MECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E …

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SAtildeO CARLOS CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA DEPARTAMENTO DE QUIMICA

ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS

PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2

PARTINDO DE ELETRODOS DE Pbrdquo

Patricia Maria Patrizi Pratta

Tese apresentada como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de DOUTOR EM QUIacuteMICA aacuterea de concentraccedilatildeo FIacuteSICO-QUIacuteMICA

Orientador Prof Dr Carlos Ventura DrsquoAlkaine bolsista CNPq

Satildeo Carlos ndash SP Outubro2007

Aquele que natildeo tem um objetivo raramente sente prazer em qualquer

empreendimento

Giacomo Leopardi Poeta Italiano

ldquoFeliz aqule que transfere o que sabe e aprende o que ensinardquo

Cora Coralina Poeta Brasileira

A Minha Famiacutelia

Ficha catalograacutefica elaborada pelo DePT da Biblioteca ComunitaacuteriaUFSCar

P913mr

Pratta Patricia Maria Patrizi Mecanismos reacionais e os processos de carga e descarga no caso de eletrodos planos de Pb em aacutecido sulfuacuterico e formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 partindo de eletrodos de Pb Patricia Maria Patrizi Pratta -- Satildeo Carlos UFSCar 2008 204 f Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de Satildeo Carlos 2007 1 Eletroquiacutemica 2 Baterias chumbo-aacutecido 3 Mecanismo reacional 4 Dirrupccedilatildeo de filme I Tiacutetulo CDD 54137 (20a)

Agradecimentos Ao Prof Dr Carlos Ventura DrsquoAlkaine pela confianccedila

empenho preocupaccedilatildeo e orientaccedilatildeo que fizeram a diferenccedila em minha vida Pelo exemplo de pessoa e de profissional

Aos grandes colegas e amigos do Grupo de Eletroquiacutemica e

Poliacutemeros (GEP) que propiciaram um ambiente agradaacutevel onde inuacutemeras discussotildees sobre temas diversos resultaram em um grande aprendizado sobre relaccedilotildees pessoais profissionais e cientiacuteficas

Aos amigos embora distantes que tambeacutem deixaram sua

contribuiccedilatildeo durante esta etapa de aprendizado Aos professores do GEP Prof Adhemar C Ruacutevolo e Profa

Ivani Aparecida Carlos pelas discussotildees cientiacuteficas e pelas facilidades concedidas

Agrave Secretaria do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica pelo

auxiacutelio e serviccedilos prestados Agrave Enga Elsa Valim Sampaio pelo fundamental auxiacutelio com os

resultados de infravermelho das amostras de PbO2 Aos Srs Abel Edmundo Chacoacuten Sanhueza da TUDOR e Joseacute

Claudino Bianchinni da Rondopar Energia Acumulada Ltda por gentilmente cederem as amostras de chumbo utilizadas nesta tese sem as quais natildeo seria possiacutevel realizar os estudos propostos a fim de poder propiciar em um futuro uma comparaccedilatildeo com amostras de chumbo puro certificado

Ao Celso Adolfo e agrave Eletran Induacutestrias e Comeacutercio de

Acumuladores Ltda pela realizaccedilatildeo das anaacutelises das amostras de chumbo Ao CNPq pela bolsa de Doutorado que permitiu a realizaccedilatildeo desta

tese e dos trabalhos que desta foram gerados Aos Professores Membros da Banca Examinadora

Publicaccedilotildees Relaccedilatildeo de trabalhos de autoria ou co-autoria do candidato

baseados nos resultados ateacute a data de defesa 1) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DO

TRATAMENTO SUPERFICIAL EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DO CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - 59o Congresso Anual ndash Internacional ABM Satildeo Paulo ndashSP (2004) Trabalho 4070 (Oral) (completo)

2) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoRUPTURA DE FILMES

ANOacuteDICOS QUANDO DA ELIMINACcedilAtildeO DO CAMPO ELEacuteTRICO ATRAVES DOS MESMOS O SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - XIV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Teresoacutepolis - RJ (2004) CD-ROM trabalho FUN-28 (Painel) (resumo extendido)

3) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DE PRE-TRATAMENTOS EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DE UMA LIGA PbCaSnAg EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - XVI CBECIMAT Porto Alegre - RS (2004) CD-ROM trabalho 868(Painel) (completo)

4) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoIRREPRODUCIBILITY

IN SOLID ELECTRODE ELECTROCHEMISTRY AND NUCLEATION THE CASE OF Pb IN H2SO4rdquo - III SBPMat Foz do Iguaccediluacute - (2004) B-P031 (resumo)

5) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoELECTROCHEMICAL

DATA ABOUT DISRUPTION OF PASSIVATING FILMS THE PbPbSO4H2SO4 SYSTEMrdquo Passivity 9 Paris - Franccedila (2005) CD-ROM And in ldquoPassivation of Metals and Semiconductors and Properties of Thin Oxide Layersrdquo Editors Ph Marcus e V Maurice Elsevier Amsterdam p 161-166 (2006) (Oral) (completo em livro organizado)

6) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoEFEITOS DE CICLOS DE

FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO SOBRE SUPERFIacuteCIES METAacuteLICAS CASO DO SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - 60o Congresso Anual ndash Internacional ABM Belo Horizonte - MG (2005) Trabalho 5130 (Oral) (completo)

7) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoESTUDO DE

PROCESSOS DE CARGADESCARGA DE ELETRODOS PLANOS

DE CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO VIA TEacuteCNICAS ELETROQUIMICAS SIMULACcedilAtildeO DE UM ELETRODO NEGATIVO DE UMA BATERIA CHUMBO-AacuteCIDOrdquo - 6ordf Jornada Cientiacutefica da UFSCar Congresso de Poacutes-Graduaccedilatildeo Satildeo Carlos - SP(2005) Trabalho P20-004 (Painel) (resumo)

8) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P e Sampaio E V

ldquoFORMACcedilAtildeO DE PbO2 SOBRE Pb EM NaOHrdquo - XV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Londrina - PR (2005) CD-ROM trabalho EQF15 pags 725-727 (Painel) (resumo extendido)

9) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoREDUCcedilAtildeO DE PbO2 EM

H2SO4 A PARTIR DE ELETRODO ELETROQUIMICAMENTE FORMADOrdquo - XVII Congresso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquiacutemica - SIBAE 2006 La Plata Argentina (2006) CD-ROM trabalho E-1 (Oral) (resumo)

10) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoPROCESSOS DE DIRUPCcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeOO CASO VOLTAMEacuteTRICO DO Pb EM H2SO4rdquo - XVI Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Aacuteguas de Lindoacuteia - SP (2007) CD-ROM trabalho R0358-2 (Oral) (resumo extendido)

11) DrsquoAlkaine C V Garcia C M Brito G A O Pratta P M P and Fernandes F P ldquoDISRUPTION PROCESSES AT FILMS ELECTROCHEMICALLY GROWN ON METALSrdquo J Solid State Electroch 11(11)1575-1583 2007 (artigo)

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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS

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SIacuteMBOLOS

τcEi = Tempo Criacutetico Para o Reaparecimento dos Fenocircmenos de Nucleaccedilatildeo em

um Potencial Suficientemente Catoacutedico Ei - minutos τEi = Tempo que o Eletrodo Permanece em Potencial Constante Inicial - minutos ηi = sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema τim= Tempo que o Eletrodo eacute Mantido Imerso em uma Dada Soluccedilatildeo - minutos 4E = quarto eletrodo CE = contra eletrodo CN

H2SO4 CNHSO4

- e CNSO4

2- = Concentraccedilotildees Nominais das Espeacutecies em Sub-Indice

Eλ = Potencial de Inversatildeo da Varredura Voltameacutetrica - Volts EEHN = Potencial Reversiacutevel com Relaccedilatildeo ao Eletrodo Padratildeo de Hidrogecircnio -

Volts Ei = Potencial inicial de varredura voltameacutetrica - Volts Eim= Potencial de Imersatildeo do eletrodo em uma dada soluccedilatildeo - Volts ER = Eletrodo de Referecircncia ER = Potencial de Repouso Erev = potencial de Equiliacutebrio ou Reversiacutevel ET= Eletrodo de Trabalho ia = Densidade de Corrente Anoacutedica - mAcm-2 ii = Densidade de Corrente Inicial - mAcm-2 iic = Densidade de Corrente Inicial Catoacutedica Estacionaacuteria - mAcm-2 ip = Densidades de Corrente de Pico - mAcm-2 qa = Densidades de Cargas Anoacutedicas - mCcm-2 qat = Densidades de Cargas Anoacutedicas Totais - mCcm-2 qc = Densidades de Cargas Catoacutedicas - mCcm-2 qpot Eλ = Densidades de Cargas Potenciostaacutetica no Potencial de Inversatildeo de

Varredura Voltameacutetrica - mCcm-2 R = (qcqa+qpotEλ)x100 = Rendimento do Processo tλ = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial de Inversatildeo de Varredura -

minutos ti = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial Inicial de Varredura - minutos va = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Anoacutedico - mVs-1 vc = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Catoacutedico -mVs-1

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LISTAS DAS LEGENDAS DAS FIGURAS FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc)

[BODE 1977] (paacuteg 8) FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio

aquoso a 25 0C [POURBAIX 1974] (paacuteg 10) FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-

Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371 acesso em 25102007](paacuteg 13)

FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY

ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 16) FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY

ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 17) FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido

sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977] (paacuteg 19) FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4

HSO4- SO4

2- livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955] (paacuteg 21)

FIGURA 28 Resultados voltameacutetricos esquemaacuteticos mostrando -

1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo (paacuteg 27)

FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de

potencial interno atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente (paacuteg 31)

FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante

o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo

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que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa (paacuteg 33)

FIGURA 41 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de

Trabalho (paacuteg 53) FIGURA 421 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de

Referecircncia (ER) HgHg2SO4H2SO4 46 M (paacuteg 56) FIGURA 422 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de

Referecircncia (ER) de Dupla Camisa Para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (paacuteg 57)

FIGURA 43 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica da Cela Eletroquiacutemica

Onde ER Indica o Eletrodo de Referecircncia 4E o Quarto Eletrodo ET o Eletrodo de Trabalho e CE o contra Eletrodo (paacuteg 58)

FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2

utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador) (paacuteg 59)

FIGURA 45 Voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em

H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei) (paacuteg 60)

FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M

preparado com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 64)

FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado

com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2 (paacuteg 65)



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FIGURA 49 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 67)

FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico

ip de muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas (paacuteg 73)

FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de

crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 74)

FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos

anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados (b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 77)

FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M

mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado (paacuteg 80)

FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma

liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de acetato de amocircnio saturada (paacuteg 81)

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FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 82)

FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas

potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor constante para va gt 50 mVs-1 (paacuteg 84)

FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga

PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5 minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 85)

FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 86)

FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em

NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg89)

FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro

em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 92)


em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a)

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agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 93)


em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 94)






em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +11 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 97)

FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de

Pb puro em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) e (b) (paacuteg 99)

FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M

com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4 conforme FIGURA 420(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 100)

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FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio

alcalino neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 103)


alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 104)


alcalino NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 105)

FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb1 em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 111)

FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema

PbH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico (paacuteg 112)

FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial

imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN

H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET (paacuteg 115)

FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes

a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes

1 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)

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CNH2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de

aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 117)

FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CN

H2SO4 e consequentemente diferente CHSO4

- em qual valor os ER satildeo registrados Valores de CHSO4

- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA 27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN

H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M (paacuteg 118)

FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho

Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)

FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)

FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M

H2SO4 com diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 123)

FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves

voltametrias da FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 123) eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)

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H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13 Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 125)


voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 124)


voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5 (paacuteg 126)


H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250 mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 127)

FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves

voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das curvas (paacuteg 128)

FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M

de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 131)


de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -

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092 Volts para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 134)

FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4

mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 135)

FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos

fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τcEi) para

se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em 46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 137)

FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de

PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 139)


PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 141)

FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3)

anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a

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programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 142)

FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5)

anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 143)


liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 144)

FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva

para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos (paacuteg 146)

FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico

atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO4

2- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local (paacuteg 152)

FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de

evoluccedilatildeo de H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ +20 Volts por 5 min (paacuteg 154)

FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de

potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo

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H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 155)


potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts (paacuteg 156)




potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 157)


potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts (paacuteg 158)



FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas

envolvidas nos processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts (paacuteg 160)


evoluccedilatildeo de H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre

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a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min (paacuteg 161)

FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb

em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 ER HgHgONaOH 10 M (paacuteg 164)


em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 168)


em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 169)


em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe (paacuteg 170)



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FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica

sobreposta em potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 172)

FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de

eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts (paacuteg 173)

FIGURA 541 Infravermelho (a) de amostra do filme crescido

eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico (paacuteg 174)


potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts (paacuteg 175 )


potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts (paacuteg 176)


potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo interrompida neste potencial por 15 segundos (paacuteg 176)



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FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar

atraveacutes das soluccedilotildees montado dentro de uma capela (paacuteg 195) FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das

soluccedilotildees do procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo (paacuteg 194) FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a

formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo (paacuteg 197) FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a

montagem do eletrodo de referecircncia (paacuteg 200) LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como

amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B (paacuteg 50)

TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo

especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente [httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)] (paacuteg 61)

TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do

eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) (paacuteg 108)

TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com

chumbo puro 1 e suas dimensotildees (paacuteg 202) TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de

detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 202)


chumbo puro 2 e suas dimensotildees (paacuteg 203)

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TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 203)

TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga

de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204) TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de

detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (--------- valores natildeo fornecidos) (paacuteg 204)

LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como












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TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204)

TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de


LISTAS DAS LEGENDAS DAS FOTOS FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas

metaacutelicas dos eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em estufa comum (paacuteg 52)

FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido

com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo) (paacuteg 54)

FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa

em permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda) (paacuteg 68)

RESUMOABSTRACT

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RESUMO

Neste trabalho se estudaram dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro mais simples se refere agrave interface plana PbH2SO4 que corresponde ao eletrodo negativo da bateria O segundo mais complexo se refere agrave interface plana PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo positivo da bateria Vaacuterias tentativas de formaccedilatildeo deste segundo eletrodo foram realizadas via oxidaccedilatildeo do Pb em diferentes meios incluindo o meio alcalino para garantir a formaccedilatildeo somente do PbO2 sobre o Pb Em ambos os casos os estudos foram realizados por meio de teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas mas tambeacutem se utilizou-se da FTIR (infravermelho com transformada de Fourier) para a caracterizaccedilatildeo do PbO2 eletroquimicamente formado Todos estes resultadso foram obtidos para que se pudesse compreender os mecanismos dos processos nas interfaces destes sistemas Para o caso do sistema PbH2SO4 a reprodutibilidade foi alcanccedilada de maneira satisfatoacuteria independente da utilizaccedilatildeo da liga PbCaSnAg ou Pb puro A comparaccedilatildeo qualitativa dos resultados entre estes dois eletrodos natildeo apresentou qualquer alteraccedilatildeo Para se obter a reprodutibilidade se desenvolveu uma metodologia de estabilizaccedilatildeo do eletrodo previamente a cada dia de medidas Ainda para este sistema foram observados fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que soacute ocorrem apoacutes a eliminaccedilatildeo completa de filmes diruptos sobre a superfiacutecie eletroacutedica E para eliminar tal estrutura de filme tambeacutem se desenvolveu uma metodologia onde a superfiacutecie do eletrodo se apresenta livre destas espeacutecies Para o sistema PbO2H2SO4 o problema experimental inicialmente encontrado foi o de se formar eletroquimicamente sobre Pb de maneira reprodutiacutevel o PbO2 Aleacutem disto este filme deveria ser o mais plano possiacutevel Isto soacute foi obtido com a formaccedilatildeo desta espeacutecie em NaOH 1 M apesar da dissoluccedilatildeo do filme que ocorre neste meio

RESUMOABSTRACT

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ABSTRACT

Two systems that form the basis of the lead-acid batteries were studied The first system was the leadsulfuric acid (PbH2SO4) interface This interface is equivalent to negative electrode of lead acid batteries The second system was the lead oxidesulfuric acid (PbO2H2SO4) interface This interface is equivalente to the positive electrode of lead acid batteries Of these two interfaces the PbO2H2SO4 interface is the more complex In order to devise a reproducible method of synthesizing this complexelectrode (and guaranteeing the production of only PbO2) various test were performed probing the electro-oxidation of Pb in many different media including alkaline solution For both the Pb and PbO2 interfaces mechanisms of reaction were studied via electrochemical and spectro-electrochemical methods including Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) The behavior of the PbH2SO4 system was reproducible and independentof whether the electrode was pure Pb or an alloy of PbCaSnAg The reproducibility of measurements in the PbH2SO4 system depended on a method developed to remove disrupted filme on the electrode surface In fact nucleation phenomena were only observed after complete removal of disrupted films from the electrode surface The formation of reproducible PbO2 films was the main obstacle to obtaining reliable measurements in the PbO2H2SO4 system Measurements were sensitive to the planarity of the film and to the presence of excess acid in the solution in which the film was grown

SUMAacuteRIO

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SUMAacuteRIO 1 Introduccedilatildeo01 2 Estado Da Arte Do Sistema PbH2SO405

21 Objetivos Da Tese Em Relaccedilatildeo Ao Sistema PbPbSO4H2SO4 A Luz Do Analisado05

22 Estrutura e Propriedades Do Chumbo08 23 Ligas De Chumbo E Algumas De Suas Propriedades12 24 Estrutura E Propriedades Do PbSO417 25 Aspectos Gerais De Soluccedilotildees De H2SO419 26 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbH2SO4 E Seus

Processos22 27 O Filme Eletroquiacutemico De PbSO423 A Nucleaccedilatildeo25 A Dirupccedilatildeo29

3 Estado Da Arte Do Sistema PbO2H2SO435 31 Introduccedilatildeo35 32 A Estrutura E Propriedades Do PbO E Oacutexidos de Pb(II)39 33 A Estrutura E Propriedades Do PbO2 E Oacutexidos de Pb(IV)41 34 O Sistema PbO2H2SO441 35 O Sistema Pb Meio Alcalino42

351 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbMeio Alcalino (Diferentemente de Soluccedilotildees de NaOH) E Seus Processos43

352 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema Especiacutefico PbNaOH E Seus Processos44

A Nucleaccedilatildeo45 4 Materiais E Meacutetodos47

41 Introduccedilatildeo47 42 Materiais49

421 Eletrodos De Trabalho49 422 Eletrodos De Referecircncia E Contra Eletrodo55

SUMAacuteRIO

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423 Ceacutelula Eletroquiacutemica57 424 Soluccedilotildees De Trabalho60

4241 O Grau De Pureza Da Aacutegua Utilizada No Preparo Das Soluccedilotildees60

4242 O Grau De Pureza Dos Reagentes70 43 Meacutetodos70

431 Introduccedilatildeo70 432 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo

De Potencial Do PbSO471 4321 Polimento Do Eletrodo De Trabalho De Pb71 4322 Meacutetodo Para Estabilizaccedilatildeo Do Eletrodo De Trabalho72 4323 Preacute-Tratamento Do Eletrodo De Trabalho Via Polimento Quiacutemico

(Utilizaccedilatildeo De Uma Soluccedilatildeo Saturada De Acetato De Amocircnio)78

4324 O Problema Da Reativaccedilatildeo Do Filme Durante Sua Reduccedilatildeo Voltameacutetrica82

433 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 - O Uso De Soluccedilotildees Alternativas Ao NaOH87

A O sistema PbNaHCO3 04 M88 B O sistema PbNaNO3 1 M de pH 498

434 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema PbNaOH100

435 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema Pb H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2105

5 Resultados E Discussatildeo107 Introduccedilatildeo107 51 O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbSO4108

511 Medidas De Potencial De Repouso Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico108

512 Medidas De Potencial De Imersatildeo Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico113

SUMAacuteRIO

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513 Medidas Voltameacutetricas Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico119

514 A Dirupccedilatildeo Do Filme De Passivaccedilatildeo De PbSO4 Voltameacutetrico Formado Sobre Pb Em Meio De H2SO4128

515 A Recuperaccedilatildeo Do Eletrodo De Pb Apoacutes A Dirupccedilatildeo Do Filme De PbSO4133

516 Resultados Para Ligas De Chumbo137 Liga PbSnCaAg137

517 O Modelo De FormaccedilatildeoReduccedilatildeo Dissoluccedilatildeo Redutiva Para O Sistema PbPbSO4H2SO4145

518 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbH2SO4147 52 O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2151

521 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2162

53 A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo de PbO2 Em Meio Alcalino162

531 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbMeio Alcalino Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo De PbO2177

6 Conclusotildees179 7 Sugestotildees Para Trabalhos Futuros180

Para O Sistema PbH2SO4180 Para O Sistema PbO2H2SO4181

8 Referecircncias Bibliograacuteficas182 APEcircNDICES194

APEcircNDICE A- PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS194 A1 Procedimento Experimental Para a Purificaccedilatildeo de Mercuacuterio Metaacutelico

(Tratamento Quiacutemico)194

A2 Procedimento Experimental Para a Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica do Hg2SO4 Utilizado na Confecccedilatildeo dos Eletrodos de Referecircncia HgHg2SO4H2SO4197

APEcircNDICE B - ANAacuteLISE DOS ELETRODOS DE CHUMBO202 B1 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 1 (99988 )202

SUMAacuteRIO

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xxx

B2 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 2 (99988 )203

B3 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para a Liga PbSnCa+Ag (99512)204

CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO

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1

CAPIacuteTULO 1

INTRODUCcedilAtildeO

A bateria chumbo-aacutecido e seus componentes tem sido haacute muito

tempo estudados devido a sua utilizaccedilatildeo como acumuladores aplicados em

sistemas de ldquono-breakrdquo para computadores em sistemas de serviccedilos essenciais

como alarmes subestaccedilotildees de energia como baterias de carros etc

O primeiro modelo de bateria chumbo-aacutecido foi apresentado agrave

Academia Francesa de Ciecircncias em 1860 por Planteacute desde entatildeo muitas

inovaccedilotildees tecnoloacutegicas foram incorporadas agrave primeira bateria chumbo-aacutecido

melhorando assim natildeo soacute a sua produccedilatildeo mas tambeacutem a sua capacidade O seu

peso foi diminuindo ao se preparar suas caixas e seus separadores com materiais

polimeacutericos aleacutem de utilizar aditivos e ligas de chumbo permitindo uma maior

vida uacutetil para seus eletrodos Poreacutem ateacute hoje natildeo se conhece completamente os

mecanismo de funcionamento desta bateria como podemos observar o grande

nuacutemero de artigos sobre baterias chumbo-aacutecido e seus componentes

Ainda hoje existe muita confusatildeo no que se refere agrave proposiccedilatildeo de

modelos que descrevam os mecanismos reacionais que ocorrem em seus

eletrodos durante os processos de carga e descarga em meio de aacutecido sulfuacuterico

Muitas vezes estes modelos satildeo aplicados erroneamente por exemplo

utilizando os resultados obtidos a partir de sistemas formados por eletrodos

porosos de chumbo (tambeacutem chamados de placas de baterias ou de eletrodos

empastados) para dar suporte agraves observaccedilotildees proveniente de eletrodos maciccedilos

de chumbo e vice-versa ou mesmo para eletrodos eletrodepositados de chumbo

Outro comum engano eacute desconsiderar o fator tempo para o estudo

cineacutetico dos processos dos sistemas em estudo e natildeo separar em fenocircmenos

transientes e estacionaacuterios


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2

Para evitar problemas como os assinalados acima eacute necessaacuterio

definir de maneira clara o tipo de sistema que se deseja estudar Assim como a

maneira em que se desenvolveraacute o estudo pois principalmente para condiccedilotildees

transientes a evoluccedilatildeo do processo durante o tempo analisado define uma seacuterie

de efeitos inerentes a estas condiccedilotildees

Para elucidar os mecanismos reacionais que ocorrem durante o

funcionamento de uma bateria chumbo-aacutecido se propotildeem neste estudo a

utilizaccedilatildeo de eletrodos planos para observar os processos de carga e descarga de

dois sistemas eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico e eletrodo de PbO2

oxidado a partir de eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico Ambos os

sistemas possuem o objetivo de procurar esclarecer os mecanismos reacionais

envolvidos durante os processos de carga e descarga para cada sistema Para isto

seratildeo empregadas teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas transientes

No que se refere ao sistema PbH2SO4 se espera obter

reprodutibilidade dos resultados uma vez que este sistema costuma apresentar

este tipo de problema devido a natureza mole do metal em estudo Deseja-se

ainda compreender melhor os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que satildeo comumente

observados neste tipo de sistema Tambeacutem seraacute investigada a possibilidade de

dirupccedilatildeo de filmes formados neste sistema que poderaacute esclarecer o motivo da

dificuldade da recuperaccedilatildeo da carga para baterias chumbo-aacutecido

No acircmbito dos processos de carga e descarga dos eletrodos planos

de PbO2 em aacutecido sulfuacuterico existe ainda a dificuldade da formaccedilatildeo de complexas

camadas de filmes anoacutedicos ateacute a regiatildeo de potencial de estabilidade do PbO2 e

o questionamento da formaccedilatildeo do PbSO4 sobre esta fase de PbO2 ser causada

pela entrada de iacuteons sulfato na direccedilatildeo contraacuteria ao campo eleacutetrico local Para

isto se propotildee a formaccedilatildeo de PbO2 em uma soluccedilatildeo com ausecircncia de iacuteons SO42-

(processo de carga) e a reduccedilatildeo deste filme em aacutecido sulfuacuterico (processo de

descarga)


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3

Tendo em conta todos estes aspectos mencionados pretende-se

com este estudo sinalizar no sentido de promover uma maior elucidaccedilatildeo dos

mecanismos reacionais e os processos de carga e descarga no caso de eletrodos

planos de Pb e PbO2 em aacutecido sulfuacuterico

Para tornar mais clara toda a apresentaccedilatildeo e descriccedilatildeo dos estudos

realizados este trabalho foi dividido em 10 capiacutetulos e dois apecircndices

O Capiacutetulo 2 denominado Estado da Arte do Sistema PbH2SO4

apresenta inicialmente o objetivo da tese em seguida se inicia uma breve

revisatildeo bibliograacutefica do sistema PbPbSO4H2SO4 as propriedades do chumbo e

suas ligas uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do

mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 Tambeacutem satildeo apresentados alguns modelos

encontrados na literatura Ainda satildeo discutidos alguns aspectos gerais sobre as

propriedades de soluccedilotildees de H2SO4

No Capiacutetulo 3 denominado Estado da Arte do Sistema

PbO2H2SO4 encontra-se uma breve revisatildeo bibliograacutefica do sistema

PbO2H2SO4 e alguns dos trabalhos publicados sobre a formaccedilatildeo eletroquiacutemica

do PbO2 a partir do eletrodo de Pb maciccedilo Tambeacutem se discute as propriedades

do PbO2 e uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do

mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 conforme a teoria do duplo sulfato

No Capiacutetulo 4 denominado Materiais e Meacutetodos seraacute encontrada

a descriccedilatildeo dos materiais utilizados bem como a maneira de como foram

preparados aleacutem da discussatildeo das metodologias experimentais utilizadas e a

discussatildeo de alguns resultados preliminares para exemplificaacute-las e tambeacutem

justificar a natildeo utilizaccedilatildeo de algumas soluccedilotildees jaacute encontradas na literatura

O Capiacutetulo 5 denominado Resultados e Discussatildeo foi dividido

em trecircs para melhor apresentaccedilatildeo e discussatildeo dos resultados A divisatildeo foi

realizada em funccedilatildeo do sistema analisado


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4

No Capiacutetulo 6 estatildeo as Conclusotildees dos sistemas em estudo neste

trabalho tambeacutem divididas em funccedilatildeo de cada sistema analisado

No Capiacutetulo 7 estatildeo algumas linhas de pesquisas abertas no

presente trabalho que poderatildeo servir de Sugestotildees Para Trabalhos Futuros

No Capiacutetulo 8 encontram-se as Referecircncias Bibliograacuteficas

utilizadas

Para encerrar ao final dos capiacutetulos em forma de APEcircNDICES

estatildeo alguns procedimentos experimentais preparatoacuterios para a parte

experimental deste estudo e os resultados de teacutecnicas de analise do chumbo para

a determinaccedilatildeo de sua pureza

CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4

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5

CAPIacuteTULO 2

ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4

21 OBJETIVOS DA TESE EM RELACcedilAtildeO AO

SISTEMA PbPbSO4H2SO4 A LUZ DO ANALISADO

O objetivo da tese eacute investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que

constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro

mais simples se refere agrave interface PbPbSO4H2SO4 que corresponde ao eletrodo

negativo da bateria O segundo mais complexo seraacute estudado em uma segunda

etapa Este segundo sistema se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com

o eletrodo positivo da bateria Este eletrodo de PbO2 deveraacute ser formado pela

oxidaccedilatildeo do Pb maciccedilo o mesmo do primeiro sistema estudado mas agora em

um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o Pb Este

sistema seraacute tratado em um capiacutetulo especiacutefico

Apesar das baterias chumbo-aacutecido terem sido introduzidas no

mercado a mais de 100 anos e desde entatildeo serem estudadas natildeo se conseguiu

ainda propor modelos satisfatoacuterios sobre o seu funcionamento e muitos artigos

tentam ainda sem sucesso propor modelos que possam descrever os processos

de formaccedilatildeo de PbSO4 em ambos os eletrodos das baterias chumbo-aacutecido As

teacutecnicas utilizadas datildeo conta de mecanismos complexos como os propostos por

Varela e colaboradores [VARELA et al 1992] [VARELA et al 1993]

[VARELA et al 1994] [VARELA et al 1997] [VARELA et al 1997] e

defendido tambeacutem por Espinoza-Ramos e colaboradores [ESPINOZA-RAMOS

et al 2002] ou ainda modelos como o proposto por Pavlov [PAVLOV amp

DINEV 1980] onde o eletrodo eacute considerado um sistema do tipo

PbPbOPbSO4H2SO4 Neste sistema os mecanismos ocorrem diferentemente


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para cada tipo de recobrimento do metal e mesmo quando este recobrimento eacute

parcial o mecanismo referente agrave parte parcialmente recoberta eacute diferente de

quando o eletrodo se recobre totalmente por aquela fase Existe ainda o modelo

utilizado por Stewart e colaboradores [STEWART et al 1994] que propotildee duas

regiotildees diferentes sobre um mesmo eletrodo (poros e filme contiacutenuo) para o

caso dos eletrodos negativos Tais modelos satildeo contraditoacuterios com aqueles que

propotildeem mecanismos de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo simples [TAKEHARA 2000]

e de mecanismos de nucleaccedilatildeo e crescimento [AVACA et al 1990] Ou ainda

para outros tipos de eletrodos tambeacutem com estrutura complexa poreacutem com

propostas de processos diferentes daquelas feitas por Varela e colaboradores

como por exemplo as propostas de Guo e colaboradores [GUO 1992a] [GUO

1992b] [GUO 1995a] [GUO 1995b] onde o PbSO4 eacute formado via nucleaccedilatildeo e

crescimento para baixos sobrepotenciais Mas ainda segundo esta proposta a

medida que a polarizaccedilatildeo aumenta a velocidade de nucleaccedilatildeo e crescimento se

torna cada vez mais raacutepida e portanto eletrodo pode ser totalmente passivado em

um periacuteodo muito curto Neste ponto o mecanismo eacute comandado por fenocircmenos

de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo ou seja o mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento

dependeraacute do tipo de polarizaccedilatildeo sobre o sistema Aleacutem disto estes artigos

consideram o eletrodo poroso e o PbO eacute formado pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo

no interior dos poros Existem ainda outros estudos [MURUGAN et al 1995]

que envolvem dois passos de transferecircncia eletrocircnica (transferecircncia de um

eleacutetron por passo) no mecanismo de formaccedilatildeo do PbSO4 Quando a corrente de

descarga eacute muito alta o eletrodo negativo de PbSO4 se comporta como um

eletrodo positivo da bateria chumbo-aacutecido com suas limitaccedilotildees e por isto a

difusatildeo dos iacuteons Pb2+ natildeo pode ser descartada [KIM amp HONG 1999]

[STERNBERG et al 1990] Outros estudos consideram ainda mecanismos de

reaccedilatildeo de estado soacutelido [GUO et al 1996] [DrsquoALKAINE et al 2000a]

[DrsquoALKAINE et al 2000b] uma vez que o sobrepotencial e a resistecircncia


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ocirchmica observados na regiatildeo de descarga da placa negativa satildeo independente da

concentraccedilatildeo de H2SO4 Todos estes modelos propostos geram uma confusatildeo

quanto agrave aplicaccedilatildeo de resultados experimentais obtidos eletroquimicamente por

isto estes modelos de mecanismos devem ser melhores investigados Para isto se

busca compreender os processos deste sistema PbPbSO4H2SO4

Para eletrodos positivos os mecanismos satildeo ainda mais complexos

devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexidos de chumbo que podem ser

formadas sobre o chumbo durante o processo de formaccedilatildeo eletroquiacutemica destas

fases Estes seratildeo discutidos em capiacutetulos proacuteprios sobre Estado Da Arte Dos

Sistemas PbMeio Alcalino e PbO2H2SO4

As teacutecnicas que foram utilizadas para esta investigaccedilatildeo satildeo

basicamente as teacutecnicas eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo

conhecimento e que permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda

permitem a observaccedilatildeo durante um estaacutegio transiente requisitos importantes

para nosso estudo

Tendo considerado todos estes aspectos no desenvolvimento do

presente estudo pretende-se sinalizar no sentido da elucidaccedilatildeo dos mecanismos

reacionais e dos processos de carga e descarga no caso de eletrodos planos de Pb

em aacutecido sulfuacuterico

Com relaccedilatildeo ao sistema PbH2SO4 um problema residiraacute na

reprodutibilidade das medidas devido agrave baixa dureza do chumbo e de sua

facilidade de formar oacutexido sobre a superfiacutecie receacutem polida caracteriacutestica de

metal natildeo nobre Estas caracteriacutesticas tornam difiacutecil reproduzir o polimento na

superfiacutecie do eletrodo uma vez que qualquer variaccedilatildeo por menor que seja

durante o polimento de sua superfiacutecie pode imprimir grandes variaacuteveis Por isto

pretende-se contornar este problema fazendo uso de uma liga de Pb como

eletrodo mas que ao aumentar a dureza reduzindo a maleabilidade e a

ductibilidade natildeo decirc lugar a fases de agente ligante A composiccedilatildeo da liga


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selecionada para este estudo seraacute apresentada em materiais e a justificativa desta

escolha seraacute apresentada em um item especiacutefico mais adiante ainda neste

capiacutetulo

22 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO CHUMBO

O elemento chumbo possui nuacutemero atocircmico 82 sua massa atocircmica

relativa eacute de 20719 gmol-1 e seu volume molar eacute 1825 cm3mol-1 [BODE

1977] Eacute o 50 elemento do grupo 4B Ele possui uma configuraccedilatildeo eletrocircnica

[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 raio atocircmico metaacutelico 175 Aring e raio iocircnico (M2+) 121 Aring

e (M4+) 084 Aring O seu ponto de fusatildeo eacute de 3275 0C e de ebuliccedilatildeo eacute de 1740 0C

[WEAST 1991] O chumbo pode sofrer hibridizaccedilatildeo sp3 e devido a sua

estrutura eletrocircnica possui estrutura cristalina cfc conforme mostra a FIGURA

21 Este tipo de estrutura cristalina permite que seus orbitais vazios d sejam

utilizados em ligaccedilotildees σ e π e podem formar assim compostos com nuacutemero de

coordenaccedilatildeo ateacute 12 [BODE 1977]

FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc) [BODE 1977]

Por sua posiccedilatildeo no grupo 4B na tabela perioacutedica devido ao fato do

Pb possuir 4 eleacutetrons na sua camada de valecircncia (6s2 6p2) se esperaria que este

elemento apresentasse uma valecircncia normal de +4 comum a todos os demais


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elementos deste grupo No entanto os dois eleacutetrons s do chumbo mostram uma

dificuldade para ionizar e por isto satildeo algumas vezes referidos como ldquopar

inerterdquo Isto significa que a valecircncia mais comum do chumbo eacute +2 e em casos

especiais de +4 O chumbo tetravalente existe como um iacuteon positivo livre

somente em baixas concentraccedilotildees Jaacute o chumbo bivalente difere dos outros iacuteons

bivalentes do grupo 4B por ter propriedades natildeo redutoras Os iacuteons bivalentes de

chumbo tambeacutem possuem uma notaacutevel tendecircncia de formar sais alcalinos tanto

anidros como hidratados bem como complexos de misturas de seus sais

(Pb(OH)22PbCO3) [KIRK-OTHMER 1963]

O chumbo em meio altamente alcalino forma espeacutecies soluacuteveis de

plumbitos [BODE 1977] Poreacutem a literatura parece natildeo dar a importacircncia

devida ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de

Pb2+ se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) como mostra claramente o

diagrama de Pourbaix na FIGURA 22


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FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio aquoso a 250C

[POURBAIX 1974]

O Diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] fornece informaccedilotildees

termodinacircmicas do que ocorre na superfiacutecie do metal em um determinado meio

sob condiccedilotildees especiacuteficas de pH e potencial em equiliacutebrio por isto eacute importante

saber as caracteriacutesticas do eletroacutelito

Outra caracteriacutestica do chumbo eacute que este quando puro eacute um metal

mole e duacutectil Sua superfiacutecie receacutem exposta perde rapidamente o seu brilho

metaacutelico em contato com o ar devido agrave formaccedilatildeo de uma fina camada

acinzentada de oacutexido especialmente em presenccedila de vapor drsquoaacutegua [BODE

1977] [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK 1979] [KIRK-

OTHMER 1963] como acontece com os metais natildeo nobres


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O chumbo ocorre na natureza como uma mistura de isoacutetopos

estaacuteveis Alguns de seus isoacutetopos podem ser preparados artificialmente por

processos radioativos naturais uma vez que estes tipos de processos produzem

isoacutetopos de chumbo como produto de reaccedilatildeo [BODE 1977]

