Metode termalne analize -teorijske osnove tehnike i

primena

• U najširem smislu, radi se o merenju promena hemijskih i fizičkih osobina materijala u funkciji temperature.

• “Grupa tehnika kojima se mere fizičke osobinematerijala i/ili reakcionih proizvoda kao funkcija temperature dok je materijal izloţen kontrolisanom temperaturskom programu.” R.C. Mackenezie, Thermochim.Acta 28, 1979, 1

Uobičajeno je: dt

dT

• Termogravimetrija (TG)

• Diferencijalna termijska analiza (DTA)

• Diferencijalna skanirajuća kalorimetrija (DSC)

METODE TERMIĈKE ANALIZE KOJE IMAJU NAJŠIRU PRIMENU SU:

• Termomehanička analiza (TMA): promenaduţine ili zapremine uzorka sa temperaturom

Takodje, postoje i KALORIMETRI koji rade nakonstantnoj temperaturi (konstantnog pritiska ilikonstantne zapremine) i koji mere termalni efekat izazvannekom promenom adijabatska izolacija!

Primena metoda termijske analize

u industrijiAeronautika 4,5%

Hrana 4,5%

Razno:

-metali, legure 4,5%

-automobilska

industrija 3%

-minerali 3%

-drugo14,7%

Polimeri : 22%

Tekstil 7,5%

Javne laboratorije 10,4%

Naftni proizvodi 11,9%

Farmaceutski proizvodi,

kozmetika 14%

Naučno

istraživačke

50,8%

Druge 6,6%

Kontrola kvaliteta 8,7%

Analitičke laboratorije

33,9%

Primena metoda termijske analize

u različitim laboratorijama

Primena metoda termijske analize

u svetu

SAD 35%

Japan 25%

Druge u EU 10%

Italija 3%

Latinska Amerika 3%

Francuska 5%

Obala Pacifika 6%

Velika Britanija 6%

Nemačka 7%

Tipične oblasti primene termijskih metoda analize su:

• temperature i toplote faznih prelaza

• određivanje faznih dijagrama

• određivanje toplotnih kapaciteta

• ispitivanje termičke stabilnosti

• izmene mase

• odnos adsorbovane prema hemijski vezanoj vodi

• reakciona kinetika

• zapaljivost i brzina sagorevanja

• efikasnost katalizatora

• reaktivnost metala sa gasovima

• karakterizacija polimernih materijala

• ispitivanje kvaliteta keramike i minerala

• određivanje Kirijeve temperature

• ispitivanje modula elastičnosti

• određivanje termičkog koeficijenta širenja

TERMOGRAVIMETRIJA (TG)Prati se masa uzorka u funkciji temperature ili vremena pri porastu temperature (najčešće je temperatura linearno rastuća funkcija vremena)

Posebne tehnike:• Izotermska ili statička termogravimetrija: masa uzorka se posmatra pri konst. temp.• Kvazistatična termogravimetrija: masa uzorka se posmatra na nekoliko rastućihtemperatura u toku vremena dok se ne dostigne konstantna masa ostatka

Savremeni komercijalni TG instrumenti se sastoje od:

1. osetljive analitiče vage2. peći3. uređaja za kontrolu i merenje temperature4. sistema za kontrolu atmosfere oko uzorka

(najčešće inertna atmosfera, nekada i reaktivna)5. uređaja za automatsko snimanje promena mase i

temperature

TGA dijagram ili termogram

Karakteristična TGA kriva za jednostepenuneizotermsku reakciju

A = B + C

A i B neisparljivi, C isparljivo jedinjenje

Ti je temperatura početka r-je: temp. nakojoj gubitak mase dostiţe osetljivostvage

Tf je temperatura kraja r-je: iznad Tf sene opaţa smanjenje mase

Tf – Ti je interval reakcije

Meri se: dm/dt Promena mase se obično izraţava u %

• Analitička vaga (termovaga): opseg masa od 1 mg do 100 g. *****

Uzorak – tipična masa od 1 mg do 20 mg.

Medjutim, ove vage registruju μg, pa čak i manje od toga.

• Peć: opseg temperatura od sobne do 1500oC*****

• Brzina grejanja: od nule do 200 oC/min.

