� ����� � ���6 6�)�56$

D�3�E G���� M% 1� >% C����� G-$ , � ?��� ��� "��� .�� I." ���3 �:)��!6!$

�) *+��� , -��) - ��) .��) �# /����0 "#1�22 �!!