O mineacuterio galena (PbS) eacute a fonte natural e mais importante de

chumbo [BODE 1977] apesar disto o chumbo utilizado em baterias industriais

eacute derivado principalmente do tratamento do refugo de baterias usadas O

processo para este tipo de reciclagem tem sido tema de estudos e recentemente

foi introduzido em nosso grupo [SANTIN 2006] O chumbo proveniente deste

tipo de material conteacutem outros metais especialmente antimocircnio de ligas

utilizadas na confecccedilatildeo das grades das baterias seladas [BODE 1977] aleacutem do

eletroacutelito e seu imobilizador e precisam ser devidamente separados

O chumbo puro pode ser obtido a partir do mineacuterio bem como do

refugo de baterias Diferentes teacutecnicas de reduccedilatildeo podem ser empregadas como

por exemplo o processo de Harris que permite remover antimocircnio arsecircnio e

estanho ou processo de Pattinson ou de Parkes que remove a prata jaacute o cobre eacute

removido por liquefaccedilatildeo ou por adiccedilatildeo de sulfato e seus compostos O processo

de Kroll-Betterton permite remover o bismuto poreacutem remover esta impureza

apresenta alguma dificuldade pois o chumbo se oxida antes do bismuto e por

isto a etapa de oxidaccedilatildeo natildeo pode ser completa O processo que produz um

chumbo de maior pureza consiste no refino por eletroacutelise [BODE 1977] mesmo

assim natildeo se consegue obter pureza com uma quantidade de bismuto menor que

0005 [GOMES amp BRESCIANI 1980]

A presenccedila de outros metais no chumbo mesmo em pequenas

quantidades pode modificar algumas caracteriacutesticas mecacircnicas e fiacutesicas

importantes do chumbo Estes tipos de misturas chamados ligas manteacutem

algumas propriedades baacutesicas semelhantes as do chumbo puro poreacutem permite

uma maior resistecircncia agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo [GOMES amp BRESCIANI 1980] O


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tipo de liga a ser utilizada dependeraacute das caracteriacutesticas que se deseja obter do

material Um toacutepico sobre ligas e como seus elementos influenciam nas

caracteriacutesticas do chumbo seraacute apresentado a seguir

23 LIGAS DE CHUMBO E ALGUMAS DE SUAS

PROPRIEDADES

No que se referem agraves ligas alguns de seus elementos alteram suas

caracteriacutesticas tanto fiacutesicas quanto eleacutetricas [SIVARAMAIAH amp

SUBRAMANIAH 1988] [YAMASHITA et al 1988] [TAKAHASHI et al

1989] [PRENGAMAN 1999] [PRENGAMAN 1992] [HIRASAWA et al

2000] [LAMBERT et al 2000] [MONAHOV et al 2000] [SLAVKOV et al

2002] imprimindo assim maior ou menor dureza que pode influenciar o

processo de polimento de sua superfiacutecie Ou ainda uma maior ou menor

condutividade pela formaccedilatildeo ou natildeo de compostos isolantes eleacutetricos por

exemplo no que se refere agraves caracteriacutesticas eleacutetricas [SMITH amp KUBALAK

1979] Para isto eacute necessaacuteria uma seleccedilatildeo do material a ser estudado de acordo

com as propriedades que se deseja estudar

As ligas Pb-Sb estatildeo sendo substituiacutedas por ligas Pb-Ca na

aplicaccedilatildeo de grades de baterias chumbo aacutecido principalmente devido a sua

melhor resposta para este emprego [PRENGAMAN1990] Sabemos que

quanto maior for o sobrepotencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio mais eficiente seraacute

a carga e menor seraacute a autodescarga sobre uma placa Em funccedilatildeo disto estudo

sobre ligas neste sentido indicam que as ligas do tipo Pb-Ca possuem um

sobrepotencial mais negativo com relaccedilatildeo a ligas do tipo Pb-Sb [HOFMANN

1970] Por isto a seleccedilatildeo da liga de chumbo a ser utilizada poderaacute influenciar as

medidas a serem obtidas


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As ligas Pb-Sb com 3 a 12 de antimocircnio tecircm sido muito

utilizadas para a confecccedilatildeo das grades das baterias chumboaacutecido O motivo eacute a

caracteriacutestica da liga que tem sua dureza sensivelmente aumentada com o

aumento do teor de Sb ateacute a composiccedilatildeo euteacutetica (FIGURA 23) O antimocircnio

aleacutem de aumentar a rigidez do componente fundido (ou seja diminui a fluidez

do fundido) melhora sensivelmente a resistecircncia agrave corrosatildeo ao aacutecido sulfuacuterico e

a accedilatildeo da corrente de carga para o caso da placa positiva Jaacute o arsecircnio como

elemento de liga melhora a resistecircncia agrave corrosatildeo pela corrente de carga e

diminui a contraccedilatildeo da peccedila fundida A fluidez eacute sensivelmente melhorada pela

presenccedila de estanho [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK

1979] A adiccedilatildeo de estanho a uma liga Pb-Ca tambeacutem reduz dramaticamente a

velocidade de corrosatildeo [PRENGAMAN1999]

(Fonte Metals Handbook editado pela ASM International)

FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371

acesso em 25102007]

Analisando o diagrama de equiliacutebrio Pb-Sb da FIGURA 23

podemos observar que o Pb e o Sb formam duas soluccedilotildees soacutelidas (fases α e β)


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com a formaccedilatildeo de uma liga euteacutetica com 111 em peso de Sb e 889 em

peso de Pb em uma temperatura de fusatildeo de 252 0C [GOMES amp BRESCIANI

1980] As ligas Pb-Sb satildeo formadas por duas fases consistindo de α-Pb e a fase

euteacutetica A presenccedila do antimocircnio estaria facilitando o aparecimento de uma

regiatildeo de potencial de oxidaccedilatildeo do PbSO4 em uma regiatildeo entre -08 e ~-12

Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4) onde eacute formado o Pb1-XSbXOn (natildeo

estequiomeacutetrico) Isto tambeacutem leva a mudanccedila do potencial de oxidaccedilatildeo do

PbSO4 a PbO2 de -10 Volts para eletrodos de Pb para ~-12 Volts para os de

Pb-Sb [HIRASAWA et al 2000] [MONAHOV amp PAVLOV 1994]

A adiccedilatildeo de Cu Ag e As agraves ligas Pb-Sb aumenta a resistecircncia agrave

corrosatildeo e a vida do acumulador [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp

KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Sn aumenta o tamanho dos gratildeos da liga

[LAMBERT et al 2000] e tambeacutem melhora a fundibilidade jaacute o Cd aumenta a

resistecircncia mecacircnica (atraveacutes de mecanismos de endurecimento por

precipitaccedilatildeo) neste caso adicionando Al evita-se a perda de Cd por oxidaccedilatildeo

durante a fundiccedilatildeo da liga [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp

KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Al agraves ligas Pb-Ca tambeacutem impede a perda de

Ca durante a fundiccedilatildeo da liga [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]

A razatildeo da corrosatildeo de ligas Pb-Sn-Ca em soluccedilotildees H2SO4 aumenta

(em medidas de voltametrias ciacuteclicas) [SLAVKOV et al 2002] com o aumento

da quantidade de Ca e para cada aumento de 20 0C na temperatura a velocidade

de corrosatildeo dobra [PRENGAMAN 1999]

Nas ligas Pb-Ca com baixo teor de Ca a estrutura dos gratildeos eacute

grande com bordas serrilhadas a medida que aumenta o teor de Ca observa-se

uma movimentaccedilatildeo das bordas de gratildeos com a precipitaccedilatildeo do Ca por traacutes deste

movimento promovendo assim o endurecimento desta regiatildeo na liga Pode

ocorrer tambeacutem a formaccedilatildeo de Pb3Ca por precipitaccedilatildeo [LAMBERT et al 2000]

[DIMARTINI 1990] para muito alto teor de Ca Isto promove um aumento da


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velocidade de envelhecimento com estrutura refinada dos gratildeos

[SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988] Adicionando tambeacutem Sn a

precipitaccedilatildeo do Ca se torna complexa e aumentando o teor de Sn pode tambeacutem

levar a precipitaccedilatildeo de Sn3Ca A precipitaccedilatildeo de Sn3Ca pode formar uma nova

fase dentro da estrutura da liga Pb-Ca-Sn [SIVARAMAIAH amp

SUBRAMANIAH 1988] como tambeacutem pode levar ao aumento do tamanho dos

de gratildeos [PRENGAMAN 1992] A adiccedilatildeo de Sn aumenta a resistecircncia agrave

corrosatildeo poreacutem baixas quantidades de Sn natildeo daacute propriedades mecacircnicas

adequadas mas aumenta a estabilidade pela reaccedilatildeo com o Ca em ligas com este

elemento [PRENGAMAN 1999]

A adiccedilatildeo de Ba agraves ligas Pb-Ca-Sn permitem aumentar

dramaticamente as propriedades mecacircnicas e tambeacutem estabiliza a estrutura dos

gratildeos prevenindo a recristalizaccedilatildeo dos gratildeos e a movimentaccedilatildeo das bordas dos

gratildeos [PRENGAMAN 1999] [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]

A adiccedilatildeo do Bi aumenta a densidade de corrente de passivaccedilatildeo

para um processo potenciodinacircmico em H2SO4 e modifica a condutividade da

superfiacutecie passivada do eletrodo A quantidade de Bi adicionado agrave uma liga Pb-

Ca-Sn-Al depende essencialmente do processo cineacutetico ou de equiliacutebrio que

governa o processo de mistura Esta adiccedilatildeo pode beneficiar o processo de

recarga das baterias chumboaacutecido dificultando o processo de passivaccedilatildeo A

morfologia do PbO2 (na reaccedilatildeo PbSO4rarrPbO2) e do PbSO4 (na reaccedilatildeo liga

PbrarrPbSO4) leva a formaccedilatildeo de um filme mais condutivo e poroso na superfiacutecie

do eletrodo conforme aumenta o teor de Bi na liga [ZONG et al 1997]

Optou-se por utilizar uma liga PbSnCa pois tal liga em

comparaccedilatildeo com o chumbo puro possui uma dureza de 90 a 95 HR contra 80 a

85 HRR (usando uma bola de 10 mm e 100 kg de carga por 30 segundos de

duraccedilatildeo) [SMITH amp KUBALAK 1979]


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O diagrama de fases para o sistema Pb-Sn estaacute mostrado na

FIGURA 24 onde podemos observar a maacutexima solubilidade do Sn em Pb

ocorre na temperatura do euteacutetico a 183 0C a 281 de Pb [BINARY ALLOY

PHASE DIAGRAMS] Poreacutem as ligas Pb-Sn utilizadas em baterias possuem

muito menos teo de Sn que o euteacutetico

FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY ALLOY

PHASE DIAGRAMS]

Jaacute o diagrama de fase para o sistema Pb-Ca eacute muito mais complexo

como mostrado na FIGURA 25 o que torna ainda mais difiacutecil chegar ao

diagrama para um sistema Pb-Ca-Sn

Para o sistema Pb-Ca (FIGURA 25) vaacuterios intermediaacuterios satildeo

formados com vaacuterios pontos euteacuteticos e periteacuteticos [BINARY ALLOY PHASE

DIAGRAMS]


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FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS]

24 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbSO4

Durante a descarga de uma bateria chumboaacutecido ocorre a formaccedilatildeo

do PbSO4 em ambas as placas positiva e negativa (teoria do duplo sulfato)

Poreacutem o PbSO4 tambeacutem pode ser encontrado na forma de mineacuterio a anglesita

[BODE 1977] Uma outra forma de se obter o PbSO4 eacute atraveacutes da accedilatildeo de uma

soluccedilatildeo concentrada de H2SO4 sobre uma soluccedilatildeo de acetato de chumbo

[GREENWOOD amp EARNSAW 1985] ou pela oxidaccedilatildeo da galena (PbS

mineral) [KIRK-OTHMER 1963]

O PbSO4 possui estrutura cristalina ortorrocircmbica com 4 moleacuteculas

de PbSO4 por ceacutelula unitaacuteria apresentando os octaedros formados pelos grupos


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de SO42- e cujos aacutetomos de oxigecircnio apresentam um nuacutemero de coordenaccedilatildeo de

12 ao redor dos aacutetomos de chumbo O chumbo permite este tipo de coordenaccedilatildeo

devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica conforme jaacute discutido anteriormente A

massa atocircmica do PbSO4 eacute 30326 gmol-1 seu volume molar eacute 482 cm3mol-1

(264 vezes maior que o volume molar do Pb e 192 vezes maior que o volume

molar do PbO2) e a sua densidade especiacutefica eacute 63 gcm-3 [BODE 1977]

A solubilidade do PbSO4 em aacutecido a 25 0C eacute de 44x10-3 gl-1 poreacutem

a curva de solubilidade varia com a concentraccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico e possui um

comportamento decrescente passando por um miacutenimo em torno de 3 de

H2SO4 (aproximadamente 05 molal) Apoacutes esta regiatildeo a curva de solubilidade

aumenta rapidamente ateacute atingir um maacuteximo em torno de 10 de H2SO4

(aproximadamente 10 molal) e torna a diminuir lentamente para altas

concentraccedilotildees deste aacutecido e torna a aumentar a partir de 60 em massa de

H2SO4 Esta curva estaacute representada na FIGURA 26 [BODE 1977]

volume molar volume ocupado por 1 mol ou peso de 1 grama molecular para qualquer gaacutes em condiccedilatildeo

padratildeo o volume molar eacute 22414 L


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FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977]

O PbSO4 tambeacutem eacute soluacutevel em soluccedilotildees contendo sais de amocircnio

bem como em soluccedilotildees concentradas alcalinas levando agrave formaccedilatildeo de

hidroxiplumbitos baacutesicos para esta segunda espeacutecie que satildeo tambeacutem espeacutecies

soluacuteveis [KIRK-OTHMER 1963]

25 ASPECTOS GERAIS DE SOLUCcedilOtildeES DE H2SO4

O aacutecido sulfuacuterico concentrado comum conteacutem cerca de 97 de

H2SO4 jaacute o aacutecido sulfuacuterico anidro puro possui 100 de H2SO4 e eacute um liquido

incolor oleoso cuja densidade a 25 0C eacute 18 gml-3 (cerca de duas vezes maior

que a da aacutegua) Os iacuteons SO42- possuem arranjo tetraeacutedrico quando em soluccedilatildeo

Jaacute o aacutecido anidro consiste de moleacuteculas de H2SO4 covalentes ligadas entre si

devido a pontes de hidrogecircnio [QUAGLIANO amp VALARINO 1973]


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Independente da origem do aacutecido sulfuacuterico (se anidro ou

concentrado) ele eacute considerado um aacutecido poliproacutetico ou seja possui duas

constantes de dissociaccedilatildeo aacutecida a primeira tatildeo alta quanto a de um aacutecido forte

Jaacute a segunda constante eacute da ordem de 10-2 moll-1 conforme mostram as

equaccedilotildees abaixo

HSO4- SO4

2- + H+ Ka2= 10x10-2 moll-1 [BODE 1977] [BARD 1981] (21)

= 12x10-2 moll-1 [SKOOG WEST et al 1992] (22)

Alguns valores de Ka2 variam um pouco de acordo com a literatura

muito provavelmente pela diferenccedila de concentraccedilotildees que natildeo foram

assinaladas

O aacutecido sulfuacuterico desperta um interesse particular pois possui um

comportamento de se dissociar que varia para diversas concentraccedilotildees conforme

mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955]


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FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4 HSO4

- SO42-

livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955]

Este graacutefico da FIGURA 27 proposto por YOUNG com base em

dados de espectrografia RAMAN mostra que exceto para soluccedilotildees

extremamente diluiacutedas a espeacutecie SO42- natildeo eacute a maior constituinte na soluccedilatildeo

mas sim a espeacutecie HSO4- Aleacutem disto para concentraccedilotildees acima de 14 M de

H2SO4 a moleacutecula natildeo dissociada contribui significantemente na soluccedilatildeo

[ROBINSON amp STOKES 1955]

A variaccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4

- em soluccedilatildeo aleacutem da

caracteriacutestica poliproacutetica do aacutecido e onde a atividade dos iacuteons em equiliacutebrio

depende da concentraccedilatildeo nominal do aacutecido sulfuacuterico em soluccedilatildeo conforme

mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] tambeacutem ocorre a

medida que o PbSO4 se forma sobre a superfiacutecie do Pb em meio de H2SO4 Isto

ocorre pois durante a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do PbSO4 ocorre o consumo do iacuteon


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SO42- fazendo com que a concentraccedilatildeo deste iacuteon varie proacuteximo agrave superfiacutecie do

chumbo onde a reaccedilatildeo ocorre [SOUZA 1994]

Todos estes fatores influenciam a cineacutetica de formaccedilatildeo de PbSO4

sobre a superfiacutecie do Pb Por exemplo o aumento da concentraccedilatildeo de aacutecido

sulfuacuterico que leva tambeacutem o aumento do sobrepotencial catoacutedico formando uma

camada compacta de PbSO4 Jaacute para baixas concentraccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico a

tendecircncia eacute a formaccedilatildeo de PbSO4 poroso [MURUGAN et al 1995] Com base

nestas informaccedilotildees e na ideacuteia de reaccedilatildeo de estado soacutelido para o crescimento de

um filme passivo se tem demonstrado que a concentraccedilatildeo do aacutecido sulfuacuterico

influencia a capacidade de oxidaccedilatildeo das placas negativas [DrsquoALKAINE et al

2000a]

26 ESTRUTURA E PROPRIEDADES

ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbH2SO4 E SEUS

PROCESSOS

O eletrodo de Pb em meio de H2SO4 levando agrave formaccedilatildeo de PbSO4

eacute considerado um eletrodo de segundo tipo onde iacuteons metaacutelicos reagem com

acircnions em soluccedilatildeo formando uma espeacutecie insoluacutevel sobre sua superfiacutecie [BODE

1977] O mecanismo que descreve a formaccedilatildeo do PbSO4 sobre Pb em meio

aacutecido corresponde ao processo que ocorre em um eletrodo negativo de uma

bateria chumbo-aacutecido

Segundo Bode [BODE 1977] os compostos de chumbo contendo

hidrogecircnio satildeo instaacuteveis Durante a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o chumbo a

potenciais abaixo de -12 Volts um intermediaacuterio PbH2 pode ser formado

tornando escura a superfiacutecie limpa do metal ou ainda reagir com o hidrogecircnio

atocircmico formando o PbH4 Poreacutem o que se tem observado e que isto seraacute

demonstrado mais adiante eacute que mantendo o eletrodo de Pb imerso em H2SO4


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em potencial de evoluccedilatildeo de H2 por tempo suficiente se consegue remover

substacircncias aderidas agrave superfiacutecie metaacutelica quer seja por um processo de

dissoluccedilatildeo redutiva quer seja por remoccedilatildeo mecacircnica devido agrave turbulecircncia na

interface eletrodosoluccedilatildeo causada pela evoluccedilatildeo de H2

27 O FILME ELETROQUIacuteMICO DE PbSO4

O potencial de repouso Erep eacute uma medida de potencial de um

eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem de corrente liquida de um

circuito externo e o sistema medido estaacute estabilizado Esta medida de potencial

tem sua importacircncia pois pode sugerir em conjunto com o Diagrama de

Pourbaix ou com o caacutelculo do potencial reversiacutevel Erev (quando a reaccedilatildeo anoacutedica

eacute a mesma da catoacutedica) qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste

eletrodo [KUHN 1987]

O Erep quando medido sob condiccedilotildees ativas (como um fluxo de gaacutes

na ceacutelula por exemplo ou uma simples rotaccedilatildeo do eletrodo) pode sofrer

interferecircncia desta condiccedilatildeo no resultado da medida pois este potencial eacute

determinado pelas reaccedilotildees que ocorrem no eletrodo A velocidade desta

condiccedilatildeo ativa tambeacutem influenciaraacute a velocidade de mudanccedila deste Erep [KUHN

1987] Da mesma forma o pH da soluccedilatildeo tambeacutem pode influenciar o resultado

desta medida de Erep Se este eletrodo obedece a relaccedilatildeo de Nernst o Erep pode

ser calculado em termos da concentraccedilatildeo de uma ou mais espeacutecies [KUHN

1987] [SCULLI 1968]

Para o caso de uma bateria chumbo-aacutecido o potencial de repouso

Erep tambeacutem eacute considerado potencial misto Emis pois neste caso dois eletrodos

que formam o sistema mesmo sem que haja passagem de corrente entre estes

contribuem para a medida deste potencial Erep ou Emis O potencial misto eacute

composto pelo potencial do eletrodo positivo que tem um valor levemente


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24

abaixo do potencial termodinacircmico e do eletrodo negativo levemente acima do

potencial termodinacircmico para o caso da descarga ainda natildeo ter ocorrido O

potencial de repouso eacute portanto um potencial misto cujo valor se encontra entre

dois potenciais termodinacircmicos de dois processos parciais [BODE 1977]

Se as reaccedilotildees ocorrem com diferentes correntes de troca o

potencial de repouso para este caso se aproxima do valor do potencial da

reaccedilatildeo de maior corrente de troca A reaccedilatildeo mais irreversiacutevel (a de maior

polarizaccedilatildeo) seraacute a mais afetada pelo aumento da densidade de corrente global

do processo Para o caso desta reaccedilatildeo ser a anoacutedica a corrosatildeo seraacute fortemente

acelerada [BODE 1977]

O potencial de equiliacutebrio ou potencial reversiacutevel (quando as reaccedilotildees

anoacutedica e catoacutedica satildeo a mesma) ocorre quando existe em soluccedilatildeo uma

consideraacutevel concentraccedilatildeo do iacuteon que participa da reaccedilatildeo do eletrodo o que natildeo

eacute o caso de processos de corrosatildeo jaacute que a concentraccedilatildeo do iacuteon metaacutelico eacute muito

baixa da ordem de 10-8 M [BODE 1977]

O filme eletroquiacutemico de PbSO4 conforme jaacute visto eacute formado

durante a descarga tanto do eletrodo positivo como o do negativo Isto ocorre

mesmo durante a auto-descarga com circuito aberto devido a instabilidade dos

eletrodos carregados

No eletrodo positivo o potencial misto eacute dado em funccedilatildeo das duas

reaccedilotildees estequiomeacutetricas abaixo 23 e 24 [BODE 1977]

PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-= PbSO4 + 2H2O (catoacutedica) (23)

H2O = frac12 O2 + 2H+ + 2e- (anoacutedica) (24)

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PbO2 + 2H+ + SO42- = PbSO4 + H2O + frac12 O2

Para o eletrodo negativo as reaccedilotildees estequiomeacutetricas que

determinam o potencial misto satildeo [BODE 1977]


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25

Pb + SO42- = PbSO4 (anoacutedica) (25)

2H+ + 2e- = H2 (catoacutedica) (26)

______________________________________________________

Pb2+ + 2H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + H2

Na uacuteltima deacutecada se tem demonstrado que o primeiro estaacutegio no

processo de descarga dos eletrodos das baterias industriais eacute a formaccedilatildeo de um

filme de passivaccedilatildeo que avanccedila desde a superfiacutecie de qualquer placa na direccedilatildeo

do interior da mesma atraveacutes da formaccedilatildeo desses filmes na superfiacutecie dos poros

do material ativo [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al 2003b]

Neste sentido os mecanismos tanto de formaccedilatildeo quanto de reduccedilatildeo dos filmes

formados sobre metais ou semicondutores que implicam reaccedilotildees de estado

soacutelido chegando a incluir processos de nucleaccedilatildeo e crescimento dirupccedilatildeo dos

filmes e transporte de massa [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al

2003b] necessitam ser mais amplamente estudados e em certos aspectos no

estaacutegio atual mesmo de um ponto de vista qualitativo

A NUCLEACcedilAtildeO

No estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre

metais e semicondutores podem ou natildeo aparecer os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e

crescimento da nova fase Dado que estes filmes podem ter espessuras de poucas

deacutecimas de nanocircmetro e dado que a nucleaccedilatildeo e o crescimento correspondem a

um dos estaacutegios das condiccedilotildees transientes de crescimento seu estudo eacute difiacutecil e

a ele se tem acesso por teacutecnicas eletroquiacutemicas Considerando que tudo isto

ocorra entre o estagio inicial sem filme e aquele no qual o filme cobre toda a

superfiacutecie e tem atingido um estado estacionaacuterio de crescimento ou seja onde

sua velocidade de formaccedilatildeo se volta igual agrave de dissoluccedilatildeo


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26

Na maioria dos casos se utiliza condiccedilotildees potenciostaacuteticas Neste

sentido foi importante quando Fletcher [FLETCHER 1981] propocircs uma teacutecnica

voltameacutetrica para detectar a presenccedila de nuacutecleos em crescimento nestes

processos por ser esta um procedimento tipicamente de transientes No entanto

esta teacutecnica tem sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo

de processos de nucleaccedilatildeo e crescimento nos filmes de passivaccedilatildeo [AVACA et

al 1990] Muacuteltiplas experiecircncias sobre vaacuterios metais mostram que quando o

que cresce eacute um filme de algum de seus oacutexidos nunca se tem observado o

fenocircmeno de nucleaccedilatildeo [DrsquoALKAINE 2002] Isto deve estar vinculado ao fato

de que nunca estamos em uma condiccedilatildeo que exista a interface metalsoluccedilatildeo

para o caso de metais natildeo nobres mas que existiria sobre a superfiacutecie do metal

natildeo nobre alguma forma quiacutemica que facilitaria o crescimento do oacutexido sem a

necessidade da nucleaccedilatildeo do filme mesmo partindo de condiccedilotildees catoacutedicas

Poreacutem cada vez que se estudam crescimentos de outros tipos de filmes (por

exemplo sais) sempre se consegue detectar pela teacutecnica de Fletcher o estaacutegio

de nucleaccedilatildeo no transiente de crescimento inicial [DrsquoALKAINE 2002]

A teacutecnica eletroquiacutemica proposta por Fletcher [FLETCHER 1993]

para detectar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo de filmes e que utiliza o meacutetodo

voltameacutetrico de pode ser compreendido atraveacutes da FIGURA 28


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27


1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento

quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo

Quando no iniacutecio da formaccedilatildeo voltameacutetrica de um filme ao

inverter a direccedilatildeo da varredura a corrente diminui Isto significa que ao atingir-

se potenciais jaacute previamente alcanccedilados na varredura de ida se tem menor

corrente como era de esperar-se pois entre a ida e a volta ocorreu formaccedilatildeo do

filme inibindo a reaccedilatildeo de crescimento Neste caso por tanto o mecanismo

reacional natildeo estaacute mostrando nucleaccedilatildeo

Pelo contraacuterio quando apoacutes a inversatildeo da varredura a corrente para

toda uma zona de potenciais resulta maior isto soacute pode ser explicado pelo fato

de que se tem maior aacuterea reacional para os mesmos potenciais Isto eacute totalmente

compatiacutevel com o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo e crescimento se durante a varredura

de ida os nuacutecleos satildeo menores que durante a varredura de volta (porque entre um

estaacutegio e outro cresceram os nuacutecleos) e por tanto apresentam maiores aacutereas

sempre que natildeo tenham comeccedilado a colapsar Eacute porque os nuacutecleos crescem e


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28

porque terminam colapsando que para observar o fenocircmeno por esta teacutecnica se

deve buscar os intervalos de potencial o potencial de inversatildeo e a velocidade de

varredura convenientes Isto quer dizer que para fazer a afirmaccedilatildeo de que natildeo

existe em um caso particular nucleaccedilatildeo e crescimento devem ter-se investigado

em forma ampla os possiacuteveis potenciais de inversatildeo e velocidades de varredura

compatiacuteveis com as caracteriacutesticas do filme em estudo

Em casos onde natildeo existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da

aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura

catoacutedica de volta qualquer que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo

seratildeo sempre iguais ou menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A

importacircncia desta teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente

da nucleaccedilatildeo ela permite detectar a mesma se pesquisam-se cuidadosamente as

condiccedilotildees convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser

atingidos

Observa-se entatildeo que a presenccedila ou natildeo de nucleaccedilatildeo no caso do

sistema PbH2SO4 para a formaccedilatildeo de PbSO4 tem uma seacuterie de aspectos

cientiacuteficos e consequumlecircncias tecnoloacutegicas que devem ser aprofundadas Nesse

sentido no presente trabalho utilizando-se uma teacutecnica voltameacutetrica para a

detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo descrita em Materiais e Meacutetodos produzindo-se o

crescimento do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 sobre um

eletrodo submetido a distintos pre-tratamentos Se estuda este fenocircmeno em uma

forma qualitativa buscando compreender tanto as caracteriacutesticas do filme como

a presenccedila da nucleaccedilatildeo e os fenocircmenos ligados agrave reduccedilatildeo do mesmo


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A DIRUPCcedilAtildeO

Basicamente os filmes crescem sob a influecircncia de um campo

eleacutetrico gerado pelo aparecimento de cargas nas interfaces metalfilmesoluccedilatildeo

do sistema Este campo eleacutetrico promove o movimento destas cargas (iacuteons)

atraveacutes de defeitos pontuais existentes [CABRERA amp MOTT 1948] em maior

ou menor quantidade respectivamente na estrutura amorfa ou cristalina do

filme O movimento destas cargas induz o aparecimento de corrente atraveacutes do

sistema Esta corrente eacute responsaacutevel por injetar mais defeitos na forma de

defeitos pontuais na estrutura do filme [BATTAGLIA amp NEWMAN 1995]

A formaccedilatildeo de filmes em metais ocorre por vaacuterios caminhos o que

torna complexo o estudo da cineacutetica de sua formaccedilatildeo e crescimento [SATO amp

OKAMOTO 1981] [DrsquoALKAINE 1991] A formaccedilatildeo de um filme exige certas

condiccedilotildees como a estabilidade termodinacircmica da espeacutecie formada mas tambeacutem

que os processos de formaccedilatildeo e crescimento prevaleccedilam sobre o processo de

dissoluccedilatildeo do filme

Os filmes tambeacutem podem recobrir totalmente a superfiacutecie metaacutelica

caso no qual se aplicam modelos de crescimento de filmes contiacutenuos ou podem

recobrir parcialmente a superfiacutecie metaacutelica caso no qual aplicam-se os modelos

de crescimento de filmes de grau de recobrimento variaacutevel

Uma vez formado um filme este poderaacute ser morfologicamente de

dois tipos poroso externo ou contiacutenuo interno sendo que o filme poroso pode

ainda possuir uma camada interna de filme contiacutenuo pois devido agrave maioria dos

metais reagirem espontaneamente com a umidade atmosfeacuterica natildeo se pode

ignorar a formaccedilatildeo de uma camada preacutevia de filme contiacutenuo [DIGGLE et al

1969] [HATCH 1993a e b]

O filme poroso poderaacute ser formado por exemplo por um

mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico ou atraveacutes de uma


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nucleaccedilatildeo controlada por uma camada de difusatildeo dos iacuteons em soluccedilatildeo

(nucleaccedilatildeo limitada por colisatildeo branda) ou ainda por um processo de

crescimento e ruptura do filme formado [DrsquoALKAINE 1991] [SATO amp

OKAMOTO 1981] [SATO 1978] Esta ruptura do filme eacute ocasionada pela

ausecircncia de uma forccedila denominada eletroestriccedilatildeo produzida pela accedilatildeo do campo

eleacutetrico dentro do filme [ORD et al 1978] [SATO 1978] [SATO 1971]

[BIAGGIO et al 1987] sendo responsaacutevel por manter a estrutura do filme

unida devido a uma contraccedilatildeo se eacute que se pode dizer assim do volume do

filme Quando a espessura do filme aumenta o campo eleacutetrico atraveacutes do filme

diminui e junto com ele diminui tambeacutem a densidade de corrente (i) atraveacutes do

filme como mostra a equaccedilatildeo 27 considerando uma expressatildeo tipo Tafel

if = i0f exp(αfaEcirc) (27)

onde i0f eacute a densidade de corrente de troca atraveacutes do filme α o coeficiente de

troca ou de transferecircncia de carga (que inclui o coeficiente de simetria da

barreira de energia e a carga do iacuteon (α=βZ)) f = FRT a eacute a distacircncia de saltos

O filme cresce ateacute um estaacutegio em que o filme se rompe pois o valor do campo

eleacutetrico cai abaixo de um valor criacutetico [DrsquoALKAINE 1991]

O campo eleacutetrico atraveacutes do filme em geral natildeo pode ser

diretamente medido devido agraves diferenccedilas de potenciais internos entre as

interfaces metalfilme e filmesoluccedilatildeo que podem estar variando mas seu

caacutelculo pode ser feito atraveacutes da diferenccedila de potencial

Ecirc=ηflf (28)

onde Ecirc eacute o campo eleacutetrico atraveacutes do filme ηf eacute o sobrepotencial atraveacutes do

filme e lf eacute a espessura do filme

Como foi citada anteriormente a eletroestriccedilatildeo eacute responsaacutevel por

manter a estrutura do filme mas a eletroestriccedilatildeo estaacute relacionada ao campo

eleacutetrico atraveacutes do filme que por sua vez estaacute relacionado agrave corrente entatildeo a


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partir de uma dada l a densidade de corrente eacute baixa o suficiente para que a

eletroestriccedilatildeo natildeo mantenha mais a estrutura do filme e em funccedilatildeo disto parte

do filme se rompe [SATO 1971] [ORD et al 1978] [SATO 1978]

A dirupccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo pode aparecer na formaccedilatildeo de

algumas monocamadas Ela estaacute relacionada agrave interaccedilatildeo do campo eleacutetrico

durante a formaccedilatildeo do filme (galvanostaacutetico voltameacutetrico ou potenciostaacutetico) ou

ainda durante a sua reduccedilatildeo

Para que um filme de passivaccedilatildeo cresccedila em espessura eacute necessaacuterio agrave

aplicaccedilatildeo de um alto campo eleacutetrico para que ocorra a movimentaccedilatildeo dos iacuteons

atraveacutes deste filme A distribuiccedilatildeo de potencial interno para o sistema Pbfilme

PbSO4soluccedilatildeo H2SO4 pode ser vista na FIGURA 29 Nestas condiccedilotildees o

exesso de carga nas interfaces induzem a accedilatildeo de um campo eleacutetrico no interior

do filme de forma que o deslocamento das cargas seja favorecida atraveacutes do

mesmo [PRATTA 2002]

FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de potencial interno

atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente


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Este campo eleacutetrico atraveacutes do filme estabiliza a estrutura do filme

ateacute uma certa espessura atraveacutes de forccedilas eletroestrictivas [SATO amp

OKAMOTO 1981] Quando este alto campo eacute reduzido invertido ou

interrompido as forccedilas de dirupccedilatildeo que satildeo produzidas pelo fato de que o

volume molar parcial do filme eacute em geral maior que do metal se tornam

maiores que as forccedilas eletroestrictivas [DrsquoALKAINE 2002]

A dirupccedilatildeo ocorre portanto somente na parte mais externa do

filme As partiacuteculas diruptas do filme permanecem aderidas sobre a porccedilatildeo natildeo

dirupta do filme por meio de forccedilas de tensatildeo superficial as mesmas forccedilas que

tambeacutem promovem uma recombinaccedilatildeo entre estas partiacuteculas para que estas

fiquem maiores A parte natildeo dirupta eacute mantida ainda sob influecircncia do alto

campo remanescente em qualquer interface metaacutelica produzido pela diferenccedila de

potencial interno e uma camada de filme remanescente [DrsquoALKAINE 2002]

Com a ruptura de parte do filme (parte mais externa) a espessura do

filme contiacutenuo diminui e devido a esta baixa espessura o campo atraveacutes do

filme torna a aumentar e com isto tanto a densidade de corrente quanto o efeito

da eletroestriccedilatildeo tornam a aparecer [LIN et al 1981] [SATO 1978] [SATO

1971] [BIAGGIO et al 1987] A regiatildeo rompida do filme se recombina via

dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para aumentar o tamanho das partiacuteculas e assim

diminuir a energia livre de superfiacutecie Esta etapa poderia ser considerada como

uma recristalizaccedilatildeo ou envelhecimento desta parte porosa do filme Uma vez

que o filme se rompe perde o contato com o sistema ficando sob condiccedilotildees de

circuito aberto e por isto a recristalizaccedilatildeo ocorre [BIAGGIO et al 1987] O

ciclo de crescimento e ruptura recomeccedila e soacute termina ao se consumir todo o

metal Este processo de consumo metaacutelico seraacute mais ou menos lento dependendo

da capacidade de passivaccedilatildeo do filme ser menos ou mais efetiva

respectivamente Um esquema deste processo de ruptura pode ser visto na


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FIGURA 210 onde a condiccedilatildeo de crescimento do filme eacute potenciostaacutetico e

portanto contiacutenua

FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma

espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a

crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura

cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa

Alguns fatos experimentais apontam o processo de dirupccedilatildeo para

sistemas em que os iacuteons metaacutelicos satildeo altamente insoluacuteveis e quando a

dissoluccedilatildeo do filme dirupto eacute impossiacutevel Alguns exemplos de dirupccedilatildeo tem

combinado voltametrias ciacuteclicas e medidas elipsomeacutetricas como no caso do Fe

em meio alcalino [ALBANI et al 1986]

Para este caso em condiccedilatildeo de potencial anoacutedico o pico de

formaccedilatildeo indica a presenccedila de dois filmes um interno com constante dieleacutetrica

de valor proacutexima agravequela do oacutexido de ferro e um externo com valor de constante

dieleacutetrica proacutexima poreacutem abaixo dagravequela da aacutegua Jaacute para potenciais catoacutedicos

soacute se observa o filme externo O filme interno quando observado apresenta

sempre a mesma espessura Eacute o filme externo quem varia a espessura com o

nuacutemero de ciclos voltameacutetricos Nesta situaccedilatildeo o filme interno estaacute

evidentemente aderido agrave superfiacutecie do metal e a parte mais externa do filme eacute a

porccedilatildeo dirupta A dirupccedilatildeo tambeacutem eacute relatada pela alta quantidade de densidade


