Metalli pesanti

INFLUENZA DELLE CONDIZIONI FISICO E CHIMICHE DEL SUOLO, SULLA MOBILITA’ DEI METALLI

•pH del terreno ;•Potenziale redox;•Composizione della soluzione del suolo;

il pH è il parametro più importante nell’influenzare la solubilità del metallo e la chimica superficiale de l suolo

l’acidificazione del suolo determina generalmente un aumento della mobilità dei metalli;•Aumento della solubilità dei precipitati;• Riduzione delle superfici adsorbenti a carica variab ile negativa (idrossidi e sostanza organica);•Forte potere di sostituzione dei protoni;•Forte potere di sostituzione dei protoni;

MAGGIORE DISPONIBILITA’ DEI METALLI

Effetto della alcalinizzazione sulla mobilità dei metalli

Fertilizzazione del suolocon fertilizzanti a reazionestechiometrica ofisiologica alcalina

Immobilizzazione dei metalli

�pH > forme idrolizzate dei metalli

Me2+ Me(OH)+

Le forme idrolizzate sono adsorbite preferenzialmente

INFLUENZA DELLE VARIAZIONI DELLE CONDIZIONI FISICO E CHIMICHE DEL SUOLO, SULLA MOBILITA’ DEI METALLI

•pH del terreno;•Potenziale redox ;•Composizione della soluzione del suolo ;

a) Composti inorganicib) Acqua c) Aria d) Composti organici

INFLUENZA DELLE VARIAZIONI DEL POTENZIALE REDOX DEL SUOLO, SULLA MOBILITA’ DEI METALLI

d) Composti organicie) Attività biologica

Il contenuto di carbonio organico, e di composti di ferro e manganese, un eccesso di acqua, la presenza di O 2 e la liberazione di elettroni in seguito ad attività biologica, determinano variazioni del po tenziale redox del suolo;

Alcuni composti minerali ed organici, sono capaci d i passare da forme ossidate a ridotte secondo delle condizioni fisiche e chimiche del suolo .

Variazioni nella composizione della soluzione del suol o, possono avere un effetto sulla quantità di metallo adsorbito per cause diverse :

•Competizione per i siti di adsorbimento (calcio e ma gnesio competono con il cadmio e lo zinco);•Formazione di composti solubili per esempio cloruri o nitrati;•La variazione di forza ionica, nella soluzione del suo lo, per esempio in seguito a concimazione;•La produzione di leganti organici nella rizosfera (ac ido ossalico, malico, citrico, galatturonico ecc.) che complessano metall i e controllano la mobilità citrico, galatturonico ecc.) che complessano metall i e controllano la mobilità dei metalli.

Composizione della soluzione del suolo

Forme e reazioni

Il metallo pesante è presente nel suolo: in soluzione acquosa ,sull’interfaccia solido – liquido ed allo stato solido .

Nella fase liquida del suolo, la specie metallica può essere presente comeaquoione o come complesso solubile. Nella formazione di complessi siverifica il coinvolgimento di specie inorganiche quali NH3, OH-, HCO3

-, CO32-,

SO42-, e di gruppi carbossilici fenolici e amminici di strutture organ iche

ad alto e basso peso molecolare.La formazione di complessi solubili, comportando una modificazione delladensità di carica dello ione, determina la natura delle interazioni della speciemetallica con le componenti inorganiche e organiche del suolo così come lasua disponibilità per le piante.Nell’interfaccia solido – liquido lo ione metallico può essere presenteadsorbito in modo aspecifico, specifico o sotto forma di precipitato sullesuperfici colloidali.

Forme e reazioni

Nella fase solida del suolo i metalli pesanti possono essere presenti comea) Precipitati come ossidi, idrossidi, carbonati, fosfati, solfuri in ambiente

riducente.b) Vicarianti di elementi maggiori nelle strutture cristalline dei mineralic) Precipitati biologici , facenti parte cioè del citoplasma di radici,

microrganismi ed animali in genere.

La distribuzione di uno ione metallico nelle diverse fasi è regolata da una seriecomplessa di equilibri, strettamente legati alla C.S.C., il pH, il potenziale redox,complessa di equilibri, strettamente legati alla C.S.C., il pH, il potenziale redox,la tessitura, la quantità e il tipo di colloidi inorganici ed organici, la temperatura eil contenuto idrico:

Di norma all’equilibrio, la concentrazione della frazione so lubile nonrappresenta che una piccola percentuale della quantità tot ale di un metallonel suolo .

