Upload
dinhnhu
View
217
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA
im. Stanisława Staszica
w Krakowie
WYDZIAŁ INŻYNIERII METALI I
INFORMATYKI PRZEMYSŁOWEJ
Metalurgia Metali Nieżelaznych
Wykład 2
Autorzy:
prof. dr hab. inż. Jan Wypartowicz
prof. dr hab. inż. Andrzej Łędzki
dr inż. Paweł Drożdż
dr inż. Ryszard Stachura
2
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Liczba atomowa 29
Ciężar atomowy 63.546
Gęstość (300 K) 8.96·103 kg·m-3
Gęstość (1356 K) 7.94·103 kg·m-3
Temperatura topnienia 1356 K
Temperatura wrzenia 2868 K
Napięcie powierzchniowe (1356 K) 1330 mN/m
Lepkość 3.47 mPa·s
Własności fizyczne miedzi (1)
3
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Własności fizyczne miedzi (2)
Przewodnictwo elektryczne (293 K) 58 MS·m-1
Przewodność cieplna 394 W·m-1·K-1
Moduł sprężystości (293 K) 100 – 120 GPa
Wytrzymałość na rozciąganie (293 K) 200 – 250 MPa
Wydłużenie (293 K) 30 – 40 %
Twardość (293 K) 40 – 50 HB
4
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Zastosowanie miedzi:
W postaci czystej (lub z niewielką ilością dodatków)
- Przewody elektryczne
- Rury na przewody grzejne
- Blachy i folie
- Obwody drukowane
W postaci stopów:
- Mosiądze
- Brązy
- Brązy aluminiowe
- Stopy miedź – nikiel
- Brązy krzemowe, berylowe
5
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Produkcja miedzi (tys. ton)
USA 1710 Kazachstan 336
Chile 1403 Niemcy 330
Japonia 1303 Hiszpania 330
Chiny 667 Korea Płd. 295
Rosja 630 Zambia 255
Kanada 624 Australia 238
Polska 487 Filipiny 198
Meksyk 369 Brazylia 180
Peru 352 Finlandia 156
6
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Minerały miedzi
Nazwa Zw. chem. Układ krystal. Barwa % Cu
Chalkozyn Cu2S Rombowy Ciemnoszara 79.8
Kowelin CuS Heksagonalny Niebieska 66.5
Digenit Cu9S5Regularny Szaroniebieska 78.1
Bornit Cu5FeS4--- Miedziano-
czarna63.3
Chalkopiryt CuFeS2Tetragonalny Mosiężno-żółta 34.6
Kupryt Cu2O Regularny Czerwona 88.2
Tenoryt CuO Jednoskośny Czarna 79.9
Azuryt Cu3[(OH)CO3]2Jednoskośny Ciemno-
niebieska55.3
7
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Wzbogacanie siarczkowych rud miedzi
Zasadniczym typem rud miedzi są rudy siarczkowe (90%). Wzbogacane przez flotację (wypływanie w cieczy) , co wymaga wcześniejszego rozdrobnienia.
Rudy miedzi w Polsce są trzech rodzajów:
1. Rudy węglanowe zawierają dolomit, gips, kalcyt, anhydryt, minerały ilaste. Wydzielenia minerałów miedzionośnych mają rozmiary 30 – 200 mm.
2. Rudy łupkowe zbudowane są z minerałów ilastych (45%), dolomitu (40%), substancji organicznych (ok.. 7%) i kwarcu. Minerały miedzionośne w bardzo drobnych wydzieleniach: 5 – 40 mm.
3. Rudy piaskowcowe zbudowane z drobnoziarnistych piaskowców, połączonych spoiwem węglanowym i ilastym. Wtrącenia minerałów miedzi głównie w spoiwie, rozmiary50 – 200 mm.
8
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Wzbogacanie siarczkowych rud miedzi
Maksymalny uzysk miedzi z rudy występuje przy wielkości ziaren 50 – 100 mm.
Przy zbyt dużych ziarnach minerał otoczony jest skałą płoną, która jest zwilżana przez wodę i przechodzi do odpadu.
Zbyt małe ziarna (rzędu 10 mm) tworzą muł, który osiada na ziarnie minerału miedzi i utrudnia jego flotację.
Rozdrabnianie – operacja w kilku etapach:
Kruszarki (głównie szczękowe i młotkowe) rozdrabniają rudę do wielkości 20 – 40 mm.
Mielenie (przeważnie na mokro):
W młynach prętowych do rozmiaru ok. 3 mm.
