UNIVERZITET U BEOGRADU

TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET

METALURGIJA PRAHA U PROIZVODNJI

KATALIZATORA I NOSAČA KATALIZATORA

PROFESOR: STUDENT:

Dr Željko Kamberović Tihomir Kovačević 4076/2010

Dr Zagorka Aćimović-Pavlović

Beograd, jun 2012

1

Sadržaj

1. Uopšteno o katalizi i katalizatorima ........................................................................... 2

1.1. Definicija katalize i katalizatora ......................................................................... 2

1.2. Podela katalize i katalizatora .............................................................................. 2

1.3. Industrijski značaj i primena katalizatora ........................................................... 2

2. Heterogena kataliza ..................................................................................................... 3

2.1. Osnovne faze heterogenih katalitičkih reakcija .................................................. 3

3. Osnovna svojstva heterogenih katalizatora ................................................................. 4

4. Struktura heterogenih katalizatora .............................................................................. 5

4.1 Nosači katalitički aktivnih komponenti .............................................................. 5

4.1.1 Osnovna svojstva nosača katalizatora ......................................................... 5

4.2 Katalitički aktivna komponenta i njena svojstva ................................................ 6

4.3 Modifikovanje katalizatora ................................................................................. 7

5. Postupci sinteze heterogenih katalizatora ................................................................... 7

5.1 Termohemijski postupci...................................................................................... 8

5.1.1 Sinteza katalizatora postupkom impregnacije ............................................ 8

5.1.2 Sinteza katalizatora postupkom ko-taloženja .............................................. 8

5.1.3 Sinteza katalizatora postupkom taloženja ................................................... 9

5.1.4 Sinteza katalizatora postupkom ko-kristalizacije ........................................ 9

5.1.5 Sinteza katalizatora sol-gel metodom ......................................................... 9

5.1.6 Sinteza katalizatora glicin-nitrat metodom ................................................. 9

5.2 Mehaničko legiranje............................................................................................ 9

5.3 Sinteza monolitnih katalizatora ......................................................................... 10

6. Uporedna analiza sinteze heterogenih katalizatora ................................................... 11

7. Karakterizacija heterogenih katalizatora ................................................................... 19

7.1 Određivanje fizičkih svojstava katalizatora ...................................................... 19

7.2 Određivanje hemijskih svojstava katalizatora .................................................. 20

7.3 Određivanje mehaničkih svojstava katalizatora................................................ 20

8. Osnovni postupci sinteze prahova ............................................................................ 22

9. Analiza postupaka sinteze prahova sa aspekta primene pri proizvodnji katalizatora 24

10. Zaključak................................................................................................................... 24

11. Literatura ................................................................................................................... 25

2

1. Uopšteno o katalizi i katalizatorima

1.1. Definicija katalize i katalizatora

Kataliza se bazira na tome da na brzinu određenih hemijskih reakcija veoma utiče

prisustvo određenih supstanci – katalizatora, koji se u reakciji ne menjaju. Katalizatori

mogu da povećaju stepen reakcije (pozitivni katalizatori), da ga smanje (negativni

katalizatori) ili da vode odvijanje reakcije u posebnom smeru. Stepen reakcije se odnosi

na aktivnost katalizatora, dok se vođenje reakcije u određenom smeru odnosi na njegovu

selektivnost.. Dejstvo katalizatora ispoljava se u vidu smanjenja energije aktivacije, tj.

energetske barijere preko koje reaktanti moraju preći da bi oformili proizvod reakcije. Na

taj način katalizator ubrzava hemijsku reakciju, ne menjajući pritom njenu konstantu

ravnoteže. Aktivnost katalizatora objašnjava se pretpostavkom da molekuli reaktanata u

neposrednoj blizini površine katalizatora bivaju na neki način modifikovani, energetski

aktivirani ili podstaknuti da stvaraju intermedijere. Postoji više teorija koje objašnjavaju

princip dejstva katalizatora. Jedna od teorija pretpostavlja postojanje intermedijera kao

asocijaciju molekula reaktanta sa delom površine katalizatora. Druga teorija pretpostavlja

da molekuli dolaze u atmosferu blizu površine katalizatora gde se izlažu uticaju

površinskih sila. Treća teorija pretpostavlja da se na površini katalizatora formira aktivni

kompleks, tj. slobodan radikal. Takav slobodan radikal se vraća nazad u glavnu struju

gasa izazivajući lančanu reakciju sa svežim molekulima dok na kraju ne bude neutralisan

u reakciji terminacije [1, 2].

1.2. Podela katalize i katalizatora

U zavisnosti od agregatnog stanja katalizatora i reaktanata, kataliza se deli na

homogenu i heterogenu. U homogenoj katalizi su reaktanti i katalizator u istom

agregatnom stanju, a u heterogenoj su u različitom. U katalitičkim procesima koji se bave

preradom gasnih faza uglavnom se koriste katalizatori u čvrstom stanju, tako da su

procesi dobijanja vodonika reformiranjem alkohola (kasnije će biti više reči o tome) ili

drugih ugljovodonika u domenu heterogene katalize.

1.3. Industrijski značaj i primena katalizatora

Savremena industrija se ne može zamisliti bez upotrebe katalizatora. Heterogena

kataliza primenjuje se u proizvodnji preko 60% svih hemikalija i koristi se u oko 90%

svih hemijskih procesa širom sveta. Katalizatori se najviše koriste u četiri glavna sektora:

rafinacija, dobijanje hemikalija, polimerizacija i kontrola emisije iz izduvnih gasova. Iako

su upotrebi i katalizatori bez nosača, danas se većina industrijskih katalizatora sastoji se

od aktivne komponente u obliku nanočestica manjih od 20 nm dispergovanih na nosaču

visoke specifične površine. Na primer, za većinu procesa koji uključuju prečišćavanje

gasova, aktivna komponenta su najčešće metali ili njihova jedinjenja. Kao nosači najviše

3

se koriste glinica, (posebno γ-glinica), keramika (npr. kodierit), boksit, aktivni ugalj i

metalne žice. Uobičajeno je da u jednoj pripremi katalizatora, osim osnovne, može da se

doda i više vrsta aktivnih komponenti, koje znatno mogu pojačati aktivnost katalizatora.

To su aditivi za poboljšanje svojstava. Katalizatori značajno snižavaju temperature

potrebne za odvijanje određenih reakcija. Za uništavanje isparljivih organskih jedinjenja i

mirisa katalitičkom oksidacijom koriste se katalizatori na bazi platine, legura platine,

bakar(I)-hromata, bakar(II)-oksida, kobalt(II)-oksida, mangan(II)-oksida i nikla [3].

Neki karakteristični primeri metala koji se primenjuju u heterogenoj katalizi

gas-čvrsto dati su u Tabeli 1 [4].

Tabela 1. Katalizatori na bazi prelaznih metala i njihova primena u industriji [4] Element Katalitičke reakcije

Grupa IB

Bakar Vodo-gasna izmena: CO+H2O=CO2+H2

Srebro Oksidacija etilena, sinteza HCN iz NH3 i CH4

Zlato Dekompozicija HI i oksidacija SO2

Napomena Bakar, koji se lako oksidiše ili halogenizuje, ograničen je na primenu u

katalizi reakcija u kojima je nizak potencijal koseonika, kao u mešavinama

CO/CO2 sa viškom CO

Grupa VIII

Nikl Reformiranje etanola vodenom parom: CH4:CH4+H2O=CO+3H2

Železo Sinteza NH3 iz njegovih elemenata: N2+3H2=2NH3

Železo ili

kobalt

Hidrogenacija CO i CO2 za formiranje ugljovodonika (Fischer-Tropsch

sinteza)

Napomena Ovi elementi se mogu koristiti samo pri niskim potencijalima koiseonika

Paladijum Oksidacija ugljovodinika

Platina Oksidacija ugljovodonika, CO, NH3 i azotnih oksida

Napomena Ovi metali se mogu koristiti pri visokim potencijalima koiseonika, ali je

korišćenje platine na povišenim temperaturama i pri visokim potencijalima

kiseonika ograničeno formiranjem gasnog PtO2

2. Heterogena kataliza

2.1. Osnovne faze heterogenih katalitičkih reakcija

Kod heterogene katalize katalizator i reaktanti su u različitim agregatnim

stanjima. Katalizator je najčešće u čvrstom stanju dok su reaktanti gasoviti.

Za heterogenu katalizu od presudnog značaja je kontakt katalizatora i reaktanta na

granici faza i stoga katalizator mora biti izrađen od visokoporoznog materijala koji će

obezbeđivati veliku kontaktnu površinu sa aktivnom materijom i nesmetan kontakt

reaktanata sa njom. S obzirom da prisustvo površine katalizatora u blizini molekula

gasovitih reaktanata pospešuje reakciju, reakcija se u poroznim zrnima katalizatora odvija

na svim međufaznim površinama gas-čvrsto: na spoljašnjoj i na unutrašnjoj površini zrna.

Ovakve sisteme je najprihvatljivije predstaviti modelom po kome se reakcija odigrava po

celoj zapremini zrna katalizatora [1, 2].

4

Na brzinu katalizovanih reakcija utiče više vrsta otpora koji se javljaju u

različitim stadijumima procesa i koji se moraju uzeti u obzir pri proračunu brzine

reakcije. Za slobodnu česticu poroznog katalizatora, uočeni su sledeći otpori [2]:

Otpor filma gasa difuziji reaktanata – iz glavne struje fluida reaktanti

difunduju prema spoljašnjoj površini katalizatora;

Otpor difuziji reaktanata unutar pora – reaktanti se kreću kroz pore ka

unutrašnjosti zrna, pošto se veći deo reakcije odigrava unutar čestice, a

unutrašnja površina je daleko veća od spoljašnje;

Otpor površinskoj reakciji – molekuli reaktanata se vezuju za površinu

katalizatora, gde reaguju i daju proizvode; proizvodi zatim prelaze u fluid

unutar pora;

Otpor difuziji proizvoda reakcije unutar pora – proizvodi difunduju ka izlazu

iz zrna;

Otpor filma gasa difuziji proizvoda reakcije – sa izlaza iz pore katalizatora

proizvod odlazi nazad u glavnu struju gasa;

Otpor prenosu toplote – zrno katalizatora neće uvek ostati izotermno, već će

se hladiti ili grejati, što će značajo uticati na brzinu procesa; to se događa kada

su reakcije brze i praćene otpuštanjem ili apsorpcijom velikih količina toplote,

a prenos toplote iz ili u reakcionu zonu nedovoljno brz.