Tipično: 1 – 10 oC/min *****

Faktori koji utiču na TG analizu vezani za prirodu uzorka

• hemijski sastav

• toplotna provodljivost

• granulacija i gustina pakovanja

• masa

• entalpija reakcije

• rastvorljivost gasovitih proizvoda reakcije u ostatku uzorka

• brzina zagrevanja uzorka

• oblik tasa

• hemijski sastav tasa

• atmosfera u kojoj se nalazi uzorak

• osetljivost uređaja

Faktori koji utiču na TG analizu vezani za instrument

Primena TG analize

• Manje informacije u odnosu na DTA i DSC

• Uglavnom se prate:

- reakcije razlaganja

- reakcije oksidacije

- isparavanje

- sublimacija

- desorpcija

DA BI UZORAK BIO ZANIMLJIV ZA TG – MORA DA GUBI MASU!

Exp parametri:- masa uzorka: 10,05 mg- atmosfera: azot- brzina grejanja: 10oC/min

Integralni i diferencijalni TGA dijagram kalcijumoksalat-monohidrata u atomosferiazotaI. Dm = 12,5%CaC2O4·H2O = CaC2O4 + H2O Dmteor = [M(H2O):M(CaC2O4·H2O) = 18 : 146 = 12,3%]

II. Dm = 18,5%CaC2O4 = CaCO3 + CO Dmteor = [M(CO):M(CaC2O4·H2O) = 28 : 146 = 19,2%]

III. Dm = 30,3%CaCO3 = CaO + CO2 Dmteor = [M(CO2):M(CaC2O4·H2O) = 44 : 146 = 30,1%]

(18,5%)

(12,5%)

0 100 200 300 400 500

-15

-10

-5

0 dTG, wt.%/min

_____ TG, wt.%

TG

/ w

t.%

Temperature, oC

0 100 200 300 400 500

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

dT

G, w

t.%

/min

Ispitivanje kinetike reakcije

nmkdt

dm

)/exp( RTEAk

Određivanje kinetičkih parametara se zasniva na opštoj kinetičkoj jednačini:

Zavisnost konstante brzine od temperature opisuje Arenijusova jednačina:

dT

dmb

dt

dT

dT

dm

dt

dm

DIFERENCIJALNA TERMALNA

ANALIZA (DTA)

Prate se temperaturske razlike između ispitivanog uzorka i nekog termički inertnogetalona (referentni uzorak) prilikom njihovog zagrevanja pod jednakim uslovima.

Temperaturske razlike se javljaju kao posledica različitih fizičkih ili hemijskihprocesa u uzorku praćenih promenom entalpije.

RS TTT

Šema TG/DTA Seiko termovage

Osnovna svrha DTA je analiza termijskih osobina supstanci poznatog hemijskog

sastava.

Primena DTA

• promena kristalne strukture uzorka

• topljenje

• ključanje

• desorpcija adsorbovanih gasova i para

• pirolitičke hemijske reakcije (dehidratacija i svi drugi vidovi termičkog razlaganja)

• termički aktivirane reakcije sa gasovima iz atmosfere

Blok shema uređaja za DTA

S: uzorak

R: etalon

C: kontrolni termopar

Termoparovi:

- hromel/alumel (1200 oC)

- platina/rodijum

(iznad 1200 oC)

Faktori koji utiču na DTA krivu vezani za prirodu uzorka

• toplotna provodljivost

• toplotni kapacitet

• granulacija

• gustina pakovanja čestica

• masa

• stepen kristaliničnosti

• prisustvo inertnog punioca

Faktori koji utiču na DTA krivu vezani za instrument

• atmosfera

• dimenzije i oblik peći

• geometrija posudice

• materijal posudice

• dimenzije i debljina izolacije termoparova

• poloţaj termopara u uzorku

• brzina zagrevanja

Referentni materijali

Jedinjenje Pribliţna granična Reaktivnosttemp,oC

Silicijum karbid 2000 moţe biti katalizator

Staklene perle 1500 inertne

Al2O3 2000 reaguje sa halogenimelementima

gvoţđe 1500 krist. prom. na ~ 700oC

Fe2O3 1000 krist. prom. na ~ 680oC

silikonsko ulje 1000 inertno

grafit 3500 inertan u atmosferi bez O2

DTA kriva - određivanje reakcione entalpije

S = KnDH

- S je površina pika- n je broj molova supstance- DH je molarna entalpija- K je koeficijent određen uslovimasnimanja (f-ja temperature i vaţi samo u uskim temp. intervalima)

dt

qd

DIFERENCIJALNA SKANIRAJUĆA KALORIMETRIJA (DSC)

Prati razliku toplotnog fluksa ka uzorku i etalonu prilikom njihovog jednovremenog zagrevanja.

DTA i DSC metode su ekvivalentne što se tiče podataka o temperaturamana kojima počinju i završavaju se procesi praćeni promenom entalpije.