Principali equilibri dei metalli pesanti nel terren o

METILAZIONE specie metiliche CH3Hg: monometilmercurio e (CH3)2Hg dimetilmercurio(specie mobili e tossiche)

MercurioSelenioStagno Possono essere volatilizati e dispersi nell’atmosfer a

Effetti della traslocazione di metalli dal suolo all a pianta

Piante normali : normale sviluppo delle piante anche se la concentrazione (Co, Cr, Cu, Mn, Zn ) è insufficiente ai fabbisogni degli animali;Piante accumulatrici : normale sviluppo delle piante anche se la concentrazione (Se, Cd, Mo, Cr, Zn, Pb ) è in quantità tossica per gli animali.Piante escluditrici : le piante assorbono minime quantità di Piante escluditrici : le piante assorbono minime quantità di (Cd, Cr, Hg, Ni, Zn ), anche se nel terreno sono presenti ad alte concentrazioni.Barriere vegetali : morte della pianta prima di accumulare dosi tossiche per gli animali.

Metalli pesanti nel terreno: valutazione degli effe tti qualitativi e quantitativi sulla crescita della pianta

Indice di tolleranza = resa in terreni contaminatiresa in terreni sani

Indice di concentrazione = contenuto in piante conta minatecontenuto in piante sane

Accumulo di metalli pesanti nei vegetali

Gli elementi tossici si accumulano di preferenza in: a) >>>> radicib) >> fogliec) > stelid) << granellaSensibili risultano ad esempio spinaci, bietola pom odoro, mentre il fagiolo

appare molto resistente;Tra le colture in pieno campo mais e soia sono mode ratamente tolleranti;La maggior parte delle specie prative, festuca, erb a mazzolina, gramigna La maggior parte delle specie prative, festuca, erb a mazzolina, gramigna

risultano altamente tolleranti.

Tossicità dei metalli pesanti

Deposizioni nella cellula mediante interazioni con bi omolecole (proteine, enzimi ed acidi nucleici);Forte affinità del catione metallico per i gruppi -SH (sulfidrilici) dell’amminoacido cisteina , con formazione di un complesso metallo-zolfo che compromette la funzionalità enzimaticaa) Modifica della conformazione attivab) Blocco di siti funzionalic) Spostamento di ioni metallici essenziali

Processi Biochimici influenzati da metalli pesanti

Processi Elementi

Permeabilità delle membrane cellulari Cd, Hg, Pb

Inibizione della sintesi proteica Hg

Blocco dei gruppi tiolici e sulfidrilici Cd, Hg, Pb, Tl, As

Competizione con metaboliti essenziali Sb, Hg, Se

Blocco di gruppi fosfato e ATP o ADP Tutti i metalli pesantiBlocco di gruppi fosfato e ATP o ADP Tutti i metalli pesanti

Inibizione di alcuni enzimi Tl, Pb, Cd

Influenza su:

Respirazione Cd, Pb

Fotosintesi Cd, Hg, Pb, Ni, Tl,

Apertura degli stomi Cd, Tl, Pb.

Tl Tallio, Sb Antimonio

Cd Elemento non essenzialeBIOACCUMULO mg/Kg•vegetali: assorbito tramite le radici, si accumula anche nelle foglie (es lattuga) e nei frutti (es. zucchino); Muschi e licheni permettono di valutare l’inquinamento atmosferico locale;•Animali : molluschi e organismi filtranti concentrano fino a 100 volte; polpa di granchi: 5-15, i pesci muoiono anche a basse concentrazioni dell’acqua per ipossia; la concentrazione nel rene dei mammiferi erbivori risulta pari al 10% di quella degli animali selvatici (lepre, cervo);•Uomo : assorbimento per via respiratoria e nel tratto gastrointestinale: circa il 40% è Uomotrattenuto nel fegato e nei reni: causa osteoporosi; emivita da 10 a 40 anni.

Pb

BIOACCUMULO mg/Kg•vegetali: assorbito a seconda della specie vegetale e delle condizioni del suolo; assorbimento significativo da parte dei funghi e dei cereali.•Animali : tra la fauna ittica marina, quelli di grandi dimensioni (squali, tonni, pesce spada) hanno le massime capacità di bioaccumulo (nel tessuto muscolare), analogamente in quelli di acqua dolce (storione, carpa); alti tassi nei visceri e nel latte di bovini in zone industrializzate. •Uomo : assorbimento prevalente nel tratto gastrointestinale e a livello polmonare (ritenzione del 35%); il 50% di quello ritenuto viene assorbito e trasportato per via ematica con distribuzione nei tessuti molli (rene e fegato) quindi in ossa e denti.

