Mecanismos de reacción Sn1, Sn2, E1 y E2

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  • 1. Q U M I C AO R G N I C AII Mecanismos de reaccin UNIVERSIDAD AUTNOMA DE GUERRERO Jos Luis Parra Mijangos Facultad de Ciencias Qumico Biolgicas

2. Clases de reacciones orgnicas + + Clases de reactivos Nucleoflicos: ofrece un par de electronespara un enlace I - HO - RO - RS - CN - H 2 :RHH 3 N: Electroflicos: acepta un par de electrones para formar un enlace H 3 O + R 2 C=OHR 2 C-OHBF 3AlCl 3 Radicales libres: especie qumica con un electrn sin aparear 3. 2. HALOGENUROS DE ALQUILO 2.1. La reaccin S N 2 2.2. La reaccin S N 1 2.3. La reaccin E1 2.4. La reaccin E2 2.5. Factores que gobiernan las reacciones de sustitucin y eliminacin 2.6. Sntesis de otros compuestos a partir de halogenuros de alquilo. 2.0. El experimento 4. 2.0. El experimentoSe ha puesto a reaccionar el ( R )-2-bromooctano, pticamente puro, con hidrxido sdico (un nuclefilo) en DMF (dimetilformamida) como medio disolvente: El resultado es la obtencin mayoritaria (80%) de un alcohol con actividad ptica, junto a una serie de alquenos pticamente inactivos.Es razonable pensar que el nuclefilo (HO-) ataca al carbono deficiente en electrones del 2-bromooctano, que es el que est unido al bromo.Por tanto, el alcohol ser 2-octanol. Consultamos unhandbooky encontramos los datos siguientes: El alcohol obtenido es mayoritariamente (no exclusivamente) el enantimeroS . 5. 2.0. El experimentoEl anlisis de la mezcla de olefinas, permite hacer las siguientes deducciones:El Br se sustituy por un grupo OH en su mayor parte.El Br se elimin en una pequea parte. Se form una mezcla de varios alquenos. La configuracin del alcohol es mayoritariamenteS , la contraria del haluro de alquilo de partida, por tanto, la sustitucin se produjo mayoritariamente con inversin de la configuracin.Se obtuvo una pequea cantidad de alcoholR , lo que sugiere que ocurri una racemizacin. La velocidad de reaccin depende de los dos reactivos, RX y nuclefilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad.Estas deducciones deben permitir proponer un mecanismo de reaccin, es decir, una secuencia razonable de procesos que describa con precisin cmo y cuando se rompen y forman los enlaces. 6. 2.1. La reaccinS N 2 La reaccin del Et-Br con OH para dar etanol y el ion Br es una tpica reaccin S N 2. Cualquier RX 1 desarrolla reacciones S N 2 con nuclefilos como: OH, OR, SR, CN. Los RX 2 tambin desarrollan reacciones S N 2; sin embargo, los RX 3 no lo hacen. Cuando un nucleoflico choca con la parte posterior de un tomo de carbono tetradrico unido a un halgeno, dos cosas ocurren simultneamente: (1) un nuevo enlace comienza a formarse, y (2) el enlace C X comienza a romperse. El proceso se lleva cabo en una etapa, es decir, esconcertado . Mecanismo de la reaccinS N 2 Para que se lleve a cabo una reaccin, primero deben chocar las molculas. La orientacin de las molculas es un factor importante para determinar como ocurrir la reaccinestereoqumica.Para llevar a cabo una reaccin, las molculas en colisin deben contener cierta energa potencial para que ocurra el rompimiento de enlaces. Estereoqumica de una reaccinS N 2 7. Para que los reactantes sean convertidos a productos, deben pasar por un estado intermedio que tiene la mxima energa potencial. Este estado se llamaestado de transicin(ET), ocomplejo activado . Debido a que el ET est compuesto de 2 partculas (Nu -y RX), la reaccin se llama bimolecular ( S N 2 ) Energa de una reaccinS N 2 Las molculas en una solucin contienen cierta energa potencial en sus enlaces y cierta cantidad de energa cintica para su movimiento. Las molculas que ganan energa cintica, chocan, e intercambian alguna energa cintica por energa potencial. La energa potencial requerida para llegar al ET forma una barrera energtica. Esta cantidad mnima de energa se llamaenerga de activacin E act . La reaccin ocurre coninversin de la configuracin(Walden). Estado de transicin sp 3 sp 3 sp 2 Energa potencial Progreso de la reaccin Energa del ET H de reaccin Energa promedio de productos Energa promedio de reactantes E act 8. Velocidad de una reaccin S N 2 La cintica de la reaccin depende principalmente de dos variables: (1) la concentracin de los reactantes, y (2) la estructura de los reactantes. Debido a que la velocidad de una S N 2 depende de la concentracin de 2 partculas ( RX y Nu ) , la velocidad es desegundo orden cintico . Efecto de la concentracin sobre la velocidad Al incrementar la concentracin de reactantes, bajo una reaccin S N 2, se incrementa la velocidad de formacin de productos debido al incremento de la frecuencia de las colisiones moleculares.Efecto de la E actsobre la velocidad y sobre los productos Bajos las mismas condiciones, la reaccin de ms baja E acttiene una mayor velocidad . Si se parte del mismo material por 2 diferentes reacciones,predominar el producto de la reaccin ms rpida(de ms baja E act ).En reacciones en competencia a partir del mismo material,la reaccin con el ET de ms baja