Następnie w młynach kulowych do rozmiarów 15 – 150 mm.
9
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Duże zużycie kul, prętów, obudowy młynów:
żeliwo: 1 - 2 kg/Mg rudy, stal: 1 – 2 kg/Mg rudy.
Klasyfikacja, aby uniknąć zbyt drobnego zmielenia rudy,
co pochłania energię i daje gorsze wyniki flotacji. Oddziela
się te ziarna, które są już dostatecznie małe.
Klasyfikator ślimakowy (spiralny), stosowany po mieleniu
grubym w młynach prętowych:
-Nadawa ładowana przez otwór załadowczy z boku
klasyfikatora (wylot pod lustrem wody).
-Woda doprowadzana w przeciwprądzie do obracającego
się ślimaka (woda w dół, ślimak do góry).
- Drobne ziarna unoszone przez wodę wypływają przez
otwór przelewowy. Ziarna grube odbierane są u góry.
11
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Hydrocyklon
Większe cząstki zawieszone w wodzie poruszają się szybciej
od cząstek mniejszych.
Pulpa (woda + ziarno) z młynów tłoczona z dużą prędkością
(5 – 10 m/s) stycznie do ścian hydrocyklonu, porusza się po
krzywej spiralnej.
Duże cząstki szybciej zbliżają się do ścianek, po których
spływają w dół przez zawór stożkowy.
Drobne cząstki nie osiągają ścianek i wypływają z wodą
przez otwór górny.
Średnica ziaren materiału wejściowego powinna być
mniejsza niż 0.5 mm.
Frakcja przeznaczona do flotacji 15 – 100 mm.
13
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Flotacja
Rozdrobniona ruda (15 – 250 mm) wzbogacana przez flotację.
Mieszanina rudy z wodą, przez którą przepuszcza się
pęcherzyki powietrza - pulpa.
Do pęcherzyków przyczepiają się cząstki niezwilżalne przez
wodę. Wypływają na powierzchnię tworząc pianę.
Flotowalność (naturalna) – zdolność do podlegania flotacji,
czyli słaba zwilżalność przez wodę.
Flotowalne są na ogół węglowodory. Substancje posiadające na
powierzchni jony nie są flotowalne.
Flotowalność można znacznie poprawić, dodając odpowiednie
odczynniki, zmieniające charakter powierzchni.
15
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Odczynniki flotacyjne
1. Kolektory (zbieracze) – przyklejają się do powierzchni
minerałów, czynią ją podobną do powierzchni
węglowodorów,
2. Regulatory (modyfikatory) – regulują działanie
kolektorów,
3. Odczynniki pianotwórcze (spieniacze) – stabilizuja pianę.
Kolektory są to kwasy organiczne, zasady organiczne i ich
sole. Są to substancje heteropolarne , czyli posiadajace
kierunkowe rozmieszczenie ładunku.
Jako spieniaczy używa się oleju sosnowego, alkoholi,
poliglikoli, polioksyparafin i in.
16
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Schemat współdziałania kolektora i odczynnika pianotwórczego
17
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Kolektor – ksantogenian izopropylowy o wzorze:
Spieniacz - karbinol metyloizobutylowy (alkohol) o wzorze:
(CH3)2CHCH2CHOHCH3 .
Działanie: siarka kolektora oddziałuje na siarkę minerału.
Podwójnie związana siarka w grupie CS2 adsorbuje się na
powierzchni minerału.
Molekuły zbieracza i spieniacza łączą się przy pomocy
wiązania wodorowego.
Grupa hydroksylowa lokuje się na powierzchni pęcherzyka,
tworząc połączenie.
18
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Ilość kolektora – kilka do kilkudziesięciu gramów na Mg rudy.
Ruda może zawierać kilka minerałów. Aby je rozdzielić,
zbieracze muszą działać selektywnie.
Odczynniki zwiększające działanie zbieracza – aktywatory.
Odczynniki osłabiające działanie zbieracza – depresory.
Flotacja siarczkowych rud miedzi – najpierw trzeba oddzielić
piryt FeS2. Depresorem dla pirytu są jony CN- oraz SO32- .
Podwyższenie pH (wapno) do 10 -12 powoduje przejście pirytu
do odpadów.
Dodatek Na2S usuwa powierzchniowe utlenienie ziaren
siarczków i polepsza flotację.
19
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Schemat flotacji selektywnej
Piryt FeS, galena PbS, chalkopiryt: CuFeS2 .