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de carga anoacutedica (qa) quando comparada com as densidades de cargas catoacutedicas

(qc) para intervalos de potenciais e velocidades de varreduras apropriados e em

soluccedilotildees em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel e portanto a dissoluccedilatildeo

do filme dirupto eacute impossiacutevel mesmo quando este sofre uma lenta recristalizaccedilatildeo

devido ao tamanho reduzido as partiacuteculas receacutem diruptas Do contraacuterio deve-se

investigar para onde estaria indo parte da densidade de carga anoacutedica natildeo

recuperada durante o processo catoacutedico A dirupccedilatildeo tambeacutem pode ser relatada

na observaccedilatildeo de representaccedilatildeo tendendo a um estado estacionaacuterio de uma

representaccedilatildeo densidade de correntepotencial de ciclos voltameacutetricos para todos

os sistemas em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel

O filme contiacutenuo eacute formado quando todo metal estaacute recoberto pelo

filme quando este possui uma baixa taxa de dissoluccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave formaccedilatildeo

do mesmo como eacute o caso do PbSO4 cuja solubilidade em H2SO4 eacute da ordem de

10-5 M [BODE 1977]

A espessura que o filme pode atingir depende do potencial aplicado

durante o crescimento do tempo de crescimento do filme e da velocidade com

que o filme cresce poreacutem eacute errado afirmar que o estado estacionaacuterio final do

filme seraacute determinado apenas pelas caracteriacutesticas do meio (pH T tipo de

acircnion em soluccedilatildeo) A temperatura o tempo e a teacutecnica de crescimento do filme

assim como o estado inicial do metal determinam tambeacutem o tipo de filme

formado por exemplo a baixos potenciais corrente eou temperatura o filme

formado possui estrutura amorfa e cristalina a altos potenciais [KOBAYASHI amp

SHIMIZU 1988] Alguns trabalhos mais recentes mostram que natildeo apenas o

meio e suas condiccedilotildees determinam a cineacutetica de crescimento mas tambeacutem as

condiccedilotildees iniciais e das caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas do filme formado

principalmente nas condiccedilotildees iniciais de crescimento [SATO 1978] [SANTOS

1993] [DrsquoALKAINE amp SANTANNA 1998a] [DrsquoALKAINE 1991]

[DrsquoALKAINE 1993]

CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4

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CAPIacuteTULO 3

ESTADO DA ARTE DOS SISTEMAS PbMEIO

ALCALINO E PbO2H2SO4

31 INTRODUCcedilAtildeO

Apesar destas baterias jaacute estarem no mercado haacute mais de 100 anos

ainda natildeo se conseguiu fazer com que a capacidade da placa positiva de uma

bateria chumbo-aacutecido seja semelhante a da placa negativa Para isto satildeo ainda

necessaacuterios estudos que permitam entender quais satildeo as razotildees que levam agrave

desintegraccedilatildeo do material ativo positivo e agrave corrosatildeo da grade Os motivos para

se realizar uma recarga longa de maneira a prolongar o maacuteximo possiacutevel a vida

das placas e consequumlentemente a vida uacutetil da bateria Este estudo busca testar

experimentalmente os mecanismos jaacute propostos e outros que venha a ser

formulados com base nas teacutecnicas eletroquiacutemicas ou ainda permitir rejeitaacute-los

em sua totalidade ou em algum de seus passos elementares para responder ou

confirmar estas e outras questotildees

Conforme apresentado no capiacutetulo anterior o objetivo desta tese eacute

investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento

das baterias chumbo-aacutecido Neste capiacutetulo seraacute tratado o segundo sistema mais

complexo que se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo

positivo da bateria Este segundo eletrodo deveraacute ser formado pela oxidaccedilatildeo do

Pb em um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o

Pb para isto foram testados diferentes soluccedilotildees com ausecircncia de iacuteons SO42-

Conforme jaacute citado para o caso dos eletrodos positivos os

mecanismos satildeo ainda mais complexos que para o primeiro sistema estudado


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devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexido de chumbo que podem ser


fases quando este eletrodo natildeo eacute formado em meio de H2SO4 Do contraacuterio o

resultado pode ser ainda mais complexo com a formaccedilatildeo de sulfatos baacutesicos

aleacutem do PbSO4 dos oacutexidos e dioacutexido de chumbo

A formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um

processo faacutecil Isto eacute devido a que durante seu processo de formaccedilatildeo a partir do

Pb natildeo eacute conveniente comeccedilar diretamente no alto potencial de crescimento do

PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo do processo submetido a grande quedas

de potenciais No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial

catoacutedico com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de

crescimento do filme desejado Daiacute ocorre que dada a possibilidade de

existecircncia de filmes de Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir

acompanhado do crescimento de filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes

intermediaacuterios seguem crescendo na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2

[SOUZA 1994] Como consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2

pelo menos na sua superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve recobrir toda a

superfiacutecie eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o

estudo de eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos

sobre os mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo

aacutecido no presente trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem crescer

eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie

completamente coberta por este oacutexido Em seguida se estudaraacute na regiatildeo de

potencial do PbO2 o comportamento deste eletrodo previamente formado em

NaOH quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4

Tambeacutem para este sistema as teacutecnicas utilizadas para a

investigaccedilatildeo sobre os mecanismos reacionais satildeo basicamente as teacutecnicas

eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo conhecimento e que


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permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda durante um estaacutegio

transiente requisitos importantes para nosso estudo

Os meacutetodos para produzir eletrodos planos de β-PbO2 sobre

substratos Pt via eletrodeposiccedilatildeo oxidativa [ELLIS et al 1987] [ABACI et al

2000] [DA SILVA et al 2001] de sais de Pb2+ em meio aacutecido tem sido pouco

utilizados [DA SILVA et al 2001] [SOUZA 1994] para o estudo das reaccedilotildees

de descarga (reduccedilatildeo) e de carga (oxidaccedilatildeo) de placas positivas de baterias de

chumbo aacutecido portanto nesse caso em aacutecido sulfuacuterico Estes poucos estudos

tecircm mostrado no entanto que as reaccedilotildees em aacutecido sulfuacuterico desses eletrodos

parecem corresponder agraves que se observam em eletrodos porosos reais de PbO2

de baterias de chumbo aacutecido para teacutecnicas equivalentes por exemplo a

voltametria na regiatildeo de reduccedilatildeo do PbO2 a PbO [DrsquoALKAINE et al 2003b]

[PAVLOV et al 1977] e sua reoxidaccedilatildeo

O estudo de eletrodos planos de β-PbO2 onde este eacute formado

diretamente sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico por outro lado gera certas duacutevidas

sobre as possiacuteveis interpretaccedilotildees das reaccedilotildees atraveacutes deste eletrodo Tecircm-se

comprovado [BULLOCK et al 1983] [BUCHANAN amp PETER 1988] que em

aacutecido sulfuacuterico sobre chumbo natildeo eacute soacute o PbO2 o que cresce a altos potenciais

(crescem tambeacutem distintas formas de oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e

sulfatos baacutesicos de chumbo)

Estes estudos da regiatildeo do PbO2PbO sobre eletrodos planos de

PtPbO2 [SOUZA 1994] ou de PbPbO2 [PAVLOV et al 1977] [PAVLOV et

al 2004] podem apresentar em consequumlecircncia duacutevidas quanto agraves interpretaccedilotildees

da reaccedilatildeo No primeiro caso por serem poucos e pela possibilidade de presenccedila

da Pt como substrato e no uacuteltimo caso pela possibilidade do eletrodo poder ser

muito mais complexo do que em geral se considera Agrave esta problemaacutetica se

adiciona o fato das rugosidades das superfiacutecies dos eletrodos de PbO2 jaacute

eletrodepositados jaacute crescidos sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico podendo ateacute chegar


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a formar verdadeiros eletrodos porosos [SOUZA 1994] [PAVLOV et al

2004] Por outro lado se sabe que em baterias de chumbo aacutecido tambeacutem estaacute

presente o α-PbO2 apesar de que eacute amplamente conhecido que este se forma em

meio alcalino Natildeo existem estudos sobre a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e posterior

oxidaccedilatildeo do α-PbO2 em aacutecido sulfuacuterico Todos estes aspectos mostram que para

o estudo dos mecanismos de reaccedilatildeo da placa positiva das baterias de chumbo

aacutecido natildeo soacute eacute interessante o desenvolvimento de outros meacutetodos de formaccedilatildeo

de eletrodos de Pbβ-PbO2 mas tambeacutem da formaccedilatildeo de eletrodos de Pbα-

PbO2

Deve esclarecer-se que o problema surge porque pesquisas sobre os

mecanismos de reaccedilatildeo que ocorrem no material ativo da placa positiva devem a

nosso entender serem comeccediladas por estudos sobre eletrodos planos dado que

no caso de eletrodos porosos de PbO2 se adiciona o problema da porosidade e

portanto das reaccedilotildees zonais Cabe tambeacutem se assinalar que a compreensatildeo dos

mecanismos de reaccedilatildeo das transformaccedilotildees PbO2 rArr PbO e PbO rArr PbO2 eacute

fundamental natildeo soacute para a compreensatildeo da transformaccedilatildeo PbO2 rArr PbOrArr

PbSO4 que eacute a que ocorre na descarga da placa positiva das baterias de chumbo

aacutecido [DrsquoALKAINE et al 2003b] mas de sua transformaccedilatildeo inversa que estaacute

na base dos processos de carga raacutepida pulsada destas baterias Este problema eacute

atualmente limitante do uso destas baterias como tracionaacuterias em veiacuteculos

eleacutetricos de certos tipos


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32 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO E

OacuteXIDOS DE Pb(II)

A estrutura do chumbo permite formar alguns oacutexidos

aproximadamente estequiomeacutetricos [BODE 1977] como PbO Pb3O4 PbO2 e o

PbOx com 145 lt x lt 157

Para o PbO satildeo conhecidos dois tipos de estruturas a tetragonal

vermelha (o mineral litharge) e a rocircmbica amarela (o mineral massicot)

Comercialmente se encontra o oacutexido litharge que para altas temperaturas (489-

490 0C) sofre transiccedilatildeo de tetragonal para rocircmbica Em soluccedilotildees alcalinas

contendo sais de chumbo ocorre a precipitaccedilatildeo do oacutexido meta-estaacutevel amarelo

que por aquecimento da soluccedilatildeo se transforma na forma estaacutevel vermelha A

acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees contendo sais de chumbo(II) promove a precipitaccedilatildeo da

forma branca hidratada 5PbO2H2O [BODE 1977]

Tanto a forma rocircmbica como a tetragonal satildeo semicondutoras com

um band gap de 27 eV e 19 eV respectivamente A resistividade eleacutetrica

especiacutefica de ambos depende da histoacuteria e da pressatildeo de oxigecircnio dependendo

ainda da variaccedilatildeo da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica da sua preparaccedilatildeo A forma

tetragonal (litharge) estaacutevel possui peso molecular 22319 gmol-1 volume

molar 239 cm3mol-1 [BODE 1977] ponto de fusatildeo 886 0C e de ebuliccedilatildeo natildeo se

tem relatado [WEAST 1991] A forma rocircmbica (massicot) estaacutevel a altas

temperaturas tem ponto de fusatildeo de 885 0C e ponto de ebuliccedilatildeo proacuteximo de

1480 0C [BODE 1977]

Jaacute o PbOnH2O branco com 035 lt n lt 05 precipita ao se

adicionar sais de Pb (II) em soluccedilatildeo alcalina Outra maneira de se obter esta

espeacutecie eacute pela acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees inicialmente alcalinas contendo Pb2+ ou

ainda pela precipitaccedilatildeo de acetato de chumbo em soluccedilotildees alcalinas ou de

amocircnia [BODE 1977] Esta espeacutecie natildeo tem sido considerada na literatura


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Os oacutexidos e oacutexidos hidratados de chumbo tambeacutem sofrem

dissociaccedilatildeo em soluccedilotildees aacutecidas ou alcalinas devido ao seu caraacuteter anfoacutetero

[BODE 1977]

| (Kb) Pb2+ + 2(OH)-

PbO + H2O | (Ko) Pb(OH)2aq

| (Ka) H+ + HPbO2-

Poucos autores consideram que em soluccedilotildees alcalinas uma fraccedilatildeo

do PbO natildeo dissociado forma o iacuteon plumbito(II) HPbO2- tambeacutem escrito das

formas univalente [Pb(OH)3]- e bivalentes [PbO2]2- ou [Pb(OH)4]2- Para este

caso a solubilidade (pK) da porccedilatildeo natildeo dissociada depende da fase soacutelida e natildeo

dos iacuteons em soluccedilatildeo [BODE 1977]

Existe ainda entre os Pb3O4 e PbO2 o oacutexido natildeo estequiomeacutetrico

PbOx com 142 lt x lt 158 Estes satildeo preparados a vaacutecuo por decomposiccedilatildeo

teacutermica abaixo de 320 0C do PbO2 (desde que natildeo se tenha Pb3O4 visto que

esta espeacutecie eacute estaacutevel nesta temperatura) ou por oxidaccedilatildeo do PbO tetragonal

com evoluccedilatildeo de oxigecircnio [BODE 1977] Para x gt 15 tem-se o αPbOx violeta

escuro pseudocuacutebico tetragonal ou monocliacutenico e para x lt 15 o β-PbOx laranja

escuro para negro pseudocuacutebico ou monocliacutenico com constante de rede de

ceacutelula unitaacuteria variando entre 540 a 550 Aring e acircngulo monocliacutenico de

aproximadamente 890 [BODE 1977] Em aacutecidos niacutetrico sulfuacuterico ou percloacuterico

tanto α como β-PbOx se convertem em α-PbO2 e um sal de Pb(II)

correspondente Estes compostos que em presenccedila acetato de amocircnio que

dissolve sais de chumbo (II) permanecendo portanto apenas os compostos de

chumbo(IV) α- e β-PbO2 [BODE 1977]


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33 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO2 E

OacuteXIDOS DE Pb(IV)

Satildeo quatro os tipos de formas do PbO2 encontradas na literatura

Satildeo elas a rocircmbica α-PbO2 do tipo columbita a tetragonal β-PbO2 do tipo

rutila o PbO2 amorfo e uma outra forma pseudotetragonal natildeo estabelecida

[BODE 1977]

A transformaccedilatildeo teacutermica de α- para β-PbO2 ocorre entre 296 e 301 0C exatamente abaixo do inicio da decomposiccedilatildeo do β-PbO2 [BODE 1977]

Pode-se formar as formas α e β-PbO2 tambeacutem por oxidaccedilatildeo de

soluccedilotildees de sais de chumbo(II) ou por processos eletroquiacutemicos Para se

preparar o α-PbO2 ortorrocircmbico por uma via eletroquiacutemica sais de chumbo

devem sofrer eletrolise para isto diversos autores utilizam diferentes eletroacutelitos e

sais de chumbo (II) O α-PbO2 se forma em meio alcalino poreacutem o β-PbO2 se

forma em pH aacutecido [BODE 1977]

O dioacutexido de chumbo eacute um semicondutor tipo-n A mobilidade

eletrocircnica da forma α- eacute 10 vezes maior que na forma β- (cerca de 10-2m2sV e

01 10-2m2sV respectivamente) Estes valores variam dependendo das

condiccedilotildees de armazenamento [BODE 1977]

34 O SISTEMA PbO2H2SO4

A formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 em H2SO4 aleacutem de permitir a

formaccedilatildeo das espeacutecies αminus e β-PbO2 tambeacutem ocorre a formaccedilatildeo αminus e β-PbO jaacute

demonstrado por resultados de difraccedilatildeo de raio-X [VELUCHAMY et al1994]

Estudos tambeacutem estatildeo sendo feitos no sentido de avaliar a

concentraccedilatildeo do H2SO4 no mecanismo de produccedilatildeo deste eletrodo que leva a


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formaccedilatildeo do βminusPbO2 em condiccedilotildees de alta concentraccedilatildeo de HSO4- e formaccedilatildeo

do αminusPbO2 em condiccedilotildees de baixa concentraccedilatildeo de HSO4- [MONAHOV et al

2003] [PAVLOV et al2004] Poreacutem estes trabalho natildeo consideram a presenccedila

de PbO no sistema

Um grande nuacutemero de estudo sobre este sistema utiliza placas

empastadas [PAVLOV PETKOVA 2002a e b] [PAVLOV et al 1987]

[GRUGEON-DEWAELE et al 1997] [EDWARDS amp SCHMITZ 2000]

[MEISSNER 1999] [DrsquoALKAINE et al 1997b] [DrsquoALKAINE et al 1995b]

A utilizaccedilatildeo de eletrodos planos de Pb neste meio eacute mais restrita

[MONAHOV et al 2000] [TAKEHARA 2000] [CZERWINSKI et al2000]

Poreacutem existe ainda a preparaccedilatildeo deste eletrodo a partir da eletrodeposiccedilatildeo do

filme de PbO2 [SOUZA 1994] [ABACI et al 2000] [DA SILVA et al 2001]

[BRANDON et al 2003]

35 O SISTEMA PbMEIO ALCALINO

Uma grande quantidade de trabalhos sobre a preparaccedilatildeo de

eletrodos α- e β-PbO2 utiliza soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico devido a sua aplicaccedilatildeo

direta nos estudos para a elucidaccedilatildeo do funcionamento das baterias chumbo-

aacutecido Dentro desta literatura a maioria trata de eletrodos empastados onde uma

complexidade pode ser facilmente encontrada Para eletrodos empastados e

portanto porosos o eletrodo que depois de formado possui uma mistura de

PbO-PbO2 durante a formaccedilatildeo deste em aacutecido sulfuacuterico pode tambeacutem

apresentar uma mistura entre α-PbO2 e β-PbO2 que varia de proporccedilatildeo entre as

duas espeacutecies dependendo da concentraccedilatildeo do aacutecido [MONANOV et al 2003]

[PAVLOV et al 2004] Aleacutem disto a concentraccedilatildeo de aacutecido varia dentro dos

poros conforme a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme vai ocorrendo via reaccedilatildeo zonal

[DrsquoALKAINE et al 2003a e b]


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O presente trabalho tem como objetivo apresentar os estaacutegios

iniciais de um estudo deste tipo quando o α-PbO2 eacute crescido sobre Pb em meio

alcalino (10 M de NaOH) onde jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos

anoacutedicos nas voltametrias O pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos

(a1) tem sido atribuiacutedo agrave formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado

por exemplo por espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp

SHEVALIER 1987a e b] A altos potenciais onde se observa um segundo pico

(a2) atribuiacutedo ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ldquoex-

siturdquo [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1

hora de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da

evoluccedilatildeo de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida

ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+

se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra

claramente o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente jaacute

apresentado na FIGURA 22 do Capiacutetulo anterior


ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbMEIO ALCALINO

(DIFERENTEMENTE DE SOLUCcedilOtildeES DE NaOH) E SEUS

PROCESSOS

Existem na literatura tentativas de se formar eletrodos de PbO2 em

diferentes meios alcalinos uma delas eacute a soluccedilatildeo de NaHCO3 de pH=108 onde

tambeacutem se estuda a influecircncia da concentraccedilatildeo de iacuteons de NO3- que atua como

agente de corrosatildeo por pit no chumbo que aumenta agrave medida que a concentraccedilatildeo

deste iacuteon aumenta em soluccedilatildeo Aleacutem da presenccedila deste iacuteon tambeacutem eacute necessaacuterio

um ldquotempo de incubaccedilatildeordquo para que o pit cresccedila [AMIN amp REHIM 2004]


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Outras tentativas de se formar eletrodos de PbO2 tem sido feita em

fosfato [EL-NAGGAR 2004] mas a compreensatildeo deste eletrodo eacute complexa


ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA ESPECIacuteFICO PbNaOH E

SEUS PROCESSOS

Em soluccedilatildeo puramente alcalina a corrosatildeo do chumbo ocorre com a

formaccedilatildeo do PbO sobre a superfiacutecie metaacutelica e a dissoluccedilatildeo deste oacutexido Este

oacutexido pode ser encontrado em duas formas polimoacuterficas a tetragonal (αminusPbO) e

a ortorrocircmbica (βminusPbO) que satildeo materiais fotossensiacuteveis [MONTASER et al

1996]

Alguns trabalhos estudam a influecircncia da temperatura deste meio

na preparaccedilatildeo de filmes em eletrodos de chumbo pois Veluchamy e

colaboradores encontraram que a temperatura deste eletroacutelito afeta o

crescimento e o comportamento dos filmes anoacutedicos ali formados Eles tecircm

utilizado geralmente a temperatura de 80 0C pois foi encontrado que o

crescimento potenciostaacutetico e potenciodinacircmico do filme anoacutedico nestas

condiccedilotildees ocorre mais raacutepido e com melhores propriedades semicondutoras e

fotoeleacutetricas [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] Poreacutem como a maioria dos

trabalhos encontrados [BIRSS amp SHEVALIER 1987a e b] este tambeacutem atribui

erroneamente o pico de formaccedilatildeo do PbO2 em medidas voltameacutetricas Aleacutem

disto eles utilizam soluccedilotildees alcalinas com adiccedilatildeo de espeacutecies sulfatadas o que

provavelmente provoca o mesmo tipo de ambiente que a soluccedilatildeo de H2SO4 no

que diz respeito as formaccedilatildeo de sulfatos e sulfatos baacutesicos sobre o eletrodo

tendo somente a influecircncia do pH alcalino que se obteacutem no interior dos poros

quando se utilizam meios aacutecidos


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NUCLEACcedilAtildeO

Para o caso de filmes de oacutexidos o que se tem assinalado

[DrsquoALKAINE 2002] eacute que a formaccedilatildeo desde filme sobre metais nunca vai

acompanhada de nucleaccedilatildeo possivelmente pelo fato de que a proacutepria preparaccedilatildeo

do eletrodo passando por um estaacutegio em que ele se encontra em contato com o

ar e a umidade da atmosfera estaria gerando nuacutecleos de oacutexido capazes de fazer

desnecessaacuterio o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo durante o crescimento eletroquiacutemico Eacute

de se esperar que no caso de metais natildeo nobres como o chumbo toda superfiacutecie

metaacutelica rapidamente se cobre pelo menos de uma monocamada de oacutexido Uma

explicaccedilatildeo para isto seria que a natildeo necessidade da nucleaccedilatildeo natildeo seria somente

devido agrave presenccedila destas monocamadas bidimensionais mas sim a existecircncia

sobre toda a toda superfiacutecie metaacutelica de defeitos de alta energia onde sim

poderiam formar-se fases de oacutexido tridimensionais Isto deve ser afirmado pois

a passagem da bidimensionalidade agrave tridimensionalidade tambeacutem necessita de

nucleaccedilatildeo No entanto tambeacutem se tem assinalado [DrsquoALKAINE 2002] que

cada vez que o que se cresce sobre um metal natildeo nobre eacute um filme parcial ou

totalmente insoluacutevel formado pelo caacutetion metaacutelico e um acircnion da soluccedilatildeo de

imersatildeo (PbSO4 sobre Pb) o que se obteacutem nos transientes satildeo fenocircmenos de

nucleaccedilatildeo Em uma primeira interpretaccedilatildeo isto parece razoaacutevel pois durante a

preparaccedilatildeo do eletrodo se poderatildeo formar pontos de nucleaccedilatildeo do oacutexido

correspondente mas durante a experiecircncia do crescimento eletroquiacutemico do

filme o filme que vai crescer natildeo seraacute o oacutexido mas o sistema insoluacutevel caacutetion

metaacutelicoacircnion da soluccedilatildeo de imersatildeo que desta maneira forma um filme

insoluacutevel

No entanto se poderia pensar que dependendo do meio reativo e

sua acidez os pontos de oacutexido formados sobre a superfiacutecie metaacutelica ao final da

preparaccedilatildeo do eletrodo poderiam reagir com componentes da soluccedilatildeo gerando


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os nuacutecleos de filme insoluacutevel

Nos sistemas ateacute agora estudados isto natildeo ocorre e no caso de

formaccedilatildeo de filmes salinos sempre se observa eacute a nucleaccedilatildeo em condiccedilatildeo inicial

transiente Em relaccedilatildeo a este problema deve ter-se em conta que por exemplo

no caso do PbO particulado este em presenccedila de H2SO4 daacute lugar agrave formaccedilatildeo de

PbSO4 Esta eacute uma das teacutecnicas conhecidas para a produccedilatildeo de sulfatos baacutesicos

na produccedilatildeo de precursores dos materiais ativos das baterias de chumbo aacutecido

[BODE 1977] O fato de que com o oacutexido na superfiacutecie metaacutelica isto natildeo ocorra

pode estar significando que a presenccedila da interface metalsoluccedilatildeo onde o oacutexido

estaria presente varia o potencial interno do oacutexido de forma tal que a reaccedilatildeo

neste caso do PbO com o H2SO4 natildeo ocorra Existem demonstraccedilotildees

experimentais [LOPES 1995] em que PbO natildeo reage com uma dada soluccedilatildeo a

menos que este esteja em contato com uma outra fase A reaccedilatildeo tambeacutem soacute

ocorreria por modificaccedilotildees em seu potencial interno como sugere Souza

[SOUZA 1994] para que o PbO reaja com o H2SO4 quando se retira a

polarizaccedilatildeo aplicada ao sistema ou ainda quando ocorram baixos valores de

campo eleacutetrico atraveacutes do filme

CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS

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CAPIacuteTULO 4

MATERIAIS E MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS


O estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre

metais em especiacutefico sobre o chumbo ocorre durante condiccedilatildeo transiente Nesta

etapa inicial estes filmes possuem espessura da ordem de poucas deacutecimas onde

seu estudo eacute difiacutecil poreacutem possiacutevel atraveacutes de teacutecnicas eletroquiacutemicas

transientes

A maioria dos estudos utiliza teacutecnica potenciostaacutetica A voltametria foi

aplicada pela primeira vez por Fletcher [FLETCHER 1981] para detectar a

presenccedila de nuacutecleos na formaccedilatildeo de uma nova fase O meacutetodo voltameacutetrico aqui

usado para a detecccedilatildeo do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo se baseia em uma proposta

mais recente de Fletcher [FLETCHER 1993] Este meacutetodo consiste no fato de

que se durante a primeira varredura anoacutedica com formaccedilatildeo de nuacutecleos

tridimensionais a varredura se inverte para catoacutedica antes que os nuacutecleos

tenham colidido entre eles na varredura de volta (para condiccedilotildees de velocidade

de varredura e potencial de inversatildeo bem eleitos dependendo de cada caso) as

correntes anoacutedicas na varredura catoacutedica seratildeo superiores as correntes anoacutedicas

na varredura anoacutedica inicial de ida Isto se deve a que na varredura anoacutedica de

ida os nuacutecleos seratildeo menores que na varredura catoacutedica de volta e a corrente eacute

proporcional agrave aacuterea dos nuacutecleos em contato com a soluccedilatildeo Em casos onde natildeo

existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o

fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura catoacutedica de volta qualquer

que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo seratildeo sempre iguais ou


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menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A importacircncia desta

teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente da nucleaccedilatildeo ela

permite detectar a mesma se se pesquisam cuidadosamente as condiccedilotildees

convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser atingidos A

aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para estudar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo eacute importante por se

tratar de um procedimento tipicamente transiente No entanto esta teacutecnica tem

sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo de fenocircmenos de

nucleaccedilatildeo

Um trabalho em especial nos chamou a atenccedilatildeo para uma

metodologia de pre-tratamento do eletrodo de trabalho vinculado ao

aparecimento ou natildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Avaca e colaboradores

[AVACA et al 1990] utilizaram uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio

para limpeza da superfiacutecie do eletrodo de trabalho

Este meacutetodo foi aplicado em nosso sistema A partir daiacute foram

desenvolvidas 3 metodologias que seratildeo descritas a seguir A primeira trata da

preparaccedilatildeo dos eletrodos de trabalho A segunda teve por objetivo obter

resultados reprodutiacuteveis e satildeo intimamente relacionadas uma com a outra Elas

seratildeo discutidas neste capiacutetulo pois satildeo fundamentais para obter um sistema de

crescimento de filmes sob controle A terceira visou eliminar ou minimizar

efeitos ainda natildeo compreendidos que foram observados durante as medidas

realizadas

Esta dependecircncia dos resultados com a metodologia aplicada no

preparo e crescimento do filme eacute devido ao fato de que por se tratar de um

sistema dinacircmico fora do equiliacutebrio as condiccedilotildees iniciais bem como as

condiccedilotildees transientes determinaratildeo os resultados colhidos Aleacutem disto existe a

influecircncia da dureza do metal utilizado no caso do chumbo a sua caracteriacutestica

de ser um metal mole


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Ambos os sistemas eletroquiacutemicos propostos seratildeo

fundamentalmente estudados por meio de teacutecnicas eletroquiacutemicas Desta

maneira poderatildeo ser observados quais os mecanismos que descrevem os

processos tanto de carga como de descarga destes sistemas durante seu

transiente Este tema seraacute tratado mais detalhadamente no item referente aos

meacutetodos utilizados Optou-se por esta forma de apresentaccedilatildeo das metodologias

pois a primeira determina o tipo de sistema utilizado e a segunda permite

confianccedila dos resultados

Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os materiais e meacutetodos utilizados

no transcorrer dos estudos do mecanismo reacional de processos de formaccedilatildeo e

crescimento dos diferentes sistemas eletroquiacutemicos propostos e que constituem a

base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido o sistema PbH2SO4 que se

relaciona com o eletrodo negativo da bateria e o sistema PbO2H2SO4 que se

relaciona com o eletrodo positivo da bateria

42 MATERIAIS

Os materiais utilizados e suas preparaccedilotildees seratildeo descritos neste

item

Alguns resultados preliminares que auxiliem a discussatildeo das

escolhas por tais materiais tambeacutem seratildeo abordados neste capiacutetulo

421 ELETRODOS DE TRABALHO

Os eletrodos de trabalho foram confeccionados com barras de

chumbo e algumas de suas ligas conforme mostra a TABELA 41 com suas

respectivas dimensotildees Os resultados completos das anaacutelises das amostras estatildeo

demonstrados no Apecircndice B da tese


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Todas as amostras foram analisadas via emissatildeo oacutetica com centelha

de 400000 V e aacuterea de anaacutelise de 1 cm de diacircmetro para a especificaccedilatildeo do

chumbo e suas ligas As anaacutelises foram gentilmente realizadas na Eletran

Induacutestrias e Comeacutercio de Acumuladores Ltda pelo Engenheiro Celso Adolfo

As amostras de chumbo utilizadas na confecccedilatildeo dos eletrodos de

trabalho satildeo comerciais e foram gentilmente cedidas por Abel Edmundo Chacoacuten

Sanhueza da TUDOR (amostras 1 e 2) e por Joseacute Claudino Bianchinni da

Rondopar Energia Acumulada Ltda (amostra 3)

TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B

AMOSTRA ESPECIFICACcedilAtildeO Eletrodo n0 DIAMETRO DAS AMOSTRAS (cm)

Pb puro 1 (99988) Bi 0008 Zn 0001

Cd 00005 As 000046 Sb 000018 Ag 00003

1 2 4

0710 0695 0710

Pb puro 2 (99988) Bi 0009 Zn 00008 Cd 00005 As 00005 Sn 00005 Sb 000017 Ag 00001

3 5

0710 0730

PbSnCa +Ag (99512)

Sn 0175 Ca 0106 Se 0077 Te 0035 Ag 0022 Mn 0023 Bi 0011 As 0008 Sb 00029

6 7

0710 0710


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Os eletrodos de trabalho foram embutidos em resina epoacutexi

conforme descrito mais adiante O objetivo deste tipo de eletrodo eacute obter uma

superfiacutecie plana para as medidas eletroquiacutemicas

O emprego de eletrodos planos simplifica parte do estudo destes

processos facilitando a observaccedilatildeo de alguns fenocircmenos natildeo detectaacuteveis em

eletrodos porosos um dos objetivos desta tese Alguns exemplos de fenocircmenos

observaacuteveis em eletrodos planos satildeo o de nucleaccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo o

de ruptura destes filmes sob algumas condiccedilotildees do regime empregado Com isto

se pretende elucidar os mecanismos reacionais de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo dos filmes

dos sistemas em estudo nesta tese

As amostras de chumbo foram conectadas por meio de um encaixe

a uma peccedila de latatildeo Na extremidade oposta conectou-se uma haste tambeacutem de

latatildeo presa por rosca para dar o contato eleacutetrico Toda esta estrutura metaacutelica

sofreu um tratamento teacutermico para aliviar tensotildees dos eletrodos de chumbo

O tratamento teacutermico consistiu em colocar as estruturas metaacutelicas

dos eletrodos em ampolas individuais de vidro As ampolas foram fechadas agrave

vaacutecuo para evitar uma maior oxidaccedilatildeo do metal pela presenccedila de oxigecircnio e

umidades do ar combinados com a temperatura

Cada uma das ampolas foi aquecida em estufa comum ateacute uma

temperatura de 600 C por 264 horas (11 dias) A temperatura de 600 C foi

escolhida pois se sabe que o Pb recristaliza jaacute a temperatura ambiente Poreacutem

este procedimento de tratamento teacutermico foi adotado para garantir o aliacutevio das

tensotildees estruturais que costumam ocorrer durante a confecccedilatildeo dos eletrodos de

maneira mais raacutepida

Temperatura de recristalizaccedilatildeo para a maioria dos metais eacute cerca de 13 da temperatura de fusatildeo mas depende tambeacutem das caracteriacutesticas do metal


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Em seguida as ampolas foram resfriadas lentamente ateacute atingir a

temperatura ambiente ainda dentro da estufa fechada e desligada para soacute entatildeo

serem abertas

A FOTO 41 mostra as ampolas ainda dentro da estufa logo apoacutes o

resfriamento

FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas metaacutelicas dos

eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em

estufa comum

Em seguida cada estrutura metaacutelica do eletrodo foi embutida em

tubos de vidro e o espaccedilo entre o chumbo e o vidro foi preenchido com resina

epoacutexi de cura lenta Aralditereg e endurecedor na proporccedilatildeo 5050 em peso

(aproximado) ou resina DOW epoacutexi DER 331 e endurecedor DEH 24 na

proporccedilatildeo 1000130 em peso seguido por agitaccedilatildeo em ultra-som por 10 minutos

para eliminar bolhas

O embutimento dos eletrodos se faz necessaacuterio para minimizar o

efeito de concentraccedilatildeo de corrente nas bordas e tambeacutem para proteger a amostra


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de chumbo da soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico utilizada como eletroacutelito durante os

experimentos

A FIGURA 41 mostra um esquema dos esquemas dos eletrodos de trabalho

FIGURA 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de trabalho

Primeiramente foi utilizada a resina epoacutexi Aralditereg cura lenta para

embutir os eletrodos Poreacutem obtivemos alguns indiacutecios de uma possiacutevel

dissoluccedilatildeo desta resina em aacutecido sulfuacuterico 46 M que ocorreria na borda dos

tarugos de chumbo e na interface resinavidro como se pode observar na FOTO

42


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(a) (b)

FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina

exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo)

Foram confeccionados dois suportes na forma de U um para que

principalmente os eletrodos de trabalho para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento

de PbO2 fossem armazenados Evitando assim o contato da superfiacutecie metaacutelica

do eletrodo com a umidade atmosfeacuterica mantendo-os assim sob uma atmosfera

seca No fundo dos suportes dos eletrodos de trabalho foi colocada siacutelica

granulada seca para permitir que a superfiacutecie polida de chumbo fosse protegida

da umidade atmosfeacuterica minimizando assim o crescimento de uma preacutevia

camada de oacutexido que pode se formar sobre a superfiacutecie metaacutelica quando exposta

ao ar principalmente sob uma atmosfera uacutemida

Foram realizadas algumas medidas voltameacutetricas em eletrodos

armazenados em siacutelica e tambeacutem em eletrodos armazenados apenas envoltos em

papel absorvente macio Os resultados obtidos natildeo sofreram alteraccedilotildees Isto

indica que natildeo satildeo as condiccedilotildees de armazenamento dos eletrodos que

determinam a observacircncia ou natildeo dos fenocircmenos a serem estudados nos

processos de carga e descarga dos eletrodos mas sim a forma como os eletrodos

satildeo preparados para as medidas a serem realizadas Mesmo assim os eletrodos

seguiram armazenados no suporte com siacutelica Esta teacutecnica de preparaccedilatildeo da


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superfiacutecie dos eletrodos nos permitiu obter eletrodos tanto reprodutiacuteveis como

com superfiacutecie completamente livre de preacute-filme de passivaccedilatildeo

A preparaccedilatildeo da superfiacutecie dos eletrodos seraacute discutida mais

adiante em Meacutetodos onde tambeacutem seratildeo apresentadas algumas medidas como

ilustraccedilatildeo

422 ELETRODO DE REFEREcircNCIA E CONTRA

ELETRODO

O eletrodo de referecircncia utilizado para o primeiro sistema a ser

estudado PbH2SO4 tambeacutem foi utilizado para realizar-se a reduccedilatildeo do filme de

PbO2 do segundo sistema a ser estudado em soluccedilatildeo de H2SO4 foi o

HgHg2SO4H2SO4 46 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo

padratildeo de hidrogecircnio (EENH) eacute de +612 mV [MURUGAN et al 1995]

O Hg2SO4 utilizado foi eletroquimicamente formado conforme o

procedimento experimental descrito no APEcircNDICE A2 Este sal foi formado a

partir de Hg purificado conforme procedimento experimental descrito no

APEcircNDICE A1

Foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia ER

HgHgSO4H2SO4 46 M sendo que um deles natildeo foi utilizado pois serviu para

um controle de possiacuteveis variaccedilotildees de potencial dos outros eletrodos de

referecircncia utilizados

Para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do PbO2 em NaOH 1 M para o

segundo sistema foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia

HgHgONaOH 1 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo padratildeo

de hidrogecircnio (EENH) eacute de 00997 Volts [WEAST 1991]

Os eletrodos de referecircncia foram acondicionados em um suporte na

forma de E contendo a mesma soluccedilatildeo de seu interior e a qual os eletrodos