Analizom ovih otpora, dobija se najsporiji stupanj reakcije koji i određuje njenu

ukupnu brzinu na osnovu čega definišemo mehanizam reakcije. Međutim, područje

katalize još uvek nije u dovoljnoj meri istraženo tako da je skoro nemoguće odrediti sa

prihvatljivom pouzdanošću koji je od mehanizama korektan. Mora se stalno imati na umu

da nije dovoljno izabrati mehanizam koji dobro ili najbolje odgovara eksperimentalnim

podacima, jer razlike u slaganju mehanizama sa raspoloživim podacima mogu biti tako

male da ih veličina eksperimentalne greške u potpunosti pokriva. Ipak, za potrebe

eksperimenata i projektovanja opravdano je koristiti najjednostavniji raspoloživi izraz za

brzinu koji na zadovoljavajući način prikazuje eksperimentalne podatke.

3. Osnovna svojstva heterogenih katalizatora

Najvažnije osobine koje mora da zadovoljava svaki katalizator su:

zadovoljavajuća aktivnost da bi se realizovala odgovarajuća konverzija ulazne

gasne smeše;

selektivnost, koja je često i najvažnija osobina katalizatora i koja u velikoj meri

minimizira stvaranje sporednih produkata reakcije (mešavine ugljovodonika, kao

npr. kod krekovanja, sklone su nekontrolisanoj konverziji u veliki broj različitih

proizvoda reakcije);

termalna stabilnost, odnosno zadržavanje prvobitnih svojstava (aktivnosti,

selektivnosti) tokom reakcije. Na povišenim temperaturama često dolazi do

opadanja katalitičke aktivnosti tokom vremena, usled Ostwald ripening procesa:

sa povećanjem temperature dolazi do migracije atoma katalitički aktivnih čestica

5

od manjih ka većim česticama. Ovakvo narušavanje prvobitne mikrostrukture

dovodi do pada aktivnosti, pošto se i ukupna katalitički aktivna površina

smanjuje. Taj problem se rešava izborom odgovarajućeg nosača, sa kojim će

odabrana katalitički aktivna komponenta imati dovoljno jaku vezu da se spreči

migracija čestica;

otpornost na hemijske agense, kao na primer na otrove ili na deponovanje koksa

tokom hemijske reakcije, koji dovode do deaktivacije katalizatora ili smanjenja

selektivnosti;

mogućnost regeneracije – kada dođe do pada aktivnosti i selektivnost ispod

kritičnog nivoa usled taloženja sporednih produkata na površini katalizatora, treba

da postoji odgovarajući tretman kojim se deo prvobitnih svojstava katalizatora

može vratiti; takođe treba da bude moguća česta regeneracija katalizatora bez

njegovog oštećenja.

4. Struktura heterogenih katalizatora

4.1 Nosači katalitički aktivnih komponenti

Heterogeni katalizatori se sastoje od katalitički aktivne komponente i nosača.

Nosači služe kao vezivo ili podloga za katalitički aktivnu komponentu. Od odabira

adekvatnog nosača katalizatora umnogome zavise osobine upotrebljenog katalizatora, pre

svega aktivnost i selektivnost. Kao nosači katalizatora, najčešće se upotrebljavaju:

γ-Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, ZnO i aktivni ugalj.

4.1.1 Osnovna svojstva nosača katalizatora

Osnovna funkcija nosača katalizatora je povećanje aktivne površine i stabilizacija

strukture te površine. Nosač sprečava aglomeraciju i sinterovanje kristala katalitički

aktivne komponente. Nosač ima ulogu i u smanjenju cene katalizatora. Katalitički

aktivnu komponentu čine metali, često i plemeniti, čija je cena visoka, pa njihovim

dispergovanjem na površini nosača čine manji udeo u ukupnoj masi katalizatora što ima

za posledicu pojeftinjenje istog.

Nosač katalizatora nema katalitičko delovanje, ali u nekim situacijama može

poboljšati aktivnost katalizatora delujući kao promoter. U neki složenim reakcijama može

delovati i katalitički ubrzavanjem nekih stupnjeva reakcije, npr. Al2O3 pri katalitičkom

reformiranju benzina niskog oktanskog broja ubrzava željenu reakciju izomerizacije.

Koliko je bitan izbor adekvatnog nosača katalizatora za odigravanje željenog

procesa može se videti na primeru dobijanja vodonika auto-termalnim reformiranjem

etanola [5]. Cilj istraživanja bio je ispitivanje uticaja oksidnog nosača na performanse

katalizatora u procesu auto-termalnog reformiranja etanola radi dobijanja vodonika.

Naime, M. H. Youn i saradnici [5] su sintetisali katalizatore impregnacijom nikla iz

rastvora njegovog nitrata na različite nosače: ZnO, MgO, ZrO2, TiO2, i γ-Al2O3 sa

fiksnim sadržajem nikla od 20 mas.%. Nakon kalcinacije urađena je XRD analiza posle

6

koje je primećeno da kod svih katalizatora postoje zasebne faze nosača i NiO, osim kod

Ni/MgO katalizatora koji sadrži fazu čvrstog rastvora NiO i MgO. Posle kalcinacije je

vršena redukcija posle koje su takođe katalizatori analizirani XRD metodom. XRD

analiza je pokazala pikove karakteristične za metalni oblik nikla kod Ni/ZrO2, Ni/TiO2 i

Ni/γ-Al2O3 katalizatora, dok ti pikovi nisu postojali kod Ni/MgO i Ni/ZnO katalizatora.

Pokazalo se da temperature redukcije katalizatora zavise od vrste nosača. Čist NiO se

redukuje na oko 400oC, Ni/ZrO2 i Ni/TiO2 se redukuju na oko 500

oC, NiO/MgO na oko

800oC, zbog redukcije faze NiO-MgO čvrstog rastvora, a NiO/γ-Al2O3 na oko 700

oC

zbog redukcije faza nikl-aluminata.

Svi katalizatori su dali stoprocentnu konverziju etanola. Sa aspekta proizvodnje

vodonika, najbolju aktivnost imali su katalizatori sa ZrO2 i TiO2, zbog svoje srednje

relativne kiselosti, dok je jako kiseo nosač γ-Al2O3 doveo do formiranja sporednih

produkata reakcije (taloženje koksa), što je uzrokovalo i brzu deaktivaciju katalizatora.

Ni/MgO i Ni/ZnO su pokazali nisku katalitičku aktivnost pri reformiranju etanola, jer je

kod njih stvaranje čvrstih rastvora onemogućilo formiranje aktivnog nikla. Na Slici 1 je

prikazan izgled nosača katalizatora na bazi Al2O3 i SiO2.

Slika 1. Nosač za katalizatore u obliku keramičkih kuglica na bazi glinice i silicijum(II)-

oksida, od 16 do 99% glinice

4.2 Katalitički aktivna komponenta i njena svojstva

Najvažnija uloga katalitički aktivne komponente je da omogući, tj. ubrza

odigravanje hemijske reakcije smanjivanjem energije aktivacije.

Katalizatori se najčešće koriste u heterogenim reakcijama gde je jedna faza

gasovita. Takve reakcije se izvode u reaktorima u kojima se nalazi katalizator koji može

biti u obliku granula, sfera, paleta složenih u jedan ili više pakovanih slojeva ili u obliku

saća ojačanog okvirom [1].

Zbog smanjenja emisije štetnih gasova u atmosferu i zbog velike potrošnje

ireverzibilnih izvora energije, u poslednje vreme se dosta radi na pronalaženju

alternativnih izvora energije. Primena vodonika u gorivim ćelijama koji se dobija iz

7

raznih izvora katalitičkim reakcijama se sve više proučava zbog prethodno navedenih

razloga. Etanol dobijen iz biomase – sirovi etanol, tj. bio-etanol zadovoljava zahteve za

čistom proizvodnjom vodonika i ima otimalan sastav (oko 12 vol.%) za proces

katalitičkog reformiranja, tako da nije potrebno trošiti energiju na destilaciju, što

doprinosi ekonomskoj povoljnosti ovakvog procesa [6]. Procesi katalitičkog reformiranja

etanola klasifikuju se u dve grupe:

reformiranje vodenom parom

autotermalno reformiranje.

Reformiranje bio-etanola vodenom parom privuklo je više pažnje zbog većeg

stepena konverzije u odnosu na autotermalno reformiranje.

Za dobijanje vodonika reformiranjem etanola vodenom parom, koriste se

katalizatori na bazi plemenitih metala Rh, Ru, Pt, Pd itd., najčešće na nosačima γ-Al2O3,

CeO2, ZrO2, MgO i katalizatori na bazi prelaznih metala, od kojih se najviše

upotrebljavanju Ni i Co, a najčešći nosači su γ-Al2O3, La2O3, Y2O3, MgO i ZnO. U ovu

svrhu, najoptimalnija katalitički aktivna komponenta je Ni, što će kasnije biti detaljnije

razmatrano, zbog svoje aktivnosti, selektivnosti, a i cene u odnosu na plemenite metale.

4.3 Modifikovanje katalizatora

Radi poboljšavanja nekih svojstava katalizatora, najčešće stabilnosti i aktivnosti,

katalizatori se mogu modifikovati dodatkom modifikatora koji su najčešće alkalni ili

plemeniti metali. Modifikacija katalizatora može da se postigne i dodatkom aditiva u

nosač katalizatora. Dodatak CeO2 i ZrO2 u nosač Al2O3 dovodi do formiranja skupina

mešavine oksida CexZr1−xO2 po površini keramičkog nosača. Dobijeni katalizatori su se

pokazali kao izuzetno aktivni u svim reakcijama reformiranja metana u širokom opsegu

temperatura (450-700oC) i imali su znatno poboljšanu stabilnost jer su bile sprečene

depozicija ugljenika i deaktivacija prilikom sinterovanja kompozitnog materijala [7, 8].

5. Postupci sinteze heterogenih katalizatora

Postoji nekoliko različitih metoda proizvodnje katalizatora, pri čemu njihova

svojstva (struktura, aktivnost, stabilnost, selektivnost) izrazito zavise od metode

pripreme. Pošto je već ranije pomenuto da će više pažnje biti posvećeno katalizatorima

koji se koriste za dobijanje vodonika iz bioetanola u cilju čijeg dobijanja se koriste, pre

svega, katalizatori na bazi nikla, dat je prikaz postupaka za dobijanje pomenutih

katalizatora. Metode mogu biti konvencionalne i nekonvencionalne. U ovom radu će biti

reči samo o konvencionalnim, termohemijskim postupcima i mehaničkom

legiranju [9, 10].

8

5.1 Termohemijski postupci

Za sve termohemijske postupke pripreme zajedničko je da nakon pripreme i

sušenja sledi kalcinacija da bi svi metali bili prevedeni u odgovarajuće okside, što još

uvek nije aktivna forma katalizatora. Zatim se vrši redukcija na odgovarajućoj

temperaturi, radi prevođenja nikla u metalni odnosno aktivan oblik, na primer

redukovanje strujom vodonika razblaženog u azotu na 600oC, 2 h [6]. Najčešći

termohemijski postupci su: impregnacija, ko-taloženje, taloženje, ko-kristalizacija,

sol-gel i glicin-nitrat.