L’intossicazione proveniente da una elevata esposizione al piombo è chiamata “saturnismo” dal nome dato al piombo dagli alchimisti medievali, e si manifesta con:

•Anemia;•Ipertensione;•Neuropatia; •Coliche addominali;•Impotenza e sterilità

ZnElemento indispensabile per l’accrescimento, la maturazione sessuale e la normale funzionalità di tutti gli organismi viventi; noti oltre ottanta metallo (Zn) coenzimi presenti in fegato, pancreas, prostata implicati in svariati processi biologici

BIOACCUMULO mg/Kg•vegetali: Varia da pochi ppm (riso, patata, zucca, erba medica), fino a centinaia di ppm (avena, frumento, segale, pisello); livelli elevati in alcune specie di funghi; Limite di tossicità in diverse piante 600 – 7800 ppm •Animali : tutti gli organismi lo accumulano, mammiferi compresi; si concentra nella prostata di ratto, coniglio (uomo incluso); nello sperma di maiale, montone (uomo incluso). •Uomo : Elemento più abbondante nella cellula dopo K, Ca, Mg; Assorbimento preferenziale per via gastrointestinale pari al 50% della quantità assunta con gli alimenti; Ripartizione in organi e tessuti: muscoli (62%), ossa 28,5%, fegato 1,8%, rene, cervello, polmone, prostata, 0,7 – 0,9%; Fabbisogno < 10 mg/die

Figura 11.1. ciclo del mercurio nei laghi d’acqua dolce

Gran parte del mercurio presente nell’uomo è in forma di metilmercurio, assuntoquasi interamente con l’alimentazione a base di pesce.Il mercurio nel pesce è per almeno l’80% metilmercurio, e il 95% viene assuntodal corpo umano mangiando pesce.

La contaminazione da mercurio è alla base del 97% dei motivi per cui èsconsigliabile mangiare pesce pescato in varie regioni dell’America settentrionale.

Contrariamente agli organoclorurati, che tendono ad accumularsi nei tessutiadiposi del pesce, il metilmercurio è in grado di legarsi al gruppo sulfidrilicoadiposi del pesce, il metilmercurio è in grado di legarsi al gruppo sulfidrilicodelle proteine in modo tale che è diffuso in tutto il pesce , pertanto èpraticamente impossibile eliminare le parti contenenti il mercurio prima che ilpesce sia ingerito.

Il pesce introduce il metilmercurio con l’acqua quando pass a attraverso lebranchie (BIOCONCENTRAZIONE) oltre che con la propria alim entazione(BIOMAGNIFICAZIONE, BIOACCUMULO). .

Il rapporto fra il metilmercurio presente nel tessuto muscolare del pesce equello disciolto nell’acqua dove il pesce vive è spesso pari a circa 1 000 000:1e può arrivare a superare 10 000 000:1.Le più alte concentrazioni di metil mercurio (oltre 1 ppm) si riscontrano dinorma nelle grosse specie predatrici carnivore marine a lunga vita come glisquali, lo sgombro, il pesce spada, il tonno, oltre che nelle specie di acquadolce come la trota.

In media quanto più vecchio è il pesce tanto maggiore è la quantità di metilmercurio in esso accumulato.

Nei laghi il mercurio risulta in genere più elevato nei pesci che vivono inacque acide probabilmente a causa della sua maggiore solubilità e per unapiù rapida metilazione in presenza di bassi valori di pH, pertantol’acidificazione delle acque naturali aumenta indirettamente l’esposizione almetil mercurio da parte di coloro che si nutrono di pesce.

Presso il villaggio di pescatori di Minamata (Giappone) un’industria chimica cheimpiegava Hg2+ come catalizzatore nel processo di produzione del cloruro dipolivinile, scaricava residui ricchi di mercurio nella baia di Minamata. I composti dimetilmercurio in particolare CH3Hg-SCH3, che successivamente si formarono dalmercurio inorganico per biometilazione operata dai microrganismi presenti neisedimenti della baia, si accumularono fino a concentrazioni di 100 ppm nei pesci cherappresentavano l’alimentazione principale di molti residenti.Negli anni 1950 migliaia di abitanti di Minamata furono colpiti da intossicazione damercurio proveniente da questa fonte e centinaia di essi morirono.I primi segni della “malattia di Minamata” furono osservati nei gatti che si nutrivanocon il pesce di scarto. I gatti saltavano, si contorcevano, correvano in circolo fino acon il pesce di scarto. I gatti saltavano, si contorcevano, correvano in circolo fino alanciarsi in acqua, annegando.Nell’uomo l’insorgenza della sintomatologia si manifesta con disfunzioni del sistemanervoso centrale dato che il cervello rappresenta l’organo bersaglio del metilmercurio.