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tambeacutem permaneciam imersos quando natildeo eram utilizados Eles eram

periodicamente analisados para detectar decomposiccedilatildeo ou alteraccedilatildeo de potencial

por algum problema de armazenamento com o tempo

A FIGURA 421 mostra esquematicamente como o eletrodo de

referecircncia HgHg2SO4H2SO4 46 M foi montado A configuraccedilatildeo para o ER

HgHgONaOH 1 M eacute idecircntica substituindo-se o Hg2SO4 por HgO e as

respectivas soluccedilotildees

FIGURA 421 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER)

HgHg2SO4H2SO4 46 M

Em alguns casos fez-se necessaacuterio a utilizaccedilatildeo de um eletrodo de

referecircncia com dupla camisa Um exemplo deste tipo de eletrodo estaacute

esquematizado na figura a seguir


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FIGURA 422 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER) de

dupla camisa para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M

O contra eletrodo utilizado foi construiacutedo com um fio de platina

preso em um tubo de vidro atraveacutes de uma solda de vidroPt

Houve a necessidade de confecccedilatildeo de um quarto eletrodo de platina

para que se pudesse realizar a imersatildeo do ET jaacute polarizado A sua estrutura eacute a

mesma do contra eletrodo

423 CEacuteLULA ELETROQUIacuteMICA

Todos os experimentos foram feitos utilizando uma ceacutelula

eletroquiacutemica claacutessica (FIGURA 43) A figura natildeo mostra mas foi utilizado

ainda um borbulhador (FIGURA 44) que permitiu borbulhar diretamente na

soluccedilatildeo preacutevio agraves medidas por 1 hora gaacutes nitrogecircnio da White-Martins Gases

Industriais Ltda Manteve-se o eletroacutelito desoxigenado por uma sobre-pressatildeo de

nitrogecircnio sobre a soluccedilatildeo eliminando assim a maior quantidade de

interferecircncia de O2 e CO2 presentes no compartimento gasoso [QUAGLIANO amp

VALLARINO 1973] Isto se fazia comutando a torneira do borbulhador onde o


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gaacutes nitrogecircnio era adicionado de maneira constante sobre a soluccedilatildeo tornando

inerte e livre de gases O2 e CO2 a atmosfera em contato com o eletroacutelito

FIGURA 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da cela eletroquiacutemica onde ER indica o eletrodo de referecircncia 4E o quarto eletrodo ET o eletrodo de trabalho e CE o

contra eletrodo

O borbulhador (FIGURA 44) possui uma configuraccedilatildeo que

permite borbulhar gaacutes na soluccedilatildeo atraveacutes da saiacuteda A Ao comutar a torneira o

fluxo de gaacutes passa a ser liberado sobre a superfiacutecie do eletroacutelito atraveacutes da saiacuteda

B para manter a atmosfera dentro da cela saturada de N2 e evitar que o eletroacutelito

volte a ter contato com o O2 atmosfeacuterico que tambeacutem pode tornar a se dissolver

no eletroacutelito


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FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2 utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador)

Nestas condiccedilotildees foram feitas as medidas voltameacutetricas utilizando-

se uma rampa potenciostaacutetica EGampG PARC modelo 175 um

potenciostatogalvanostato EGampG PAR mode4lo 173 Os registros

voltameacutetricos foram obtidos atraveacutes de um registrador XY ECB modelo

RB400 A partir daiacute as densidades de cargas envolvidas nos processos eram

calculadas com o auxiacutelio de um planiacutemetro analoacutegico A FIGURA 45 mostra

um voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M nesta

figura encontram-se assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga

anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de

varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)


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FIGURA 45 voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados

densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)

424 SOLUCcedilOtildeES DE TRABALHO

4241 O GRAU DE PUREZA DA AacuteGUA

UTILIZADA NO PREPARO DAS SOLUCcedilOtildeES

Para o primeiro sistema a ser estudado PbH2SO4 foram

preparadas soluccedilotildees de H2SO4 nas concentraccedilotildees 31 M 4 M 7 M 10 M e 46

M sendo esta uacuteltima a mais comumente empregada em estudos de sistemas de


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chumbo e suas ligas em aacutecido sulfuacuterico devido ao seu emprego nas baterias

chumbo-aacutecido

A pureza dos reagentes eacute tatildeo importante quanto a pureza da aacutegua

utilizada para o preparo de soluccedilotildees empregadas tanto em medidas

eletroquiacutemicas como na limpeza dos materiais de laboratoacuterio

Satildeo vaacuterios os graus de purificaccedilatildeo da aacutegua empregada em

laboratoacuterios quiacutemicos e farmacecircuticos Tambeacutem satildeo diversas as normas de

especificaccedilatildeo atuais existentes (ACS ndash American Chemical Society ASTM ndash

American Society for Testing and Materials USP ndash United States

Pharmacopeia NCCLS ndash National Committee for Clinical Laboratory

Standards CAP ndash College of American Pathologist) De acordo com estas

normas a aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo de reagentes pode ser classificada de

acordo com suas propriedades


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TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente

[httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)]

Aacutegua

reagente tipo I

Aacutegua

reagente tipo II

Aacutegua

reagente tipo III

Bacteacuteria ndash UFCml

(a)

10 10000 NE

pH NE NE 58 ndash 80

Resistecircncia

especiacutefica

megohmcm

(250C) (b)

ge 100 gt 20 gt 01

Condutividade

micromhocm (a)

le 01 lt 05 lt 100

Maacuteximo de silicatos

(SiO2) mgl

005 01 10

Metais pesados mgl 001 001 001

Substacircncias orgacircnicas

ndash KMnO4 minutos

(c)

60 60 60

CO2 mgl 3 3 3

UFC unidade formadora de colocircnias NE natildeo especificado (a) maacuteximo (b) miacutenimo (c) tempo que persiste coloraccedilatildeo violeta de 020 ml de KMnO4 001 M em 500 ml amostra de aacutegua

Observando os valores de condutividade e resistecircncia especiacutefica

dos tipos de aacutegua temos que a aacutegua Tipo I eacute considerada ideal para a utilizaccedilatildeo

geral em laboratoacuterios Poreacutem quando existe a necessidade de que sejam


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removidos determinados contaminantes recomenda-se a utilizaccedilatildeo da aacutegua tipo

reagente especial que eacute obtida por dois ou mais processos de purificaccedilatildeo para a

eliminaccedilatildeo de iacuteons substacircncias orgacircnicas bacteacuterias silicatos

Cada processo de purificaccedilatildeo elimina um tipo de contaminante

especiacutefico com um determinado grau de pureza

Todo este cuidado se faz necessaacuterio pois conforme seraacute

demonstrado existem suspeitas de que as medidas eletroquiacutemicas do sistema em

estudo estatildeo sendo afetadas por substacircncias orgacircnicas presentes na aacutegua de

preparo das soluccedilotildees devido ao meacutetodo de purificaccedilatildeo inadequado para este tipo

de experimentos

Em princiacutepio as soluccedilotildees foram preparadas com aacutegua deionizada

que passava por um processo de destilaccedilatildeo convencional preacutevio em um

destilador metaacutelico com campana de vidro

Foram realizadas algumas curvas voltameacutetricas para o sistema

PbH2SO4 a fim de se observar o comportamento das densidades de corrente

versus potencial para uma dada velocidade de varredura mostrada a seguir Esta

investigaccedilatildeo foi realizada pois durante a realizaccedilatildeo das medidas preliminares

para o sistema PbH2SO4 foi observada uma densidade de corrente catoacutedica

estacionaacuteria para potenciais catoacutedicos com relaccedilatildeo ao pico de formaccedilatildeo do

filme de PbSO4 da qual partem as voltametrias Esta densidade de corrente

catoacutedica estacionaacuteria apresentava uma ordem de grandeza de 038 mAcm-2 para

um potencial de -13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)

Este comportamento natildeo eacute esperado pois segundo a literatura as

voltametrias de Pb em H2SO4 natildeo apresentam tais densidades de correntes

catoacutedicas na regiatildeo que imediatamente antecede o pico de formaccedilatildeo do PbSO4

[SOUZA 1994]

A FIGURA 46 mostra muacuteltiplas voltametrias de 1 ciclo para o Pb

em H2SO4 46 M preparado com aacutegua deionizada Foi utilizado um quarto


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eletrodo para introduzir o eletrodo de trabalho jaacute polarizado em um potencial de

imersatildeo igual ao potencial inicial Eim=Ei=-13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46

M) A velocidade de varredura selecionada (v) foi de 5 mVs-1 e a varredura de

potencial foi realizada ateacute um potencial de inversatildeo Eλ de -02 Volts Nesta

figura observamos um patamar de densidade de corrente catoacutedica antes do pico

de formaccedilatildeo do PbSO4 conforme jaacute dito Este patamar possui uma densidade de

corrente catoacutedica inicial estacionaacuteria (iic) de 037 mAcm-2 como podemos

observar na ampliaccedilatildeo da escala em 10 vezes

FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado

com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de

nucleaccedilatildeo no caso ausente

Variou-se agora a velocidade de varredura para v = 50 mVs-1 e

registrou-se somente o processo de formaccedilatildeo do filme Isto serviu para avaliar a

influecircncia da velocidade de varredura na iic A FIGURA 47 mostra a

voltametria anoacutedica para esta nova condiccedilatildeo


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FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua

deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2

Nesta figura se observa um aumento da densidade de corrente

catoacutedica inicial para 1 mAcm-2 Este aumento na densidade de corrente pode ser

atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo de trabalho devido a sua

rugosidade A influecircncia da superfiacutecie do eletrodo em medidas eletroquiacutemicas

seraacute discutida mais adiante no item 43 Meacutetodos

Para esta condiccedilatildeo experimental de velocidade de varredura maior

se esperaria uma diminuiccedilatildeo da iic Pois maior velocidade de varredura significa

menor tempo de processos catoacutedicos antes do pico de formaccedilatildeo do filme de

passivaccedilatildeo

Esta densidade de corrente inicial catoacutedica iic estaria sendo

ocasionada devido a impurezas existentes na soluccedilatildeo de trabalho e que estariam

sofrendo processos catoacutedicos na superfiacutecie do eletrodo Esta influecircncia tambeacutem

seria responsaacutevel pela natildeo observacircncia de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo curva 4 da

FIGURA 47 a serem investigados na tese A detecccedilatildeo de fenocircmenos de

nucleaccedilatildeo seraacute apresentada mais detalhadamente no Capiacutetulo 5 de Resultados e

Discussatildeo


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A princiacutepio se investigou o aacutecido utilizado nas soluccedilotildees Para isto

diluiu-se a soluccedilatildeo H2SO4 46 M ateacute 31 M O resultado desta nova condiccedilatildeo

experimental pode ser vista na FIGURA 48



Ao diluir a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico era de se esperar que se

fosse contaminaccedilatildeo do aacutecido a densidade de corrente catoacutedica diminuiacutesse na

mesma proporccedilatildeo o que natildeo foi observado

Outra possibilidade seria da presenccedila de impureza nas soluccedilotildees

provenientes da aacutegua utilizada no preparo das soluccedilotildees uma vez que a diluiccedilatildeo

da soluccedilatildeo manteacutem alterada a iic Nesta nova investigaccedilatildeo utilizou-se aacutegua

purificada em sistema milli-Q modelo Simplicity da Millipore Este

equipamento foi especialmente emprestado para a realizaccedilatildeo desta investigaccedilatildeo

pela empresa DBD Filtros Comeacutercio e Representaccedilatildeo Ltda Da mesma forma

que para a aacutegua deionizada a aacutegua purificada pelo milli-Q era previamente

destilada em um destilador metaacutelico com campana de vidro Repetindo as

medidas eletroquiacutemicas para esta nova soluccedilatildeo natildeo foi observada alteraccedilatildeo

significativa conforme observamos na FIGURA 49


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com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de


Novamente natildeo se observa fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme de


Com base no diagrama de Pourbaix [POURBAIX et al 1974]

para o Pb em H2O vemos que o potencial de equiliacutebrio do par H2H+ estaacute

localizado em uma regiatildeo menos catoacutedica com relaccedilatildeo ao potencial de equiliacutebrio

do par PbPb2+ para o pH utilizado (em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M o pH=1) e

portanto natildeo seria influecircncia da evoluccedilatildeo de H2 na superfiacutecie metaacutelica a causa

da densidade de corrente detectada

Estas medidas eletroquiacutemicas apontam no sentido das impurezas

encontradas natildeo serem de natureza inorgacircnica uma vez que estas espeacutecies satildeo

geralmente eliminadas por um trocador iocircnico como ocorre em purificaccedilatildeo com

equipamento mili-Q ou um deionizador Desta maneira se justifica a suspeita das

impurezas serem de natureza orgacircnica natildeo iocircnica Podemos dizer ainda que as

impurezas natildeo satildeo oriundas dos aacutecidos utilizados Isto se justifica pois foram


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realizados testes de diluiccedilatildeo das soluccedilotildees aacutecidas e tampouco alteraram os

resultados obtidos nesta regiatildeo de potencial investigada Resta entatildeo a

alternativa das impurezas natildeo estarem sendo eliminadas pelos processos

utilizados para a purificaccedilatildeo da aacutegua

Os tipos de purificaccedilatildeo de aacutegua ateacute o momento apresentado satildeo

muito utilizados em laboratoacuterios de pesquisa e ensino e principalmente em

laboratoacuterios de pesquisa em eletroquiacutemica e eletroanaliacutetica

Por conta dos processos de purificaccedilatildeo de aacutegua utilizados ateacute o

momento natildeo serem satisfatoacuterios para atingir o grau de pureza da aacutegua e

consequumlentemente das soluccedilotildees foi preparado um sistema que permite a

eliminaccedilatildeo deste tipo de impureza Este sistema estaacute mostrado na FOTO 43 e

descrito logo abaixo

FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa em

permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda)


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A purificaccedilatildeo da aacutegua a ser utilizada no preparo das soluccedilotildees

consiste de uma etapa realizada em destilador de aacutegua tipo Pilsen Q341 da

Quimis seguido por uma etapa realizada em um sistema constituiacutedo

inteiramente de vidro e confeccionado especialmente para este fim Apoacutes a aacutegua

ser destilada no destilador metaacutelico esta era recolhida em um tambor Esta

primeira aacutegua chamaremos assim a primeira etapa de purificaccedilatildeo em destilador

metaacutelico era armazenada pois tambeacutem era utilizada na limpeza geral da

vidraria do laboratoacuterio Deste tambor a aacutegua era transferida para um balatildeo de

fundo redondo contendo pequena quantidade de permanganato de potaacutessio (o

suficiente para deixar esta soluccedilatildeo com o tom caracteriacutestico) e de hidroacutexido de

potaacutessio (o suficiente para garantir o pH alcalino desta soluccedilatildeo) [ROCHA-

FILHO 1983] Este procedimento garante a eliminaccedilatildeo de qualquer material

orgacircnico eventualmente presente na aacutegua

A temperatura deste primeiro balatildeo contendo a soluccedilatildeo de

permanganato era ajustada de maneira que esta etapa sofresse ebuliccedilatildeo

turbulenta na destilaccedilatildeo A aacutegua destilada deste primeiro balatildeo portanto a

segunda aacutegua era coletada em um segundo balatildeo inicialmente vazio A

temperatura desta terceira etapa era ajustada para que desta vez a ebuliccedilatildeo natildeo

fosse turbulenta Desta maneira esta terceira etapa era a mais lenta do processo

Todo este cuidado foi necessaacuterio para garantir que o miacutenimo de resiacuteduo de vapor

da segunda aacutegua (soluccedilatildeo da etapa anterior) que pudesse estar presente nesta

terceira aacutegua por arraste de vapor passasse para a fase vapor da uacuteltima etapa de

destilaccedilatildeo A fase condensada desta terceira aacutegua era recolhida em um frasco

pirex com uma torneira que permitia sua coleta para o uso

Todo este sistema uma vez iniciado seu funcionamento era

mantido totalmente fechado para evitar contaminaccedilatildeo em qualquer das etapas

Aleacutem de todo este cuidado na purificaccedilatildeo da aacutegua para as soluccedilotildees alcalinas


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utilizadas nesta tese a aacutegua era fervida por 30 minutos para a eliminaccedilatildeo de

iacuteons carbonato comumente encontrados dissolvidos em aacutegua [PRATTA 2002]

Os resultados apresentados no Capiacutetulo 5 foram obtidos em

soluccedilotildees preparadas com aacutegua purificada por este meacutetodo com KMnO4 e a

regiatildeo de potencial aqui analisada pode ser observada naquele capiacutetulo Nestes

resultados se observa a eliminaccedilatildeo da influecircncia de tal impureza orgacircnica

4242 O GRAU DE PUREZA DOS REAGENTES

No item anterior foi mostrada a importacircncia de se utilizar soluccedilotildees

com alto grau de pureza principalmente em medidas eletroquiacutemicas

A pureza dos reagentes utilizados natildeo podia ser diferente Os aacutecidos

utilizados eram receacutem abertos e de uso exclusivo aleacutem de serem de grau

analiacutetico da Merk ou Synth

A soluccedilatildeo de hidroacutexido de soacutedio utilizada tambeacutem era de grau

analiacutetico da Merk e tambeacutem de uso exclusivo Esta soluccedilatildeo era preparada a

partir de uma soluccedilatildeo estoque 50 em volume e livre de carbonato [PRATTA

2002]

43 MEacuteTODOS


O estudo de fenocircmenos superficiais que ocorrem em interfaces do

tipo metaleletroacutelito filmeeletroacutelito ou metalfilme sob condiccedilatildeo de polarizaccedilatildeo

anoacutedica pode ser explorado via teacutecnicas eletroquiacutemicas tradicionais tais como a

cronoamperometria a cronopotenciometria ou a voltametria por exemplo Cada

uma com suas caracteriacutesticas e perfis de respostas intriacutensecas Desta forma eacute


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possiacutevel observar a formaccedilatildeo e crescimento de filmes na superfiacutecie do eletrodo

durante as polarizaccedilotildees ateacute determinadas regiotildees de potenciais

Assim para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento dos respectivos

filmes dos sistemas PbH2SO4 e PbO2H2SO4 foi utilizada basicamente a

voltametria

Antes de entrarmos nas condiccedilotildees em que as medidas foram

realizadas trataremos da metodologia do preparo dos eletrodos de trabalho e soacute

depois trataremos das condiccedilotildees experimentais em que as teacutecnicas

eletroquiacutemicas foram realizadas

432 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA O

SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbSO4

4321 POLIMENTO DO ELETRODO DE

TRABALHO DE Pb

O polimento mecacircnico dos eletrodos de trabalho era realizado em

lixa 600 da NORTONreg modelo AQUA FLEX de alumina sobre resina Os

eletrodos eram lixados com movimentos retos sobre uma regiatildeo nova da lixa ateacute

remover todo filme que poderia ter sido formado na superfiacutecie do eletrodo Em

seguida repetia-se o polimento em um sentido perpendicular aos primeiros

movimentos de forma a eliminar as primeiras marcas Isto era feito ateacute que

novas marcas surgissem sobre a superfiacutecie do eletrodo Esta segunda etapa do

polimento tambeacutem era feita em regiatildeo nova da lixa Para deixar a superfiacutecie sem

marcas orientadas a terceira etapa do polimento era feita em uma regiatildeo da lixa

jaacute gasta e com movimentos circulares e aleatoacuterios


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Durante todo o polimento foi utilizada aacutegua deionizada como

lubrificante e trocadora de calor da interface eletrodolixa O eletrodo era seco

em papel absorvente Imediatamente em seguida o eletrodo jaacute polarizado

catoacutedicamente em um potencial de imersatildeo Eim era imediatamente imerso na

soluccedilatildeo de trabalho Esperava-se 5 minutos sob esta polarizaccedilatildeo para limpar

toda a superfiacutecie metaacutelica do eletrodo de trabalho Varria-se rapidamente o

potencial ateacute um potencial inicial Ei onde se esperava outros 5 minutos Este

tempo era necessaacuterio para que a corrente se tornasse estacionaacuteria Em seguida

varia-se o potencial a partir de Ei ateacute um potencial de inversatildeo de varredura Eλ e

voltava ateacute Ei ou Eim dependendo da medida Eram utilizadas diversas

velocidades de varredura de potencial Este procedimento era realizado sempre

antes de cada medida

4322 O METODO PARA ESTABILIZACcedilAtildeO DO

ELETRODO DE TRABALHO

Uma dificuldade em utilizar eletrodos maciccedilos de metais puros ou

ligas em estudos eletroquiacutemicos consiste em obter uma reprodutibilidade das

medidas experimentais dentro do padratildeo aceitaacutevel na literatura ou seja da

ordem de 10 a 20 de erro Este problema atinge em geral eletrodos metaacutelicos

soacutelidos planos e se agrava quando estes metais satildeo moles como eacute o caso do

chumbo e suas ligas pois os resultados experimentais satildeo influenciados pelo

estado em que se encontra a superfiacutecie metaacutelica antes das medidas

A irreprodutibilidade das medidas dos eletrodos de chumbo

mecanicamente polidos tambeacutem dificulta a observaccedilatildeo de fenocircmenos na

interface metalsoluccedilatildeo podendo chegar a comprometer interpretaccedilotildees e

conclusotildees de mecanismos reacionais Um dos fenocircmenos que ocorre nesta

interface metalsoluccedilatildeo e que se deseja estudar eacute o de nucleaccedilatildeo e crescimento


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de filmes de passivaccedilatildeo Somente com o polimento mecacircnico de eletrodos

planos e maciccedilos de chumbo e suas ligas como neste trabalho as medidas

chegaram a 40 de irreprodutibilidade como podemos ver na FIGURA 410

que mostra a distribuiccedilatildeo de pontos experimentais de uma representaccedilatildeo de

densidade de corrente de pico (ip) versus velocidade de varredura (v) ambos

dados anoacutedicos

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

5

10

15

20

25

30

35

40

ip (m

Acm

2 )

velocidade (mVs)

FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico ip de

muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas

A anaacutelise desta representaccedilatildeo com curvas envolventes para

selecionar os pontos que melhor representam o comportamento do sistema foi

desenvolvida anteriormente para a nossa dissertaccedilatildeo [PRATTA 2002]


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Apoacutes remover todas as partiacuteculas diruptas do filme ocorre um

aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo nas varreduras anoacutedicocatoacutedica

subsequumlentes principalmente no pico de formaccedilatildeo indicando um aumento da

aacuterea real do eletrodo Aumentando o nuacutemero de ciclos natildeo se altera o

comportamento das voltametrias para esta metodologia de remoccedilatildeo das

partiacuteculas diruptas de filme sobre o eletrodo conforme podemos observar na

FIGURA 411

FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo

redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts

(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado

O aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo do filme (e da sua

densidade de carga) tambeacutem faz aumentar a quantidade de filme contiacutenuo

reduzido (a sua densidade de carga catoacutedica) ateacute que o sistema entre em um

regime de densidades de cargas e correntes tanto de formaccedilatildeo como de reduccedilatildeo


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constantes Apesar dos aumentos natildeo serem draacutesticos eles satildeo perceptiacuteveis e

devem ser considerados como uma caracteriacutestica da metodologia utilizada na

realizaccedilatildeo das medidas voltameacutetricas

O pequeno crescimento da densidade de carga ligada ao pico de

reduccedilatildeo com o numero de ciclos (da ordem de 15 vezes) pode ser atribuiacutedo ao

fato de que com sucessivos crescimentos do filme se produz um aumento da

aacuterea eletroativa inicial do eletrodo Este pico se refere agrave reduccedilatildeo do filme

contiacutenuo e interno agrave porccedilatildeo dirupta jaacute mencionada anteriormente

O aumento do pico anoacutedico jaacute natildeo pode ser interpretado como

sendo devido ao aumento da rugosidade da aacuterea eletroativa inicial pois para isto

o pico catoacutedico deveria apresentar comportamento inverso Aleacutem disto o

aumento da aacuterea corresponderia a um aumento da rugosidade em cerca de 2

vezes A justificativa para este aumento do pico considerando a aacuterea constante

deve considerar na quase duplicaccedilatildeo da espessura do filme crescido Tudo isto

deve estar relacionado agrave forma com que se eliminou o filme dirupto por

dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo (tambeacutem chamada de dissoluccedilatildeo redutiva) no potencial Ei

O processo de dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto consiste na

dissoluccedilatildeo do Pb2+ a partir das partiacuteculas diruptas de PbSO4 sua difusatildeo ateacute a

superfiacutecie metaacutelica de Pb e sua deposiccedilatildeo redutiva sobre esta superfiacutecie Desta

maneira estaria se formando um gradiente de concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo que

facilita a difusatildeo desta espeacutecie na soluccedilatildeo A deposiccedilatildeo seguida pela reduccedilatildeo

ocorre em pontos livres de partiacuteculas diruptas Isto seria uma explicaccedilatildeo para o

aumento da rugosidade da ordem de grandeza observada

Este comportamento natildeo eacute observado na reduccedilatildeo do filme pois

conforme jaacute conhecido [DrsquoALKAINE 2002] [DrsquoALKAINE amp PRATTA

2005a] o crescimento de filmes de passivaccedilatildeo torna a superfiacutecie do eletrodo

mais plana Este fenocircmeno ocorre pois para o crescimento de filmes de

passivaccedilatildeo existem correntes iocircnicas dentro do filme que satildeo assistidas por altos


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campos eleacutetrico Essas correntes satildeo entatildeo direcionadas em sua maior parte agraves

regiotildees menos recobertas pelo filme fazendo com que estas se igualem em

espessura de recobrimento com a demais regiotildees

O aumento contiacutenuo da aacuterea real do eletrodo ateacute um valor fixo de

qa estaacute relacionado com a velocidade de dissoluccedilatildeo de certas faces

cristalograacuteficas existentes no Pb ao dissolver todas as faces cristalograacuteficas

mais favoraacuteveis a irregularidade na superfiacutecie do eletrodo se torna maior que a

inicial e tambeacutem constante por natildeo haver mais faces cristalograacuteficas a se

dissolverem no meio de estudo

Outra possiacutevel explicaccedilatildeo do aumento da qa poderia ser feita em

funccedilatildeo da quantidade de hidrogecircnio injetada no metal durante a reduccedilatildeo

dissoluccedilatildeo redutiva do filme que necessita ser realizada dentro da regiatildeo de

potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o metal [DrsquoALKAINE amp PRATTA

2005a] Este H atocircmico estaria se incorporando agrave rede metaacutelica tensionando-a e

desta maneira estaria facilitando uma maior formaccedilatildeo de PbSO4 na voltametria

seguinte Fazendo a detenccedilatildeo em um potencial Ei mais positivo com menos

incorporaccedilatildeo de H atocircmico deveriacuteamos observar uma diminuiccedilatildeo de qa mas ao

contraacuterio do que esperaacutevamos observamos um aumento no valor da qa

A FIGURA 412 apresenta densidades de cargas anoacutedicas qa

versus nuacutemero de ciclos para duas condiccedilotildees diferentes de Ei para o processo de

dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo


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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(b)

(a)

q a (m

Cc

m2 )

nuacutemero de ciclos

FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados

(b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)

A anaacutelise comparativa dos dois resultados na FIGURA 412

permite mostrar que o aumento de espessura do filme que se alcanccedilaraacute pelo

procedimento de ciclagem voltameacutetrica do eletrodo deve dar lugar a uma

densidade de carga limite de formaccedilatildeo da ordem de 60 mCcm-2

No caso em que existe detenccedilatildeo em -12 Volts o aumento da

rugosidade nanomeacutetrica eacute lento podendo atingir-se o valor limite na ordem dos

20 ciclos

O fato de que com a detenccedilatildeo em um potencial de -12 Volts se

atinjam os valores de densidades de carga limite praticamente apoacutes os primeiros

ciclos devem se relacionar segundo o modelo proposto com o fato de que em -

13 Volts tem-se nanorugosidade mas em -07 Volts esta deve ter desaparecido


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em boa medida Logo o aumento dos dados (a) da FIGURA 412 (os sem

detenccedilatildeo em -12 Volts) implica em um aumento da nanorugosidade para estas

experiecircncias (por isso aumenta a densidade de carga do pico anoacutedico) Dado que

em Eλ a nanorugosidade segundo o modelo proposto deve ter sido grandemente

reduzida logo o aumento da densidade de carga do pico anoacutedico indica um

aumento da espessura do filme formado Portanto isto significa que o aumento

da nanorugosidade atraveacutes do crescimento do filme anoacutedico leva a um aumento

da espessura de filme formado Por isto o raacutepido atingimento do valor limite nas

experiecircncias (b) da FIGURA 412 (experiecircncias com detenccedilatildeo em -12 Volts)

implica que a detenccedilatildeo em -12 Volts deu como consequumlecircncia o aparecimento do

maacuteximo permitido de nanorugosidade Isto deveraacute ser estudado futuramente com

maior detalhe e em vaacuterios outros sistemas pois possivelmente estaacute relacionado

se as ideacuteias aqui expostas correspondem agrave realidade com o fato de que a

mobilidade dos aacutetomos superficiais de Pb deve aumentar com a proximidade do

potencial criacutetico onde comeccedila uma oxidaccedilatildeo eletroquimicamente detectaacutevel

4323 PREacute-TRATAMENTO DO ELETRODO DE

TRABALHO VIA POLIMENTO QUIacuteMICO (UTILIZACcedilAtildeO DE

UMA SOLUCcedilAtildeO SATURADA DE ACETATO DE AMOcircNIO)

Sabe-se que para metais natildeo nobres uma camada de oacutexido sempre

recobriraacute a superfiacutecie metaacutelica e que o polimento mecacircnico desta superfiacutecie em

lixa imprime defeitos estruturais tridimensionais na superfiacutecie metaacutelica

O que natildeo se sabe eacute ateacute que ponto estes defeitos influenciam o

aparecimento de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo da nova fase ou da reprodutibilidade

das medidas Da mesma forma natildeo estaacute claro se o oacutexido presente sobre esta

superfiacutecie tambeacutem influencia o aparecimento destes fenocircmenos


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Para encontrar as respostas a algumas destas questotildees Avaca e

colaboradores [AVACA et al 1990] propuseram a utilizaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo

saturada de acetato de amocircnio para polir quimicamente a superfiacutecie do eletrodo

maciccedilo de chumbo Este procedimento era realizado entre o polimento mecacircnico

e a imersatildeo do eletrodo de chumbo na ceacutelula eletroquiacutemica Este procedimento

assegura a dissoluccedilatildeo de qualquer quantidade de oacutexido (PbO) que ainda possa

ser encontrado sobre a superfiacutecie metaacutelica do chumbo Ele tambeacutem elimina

pontos mais ativos na superfiacutecie mecanicamente polida onde se forma mais

facilmente o oacutexido Aleacutem disto Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]

tambeacutem propuseram armazenar o eletrodo de trabalho na soluccedilatildeo de H2SO4 46

M durante os periacuteodos em que as medidas natildeo eram realizadas Souza [SOUZA

1994] apoacutes as medidas do dia utilizava um tratamento superficial com lixa 600

lavagem com aacutegua destilada secagem com jato de ar quente e armazenado do

eletrodo sob vaacutecuo mecacircnico realizado durante 30 minutos Ambos realizavam a

imersatildeo do eletrodo de trabalho sob polarizaccedilatildeo catoacutedica preacutevia antes de cada

medida

Para este trabalho investigou-se somente o polimento quiacutemico do

eletrodo proposto por Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]

Comparando as FIGURAS 413 (a) e (b) podemos observar que a

imersatildeo do eletrodo de chumbo em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio

entre o polimento mecacircnico e a imersatildeo polarizada do eletrodo na ceacutelula

eletroquiacutemica natildeo altera os resultados eletroquiacutemicos para nossos experimentos


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(a) (b)

FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento

com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado

Para eletrodos de liga de chumbo o comportamento dos resultados

eletroquiacutemicos permanece inalterado como podemos observar na FIGURA

414


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(a) (b)

FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2

Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20

mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria

(curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600

(b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de

acetato de amocircnio saturada

Observamos poreacutem que na FIGURA 414 as intensidades das

curvas apresentam variaccedilatildeo entre os dois tipos de tratamento Esta variaccedilatildeo eacute

devido ao polimento em lixa conforme discutido anteriormente quando tratamos

da irreprodutibilidade das medidas


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4324 O PROBLEMA DA REATIVACcedilAtildeO DO

FILME DURANTE SUA REDUCcedilAtildeO VOLTAMEacuteTRICA

Foi observada uma pequena densidade de carga anoacutedica de

reativaccedilatildeo do eletrodo em H2SO4 Esta densidade de carga anoacutedica fica mais

acentuada em medidas voltameacutetricas realizadas com eletrodos de chumbo puro

Esta carga foi atribuiacuteda a fenocircmenos de reativaccedilatildeo do filme A FIGURA 415

mostra uma voltametria de um ciclo com esta caracteriacutestica que ocorre entre os

potenciais -09 Volts e -10 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)

FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4

46 M)

Natildeo estaacute claro o que estaria ocorrendo nesta regiatildeo Para eliminar

ou minimizar seus efeitos foi mantido constante o potencial Eλ ateacute que a carga

registrada pelo Coulocircmetro do PAR ficasse constante Tambeacutem era monitorado

o movimento da pena do registrador XY ateacute que esta natildeo indicasse mais uma


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queda de corrente Foram realizadas medidas em diferentes va mantendo sempre

a mesma vc

Para a condiccedilatildeo de maior va o filme forma-se mais raacutepido e

portanto com mais defeitos em alguns pontos do filme Foi observado que

nesta condiccedilatildeo ocorre a passagem de uma maior quantidade de qpotEλ Com a

passagem desta qpotEλ estes defeitos satildeo ldquocorrigidosrdquo de maneira que o filme se

assemelhe agravequele formado a baixas va A partir daiacute podemos deduzir que a qpotEλ

deve estar relacionada com a manutenccedilatildeo do filme formado Este

comportamento de maior qpotEλ com o aumento de va pode ser analisando a

FIGURA 416 onde estatildeo representadas as densidades de cargas

potenciostaacuteticas registradas ao final da varredura de potencial no sentido

anoacutedico versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica


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0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

6

7

8

Polynomial Regression for Data1_QpotEfY = A + B1X + B2X^2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------------------A -061254 039955B1 027154 005013B2 -000256 911265E-4------------------------------------------------------------------------

R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------------------098792 041722 5 001208------------------------------------------------------------------------

va (mVs)

q po

tEλ(m

Cc

m-2)

FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no

sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor

constante para va gt 50 mVs-1

Para baixas va a quantidade de defeitos eacute tatildeo pequena que o filme

que apesar de possuir caracteriacutesticas isolantes iocircnica ldquocorrigerdquo somente uma

quantidade constante destes defeitos

A espessura do filme eacute determinada pelo alto campo eleacutetrico

atraveacutes do filme pois este campo eleacutetrico eacute o responsaacutevel tanto pelo crescimento

do filme quanto da manutenccedilatildeo da sua estrutura fiacutesica Portanto a ldquocorreccedilatildeordquo dos

defeitos ocorre somente apoacutes o filme crescer ateacute a espessura maacutexima permitida

pelo campo eleacutetrico


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Apesar da possibilidade dos defeitos serem corrigidos mesmo que

ocorra a presenccedila destes defeitos no filme estes natildeo interferem nos resultados

ao fazer a comparaccedilatildeo entre as cargas de reduccedilatildeo voltameacutetrica dos diferentes

filmes formados Independente de este filme sofrer diminuiccedilatildeo de defeitos ou

natildeo em Eλ o resultado de qc eacute sempre praticamente o mesmo para a mesma vc

Conforme podemos observar na FIGURA 417 este procedimento

minimizava o efeito da reativaccedilatildeo do filme para eletrodos de liga de chumbo e

praticamente eliminava este efeito para alguns casos dos eletrodos de chumbo

puro

(a) (b)

FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5

minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)

As cargas potenciostaacuteticas em Eλ se estabilizavam em

aproximadamente 5 minutos Uma pequena variaccedilatildeo do tempo ainda ocorria

pois natildeo se tinha desenvolvido a metodologia que permitiu a reprodutibilidade

das medidas


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Em relaccedilatildeo ao pico de reativaccedilatildeo na varredura de volta como jaacute

tiacutenhamos encontrado para o caso do Pb puro [DrsquoALKAINE amp PRATTA

2004(b)] este parece desaparece se o filme eacute envelhecido por exemplo no

potencial maacuteximo atingido Eλ Isto pode ser observado na FIGURA 418 onde

em Eλ de -05 Volts foi esperado potenciostaticamente 5 minutos antes de

iniciar-se a varredura catoacutedica de volta Este dado comprova que o pico de

reativaccedilatildeo tem sua origem na instabilidade do filme de passivaccedilatildeo crescido

Possivelmente o que ocorre eacute a exposiccedilatildeo do metal de base quando ainda natildeo se

tem atingido a zona de potenciais onde predominam as reaccedilotildees catoacutedicas Isto

natildeo quer dizer que a quantidade de filme recuperado na reduccedilatildeo varia muito

com o envelhecimento

FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts

(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-

tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado

A quantidade total de carga recuperada na reduccedilatildeo com relaccedilatildeo a

presente na formaccedilatildeo do filme passa agora a ser de 38 (qc1(t) de 27 mCcm-2

para qa1(t) de 515 mCcm-2 a qual deve somar-se a carga passada em Eλ que


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neste caso foi de 195 mCcm-2) Deve destacar-se ainda que quando o pre-

tratamento inclui a imersatildeo em acetato de amocircnio o pico de reativaccedilatildeo continua

a aparecer a menos que envelheccedilamos o filme Isto indica que a reativaccedilatildeo natildeo

ocorre necessariamente nos pontos de alta energia livre do metal de base E da

mesma forma que para o Pb puro no caso da liga PbCaSnAg a reativaccedilatildeo natildeo

altera o comportamento das curvas voltameacutetricas

433 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A

FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 ndash O USO DE

SOLUCcedilOtildeES ALTERNATIVAS AO NaOH

Como se deseja investigar o sistema PbO2H2SO4 que simula a

placa positiva da bateria chumbo-aacutecido a maneira mais natural de se formar este

eletrodo seria a oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica do Pb em soluccedilatildeo de H2SO4 na regiatildeo de

potencial do PbO2 Poreacutem eacute sabido que tal procedimento resulta em um eletrodo

complexo com formaccedilatildeo de multicamadas compostas de PbO PbO2 PbSO4

aleacutem de sulfatos baacutesicos de chumbo e PbOn o contraacuterio do que prevecirc a anaacutelise

termodinacircmica deste sistema [SOUZA 1994] Por esta razatildeo buscaram-se

maneiras alternativas para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 a partir da

oxidaccedilatildeo do Pb




PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo submetido a grande quedas de potenciais