5.1.1 Sinteza katalizatora postupkom impregnacije

Postupak impregnacije, vlažna ili suva varijanta. Kod vlažne se predtretirana

γ-glinica meša sa rastvorom Ni(NO3)2·6H2O u dejonizovanoj vodi i dobijena mešavina

suši u desikatoru 6 h. Zatim se mešavina kalciniše 6 h na 500oC pri postepenom

povećavanju temperature od 110oC do 500

oC. Mešanje praha γ-glinice i rastvora niklove

soli može da se vrši 24 h, posle čega slede filtracija i sušenje preko noći na 110oC,

kalcinacija na 600oC 3 h. Umesto nikl (II)-nitrata može da se koristi i nikl (II)-acetat. Kod

suve metode γ-glinica se ispere dejonizovanom vodom, osuši na 120oC preko noći i

impregnira rastvorom Ni(NO3)2·6H2O čija je zapremina jednaka zapremini pora nosača.

Ovaj rastvor se dodaje prahu nosača na sobnoj temperaturi uz jako mešanje, a zatim se

sistem suši na vazduhu 3 h na 120oC.

5.1.2 Sinteza katalizatora postupkom ko-taloženja

Postupak ko-taloženja, gde se Ni-Al2O3 katalizatori sintetišu iz vodenih rastvora

Ni(NO3)2·6H2O i Al(NO3)3·9H2O uz dodatak NaOH, Na2CO3 ili NH4OH na sobnoj ili

povišenoj temperaturi (40oC). Vrednost pH se najčešće održava na 8 i poželjno je da bude

konstantna, a to se postiže simultanim dodavanjem rastvora nitrata i sredstva za taloženje.

Alternativno, rastvori nitrata se mogu pažljivo ukapavati u predviđenu količinu sredstva

za taloženje do dostizanja zadate pH vrednosti. Dobijeni talog se meša još 60 minuta

nakon neutralizacije, a zatim se vakumski isfiltrira i ostavi na 80oC tokom noći. Suv talog

se ispira dok se ne oslobodi od nitrata. Uzorak se suši preko noći na 110oC, pa se melje

dok se ne dobije prah koji se kalciniše na 600oC, 3 h. Postoji i varijanta sekvencijalnog

taloženja, u kome se prvo vrši dodavanje vodenog rastvora Al(NO3)3·9H2O i amonijum

hidroksida u određenu količinu destilovane vode na sobnoj temperaturi do dobijanja

belog taloga, a zatim se amonijum hidroksid i vodeni rastvor Ni(NO3)2·6H2O dodaju u

dobijeni rastvor sa belim talogom. pH vrednost se podešava na 9 i kroz nekoliko sekundi

se dobija plavi talog. Dobijena mešavina treba da odstoji 24 h na sobnoj temperaturi, a

zatim se čvrsta frakcija izdvaja centrifugiranjem i vrši se ispiranje etanolom i sušenje na

100oC preko noći i kalcinacija na 700

oC, 5 h.

9

5.1.3 Sinteza katalizatora postupkom taloženja

Postupak taloženja, koji se vrši potapanjem fiksne količine praha γ-Al2O3 u rastvor

sredstva za taloženje podesne zapremine i koncentracije, a zatim se uz energično mešanje

u taj sistem pažljivo dodaje vodeni rastvor odgovarajuće količine Ni(NO3)2·6H2O.

Vrednost pH se održava na 8. Dobijeni talog se meša 24 h, a zatim filtrira i suši preko

noci na 80oC, nakon čega se ispira i suši preko noći na 110

oC. Na kraju se vrši kalcinacija

na 600oC, 3 h.

5.1.4 Sinteza katalizatora postupkom ko-kristalizacije

Postupak ko-kristalizacije, u kome se Al2O3 polako rastvara u koncentrovanoj azotnoj

kiselini dok se ne dobije želatinasta forma, a zatim se rastvor Ni(NO3)2·6H2O u

dejonizovanoj vodi dodaje u gel uz neprekidno mešanje. Takođe, uz neprekidno mešanje,

vrši se neutralizacija pažljivim dodavanjem amonijaka, kap po kap. Neutralisani rastvor

treba da odstoji tokom noći i da se zatim suši u rotirajućem isparivaču 48 h radi

postepenog uklanjanja vlage. Dobijena čvrsta materija se nakon toga suši u vakumskoj

peći.

5.1.5 Sinteza katalizatora sol-gel metodom

Sol-gel metoda: vodeni rastvor nikl (II)-nitrata se dodaje pažljivo i uz polako

mešanje u rastvor dobijen jakim tridesetominutnim mešanjem aluminijum butan-2-olata

(aluminijum tri-sek-butoksida), 2-propanola i pentan-2,4-diona (acetil acetona) na sobnoj

temperaturi. Dobijeni gel se suši na sobnoj temperaturi 5 dana.

5.1.6 Sinteza katalizatora glicin-nitrat metodom

Glicin-nitrat metoda: nitrati nikla i aluminijuma rastvore se u dejonizovanoj vodi,

a zatim se doda glicin u molarnom odnosu 2 prema ukupnoj količini metalnih jona.

Nakon toga se uklanja voda tako što se grejanjem i mešanjem formira tečni prekursor,

koji se naknadno zagreva na 240oC radi reakcije sagorevanja. Tako dobijen prah se

kalciniše na 850oC na vazduhu u trajanju od 5 h.

5.2 Mehaničko legiranje

Pored navedenih termohemijskih postupaka, konvencionalan način pripreme

nanokompozita predstavlja i mehaničko legiranje. Ono podrazumeva mešanje pogodnih

prahova (Al2O3 i oksida ili hidroksida prelaznog metala) u određenom odnosu i njihovo

mlevenje u mlinu sa gliničnim kuglama prečnika oko 10 mm (kugle mogu biti i od

ojačanog čelika ili volfram karbida). Najčešće se koristi visokoenergetsko mlevenje, koje

10

se sprovodi sa velikim brojem obrtaja, npr. 480 o/min i najčešće u vremenu trajanja od 24

do 36 h. Nakon mlevenja sprovodi se redukcija vodonikom, kao i kod termohemijskih

metoda, a za razliku od termohemijskih metoda, kalcinacija se izostavlja. Mehaničkim

legiranjem praha glinice sa hidroksidima metala ili njihovim oksidima može se dobiti

veoma rastresita i porozna struktura. Što je duže vreme mlevenja, dobijaju se uniformnije

raspoređene i sitnije čestice, tako da usled nedovoljnog trajanja procesa mehaničkog

legiranja može doći do nejednake raspodele čestica usled nedovoljnog mešanja.

Termohemijski postupci najčešće daju sitnije čestice nikla, ali zbog aglomeracije čestica

koja je karakteristična za ove procese, mehaničko legiranje daje bolju poroznost. [11, 12].

Ipak, termohemijske metode predstavljaju uobičajene postupke za proizvodnju

katalizatora, jer daju sitnije čestice nikla uz dobru disperziju i relativno nisku temperaturu

kalcinacije i redukcije [13, 14].

Mehaničko legiranje i termohemijski postupci predstavljaju dugotrajne procese.

Generalno, iako se konvencionalnim, a posebno svim termohemijskim postupcima,

dobijaju proizvodi sa vrlo finim i dobro dispergovanim česticama metala, dobro razvijene

specifične površine i niske temperature kalcinacije (manje od 800oC), potrebno je mnogo

vremena da bi se na ovaj način dobili katalizatori. Razlog za to je što se konvencionalni

postupci sastoje iz više koraka od kojih neki traju od nekoliko sati do više od jednog

dana. Zbog toga su mnogo atraktivnije metode kojima se može u jednom koraku

proizvesti katalizator traženih osobina, što bi dovelo i do povećanja proizvodnje [15].

5.3 Sinteza monolitnih katalizatora

U tehničkoj literaturi pod pojmom monolit podrazumeva se struktura pravilne i

nepromenljive geometrije, koja u katalizi obično služi kao nosač katalitički aktivne

komponente. Monoliti koji se koriste za pripremu katalizatora su najčešće keramički koji

imaju saćastu strukturu. Kanali saća imaju pravilan poprečni presek, koji može biti

trougaoni, okrugao, heksagonalan itd.

Od keramičkih materijala za izradu monolita, najčešće se upotrebljavaju

alumosilikati, npr. mulit, 3Al2O3∙2SiO2 ili korderit, (MgFe)2Si5Al4O18 koji su zbog svoje

strukture otporni na temperaturne šokove.

Monolitni katalizator se dobija tako što se na zidove keramike nanese tanak sloj

katalitički aktivne komponente ili odgovarajući nosač koji sadrži jednu ili više

katalitičkih aktivnih komponenti. Najčešće se upotrebljava porozni nosač velike

specifične površine, npr. Al2O3. Oblaganje monolita postiže se proticanjem nosača,

impregniranog katalitiki aktivnom komponentom, kroz kanale. Nakon toga sledi

kalcinacija u peći. Na Slici 2 je prikazan keramički monolitni katalizator [16].

11

Slika 2. Šematski prikaz saćastog monolitnog katalizatora [16]

6. Uporedna analiza sinteze heterogenih katalizatora

Metodom impregnacije, Ni-γ-Al2O3 katalizator su sintetisali An i saradnici [17] i

oni su koristili γ-glinicu koja je izmlevena i prosejana na 841-595 μm. Vodeni rastvori

nikl(II)-nitrata su imali različite koncentracije. Nakon jakog mešanja, impregnirani nosači

su sušeni 2 h na 90oC i 1 h na 120

oC, a zatim su programirano zagrevani od sobne

temperature do 600oC brzinom od 10°C/min i kalcinisani na 600

oC u trajanju od 2 h.

Utvrđeno je da sa povećanjem sadržaja nikla dolazi do povećavanja srednje vrednosti

veličina čestica metala, a sa porastom sadržaja Ni preko 12 mas.% pogoršava se

disperzija metala. Prosečne veličine čestica za različit sadržaj metala su bile: 5,70 nm –

3 mas.% Ni, 6,39 nm – 9 mas.% Ni, 7,01 – 12 mas.% Ni i 7,52 – 15 mas.% Ni.

Ispitivan je i uticaj sadržaja nikla u katalizatoru na katalitičku aktivnost,

deaktivaciju i oblik istaloženog ugljenika u procesu reformiranja sirćetne kiseline

vodenom parom. Ispitivanja su sprovođena u cevnom kvarcnom reaktoru sa fiksnim

punjenjem, pri čemu su katalizatori prethodno redukovani strujom sa 50% vodonika u

azotu na 600oC 3 h. Zatim je reaktor očišćen strujom vodonika. Sirćetna kiselina je

predgrejana na 300oC i pomoću azota uvedena u reaktor. Protok sirćetne kiseline je

iznosio 0,539 cm3/min, a molski odnos vode prema kiselini 4:1. Reakcije su se odvijale

pri konstantnoj temperaturi u reaktoru od 600oC i pritisku od 1 bar. Ispitivanja

reformisanja sirćetne kiseline su vršena 2 h na punjenjima od: a) staklene vune, b)

γ-Al2O3 i c) 3 do 15 mas. % katalizatora. Stepen dobijenog vodonika i stepen konverzije

sirćetne kiseline su bili izuzetno niski u slučaju punjenja staklenom vunom, a bolji

rezultati postignuti su sa γ-Al2O3. Znatno bolji rezultati su postignuti upotrebom

katalizatora, a najefikasniji se pokazao onaj sa 12 mas.% Ni. Sa njim je stepen dobijenog

vodonika iznosio približno 30%, a stepen konverzije kiseline približno 50%.