21
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Stapianie koncentratów siarczkowych miedzi
Po wysuszeniu koncentratu następuje jego stapianie. Powstają
dwie fazy ciekłe:
- Żużel – faza tlenkowa
- Kamień miedziowy – faza siarczkowa.
Warunki procesu: temperatura i skład fazy gazowej decydują
o powstałym produkcie.
Składniki fazy gazowej: tlen i dwutlenek siarki.
Wykres stabilności faz (Kelloga) obliczany jest przy założeniu,
że fazy nie tworzą między sobą roztworów.
23
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Układ równowag Cu-Fe-S
W temperaturach nieco powyżej 1356 K:
- Miedź jest ciekła,
- Żelazo jest stałe (g-Fe),
- Siarka jest gazowa.
Dwa ciekłe obszary jednofazowe : L1 i L2 oraz stały g-Fe .
Dwa obszary dwufazowe: L1 + L2 oraz g-Fe + L2.
Obszar trójfazowy L1 + L2 + g-Fe.
W praktyce przy topieniu siarczków otrzymuje się ciekły stop z obszaru L2.
Przy normalnym ciśnieniu nadmiar siarki jest odpędzany z układu, a więc nie można uzyskać składów spoza linii FeS –Cu2S.
25
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Ttopn. 0C Gęstość
g/cm3Lepkość mPa·s
Nap. pow. mN/m
Cu blister 1083 7.8 3.3 1330
Cu2S 1130 5.3 4.1 (1300 0C) 394
FeS 1190 3.8 3.5 (1300 0C) 330
Cu2S – FeS 1:1 1000 4.5 4.5 (1300 0C) 334
FeO 1371 4.5 19.0 584
Fe3O4 1596 5.0 - 5.5
SiO2 1710 1010
Żużel fajalito-wy Fe:Si=1:1
1180 3.5 (1400 0)
160 (1200 0C)
Własności fizyczne siarczków i tlenków
26
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Rozdział kamienia miedziowego od żużla
Etapy topienia kamienia miedziowego:
1. Przejście miedzi ze wsadu do kamienia,
2. Rozdział kamienia miedziowego od żużla.
Rozdział jest możliwy, gdy żużel jest nasycony krzemionką.
Przy jej braku ciekłe FeO i FeS mieszają się ze sobą we
wszystkich proporcjach. Podobnie kamień miedziowy o
zawartości 30-60% Cu rozpuszcza w sobie znaczne ilości
FeO.
Przy obecności SiO2 następuje rozdział na dwie fazy ciekłe w
równowadze. Im większe stężenie krzemionki, tym większy
obszar niemieszalności.
28
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Układ równowagi Cu2S-FeO-FeS-SiO2
1. Pełna rozpuszczalność siarczków i tlenków, gdy stężenie
krzemionki jest mniejsze niż 5% mas.
2. Rozdział żużla i kamienia jest najlepszy, gdy żużel jest w
równowadze ze stałą krzemionką,
3. Żużel zawiera co najmniej 0.85% Cu2S (0.7% Cu),
4. Kamień rozpuszcza znaczne ilości FeO (do 14.9%),
5. FeS rozpuszcza się w żużlu do stężenia 7.6% .
Podstawowa reakcja tworzenia żużla:
2 FeO + 3 SiO2 = 2 Fe2+ + Si3O84-
Tlenki wapnia i glinu przechodzą do fazy żużlowej.
29
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Zapobieganie stratom miedzi w żużlu:
- Odpowiednio wysoka ilość krzemionki w układzie,
- Dodatek CaO i Al2O3 w żużlu (do 10%), co stabilizuje żużel,
- Stężenie miedzi w kamieniu nie powinno przekraczać 60%,
- Ilość żużla powinna być możliwie mała, bo sumaryczne
straty miedzi są mniejsze,
- Temperatura przekraczająca 1200 0C powoduje spadek
lepkości żużla, a więc lepszy rozdział kamienia (krople
kamienia opadają w ciekłym żużlu),
- Niskie ciśnienie tlenu zapobiega utlenianiu miedzi i jej
stratom w żużlu.
30
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Procentowy rozdział metali między żużel, kamień i pyły
Kamień Żużel Pyły
Metale alkaliczne 100
Ag, Au, platynowce 99 1
Sb 30 55 15
As 35 55 10
Pb 30 10 60
Ni 98 2
Co 95 5
Sn 10 50 40
Zn 40 50 10
31
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Stapianie koncentratu w piecu szybowym
Piec ma kształt prostokątny (14 x 1.4 m).