No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial catoacutedico com

evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do

filme desejado Ocorre que dada a possibilidade de existecircncia de filmes de


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Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de

filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes intermediaacuterios seguem crescendo

na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2 [SOUZA 1994] Como

consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2 pelo menos na sua

superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve ter chegado a recobrir toda a superfiacutecie

eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o estudo de

eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos sobre os

mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo aacutecido se

busca primeiro encontrar soluccedilotildees que natildeo tenham iacuteons sulfato em que se

podem crescer eletrodos de PbO2 Em seguida realizar tambeacutem a formaccedilatildeo do

PbO2 em soluccedilatildeo de H2SO4 a tiacutetulo de comparaccedilatildeo

As soluccedilotildees sem iacuteons sulfato escolhidas para a oxidaccedilatildeo do Pb para

a formaccedilatildeo do PbO2 foram uma soluccedilatildeo 04 M de NaHCO3 uma soluccedilatildeo 1 M de

NaNO3 e pH=4 uma soluccedilatildeo 1 M de NaOH aleacutem da soluccedilatildeo 46 M de H2SO4

com aplicaccedilatildeo de potencial na regiatildeo do PbO2 para esta uacuteltima Cada um destes

estudos estaacute apresentado a seguir

A O SISTEMA PbNaHCO3 04 M

Nesta etapa do trabalho o ET era mecanicamente polido em lixa

600 imerso em soluccedilatildeo NaHCO3 04 M jaacute polarizado em Eim=-15 Volts (ER

HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M ndash eletrodo de referecircncia com dupla camisa

contendo ambas uma soluccedilatildeo NaOH 1 M)

As varreduras de potencial eram realizadas a va=20 mVs-1 ateacute um

potencial maacuteximo Eλ de +15 Volts Em Eλ se mantinha a polarizaccedilatildeo por tempo

suficiente ateacute densidade de carga constante Em seguida o ET era retirado da

soluccedilatildeo (ainda sob polarizaccedilatildeo com auxiacutelio de um quarto eletrodo de platina)

Este era enxaguado com aacutegua destilada enxugado com papel absorvente


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sempre com o cuidado de natildeo tocar na aacuterea eletroacutedica para natildeo correr o risco de

remover ou alterar a superfiacutecie do filme eletroquimicamente formado Este

eletrodo era agora introduzido em uma cela contendo H2SO4 46 M O eletrodo

jaacute era mergulhado jaacute polarizado em Ei que variava entre +20 Volts e +10 Volts

(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)e a varredura no sentido catoacutedico era realizada a

vc= 20 mVs-1 ateacute Eλ=-12 Volts

A FIGURA 419 eacute um exemplo dos resultados obtidos seguindo o

procedimento descrito anteriormente

FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em

Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts

(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)


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Nesta etapa do estudo natildeo foi utilizado nenhum procedimento de

preacute-tratamento do eletrodo na nova soluccedilatildeo por isto o ET era somente

mecanicamente polido em lixa 600 antes de cada medida em NaHCO3 04 M

Poreacutem antes das medidas neste sistema o ET era testado em H2SO4 46 M para

saber se as medidas eram reprodutiacuteveis quando comparadas com dias anteriores

indicando assim que o ET permanecia inalterado

Aleacutem disto antes de cada polimento mecacircnico o eletrodo ao final

das voltametrias em H2SO4 46 M era submetido a uma polarizaccedilatildeo em E=-13

Volts por 5 min (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Este procedimento era

realizado a fim de facilitar a remoccedilatildeo de filmes eletroquimicamente formado

sobre o ET durante as voltametrias e que seriam removidos durante o polimento

mecacircnico a ser realizado a seguir antes da proacutexima medida Isto era feito apenas

por uma questatildeo de um cuidado a mais na tentativa de se obter o maacuteximo de

reprodutibilidade neste sistema

Mesmo com todos estes cuidados este tipo de soluccedilatildeo para a

formaccedilatildeo do PbO2 (a soluccedilatildeo de NaHCO3 04 M) natildeo se mostrou satisfatoacuteria

pois a complexidade dos resultados obtidos para este sistema natildeo permitiu

alcanccedilar medidas reprodutiacuteveis conforme seraacute mostrado a seguir

Voltando um pouco ainda na FIGURA 419(a) podemos observar

que existem na regiatildeo de potencial em torno de +13 Volts (ER=HgHgONaOH

1 M NaOH 1 M) vaacuterios picos sobrepostos conforme mostram as curvas

pontilhadas por estimaccedilatildeo abaixo da curva registrada pelo equipamento

utilizado nas medidas Esta sobreposiccedilatildeo pode se tornas mais complexa a

medida que visualizamos a sobreposiccedilatildeo de apenas dois picos conforme figuras

a seguir mas que segundo a FIGURA 419(a) observamos a presenccedila de no

miacutenimo 3 picos sobrepostos

As figuras a seguir mostram ainda outro tipo de complexidade que

o sistema pode apresentar


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A FIGURA 420 mostra um conjunto de resultados de filmes

eletroquimicamente formados em NaHCO3 04 M desde Ei =-15 Volts

(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) ateacute Eλ variaacuteveis e o efeito destas variaccedilotildees

quando este filme eletroquiacutemico previamente formado eacute reduzido tambeacutem

eletroquimicamente agora em H2SO4 46 M (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)

Conforme podemos observar neste conjunto de voltametrias

mostrado na FIGURA 420 que existe uma irreprodutibilidade nos resultados

tanto de formaccedilatildeo do filme em NaHCO3 04 M como nos de reduccedilatildeo do filme

em H2SO4 46 M Esta irreprodutibilidade parece independer do potencial Eλ de

formaccedilatildeo Isto fica mais evidente se observarmos comparativamente as

FIGURAS 4201 e 4203 aleacutem das FIGURAS 4205 4206 e a uacutenica figura

que assinala o crescimento do filme ateacute uma condiccedilatildeo intermediaacuteria agraves

anteriores e que tambeacutem apresenta um resultado muito semelhante a alguns dos

casos de reduccedilatildeo do filme a FIGURA 4204

A irreprodutibilidade se torna mais complexa ao analisar as

voltametrias de reduccedilatildeo em H2SO4 46 M dos filmes previamente formados em

NaHCO3 04 M como mostram as FIGURAS 4201 e 4202


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FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante

em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento

mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)


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em Eλ de +11 Volts e (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4

46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)

Por estes motivos de complexidade dos resultados a soluccedilatildeo

NaHCO3 04 M utilizada na tentativa de crescer filmes de PbO2 foi descartada

do estudo


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B O SISTEMA PbNaNO3 1M De pH 4

Na tentativa de formar eletroquimicamente o eletrodo de PbO2 em um meio

sem iacuteons sulfato conforme jaacute discutido anteriormente uma soluccedilatildeo de nitrato

de soacutedio 1 M e pH 4 foi utilizada Para esta soluccedilatildeo o eletrodo de referecircncia

utilizado foi o de HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (dupla camisa de placa

porosa com soluccedilatildeo NaOH 1M) A dupla camisa de placa porosa com

soluccedilatildeo NaOH 1 M se faz necessaacuterio pois a soluccedilatildeo de trabalho NaNO3 1 M

e pH 4 poderia contaminar a soluccedilatildeo do eletrodo de referecircncia Jaacute a camisa

mais externa estaria protelando ou ateacute mesmo impedindo esta contaminaccedilatildeo

de soluccedilatildeo por difusatildeo das duas soluccedilotildees diferentes na interface da placa

porosa A FIGURA 422 mostra o desenho esquemaacutetico de um eletrodo de

referecircncia de dupla camisa de soluccedilatildeo Este tipo de eletrodo foi utilizado

diversas vezes na tese apenas com variaccedilatildeo das substacircncias do eletrodo

dependendo do sistema em estudo

Apoacutes a varredura anoacutedica do eletrodo de Pb em soluccedilatildeo NaNO3 1 M pH 4 ateacute

um potencial Eλ -03 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) onde a

superfiacutecie eletroacutedica se apresentava negra o eletrodo era retirado da cela Em

seguida era enxaguado com aacutegua destilada secado com papel absorvente

(com cuidado de natildeo tocar na superfiacutecie eletroacutedica com o papel)

imediatamente mergulhado jaacute polarizado em um potencial 0 Volt em uma

soluccedilatildeo H2SO4 46 M onde era realizada a varredura catoacutedica ateacute um

potencial de -12 Volts Neste caso o eletrodo de referecircncia utilizado foi o de

camisa simples HgHg2SO4H2SO4 46 M

Logo apoacutes a varredura catoacutedica se realizava a varredura anoacutedica somente ateacute

o iniacutecio do pico de formaccedilatildeo do sulfato de chumbo para entatildeo inverter a

varredura e observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme em H2SO4 46

M Este procedimento visava observar se o que se havia formado na soluccedilatildeo


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de NaNO3 1 M e pH 4 era o PbO2 como se esperava A FIGURA 421

mostra as voltametrias anoacutedica em NaNO3 1 M e pH 4 e catoacutedica em H2SO4

46 M

FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de Pb puro

em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico

(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-

1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das

voltametrias em (a) e (b)


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A voltametria anoacutedica (b) da FIGURA 421 foi realizada apoacutes crescimento

do filme (a) em NaNO3 1 M e pH 4 reduccedilatildeo (c) em H2SO4 46 M poreacutem

com um polimento mecacircnico preacutevio Uma segunda e terceira reduccedilatildeo do

filme em H2SO4 46 M estatildeo representadas na FIGURA 422 (a) e (b) onde

podemos observar comparando tambeacutem com a varredura catoacutedica da

FIGURA 421 que existe uma grande irreprodutibilidade nas medidas o que

gera inseguranccedila neste tipo de sistema Aleacutem disto conforme jaacute citado

anteriormente no Capiacutetulo 3 existe ainda a suspeita de que em soluccedilotildees

contendo iacuteons NO3- pode ocorrer pit sobre o chumbo [AMIN amp REHIM

2004]

FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4

conforme FIGURA 421(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido

catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da

voltametria anoacutedica


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Por estas razotildees este sistema natildeo teve continuidade em seu estudo Seria

necessaacuterio desenvolver uma teacutecnica de reprodutibilidade aleacutem de averiguar

se estaria ocorrendo situaccedilotildees de pit para o nosso sistema com este tipo de

soluccedilatildeo


FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 PARA O SISTEMA

PbNaOH

Tentou-se evitar a formaccedilatildeo deste eletrodo em soluccedilatildeo de NaOH

altamente alcalina pois nestas condiccedilotildees sabe-se da formaccedilatildeo de plumbitos que

tambeacutem satildeo espeacutecies soluacuteveis neste meio [BODE 1977] Mas conforme jaacute

mostrado anteriormente algumas soluccedilotildees utilizadas na formaccedilatildeo de PbO2 natildeo

apresentaram ateacute o momento condiccedilotildees favoraacuteveis para estudos sobre

mecanismos de formaccedilatildeo e de processos de carga e descarga deste eletrodo em

condiccedilotildees reprodutiacuteveis Por este motivo decidiu-se realizar a formaccedilatildeo de

eletrodos de PbO2 onde se pretende primeiro demonstrar que se podem crescer


completamente coberta por este oacutexido Estes resultados satildeo apresentados neste

capiacutetulo pois se trata de estudos preliminares das condiccedilotildees iniciais deste

segundo sistema eletroquiacutemico proposto na tese A continuaccedilatildeo do estudo se

mostra que estes eletrodos quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4 datildeo

lugar a um comportamento tiacutepico de eletrodos de PbO2 A segunda etapa deste

estudo estaacute apresentada a seguir no Capiacutetulo de Resultados E Discussatildeo

O eletrodo utilizado foi de Pb puro 9999 em peso O eletrodo de

referecircncia foi para a soluccedilatildeo de NaOH o de HgHgONaOH na mesma

concentraccedilatildeo que a soluccedilatildeo do estudo Para as soluccedilotildees de H2SO4 o eletrodo de


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referecircncia foi HgHg2SO4H2SO4 nas concentraccedilotildees das soluccedilotildees usadas As

soluccedilotildees usadas foram NaOH 10 M e 05 M desoxigenadas Antes de cada

medida o eletrodo era polido com lixa 600 lavado secado com papel

absorvente macio e introduzido polarizado por meio de um quarto eletrodo de Pt

no potencial inicial Ei de -15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M)

A caracterizaccedilatildeo do filme formado em NaOH no potencial de

evoluccedilatildeo de oxigecircnio foi feita por Infravermelho Com Transformada De Fourier

(FTIR) Para as amostras de infravermelho o filme crescido era raspado da

superfiacutecie metaacutelica e obtido na forma de uma pequeniacutessima quantidade de poacute

Esta era pastilhada com KBr Este procedimento foi repetido para uma

quantidade equivalente de PbO2 quiacutemico da Aldrich tambeacutem em poacute As

medidas de absorccedilatildeo de Infravermelho com Transformada de Fourier foram

feitas com relaccedilatildeo ao ar e em todos os casos com corridas durante 20 minutos

(120 medidas) Estes resultados seratildeo tambeacutem apresentados e discutidos no

capiacutetulo a seguir

Conforme podemos observar em resultados preliminares na

FIGURA 423 as voltametrias anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em meio alcalino

apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se

recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio


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FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino

neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da

voltametria anoacutedica (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M)

A partir das voltametrias reversas catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute

diferentes potenciais maacuteximos se pode demonstrar que os picos a1 e a2

correspondem a formas de filmes de Pb(II) Isto estaacute contra certa literatura

[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute

corresponderia ao PbO2 Este pico apresenta uma razoaacutevel densidade de corrente

de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que invalida

totalmente essa interpretaccedilatildeo Mesmo em soluccedilatildeo NaOH 05 M esta mesma id jaacute

pode ser detectada como mostra a FIGURA 423 Em funccedilatildeo disso se estaacute

atribuindo este pico (a2) agrave alguma forma de PbOn Estas voltametrias reversas

catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute diferentes potenciais maacuteximos estatildeo

apresentadas nas FIGURAS 424 e 425


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FIGURA 424 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para

potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19

Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica


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NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no

sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica

Se demonstra voltametricamente que para obter-se um filme que

na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais maacuteximos atingidos

devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio

Finalmente com o eletrodo assim obtido de PbO2 pocircde-se realizar a

caracterizaccedilatildeo por FTIR deste filme e realizar estudos sobre a reduccedilatildeo deste

filme em H2SO4 previamente formado em NaOH Estes resultados seratildeo

apresentados e discutidos no capiacutetulo especiacutefico de Resultados e Discussatildeo


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435 E STUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A


PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2

Devido ao fato de que em meio altamente alcalino existe a

formaccedilatildeo de plumbitos testou-se tambeacutem a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 em

46 M H2SO4 mesmo sabendo-se da complexidade de formaccedilatildeo deste eletrodo

neste meio pela formaccedilatildeo tambeacutem de espeacutecies de Pb(II) conforme jaacute citado

Este teste foi realizado para testar se para o caso de se ter varrido a voltametria

desde potenciais de formaccedilatildeo de espeacutecies de Pb(II) estas espeacutecies Pb(II) se

transformam em Pb(IV) quando se espera tempo suficiente em potencial

tambeacutem suficiente anoacutedico de formaccedilatildeo de PbO2

Este estudo consistiu portanto em varrer raacutepido a voltametria

(va=100 mVs-1) desde Ei =-12 Volts ateacute um potencial Eλ = +17 Volts

(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) para soacute entatildeo poder realizar as medidas na

regiatildeo de potencial de PbO2 propriamente dita Poreacutem antes de qualquer medida

eletroquiacutemica realizada em soluccedilatildeo quer seja de H2SO4 ou outra soluccedilatildeo

diferente deste meio o eletrodo sempre era estabilizado por ciclos voltameacutetricos

em H2SO4 Este procedimento de ciclos voltameacutetricos seraacute tratado no capiacutetulo

seguinte conforme jaacute justificado

Estas curvas voltameacutetricas na regiatildeo de potencial de formaccedilatildeo de

PbO2 estatildeo apresentadas no capiacutetulo seguinte de Resultados e Discussatildeo

CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

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CAPIacuteTULO 5

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO


Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os resultados dos dois sistemas

estudados na tese

No primeiro sistema se apresentam resultados em diferentes

soluccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico e a influecircncia destas concentraccedilotildees em algumas

condiccedilotildees experimentais Estas condiccedilotildees incluem medidas de potencial em

circuito aberto em diferentes tempos de repouso do eletrodo Tambeacutem foram

observados alguns resultados voltameacutetricos para o eletrodo de Pb nestas

soluccedilotildees onde se observaram deslocamentos nos potencias de pico de formaccedilatildeo

do filme de PbSO4

Para a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M que tambeacutem eacute utilizada em

baterias Pb-Aacutecido foi feito um estudo sobre as caracteriacutesticas do filme que se

forma nas diversas condiccedilotildees experimentais basicamente voltameacutetricas com

variaccedilatildeo nas velocidades de varredura e tratamentos potenciostaacuteticos em

potenciais selecionados

No segundo sistema se apresentam resultados de formaccedilatildeo de

filmes de PbO2 em diferentes meios tanto em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M

como em meio alcalino (NaOH 1 M) Tambeacutem se utilizam de teacutecnicas

fundamentalmente eletroquiacutemicas basicamente voltametrias e potenciometrias

para a formaccedilatildeo do filme Jaacute para a caracterizaccedilatildeo deste filme se utilizam das

teacutecnicas eletroquiacutemicas aleacutem de medidas de infravermelho com transformada de

Fourrier (FTIR)


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51 O SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE

POTENCIAL DO PbSO4

511 MEDIDAS DE POTENCIAL DE REPOUSO

PARA O ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES

DE AacuteCIDO SULFUacuteRICO

Conforme jaacute colocado no Capiacutetulo 2 o Potencial De Repouso ER eacute

uma medida de potencial de um eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem

de corrente de um circuito externo Esta medida de potencial pode sugerir em

conjunto com o Diagrama de Pourbaix ou com o caacutelculo do Potencial

Reversiacutevel Erev qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste eletrodo

[KUHN 1987 (A)] Partiremos destes resultados para buscar indiacutecios de que

existam ou natildeo um filme previamente formado durante a preparaccedilatildeo da

superfiacutecie dos eletrodos de chumbo

Como se sabe a concentraccedilatildeo de H2SO4 eacute acompanhada pela

variaccedilatildeo das espeacutecies dissociadas conforme o Diagrama de Robinson amp Stokes

[ROBINSON amp STOKES 1955] que pode ser visto na FIGURA 27 Esta

variaccedilatildeo da quantidade das espeacutecies dissociadas pode influenciar os processos

de formaccedilatildeo do filme que inclui estas espeacutecies Ao variar a concentraccedilatildeo das

soluccedilotildees tanto de trabalho como no ER estaremos avaliando a influecircncia destas

espeacutecies dissociadas com a concentraccedilatildeo nominal do soluto que neste caso eacute o

H2SO4 Tudo isto para que possamos saber se os sistemas PbH2SO4 em

diferentes concentraccedilotildees nominal de H2SO4 CNH2SO4 sofrem tambeacutem influecircncia

nas condiccedilotildees iniciais para as diferentes CNH2SO4 tanto sobre as medida dos

potenciais de repouso e de pico bem como sobre as densidades de corrente de

pico para os sistemas PbH2SO4 nestas soluccedilotildees


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Para este estudo foram utilizados eletrodos de dois tipos de Pb

eletrodos n0 2 (chumbo puro 99988) e n0 6 (liga PbSnCa+Ag 99512) (ver

TABELA 41 no Capiacutetulo sobre Materiais e Meacutetodos aleacutem das tabelas

completas no Apecircndice B) Em algumas medidas estes eletrodos eram tambeacutem

mergulhados em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio conforme

descriccedilatildeo no Capiacutetulo 4 no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo de Trabalhordquo

(Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircnio) Isto era realizado a fim de analisar

tambeacutem a influecircncia deste preacute-tratamento nas medidas de Potenciais de

Repouso

Para as medidas de potencial de circuito aberto foram estudadas

duas condiccedilotildees diferentes de medida de potencial A primeira condiccedilatildeo para

imediata imersatildeo do eletrodo de Pb a segunda apoacutes um tempo de imersatildeo t = 30

min quando este potencial se estabilizava Estes potenciais foram medidos

contra um eletrodo de referecircncia ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M

Para as medidas onde a soluccedilatildeo de trabalho fosse diferente da soluccedilatildeo do

eletrodo de referecircncia se utilizava uma dupla camisa sendo a segunda

preenchida tambeacutem com a soluccedilatildeo da H2SO4 46 M Este procedimento era

adotado para evitar que a soluccedilatildeo de trabalho alterasse a soluccedilatildeo do ER por

efeitos de difusatildeo iocircnica da soluccedilatildeo mais concentrada para a mais diluiacuteda Isto

poderia permitir uma alteraccedilatildeo da constituiccedilatildeo do ER podendo levar a uma

variaccedilatildeo do seu potencial Natildeo se utilizava ER com soluccedilatildeo na mesma

concentraccedilatildeo de trabalho para que o potencial do ER natildeo fosse diferente para as

diferentes CNH2SO4 Para outro estudo a soluccedilatildeo de trabalho e a do ER eram as

mesmas para avaliar a influecircncia da CNH2SO4 na variaccedilatildeo de potencial do ER

Para as soluccedilotildees de H2SO4 foram escolhidas as concentraccedilotildees

nominais de 4 M 7 M e 10 M A concentraccedilatildeo nominal de 4 M de H2SO4

corresponde a uma condiccedilatildeo onde a concentraccedilatildeo das espeacutecies HSO4- SO4

2- satildeo

proacuteximas Para a concentraccedilatildeo nominal de 10 M existe uma concentraccedilatildeo da


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110

espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado proacuteximas e muito maior que a da

espeacutecie SO42- Jaacute quando a concentraccedilatildeo nominal do aacutecido eacute de 7 M ainda existe

muito mais espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado em soluccedilatildeo poreacutem a

concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42- passa por um maacuteximo E eacute justamente o efeito

destas espeacutecies em soluccedilatildeo sobre a formaccedilatildeo de filmes de sulfato ou sulfatos

baacutesicos de Pb que se deseja verificar

Foi feito um estudo preliminar sobre a influecircncia da CNH2SO4 nas

medidas de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo nas soluccedilotildees

Observaram-se diferentes valores de potencial em funccedilatildeo de CNH2SO4 conforme

mostram a TABELA 51 e a FIGURA 51

TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER =

HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M)

CNH2SO4 (M) E t=20 min (V)

4 -0947

7 -0993

10 -1030 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)


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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

Potencial medido apoacutes t = 20 min

E R(V)

CNH2SO4

(M)

ER=A+B(CNH2SO4)

(1)

(2)

(3)

(1) e (2) A=-088567 B=-001533(2) e (3) A=-090667 B=-001233

FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera

A partir destes resultados observou-se que natildeo se consegue partir

sempre de uma mesma condiccedilatildeo inicial de potencial e densidade de corrente

para os diferentes sistemas O sistema PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo de H2SO4 10

M por exemplo estaraacute em uma condiccedilatildeo inicial de potencial totalmente

diferente daquele em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M pois a diferenccedila entre um

potencial inicial de Ei= -13 Volts por exemplo e o potencial reversiacutevel do

primeiro sistema seraacute de -0270 Volts Esta diferenccedila eacute considerada como sendo

o sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema ηi Jaacute para o caso do sistema

PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M partindo tambeacutem de um Ei= -13 Volts

estaremos partindo de um ηi = -0353 Volts Estes resultados indicam que sobre

a superfiacutecie metaacutelica do chumbo existem diferentes espessuras de filmes

eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)


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112

formados mesmo em condiccedilatildeo de circuito aberto em soluccedilatildeo de H2SO4 Aleacutem

disto na FIGURA 51 pode ser vistas duas retas entre os pontos indicando que

satildeo condiccedilotildees diferentes O coeficiente angular de -0015 para os pontos (1) e

(2) e de -0012 para os pontos (2) e (3) tambeacutem sinalizam neste sentido

Tambeacutem foi avaliada a evoluccedilatildeo do potencial como tempo desde a

imersatildeo do eletrodo na soluccedilatildeo de H2SO4 Para esta avaliaccedilatildeo utilizou-se a

mesma soluccedilatildeo de trabalho na confecccedilatildeo do ER O resultado para uma soluccedilatildeo

de H2SO4 10 M estaacute apresentado a seguir na FIGURA 52

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40-098

-097

-096

-095

-094

-093

-092

-091

-090

-089

-088

-087

-086

-085

-084

medidas de E com o multiacutemetrodesconectado no sistma

ER=HgHg2SO4H2SO4 10MCN

H2SO4

= 10M

E(V)

t (min)

FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema PbH2SO4

CNH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro

desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico

A FIGURA 52 apresenta o tempo de estabilizaccedilatildeo de potencial

para o sistema PbH2SO4 10 M contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Este


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tempo de 30 min tambeacutem eacute suficiente para que o potencial do sistema PbH2SO4

se estabilize quando se utiliza as outras soluccedilotildees de H2SO4

Ao iniacutecio da FIGURA 52 observamos um pico miacutenimo antes da

estabilizaccedilatildeo do valor de potencial Este pico estaacute indicando uma mudanccedila na

superfiacutecie do chumbo pela formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 A partir da medida

de potencial de 2 minutos mesmo em circuito aberto o eletrodo jaacute estaria todo

recoberto pelo filme e a estabilizaccedilatildeo seria determinada pelo envelhecimento

deste filme uma vez que se forma um filme de PbSO4 praticamente insoluacutevel

512 MEDIDAS DE POTENCIAL DE IMERSAtildeO

PARA O ELETRODO DE Pb EM SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO

SULFUacuteRICO

Conforme estudo anterior mostrou existe a formaccedilatildeo de filme de

PbSO4 sobre a superfiacutecie do eletrodo de Pb mesmo quando este natildeo eacute submetido

a nenhum tipo de corrente Este filme se forma pela simples presenccedila de uma

diferenccedila de potencial que se forma entre a superfiacutecie metaacutelica e a soluccedilatildeo Este

processo de formaccedilatildeo e crescimento do filme demanda um certo tempo para

estabilizar Nesta etapa se avalia o potencial do eletrodo jaacute no momento de sua

imersatildeo para compreender os efeitos das diferentes soluccedilotildees no iniacutecio da

formaccedilatildeo e crescimento deste filme formado mesmo em circuito aberto


eletrodos n0 2 e n0 6 (ver TABELA 41 em Materiais E Meacutetodos) Apoacutes o

polimento estes eletrodos eram tratados com soluccedilatildeo saturada de acetato de

amocircnio (ver descriccedilatildeo no capiacutetulo anterior no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo

de Trabalho - Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircniordquo) Este tratamento era

realizado somente para algumas medidas a fim de analisar tambeacutem a influecircncia

desta soluccedilatildeo nas medidas de potencial de circuito aberto Foram feitas medidas


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de potencial de circuito aberto imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo na

soluccedilatildeo de H2SO4 bem como apoacutes um tempo de imersatildeo de t=30 min quando o

potencial praticamente estabilizava

A FIGURA 53 mostra o resultado das medidas de potencial

imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo Eim versus a concentraccedilatildeo nominal

do H2SO4 CNH2SO4 Os valores de CHSO4- e CSO42- foram calculados a partir do

graacutefico da FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] em funccedilatildeo de

CNH2SO4 Os potenciais do eletrodo de trabalho de Pb foram medidos contra um

eletrodo de referecircncia ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M exceto para os pontos

assinalados por um ciacuterculo que foram medidos contra um ER com concentraccedilatildeo

do aacutecido a mesma da soluccedilatildeo de trabalho

A diferenccedila entre os valores de Eim medidos nestas soluccedilotildees estaacute

relacionada com a diferenccedila de potencial que aparece em uma regiatildeo na soluccedilatildeo

onde se observa uma diferenccedila de concentraccedilatildeo entre a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo

do ER e a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de trabalho Isto estaria provocando um

gradiente de concentraccedilatildeo nesta regiatildeo que estaria resultando em um fluxo de

cargas e massa atraveacutes desta interface entre as soluccedilotildees Este fluxo seria no

sentido da soluccedilatildeo mais diluiacuteda Portanto nesta interface devido a este processo

difusional do eletroacutelito concentrado para o eletroacutelito diluiacutedo estaria aparecendo

o chamado potencial de difusatildeo [BARD amp FAULKNER 1980] Este potencial

de difusatildeo eacute eliminado ao se utilizar a mesma concentraccedilatildeo de aacutecido tanto na

soluccedilatildeo de trabalho como no eletrodo de referecircncia


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FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN

H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla

camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET

Ainda na FIGURA 53 observa-se que um miacutenimo de Eim ocorre

em CNH2SO4 7 M que coincide com um maacuteximo de CSO42- conforme se observa

no graacutefico da FIGURA 27 Este resultado indica que a formaccedilatildeo e crescimento

do filme de PbSO4 satildeo muito influenciados pela concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42-

em soluccedilatildeo

Observamos tambeacutem que o tratamento com ou sem a soluccedilatildeo de

acetato de amocircnio natildeo influencia os resultados obtidos Poreacutem existe uma maior

dispersatildeo dos pontos para concentraccedilotildees maiores onde o aacutecido se dissocia em

sua maior parte em HSO4-

Para estas condiccedilotildees experimentais o Eim eacute considerado como se

fosse um potencial misto pois nestes casos ainda natildeo existe a presenccedila de um

filme de PbSO4 recobrindo o metal Portanto as reaccedilotildees sobre a superfiacutecie do

Pb neste caso incluem tanto as de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 como as de

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

sem acetatocom acetato

E im(V

)

CN H2SO4(M)

CNH2SO4ER=CN

H2SO4trabalho


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hidrogecircnio Elas satildeo dadas pelas equaccedilotildees 1a-c que estatildeo aqui repetidas para

facilitar a compreensatildeo desta discussatildeo

Pb(m) + SO42-

(aq) harr PbSO4(s) + 2e- (reaccedilatildeo anoacutedica) [1a]

2H+(aq) + 2e- harr H2(g) (reaccedilatildeo catoacutedica) [1b]

Pb + 2H+ + SO42- harr PbSO4(s) + H2(g) (reaccedilatildeo global) [1c]

Observa-se tambeacutem que conforme se aumenta CSO42- entre 1 M e 7

M ocorre maior formaccedilatildeo de filme e de maneira mais raacutepida uma vez que o

potencial de imersatildeo diminui nesta direccedilatildeo Isto indica que a reaccedilatildeo de H2 sobre

a superfiacutecie do eletrodo estaacute provavelmente sendo deslocada na direccedilatildeo de

potenciais mais catoacutedicos EC Neste caso a reaccedilatildeo catoacutedica ou estaria sendo

inibida pela presenccedila do iacuteon SO42- em soluccedilatildeo ou este aumento quantidade de

SO42- seria suficiente para formar mais rapidamente o filme

A FIGURA 54 apresenta os resultados de ER versus CNH2SO4 onde

ER eacute o potencial medido apoacutes tempo t=30 min quando este praticamente natildeo

mais varia Estas medidas tiveram como iniacutecio as condiccedilotildees jaacute mostradas na

FIGURA 53 e jaacute discutidas Neste caso o ER eacute um potencial de equiliacutebrio ou

reversiacutevel uma vez que a superfiacutecie do eletrodo de Pb jaacute se encontra totalmente

recoberta pelo filme Parte destes resultados reproduz medidas preliminares

mostradas na FIGURA 51


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FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN

H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido

igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro

desconectado durante o tempo de espera

Da mesma forma que para a FIGURA 53 na FIGURA 54 temos

que os resultados assinalados por um ciacuterculo foram medidos contra um ER com

concentraccedilatildeo do aacutecido a mesa da soluccedilatildeo de trabalho para se avaliar a influecircncia

do potencial de difusatildeo no potencial medido ER

Em ambos os casos existem um deslocamento para valores de

potencial mais negativo quando satildeo medidos na condiccedilatildeo de CNH2SO4 iguais tanto

no ER como na soluccedilatildeo de trabalho conforme jaacute discutido anteriormente

O que se observa agora eacute que esta curva da FIGURA 54 possui um

comportamento semelhante agrave representaccedilatildeo de ER versus CHSO4- que pode ser

vista na FIGURA 55 O comportamento de ER ao contraacuterio da situaccedilatildeo anterior

parece natildeo ser influenciado pela CSO42- mas sim pela CHSO4

-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

CNH2SO4

ER=CNH2SO4

trabalho

sem acetato com acetato

E R(V)

CN H2SO4(M)


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118

Uma vez que a segunda constante de dissociaccedilatildeo do H2SO4 eacute muito

baixa comparada com a primeira podemos considerar que CHSO4-eacute praticamente

igual a CH+ Entatildeo a medida que aumenta CNH2SO4 ocorre tambeacutem um aumento

de CH+ tornando a soluccedilatildeo mais aacutecida Esta acidez deve favorece a dissoluccedilatildeo de

parte do filme formado Esta seria uma outra alternativa na explicaccedilatildeo da

diminuiccedilatildeo do ER com o aumento de CNH2SO4 e consequentemente de CHSO4

-

FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CNH2SO4 e

consequentemente diferente CHSO4- em qual valor os ER satildeo registrados Valores

de CHSO4- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA

27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN

H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os

demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

CNH2SO4ER=CN

H2SO4trabalho

E R(V)

CNHSO4

-(M)

com acetato sem acetato


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Podemos observar nas FIGURAS 53 54 e 55 que a utilizaccedilatildeo da

soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio natildeo parece influenciar resultados de

medidas de potencial em circuito aberto para estas situaccedilotildees

Com base na discussatildeo dos resultados apresentados podemos

concluir que para sistema PbH2SO4 em circuito aberto o potencial de imersatildeo

ou o de repouso natildeo dependem dos defeitos que o polimento imprime sobre a

superfiacutecie do eletrodo Podemos dizer tambeacutem que ainda em condiccedilatildeo de

circuito aberto que as CNH2SO4 de CHSO4

- e de CSO42- influenciam a quantidade de

filme que recobre a superfiacutecie do chumbo A velocidade com que isto ocorre

deveraacute ser investigada em trabalhos futuros

Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo puro ou uma liga PbSnCaAg

alteram os resultados uma vez que todos os pontos coincidem dentro do erro

experimental comum para este tipo de eletrodo

513 MEDIDAS VOLTAMEacuteTRICAS PARA O

ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO

SULFUacuteRICO

Tambeacutem foi avaliado o comportamento voltameacutetrico em diferentes

CNH2SO4 poreacutem com os ER empregados foram de dupla camisa com a

concentraccedilatildeo de H2SO4 de 46 M nas duas camisas (ER HgHg2SO4H2SO4 46

M H2SO4 46 M)

Ainda nesta etapa do estudo natildeo se tinha obtido um a metodologia

para a reprodutibilidade dos resultados

Todas as medidas foram tomadas de maneira aleatoacuteria para que se

evitasse qualquer tipo de viacutecio no eletrodo

Conforme sabe-se da literatura [ROBINSON amp STOKES 1955] a

concentraccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4

- e H2SO4 livres em soluccedilatildeo variam com a


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120

concentraccedilatildeo nominal da soluccedilatildeo de H2SO4 CNH2SO4 A variaccedilatildeo destas espeacutecies

em soluccedilatildeo poderia estar influenciando o processo de formaccedilatildeo do PbSO4

tambeacutem durante a aplicaccedilatildeo das teacutecnicas eletroquiacutemicas sobre o Pb por isto

avaliou-se tambeacutem a influecircncia da concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de H2SO4 em

algumas medidas voltameacutetricas para este sistema PbH2SO4

Os experimentos realizados nesta etapa do trabalho consistiam em

realizar uma corrida voltameacutetrica de crescimento de PbSO4 em diferentes

velocidades anoacutedicas e alternando a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho e do

eletrodo de referecircncia (HgHgSO4CNH2SO4)

As FIGURAS 56 e 57 mostram voltametrias para o eletrodo n0 1

de chumbo em H2SO4 4 M e 10 M respectivamente nas mesmas condiccedilotildees

iniciais de potencial e de densidade de corrente e com as mesmas velocidades de

varredura de potencial Observamos nestas figuras que os picos encontram-se

deslocados no sentido de potenciais mais anoacutedicos para a soluccedilatildeo H2SO4 4 M

com relaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo H2SO4 10 M

Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se este deslocamento de

picos deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme

discutido anteriormente ou se tambeacutem haacute a influecircncia da variaccedilatildeo de

concentraccedilatildeo de H2SO4


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121

FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1

(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo

registrada

FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em

H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o

tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo

registrada



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122

A FIGURA 58 mostra um conjunto de voltametrias de

formaccedilatildeoreduccedilatildeo de um filme de PbSO4 sobre a superfiacutecie de um eletrodo de

trabalho (ET) de Pb puro em 46 M H2SO4 para diferentes velocidades de

varredura anoacutedica (va) poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica

(vc) de 20 mVs-1 Esta figura apresenta voltametrias tiacutepicas de um ciclo partindo

de um potencial inicial (Ei) de -13 Volts e sempre a mesma densidade de

corrente inicial (ii) (que eacute atingida em 5 minutos - τEi - mantendo o eletrodo de

trabalho polarizado em Ei durante τEi)

Observa-se na curva anoacutedicacatoacutedica agrave 20 mVs-1 da FIGURA 58

que a densidade de carga anoacutedica eacute muito maior que a catoacutedica Isto demonstra

que somente parte do filme formado eacute recuperado Uma parte portanto eacute

perdida ou natildeo se reduz voltametricamente

Quando realizamos a formaccedilatildeo anoacutedica do filme a diferentes

velocidades de varredura (va= 2 5 10 20 30 e 50 mVs-1 ateacute um potencial de

inversatildeo de varredura (Eλ) de -07 Volts onde o ET permanecia polarizado

durante um tempo τEλ ateacute que a densidade de carga potenciostaacutetica em Eλ