Eksperimenti sa ovim punjenjima vršeni su 35 minuta radi utvrđivanja sadržaja nikla u

katalizatoru na deponovanje ugljenika.

Za slučaj katalizatora sa 12 mas.% Ni, utvrđeno je da deponovani ugljenik potiče

od reakcija katalitičkog krekovanja i CO disproporcijacije. Sa povećanjem sadržaja nikla

pospešuju se reakcije katalitičkog krekovanja.

Pri ovom ispitivanju uočene su dve vrste istaloženog ugljenika – grafitni ugljenik

i karbidni ugljenik. Pri porastu sadržaja nikla od 9 do 15 mas.% utvrđeno je da količina

karbidnog ugljenika opada, a grafitnog raste, pri čemu je najniži stepen deponovanja

ugljenika, osim najveće katalitičke aktivnosti, dobijen sa sadržajem nikla od 12 mas.%.

12

M. M. Barroso-Quiroga i A. E. Castro-Luna [18] su takođe sintetisali katalizatore

na bazi nikla metodom vlažne impregnacije. Nekoliko komercijalnih Al2O3 (γ i α

modifikacije) CeO2, La2O3 i ZrO2 nosača impregnisani su vodenim rastvorom

nikl(II)-nitrata. Svi uzorci su sušeni 1 h na 100oC, a zatim su uzorci sa gliničnim

nosačima kalcinisani 4 h na 853oC, a ostali na 650

oC 1 h. Aditivi K i Li su dodavani samo

u Ni-CeO2, impregnacijom gotovog katalizatora vodenim rastvorima nitrata K i Li, za

dobijanje konačnog sadržaja od 0,5 mas.% K ili Li. Najveću specifičnu površinu imao je

Ni-γ-Al2O3 katalizator (150 m2/g), a najmanju Ni-α-Al2O3 (3,3 m

2/g) i Ni-La2O3

(3,2 m2/g). XRD analizom i TPR – temperaturno programiranom redukcijom, utvrđeno je

prisustvo treće faze – NiAl2O4 u Ni-γ-Al2O3 katalizatoru.

Sehested i sarardnici [19] sintetisali su katalizatore na bazi nikla, impregnacijom

nikl(II)-nitrata na nosač θ-Al2O3 ili na spinel MgAl2O4. Usledila je kalcinacija na 500oC

da bi se nikl(II)-nitrat transformisao u nikl(II)-oksid. Prvi katalizator je sadržao

19,4 mas.% Ni na visokoporoznom θ-Al2O3 nosaču (116 m2/g), a drugi isto, osim što je

dodato 1,48 mas.% kalijuma u obliku kalijum(I)-nitrata. Preostala tri katalizatora su

sadržala 22 mas.% Ni u spinelnoj nosaču sa specifičnom površinom od 15-20 m2/g.

Četvrti katalizator je sadržao i 2,7 mas.% K, dodatog posle redukcije u obliku vodenog

rastvora K2CO3. Redukcija je izvođena 4 h na 525oC. Specifična površina gliničnih

katalizatora se smanjila u odnosu na čist nosač, sa 116 m2/g kod Al2O3, na 97 m

2/g kod

Ni-Al2O3 i 78 m2/g kod (K) Ni-Al2O3. XRD analizom gliničnih katalizatora utvrđene su

samo faze nikla i θ-Al2O3 nosača, bez formiranja treće faze – NiAl2O4 spinela. Prosečne

veličine čestica nikla, procenjene na osnovu elektronske mikroskopije (osrednjavanje po

površini – ds,EM i osrednjavanje po zapremini – dv,EM) i XRD analize (dXRD), date su u

Tabeli 3.

Tabela 2. Prosečna veličina čestica kod nesinterovanih Ni-Al2O3 katalizatora [19]

Tip katalizatora ds,EM (nm) dv,EM (nm) dXRD (nm)

Ni-Al2O3 22,6 27,2 14,2

(K)Ni-Al2O3 26,7 29,6 15,5

Yue i saradnici [20] sintetisali su NiO-MgO-Al2O3 katalizatore dvostepenom

impregnacijom: prah γ-Al2O3, specifične površine 103,4 m2/g, dodaje se uz mešanje u

vodeni rastvor Mg(NO3)2 tako da maseni odnos MgO:Al2O3 bude 1:5, ostavi na sobnoj

temperaturi 2 h, a zatim evaporiše na 80oC. Nakon toga, čvrsta materija se suši preko noći

na 110oC, a potom kalciniše na 550

oC u trajanju od 4 h. Na sličan način se vrši

impregnacija dobijenog materijala vodenim rastvorom Ni(NO3)2, radi dobijanja NiO u

katalizatoru. Katalizatori su kalcinisani 10 h u opsegu temperatura od 650 do 950oC. Kod

sintetisanih katalizatora nakon kalcinacije postoji očigledno smanjenje specifične

površine i zapremine pora u odnosu na čist nosač sa porastom sadržaja NiO, dok

prosečna veličina pora ima porast od 14,4 do 16,7 nm. Porast veličine pora može biti

posledica formiranja NiAl2O4 faze. Kod katalizatora sa 10 mas.% Ni, pri promeni

temperature kalcinacije od 650 do 950oC, specifična površina varira od 7,57 do 4,73

m2/g. U zapremini pora nema velikih promena, dok veličina pora raste od 10,3 do 16,6

nm zbog sinterovanja katalizatora. XRD analiza ovog katalizatora, kalcinisanog na

650oC, pokazuje Ni(Mg)O kristalnu fazu, a posle kalcinacije na 750

oC ove faze nije bilo,

13

što ukazuje na to da je Ni(Mg)O faza ili veoma dobro dispergovana po površini

katalizatora, ili je prešla u Mg(Ni)Al2O4 fazu. Za sve katalizatore u ovom istraživanju

važi da sadrže Mg(Ni)Al2O4 fazu, čija se difrakcija pojačava sa porastom temperature

kalcinacije. Zaključak je da se sa povećavanjem temperature kalcinacije formiraju veće

Mg(Ni)Al2O4 čestice, sa savršenijom kristalnom strukturom. Nakon redukcije

na 800oC 8 h pomoću 15 vol.% H2/N2, XRD analiza katalizatora sa 10 mas.% Ni

pokazala je da je došlo do pojave metalnih čestica nikla sa izuzetno dobrom disperzijom

po površini katalizatora. Nakon redukcije dolazi do opadanja intenziteta i povećanja

širine pikova koji odgovaraju Mg(Ni)Al2O4 fazi, zbog redukcije dela nikla iz ove faze.

Cilj ovog istraživanja bilo je katalitičko krekovanje katrana, poreklom iz gasa iz

koksnih peći, vodenom parom. Deaktivacija katalizatora zbog taloženja ugljenika i

sinterovanja na visokim radnim temperaturama mogu biti izbegnute dodatkom MgO, što

poboljšava i toleranciju katalizatora na sumpor. Ispitivanje NiO-MgO-Al2O3 katalizatora

vršeno je u cevnom kvarcnom reaktoru, gde se katalizator prvo redukuje gasnom

mešavinom sa 15 vol.% H2/N2 u vremenu trajanja od 8 h na 800oC. Reakciona gasna

smeša sadržala je toluen i/ili naftalen, H2O i H2 i uvedena je u reaktor na odgovarajućoj

temperaturi reakcije pod atmosferskim pritiskom. Rezultati su pokazali da su na navedeni

način sintetisani veoma stabilni i visoko aktivni katalizatori, visoko tolerantni na sumpor,

koji se mogu koristiti za direktno reformisanje katrana. Katalizatorom sa 10 mas.% NiO

kalcinisanim na 800oC mogu se u potpunosti reformisati toluen i naftalen u CO i CH4, uz

podešavanje sadržaja vodene pare u reakcionoj mešavini.

Therdthianwong i saradnici [21] su sintetisali modifikovane Ni-Al2O3 katalizatore

impregnacijom i sekvencijalnom impregnacijom, radi poređenja. U prvom slučaju, prah

glinice tj. nosač je impregniran vodenim rastvorom Ni(NO3)2·H2O i ZrO(NO3)2·xH2O, a

u drugom je prah glinice prvo impregniran vodenim rastvorom ZrO(NO3)2·xH2O, osušen

i kalcinisan na vazduhu 110°C 3 h, a zatim je ovako dobijen nosač impregniran vodenim

rastvorom Ni(NO3)2·H2O i kalcinisan na vazduhu 3 h na 500°C. Paste koje su dobijene

putem obe metode su sušene preko noći na 110oC i kalcinisane na vazduhu 3 h na 500

oC.

Ovako dobijeni prahovi su zatim ispresovani u disk, usitnjeni na granule i prosejani do

veličine čestica 1.0±0.1 mm. Radi poređenja sa modifikovanim katalizatorima,

pripremljeni su i nemodifikovani Ni-Al2O3 katalizatori. Kod nemodifikovanih

katalizatora sa 15-25 mas.% Ni, XRD analizom su detektovane faze NiO i Al2O3, pri

čemu je nakon redukcije od 3 h na 500oC sa 60% H2 u helijumu cela količina NiO prešla

u Ni. Kod nižeg sadržaja nikla (5-10 mas.%) ni u tek kalcinisanim ni i u redukovanim

katalizatorima, nisu uočene faze NiO i Al2O3, što znači da je najverovatnije formirana

NiAl2O4 faza, koja nije mogla biti redukovana pod tim uslovima. Specifična površina

katalizatora je opadala i sa porastom sadržaja nikla i sa dodatkom i porastom sadržaja

ZrO2, zbog zatvaranja sitnih pora glinične nosača. XRD analizom nije utvrđeno prisustvo

ZrO2 faze, jer je bila ili u amorfnom obliku, ili dobro dispergovana u obliku izuzeto sitnih

čestica. Specifična površina je bila manja na katalizatoru dobijenom metodom

sekvencijalne impregnacije. Metode ko-impregnacije i sekvencijalne impregnacije dale

su slične sastave faza, ali su kod ko-impregnacije dobijene nešto manje čestice Ni.

Pripremljeni katalizatori su aktivisani u samom reaktoru pre ispitivanja na 500oC

u struji od 60%H2 u helijumu. Takođe su pripremljeni i Ni-Al2O3 katalizatori različitog

sadržaja nikla, radi poređenja sa poboljšanim. Što se tiče Ni-Al2O3 katalizatora,

povećanje sadržaja nikla rezultiraje u povećanju radnih temperatura, 500 – 700oC.