Međutim, metoda DSC je znatno pogodnija i tačnija za kvantitativna određivanja promene entalpije jer je svojim tehničkim rešenjemprvenstveno namenjena tom zadatku.

DSC se prvi put koristi 1964. godine.

Zbog zaostajanja temperature uzorka u odnosu na etalon (endotermni proces) pojačava se fluks toplote ka uzorku i obrnuto.

Konstantnost geometrije obezbeđuje strogu proporcionalnost između temperaturske razlike i razlike toplotnog fluksa.

Oko 10 mg uzorka ( i ispod!) je potrebno za analizu.DSC se moţe koristiti do maksimalno 800 oC (znatno niţe temperature u poređenju sa DTA).Moţe se koristiti i znatno ispod sobne temperature!Preporučuje se upotreba inertnih gasova da bi se produţila upotreba relativno korodivnih materijala od kojih se sastoji ćelija.

DSC kriva

Opšti izgled DSC kriveDSC dijagram indijuma Ttoplj =156,6 oC (donja kriva)Gornja kriva prikazuje tok temperature uzorka

f

i

t

t

o Qdtdt

dQS

m

SKH o

Površina pika DSC krive je direktno srazmerna odgovarajućoj promeni entalpije:

K je kalibracioni koeficijent i podešava se da bude 1.

Supstanca Ttoplj., oC Htoplj, mJ/kg

Ţiva -38,9 11,474Indijum 156,6 28,382Kalaj 231,9 59,105Cink 419,4 113,07

Tačke topljenja i specifične entalpije topljenja kalibracionih supstanci:

TEHNIKE SU ĈESTO KUPLOVANE:

Differential scanning calorimetrythermograms of mussel proteinsdenatured with urea: in dirty (A)and clean areas (B).*

*” Changes in mussel Mytilus galloprovincialisprotein profile as a reaction of water pollution”Shela Gorinstein et all, EnvironmentInternational 32 (2006) 95 – 100.

Vesna RAKIĆ Summer school of calorimetry Lyon, 24 -29 June 2007

PREPARATION OF WHEAT RESISTANT STARCH, Treatment of gels and DSC characterization; Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 87 (2007) 1, 153–157 ; D. Fessas et all.

1. POLYMORPHOUS TRANSITIONS IN COCOA BUTTER; A quantitative DSC study D. Fessas*, M. Signorelli and A. Schiraldi; Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 82 (2005) 691–702

2. WATER PROPERTIES IN WHEAT FLOUR DOUGH II: classical and knudsen thermogravimetry approach; Dimitrios Fessas *, Alberto Schiraldi, Food Chemistry 90 (2005) 61–68

3. CLASSICAL AND KNUDSEN THERMOGRAVIMETRY TO CHECK STATES AND DISPLACEMENTS OF WATER IN FOOD SYSTEMS; A. Schiraldi* and D. Fessas; Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 71 (2003) 225–235

4. XANTHAN AND GLUCOMANNAN MIXTURES: SYNERGISTIC INTERACTIONS ANDGELATION, Gaio Paradossi, Ester Chiessi, Alberto Barbiroli, and Dimitrios Fessas;Biomacromolecules 2002, 3, 498-504

5. XANTHAN AND GLUCOMANNAN MIXTURES: SYNERGISTIC INTERACTIONS ANDGELATION Gaio Paradossi, Ester Chiessi, Alberto Barbiroli, and Dimitrios Fessas;

Biomacromolecules 2002, 3, 498-504

…………………..

Isothermal calorimetry approach to evaluate shelf life of foods; Marco Riva, Dimitrios Fessas, Alberto Schiraldi, Thermochimica Acta 370 (2001) 73-81

U slučaju meda – primenjuje se IRMS tehnika (izotopi N iC); preko azota se prate proteini izdvojeni iz meda apreko ugljenika sam med, odnosno šećeri.

Medjutim, laţiranje meda moţe se prepoznati i primenomDSC tehnike.

Odredjuju se: temperatura staklastog prelaza, entalpijatopljenja i promena toplotnog kapacitata meda (koja sedešava zbog dodavanja šećernih sirupa).

Ova tehnika je jeftinija od IRMS!

Iz prikazanih rezultata je očigledno da se mogu razlikovati šećerni sirupi i med.

20 30 40 50

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

DS

C s

ign

al/m

W

Temperatura/°C

45-05-5 31.54 J/g

60-05-5 34.38 J/g

88-05-5 71.51 J/g

20 30 40 50

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

DS

C s

ign

al/m

W

Temperatura/°C

Bambi 48%

Guylian 72%

Hachez 77%

Hachez 88%