Il metil mercurio può essere trasmesso al feto, pertanto i bambini nati da madri chepresentavano segni di intossicazione da mercurio, mostravano gravi danni cerebrali:Paralisi cerebrale, ritardo mentale, disturbi della motilità fino alla paralisi.

Ruolo esercitato dalla biomassa vivente, in particolare funghi e batteri

•Sono stati individuati ceppi di batteri e lieviti c apaci di vivere in ambienti ad elevata concentrazione di metalli;

•Tale capacità è legata all’escrezione, da parte dei microrganismi, di polisaccaridi extracellulari, noti agenti chelanti;

•L’elevata capacità adsorbente del batterio gram – negativo Arthrobacter, •L’elevata capacità adsorbente del batterio gram – negativo Arthrobacter, ubiquitario dei suoli, nei confronti di Pb, Cu, Zn, Cr, Mo, Fe, Mn;

•Alcuni di questi elementi vengono assorbiti prevale ntemente sulla parete polisaccaridica (Cr, Cu, Co, Cd,) , mentre altri ( Zn, Fe, Pb) attraversano la parete cellulare accumulandosi dentro la cellula ba tterica (bioaccumulo).

Comportamenti analoghi sono stati osservati su fung hi del suolo che presentano la parete cellulare capace di complessar e ioni metallici.

In particolare la capacità del “Trichoderma viride” un fungo ubiquitario del suolo, in grado di “bioadsorbire” metalli sulla pare te e ad accumularli nella cellula fungina (bioaccumulo).

Con la riduzione dell’attività microbica, causata da lle fumigazioni del suolo, sono stati riscontrati effetti tossici, o di defici enza di elementi come Cu, Mn, Zn.

Le interazioni tra batteri e/o funghi e superfici d ei minerali possono portare alla dissoluzione e precipitazione secondaria di metalli a ttraverso il cambiamento del loro stato di ossidazione e/o conversione in com posti organo – metallici.

Piante

Metallo solubile ←←←← metallo insolubile

Immissione globale di elementi totali in tracce, ne ll’atmosfera, acqua e suolo (1000 T/anno) 1988

Elemento Aria Acqua Suolo

Cadmio 7,6 9,4 22

Cromo 30 142 896

Rame 35 112 954

Mercurio 3,6 4,6 8,3

Manganese 38 262 1670Manganese 38 262 1670

Molibdeno 3,3 11 88

Nichel 56 113 325

Piombo 332 138 796

Selenio 3,8 41 41

Stagno 6,4 - -

vanadio 86 12 132

Zinco 132 226 1372

Mobilizzazione degli elementi nella biosfera

Elemento Attività mineraria (A)

Attivitàindustriale (B)

Mobilizzazione (weathering) (c)

Antimonio 55 41 15

Arsenico 45 105 90

Cadmio 19 24 4,5

Cromo 680 1010 810

Mercurio 6,8 11 0,9

Molibdeno 98 98 15

Nichel 778 356 255

Piombo 3100 555 180

Rame 8114 1048 375

selenio 1,6 76 4,5

Fitofarmaci e fertilizzanti

Metallo Fertilizzanti fosfatici

Fertilizzanti azotati

Letame Calce Compost

Ag - - - - -

As 2-1,200 2,2-120 3-25 0,1-25 2-52

B 5-115 - 0,3-0,6 10 -

Cd 0,1-170 0,05-8,5 0,1-0,8 0,04-0,1 0,01-100

Co 1-12 5,4-12 0,3-24 0,4-3 -

Cr 66-245 3,2-19 1,1-55 10-15 1,8-410

Cu 1-300 - 2-172 2-125 13-3.580

Hg 0,01-1,2 0,3-2,9 0,01-0,36 0,05 0,09-21

Campi di concentrazione di metalli pesanti nei fertilizzanti, letame, calce, compost. I dati sono espressi in mg/kg sulla sostanza secca

Fonte: B.J. Alloway (1995): Heavy Metals in soils, Blackie Academic & Professional, Londra