(qpotEλ) atingisse um valor praticamente constante ndash procedimento jaacute descrito no

Capiacutetulo 4) mas agora mantendo uma mesma velocidade de varredura catoacutedica

(vc) de 20 mVs-1 para comparar a densidade de carga reduzida das diferentes

velocidades e densidades de cargas anoacutedicas observamos que independente da

quantidade de filme anoacutedico formado seraacute reduzido sempre uma mesma

quantidade deste filme

A partir daiacute podemos dizer que temos sempre uma mesma

quantidade de filme contiacutenuo aderido ao Pb que sofre reduccedilatildeo voltameacutetrica As

densidades de cargas envolvidas neste processo de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme

de PbSO4 estatildeo apresentadas na FIGURA 59 em funccedilatildeo da va utilizada


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123

FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com

diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a

programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts

(ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

vc=20 mVs-1

qc

qa

q(m

Ccm

-2)

va(mVs-1)

FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da

FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1

Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo


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124

Podemos observar na FIGURA 59 que para va menor que vc

temos uma densidade de carga anoacutedica mais elevada poreacutem a densidade de

carga catoacutedica para vc (sempre a mesma) a diferentes va de crescimento eacute

praticamente sempre a mesma

Apesar da FIGURA 59 mostrar que tanto a qa quanto a qc tendem

a um valor constante para altas va estas apresentam uma diferenccedila de

densidades de carga que deve estar relacionada agrave reativaccedilatildeo do filme de PbSO4

Conforme discutido no Capiacutetulo 4 foram observados fenocircmenos de reativaccedilatildeo

do filme durante a varredura catoacutedica apoacutes o pico de formaccedilatildeo e antes do pico

de reduccedilatildeo voltameacutetricos Este fenocircmeno era eliminado ou minimizado quando

se mantinha o eletrodo tempo suficiente sobre polarizaccedilatildeo em Eλ Esta

polarizaccedilatildeo era mantida ateacute ser observada densidade de carga constante qpot Eλ

Soacute entatildeo a varredura catoacutedica era realizada Mesmo variando a velocidade de

varredura anoacutedica va mantendo sempre a mesma velocidade de varredura

catoacutedica vc se observava este comportamento de reativaccedilatildeo

Para baixas va a diferenccedila de densidades de carga deve estar

relacionada a uma quantidade de filme formado e que natildeo eacute reduziacutevel atraveacutes da

voltametria catoacutedica (que somente reduz a porccedilatildeo contiacutenua do filme de PbSO4

aderida ao Pb que eacute sempre a mesma) Este filme deve estar na forma dirupta e

aderido por tensatildeo superficial sobre o filme reduziacutevel contiacutenuo e seraacute discutido

a seguir Tampouco este filme sofre dissoluccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA

2005] pois para o PbSO4 em H2SO4 este possui uma solubilidade da ordem de

10-8 M [BODE 1977]

Temos entatildeo que apesar do rendimento do processo

(R=(qcqa+qpotEλ)x100) aumentar no sentido do aumento de va natildeo

conseguimos atingir 100 devido agrave perdas relacionadas agrave reativaccedilatildeo do filme

A FIGURA 510 apresenta voltametrias de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do

filme de PbSO4 para a mesma va e diferentes vc Quando realizamos a


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125

formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme de PbSO4 nesta nova condiccedilatildeo observamos outro

comportamento

FIGURA 510 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13

Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)


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126

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

va=5 mVs-1

qc

qa

q(m

Ccm

-2)

vc(mVs-1)

FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13

Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo

Na FIGURA 511 podemos observar o comportamento das

densidades de cargas envolvidas nos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do PbSO4

das curvas da FIGURA 510

Neste caso a densidade de carga constante eacute claro que eacute a qa

poreacutem agora eacute qc que decresce com o aumento de vc Um dado importante eacute que

para baixas vc qc tende ao mesmo valor constante de qa Isto estaacute em

concordacircncia com os resultados mostrados nas FIGURAS 58 e 59 quando vc eacute

constante qc tambeacutem eacute constante e neste caso qa tende ao mesmo valor

constante de qc Este fato tambeacutem foi observado por DrsquoAlkaine e colaboradores

sob condiccedilatildeo galvanostaacutetica [DrsquoALKAINE et al 2006] [DrsquoALKAINE amp

FERNANDES 2005] A tendecircncia a um valor constante de qc para altas vc de 25


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127

mCcm-2 eacute devido ao campo eleacutetrico remanescente que estabiliza a estrutura do

filme

A diminuiccedilatildeo de qc com o aumento de vc deve estar relacionada

com a injeccedilatildeo de defeitos pontuais no filme que parece aumentar a ruptura

Para uma condiccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme para uma va maior que a

anterior (va=100 mVs-1) observamos tambeacutem que para velocidade de reduccedilatildeo

menores que a de formaccedilatildeo praticamente natildeo ocorre alteraccedilatildeo do

comportamento de dirupccedilatildeo do filme como descrito acima para o caso de

medidas voltameacutetricas Isto pode ser observado na FIGURA 512 que mostra as

curvas voltameacutetricas de formaccedilatildeo a va=100 mVs-1 e de reduccedilatildeo a diferentes vc e

na FIGURA 513 com as densidades de cargas envolvidas versus vc


mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250

mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de

voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)


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128

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

qc

qa

va=100mVs-1

de

nsid

ade

de c

arga

(mC

cm-2)

vcat(mVs-1)

(a) (b)

FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em

mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das

curvas

Que o processo de dissoluccedilatildeo natildeo eacute o responsaacutevel na perda de carga

entre os processos anoacutedicos e catoacutedicos se confirma pelo fato de que mesmo

apoacutes ter-se completado a etapa de reduccedilatildeo do PbSO4 aderido a superfiacutecie do Pb

natildeo se detecta nucleaccedilatildeo do PbSO4 em uma segunda voltametria [SATO amp

OKAMOTO 1981] Isto soacute ocorre quando se espera um tempo razoavelmente

maior que soacute pode ser relacionado a tempos ligados a processos difusionais

[DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005]

514 A DIRUPCcedilAtildeO DO FILME DE

PASSIVACcedilAtildeO DE PbSO4 VOLTAMEacuteTRICO FORMADO

SOBRE Pb EM MEIO DE H2SO4

Conforme jaacute observado anteriormente no rendimento dos diferentes

processos de formaccedilatildeo do filme notamos a perda de parte da densidade de carga

de formaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave densidade de carga de reduccedilatildeo do filme As

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

qc

qa

va=100mVs-1

dens

idad

e de

car

ga (m

Ccm

-2)

vcat(mVs-1)


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129

densidades de cargas envolvidas neste processo foram apresentadas nas

FIGURAS 58 e 59

A densidade de carga perdida entre os processos de formaccedilatildeo e

reduccedilatildeo do filme estaacute relacionada com a dirupccedilatildeo do filme formado quando o

campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo passa por zero ou quando a densidade de

corrente passa de anoacutedica para catoacutedica Isto ocorre ao inverter a varredura da

voltametria apoacutes o pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 durante o processo de

reduccedilatildeo do filme Esta dirupccedilatildeo que o filme sofre reduz a sua espessura ateacute o

ponto em que o campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo seja restabelecido e de modo

que seja suficientemente forte para manter a estrutura da nova espessura do

filme intacta e contiacutenua

A experiecircncia jaacute existente com filmes de passivaccedilatildeo e a existecircncia

do conceito de eletroestriccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo que explica fenocircmenos

ligados ao pite e a transpassivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2004(B)] levam

agrave necessidade de considerar que a eliminaccedilatildeo do campo eleacutetrico atraveacutes do

filme devem ir acompanhados de uma dirupccedilatildeo do filme formado gerando

pequenas partiacuteculas do mesmo com a possibilidade destas ficarem retidas sobre

a superfiacutecie do filme por forccedilas ligadas agrave tensatildeo superficial conforme jaacute

discutido anteriormente Este processo de dirupccedilatildeo deve ocorrer ao se passar de

um potencial de crescimento para um potencial de reduccedilatildeo do filme (pois se

passaraacute por uma regiatildeo de potenciais de corrente zero) produzindo o

desaparecimento da eletroestriccedilatildeo Devido a isto a permanecircncia do eletrodo em

um potencial catoacutedico por um tempo suficiente deveria assegurar a reativaccedilatildeo

da superfiacutecie Este tempo estaria relacionado agrave difusatildeo dos iacuteons Pb2+ produtos

da dissoluccedilatildeo das pequenas partiacuteculas de PbSO4 formadas na dirupccedilatildeo ateacute a

superfiacutecie do eletrodo e sua posterior reduccedilatildeo assegurando que as partiacuteculas

desapareccedilam da superfiacutecie apoacutes esse tempo Este tempo estaacute discutido a seguir

no tema de recuperaccedilatildeo do eletrodo


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130

Uma outra observaccedilatildeo se refere ao fato de que para a mesma vc

para distintas va ou seja para distintas densidades de cargas anoacutedicas de

formaccedilatildeo do filme ocorre como se sempre soacute se encontraacutessemos sobre a

superfiacutecie metaacutelica a mesma quantidade de filme realmente aderido recobrindo o

substrato Isto significa no modelo proposto de dirupccedilatildeo por perda da

eletroestriccedilatildeo que o filme rompe deixando sempre uma mesma quantidade de

filme medida a partir da superfiacutecie do chumbo Isto eacute um dado totalmente

compatiacutevel com o modelo proposto pois em toda interface sempre existe uma

diferenccedila de potencial interno definida para cada interface e portanto durante a

ruptura do filme se chegaraacute sempre a uma espessura na qual o campo eleacutetrico no

interior do resto do filme natildeo dirupto seja suficiente para mantecirc-lo estaacutevel Eacute

essa a parte do filme que eacute observada na reduccedilatildeo voltameacutetrica como um pico

A quantidade de PbSO4 dirupta que natildeo se reduz

voltametricamente permanece aderida por tensatildeo superficial sobre a superfiacutecie

do eletrodo de Pb Estas partiacuteculas influenciam na formaccedilatildeo de um novo filme

de PbSO4 em uma voltametria seguinte Isto estaraacute sendo abordado nos temas a

seguir durante a discussatildeo dos respectivos resultados

Na FIGURA 514 temos processos ciacuteclicos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo

do filme de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 46 M Para o primeiro ciclo foi feito um

polimento preacutevio do ET jaacute o ciclos de 2 a 4 foram feitos na sequumlecircncia sendo

que este uacuteltimo teve inversatildeo de sentido de varredura anoacutedica antes de atingir o

ponto alto do pico de formaccedilatildeo do filme


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131

FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura

catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa

600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)

Para esta condiccedilatildeo experimental observamos tambeacutem uma

diferenccedila de carga entre o filme anoacutedico formado que natildeo eacute encontrada como

filme catoacutedico reduzido Isto mostra que uma quantidade de filme formado natildeo

sofre reduccedilatildeo via varredura catoacutedica Este filme natildeo reduziacutevel

voltameacutetricamente natildeo deve estar incorporado ao restante do filme que sofre

reduccedilatildeo voltameacutetrica conforme jaacute observado anteriormente

Observamos tambeacutem uma reduccedilatildeo da intensidade do pico de

formaccedilatildeo do filme com um pequeno deslocamento no sentido anoacutedico de

aproximadamente 25 mV

A reduccedilatildeo da intensidade do pico de formaccedilatildeo com o nuacutemero de

ciclos eacute um comportamento caracteriacutestico de crescimento de um filme sobre

uma superfiacutecie que jaacute possui um preacute-filme Este eacute mais um indiacutecio da presenccedila

de partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4 crescido na primeira voltametria que


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132

natildeo sofreu total dissoluccedilatildeo redutiva Na sequumlecircncia o pico reduz ainda mais um

pouco e em seguida a inversatildeo da varredura anoacutedica de potencial natildeo apresenta

fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Este comportamento de diminuiccedilatildeo do pico de

formaccedilatildeo do filme indica uma diminuiccedilatildeo da aacuterea real livre do eletrodo para o

proacuteximo crescimento do filme devido agraves partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4

possuiacuterem tambeacutem propriedades isolantes impedindo assim a passagem de

corrente atraveacutes das mesmas para a formaccedilatildeo do novo filme sobre elas

Quando o PbSO4 dirupto eacute removido apenas parcialmente ou natildeo eacute

removido da superfiacutecie do eletrodo o procedimento de inversatildeo no sentido da

varredura anoacutedica antes do potencial de pico natildeo permite observar fenocircmenos de

nucleaccedilatildeo

Devido agrave presenccedila das partiacuteculas aderidas agindo natildeo soacute como

nuacutecleos mas tambeacutem aumentando a aacuterea real dos eletrodos o filme de PbSO4

cresce em regiotildees da superfiacutecie do eletrodo e tambeacutem entre estas partiacuteculas

diminuindo os espaccedilos vazios entre elas A densidade de carga catoacutedica de

reduccedilatildeo do filme formado sobre estas partiacuteculas diruptas ateacute antes do pico de

formaccedilatildeo do filme apresenta um valor superior ao valor da densidade de carga

do filme formado sobre a superfiacutecie livre do eletrodo ateacute a regiatildeo inversatildeo de

varredura antes do pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Isto ocorre pois toda a

corrente que passa atraveacutes do sistema para a condiccedilatildeo de crescimento de filme

sobre as partiacuteculas diruptas eacute utilizada para a formaccedilatildeo do filme contiacutenuo de

PbSO4 Jaacute para o caso do filme ser crescido sobre a superfiacutecie livre do eletrodo

parte da corrente eacute primeiramente consumida para o processo de nucleaccedilatildeo Soacute

apoacutes o nuacutecleo ter atingido um volume criacutetico eacute que toda corrente que passa

atraveacutes do sistema eacute utilizada para crescer o filme de menor espessura

Para esta condiccedilatildeo a superfiacutecie do eletrodo se encontra com

partiacuteculas diruptas aderidas por tensatildeo superficial Estas partiacuteculas durante o

processo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 atuam como nuacutecleos 3 D do filme e


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133

portanto o filme cresce sobre estas partiacuteculas diruptas sem apresentar fenocircmenos

de nucleaccedilatildeo Nesta situaccedilatildeo a aacuterea do eletrodo jaacute estaacute aumentada por estas

partiacuteculas aderidas e desta maneira natildeo se observa o aumento da densidade de

corrente na inversatildeo da varredura de potencial caracteriacutestica de nucleaccedilatildeo de

filme via teacutecnica voltameacutetrica

515 A RECUPERACcedilAtildeO DO ELETRODO DE Pb

APOacuteS A DIRRUPCcedilAtildeO DO FILME DE PbSO4

Quando todo o filme dirupto de PbSO4 eacute removido da superfiacutecie do

eletrodo observamos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo na varredura de formaccedilatildeo do

filme de PbSO4 seguinte conforme podemos observar na FIGURA 515 Este

fenocircmeno de nucleaccedilatildeo eacute visualizado quando a varredura de potencial no

sentido anoacutedico eacute invertida antes do pico de formaccedilatildeo do filme para esta

condiccedilatildeo de remoccedilatildeo preacutevia do filme dirupto [AVACA et al 1990]


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134

FIGURA 515 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts

para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica

das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)

Com este procedimento uma nucleaccedilatildeo apresentaraacute densidade de

corrente maior na inversatildeo de varredura com relaccedilatildeo agrave densidade de corrente no

sentido da formaccedilatildeo do filme para um mesmo potencial Isto ocorre pois a

formaccedilatildeo de nuacutecleos 3 D em estaacutegios iniciais anteriores aos choques entre os

mesmos promove um aumento da aacuterea do eletrodo e portanto aumenta a

passagem de corrente atraveacutes do sistema [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005(A)

(B)]

Os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo sempre seratildeo observados quando natildeo

existir um preacute-filme da fase a ser formada sobre o eletrodo independente do


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135

nuacutemero de ciclos A uacutenica condiccedilatildeo eacute remover totalmente o filme tanto contiacutenuo

quanto as partiacuteculas diruptas do filme

O tratamento superficial com uma soluccedilatildeo saturada de acetato de

amocircnio a qual era mergulhado o ET por 10 segundos entre o polimento

mecacircnico e a sua introduccedilatildeo na soluccedilatildeo de trabalho jaacute polarizado catoacutedico foi

realizado e natildeo foram observadas alteraccedilotildees significativas para nosso

experimento conforme podemos observar nas voltametrias da FIGURA 516

(a) (b)

FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento

polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo

em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)

Conforme jaacute discutido anteriormente a permanecircncia do eletrodo

em um potencial catoacutedico por tempo suficiente assegura a reativaccedilatildeo da

superfiacutecie eletroacutedica Esta reativaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo pode ser

comprovada quando na sequumlecircncia do tratamento de reativaccedilatildeo do eletrodo se

observam fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Por isto eacute importante avaliar qual eacute o tempo

miacutenimo de espera necessaacuterio para assegurar o reaparecimento do fenocircmeno de

nucleaccedilatildeo em uma segunda voltametria Este tempo de espera que chamaremos


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136

de τcEi (tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo) a

realizar-se num potencial suficientemente catoacutedico para assegurar o processo

mencionado deve aumentar com o aumento da qat do filme formado Pelo

contraacuterio se o fenocircmeno estivesse ligado agrave dissoluccedilatildeo na direccedilatildeo da soluccedilatildeo do

filme formado o natildeo aparecimento de nucleaccedilatildeo para baixos tempos de espera

em Ei na voltametria seguinte natildeo teria nenhuma explicaccedilatildeo

Foi feita uma avaliaccedilatildeo deste τcEi para diferentes velocidades de

varredura anoacutedica do filme como mostra a FIGURA 517 Nesta figura se

observam os τcEi experimentais para filmes crescidos a distintas va de forma tal

a apresentar distintas qat em funccedilatildeo da va Em todos os casos se esperou

potenciostaticamente 5 minutos em Eλ (-07 Volts) antes de iniciar-se a

varredura catoacutedica mas se teve o cuidado de que a carga passada nesse potencial

(no maacuteximo de 76 mCcm-2) fosse sempre muito menor que a carga voltameacutetrica

anoacutedica Ainda nessa figura se observa como era de se esperar a partir da ideacuteia

da dirupccedilatildeo do filme preacutevia agrave reduccedilatildeo por perda da eletroestriccedilatildeo um aumento

de τcEi com a diminuiccedilatildeo da va e por tanto com o aumento da quantidade de

filme envolvido Este aumento significa um aumento da quantidade de filme

dirupto e por tanto um aumento do τcEi para assegurar que todo o Pb2+ do filme

dirupto possa sofrer o processo de dissoluccedilatildeo seguido de sua reduccedilatildeo na

superfiacutecie do eletrodo Este aumento eacute totalmente incompatiacutevel com a

explicaccedilatildeo de que a perda eacute devida agrave dissoluccedilatildeo

Este tempo criacutetico de nucleaccedilatildeo τcEi eacute influenciado pela varredura

anoacutedica anterior e consequumlentemente pela quantidade de filme que necessita ser

reduzido para se restabelecer as condiccedilotildees de nucleaccedilatildeo


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137

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

45

50

τc E i (min

)

va (mVs-1)

FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τc

Ei) para se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em

46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)

Na FIGURA 517 observamos ainda que para baixas va o τcEi

possui um valor de 3 minutos jaacute para altas va o valor de τcEi eacute 6 vezes menor ou

seja 05 minutos O formato desta curva sugere uma mudanccedila de comportamento

no processo a partir de va=10 mVs-1 Para baixas velocidades de varredura

anoacutedica o filme cresce durante mais tempo de maneira que este sofre vaacuterios

processos de crescimento e dirupccedilatildeo e por isto rompe uma maior porccedilatildeo Desta

maneira forma-se uma maior quantidade de partiacuteculas diruptas do filme de

PbSO4 e por isto eacute necessaacuterio mais tempo ateacute que todas as partiacuteculas sofram

dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo Para altas velocidades jaacute a partir de va=10 mVs-1 a

espessura do filme formado eacute menor e por isto tambeacutem ocorre uma menor

ruptura Com menos partiacuteculas diruptas o tempo necessaacuterio para a dissoluccedilatildeo

das mesmas eacute menor


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138

516 RESULTADOS PARA LIGAS DE

CHUMBO

Liga PbSnCaAg

Da mesma forma tem que se tem utilizado teacutecnicas

fundamentalmente eletroquiacutemicas para se estudar os processos de ruptura e

nucleaccedilatildeo do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 em meio de H2SO4 para eletrodos de

chumbo puro tambeacutem se utilizou uma liga PbCaSnAg como continuaccedilatildeo do

estudo para Pb puro A escolha desta liga estaacute no fato desta ser amplamente

utilizada na confecccedilatildeo de grades de baterias chumbo-aacutecido e tampouco a

compreensatildeo destes fenocircmenos e mecanismos estaacute completa

Para o caso da liga PbSnCaAg os preacute-tratamentos utilizados satildeo

os mesmos descritos para os eletrodos de Pb puro e tampouco alteram os

resultados de maneira qualitativa

Na FIGURA 518 se podem observar para o estudo sobre dirupccedilatildeo

do filme os distintos processos durante uma varredura anoacutedicocatoacutedica a partir

do potencial Ei de -12 Volts com uma ii de 0025 mAcm-2 agora para uma liga

PbSnCaAg O primeiro pico anoacutedico (pa1) corresponde segundo a literatura

[AVACA et al 1990] agrave formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 Na varredura de

volta catoacutedica se observa primeiro um pico de reativaccedilatildeo anoacutedico um pico de

reduccedilatildeo do filme de PbSO4 (pc1) e finalmente o incremento da corrente devido

agrave reaccedilatildeo de desprendimento de hidrogecircnio


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139

FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em

46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-

tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)

Observa-se que de todo o filme formado para esta velocidade de

varredura soacute se recupera na reduccedilatildeo um 47 (carga total do pico anoacutedico qa1(t)

de 770 mCcm-2 e carga total do pico catoacutedico qc1(t) de 360 mCcm-2) Dado

que a solubilidade [BODE 1977] do PbSO4 na soluccedilatildeo de estudo eacute de 12210-8

M a diferenccedila encontrada natildeo pode ser devida agrave dissoluccedilatildeo do filme durante o

intervalo que vai de sua formaccedilatildeo ateacute sua dissoluccedilatildeo (como maacuteximo de 70

segundos o que significaria uma corrente de dissoluccedilatildeo da ordem de 059

mAcm-2 natildeo compatiacutevel com essa solubilidade) Isto nos tem levado a

considerar que como no caso de outros filmes de passivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE

2002] durante o crescimento do filme a presenccedila do campo eleacutetrico gerando

uma forccedila de eletroestriccedilatildeo [SATO amp OKAMOTO 1981] estabiliza o mesmo

Mas quando se vai proceder a sua reduccedilatildeo o campo eleacutetrico deve passar por


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140

zero e nesse momento (ou um pouco antes) o filme fica desestabilizado

ocorrendo uma dirupccedilatildeo do mesmo em pequenas partiacuteculas Estas natildeo seriam

facilmente reduziacuteveis senatildeo via dissoluccedilatildeoprecipitaccedilatildeo redutiva Por isso eacute que

como em muitos outros casos de reduccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo a carga total

do pico de reduccedilatildeo eacute soacute uma fraccedilatildeo da carga total do pico de formaccedilatildeo do filme

Para o estudo de nucleaccedilatildeo a FIGURA 519 prova utilizando o

meacutetodo previamente descrito para o Pb puro que na primeira formaccedilatildeo do filme

de PbSO4 tambeacutem existe nucleaccedilatildeo para o caso da liga PbSnCaAg Observa-se

que para a experiecircncia 2 desta figura a volta ocorre por cima Para comparaccedilatildeo

se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1)

Cabe destacar como era de se esperar que no caso da curva 2 na varredura de

volta o filme detectado pela reduccedilatildeo eacute menor que no caso de uma varredura

completa (qc1(t) de 100 mCcm-2 contra uma densidade de carga de crescimento

anoacutedico com um Eλ de -092 Volts de 360 mCcm-2) Isto daacute uma taxa de

recuperaccedilatildeo de 335 o que mostra que mesmo nestas condiccedilotildees temos o

processo de dirupccedilatildeo Cabe ainda destacar que a adiccedilatildeo ao pre-tratamento da

imersatildeo em acetato de amocircnio natildeo modifica como seria de se esperar o

aparecimento da nucleaccedilatildeo


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141

FIGURA 519 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de

uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)

Na FIGURA 520 se apresentam trecircs experiecircncias sucessivas de

voltametrias com Eλ de -05 Volts (voltametria ciacuteclica) onde fica claro que apoacutes

a formaccedilatildeo do primeiro filme (curva 1) tendo tido lugar o processo voltameacutetrico

de reduccedilatildeo eacute necessaacuterio reconstruir soacute parte do filme (curvas 2 e 3) na

voltametria anoacutedica seguinte Nestas experiecircncias se constata que as cargas

anoacutedicas necessaacuterias para estes novos crescimentos satildeo menores que as da

primeira voltametria (qa1(t1) de 575 mCcm-2 contra qa1(t23) de 440 mCcm-2

e sempre com uma qc1(t) de 270 mCcm-2) Isto pode ser facilmente explicado

pela remanescecircncia das partiacuteculas do filme dirupto sobre a superfiacutecie metaacutelica

Que isto eacute assim fica demonstrado pela curva 4 onde a inversatildeo da varredura na

zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo natildeo daacute lugar agrave curva caracteriacutestica da mesma

Isto mostra que a presenccedila das partiacuteculas de PbSO4 diruptas na superfiacutecie do


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eletrodo facilitam o crescimento do PbSO4 sem nucleaccedilatildeo Esta situaccedilatildeo tanto

das curvas 1 2 e 3 quanto da curva 4 natildeo eacute modificada se preacutevio agraves

voltametrias o eletrodo eacute submetido ao pre-tratamento com acetato de amocircnio

FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3) anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2

Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente

Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)

Para demonstrar que a reduccedilatildeo de carga anoacutedica apoacutes a primeira

voltametria desta figura eacute o resultado da remanescecircncia das partiacuteculas do filme

dirupto e dado que uma forma de se eliminar as partiacuteculas diruptas de PbSO4 da

superfiacutecie do eletrodo poderia ser submetecirc-lo a uma razoaacutevel evoluccedilatildeo gasosa

Na FIGURA 521 se apresentam sucessivas varreduras anoacutedicocatoacutedicas

(curvas 1 a 5) mas mediadas pela permanecircncia do eletrodo em um potencial

suficientemente negativo (E de -13 Volts) para gerar uma boa evoluccedilatildeo de

hidrogecircnio que elimine as partiacuteculas de PbSO4 Nestes casos se constata que

novamente em cada varredura anoacutedica (a diferenccedila da FIGURA 520) cresce

sempre praticamente a mesma quantidade de filme no pico a1 que na primeira


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varredura com um pequeno aumento a medida que se evolui o nuacutemero das

varreduras (dentro do erro experimental compatiacutevel com eletrodos soacutelidos e de

chumbo e tendo em conta que podem produzir-se pequenas variaccedilotildees de aacuterea

pelo processo de formaccedilatildeo e eliminaccedilatildeo do filme de PbSO4 da superfiacutecie do

eletrodo) Por outro lado na curva 6 da FIGURA 521 se observa o resultado de

inverter a varredura anoacutedica na zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo apoacutes a

eliminaccedilatildeo das partiacuteculas de PbSO4 dirupto via a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio A

volta por cima mostra que como era de se esperar a eliminaccedilatildeo pela evoluccedilatildeo

gasosa das partiacuteculas de PbSO4 diruptas faz reaparecer o fenocircmeno da

nucleaccedilatildeo Estas experiecircncias parecem portanto confirmar o modelo descrito de

interpretaccedilatildeo dos resultados

FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5) anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem

procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para

os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)


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Cabe destacar neste caso da FIGURA 521 que sua repeticcedilatildeo mas

precedida com um pre-tratamento que inclua o mergulhamento em acetato de

amocircnio tampouco modifica a figura em nenhum de seus aspectos

Se um eletrodo apoacutes polimento e pre-tratamento com acetato de

amocircnio eacute envelhecido em Eλ de -05 Volts quando logo eacute submetido agrave evoluccedilatildeo

de hidrogecircnio mas a -13 Volts (contra previamente -12 Volts) e durante 10

minutos (contra previamente 5 minutos) na seguinte varredura anoacutedica eacute

possiacutevel observar-se nucleaccedilatildeo Isto pode ser observado na FIGURA 522

FIGURA 522 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-

tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER

HgHg2SO4H2SO4 46 M)


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Este uacuteltimo resultado mostra entatildeo que a capacidade de dissolver

eou reduzir-se de um filme de passivaccedilatildeo pode depender do estado inicial da

superfiacutecie do metal gerado por um dado pre-tratamento Mostra tambeacutem que

teacutecnicas de dissoluccedilatildeo quiacutemica dos oacutexidos crescidos sobre a superfiacutecie de um

metal podem contribuir para estabilizar os filmes formados

Todos estes resultados observados ateacute aqui para eletrodos de Pb

puro natildeo sofrem alteraccedilotildees quando comparados com eletrodos de uma liga

PbCaSnAg e tampouco quando a superfiacutecie dos eletrodos sofre imersatildeo em

acetato de amocircnio logo apoacutes o polimento e imediatamente anterior a sua imersatildeo

na soluccedilatildeo de trabalho jaacute sob polarizaccedilatildeo conforme descrito no Capiacutetulo 4 onde

estatildeo descritos os Materiais e Meacutetodos utilizados neste estudo

517 O MODELO DE FORMACcedilAtildeOREDUCcedilAtildeO

DISSOLUCcedilAtildeO REDUTIVA PARA O SISTEMA

PbPbSO4H2SO4 Com base nos resultados eletroquiacutemicos observados se propoe um

modelo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 via nucleaccedilatildeo que deve ocorrer ateacute

aproximadamente a meia altura do pico voltameacutetrico anoacutedico A partir daiacute os

nuacutecleos estariam se colapsando dando iniacutecio ao crescimento de um filme plano

contiacutenuo sobre o eletrodo

Durante o processo de reduccedilatildeo o filme contiacutenuo sofre processo de

dirupccedilatildeo na sua parte externa A parte do filme interna agrave dirupccedilatildeo se manteacutem

contiacutenua e sobre a influencia do campo eleacutetrico atraveacutes deste filme Esta porccedilatildeo

contiacutenua eacute sempre a mesma e depende da caracterisitcas do metal do eletrodo

[DrsquoALKAINE et al 2007]

A porccedilatildeo do filme que sofreu dirupccedilatildeo pode agora sofrer

recristalizaccedilatildeo devido ao tamanho reduzido de suas partiacuteculas A quantidade


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destas partiacuteculas dependeraacute da espessura do filme formado que tambeacutem

influenciaraacute a espessura da porccedilatildeo do filme que sofreraacute dirupccedilatildeo

Estas partiacuteculas recristalizadas do filme dirupto ficam aderidas

sobre o eletrodoatraveacutes de tensatildeo superficial e satildeo eliminadas apoacutes sofrerem

dissoluccedilatildeo redutiva conforme jaacute discutido anteiormente

Tambeacutem jaacute foi mostrado que somente apoacutes a eliminaccedilatildeo destas

partiacuteculas do filme dirupto se obteacutem a recuperaccedilatildeo do eletrodo Tudo isto estaacute

esquematizado na FIGURA 523

FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos


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518 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O

SISTEMA PbH2SO4








deveraacute ser investigada em trabalhos futuros Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo

puro ou uma liga PbSnCaAg alteram os resultados uma vez que todos os

pontos coincidem dentro do erro experimental comum para este tipo de

eletrodo

Observando os resultados voltameacutetricos de inversatildeo da varredura

anoacutedica antes do pico de formaccedilatildeo do filme para detectar fenocircmenos de

nucleaccedilatildeo da espera em potenciais catoacutedicos com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio na

superfiacutecie do eletrodo para a ocorrecircncia de mecanismos de

crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva de voltametrias com diferentes va a vc

constante e o inverso foi possiacutevel propor um modelo de formaccedilatildeo do filme de

passivaccedilatildeo de PbSO4 com dirupccedilatildeo de parte deste (sob algumas condiccedilotildees

experimentais) Este modelo consiste em uma porccedilatildeo externa do filme formada

por partiacuteculas diruptas Estas partiacuteculas satildeo reduzidas via processo de dissoluccedilatildeo

redutiva mais lento pois elas estatildeo aderidas ao eletrodo somente por forccedilas de

tensatildeo superficial Neste caso o potencial aplicado ao eletrodo natildeo afeta esta

porccedilatildeo do filme Com este modelo proposto eacute possiacutevel explicar porque os

processos de recarga de eletrodos satildeo mais lentos que a descarga ou porque

durante a voltametria as cargas de formaccedilatildeo satildeo sempre maiores que as de

reduccedilatildeo com exceccedilatildeo de quando as primeiras se tornam tatildeo pequenas quanto agraves


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segundas A outra parte mais interna do filme eacute contiacutenua e pode sofrer reduccedilatildeo

diretamente atraveacutes de reaccedilotildees de estado soacutelido (porque independente da va ou

vc sempre se observa uma mesma quantidade desta proccedilatildeo do filme) Esta

porccedilatildeo corresponde ao pico de reduccedilatildeo voltameacutetrico

O processo de ciclagem do eletrodo com anaacutelise do pico de

reduccedilatildeo do PbSO4 promove um aumento da aacuterea eletroacutedica que natildeo passa de 15

vezes A anaacutelise do pico anoacutedico de formaccedilatildeo do PbSO4 nos levou a propor um

processo de aumento da aacuterea eletroacutedica (concordando com a anaacutelise do pico

catoacutedico) E este aumento da aacuterea estaria desaparecendo durante o crescimento

do filme durante o ciclo voltameacutetrico seguinte

Uma provaacutevel injeccedilatildeo de hidrogecircnio na forma atocircmica estaria

sendo introduzida na rede metaacutelica do chumbo na ciclagem do eletrodo durante

o processo de dissoluccedilatildeo redutiva Esta injeccedilatildeo estaria provocando um aumento

da reatividade do chumbo fazendo com que crescesse cada vez mais filme Esta

introduccedilatildeo de hidrogecircnio na rede metaacutelica estaria atingindo a sua saturaccedilatildeo apoacutes

certo nuacutemero de ciclos realizados Por isto tanto a curva voltameacutetrica como as

densidades de carga envolvidas tendem a estabilizar apoacutes esta saturaccedilatildeo da rede

metaacutelica

O meacutetodo voltameacutetrico permite determinar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo

durante estaacutegios iniciais de crescimento de filmes de passivaccedilatildeo de PbSO4

Apoacutes o simples polimento mecacircnico do eletrodo o crescimento do

filme de passivaccedilatildeo vai acompanhado do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo

de tratamentos quiacutemicos para a dissoluccedilatildeo dos oacutexidos de chumbo formados ao

final do polimento como o mergulhamento do eletrodo em acetato de amocircnio

natildeo afetam o processo de nucleaccedilatildeo e crescimento do filme

Quando nem toda a densidade de carga de oxidaccedilatildeo eacute recuperada

pela dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto natildeo se detecta o fenocircmeno de

nucleaccedilatildeo na voltametria seguinte Com isto sem demonstra indiretamente a


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presenccedila de partiacuteculas diruptas sobre a superfiacutecie previamente oxidada em uma

voltametria anterior Estas partiacuteculas satildeo eliminadas atraveacutes da teacutecnica de gerar

um razoaacutevel niacutevel de desprendimento de bolhas de hidrogecircnio que devem

separar mecanicamente estas partiacuteculas da superfiacutecie do eletrodo A reobtenccedilatildeo

do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente a este tratamento nos

leva a esta conclusatildeo

A causa do aparecimento de parte do filme na forma dirupta

gerando pequenas partiacuteculas que aderem agrave superfiacutecie do eletrodo por meio de

forccedilas de tensatildeo superficial estaria relacionada ao fenocircmeno de eletroestriccedilatildeo

Dado que em toda a interface eletrodosoluccedilatildeo sempre existe uma

diferenccedila de potencial interno em acordo com estes resultados experimentais

mostram que o filme eacute sempre dirupto ateacute sempre a mesma quantidade de filme

contiacutenuo reduziacutevel que se manteacutem recobrindo o eletrodo antes do processo de

reduccedilatildeo

Em todos estes aspectos a liga PbCaSnAg tambeacutem utilizada na

tese para comparar efeitos de elementos de ligas nos resultados obtidos natildeo se

diferencia do chumbo puro

A reprodutibilidade ou natildeo na obtenccedilatildeo dos resultados

voltameacutetricos natildeo chegaram a influenciar os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo ruptura

crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 E

mesmo para a utilizaccedilatildeo ou natildeo de pre-tratamentos quiacutemicos do eletrodo

Poreacutem a primeira tem sua importacircncia no que diz respeito da confiabilidade dos

resultados obtidos

Estudando voltametricamente a regiatildeo de potenciais de formaccedilatildeo e

reduccedilatildeo do filme de PbSO4 sobre uma liga de PbCaSnAg em aacutecido sulfuacuterico

se logra mostrar que de natildeo existir um processo de envelhecimento do filme em

potenciais razoavelmente anoacutedicos o processo de reduccedilatildeo vai precedido neste


