5540 C. SURFACTANES ANIONICOS COMO SAAM

1. DISCUSIN GENERAL

a) Definicin y principio: Las sustancias activas para el azul de metileno (SAAM) llevan

a cabo la transferencia del azul de metileno, un tinte catinico, de una solucin acuosa a un

lquido orgnico inmiscible, hasta equilibrio. Esto ocurre a travs de la formacin de un par

inico entre el anin SAAM y el catin azul de metileno. La intensidad del color azul

resultante en la fase orgnica es una medida de la SAAM. Los surfactantes aninicos se

encuentran entre las ms destacadas de las muchas sustancias, naturales y sintticas, que

muestran actividad al azul de metileno, El mtodo SAAM es util para valorar el contenido

de surfactante aninico de las aguas limpias y residuales, pero debe tenerse siempre en cuenta la posible presencia de otros tipos de SAAM.

Este mtodo es relativamente simple y preciso. Comprende tres extracciones sucesivas en

cloroformo (CHCI3) a partir de medio acuoso cido que contenga azul de metileno en

exceso, seguidas de lavado por contracorriente con agua, y la determinacin del color azul

en el CHCl3 por espectrofotometra a 652 nm. El mtodo es aplicable a concentraciones de

SAAM inferiores a unos 0,025 mg/L

b) Respuesta de surfactante aninico: Los jabones no responden al mtodo SAAM, Los

utilizados en, o como, detergentes, son sales bsicas de cidos grasos de C10-20, (RCO2)-

Na+, y aunque de naturaleza aninica se ionizan tan dbilmente que no se forma un par

inico extrable bajo las condiciones de la prueba, Los surfactantes aninicos no jabones

utilizados habitualmente en las formulaciones de los detergentes responden con gran fuerza.

Incluyen sobre Iodo surfactantes dcl tipo sulfonato [RSO3)- Na+, del tipo ster de sulfato

(ROSO3)-Na+ y no inicos sulfatados (REnOSO3)-Na+. Son recuperados casi por comp1eto por una

extraccin simple en CHCI3.

El sulfonato de alquilbenceno lineal (SAL) es el surfactante aninico ms utilizado y se

emplea para estandarizar el metodo SAA M. El SAL no es un compuesto sencillo, sino que

puede constar de algunos o todos los 26 ismeros y homlogos con estructura

[R'C6H4SO3] -Na +, donde R' es un grupo alquilo secundario lineal cuya longitud oscila

entre 10 y 14 tomos de carbono. El proceso de fabricacin define la mezcla, que puede ser modificada ulteriormente por el proceso de tratamiento de las aguas residuales.

Los surfactantes de tipo sulfonato y sulfato responden juntos en el anlisis SAAM, pero

pueden diferenciarse por otros medios. El tipo sulfato se descompone por hidrlisis cida;

la reduccin resultante de las SAAM corresponde al contenido de surfactante sulfato

original mientras que las SAAM restantes corresponden a los surfactantes sulfonato. El

alquilbenceno sulfonato puede ser identificado y cuantificado por espcetrometra infrarroja

despus de la purificacin1 . El SAL puede distinguirse de otros surfactantes alquilbenceno sulfonato por mtodos infrarrojos 2; puede ser identificado de forma inequvoca y su

composicin detallada ismero-homlogo determinada por cromatografa de gases-

desulfonacin3.

c) Interferncias: : Se producen interferencias positivas por todas las dems especies de

SAAM presentes; si se busca una determinacin directa de cualquier especie individual de

SAAM, tal como el SAL, todos los dems interfieren. Sustancias tales como sulfonatos,

sulfatos, carboxilatos y fenoles orgnicos, y tiocianatos, cianatos, nitratos y cloruros inorg-

nicos pueden tambin transferir ms o menos azul de metileno a la fase cloroformo.

Cuanto ms pobre la extractibilidad de sus pares inicos. ms efectiva es la etapa de lavado

en contracorriente acuosa para extraer estas interferencias positivas; la interferencia del

cloruro es eliminada casi por completo y la del nitrato tambin lo es en gran medida por la

contracorriente. Debido a la variada extractibilidad de SAAM no surfactantes, desviaciones

en la proporcin de CHCl3 y en el procedimiento de lavado en contracorriente pueden

inducir diferencias significtivas en las SAAM totales observadas, aunque la recuperacin

de los surfactantes de tipo sulfonato y sulfato sern sustancialmente completas en todos los

casos.

lnterferencias negativas pucden ser consecuencia de la presencia de surfactantes

catinicos y otros materiales catinicos. tales como aminas, porque compiten con el azul de

metileno en la formacion dc pares ionicos. La materia en particulas puede producir

interferencia negativa por la adsorcin de las SAAM. Aunque alguna SAAM adsorbida

puede desadsorberse y emparejarse durante las extracciones de CHCI3, la recuperacin

puede ser incompleta y variable.

Reduzcanse al minimo las interferencias debidas a los materiales no surfactantes por

cancelacin, si es necesario (seccin 5540B). Otras contramedidas no son estndar.