energa ser la reaccin ms rpida . La reaccin con una estructura del estado de transicin ms estable ser la reaccin ms rpida Nu + RXRNu + X velocidadS N 2=k[RX] [Nu ] 9. Efecto de la estructura sobre la velocidad Se compararon las reacciones(1) OH +CH 3 BrCH 3 OH + Br (2) OH +CH 3 CH 2 BrCH 3 CH 2 OH + Br Se midieron las velocidades de ambas reacciones bajo las mismas condiciones (solvente, concentracin, temperatura), y se encontr que el CH 3 Br reaccion 30 veces ms rpido que el CH 3 CH 2 Br. La reaccin con elbromuro de etilo tiene unETde ms alta energa. Impedimento estrico de las reacciones S N 2 3 RX 2RX 1RX CH 3 X Incremento de la velocidad en reacciones S N 2Si se incrementa el nmero de grupos alquilo unidos al carbono central, el ET se incrementa.La presencia de grupos CH 3impide el ataque del nuclefilo. La energa del ET de una reaccin S N 2 de un RX 3 es tan relativamente alta que no procede. La dificultad de ataque del nuclefilo al carbono central por el amontonamiento de tomos se llamaimpedimento estrico . Velocidades relativas de RX en reacciones tpicas de S N 2 RX vel.relativa CH 3 X 30 CH 3 CH 2 X 1 CH 3 CH 2 CH 2 X 0.4 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 X 0.4 (CH 3 ) 2 CHX 0.3 (CH 3 ) 3 CX ~ 0 No procede 10. 2.2. La reaccinS N 1 Por al impedimento estrico, el (CH 3 ) 3 CBr y otros RX 3, no desarrollan reacciones S N 2. Pero, si el (CH 3 ) 3 CBr se trata con una solucin diluda de NaOH, se forma rpidamente el alcoholt -butlico.No se observa en las reacciones inversin de la configuracin de los RX 3 enantiomricos; se obtienen generalmente productos racmicos. Un cambio en la [OH ] no tiene efecto sobre la velocidad de reaccin. Los RX 3 desarrollan la sustitucin por un mecanismo S N 1 ( sustitucin nucleoflica unimolecular ) (CH 3 ) 3 CBr+ OH (CH 3 ) 3 COH + Br La reaccin S N 1 de un RX 3 es unareaccin de dos etapas . La etapa 1 es el rompimiento del RX en un par de iones: el ion X y uncarbocatin.La etapa 2 es la combinacin del carbocatin con el nuclefilo para dar el producto. Etapa 2 (rpida) ET 2 Etapa 1 (lenta) ET 1 Carbocatin intermediario 11. Estereoqumica de una reaccinS N 1 Un carbocatin (oion carbonio ) es un tomo de carbono con 3 grupos unidos. Los enlaces de estos grupos estn en un plano, y los ngulos entre enlaces son de 120 La etapa 1 en la reaccin tiene una alta E act , es la etapa lenta en el proceso total. Elcarbocatines un intermediario, una estructura que se forma durante la reaccin y luego reacciona para dar productos (un intermediario no es un estado de transicin). La etapa 2 es la etapa rpida de la reaccin total. Cuando el ( S )-3-bromo-3-metilhexano se trata con una solucin de NaOH, el reactante enantiomrico desarrolla racemizacin para producir una mezcla racmica de alcoholes. No se observa inversin de la configuracin porque el carbocatin intermediario es plano.El nuclefilo puede atacar cualquier lbulo del orbitalpvaco, o sea, que el N puede atacar por cualquier lado. La mitad de las molculas del producto invierten la configuracin original y la otra mitad la mantiene. Carbocatin intermediario ET 1 ET 2 orbitalpvaco 12. Velocidad de una reaccin S N 1 La velocidad de reaccin de una S N 1 depende solamente de la [RX]. Velocidad S N 1 =k[RX] La etapa de ionizacin (etapa 1) se llama la etapadeterminante de la velocidad de reaccin(EDVR). Una reaccin S N 1 es deprimer orden cinticoporque su velocidad es proporcional a la [reactante]. Es unareaccin unimolecularporque solamente una partcula (RX) est implicada en el ET de la EDVR. Reactividades relativas en reacciones S N 1 MetiloCH 3 Br+ OH CH 3 OH+ Br 1CH 3 CH 2 Br+ OH CH 3 CH 2 OH+ Br 2(CH 3 ) 2 CHBr+ OH (CH 3 ) 2 CHOH+ Br 3(CH 3 ) 3 CBr+ OH (CH 3 ) 3 COH+ Br Las velocidades que diferentes RX desarrollan bajo reacciones S N 1 dependen de las E actrelativas que alcanzan diferentes carbocationes.La energa del ET est determinada por la estabilidad del carbocatin.El carbocatin de un RX 3 es ms estable que el carbocatin de un RX 1. Velocidades relativas de algunos RBr en reacciones tpicas de S N 1 RX vel.relativa CH 3 Br 1 CH 3 CH 2 Br 1 (CH 3 ) 2 CHBr 11.6 (CH 3 ) 3 CBr1.2 x 10 6 13. Estabilidad de carbocationes Un carbocatin es inestable y rpidamente lleva a cabo una reaccin. Sin embargo, se puede hablar deestabilidades relativasde carbocationes.Los tipos de carbocationes son:metil catin ,carbocationes primarios ,carbocationes secundariosycarbocationes terciarios . La estabilidad del carbono cargado positivamentese incremanta por ladispersin de la carga positiva . La dispersin de la carga positiva se da porefecto inductivo(atraccin de los electrones del enlaceen una molcula por un centro positivo. Rearreglo de carbocationes Un cloruro de alquilo secundario puede desarrollar reaccin S N 1 con un in bromuro como nuclefilo, pero adems del producto esperado se obtiene otro producto. + + + + CH 3CH 3 CH 2 (CH 3 ) 2 CH (CH 3 ) 3 CH Incremento de la estabilidad del carbocatin Incremento de la velocidad de reaccin por S N 1 14. Estabilidad de carbocationes Un