Hg 0,01-1,2 0,3-2,9 0,01-0,36 0,05 0,09-21

Mn 40-2.000 - 30-969 40-1.200 -

Mo 0,1-60 1-7 0,05-3 0,1-15 -

Ni 7-38 7-34 2,1-30 10-20 0,9-279

Pb 7-225 2-27 1,1-27 20-1.250 1,3-2.240

Sb < 100 - - - -

Se 0,5 - 2,4 0,08-0,1 -

U 30-300 - - - -

V 2-1.600 - - 20 -

Zn 50-1.450 1-42 15-566 10-450 82-5.894

Scelta delle piante

La maggior delle specie vegetali possiede un efficiente meccanismo dicontrollo al movimento dei metalli dalle radici agli organi apicali.. Nonostanteciò quantità non trascurabili di metalli possono essere trasportate alle particommestibili, con conseguente tossicità, se non per le piante, per gli animaliche di esse si nutrono.Poiché gli elementi tossici si accumulano preferenzialmente nelle foglie,negli steli, nelle radici e meno comunemente nella granella , nei suoliinquinati è sconsigliabile coltivare piante di cui si utilizza la massa vegetale; inquesto caso sarà invece opportuno indirizzare la produzione verso piante dagranella.granella.Le piante variano anche ampiamente nella sensibilità verso i metalli pesanti.Nella tabella seguente viene riportato l’accumulo di metalli pesanti in piante diinteresse agronomico, e in piante utilizzabili nel recupero di suoli contaminati,per la loro capacità di concentrare nei loro tessuti, elevate quantità di metalli,

Fitodepurazione

Piante utilizzabili nel recupero di suoli contaminati per la lorocapacità di concentrare nei loro tessuti elevate quantità d i metalliL’efficienza della fitodepurazione è pari al prodotto della concentrazionedel metallo per la produzione di biomassa secca.Spesso le piante iperaccumulatrici sono caratterizzate da scarsaproduzione di biomassa e questo si traduce nella necessità di ripetutecoltivazioni e quindi saranno necessari lunghi periodi di tempo per riportareil suolo alla situazione iniziale.

Fitodepurazione

I meccanismi di difesa messi in atto dalle piante contro gli effetti tossicidei metalli pesanti sono riconducibili principalmente a:

1) Assorbimento selettivo degli ioni2) Diminuzione della permeabilità delle membrane o altre var iazioni

nella loro struttura3) Immobilizzazione degli ioni in radici, foglie e raramente al cuni

tessuti dei semi4) Rimozione degli ioni dal metabolismo mediante deposito in forme

fisse o insolubili in particolari organi5) Alterazione di vie metaboliche, rafforzamento dei sistemi5) Alterazione di vie metaboliche, rafforzamento dei sistemi

enzimatici inibiti6) Adattamento alla sostituzione da parte dei metalli pesant i di

particolari metalli in metallo - enzimi7) Rilascio degli ioni tossici per mezzo di dilavamento foglia re ed

escrezione radicale.

Metallo Accumulo elevato Accumulo basso

Cd Lattuga, spinacio, sedano, cavolo

Patata, mais, fagiolino, pisello

Pb Cavolo, riccio, loglio, sedano

Orzo, patata, mais

Cu Barbabietola da zucchero, orzo

Porro, cavolo, cipolla

Ni Barbabietola da zucchero, loglio, bietola da foraggio, rapa

Mais, porro, orzo, cipolla

Accumulo relativo di metalli (Cd, e Pb nella parte edule; Cu, Ni e Zn nelle foglie)

Fonte: B.J. Alloway: Heavy Metals in soils (1995): , Blackie Academic & Professional, Londra

Zn Barbabietola da zucchero, bietola da foraggio, spinacio

Patata, porro, pomodoro, cipolla

Metallo Specie Concentrazione nella parte asportabile (mg/Kg sul secco

Cd Thlapsi caerulenscens 1.800*

Cu Ipomea alpina 12.300*

Co Haumaniastrum robertii 10.200*

Pb Thlapsi rotundifolium 8.200*

Mn Macadamia nerophilla 51.800*

Concentrazione in metalli nella parte aerea di piante iperaccumulatrici

Mn Macadamia nerophilla 51.800*

Ni Psycotria douarrei 47.500*

Zn Thlapsi caerulenscens 51.600**

•Da A.J.M. Baker e P.L. Walker (1990) pp. 155-177•**Da Brown et al. (1994). J. Environ. Qual. 23, 1151-1157

Thlapsi crucifere colza, rapa ravanello