14

Dodatak ZrO2 je izvršio očiglednu inhibiciju deaktivacije. Ko-impregnirani katalizatori

imali su veću aktivnu površinu i jaču katalitičku aktivnost u odnosu na sekvencijalno

impregnirane, mada je efikasnost ovih drugih po pitanju inhibicije deaktivacije u rangu sa

efikasnošću ko-impregniranih.

Uticaj oksidnog nosača u procesu parcijalne katalitičke oksidacije metana kod

katalizatora na bazi nikla ispitivali su H. Ozdemir i saradnici [22]. Oni su ispitivali

katalizatore sa 10 mas.% Ni na nosačima: γ-Al2O3, 5 mas.% MgO-γ-Al2O3, MgAl2O4,

Mg2,5AlO i MgO, pripremljene metodom vlažne impregnacije. Katalizatori su kalcinisani

na 800 ili 1000oC u trajanju od 3 do 5 h. Aktivnost katalizatora je ispitivana tako što je,

nakon redukcije sa 20% H2/Ar (50 cm3/min) tokom 1 h, sistem ohlađen pomoću N2 na

500oC, a zatim kroz kvarcni reaktor propuštana mešavina CH4:O2:N2 sa odnosom 2:1:4

pri protoku od 105 cm3/min u temperaturnom opsegu od 500 do 800

oC, sa intervalom

od 100oC. Ispitivanja stabilnosti su vršena sa viškom metana na 800

oC tokom 10 h.

Temperature redukcije su za sve katalizatore više od 800oC. Iako su temperature

kalcinacija i redukcija bile visoke, dobijeni su katalizatori sa veoma malim česticama

nikla, između 4,7 i 11 nm, uz dobru disperziju usled formiranja faze spinela ili čvrstih

rastvora. Svi katalizatori su pokazali sličnu aktivnost, izuzev Ni-MgO, usled njegove

niske reducibilnosti pri svakom ispitanom opsegu temperatura redukcije. Međutim,

količina deponovanog ugljenika opadala je sledećim redom:

γ-Al2O3>MgO-Al2O3>MgAl2O4>Mg2,5AlO>MgO. Ovaj rezultat pokazuje da se sa

porastom alkalnosti nosača smanjuje količina deponovanog ugljenika. Pri ispitivanjima

stabilnosti nijedan katalizator nije bio deaktivisan tokom 10 h ovog eksperimenta. Za

proces parcijalne katalitičke oksidacije metana, pod reduktivnim uslovima idealan bi bio

10 mas.% Ni-MgO katalizator, a pri optimalnim uslovima ovog procesa 10 mas.%

Ni- Mg2,5AlO.

Gayan i saradnici [23] su metodom taloženja sintetisali NiO-Al2O3 kompozitni

materijal. Dodavali su vodeni rastvor određene količine nikl(II)-nitrata u suspenziju γ ili

α modifikacije praha glinice u rastvoru uree. Pripremljeni su uzorci sa 28 do 40 mas.%

NiO na γ-Al2O3 i uzorak sa 26 mas.% NiO na α-Al2O3 nosaču. Prahovi obe modifikacije

glinice su imali veličine čestica od 100 do 300 μm. Koncentracija uree je iznosila 1,9 M u

odnosu na jone nikla. Dobijeni talog je jako mešan 20 h na 90oC. Talog je isfiltriran,

dobro ispran destilovanom vodom i osušen na 100oC preko noći. Usledila je kalcinacija

na vazduhu na 950oC u trajanju od 1 h. Analizom je utvrđeno da je oko 75% jona nikla

istaloženo na nosaču. XRD analizom su kod svih uzoraka otkrivene faze nosača, odnosno

γ ili α glinice, NiO i NiAl2O4. Uzorak sa 28 mas.% Ni i γ glinicom imao je znatno višu

specifičnu površinu (77,5 m2/g) u odnosu na uzorak sa 26 mas.% Ni i α glinicom

(8 m2/g). Što se tiče mehaničkih osobina, znatno veću čvrstoću pokazao je uzorak sa α

glinicom – 5,1 N, dok su kompoziti na bazi γ glinice imali približno istu čvrstoću – od 2,3

do 2,5 N. TPR analiza, sprovođena od 110 do 950oC u struji 10% H2/Ar, protoka

50 cm3/min, dala je rezultate koji su u skladu sa XRD analizom. Kod svih uzoraka

pripremljenih metodom taloženja postojala su po dva redukciona pika, između 400 i

600oC i između 800 i 1000

oC, koji odgovaraju redukciji Ni

2+ jona iz NiO i NiAl2O4 faze,

respektivno.

Seo i njegova naučnoistraživačka grupa [24] sintetisali su mezoporozne Ni-Al2O3

katalizatore metodom sekvencijalnog taloženja, koristeći različita sredstva za taloženje –

vodene rastvore NH4OH, KOH, NaOH i Na2CO3. U 20 cm3 destilovane vode rastvoreno

15

je 5 g Al(NO3)3·9H2O (rastvor A), a posebno je rastvoreno 0,678 g Ni(NO3)2·6H2O u

istoj količini destilovane vode (rastvor B). Zatim je u 50 cm3 destilovane vode dodavano

sredstvo za taloženje i rastvor A, što je dovelo do formiranja belog taloga (rastvor C).

Sredstvom za taloženje pH vrednost rastvora C je podešena na 9. Nakon toga, sredstvo za

taloženje i rastvor B su pažljivo dodavani u rastvor C i na taj način je napravljen mešani

rastvor, čija je vrednost pH takođe održavana na 9, radi formiranja prekursora za nikl.

Plavi talog se formirao kroz nekoliko sekundi. Dobijena mešavina je ostavljena na sobnoj

temperaturi 24 h, a zatim je talog odvojen centrifugiranjem i ispran etanolom. Čvrsti

produkt je osušen na 100oC tokom noći, a zatim kalcinisan 5 h na 700

oC. Saržaj nikla od

20 mas.% bio je fiksan za sve uzorke. Analize su pokazale da je raspodela veličine pora u

svim uzorcima bila u opsegu tipičnih mezopora (5-15 nm), kao i to da se prosečna

veličina pora povećavala u zavisnosti od korišćenog sredstva za taloženje prema

sledećem redosledu: NH4OH<NaOH<KOH≈Na2CO3. XRD analiza kalcinisanih

katalizatora pokazala je sličnu difrakciju za sve uzorke: nije bilo difrakcionih pikova

karakterističnih za okside nikla, što dovodi do zaključka da je disperzija niklovih

jedinjenja po nosaču veoma dobra i čestice izuzetno male da bi bile detektovane na ovaj

način. Takođe nije bilo ni pikova karakterističnih za čistu γ-glinicu, što ukazuje na to da

je formirana faza nikl-aluminata. Nakon redukcije na 700oC 3 h u struji 2,5 cm

3/min H2 i

47,5 cm3/min Ar, XRD analiza je pokazala da je došlo do potpune redukcije

nikl-aluminatne faze, na šta ukazuju pikovi karakteristični za čist nikl i γ-Al2O3. Takođe,

difrakcija svih uzoraka je bila slična. Ipak, veličina čestica nikla zavisila je u velikoj meri

od upotrebljenog sredstva za taloženje i opadala je prema sledećem redosledu:

Na2CO3>NaOH>KOH>NH4OH. Najotpornije na proces sinterovanja pokazale su se

čestice nikla kod katalizatora taloženog pomoću NH4OH. Disperzija nikla i njegova

specifična površina određene su na osnovu hemisorpcije vodonika u struji 5% H2 i 95%

Ar, koja je periodično propuštana kroz reaktor sa redukovanim katalizatorom. Najbolji

rezultati su takođe postignuti sa NH4OH. Za potrebe TPR analize redukovano je po 0,1 g

uzoraka katalizatora u struji 2 cm3/min H2 i 20cm

3/min N2, od sobne temperature do

1000oC. Analiza svih kataliztora je imala širok redukcioni pik na oko 800

oC, koji

odgovara redukciji nikl-aluminatne faze. Rezultati analiza katalizatora prikazani su u

Tabeli 3.

Tabela 3. Rezultati karakterizacije katalizatora [24] Kalcinisani katalizatori Redukovani katalizatori

Sredstvo za

taloženje

Specifična

površina (m2/g)

Zapremina

pora (cm3/g)

Veličina čestica

metalnog Ni

(nm)

Disperzija nikla

(%)

Specifična

površina nikla

(m2/g Ni)

NH4OH 242 0,49 4,2 1,5 10,1

KOH 147 0,35 9,9 1,4 9,3

NaOH 139 0,30 10,3 1,2 8,3

Na2CO3 54 0,18 11,0 0,2 1,5

Li i saradnici [25] poredili su Ni-Al2O3 katalizatore pripremljene metodama ko-

taloženja i impregnacije na različite nosača: glinicu dobijenu sol-gel metodom i

komercijalnu γ-glinicu. Katalizatori su sadržali od 10 do 13 mas.% Ni.

Ko-taloženje je izvođeno mešanjem vodenih rastvora nitrata aluminijuma i nikla

podešenih koncentracija na 60oC u reaktoru sa mešalicom, uz pažljivo

dodavanje 5%-tnog rastvora NH3·H2O do dostizanja pH vrednosti 9 radi taloženja. Zatim

16

je temperatura povišena na 90oC i nastavljeno je sa mešanjem još 1 h. Talog je isfiltriran i

ispran nekoliko puta destilovanom vodom.

Za potrebe impregnacije pripremljena je glinica sol-gel metodom, tako što

je 1,0 M rastvor aluminijum(III)-nitrata dodavan pažljivo zajedno sa 10%-tnim tečnim

amonijakom u dejonizovanu vodu zagrejanu na 50oC. Nakon podešavanja pH vrednosti

na 9 formiran je talog, koji je odstajao još 10 minuta na 60oC i pH 9, a zatim je isfiltriran

i ispran dejonizovanom vodom 5 puta. Nakon ispiranja talog je stavljen u sud sa

dejonizovanom vodom u koji je zatim na sobnoj temperaturi kap po kap dodavan 1%-tni

rastvor HNO3, do dostizanja pH vrednosti 5. Dobijena mešavina je mešana 12 h, a nakon

toga je u sol–gel Al2O3 rastvor dodat 10%-tni rastvor NH3, uz mešanje na 50oC do

dostizanja pH 9, da bi se dobio gel. Nakon filtracije je talog jednom ispran

dejonizovanom vodom, a zatim preko noći osušen na 120oC. Usledila je kalcinacija na

600oC 3 h u struji kiseonika protoka 20 cm

3/min.

Impregnacija nikla na sol-gel Al2O3 je sprovedena mešanjem tog praha sa

vodenim rastvorom nikl(II)-nitrata na sobnoj temperaturi, za čim je usledilo zagrevanje

radi isparavanja viška vode. Impregnacija nikla na γ-Al2O3 nosač je sprovedena

mešanjem praha nosača sa dejonizovanom vodom, a zatim mešanjem vodenog rastvora

nikl(II)-nitrata sa ovom suspenzijom. Suspenzija je zagrejana na 80oC uz mešanje, da bi

veći deo vode ispario i dobila se čvrsta materija. Svi uzorci su sušeni preko noći na 120oC

i kalcinisani na 600oC u struji O2, uz protok od 20cm

3/min.