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caso de uma reativaccedilatildeo do processo de reduccedilatildeo do filme Isto eacute interpretado no

sentido de que o envelhecimento neste caso estabilizaria o filme crescido

Por outro lado o fato de que soacute parte do filme formado seja

reduzida tendo em conta que a solubilidade do mesmo eacute muito baixa leva a

propor que quando se elimina do filme o campo eleacutetrico que o fazia crescer se

elimina tambeacutem a forccedila de eletroestriccedilatildeo que o estabilizava Isto faria com que o

filme sofra um processo de dirupccedilatildeo que deixaria partiacuteculas do filme na

superfiacutecie do eletrodo Estas ao natildeo reduzirem-se (por natildeo poder ser aplicados

os campos eleacutetricos convenientes atraveacutes delas) produzem a perda da eficiecircncia

dos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo descargacarga do eletrodo Que isto eacute

assim se demonstra atraveacutes do fato de que apoacutes a ruptura do filme um novo

crescimento do mesmo necessita de uma menor carga mas tambeacutem pelo fato de

que a presenccedila dessas partiacuteculas faz desaparecer a necessidade do fenocircmeno da

nucleaccedilatildeo

Finalmente a dirupccedilatildeo do filme se demonstra pelo fato de que a

eliminaccedilatildeo das partiacuteculas produto da ruptura do filme por exemplo via

abundante evoluccedilatildeo de hidrogecircnio faz com que o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo

reapareccedila Em todos estes casos o uso do pre-tratamento de imersatildeo em acetato

de amocircnio natildeo tem nenhum efeito

Um dado complementar no trabalho eacute a demonstraccedilatildeo que a

estabilidade dos filmes formados nos crescimentos anoacutedicos pode ser

influenciada pelos pre-tratamentos da superfiacutecie metaacutelica que seguramente

geram pontos com distintos niacuteveis de alta energia livre Isto eacute verificado pelo

fato de que se consegue melhorar a estabilidade dos filmes formados quando o

eletrodo eacute previamente submetido a um processo de ataque dos pontos de alta

energia livre




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52 O SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE

POTENCIAL DO PbO2

Como jaacute se tem citado a formaccedilatildeo do filme de PbO2 em soluccedilatildeo

H2SO4 46 M leva tambeacutem agrave formaccedilatildeo de outros filmes de Pb(II) inclusive de

sulfatos e hidroxisulfatos [SOUZA 1994] mesmo estando em meio altamente

aacutecido pois tecircm-se encontrado na literatura [BULLOCK et al 1983]

[BUCHANAN amp PETER 1988] que em aacutecido sulfuacuterico natildeo eacute soacute o PbO2 o que

cresce sobre chumbo a altos potenciais (crescem tambeacutem distintas formas de

oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e sulfatos baacutesicos de chumbo) Mesmo

assim esta condiccedilatildeo experimental foi utilizada para que pudessemos verificar a

presenccedila ou natildeo das duas formas possiacuteveis de α ou βPbO2 que se possa formar

Estas duas espeacutecies poderiam estar sendo formadas dentro da estrutura do filme

se este for muito espeso ou se este sofrer dirupccedilatildeo em sua parte externa e

portanto a parte interna deste filme natildeo teria acesso agrave alta acidez Desta maneira

poderia estar formando a espeacutecie αPbO2

Um estudo foi feito por Souza [SOUZA 1994] sobre a reduccedilatildeo em

H2SO4 de eletrodos de PbO2 formados via eletrodepoacutesito deste oacutexido sobre Pt

Para a reduccedilatildeo deste filme foi demonstrado que natildeo se pode considerar que o

produto direto da reduccedilatildeo do PbO2 seja o PbSO4 com as densidades de corrente

associadas a este processo Poreacutem a compreensatildeo eacute possiacutevel se for considerado

que o produto da reduccedilatildeo ocorre por via formaccedilatildeo do PbO ou PbO hidratado

(hidroacutexido de chumbo) E a reaccedilatildeo ocorreria via migraccedilatildeo dos iacuteons H+ para


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dentro do PbO2 e os iacuteons O2- no sentido contraacuterio e assim podendo formar H2O

O que se tem encontrado na literatura eacute que a reduccedilatildeo do PbO2 em H2SO4 eacute dado

via formaccedilatildeo do PbSO4 e nunca se ressalta que o crescimento das camadas de

PbSO4 sob condiccedilotildees transientes soacute poderia ocorrer violando princiacutepios baacutesicos

da eletricidade onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo

eleacutertrico local Conforme mostra a FIGURA 524

FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons

SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local

Ao comparar os dados de eletrodos de PbO2 partindo de eletrodos

de Pb maciccedilos formados em H2SO4 e reduzidos neste meio e os resultados de

Souza [SOUZA 1994] tanto para os eletrodepoacutesios como os eletrodos maciccedilos

de Pb a polarizaccedilatildeo anoacutedica a potenciais de formaccedilatildeo do PbO2 ocorre a

formaccedilatildeo de outros filmes anoacutedicos conforme seraacute discutido

Para este estudo o eletrodo de PbO2 foi formado em uma soluccedilatildeo


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H2SO4 46 M poreacutem antes do crescimento o eletrodo foi estabilizado conforme

metodologia jaacute descrita no capiacutetulo anterior Primeiro foi feita uma tentativa de

estabilizaccedilatildeo do eletrodo desde o potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio para esta

soluccedilatildeo (-12 Volts) ateacute o potencial de evoluccedilatildeo de oxigecircnio (+20 Volts) onde

ocorre a formaccedilatildeo do PbO2 nesta soluccedilatildeo Esta estabilizaccedilatildeo foi feita a va=100

mVs-1 e vc=10 mVs-1 Esta tentativa natildeo foi satisfatoacuteria pois a soluccedilatildeo de

trabalho apresentou turvaccedilatildeo amarelada devido a presenccedila de oacutexidos de Pb em

soluccedilatildeo provocada pela dissoluccedilatildeo do filme nestas condiccedilotildees Esta turvaccedilatildeo

ocorreu apoacutes 5 ciclos voltameacutetricos de estabilizaccedilatildeo e precisou ser descartada

Este resiacuteduo precipitou apoacutes repouso da soluccedilatildeo poreacutem natildeo foram feitas

anaacutelises para se confirmar a natureza deste precipitado

A estabilizaccedilatildeo entatildeo foi realizada somente na regiatildeo de potencial

de formaccedilatildeo do PbSO4 (entre -12 Volts e -07 Volts) a va=100 mVs-1 e vc=10

mVs-1

Em seguida o filme de PbO2 foi crescido em H2SO4 46 M a va=100

mVs-1 desde Ei = -12 Volts ateacute Eλ = +20 Volts (com uma varredura preacutevia

desde -13 Volts ateacute Ei a va=200 mVs-1) Neste Eλ o eletrodo permanecia

potenciostaacutetico por 5 minutos para o crescimento do PbO2 A FIGURA 525

mostra o crescimento deste filme


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FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de

H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ

+20 Volts por 5 min

Apoacutes a formaccedilatildeo deste eletrodo de PbO2 foram realizadas

voltametrias catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial de transformaccedilatildeo

PbOPbO2 a diferentes va e mesma vc em soluccedilatildeo H2SO4 46 M Nas FIGURAS

526 a 531 podemos observar atraveacutes das densidades de cargas envolvidas

mostradas na FIGURA 532 que sempre ocorre muito mais densidade de carga

catoacutedica com relaccedilatildeo a anoacutedica indicando que reduz muito mais filme do que se

recupera como mostram as FIGURAS 526 a 532

Da mesma maneira que o encontrado nos resultados de Souza

[SOUZA 1994] as altas das densidades de corrente de descargas voltameacutetricas e

considerando a possibilidade deste filme possuir um grau de rugosidade os


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valores de rugosidade adotados satildeo os mesmos dos valores calculados por Souza

( 30 e 10 para α e β respectivamente)

FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do

PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1

va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts


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va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts





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PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts


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FIGURA 531 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=100

mVs-1 va= 5 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts


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160

100 110 120 130 140 150 160 170 1800

200

400

600

800

1000

1200

1400

qc

qa

vc= 50 mVs-1

de

nsid

ade

de c

arga

(mC

cm

-2)

va (mVs-1)

FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas envolvidas nos

processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4

46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts

Se realizarmos a reduccedilatildeo deste filme desde o potencial Eλ +20

Volts ateacute a total reduccedilatildeo de qualquer filme sobre a superfiacutecie do eletrodo Ei

(apoacutes formaccedilatildeo previa em H2SO4 desde Ei -15 Volts ateacute Eλ +17 Volts) se

observam diversos picos indicando a formaccedilatildeo dos diferentes tipos de filmes de

Pb encontrados neste eletrodo formado em H2SO4 indicando a complexidade

deste eletrodo pela formaccedilatildeo de outras espeacutecies de filmes Este resultado pode

ser visto na FIGURA 533


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H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER

HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min

De acordo com a literatura [SOUZA 1994] partindo a reduccedilatildeo de

potenciais mais anoacutedicos o primeiro pico de reduccedilatildeo se deve agrave reduccedilatildeo de Pb4+

do PbO2 a uma espeacutecie Pb2+ provavelmente a um tipo de PbOn (com 1 lt n lt 2)

O segundo pico seria a reduccedilatildeo do PbOn com n proacuteximo de 1 a PbSO4 E na

sequencia o pico de reduccedilatildeo de PbO a PbSO4 A partir daiacute se observa que a

formaccedilatildeo do PbO2 deve ocorrer sobreposto a evoluccedilatildeo de oxigenio sobre o


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eletrodo e de onde a visualizaccedilatildeo deste pico de formaccedilatildeo nem sempre pode ser

visto dadas as condiccedilotildees experimentais geralmente utilizadas


SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2

O eletrodo de PbO2 formado em H2SO4 deve ser visto como uma

espeacutecie de multiplos eletrodos pois aleacutem da oxidaccedilatildeo do Pb a PbO2 como

esperado se observa tambeacutem se continuar a reduccedilatildeo ateacute a regiatildeo de potenciais

de PbSO4 o aparecimento de multiplos picos sobrepostos ou natildeo (dependendo

das condiccedilotildees experimentais de velocidade de varredura catoacutedica e potencial de

onde se parte a reduccedilatildeo anoacutedica desde a evoluccedilatildeo de O2

A formaccedilatildeo deste eletrodo mostrou ser muito longe de plano pre-

requisito importante para que se possam observar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e

crescimento como se desejava inicialmente no estudo deste eletrodo

53 A FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO

ELETRODO DE PbO2 EM MEIO ALCALINO

Conforme jaacute assinalado no Capiacutetulo 3 a formaccedilatildeo de eletrodos

planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um processo faacutecil Para o caso de eletrodos de

planos conveacutem ainda comeccedilar em um potencial catoacutedico com evoluccedilatildeo de

hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do filme

desejado Ocorre que dada agrave possibilidade de existecircncia de filmes de Pb(II) o

crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de filmes de

Pb(II) Nesta etapa do trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem

crescer eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie

completamente coberta por este oacutexido


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Em relaccedilatildeo ao crescimento de filmes sobre Pb em meio alcalino

(NaOH) jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos anoacutedicos nas voltametrias O

pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos (a1) tem sido atribuiacutedo agrave

formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado por exemplo por

espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp SHEVALIER

1987(b)] Em altos potenciais onde se observa um segundo pico (a2) atribuiacutedo

ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ex-situ

[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1 hora

de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da evoluccedilatildeo

de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida ao fato

amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+ se

dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra claramente

o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente

Para este sistema se estudam primeiro as voltametrias

anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em NaOH 1 M onde se encontram trecircs picos

anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo

de oxigecircnio Este resultado pode ser observado na FIGURA 534


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FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10

mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600

ER HgHgONaOH 10 M

Na FIGURA 534 se pode observar a voltametria anoacutedicacatoacutedica

de um potencial inicial de -15 Volts e a uma velocidade de varredura (v) de 10

mVs-1 Nesta figura se observam os picos a1 e a2 correspondentes como jaacute

analisados agrave formaccedilatildeo do PbO e o α-PbO2 Deve destacar-se que as densidades

de corrente (i) envolvidas satildeo muito altas indicando uma alta taxa de

dissoluccedilatildeo Isto parece ser confirmado pelas altas densidades de correntes de


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ldquopassivaccedilatildeordquo entre os dois primeiros picos (da ordem dos 10 mAcm-2) O fato

de que nesta regiatildeo intermediaacuteria entre os picos justo apoacutes o pico a1 se obtenha

um decreacutescimo mais acentuado dasdensidades de corrente natildeo significa

ldquopassivaccedilatildeordquo pois no miacutenimo a densidade de corrente chega a 5 mAcm-2 A

variaccedilatildeo da corrente durante o intervalo de potenciais entre os dois picos pode

perfeitamente ser atribuiacuteda agrave modificaccedilatildeo do filme que diminui a corrente de

PbO para PbOn (com n variando entre 1 e 2) como eacute conhecido que ocorre no

caso dos oacutexidos de Pb2+

A partir destas analises pode considerar-se que boa parte das

correntes detectadas se relaciona com a dissoluccedilatildeo dos filmes e que estes satildeo

formados somente por uma fraccedilatildeo das correntes envolvidas A presenccedila dos

filmes eacute mostrada indiretamente atraveacutes da influecircncia dos mesmos nas

densidades de correntes totais observadas Deve-se lembrar que para a existecircncia

de um filme soacute eacute necessaacuterio que sua densidade de corente de formaccedilatildeo seja

maior ou igual agrave de dissoluccedilatildeo

Por outro lado as densidades de corrente observadas na varredura

catoacutedica mostram vaacuterios outros aspectos Em primeiro lugar o fato de que na

varredura catoacutedica na zona do pico a2 natildeo se tenha quase densidade de

corrente mostrando que o pico a2 eacute um transiente que termina em um estado

passivo Isto daacute forccedilas agrave interpretaccedilatildeo de que corresponde agrave formaccedilatildeo do α-

PbO2 Neste caso teoricamente deve se considerar que o filme passivante

comeccedila a se formar perto do pico a2 e que eacute por isso que a densidade de

corrente passa por um maacuteximo Em segundo lugar o incremento final da

densidade de corrente apoacutes o pico a3 estaacute relacionado com a evoluccedilatildeo de

oxigecircnio que eacute observada nesta zona de potenciais Em terceiro lugar o pico c2

pode dar uma ideacuteia da quantidade de α-PbO2 que foi crescido durante a

varredura anoacutedica mas pode tambeacutem ocorrer que nem todo o α-PbO2 formado

se reduza (estamos analisando transientes) Um dado interessante desta regiatildeo de


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166

potenciais apoacutes o pico c2 satildeo baixas densidades de corrente observadas nesta

zona Isto indicaria que o filme formado de Pb2+ no pico c2 natildeo apresenta uma

grande velocidade de dissoluccedilatildeo Em quarto lugar o conjunto de picos c1 e c2

mostra pelas densidades de corrente envolvidas que novamente temos

dissoluccedilatildeo Estes picos devem corresponder agrave reduccedilatildeo da forma de PbOn a

sucessivas formas de PbOn e PbO soluacuteveis em NaOH 10 M pois o eletrodo ao

final apoacutes varredura catoacutedica quase parece ser o inicial dado que a densidade

de corrente de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio apoacutes a varredura quase se superpotildee com a

inicial


diferentes potenciais maacuteximos se consegue demonstrar que os picos a1 e a2

correspondem a formas de filmes de Pb(II) Estas demonstraccedilotildees podem ser

vistas nas FIGURAS 535 536 537 e 538 Estes resultados vatildeo contra certa

literatura [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute

corresponderia ao PbO2 Poreacutem este pico a2 apresenta uma razoaacutevel densidade

de corrente de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que

invalida totalmente essa interpretaccedilatildeo Em funccedilatildeo disso se estaacute atribuindo este

pico a alguma forma de PbOn

Em seguida aparece o pico catoacutedico c1 referente agrave reduccedilatildeo do pico

a1 A densidade de carga deste pico eacute de 8595 mCcm-2 Observa-se tambeacutem que

todo o filme formado eacute reduzido uma vez que temos a corrente de hidrogecircnio

muito catoacutedica

Na FIGURA 535 temos o pico a1 que se forma na regiatildeo de

potenicial entre -10 Volts e -01 Volts Para a velocidade va= 100 mVs-1 a

densidade de carga envolvida eacute de 3939 mCcm-2 Ao inverter a varredura mas

agora com vc= 5 mVs-1 observamos dois patamares anoacutedicos indicando a

presenccedila de dois processos diferentes de dissoluccedilatildeo O primeiro ocorre entre -

057 Volts e -01 Volts com densidade de corrente da ordem de 10 mAcm-2


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cuja densidade de carga para este patamar eacute de 9400 mCcm-2 O segundo

patamar ocorre entre -057 Volts e -091 Volts e se sobrepoem ao pico catoacutedico

de reduccedilatildeo A densidade de corrente para este patamar anoacutedico eacute da ordem de 5

mAcm-2 cuja densidade de carga eacute de 340 mCcm-2 Como existe a sobreposiccedilatildeo

dos pico catoacutedico de reduccedilatildeo e do segundo paramar de dissoluccedilatildeo do filme a

densidade de carga aiacute envolvida de 800 mCcm-2 deve tambeacutem ser adicionada ao

valor do calculo da qc com valor inicial de 8595 mCcm-2

Todos estes valores estatildeo em concordacircncia com a observaccedilatildeo de

que existem dois processos de dissoluccedilatildeo envolvidos nesta regiatildeo de potencial

indicando a presenccedila de dois filmes distintos Estes processos soacute natildeo satildeo

observados na forma de dois picos catoacutedicos de reduccedilatildeo distintos devido a baixa

velocidade catoacutedica de varredura de potencial utilizada e por isto se observam

processos de dissoluccedilatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da parte natildeo dissolvida destes

filme de Pb2+ Estudos anteriores com vc maiores permitiram observar distintos

picos de reduccedilatildeo [SOUZA 1994]


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FIGURA 535 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras

para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600

Ao variar a velocidade anoacutedica obtemos o mesmo comportamento

poreacutem os valores das densidades de carga envolvidos nos picos satildeo maiores em

funccedilatildeo da menor velocidade de varredura anoacutedica que permite crescer o filme

por mais tempo conforme mostra a FIGURA 536


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FIGURA 536 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -

19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da

densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600

Crescendo o filme a va= 100 mVs-1 agora ateacute um potencial +08

Volts onde se encontra o iniacutecio do pico a2 e imediatamente reduzindo este a

uma vc= 5 mVs-1 observamos um pequemo pico de reduccedilatildeo sobreposto a uma

densidade de corrente de dissoluccedilatildeo poreacutem com densidades de carga e corrente

anoacutedicas em ~021 Volts (FIGURA 537) Antes e depois deste pico se observa


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uma densidade de corrente de dissoluccedilatildeo do filmedagger da ordem de 25 mAcm-2

Este pico de reduccedilatildeo corresponde ao pico c3 da FIGURA 534 e deve ser

atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de alguma espeacutecie de Pb2+ com outra estequiometria

diferente do PbO e natildeo necessaacuteriamente agrave reduccedilatildeo de PbO2 uma vez que temos

grande densidade de corrente de dissoluccedilatildeo antes e depois deste processo e ainda

que somente espeacutecies Pb2+ satildeo soluacuteveis [POURBAIX 1974] [ PAVLOV 1968]

FIGURA 537 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras

para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe

Na FIGURA 538 onde a varredura anoacutedica a 100 mVs-1 foi

realizada ateacute o iniacutecio do pico a3 no potencial +11 Volts observamos que o

pequeno pico no iniacutecio da varredura catoacutedica da FIGURA 537 se transforma

dagger densidade de corrente de dissoluccedilatildeo considerada despresiacutevel deve ser da ordem de 10 microAcm-2


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em um patamar mas a dissoluccedilatildeo do filme permanece conforme se observa na

ampliaccedilatildeo



Em funccedilatildeo do acima analisado se decidiu crescer o α-PbO2

introduzindo o eletrodo polido em NaOH 10 M em -15 Volts esperar-se para

estabilizaccedilatildeo ateacute uma i de 05 mAcm-2 varrer anoacutedicamente a 50 mVs-1 ateacute um

potencial maacuteximo de +07 Volts e finalmente esperar nesse potencial por 1

minuto quando se considerava o eletrodo totalmente recoberto de α-PbO2

conforme jaacute discutido no capiacutetulo anterior

As curvas voltameacutetrica e potenciostaacutetica deste procedimento podem

ser observadas na FIGURA 539 Nesta figura a curva potenciostaacutetica apresenta

um aumento da densidade de corrente com o tempo e tambeacutem se observa um

aumento das oscilaccedilotildees com o tempo devido ao aumento da evoluccedilatildeo de bolhas


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de oxigecircnio sobre a superfiacutecie do eletrodo Este aumento da densidade de

corrente eacute devido ao aumento da aacuterea de reaccedilatildeo do eletrodo onde ocorre a

passagem de Pb2+ a Pb4+ quer seja pelo aumento da espessura do filme que

continua crescendo ou pela rugosidade do filme que pode estar se formando

O iniacutecio da curva potenciostaacutetica com baixas densidade de corrente

e de oscilaccedilatildeo eacute devido agraves caracteriacutesitcas do filme de PbO presente nesta etapa

que eacute um isolante e dificulta a evoluccedilatildeo de O2 mas que com o tempo passa a

PbO2 permitindo a evoluccedilatildeo deste gaacutes

FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica sobreposta em

potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os

casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600

Nessas condiccedilotildees de formaccedilatildeo do filme o eletrodo era retirado

lavado secado nas bordas e introduzido jaacute polarizado em +13 Volts (mas agora

vs HgHg2SO4H2SO4 46 M) em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M quando se

procedia a sua varredura catoacutedica para detectar o pico de reduccedilatildeo do α-PbO2 a


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alguma das formas de PbO

Se o que se forma seguindo o procedimento acima eacute a espeacutecie

PbO2 entatildeo a reduccedilatildeo deste filme em H2SO4 deve corresponder agrave reduccedilatildeo de

PbO2 neste meio Este resultado se pode ver na FIGURA 540 sendo

equivalente aos obtidos em eletrodos de β-PbO2 o que seria uma comprovaccedilatildeo

de que o eletrodo original era de PbO2 pois se demonstra que este daacute lugar ao

pico de reduccedilatildeo a PbOPbOn [DrsquoALKAINE et al 2003(B)]

Voltametricamente tambeacutem se demonstra que para obter-se um

filme que na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais

maacuteximos atingidos devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de

evoluccedilatildeo de oxigecircnio

FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50

mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts

Para ainda ter-se uma outra comprovaccedilatildeo independente se

procedeu a crescer o PbO2 em NaOH nas condiccedilotildees acima mas por mais tempo

(200 horas) Isto permitiu ter-se filme de PbO2 em quantidades suficientes para

poder extrair uma amostra que colocada em KBr pudesse ser analisada no


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infravermelho e comparada com uma amostra de PbO2 quiacutemico PA (Merk)

Esses dados podem ser vistos na FIGURA 541 o qual comprova que o filme

crescido foi de PbO2


eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico

Uma vez formado o filme de PbO2 em NaOH conforme descrito

acima (FIGURA 539) se agora na varredura catoacutedica em H2SO4 se inverte a

varredura antes do pico de passagem a PbOPbOn natildeo se observa nenhum pico

sobreposto agrave reaccedilatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio conforme mostra a FIGURA 542


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FIGURA 542 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M

conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts

No caso em que a inversatildeo da varredura se daacute imediatamente apoacutes

o pico atribuiacutedo agrave passagem PbO2 a PbOPbOn aparece o pico correspondente agrave

reaccedilatildeo inversa na subsequumlente varredura anoacutedica como vemos na FIGURA

543 Este pico natildeo se modifica se antes da varredura anoacutedica se corta a

polarizaccedilatildeo como mostra a FIGURA 544 Este resultado indica que para este

tempo que se permaneceu o circuito aberto com o eletrodo imerso em H2SO4

natildeo houve formaccedilatildeo de PbSO4 pela dirupccedilatildeo do filme de PbO


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PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1

ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts


conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo

interrompida neste potencial por 15 segundos


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A FIGURA 545 mostra o caso em que se atinge potenciais bem

inferiores aos do pico de PbO2 a PbOPbOn Neste caso o uacutenico efeito

observado eacute o aumento do pico anoacutedico da reaccedilatildeo inversa O mesmo se repete

quando antes da varredura reversa se desconecta o eletrodo Todas estas

experiecircncias apontam no sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2

natildeo sofreria processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou

(campo que gera a saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)


PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +09 Volts com polarizaccedilatildeo



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SISTEMA PbMEIO ALCALINO PARA A FORMACcedilAtildeO

ELETROQUIMICA DO ELETRODO DE PbO2

Atraveacutes do estudo das voltametrias do Pb em NaOH aleacutem de

discutir-se vaacuterios aspectos dos filmes formados se pocircde demonstrar que a altos

potenciais na regiatildeo do pico mais anoacutedico esperando-se tempo suficiente se

logra obter um eletrodo de PbO2 que segundo a literatura eacute a forma α O fato de

que o filme crescido eacute de PbO2 foi demonstrado por meio de voltametrias em

H2SO4 e pelo uso de medidas de infravermelho com transformada de Fourier

Ao contraacuterio do sistema previamente estudado de PbH2SO4 46 M

para a formaccedilatildeo do PbSO4 todas estas experiecircncias de formaccedilatildeo do filme de

PbO2 em meio NaOH 1 M com reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M apontam no

sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2 natildeo estaria sofrendo

processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou (campo que gera a

saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)

Observa-se tambeacutem a presenccedila de dois processos de dissoluccedilatildeo

envolvidos na regiatildeo de potencial em questatildeo indicando a presenccedila de dois

filmes distintos e estes processos de dissoluccedilatildeo estatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da

parte natildeo dissolvida destes filmes de Pb2+

Ainda assim este procedimento permitiu que o eletrodo de PbO2

neste meio alcalino fosse bem formado e tambeacutem apresenta-se bastante plano

ao contraacuterio do que se foi obtido nos caso de eletrodos de PbO2 formado em

H2SO4 (uma rugosidade da ordem de 30 como jaacute citado anteriormente)

CAPIacuteTULO 6 - CONCLUSOtildeES

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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSOtildeES O estudo para o primeiro sistema permitiu elucidar uma seacuterie de

fenocircmenos e as condiccedilotildees em que eles ocorrem sobre a superfiacutecie daquele

eletrodo jaacute sinalizando um mecanismo de nucleaccedilatildeo e crescimento para a

formaccedilatildeo do filme de PbSO4 e mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para a

reduccedilatildeo deste filme envolvendo tambeacutem a dirupccedilatildeo do filme formado

A partir destes resultados p6ode-se propor um modelo dos

fenomenos observados em cada etapa voltameacutetrica com os vaacuterios fenocircmenos

observados durante o processo de cargadescarga do eletrodo

A obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 para um posterior estudo sobre

mecanismos que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste

eletrodo pode ser realizada de maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo

alcalina com posterior reduccedilatildeo em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico apesar dos

problemas jaacute assinalados

CAPIacuteTULO 7 ndash SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

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CAPIacuteTULO 7

SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

O SISTEMA PbH2SO4

Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se o deslocamento de

picos que se observa ao se variar a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho de

H2SO4 deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme



Tambeacutem seria importante investigar para sistema PbH2SO4 em

circuito aberto como as CNH2SO4 de CN

HSO4- e de CN

SO42- influenciam a

quantidade de filme que recobre a superfiacutecie do chumbo e com que velocidade

isto ocorre para cada uma das diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4

Com relaccedilatildeo agrave reativaccedilatildeo do filme (densidade de carga anoacutedica)

observada durante o processo catoacutedico antes do pico de reduccedilatildeo do filme para

o sistema PbH2SO4 Esta deve ser mais bem estudada a fim de se identificar

melhor o fenocircmeno que estaria ocorrendo nesta situaccedilatildeo e tambeacutem se a

utilizaccedilatildeo de outras ligas de Pb respondem da mesma maneira que para o Pb

puro

Uma vez que se consegue a estabilizaccedilatildeo do eletrodo de Pb em

meio de H2SO4 deve-se investigas com mais profundidade os fenocircmenos que

estariam ocorrendo nesta situaccedilatildeo para se otimizar o procedimento avaliando o

tempo necessaacuterio para a reduccedilatildeo do filme durante o tratamento catoacutedico o

melhor potencial na regiatildeo de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio bem como a influecircncia da

velocidade de varredura deste procedimento Tambeacutem se deve estender o estudo

deste tratamento de estabilizaccedilatildeo a outros metais e outras ligas de Pb


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181

Com relaccedilatildeo agrave nucleaccedilatildeo de PbSO4 sabendo-se que este fenocircmeno

ocorre antes que se atinjam o potencial e densidade de corrente de pico deve-se

investigar dentro desta regiatildeo qual eacute o potencialdensidade de corrente que este

fenocircmeno ocorre e quando se deixa de observaacute-lo

O SISTEMA PbO2H2SO4

Poderia ser investigada relaccedilatildeo entre a irreprodutibilidade

encontrada no sistema PbNaNO3 com a possiacutevel ocorrecircncia de pit sobre a

superfiacutecie do Pb citada na literatura

Deve-se tambeacutem se aprofundar na investigaccedilatildeo sobre as condiccedilotildees

experimentais para se observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo para filmes de

oacutexidos uma vez que existe uma suspeita da formaccedilatildeo de nuacutecleos quando o que

se cresce natildeo eacute mais um filme 2 D mas sim um 3 D

Tambeacutem se deveraacute investigar a possibilidade da dirupccedilatildeo do filme

de PbO formado a partir do PbO2 e sua posterior transformaccedilatildeo a PbSO4

A partir da obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 ter sido realizada de

maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo alcalina com posterior reduccedilatildeo

em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico poderiam ser iniciados estudos sobre mecanismos

que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste eletrodo

CAPIacuteTULO 8 - REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS

DE Pb rdquo

182

CAPIacuteTULO 8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS

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APENDICE A

Este apecircndice conteacutem os procedimentos experimentais adicionais

realizados Estes natildeo constam no capiacutetulo proacuteprio para Materiais e Meacutetodos

pois satildeo procedimentos preparatoacuterios para a parte experimental deste estudo

A1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A PURIFICACcedilAtildeO DE

MERCUacuteRIO METAacuteLICO

Os eletrodos de referecircncia foram confeccionados com mercuacuterio

purificado Esta purificaccedilatildeo se fez necessaacuterio pois a substacircncia HgSO4 foi

gerada ldquoin siturdquo no proacuteprio eletrodo e para evitar contaminaccedilatildeo deste eletrodo

com impurezas e desta maneira se obter um eletrodo de referecircncia natildeo confiaacutevel

conforme seraacute descrita adiante

Primeiramente o mercuacuterio armazenado (cerca de 300 ml) foi lavado

em aacutegua durante 10 minutos Em seguida separado da soluccedilatildeo aquosa com o

auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo

O mercuacuterio foi filtrado por gravidade em papel de filtro com um

orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Este processo permite que o

mercuacuterio escoe pelo papel que retenha parte das impurezas mais grosseiras que a

lavagem com aacutegua natildeo arrastou

O mercuacuterio filtrado foi transferido para um kitasato com capacidade

para 500 ml Adicionou-se 100 ml de uma soluccedilatildeo H2SO4 ao mercuacuterio O

kitasato foi tampado com uma rolha contendo um canudo em forma de L

conforme mostra a FIGURA A1 Este sistema foi conectado a uma trompa de

vaacutecuo dentro de uma capela O ar foi borbulhado por este sistema durante 24

horas


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FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar atraveacutes das

soluccedilotildees montado dentro de uma capela

A etapa seguinte foi separar novamente a soluccedilatildeo aquosa do

mercuacuterio com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo

Montou-se novamente o sistema de vaacutecuo dentro de uma capela

Adicionou-se ao mercuacuterio uma quantidade de 100 ml de aacutegua deionizada

Borbulhou-se ar durante 24 horas Em seguida o mercuacuterio foi novamente

separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo

Novamente ao sistema de vaacutecuo o mercuacuterio foi colocado

juntamente com 100 ml de uma soluccedilatildeo 15 vv de HNO3 e alguns cristais de

sulfato ferroso O vaacutecuo foi ligado por mais 24 horas Apoacutes este periacuteodo o

mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil

de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em papel de filtro com um

orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete


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De volta ao kitasato 100 ml de aacutegua foi adicionada ao mercuacuterio e

novamente borbulhado ar atraveacutes do vaacutecuo por mais 24 horas Apoacutes este

periacuteodo o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de

um funil de separaccedilatildeo Esta etapa foi repetida para garantir a total remoccedilatildeo de

resiacuteduos das etapas anteriores Novamente o mercuacuterio foi novamente separado

da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado

por gravidade em papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de

alfinete

Em uma proveta de 1000 ml colocou-se 700 ml de uma soluccedilatildeo 3

vv de HNO3 por onde o mercuacuterio foi gotejado lentamente Este processo estaacute

mostrado na FIGURA A2

FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das soluccedilotildees do

procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo


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197

O mesmo procedimento foi feito agora com a proveta com 700 ml de aacutegua Novamente o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa

com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em

papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Esta

filtraccedilatildeo foi feita pelo menos mais 3 vezes para garantir a remoccedilatildeo de todo

resiacuteduo de etapas anteriores e de mercuacuterio oxidado que natildeo foi removido

anteriormente ou que tenha se formado durante o seu manuseio

Apoacutes a purificaccedilatildeo o mercuacuterio foi armazenado em atmosfera de

gaacutes N2

A2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A FORMACcedilAtildeO

ELETROQUIacuteMICA DO Hg2SO4 UTILIZADO NA CONFECCcedilAtildeO DOS

ELETRODOS DE REFEREcircNCIA HgHg2SO4H2SO4

Primeiramente tentou-se a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4 para

o eletrodo de referecircncia HgHg2SO4H2SO4 no proacuteprio eletrodo O Hg2SO4 do

eletrodo de referecircncia foi gerado ldquoin siturdquo aplicando-se uma corrente anoacutedica de

2 mAcm-2

A preparaccedilatildeo deste eletrodo consistiu em adicionar mercuacuterio

metaacutelico tratado quimicamente (conforme escrito no item A 1 do Apecircndice ) no

eletrodo que deve estar de ponta cabeccedila ateacute cobrir totalmente o fio de platina e

adicionar um pouco mais para que este excesso seja transformado em Hg2SO4

Em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de trabalho no caso 45 M H2SO4 Dentro

desta soluccedilatildeo de H2SO4 mergulhou-se um eletrodo de fio de platina Este

eletrodo juntamente como eletrodo de referecircncia que deve ainda permanecer

invertido satildeo conectados a um galvanostato onde se aplica uma corrente de 2

mAcm-2 O esquema deste procedimento pode ser visto na FIGURA A3


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198

FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a formaccedilatildeo

do Hg2SO4 ldquoin siturdquo

Apoacutes a formaccedilatildeo de 05 cm de altura de Hg2SO4 deve-se cortar a

corrente renovar a soluccedilatildeo de H2SO4 inserir latilde de vidro para manter a estrutura

interna do eletrodo intacta Somente apoacutes se colocar a latilde de vidro o eletrodo

pode ser desvirado e inserido em uma camisa de vidro preenchida com a soluccedilatildeo

de trabalho Esta camisa deve conter no fundo uma regiatildeo de vidro poroso para

manter o contato eleacutetrico com a soluccedilatildeo de trabalho

As tentativas de formar Hg2SO4 no proacuteprio eletrodo natildeo foram bem

sucedidas devido agraves dimensotildees do eletrodo conforme discutido a seguir

A parte interna do eletrodo de referecircncia possui um diacircmetro que

proporciona uma aacuterea interna de 0057 cm2 Com esta dimensatildeo esbarramos em

diversos obstaacuteculos para a formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo partindo de um

sistema PtHgH2SO4 46 MPt onde se aplicou uma corrente anoacutedica no


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199

eletrodo de referecircncia a ser formado de 69 microA (i=12 mAcm-2) por 40 minutos

(qa=29 Ccm-2)

Com este procedimento observou-se que o Hg apresenta um

menisco acentuadamente convexo enquanto que em eletrodos de maiores

dimensotildees esta convexidade eacute mais branda Este formato pode tornar as linhas

de corrente natildeo homogecircneas concentradas nas bordas Isto estaria provocando a

transformaccedilatildeo do Hg em Hg2SO4HgO na regiatildeo do mercuacuterio logo abaixo a

borda do menisco mantendo acima desta regiatildeo uma espeacutecie de gota de Hg que

natildeo sofre transformaccedilatildeo a natildeo ser em sua superfiacutecie que estaacute em contato com a

soluccedilatildeo de H2SO4 O Hg2SO4HgO formado passa lentamente a Hg2SO4 apoacutes o

sistema ser aberto

Outro obstaacuteculo encontrado eacute que apesar de a soluccedilatildeo de H2SO4 ser

muito mais concentrada que a recomendada por Ives amp Smith [IVES amp SMITH

1961] as dimensotildees do eletrodo natildeo estariam permitindo uma renovaccedilatildeo da

soluccedilatildeo na interface HgH2SO4 que com o consumo de iacuteons sulfato pelo

mercuacuterio na formaccedilatildeo do Hg2SO4 promoveria um gradiente concentraccedilatildeo na

soluccedilatildeo e o SO42- natildeo difundiria tanto pelas dimensotildees do eletrodo quanto

devido ao potencial aplicado para a passagem de corrente de formaccedilatildeo

Todos estes fatores produziriam a formaccedilatildeo do Hg2SO4 somente na

interface Hg H2SO4 e no interior do Hg (abaixo do menisco) apoacutes a interrupccedilatildeo

da passagem de corrente

Optou-se entatildeo pela formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4

para soacute entatildeo montar o eletrodo de referecircncia [TREMILIOSI 1986] A

formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4 realizada estaacute descrita a seguir

Em uma placa de Petri de diacircmetro 6535 cm foi colocado cerca de 05 cm de

altura de Hg tratado quimicamente (APEcircNDICE A1) Esta placa foi colocada

em uma cuba de vidro A placa foi totalmente coberta por uma soluccedilatildeo de


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200

H2SO4 46 M Na placa com o Hg foi mergulhada a ponta de um eletrodo de fio

de platina (anodo) na soluccedilatildeo outro eletrodo de fio de platina foi mergulhado

(catodo) O mercuacuterio foi anodizado sob uma corrente de 0981 A durante oito

horas (8 hs) e mantendo intensa agitaccedilatildeo do eletroacutelito conforme mostra o

esquema da FIGURA A4

FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a montagem

do eletrodo de referecircncia

O produto formado apresentou uma cor cinza que precisou ser

caracterizado com uma soluccedilatildeo de amocircnia onde precipitaraacute um composto de