Dolna część pieca – kesony - komory z blachy stalowej
chłodzone wodą. Na kesonach tworzy się izolująca warstwa
zakrzepłego żużla
W kesonach otwory dla dysz, do których dmuch jest
dostarczany z okrężnicy. Liczba dysz 22 – 50.
Trzon pieca wyłożony kształtkami chromitowo –
magnezjowymi.
W sklepieniu pieca 2 – 6 otworów zasypowych, zakończonych
podwójnymi dzwonami.
33
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Wsad do pieca szybowego
- Brykiety z koncentratu(800 kg w jednym naboju)
- Żużel konwertorowy (100 – 300 kg)
- Żużle różnych rodzajów w zależności od dostępności (żużle
te zawierają miedź)
- Koks (80 – 100 kg)
Brykiety formowane są z wysuszonego koncentratu (ok.. 4%
wilgoci) na prasach walcowych.
Wymiary owalnych brykietów 75x70x45 mm, masa ok. 350 g.
Lepiszczem jest ług posulfitowy.
Brykiety muszą posiadać odpowiednią wytrzymałość
mechaniczną.
34
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Średni skład polskich koncentratów (% mas.)
Składniki Lubin Polkowice Rudna
Cu 19.4 26.8 27.6
Fe 5.5 2.6 3.5
Pb 1.6 1.1 2.1
SiO2 21.2 16.6 17.8
MgO 4.3 4.6 3.9
CaO 6.9 9.9 6.7
Al2O3 7.3 6.1 5.9
35
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Średni skład polskich koncentratów (% mas.) cd.
Składniki Lubin Polkowice Rudna
S 10.4 8.9 10.5
Zn 0.3 0.3 0.6
C całkowity 9.4 9.2 9.6
C organ. 6.8 6.0 7.0
Cl 0.2 0.1 0.2
As 0.3 0.2 0.1
Ag, ppm 963 479 691
38
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Produkty pieca szybowego
Kamień miedziowy: Cu 57 - 63%, Fe 9 - 12%, Pb 3.5 - 6%,
Zn 0.9 - 1.3%, S 19.3 – 21.1%, As 0.1 – 0.3%, Co 0.55 – 0.7%,
Ag 1300-1900 ppm.
Żużel odpadowy: Cu 0.3 – 0.45%, SiO2 41 – 50%, Fe 7 – 11%,
Pb 0.2 – 0.5%, Zn 0.5 – 0.7 %, CaO 16 – 19%, MgO 7 – 11%,
Al2O3 10 – 15%, (Na+K) ok. 3%.
Gazy gardzielowe: N2 55 – 60%, CO 12 – 18%, CO2 9 – 14%,
H2 do 5%, CmHn 0.1 – 0.5%, H2O ok. 10.5%, SO2 0.2 – 0.5%.
Gazy po odpyleniu są dopalane w elektrociepłowni.
Pyły, zawierające znaczne ilości miedzi, zawracane są do
brykietowania.
39
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
Procesy zachodzące w piecu szybowym
- Spalanie koksu w obszarze dysz,
- Utlenianie części siarczków żelaza powyżej strefy dysz
przez tlen w dmuchu,
- Stapianie żużla i siarczków oraz tworzenie się kamienia
miedziowego.
Trzy umowne strefy w piecu szybowym:
1. Górna – temp. wsadu 20 – 700 0C i gazów 350 – 1000 0C.
Odparowanie wilgoci i reakcje:
MgCO3 = MgO + CO2
FeS2 = FeS + 0.5 S2
2 CuFeS2 = Cu2S + 2 FeS + 0.5 S2
Siarka jest utleniana do SO2 przez tlen z wsadu.
40
Metalurgia Metali Nieżelaznych W. 2.
2. Strefa temperatur wsadu 700 – 1000 0C i gazu 1000 – 1300 0C.
CaCO3 = CaO + CO2
2 Cu5FeS4 = 5 Cu2S + 2 FeS +0.5 S2
C +S 2= CS2
C + CO2 = 2 CO
Jeżeli część węgla znajduje się w brykietach, to przebieg
reakcji Boudouarda jest wolniejszy i poprawia się bilans
cieplny pieca.
3. Strefa temperatur wsadu 1000 – 1300 0C i gazu 1300 – 1600 0.
Strefa dysz, w której następuje spalanie koksu i węgla w
brykietach. Następuje tu też topienie i przegrzewanie
mieszaniny kamienia i żużla.
Rozdział kamienia od żużla następuje w odstojniku.