U poređenju sa γ-Al2O3 komercijalnim nosačem, specifične površine od

oko 180 m2/g, sol-gel glinica je imala znatno veću specifičnu površinu – oko 303 m

2/g,

ali i znatno širi opseg raspodele veličine pora u odnosu na komercijalnu. Dodatak nikla

na ove nosača rezultirao je redukovanjem specifičnih površina i zapremine pora u odnosu

na čist nosač, što ukazuje da dodatak nikla dovodi do blokiranja nekih pora. Specifične

površine Ni-Al2O3 katalizatora varirale su između 141 i 373 m2/g, a zapremine pora

između 0,22 i 1,0 cm3/g. Najmanje vrednosti specifične površine i zapremine pora

dobijene su kod Ni-γ-Al2O3 katalizatora. Ko-taloženi Ni-Al2O3 katalizator je imao

najveću specifičnu površinu, dok je Ni-sol-gel-Al2O3 imao najvišu vrednost veličine pora.

Ko-taloženi Ni-Al2O3 katalizator pokazao je dva pika raspodele veličine pora - oko 3 i

oko 9 nm, gde je poslednji širi i veći. Pikovi kod Ni-sol-gel-Al2O3 i Ni-γ-Al2O3 su bili 8

i 4 nm, respektivno. U Tabeli 4 su prikazane specifične površine i zapremine pora

kalcinisanih i redukovanih katalizatora, kao i osobine gliničnih nosača.

Tabela 4. Osobine kalcinisanih i redukovanih katalizatora [25] Sadržaj Ni

(%)

Specifična površina (m2/g) Zapremina pora (mL/g)

Katalizator Kalcinisan Redukovan

na 550oC

Redukovan

na 850oC

Kalcinisan Redukovan

na 850oC

Ko-tal. Ni-

Al2O3

12 373 350 160 0,96 0,87

Sol-gel Al2O3 - 303 - - 1,3 -

Ni-sol-gel-

Al2O3

10 232 208 199 1,0 1,0

γ-Al2O3 - 180 - - 0,3 -

Ni-γ-Al2O3 13 141 118 98 0,22 0,24

17

SEM mikrofotografije pokazale su da su veličine čestica znatno manje kod

ko-taloženih katalizatora i Ni-sol-gel-Al2O3 u odnosu na Ni-γ-Al2O3. XRD analiza

kalcinisanih katalizatora otkrila je da kod Ni-γ-Al2O3 postoji NiO faza, koja nije

otkrivena kod druga dva katalizatora, već je kod njih formirana NiAl2O4 faza. Granica

detekcije čestica kod XRD analize je 2-5 nm, tako da nije isključeno da NiO faza postoji

u ta dva katalizatora, već može biti dobro dispergovana u vidu veoma malih čestica.

Iz rezultata se može zaključiti da dobro razvijena površina nosača ne mora da znači

i dobru disperziju metala, tj. ko-taloženi katalizator je imao bolju disperziju Ni nego

katalizator sa sol-gel nosačem, iako su oba imala sličnu hemisorpciju vodonika. Svi

katalizatori su imali veličinu čestica manju od 15 nm. Iako je NiAl2O4 fazu teže

redukovati nego NiO fazu, ko-taloženi i Ni-sol-gel-Al2O3 katalizatori su imali veću

hemisorpciju vodonika u odnosu na Ni-γ-Al2O3. Ni-sol-gel-Al2O3 je lakše redukovan od

ko-taloženog katalizatora na 550oC, ali ko-taloženi katalizator ima bolju disperziju

čestica nikla. Sa druge strane, ispitivanja stabilnosti na povišenim temperaturama

(redukcija na 850oC) pokazala su da je sol-gel nosač stabilniji od nosača ko-taloženog

katalizatora – kod poslednjeg je nosač imao znatno veće pore, a znatno je opala

specifična površina katalizatora. Stabilnost čestica nikla je bila slična kod ove dve vrste

katalizatora.Veličine čestica nikla kod katalizatora dobijenih na sva tri načina, izračunate

na osnovu različitih metoda date su u Tabeli 5.

Tabela 5. Veličine čestica nikla kod ko-taloženih, Ni-sol-gel-Al2O3 i Ni-γ-Al2O3

katalizatora [25]

Katalizator

Veličina čestica nikla (nm)

Posle TSR Posle TPR

XRD TEM Hemisorpcija H2 XRD

Ko-tal. Ni-Al2O3 11 10 16 15

Ni-sol-gel-Al2O3 12 10-20 17 15

Ni-γ-Al2O3 15 30 40 15

Akande i saradnici [6] su pripremili Ni-Al2O3 katalizatore metodama

ko-taloženja, taloženja i impregnacije radi poređenja osobina katalizatora u zavisnosti od

metode pripreme. Sadržaj nikla je varirao od 10 do 25 mas.%.

Ko-taloženje je sprovođeno dodavanjem mešavine vodenih rastvora

aluminujim(III)-nitrata i nikl(II)-nitrata kap po kap u rastvor natrijum(I)-karbonata, uz

konstantno mešanje na 40oC. Količina natrijum(I)-karbonata je bila u 1,1 puta viša u

odnosu na stehiometrijski potrebnu količinu. Krajnja pH vrednost je bila oko 8 i tada se

nastavilo sa jakim mešanjem još 1 h. Talog je isfiltriran i osušen na 80oC preko noći, a

zatim više puta ispran i osušen preko noći na 110oC.

Taloženje je sprovođeno dodavanjem odgovarajuće količine vodenog rastvora

nitrata nikla kap po kap i uz jako mešanje u rastvor natrijum(I)-karbonata u kome je

prethodno suspendovan prah komercijalne γ-glinice. Temperatura suspenzije je

održavana na 40oC. Takođe, krajnja pH vrednost je bila oko 8 i mešanje se nastavilo 24 h.

Uslovi filtracije i sušenja su bili isti kao kod metode ko-taloženja.

Impregnacija komercijalnog praha γ-glinice vršeno je rastvaranjem nikl(II)-nitrata

u suspenziji voda-glinica. Temperatura je bila 40oC, a energično mešanje je trajalo 24 h.

Usledilo je filtriranje i sušenje preko noći na 110oC.

18

Svi katalizatori su kalcinisani 3 h na 600oC na vazduhu i redukovani 2 h na 600

oC

u redukcionoj gasnoj mešavini. Specifična površina je ispitivana nakon kalcinacije.

Katalizatori pripremljeni metodama taloženja i impregnacije dali su znatno veće

specifične površine (nešto više od 160 m2/g, sa neznatnim razlikama međusobno i blagim

trendom opadanja sa porastom sadržaja nikla) nego katalizatori pripremljeni

ko-taloženjem. Kod ko-taloženih katalizatora ona se smanjivala od 83 do 65 m2/g sa

porastom sadržaja nikla. Nasuprot tome, veličina pora i njihova zapremina su se u

početku povećavale sa porastom sadržaja nikla, do maksimuma od 14,5 nm i 0,29 cm3/g,

respektivno, a zatim počele da opadaju sa porastom sadržaja nikla. Kalcinisani taloženi i

impregnirani katalizatori pokazali su slične trendove po pitanju specifične površine i

veličine pora, ali su veličine pora kod ko-taloženih katalizatora mnogo veće u odnosu na

katalizatore istog sadržaja nikla, pripremljene drugim dvema metodama. Zapremina pora

je u slučaju impregniranih, kao i taloženih katalizatora, bila identična za 10 i 15 mas.%

Ni. Veličina i zapremina pora su nešto manje kod impregniranih nego kod taloženih

katalizatora. XRD analiza kalcinisanih katalizatora sa 10 mas.% Ni, pripremljenih svim

trima metodama, pokazala je slične rezultate, sa prisustvom faza NiO, Al2O3 i, samo u

impregniranom, NiAl2O4. Katalizatori sa 15 mas.% Ni imaju NiO i Al2O3 faze, a treća

faza (NiAl2O4) se javlja samo kod ko-taloženih i impregniranih. Isti slučaj, kao

sa 15 mas.% Ni, je i sa 20 mas.% Ni. XRD analiza redukovanih katalizatora sa 15 mas.%

Ni pokazala je da u njima postoje čestice nikla, faza nosača glinice i, u slučaju

ko-taloženog i impregniranog katalizatora, treća faza, što ukazuje na to da temperatura od

600oC nije bila dovljna da potpuno redukuje NiAl2O4 fazu. Veličine NiO kristala su za 10

mas.% Ni bile relativno male (kod impregnacije su bili najmanji kristali – 15,3 nm, kod

ko-taloženih 26,5 nm). Izrazito povećanje kristala NiO otkriveno je sa porastom sadržaja

nikla preko 15 mas.%, posebno kod metode impregnacije – 105,8 i 160,2 nm za 15 i 20

mas.%, respektivno. Sadržaj nikla preko 15 mas.% dovodi do aglomeracije oksida nikla i

premašivanja jednoslojnog prekrivanja čestica glinice.

Termogravimetrijska analiza (TGA) osušenih uzoraka ukazala je na to da je

temperatura kalcinacije od 600oC bila adekvatna da stabilizuje sve katalizatore, izuzev

ko-taloženog sa 20 mas.% Ni, za koji bi bila odgovarajuća temperatura od 650oC.

TPR-H2 analizom (temperaturno programiranom redukcijom pomoću vodonika) utvrđeno

je da su taloženi katalizatori skoro potpuno redukovani na 600oC, a da je za ostale

neophodna temperatura od oko 800oC, zbog prisustva treće faze. Takođe, kod taloženih

katalizatora se temperatura redukcije snižava sa porastom sadržaja nikla, a nasuprot tome,

kod ko-taloženih i impregniranih se temperatura redukcije povećava sa porastom sadržaja

nikla. Kod poslednjih je veza između nikla i nosača jača i zato dolazi do formiranja

NiAl2O4 faze.

Zatim je vršeno ispitivanje upotrebnih svojstava Ni-Al2O3 katalizatora i njihovo

poređenje sa ovog aspekta. Upotrebna svojstva se odnose na proizvodnju H2

reformisanjem sirovog etanola dobijenog iz biomase. Prisustvo drugih oksidisanih

ugljovodonika utiče kako na proizvodnju vodonika (povećava je za oko 7 %), tako i na

aktivnost katalizatora. Za ovaj proces potrebna je i modifikacija temperature reakcija radi

omogućavanja reformacije pomenutih primesa. Redukcija katalizatora je sprovedena

direktno pre ispitivanja upotrebnih svojstava. 1g katalizatora je pomešan sa 2g Pyrex

stakla i stavljen u reaktor kroz koji je propuštana para sirovog etanola. Reakcija je

izvođena na 400oC.