Hg(I) ndash (precipitado preto) ou um composto de Hg(II) de cor branca Esta

caracterizaccedilatildeo se faz necessaacuteria pois se areaccedilatildeo foi realizada em excesso de Hg

haveraacute a formaccedilatildeo do Hg2SO4 se o excesso for de Hg2SO4 para se formaraacute o

HgSO4 [VOGEL 1981] Poreacutem ambos os sais de mercuacuterio em aacutecido sulfuacuterico

possuem coloraccedilatildeo branca [WEAST 1991] As equaccedilotildees tanto da siacutentese quanto

das caracterizaccedilotildees estatildeo descritas a seguir [VOGEL 1981]


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201

bull Formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4

Para excesso de Hg

2Hg + 2 H2SO4 rarr Hg22+ + SO4

2- + SO2(g) + 2H2O (a)

Para excesso de H2SO4

Hg + 2 H2SO4 rarr Hg2+ + SO42- + SO2(g) + 2H2O (b)

bull Caracterizaccedilatildeo do produto eletroquiacutemico

Hg + NO3- + 4NH3 + H2O

HgOHg(NH2)NO3 HgOHg(NH2)NO3 + Hg

branco(Hg II) preto(Hg I) cinza

(c) (d)

O produto formado eletroquimicamente foi caracterizado como

sendo sulfato mercuroso apoacutes dissolver uma ponta de espaacutetula do sulfato

mercuroso em um tubo de ensaio contendo HNO3 1 M e adicionando

gotas de amocircnia 25 PA Observou-se o escurecimento da soluccedilatildeo do

tubo de ensaio tendendo para um tom preto indicando a presenccedila de iacuteons

Hg+ (eqs a e c)

APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO

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202

APEcircNDICE B

Este apecircndice conteacutem as anaacutelises das amostras de chumbo Estas

amostras foram analisadas atraveacutes da teacutecnica de emissatildeo oacutetica com centelha de

400000 Volts aplicada em 1 cm de diacircmetro O equipamento utilizado possui

um limite de detecccedilatildeo de 5

B1 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA O Pb

PURO 1 (99988)

TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com chumbo puro 1 e suas dimensotildees

ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)

1 0710 0396 2 0695 0379 4 0710 0396

TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo

5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro Elemento Comprimento de Onda

(nm) Concentraccedilatildeo SD RSD

S 180734 lt LD 000000 0000 Se 196090 lt LD 000000 0000 Te 214275 lt LD 000000 0000 Cd 228802 000050 000000 0126 Sb 231147 000018 000004 216 As 234984 000046 000001 150 Fe 273955 000020 000000 0742 Mn 293306 lt LD 000000 0000 Bi 306772 000812 000008 0938 Sn 317505 000050 000000 0027 Pb 322054 99988 000000 0006 Cu 324754 000032 000000 0317 Ag 328068 000032 000000 0854 Zn 334502 000097 000043 448 Ni 341477 000030 000000 0074 Ca 393367 lt LD 000000 0000


____________________________________________________________________________________________________


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203


PURO 2 (99988)



3 0710 0396 5 0730 0419

TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro

Elemento Comprimento de onda (nm)

Concentraccedilatildeo SD RSD



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204

B3 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA A LIGA

PbSnCa + Ag (99512)

TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees


6 0710 0396 7 0710 0396


(--------- valores natildeo fornecidos) Elemento Comprimento de onda


S 180734 0004537 --------- --------- Se 196090 0076468 --------- --------- Te 214275 0035479 --------- --------- Cd 228802 lt LD --------- --------- Sb 231147 0002871 --------- --------- As 234984 0008592 --------- --------- Fe 273955 lt LD --------- --------- Mn 293306 0022895 --------- --------- Bi 306772 0011 --------- --------- Sn 317505 0175 --------- --------- Pb 322054 99511571 --------- --------- Cu 324754 0008735 --------- --------- Ag 328068 0022020 --------- --------- Zn 334502 0002254 --------- --------- Ni 341477 0012578 --------- --------- Ca 393367 0106 --------- ---------

Aquele que natildeo tem um objetivo raramente sente prazer em qualquer

empreendimento

Giacomo Leopardi Poeta Italiano

ldquoFeliz aqule que transfere o que sabe e aprende o que ensinardquo

Cora Coralina Poeta Brasileira

A Minha Famiacutelia


P913mr





































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ix

SIacuteMBOLOS



H2SO4 CNHSO4

- e CNSO4






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x









HSO4- SO4








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xi


















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xii












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xiii













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xiv














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xv
















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xvi















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xvii















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xviii













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xix















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xx
















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xxi












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xxii















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xxiii
















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xxiv

















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xxv










RESUMOABSTRACT

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xxv

RESUMO


RESUMOABSTRACT

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xxvi

ABSTRACT


SUMAacuteRIO

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xxvii











SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


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xxviii















SUMAacuteRIO

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xxix

















SUMAacuteRIO

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xxx




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1

CAPIacuteTULO 1



























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2




























descarga)


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3





























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4






utilizadas






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5

CAPIacuteTULO 2


























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6






























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7















para nosso estudo















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8



capiacutetulo

















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9
















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10


[POURBAIX 1974]












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11






























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12





PROPRIEDADES






















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13















acesso em 25102007]




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14






























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15





























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16







PHASE DIAGRAMS]






DIAGRAMS]


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17













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18


















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19














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20






HSO4- SO4





assinaladas





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21


- SO42-
















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22











2000a]



PROCESSOS














____________________________________________________________________________________________________


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23





















1987] [SCULLI 1968]







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24
























______________________________________________________





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25



______________________________________________________

Pb2+ + 2H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + H2























____________________________________________________________________________________________________


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26





















____________________________________________________________________________________________________


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27


















____________________________________________________________________________________________________


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28














atingidos











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

29

























1969] [HATCH 1993a e b]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

30






















Ecirc=ηflf (28)







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DE Pbrdquo

31














mesmo [PRATTA 2002]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

32





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

33






















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DE Pbrdquo

34














10-5 M [BODE 1977]
















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DE Pbrdquo

35

CAPIacuteTULO 3

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

36






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

37






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

38









PbO2














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

39






















1480 0C [BODE 1977]







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DE Pbrdquo

40



[BODE 1977]

| (Kb) Pb2+ + 2(OH)-


| (Ka) H+ + HPbO2-




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

41






[BODE 1977]



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

42




de PbO no sistema
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

43



















PROCESSOS








____________________________________________________________________________________________________


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44





SEUS PROCESSOS





1996]

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

45

NUCLEACcedilAtildeO























insoluacutevel





____________________________________________________________________________________________________


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46



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

47

CAPIacuteTULO 4







transientes


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

48








nucleaccedilatildeo













realizadas








____________________________________________________________________________________________________


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49















42 MATERIAIS


item









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50











Pb puro 1 (99988) Bi 0008 Zn 0001

Cd 00005 As 000046 Sb 000018 Ag 00003

1 2 4

0710 0695 0710


3 5

0710 0730

PbSnCa +Ag (99512)


6 7

0710 0710


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

51



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

52



serem abertas


resfriamento



estufa comum










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

53


experimentos







42


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

54

(a) (b)





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

55







ELETRODO









APEcircNDICE A1












____________________________________________________________________________________________________


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56









HgHg2SO4H2SO4 46 M





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DE Pbrdquo

57


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

58




contra eletrodo






no eletroacutelito


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

59













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

60










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

61


chumbo-aacutecido













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

62



Aacutegua

reagente tipo I

Aacutegua

reagente tipo II

Aacutegua

reagente tipo III


(a)

10 10000 NE


Resistecircncia

especiacutefica

megohmcm

(250C) (b)

ge 100 gt 20 gt 01

Condutividade

micromhocm (a)

le 01 lt 05 lt 100


(SiO2) mgl

005 01 10



ndash KMnO4 minutos

(c)

60 60 60

CO2 mgl 3 3 3






____________________________________________________________________________________________________


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63










de experimentos
















[SOUZA 1994]




____________________________________________________________________________________________________


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64

















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65


















Discussatildeo


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

66




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

67



















____________________________________________________________________________________________________


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68
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

69





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

70
















2002]

43 MEacuteTODOS








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

71





voltametria








TRABALHO DE Pb












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DE Pbrdquo

72




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

73






dados anoacutedicos

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

5

10

15

20

25

30

35

40

ip (m

Acm

2 )

velocidade (mVs)







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

74







FIGURA 411









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

75






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

76























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

77

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(b)

(a)

q a (m

Cc

m2 )










20 ciclos






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

78



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

79
















medida








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

80

(a) (b)





414


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

81

(a) (b)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

82










46 M)






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

83


a mesma vc












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

84

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

6

7

8



R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------------------098792 041722 5 001208------------------------------------------------------------------------

va (mVs)

q po

tEλ(m

Cc

m-2)













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

85









puro

(a) (b)






das medidas


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

86



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

87



























____________________________________________________________________________________________________


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88




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

89













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

90






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

91



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

92





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DE Pbrdquo

93





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94





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95





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96





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97






do estudo


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98





























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DE Pbrdquo

99



46 M







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DE Pbrdquo

100










2004]






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DE Pbrdquo

101




soluccedilatildeo



PbNaOH




















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DE Pbrdquo

102





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

103
















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104





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105












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DE Pbrdquo

106























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107

CAPIacuteTULO 5




estudados na tese







do filme de PbSO4












Fourrier (FTIR)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

108


POTENCIAL DO PbSO4

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

109









Repouso



















2- satildeo



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

110














4 -0947

7 -0993



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

111

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082


E R(V)

CNH2SO4

(M)

ER=A+B(CNH2SO4)

(1)

(2)

(3)

(1) e (2) A=-088567 B=-001533(2) e (3) A=-090667 B=-001233















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

112









0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40-098

-097

-096

-095

-094

-093

-092

-091

-090

-089

-088

-087

-086

-085

-084



H2SO4

= 10M

E(V)

t (min)







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

113











SULFUacuteRICO

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

114
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

115

















0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082


E im(V

)

CN H2SO4(M)

CNH2SO4ER=CN

H2SO4trabalho


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

116



Pb(m) + SO42-



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

117
















-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

CNH2SO4

ER=CNH2SO4

trabalho


E R(V)

CN H2SO4(M)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

118







-







0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

CNH2SO4ER=CN

H2SO4trabalho

E R(V)

CNHSO4

-(M)



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

119

















SULFUacuteRICO




M H2SO4 46 M)









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

120





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

121



registrada




registrada



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

122




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

123





0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

vc=20 mVs-1

qc

qa

q(m

Ccm

-2)

va(mVs-1)





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

124























10-8 M [BODE 1977]







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

125


comportamento




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

126

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

va=5 mVs-1

qc

qa

q(m

Ccm

-2)

vc(mVs-1)















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

127


filme















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

128

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

qc

qa

va=100mVs-1

de

nsid

ade

de c

arga

(mC

cm-2)

vcat(mVs-1)

(a) (b)



curvas














0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

qc

qa

va=100mVs-1

dens

idad

e de

car

ga (m

Ccm

-2)

vcat(mVs-1)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

129


FIGURAS 58 e 59




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

130
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

131


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

132











nucleaccedilatildeo



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

133















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

134










(B)]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

135








(a) (b)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

136


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

137

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

45

50

τc E i (min

)

va (mVs-1)

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

138


CHUMBO

Liga PbSnCaAg




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

139

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

140




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

141
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

142


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

143
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

144











HgHg2SO4H2SO4 46 M)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

145



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

146











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

147


SISTEMA PbH2SO4











eletrodo

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

148


















metaacutelica












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

149














reduccedilatildeo









resultados obtidos






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

150














nucleaccedilatildeo












energia livre




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

151






POTENCIAL DO PbO2






















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

152
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

153














mVs-1







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

154



+20 Volts por 5 min












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

155







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

156








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

157





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

158




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

159




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

160

100 110 120 130 140 150 160 170 1800

200

400

600

800

1000

1200

1400

qc

qa

vc= 50 mVs-1

de

nsid

ade

de c

arga

(mC

cm

-2)

va (mVs-1)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

161











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

162


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

163



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

164



ER HgHgONaOH 10 M








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

165






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

166









inicial













muito catoacutedica








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

167

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

168








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

169










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

170














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

171


ampliaccedilatildeo














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

172

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

173



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

174











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

175











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

176








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

177












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

178

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

179















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

180

CAPIacuteTULO 7


O SISTEMA PbH2SO4








HSO4- e de CN

SO42- influenciam a








puro









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

181





O SISTEMA PbO2H2SO4















____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

182














____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

183












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

184












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

185













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

186













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

187














____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

188












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

189











____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

190











____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

191













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

192












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

193










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

194

APENDICE A























horas


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

195
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

196








alfinete







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

197








gaacutes N2







2 mAcm-2











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

198
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

199


(qa=29 Ccm-2)









sistema ser aberto


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

200

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

201


Para excesso de Hg


2- + SO2(g) + 2H2O (a)




Hg + NO3- + 4NH3 + H2O



(c) (d)






Hg+ (eqs a e c)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

202

APEcircNDICE B






PURO 1 (99988)



1 0710 0396 2 0695 0379 4 0710 0396






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

203


PURO 2 (99988)



3 0710 0396 5 0730 0419






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

204


PbSnCa + Ag (99512)



6 0710 0396 7 0710 0396






P913mr





































____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

ix

SIacuteMBOLOS



H2SO4 CNHSO4

- e CNSO4






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

x









HSO4- SO4








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xi


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xii












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xiii













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xiv














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xv
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xvi















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xvii















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xviii













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xix















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xx
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxi












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxii















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxiii
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxiv

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxv










RESUMOABSTRACT

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxv

RESUMO


RESUMOABSTRACT

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxvi

ABSTRACT


SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxvii











SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxviii















SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxix

















SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxx




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

1

CAPIacuteTULO 1



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

2




























descarga)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

3





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

4






utilizadas






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

5

CAPIacuteTULO 2


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

6






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

7















para nosso estudo















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

8



capiacutetulo

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

9
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

10


[POURBAIX 1974]












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

11






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

12





PROPRIEDADES






















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

13















acesso em 25102007]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

14






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

15





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

16







PHASE DIAGRAMS]






DIAGRAMS]


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

17













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

18


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

19














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

20






HSO4- SO4





assinaladas





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

21


- SO42-
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

22











2000a]



PROCESSOS














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

23





















1987] [SCULLI 1968]







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

24
























______________________________________________________





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

25



______________________________________________________

Pb2+ + 2H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + H2























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

26





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

27


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

28














atingidos











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

29

























1969] [HATCH 1993a e b]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

30






















Ecirc=ηflf (28)







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

31














mesmo [PRATTA 2002]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

32





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

33






















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

34














10-5 M [BODE 1977]
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

35

CAPIacuteTULO 3

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

36






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

37






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

38









PbO2














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

39






















1480 0C [BODE 1977]







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

40



[BODE 1977]

| (Kb) Pb2+ + 2(OH)-


| (Ka) H+ + HPbO2-




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

41






[BODE 1977]



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

42




de PbO no sistema
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

43



















PROCESSOS








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

44





SEUS PROCESSOS





1996]

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

45

NUCLEACcedilAtildeO























insoluacutevel





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

46



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

47

CAPIacuteTULO 4







transientes


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

48








nucleaccedilatildeo













realizadas








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

49















42 MATERIAIS


item









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

50











Pb puro 1 (99988) Bi 0008 Zn 0001

Cd 00005 As 000046 Sb 000018 Ag 00003

1 2 4

0710 0695 0710


3 5

0710 0730

PbSnCa +Ag (99512)


6 7

0710 0710


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

51



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

52



serem abertas


resfriamento



estufa comum










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

53


experimentos







42


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

54

(a) (b)





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

55







ELETRODO









APEcircNDICE A1












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

56









HgHg2SO4H2SO4 46 M





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

57


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

58




contra eletrodo






no eletroacutelito


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

59













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

60










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

61


chumbo-aacutecido













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

62



Aacutegua

reagente tipo I

Aacutegua

reagente tipo II

Aacutegua

reagente tipo III


(a)

10 10000 NE


Resistecircncia

especiacutefica

megohmcm

(250C) (b)

ge 100 gt 20 gt 01

Condutividade

micromhocm (a)

le 01 lt 05 lt 100


(SiO2) mgl

005 01 10



ndash KMnO4 minutos

(c)

60 60 60

CO2 mgl 3 3 3






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

63










de experimentos
















[SOUZA 1994]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

64

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

65


















Discussatildeo


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

66




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

67



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

68
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

69





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

70
















2002]

43 MEacuteTODOS








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

71





voltametria








TRABALHO DE Pb












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

72




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

73






dados anoacutedicos

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

5

10

15

20

25

30

35

40

ip (m

Acm

2 )

velocidade (mVs)







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

74







FIGURA 411









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

75






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

76























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

77

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(b)

(a)

q a (m

Cc

m2 )










20 ciclos






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

78



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

79
















medida








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

80

(a) (b)





414


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

81

(a) (b)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

82










46 M)






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

83


a mesma vc












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

84

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

6

7

8



R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------------------098792 041722 5 001208------------------------------------------------------------------------

va (mVs)

q po

tEλ(m

Cc

m-2)













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

85









puro

(a) (b)






das medidas


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

86



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

87



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

88




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

89













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

90






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

91



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

92





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

93





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

94





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

95





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

96





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

97






do estudo


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

98





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

99



46 M







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

100










2004]






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

101




soluccedilatildeo



PbNaOH




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

102





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

103
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

104





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

105












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

106























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

107

CAPIacuteTULO 5




estudados na tese







do filme de PbSO4












Fourrier (FTIR)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

108


POTENCIAL DO PbSO4

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

109









Repouso



















2- satildeo



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

110














4 -0947

7 -0993



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

111

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082


E R(V)

CNH2SO4

(M)

ER=A+B(CNH2SO4)

(1)

(2)

(3)

(1) e (2) A=-088567 B=-001533(2) e (3) A=-090667 B=-001233















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

112









0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40-098

-097

-096

-095

-094

-093

-092

-091

-090

-089

-088

-087

-086

-085

-084



H2SO4

= 10M

E(V)

t (min)







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

113











SULFUacuteRICO

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

114
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

115

















0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082


E im(V

)

CN H2SO4(M)

CNH2SO4ER=CN

H2SO4trabalho


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

116



Pb(m) + SO42-



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

117
















-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

CNH2SO4

ER=CNH2SO4

trabalho


E R(V)

CN H2SO4(M)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

118







-







0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

CNH2SO4ER=CN

H2SO4trabalho

E R(V)

CNHSO4

-(M)



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

119

















SULFUacuteRICO




M H2SO4 46 M)









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

120





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

121



registrada




registrada



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

122




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

123





0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

vc=20 mVs-1

qc

qa

q(m

Ccm

-2)

va(mVs-1)





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

124























10-8 M [BODE 1977]







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

125


comportamento




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

126

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

va=5 mVs-1

qc

qa

q(m

Ccm

-2)

vc(mVs-1)















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

127


filme















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

128

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

qc

qa

va=100mVs-1

de

nsid

ade

de c

arga

(mC

cm-2)

vcat(mVs-1)

(a) (b)



curvas














0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

qc

qa

va=100mVs-1

dens

idad

e de

car

ga (m

Ccm

-2)

vcat(mVs-1)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

129


FIGURAS 58 e 59




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

130
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

131


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

132











nucleaccedilatildeo



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

133















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

134










(B)]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

135








(a) (b)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

136


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

137

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

45

50

τc E i (min

)

va (mVs-1)

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

138


CHUMBO

Liga PbSnCaAg




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

139

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

140




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

141
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

142


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

143
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

144











HgHg2SO4H2SO4 46 M)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

145



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

146











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

147


SISTEMA PbH2SO4











eletrodo

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

148


















metaacutelica












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

149














reduccedilatildeo









resultados obtidos






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

150














nucleaccedilatildeo












energia livre




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

151






POTENCIAL DO PbO2






















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

152
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

153














mVs-1







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

154



+20 Volts por 5 min












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

155







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

156








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

157





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

158




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

159




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

160

100 110 120 130 140 150 160 170 1800

200

400

600

800

1000

1200

1400

qc

qa

vc= 50 mVs-1

de

nsid

ade

de c

arga

(mC

cm

-2)

va (mVs-1)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

161











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

162


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

163



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

164



ER HgHgONaOH 10 M








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

165






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

166









inicial













muito catoacutedica








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

167

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

168








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

169










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

170














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

171


ampliaccedilatildeo














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

172

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

173



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

174











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

175











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

176








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

177












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

178

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

179















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

180

CAPIacuteTULO 7


O SISTEMA PbH2SO4








HSO4- e de CN

SO42- influenciam a








puro









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

181





O SISTEMA PbO2H2SO4















____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

182














____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

183












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

184












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

185













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

186













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

187














____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

188












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

189











____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

190











____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

191













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

192












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

193










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

194

APENDICE A























horas


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

195
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

196








alfinete







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

197








gaacutes N2







2 mAcm-2











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

198
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

199


(qa=29 Ccm-2)









sistema ser aberto


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

200

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

201


Para excesso de Hg


2- + SO2(g) + 2H2O (a)




Hg + NO3- + 4NH3 + H2O



(c) (d)






Hg+ (eqs a e c)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

202

APEcircNDICE B






PURO 1 (99988)



1 0710 0396 2 0695 0379 4 0710 0396






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

203


PURO 2 (99988)



3 0710 0396 5 0730 0419






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

204


PbSnCa + Ag (99512)



6 0710 0396 7 0710 0396








































____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

ix

SIacuteMBOLOS



H2SO4 CNHSO4

- e CNSO4






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

x









HSO4- SO4








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xi


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xii












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xiii













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xiv














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xv
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xvi















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xvii















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xviii













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xix















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xx
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxi












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxii















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxiii
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxiv

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxv










RESUMOABSTRACT

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxv

RESUMO


RESUMOABSTRACT

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxvi

ABSTRACT


SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxvii











SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxviii















SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxix

















SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxx




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

1

CAPIacuteTULO 1



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

2




























descarga)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

3





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

4






utilizadas






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

5

CAPIacuteTULO 2


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

6






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

7















para nosso estudo















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

8



capiacutetulo

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

9
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

10


[POURBAIX 1974]












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

11






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

12





PROPRIEDADES






















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

13















acesso em 25102007]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

14






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

15





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

16







PHASE DIAGRAMS]






DIAGRAMS]


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

17













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

18


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

19














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

20






HSO4- SO4





assinaladas





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

21


- SO42-
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

22











2000a]



PROCESSOS














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

23





















1987] [SCULLI 1968]







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

24
























______________________________________________________





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

25



______________________________________________________

Pb2+ + 2H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + H2























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

26





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

27


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

28














atingidos











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

29

























1969] [HATCH 1993a e b]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

30






















Ecirc=ηflf (28)







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

31














mesmo [PRATTA 2002]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

32





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

33






















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

34














10-5 M [BODE 1977]
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

35

CAPIacuteTULO 3

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

36






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

37






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

38









PbO2














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

39






















1480 0C [BODE 1977]







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

40



[BODE 1977]

| (Kb) Pb2+ + 2(OH)-


| (Ka) H+ + HPbO2-




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

41






[BODE 1977]



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

42




de PbO no sistema
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

43



















PROCESSOS








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

44





SEUS PROCESSOS





1996]

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

45

NUCLEACcedilAtildeO























insoluacutevel





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

46



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

47

CAPIacuteTULO 4







transientes


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

48








nucleaccedilatildeo













realizadas








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

49















42 MATERIAIS


item









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

50











Pb puro 1 (99988) Bi 0008 Zn 0001

Cd 00005 As 000046 Sb 000018 Ag 00003

1 2 4

0710 0695 0710


3 5

0710 0730

PbSnCa +Ag (99512)


6 7

0710 0710


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

51



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

52



serem abertas


resfriamento



estufa comum










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

53


experimentos







42


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

54

(a) (b)





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

55







ELETRODO









APEcircNDICE A1












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

56









HgHg2SO4H2SO4 46 M





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

57


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

58




contra eletrodo






no eletroacutelito


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

59













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

60










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

61


chumbo-aacutecido













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

62



Aacutegua

reagente tipo I

Aacutegua

reagente tipo II

Aacutegua

reagente tipo III


(a)

10 10000 NE


Resistecircncia

especiacutefica

megohmcm

(250C) (b)

ge 100 gt 20 gt 01

Condutividade

micromhocm (a)

le 01 lt 05 lt 100


(SiO2) mgl

005 01 10



ndash KMnO4 minutos

(c)

60 60 60

CO2 mgl 3 3 3






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

63










de experimentos
















[SOUZA 1994]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

64

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

65


















Discussatildeo


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

66




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

67



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

68
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

69





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

70
















2002]

43 MEacuteTODOS








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

71





voltametria








TRABALHO DE Pb












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

72




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

73






dados anoacutedicos

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

5

10

15

20

25

30

35

40

ip (m

Acm

2 )

velocidade (mVs)







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

74







FIGURA 411









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

75






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

76























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

77

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(b)

(a)

q a (m

Cc

m2 )










20 ciclos






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

78



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

79
















medida








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

80

(a) (b)





414


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

81

(a) (b)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

82










46 M)






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

83


a mesma vc












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

84

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

6

7

8



R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------------------098792 041722 5 001208------------------------------------------------------------------------

va (mVs)

q po

tEλ(m

Cc

m-2)













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

85









puro

(a) (b)






das medidas


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

86



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

87



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

88




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

89













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

90






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

91



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

92





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

93





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

94





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

95





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

96





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

97






do estudo


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

98





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

99



46 M







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

100










2004]






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

101




soluccedilatildeo



PbNaOH




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

102





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

103
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

104





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

105












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

106























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

107

CAPIacuteTULO 5




estudados na tese







do filme de PbSO4












Fourrier (FTIR)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

108


POTENCIAL DO PbSO4

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

109









Repouso



















2- satildeo



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

110














4 -0947

7 -0993



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

111

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082


E R(V)

CNH2SO4

(M)

ER=A+B(CNH2SO4)

(1)

(2)

(3)

(1) e (2) A=-088567 B=-001533(2) e (3) A=-090667 B=-001233















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

112









0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40-098

-097

-096

-095

-094

-093

-092

-091

-090

-089

-088

-087

-086

-085

-084



H2SO4

= 10M

E(V)

t (min)







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

113











SULFUacuteRICO

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

114
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

115

















0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082


E im(V

)

CN H2SO4(M)

CNH2SO4ER=CN

H2SO4trabalho


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

116



Pb(m) + SO42-



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

117
















-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

CNH2SO4

ER=CNH2SO4

trabalho


E R(V)

CN H2SO4(M)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

118







-







0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

CNH2SO4ER=CN

H2SO4trabalho

E R(V)

CNHSO4

-(M)



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

119

















SULFUacuteRICO




M H2SO4 46 M)









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

120





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

121



registrada




registrada



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

122




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

123





0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

vc=20 mVs-1

qc

qa

q(m

Ccm

-2)

va(mVs-1)





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

124























10-8 M [BODE 1977]







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

125


comportamento




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

126

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

va=5 mVs-1

qc

qa

q(m

Ccm

-2)

vc(mVs-1)















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

127


filme















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

128

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

qc

qa

va=100mVs-1

de

nsid

ade

de c

arga

(mC

cm-2)

vcat(mVs-1)

(a) (b)



curvas














0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

qc

qa

va=100mVs-1

dens

idad

e de

car

ga (m

Ccm

-2)

vcat(mVs-1)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

129


FIGURAS 58 e 59




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

130
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

131


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

132











nucleaccedilatildeo



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

133















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

134










(B)]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

135








(a) (b)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

136


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

137

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

45

50

τc E i (min

)

va (mVs-1)

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

138


CHUMBO

Liga PbSnCaAg




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

139

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

140




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

141
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

142


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

143
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

144











HgHg2SO4H2SO4 46 M)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

145



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

146











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

147


SISTEMA PbH2SO4











eletrodo

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

148


















metaacutelica












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

149














reduccedilatildeo









resultados obtidos






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

150














nucleaccedilatildeo












energia livre




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

151






POTENCIAL DO PbO2






















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

152
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

153














mVs-1







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

154



+20 Volts por 5 min












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

155







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

156








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

157





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

158




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

159




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

160

100 110 120 130 140 150 160 170 1800

200

400

600

800

1000

1200

1400

qc

qa

vc= 50 mVs-1

de

nsid

ade

de c

arga

(mC

cm

-2)

va (mVs-1)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

161











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

162


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

163



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

164



ER HgHgONaOH 10 M








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

165






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

166









inicial













muito catoacutedica








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

167

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

168








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

169










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

170














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

171


ampliaccedilatildeo














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

172

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

173



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

174











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

175











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

176








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

177












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

178

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

179















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

180

CAPIacuteTULO 7


O SISTEMA PbH2SO4








HSO4- e de CN

SO42- influenciam a








puro









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

181





O SISTEMA PbO2H2SO4















____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

182














____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

183












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

184












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

185













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

186













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

187














____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

188












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

189











____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

190











____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

191













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

192












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

193










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

194

APENDICE A























horas


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

195
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

196








alfinete







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

197








gaacutes N2







2 mAcm-2











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

198
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

199


(qa=29 Ccm-2)









sistema ser aberto


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

200

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

201


Para excesso de Hg


2- + SO2(g) + 2H2O (a)




Hg + NO3- + 4NH3 + H2O



(c) (d)






Hg+ (eqs a e c)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

202

APEcircNDICE B






PURO 1 (99988)



1 0710 0396 2 0695 0379 4 0710 0396






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

203


PURO 2 (99988)



3 0710 0396 5 0730 0419






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

204


PbSnCa + Ag (99512)



6 0710 0396 7 0710 0396


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

ix

SIacuteMBOLOS



H2SO4 CNHSO4

- e CNSO4






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

x









HSO4- SO4








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xi


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xii












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xiii













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xiv














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xv
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xvi















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xvii















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xviii













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xix















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xx
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxi












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxii















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxiii
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxiv

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxv










RESUMOABSTRACT

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxv

RESUMO


RESUMOABSTRACT

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxvi

ABSTRACT


SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxvii











SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxviii















SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxix

















SUMAacuteRIO

____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

xxx




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

1

CAPIacuteTULO 1



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

2




























descarga)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

3





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

4






utilizadas






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

5

CAPIacuteTULO 2


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

6






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

7















para nosso estudo















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

8



capiacutetulo

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

9
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

10


[POURBAIX 1974]












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

11






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

12





PROPRIEDADES






















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

13















acesso em 25102007]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

14






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

15





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

16







PHASE DIAGRAMS]






DIAGRAMS]


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

17













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

18


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

19














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

20






HSO4- SO4





assinaladas





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

21


- SO42-
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

22











2000a]



PROCESSOS














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

23





















1987] [SCULLI 1968]







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

24
























______________________________________________________





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

25



______________________________________________________

Pb2+ + 2H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + H2























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

26





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

27


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

28














atingidos











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

29

























1969] [HATCH 1993a e b]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

30






















Ecirc=ηflf (28)







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

31














mesmo [PRATTA 2002]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

32





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

33






















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

34














10-5 M [BODE 1977]
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

35

CAPIacuteTULO 3

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

36






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

37






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

38









PbO2














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

39






















1480 0C [BODE 1977]







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

40



[BODE 1977]

| (Kb) Pb2+ + 2(OH)-


| (Ka) H+ + HPbO2-




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

41






[BODE 1977]



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

42




de PbO no sistema
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

43



















PROCESSOS








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

44





SEUS PROCESSOS





1996]

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

45

NUCLEACcedilAtildeO























insoluacutevel





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

46



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

47

CAPIacuteTULO 4







transientes


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

48








nucleaccedilatildeo













realizadas








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

49















42 MATERIAIS


item









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

50











Pb puro 1 (99988) Bi 0008 Zn 0001

Cd 00005 As 000046 Sb 000018 Ag 00003

1 2 4

0710 0695 0710


3 5

0710 0730

PbSnCa +Ag (99512)


6 7

0710 0710


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

51



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

52



serem abertas


resfriamento



estufa comum










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

53


experimentos







42


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

54

(a) (b)





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

55







ELETRODO









APEcircNDICE A1












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

56









HgHg2SO4H2SO4 46 M





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

57


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

58




contra eletrodo






no eletroacutelito


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

59













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

60










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

61


chumbo-aacutecido













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

62



Aacutegua

reagente tipo I

Aacutegua

reagente tipo II

Aacutegua

reagente tipo III


(a)

10 10000 NE


Resistecircncia

especiacutefica

megohmcm

(250C) (b)

ge 100 gt 20 gt 01

Condutividade

micromhocm (a)

le 01 lt 05 lt 100


(SiO2) mgl

005 01 10



ndash KMnO4 minutos

(c)

60 60 60

CO2 mgl 3 3 3






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

63










de experimentos
















[SOUZA 1994]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

64

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

65


















Discussatildeo


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

66




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

67



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

68
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

69





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

70
















2002]

43 MEacuteTODOS








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

71





voltametria








TRABALHO DE Pb












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

72




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

73






dados anoacutedicos

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

5

10

15

20

25

30

35

40

ip (m

Acm

2 )

velocidade (mVs)







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

74







FIGURA 411









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

75






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

76























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

77

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(b)

(a)

q a (m

Cc

m2 )










20 ciclos






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

78



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

79
















medida








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

80

(a) (b)





414


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

81

(a) (b)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

82










46 M)






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

83


a mesma vc












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

84

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

6

7

8



R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------------------098792 041722 5 001208------------------------------------------------------------------------

va (mVs)

q po

tEλ(m

Cc

m-2)













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

85









puro

(a) (b)






das medidas


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

86



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

87



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

88




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

89













____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

90






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

91



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

92





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

93





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

94





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

95





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

96





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

97






do estudo


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

98





























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

99



46 M







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

100










2004]






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

101




soluccedilatildeo



PbNaOH




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

102





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

103
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

104





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

105












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

106























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

107

CAPIacuteTULO 5




estudados na tese







do filme de PbSO4












Fourrier (FTIR)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

108


POTENCIAL DO PbSO4

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

109









Repouso



















2- satildeo



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

110














4 -0947

7 -0993



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

111

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082


E R(V)

CNH2SO4

(M)

ER=A+B(CNH2SO4)

(1)

(2)

(3)

(1) e (2) A=-088567 B=-001533(2) e (3) A=-090667 B=-001233















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

112









0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40-098

-097

-096

-095

-094

-093

-092

-091

-090

-089

-088

-087

-086

-085

-084



H2SO4

= 10M

E(V)

t (min)







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

113











SULFUacuteRICO

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

114
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

115

















0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082


E im(V

)

CN H2SO4(M)

CNH2SO4ER=CN

H2SO4trabalho


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

116



Pb(m) + SO42-



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

117
















-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

CNH2SO4

ER=CNH2SO4

trabalho


E R(V)

CN H2SO4(M)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

118







-







0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104

-102

-100

-098

-096

-094

-092

-090

-088

-086

-084

-082

CNH2SO4ER=CN

H2SO4trabalho

E R(V)

CNHSO4

-(M)



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

119

















SULFUacuteRICO




M H2SO4 46 M)









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

120





















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

121



registrada




registrada



____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

122




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

123





0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

vc=20 mVs-1

qc

qa

q(m

Ccm

-2)

va(mVs-1)





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

124























10-8 M [BODE 1977]







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

125


comportamento




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

126

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

va=5 mVs-1

qc

qa

q(m

Ccm

-2)

vc(mVs-1)















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

127


filme















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

128

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

qc

qa

va=100mVs-1

de

nsid

ade

de c

arga

(mC

cm-2)

vcat(mVs-1)

(a) (b)



curvas














0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

qc

qa

va=100mVs-1

dens

idad

e de

car

ga (m

Ccm

-2)

vcat(mVs-1)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

129


FIGURAS 58 e 59




























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

130
























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

131


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

132











nucleaccedilatildeo



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

133















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

134










(B)]




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

135








(a) (b)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

136


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

137

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

45

50

τc E i (min

)

va (mVs-1)

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

138


CHUMBO

Liga PbSnCaAg




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

139

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

140




















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

141
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

142


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

143
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

144











HgHg2SO4H2SO4 46 M)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

145



























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

146











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

147


SISTEMA PbH2SO4











eletrodo

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

148


















metaacutelica












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

149














reduccedilatildeo









resultados obtidos






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

150














nucleaccedilatildeo












energia livre




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

151






POTENCIAL DO PbO2






















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

152
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

153














mVs-1







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

154



+20 Volts por 5 min












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

155







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

156








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

157





____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

158




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

159




____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

160

100 110 120 130 140 150 160 170 1800

200

400

600

800

1000

1200

1400

qc

qa

vc= 50 mVs-1

de

nsid

ade

de c

arga

(mC

cm

-2)

va (mVs-1)












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

161











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

162


























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

163



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

164



ER HgHgONaOH 10 M








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

165






























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

166









inicial













muito catoacutedica








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

167

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

168








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

169










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

170














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

171


ampliaccedilatildeo














____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

172

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

173



















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

174











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

175











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

176








____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

177












____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

178

























____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

179















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

180

CAPIacuteTULO 7


O SISTEMA PbH2SO4








HSO4- e de CN

SO42- influenciam a








puro









____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

181





O SISTEMA PbO2H2SO4















____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

182














____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

183












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

184












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

185













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

186













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

187














____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

188












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

189











____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

190











____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

191













____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

192












____________________________________________________________________________________________________


DE Pb rdquo

193










____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

194

APENDICE A























horas


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

195
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

196








alfinete







____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

197








gaacutes N2







2 mAcm-2











____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

198
















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

199


(qa=29 Ccm-2)









sistema ser aberto


















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

200

















____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

201


Para excesso de Hg


2- + SO2(g) + 2H2O (a)




Hg + NO3- + 4NH3 + H2O



(c) (d)






Hg+ (eqs a e c)


____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

202

APEcircNDICE B






PURO 1 (99988)



1 0710 0396 2 0695 0379 4 0710 0396






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

203


PURO 2 (99988)



3 0710 0396 5 0730 0419






____________________________________________________________________________________________________


DE Pbrdquo

204


PbSnCa + Ag (99512)



6 0710 0396 7 0710 0396





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MECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E …