Embed Size (px)
DESCRIPTION
Metoda valentnih struktura ( VB ). Kekul é ov opis benzena: Dvije rezonantne strukture! Zašto?. dva različita spoja?. Problem disupstituiranih benzena:. ?. Postoje samo 3 disupstituirana spoja! Stoga mora biti:. Y = +. Kekul é ova slika benzena !. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Metoda valentnih struktura (VB)
•Kekuléov opis benzena:Dvije rezonantne strukture! Zašto?
Problem disupstituiranih benzena:
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Postoje samo 3 disupstituirana spoja! Stoga mora biti:
?
dva različita spoja?
= + Kekuléova slika benzena !
Metoda valentnih struktura (VB)
= + Kekuléova slika benzena !
Ostali opisi benzena
= + + Dewarov prikaz
=
Clausov prikaz, etc.
Gornji prikazi su bili odbačeni radi postojanja dugih veza kroz prostor!
Metoda valentine struktura
Heitler i London
Primjer molekule vodika:
(jezgre atoma (protoni) A i B i elektroni 1 i 2!)
A
21
B
r
R
rA1rB2
rA2rB1
Rr
e
rr
eT
rr
eTH
BABA
11
4
11
4
11
4ˆ
0
2
220
2
2110
2
1
H1
(ovisi o elektronu 1)
Za R je V 0 ! Separacija varijabli!
H2
(ovisi o elektronu 2)
V(ovisi o oba elektrona)
Hamiltonijan sustava:
U limesu R H1 i H2 su hamiltonijani vodikova atoma! Dva rješenja:
1=A(1)B(2) 2=A(2)B(1)
1sA 1sB
Postulira se da je to rješenje i za male udaljenosti!
1 i 2 daje: Edis=0.093 aJ
Edis=0.77 aJ (eksperiment)
Funkcije 1 i 2 nisu antisimetrizirane!
HL=1+2=A(1)B(2)+A(2)B(1)
prostorna komponenta! Spinska je antisimetrična (singlet!)
HL daje Edis=0.55 aJ; mnogo bolje slaganja!
VB funkcije
)2,1()1()2()2()1(
12
12
AABAVBS
prostorna VB funkcija spinska komponenta (singlet)
)1()2()2()1(2
1)2,1(
Pokusna valna funkcija (nenormirana prostorna - vezna i nevezna):
)2()2()2()1( BABA
1
JQE
d
dHE
21)2()1()2()1( ddHQ BABACoulombski integral; Q > 0 destabilizirajući efekt!
21)2()1()2()1( ddHJ ABBA Integral izmjene; J < 0 daje 90% kemijske veze (energije)
221)2()1()2()1( SddABBA Ukupno prekrivanje
dS BA Prekrivanje orbitala A i B
Višeelektronska stanja
a
b
c
d
)1()2()2()1(),2,1( babaabVB )1()2()2()1(),2,1( dsdc
cdVB
)3()4()4()3()1()2()2()1( dcdcbabaVB
Prostorna VB funkcija. Tu funkciju treba pomnožiti sa spinskim dijelom, antisimetrizirati i normirati!
To je samo jedna rezonantna struktura!
Opčenito:
332211 cccVB
rezonantne strukture
332211 cccMO
Za razliku od:
atomske orbitale
Svaka rezonantna struktura sadrži sve čestice sustava! (e.g. Kod -elektronskog sustava benzena svaka rezonantna struktura sadrži 6 čestica)
Svaka AO sadrži samo jednu česticu!
Neke rezonantne strukture benzena:
+_
+
_
Kekuléove RS Dewarove RS ionske strukture
kovalentne strukture
......
Benzen ima 175 rezonantnih struktura! To vodi na rješavanje 175175 matrice! Za razliku, Hückel kod benzena vodi na rješavanje 6 6 matrice! (ali kompletan CI zahtjeva puno više struktura!)
Kompletan CI (MO metoda) i kompletan VB (uključivanje svih rezonatnih struktura) daju isti rezultat! Ali kompletan račun je u praksi gotovo uvijek nemoguće provesti! U praksi VB i MO su različiti pristupi!
Radi ogromnog broja RS u VB pristupu često se uzimaju samo kovalentne strukture!
Usporedba MO i VB kod molekule vodika
)2()2()1()1()2,1( babaMO aa s1bb s1
a bprostorna MO funkcija vodikove molekule (nenormirana)
)2()1()2()1()1()2()2()1()2,1( bbaababaMO
Ovo je VB ; čisti kovalentni doprinos Ovo je ion ; čisti ionski doprinos
MO=VB+ion
MO=VB+ion
Opčenito:
MO valna funkcija je linearna kombinacija VB (kovalentne) funkcije i ionskih struktura (i obratno, VB valna funkcija je linearna kombinacija MO funkcije i ionskih struktura). VB funkcija je “čista” kovalentna bez ionskih doprinosa. Dok MO sadrži i kovalentne i ionske doprinose. VB podcjenjuje ionske doprinose (ne uzima ih u obzir) dok MO precjenjuje te doprinose!
Bolja valna funkcija: =VB+cion
Herzberg 1970: uzeo pokusnu funkciju = c1HL+c2ion+... i dobio slaganje od 3 u 105 teoretske i eksperimentalne energije disocijacije molekule H2!
c2 daje ionski karakter tog stanja!
PitanjaVB metoda
• Kako je Kekulé predstavio molekulu benzena? Zašto?
• Koja su bila druga predložena rješenja za tu molekulu? Zašto nisu bila prihvaćena?
• Objasnite osnovnu ideju VB pristupa na primjeru H2 molekule!
• Kako izgleda potpuna normirana dvoelektronska VB valna funkcija?
• Koje su energije vezne i nevezne dvoelektronske VB funkcije?
•Koji doprinos stabilizira VB vezu?
•Kako izgleda višeelektronska VB valna funkcija (jedna rezonantna struktura)?
•Kako se u VB slici prikazuje osnovno -elektronsko stanje molekule benzena? Molekule vodika? Koje strukture doprinose tome stanju?
•Usporedite VB i MO pristup!
•Što bi dobili kada bi u MO CI pristupu uzeli u obzir sve moguće konfiguracije i u VB pristupu uzeli u obzir sve moguće kovalentne i sve moguće ionske strukture?