19

Metoda taloženja dala je kombinaciju visoke reducibilnosti sa malim česticama

NiO, što je rezultiralo najvećim stepenom reformisanja sirovog etanola, dok je najveći

stepen reformisanja postignut sa 15 mas.% Ni kod svake od ovih metoda pripreme.

Najbolji rezultat je postignut sa katalizatorom sa 15 mas.% Ni sintetisanim taloženjem, sa

konverzijom od 85% sirovog etanola. Sa aspekta proizvodnje H2, najbolji rezultat je

postignut sa ko-taloženim katalizatorom sa 15 mas.% Ni, zbog njegove visoke

selektivnosti za vodonik. Na njemu je aktivnost ispitivana 11 h i utvrdjeno je da na

početku reakcije dolazi do deponovanja koksa, ali je inaktivacija stabilisana nakon 3 h

reakcije.

Poređenjem rezultata iz literature može se zaključiti da, kod konvencionalnih

termohemijskih metoda pripreme, sa porastom sadržaja nikla opada specifična površina, a

raste veličina Ni čestica nezavisno od metode pripreme. Za isti sadržaj Ni dobijaju se

manje, homogenije dispergovane čestice Ni i porast specifične površine katalizatora

prema sledećem redosledu: ko-taloženje, taloženje, impregnacija. Ove osobine se

direktno odražavaju na upotrebna svojstva katalizatora, tako da, npr. najbolje rezultate u

dobijanju H2 reformiranjem sirovog etanola vodenom parom, daje katalizator dobijen

ko-taloženjem sa 15 mas.% Ni. Mehaničkim legiranjem se mogu dobiti dobro

dispergovane nano-čestice Ni i dobro razvijena specifična površina katalizatora, ali

termohemijskim metodama se uglavnom dobijaju sitnije čestice metala, posebno

metodom ko-taloženja.

7. Karakterizacija heterogenih katalizatora

Poznavanje fizičkih, hemijskih i mehaničkih svojstava strukture katalizatora je

neophodno za definisanje aktivnosti, selektivnosti i postojanosti katalizatora. Ispitivanje

fizičkih svojstava: zapremine pora, veličine i raspodele veličina pora, ukupna specifična

površina katalizatora i aktivna površina, danas su rutinske metode u proizvodnji i

upotrebi industrijskih katalizatora. Ispitivanje mehaničkih svojstava, kao što su otpornost

na abraziju ili čvrstoća, su takođe rutinske metode, dok je hemijska karakterizacija nešto

suptilnija i obavlja se u laboratorijama uglavnom izvan industrijskih pogona.

7.1 Određivanje fizičkih svojstava katalizatora

Određivanje zapremine i veličine pora je neophodno da bismo definisali primenu

dobijenog katalizatora. Najjednostavnija metoda za određivanje ukupne zapremine pora

je prokuvavanje uzorka katalizatora poznate mase 20-30 minuta u nekoj tečnosti

(najčešće voda) da bi se istisnuo vazduh iz pora, a tečnost ušla u njih. Meri se zapremina

tečnosti koja je potrebna da se istisne vazduh iz pora. Ovom metodom se može odrediti

ukupna zapremina pora od 1 do 150 nm. Nedostatak metode je nemogućnost uklanjanja

vazduha iz svih pora, kao i uklanjanje tečnosti iz većih pora pri sušenju zrna katalizatora.

Zrno katalizatora sadrži pore raznih oblika i veličina. Po veličini pora, razlikuju

se:

mikropore, r < 1 nm

20

mezopore, r = 1-25 nm

makropore, r > 25 nm

Raspodela veličine pora se određuje porozimetrijom. Princip metode je u utiskivanju

određene supstance u pore različitih veličina. Pritisak koji je neophodan da bi se neka

supstanca utisnula u poru je obrnuto srazmeran poluprečniku pore. Iz primenjenog

pritiska može se izračunati poluprečnik pora koje se pune, a iz zapremine utisnute

supstance zapremina pora. Postoje dve metode porozimetrije: porozimetrija živom i

porozimetrija gasom.

Ukupna specifična površina katalizatora se određuje BET metodom. Zasniva se

na određivanju zapremine gasa, najčešće azota, potrebnog za stvaranje monomolekulskog

sloja, Vm iz kojeg se zatim izračunava ukupna površina.

Iz razlike ukupne površine katalizatora određene BET metodom i površine

katalizatora izmerene porozimetrijom živom, može se odrediti udeo mikropora u zrnu

katalizatora. Zbog kondenzacije gasa u mikroporama, može doći do greške pri

određivanju ukupne površine BET metodom. Pored ove, koja je volumetrijska, metode,

za određivanje ukupne površine koriste se i gravimetrijske metode, kao i dinamičke

metode.

Za katalitičku aktivnost katalizatora merodavna je aktivna površina, koja može

puno da se razlikuje od ukupne površine. Naime, aktivni centri predstavljaju samo deo

ukupne površine, pogotovo kod katalizatora na nosačima. Katalitički aktivna površina se

određuje hemisorpcijom određenih gasova, npr. H2, O2, CO, NO, za određivanje površine

metala dispergovanog na nosaču ili NH3 za titraciju kiselih centara pri sobnoj ili višim

temperaturama. Zapremina adsorbovanog gasa daje aktivnu površinu katalizatora. Iz

stehiometrijske količine adsorbata adsorbovanog na površini katalizatora se određuje broj

aktivnih centara.

7.2 Određivanje hemijskih svojstava katalizatora

Od hemijskih svojstava najvažniji su hemijski sastav katalizatora i hemijska

karakterizacija aktivne površine koja uključuje strukturu i raspodelu aktivnih centara

[aktivni centri mogu biti raspoređeni na površini, energetski i geometrijski jednoliko

(homogena površina) ili različito (heterogena površina)], oksidaciono stanje, okruženje

svake komponente katalitičkog sistema. Dalje, bitna hemijska svojstva su interakcije

aktivnih komponenata, kao i interakcije katalitički aktivnih komponenata i nosača.

7.3 Određivanje mehaničkih svojstava katalizatora

Osnovna mehanička svojstva katalizatora su mala čvrstoća i velika krhkost.

Uzorci katalizatora koji se ispituju su nehomogeni zbog velike specifične površine i

poroznosti, pa se rezultati ispitivanja čvrstoće katalizatora mogu razlikovati 20-50%.

Prilikom upotrebe zrno katalizatora trpi sledeća opterećenja:

abraziju tokom transporta

21

udar zato što prikom punjenja reaktora, visina sa koje se sipa katalizator je 1-2

metra

hemijske i toplotne uticaje koji mogu dovesti do drobljenja

opterećenje usled težine sloja katalizatora koji se nalazi iznad njega u reaktoru.

Isptivanja određivanja čvrstoće katalizatora uključuju: otpornost na statička naprezanja,

otpornost na dinamička naprezanja i otpornost na abraziju.

Otpornost na statička naprezanja (statička čvrstoća) se definiše kao otpornost zrna

katalizatora na sporo dejstvo sile. Ako sila u reaktoru delije sporo, ravnomerno i u

određenom vremenu, onda i uslovi ispitivanja statičke čvrstoće zrna moraju biti takvi.

Mora se zadovoljiti i zahtev za ispitivanjem zrna različitih veličina i oblika. Ispitivanje se

obavlja upotrebom pritiska koji je sličan kao u reaktoru gde se primenjuje ispitivani

katalizator. Uređaj za ispitivanje statičke čvrstoće se sastoji od nosača ispod kojeg se

stavi zrno katalizatora koje se preko zavrtnja, opruge i nosača pritiska dok ne dođe do

pucanja (Slika 3).

Slika 3. Šema uređaja za određivanje pritisne čvrstoće katalizatora: 1-vreteno, 2-opruga,

3-nosač, 4-katalizator, 5-katetometar

Otpornost na dinamička naprezanja (dinamička čvrstoća) definiše se kao

otpornost zrna katalizatora na brzo delovanje sile. Važna je pri upotrebi katalizatora u

reaktorima s pokretnim slojem katalizatora, kod transporta katalizatora, punjenja reaktora

i sl. Ispituje se otpornost katalizatora na udar, tj. udarna čvrstoća.

Otpornost na abraziju važno je svojstvo pri upotrebi katalizatora u reaktorima s

pokretnim i fliudizovanim slojem katalizatora. Pod abrazijom katalizatora podrazumeva

se odvajanje sitnih čestica s površine zrna, koje sve više poprima kuglasti oblik

smanjujući svoju veličinu. Uređaji za ispitivanje su različite vrste mlinova ili sličnih

aparatura [16].

22

8. Osnovni postupci sinteze prahova

Polazni materijal, prah metala ili legure, često ima presudni značaj za dobijanje

sinterovanih proizvoda željenih karakteristika. Prahovi metala i legura čine polaznu fazu

kod proizvodnje sinterovanih metalnih delova. Udeo ukupne količine proizvedenog praha

koji se koristi kao polazni materijal za dobijanje sinterovanih delova je različit za različite

vrste proizvoda.

Jedno od bitnih karakteristika prahova metala je velika površina da se hemijska

potencijalna energija čestica pretvori u koristan rad (prozvodnja prahova hroma koji se

koriste za čvrsto pogonsko gorivo, kod eksploziva, za stvaranje svetlosnih efekata).

Druga bitna karakteristika prahova je i veličina čestica prahova. Danas se razvijaju

metode za dobijanje prahova na nano nivou, što smo i videli u prethodnom izlaganju.

Odabir metode za proizvodnju prahova zavisi od svojstava materijala koji se želi

dobiti i od ekonomičnosti procesa (Tabela 6). Prahovi se proizvode sledećim

fizičko-hemijskim postupcima: atomizacijom rastopa, mehaničkim, fizičko-hemijskim i

elektrolitičkim putem.

Tabela 6. Postupci dobijanja prahova metala i primena

23

Osnovne karakteristike prahova kao što su veličina čestica, raspodela veličine čestica,

oblik čestica, morfologija površine, direktno zavise od tehnike kojom su dobijeni. Sferni

oblik čestica je karakterističan za prahove dobijene gasnom ili centrifugalnom

atomizacijom (Slika 4a); nepravilan oblik nastaje u procesu mlevenja (Slika 4b);

sunđerast oblik se dobija fizičko-hemijskim putem (Slika 4c); dendrini oblik sa jasno

izraţenim primarnim i sekundarnim granama dendrita se dobija elektrolizom (Slika 4d).

Slika 4. Metalni prahovi: a) legura nikla, b) disperzno ojačan aluminijum, c) sunđerasto

železo, d) elektrolitički bakar

Atomizacija se definiše kao razgradnja tečnog metala ili legure u sitne kapljice.

Razgradnja mlaza tečnosti se postiţe pomoću vode ili gasa, dejstvom centrifuglne sile ili

vakuumom.

Poslednjih godina je razvijeno nekoliko tehnika proizvodnje prahova kojima je u

osnovi proces raspršivanja tečnih metala i legura. U zavisnosti od stepena razvoja, sve

tehnike raspršivanja metala i legura su podeljene u tri grupe: komercijalne metode

atomizacije, metode atomizacije pred komercijalnom upotrebom, laboratorijske metode

atomizacije.

Danas se prahovi proizvode pomoću tri komercijalne metode. U pitanju su

dvo-fluidna atomizacija koja za raspršivanje koristi vodu ili gas, atomizacija u vakuumu i

proces rotirajuće elektrode (REP-proces). Najvaţnija tehnologija raspršivanja rastopa je

dvo-fluidna atomizacija, kojom se proizvodi preko 95 % od ukupne količine praha

dobijenog u svetu, jednom od ove tri metode.

Iako se atomizacija tečnih metala i legura relativno lako ostvaruje, sam proces

raspršivanja je prilično komplikovan i uključuje poznavanje i kontrolu velikog broja

pomenljivih. Druga loša karakteristika procesa atomizacije je ograničenost usled

24

nedovoljnog iskorišćenja energije pri dobijanju prahova. Alternativni koncept je

dvostepena atomizacija, gde se posle raspršivanja mlaza metala, dodatna dezintegracija

dešava u drugom stadijumu, pre nego što kapljice očvrsnu.

Kod mehaničkih metoda, prahovi se dobijaju usitnjavanjem polaznog materijala

dejstvom spoljašnjih sila. Čestice ovako dobijenih prahova su nepravilnog oblika. Postoje

četiri osnovna načina mehaničkog usitnjavanja: udarnim dejstvom, atritiranjem, sečenjem

i pritiskanjem. Prvi način se sastoji iz brzog i trenutnog drobljenja materijala, dok se kod

atritiranja, materijal usitnjava trenjem. Sečenje, odnosno smicanje je zastupljeno kod

materijala koji su ekstremno tvrdi, a kod četvrtog načina mehaničkog usitnjavanja,

materijal se razgrađuje silom pritiska. Glavni postupci mehaničkog usitnjavanja su:

mlevenje i mehaničko legiranje.

Postoje još i fizičko-hemijski postupci dobijanja prahova, a to su: redukcija oksida

metala, hidrid-dehidrid postupak, postupak reakcione sinteze, taloženje iz rastvora soli

metala, isparavanje-kondenzacija i elektrolitički postupak dobijanja prahova [26].

9. Analiza postupaka sinteze prahova sa aspekta primene pri proizvodnji

katalizatora

Pri proizvodnji katalizatora najveću primenu imaju fizičko-hemijski postupci

sinteze, pre svih redukcija oksida metala.

Redukcija oksida metala se postiže odgovarajućom hemijskom reakcijom sa

čvrstim ili gasovitim redukcionim sredstvom. Kao redukciona sredstva u čvrstom stanju

koriste se ugalj (za dobijanje sunđerastog praha železa), alkalni i zemnoalkalni metali.

Gasovita redukciona sredstva su najčešće vodonik i ugljenik(II)-oksid. Ako je

temperatura na kojoj se vrši redukcija niža, dobija se prah sunđeraste, porozne strukture,

dok se na višim temperaturama dobijaju gusti prahovi poligonalnog oblika. Redukcijom

oksida metala gasom mogu da se dobiju prahovi železa, nikla, molibdena, volframa,

bakra. Za ove prahove je karakteristično da nisu tečljivi i da se slabo pakuju, dok im

veličina čestica varira u zavisnosti od sastava i temperature gasa za redukciju itd [26].

10. Zaključak

Prethodno opisanim tehnikama proizvodnje prahova, veoma uspešno se mogu

dobiti katalizatori sa vrlo sitnim česticama, na nano nivou, koji imaju zadovoljavajuće

fizičko-hemijske i mehničke osobine za uspešnu aplikaciju u industriji. Pored detaljno

opisanih konvencionalnih metoda, posebno efikasne i atraktivne su nekovencionalne

metode za koje potrebno manje vremena i kojima se mogu dobiti ultrafini prahovi.

Metalurgija praha će, verovatno, u budućnosti biti više okrenuta tim postupcima.

25

11. Literatura

[1] A. L. Kohl, R. Nielsen, Gas Purification, Chapter 13: Thermal and Catalytic

Conversion of Gas Impurities, ISBN-13: 9780884152200, Elsevier Gulf, 1997

[2] R. Byron Bird, Warren E. Stewart , Edwin N. Lightfoot, Transport Phenomena,

Revised 2nd Edition, Chapter 18: Solid Catalyzed Reactions, 376-393,

ISBN: 978-0-470-11539-8, John Wiley & Sons, 2006

[3] N. R. Shiju, V. V. Guliants, Recent developments in catalysis using

nanostructured materials, Applied Catalysis A: General 356 (1), 2009, 1-17

[4] C. B. Alcock, Thermochemical Processes: Principles and Models, Chapter 4:

Heterogeneous gas-solid surface reactions, ISBN-10: 0750651555,

ISBN-13: 9780750651554, Elsevier Butterworth-Heinemann, 2001]

[5] M. H. Youn, J. G. Seo, K. M. Cho, J. C. Jung, H. Kim, K. W. La, D. R. Park,

S.Park, S. H. Lee, I. K. Song, Effect of support on hydrogen production by auto-

thermal reforming of ethanol over supported nickel catalysts, Korean Journal of

Chemical Engineering, 25(2), 2008, 236-238 SHORT COMMUNICATION

[6] A. J. Akande, R. O. Idem, A. K. Dalai, Synthesis, characterization and

performance evaluation of Ni/Al2O3 catalysts for reforming of crude ethanol for

hydrogen production, Applied Catalysis A: General 287 (2), 2005, 159-175

[7] M. M. Barroso-Quiroga, A. E. Castro-Luna, Catalytic activity and effect of

modifiers on Ni-based catalysts for the dry reforming of methane, International

journal of hydrogen energy, 35 (11), 2010, 6052-6056

[8] F. Pompeo, D. Gazzoli, N. N. Nichio, Stability improvements of Ni/α-Al2O3

catalysts to obtain hydrogen from methane reforming, International Journal of

Hydrogen Energy, 34 (5), 2009, 2260-2268

[9] P. G. Savva, K. Goundani, J. Vakros, K. Bourikas, C. Fountzoula, D. Vattis, A.

Lycourghiotis, Ch. Kordulis, Benzene hydrogenation over Ni/Al2O3 catalysts

prepared by conventional and sol–gel techniques, Applied Catalysis B:

Environmental 79 (3), 2008, 199-207

[10] J. G. Seo, M. H. Youn, J. C. Jung, I. K. Song, Effect of preparation method of

mesoporous Ni–Al2O3 catalysts on their catalytic activity for hydrogen production

by steam reforming of liquefied natural gas (LNG), International Journal of

Hydrogen Energy 34 (13), 2009, 5409-5416

[11] J. Ding, B. H. Liu, Z. L. Dong, Z. Y. Zhong, J. Y. Lin, T. White, The preparation

of Al2O3/M (Fe, Co, Ni) nanocomposites by mechanical alloying and the catalytic

growth of carbon nanotubes, Composites Part B: Engineering 35 (2), 2004,

103-109

[12] B. Liu, Z. Zhong, J. Ding, J. Lin, Y. Shia, L. Sia, Growth of multi-walled carbon

nanotubes on mechanical alloying derived Al2O3–Ni nanocomposite powder,

Journal of Materials Chemistry, 11 (10), 2001, 2523-2528

[13] L. An, C. Dong, Y. Yang, J. Zhang, L. He, The influence of Ni loading on coke

formation in steam reforming of acetic acid, Renewable Energy, 36 (3), 2011,

930-935

26

[14] J. Juan-Juan , M. C. Roman-Martınez, M. J. Illan-Gomez, Nickel catalyst

activation in the carbon dioxide reforming of methane: Effect of pretreatments,

Applied Catalysis A: General 355 (1-2), 2009, 27-32

[15] X. Wei, P. Hug, R. Figi, M. Trottmann, A. Weidenkaff, D. Ferri, Catalytic

combustion of methane on nano-structured perovskite-type oxides fabricated by

ultrasonic spray combustion, Applied Catalysis B: Environmental, 94 (1-2), 2010,

27-37

[16] T. Kovačić, B. Andričić, Kataliza, Sveučilište u Splitu, Kemijsko-tehloški

fakultet, Zavod za organsku tehnologiju

[17] L. An, C. Dong, Y. Yang, J. Zhang, L. He, The influence of Ni loading on coke

formation in steam reforming of acetic acid, Renewable Energy, 36 (3), 2011,

930-935

[18] M. M. Barroso-Quiroga, A. E. Castro-Luna, Catalytic activity and effect of

modifiers on Ni-based catalysts for the dry reforming of methane, International

journal of hydrogen energy, 35 (11), 2010, 6052-6056

[19] J. Sehested, J. A. P. Gelten, S. Helveg, Sintering of nickel catalysts: Effects of

time, atmosphere, temperature, nickel-carrier interactions, and dopants, Applied

Catalysis A: General, 309 (2), 2006, 237-246

[20] B. Yue, X. Wang, X. Ai, J. Yang, L. Li, X. Lu, W. Ding, Catalytic reforming of

model tar compounds from hot coke oven gas with low steam/carbon ratio over

Ni/MgO–Al2O3 catalysts, Fuel Processing Technology, 91 (9), 2010, 1098-1104

[21] S. Therdthianwong, C. Siangchin, A. Therdthianwong, Improvement of coke

resistance of Ni/Al2O3 catalyst in CH4/CO2 reforming by ZrO2 addition, Fuel

Processing Technology, 89 (2), 2008, 160-168

[22] H. Ozdemir, M. A. F. Oksuzomer, M. A. Gurkaynak, Preparation and

characterization of Ni based catalysts for the catalytic partial oxidation of

methane: Effect of support basicity on H2/CO ratio and carbon deposition,

International Journal of Hydrogen Energy, 35 (22), 2010, 12147-12160

[23] P. Gayan, C. Dueso, A. Abad, J. Adanez, L. F. de Diego, F. Garcia-Labiano,

NiO/Al2O3 oxygen carriers for chemical-looping combustion prepared by

impregnation and deposition–precipitation methods, Fuel 88 (6), 2009, 1016-1023

[24] J. G. Seo, M. H. Youn, D. R. Park, I. Nam, I. K. Song, Hydrogen production by

steam reforming of liquefied natural gas (LNG) over Ni–Al2O3 catalysts prepared

by a sequential precipitation method: Effect of precipitation agent, International

Journal of Hydrogen Energy, 34 (19), 2009, 8053-8060

[25] G. Li, L. Hu, J. M. Hill, Comparison of reducibility and stability of alumina-

supported Ni catalysts prepared by impregnation and co-precipitation, Applied

Catalysis A: General 301 (1), 2006, 16-24

[26] M. Mitkov, D. Božić, Z. Vujović, Metalurgija praha, 1998