Elimnense los surfactantes catinicos que interfieren y otros materiales catinicos

utilizando una resina de intercambio catinico bajo condiciones adecuadas. Manipulese la

adsorcin de las SAAM por partculas, preferiblemente filtrando y analizando las insolu-

bles. Con o sin filtracion, las SAAM adsorbidas pueden ser desadsorbidas por hidrlisis

cida; sin embargo, la SAAM originada en cualquier surfactante de tipo ster sulfato

presente es destruida a la vez . Los sulfuros, a menudo presentes en las aguas residuales sin

tratar o primariamente tratadas, pueden reaccionar con el azul de melileno para formar un

producto de reduccin incoloro, haciendo imposible el anlisis. Eliminese esta interferencia

mediante oxidacion previa con perxido de hidrogeno.

d) Peso molecular: Los resultados de la prueba parecern diferentes si se expresan en

trminos de peso y no de cantidades molares. Cantidades equimolares de dos surfactantes

aninicos con diferentes pesos moleculares darn colores sustancialmente iguales en la

capa de CHCI3. aunque las cantidades por peso pueden diferir de forma significativa. Si los

resultados van a expresarse por peso, como suele solicitarse, debe conocerse el peso

rnolecular promedio del surfactante medido o usarse una curva de calibracion construida

con ese compuesto concreto. Dado que dicha informacin detallada suele faltar. informese

de los resultados en trminos de una curva de calibracin estandar, por ejemplo (0,65 mg

SAAM/L (calculado como SAL, mol peso 318))

e) Cantidad detectable minima: Alrededor de 10 ug de SAAM (calculada como SAL).

f) Aplicacin: El mtodo SAAM ha sido aplicado con xito a muestras de agua potable.

En las aguas residuales, los residuos industriales, y el lodo, numerosos materiales que

suelen estar presentes pueden interferir gravemente si se intenta la determinacin directa de

las SAAM. La mayora de las interferencias de fase acuosa de no surfactantes pueden ser

eliminadas, por cancelacin.

2.- INSTRUMENTAL

a) Equipo colorimetrico: Se requiere uno de los siguientes; 1) Espectrofotometro: para usar a 652 nm, que proporcione un trayecto de luz

de 1 cm o mas largo.

2) Fotmetro de filtro: Que proporcione un trayecto de luz de 1 cm o mas largo y que este equipado con un filtro de color rojo que muestre una trasmitancia

mxima proxima de 652 nm.

3) Embudos de separacin: 500 mL, preferiblemente con tapones y llaves depaso TFE inerte.

3.- REACTIVOS

a) Solucion SAL de reserva: pesese una cantidad de material de referncia* igual a 1,00 g de SAL en una base del 100 por 100. Disuelvase en agua y diluyase hasta 1000

mL; 1 mL = 1 mg SAL. Guardese en un refrigerador para minimizar la

biodegradacion. Si es necesario, preparese cada semana.

b) Solucion SAL patron: Dilyanse 10 mL de la solucion anterior hasta 1000 mL con agua ; 1 mL = 10 ug SAL. Preparese a diario.

c) Solucion indicadora de fenoftaleina, alcolholica d) Hidroxido de sodio, NaOH 1N. e) Acido Sulfurico, H2SO4, 1N y 6N. f) Cloroformo, CHCl3: Precaucion: El cloroformo es toxico y un probable

carcingeno. Adoptense las precauciones apropiadas contra la inhalacin y la

exposicin a la piel.

g) Reactivo azul de metileno: Disulvanse 100 mg de azul de metileno* en 100 mL de agua. Pasense 30 mL aun matraz de 1000 mL. Adanse 500 mL de agua, 41 mL de

H2SO4 6N, y 50 g de fosfato de sodio,monobsico, monohidratado,

NaH2PO4.H2O. agitese hasta que se disuelva. Diluyase hasta 1000 mL

h) Solucion de lavado: Adanse 41 mL de H2SO4 6N a 500 mL de agua en un matraz de1000 mL. Adanse 50 g de NaH2PO4.H2O y agitese hasta que se disuelva.

Diluyase a 1000 mL.

i) Metanol, CH3OH. PRECAUCION: Los vapores del metanol son inflambles y toxicos; tomense las precauciones adecuadas.

j) Peroxido de hidrgeno, H2O2 al 30 por 100. k) Lana de vidrio: Extraigase previamente con CHCl3 hasta eliminar las interferncias. l) Agua destilada o desionizada, libre de SAAM. Utilicese para hacer todos los

reactivos y diluciones.

4.- PROCEDIMIENTO

a) Preparacin de la curva de calibacion: Preparece una serie de 10 embudos de separacin con 0, 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 y 20 mL de solucion SAL patron. Aadase

suficiente agua para completar el volumen total de 100 mL en cada embudo. Tratese

cada patron como se describe en los apartados 4d y e siguientes, y dibujese un

acurva de calibracin de las absorbancias frente a los microgramos del SAL

tomados, especificando el peso molecular del SAL utilizado.

b) Tamao de la muestra. Para el Analisi directo de las aguas limpias y residuales, seleccionese el volumen de muestra sobre la base de la concentracin de SAAM

esperada:

Concentracin de SAAM esperada

mg/L

Muestra tomada

mL

0.025-0.080 400

0.08-0.40 250

0.4-2.0 100

Si la concentracin esperada de SAAM es superior a 2 mg/L, diluyase la muestra

que contenga 40 a 200 ug de SAAM hasta 100 mL con agua.

Para analizar las muestras purificadas por cancelacion, disulvase el residuo de

cancelacin (seccin 5540B.4e) en 10 a 20 mL de metanol, psese cuantitativa-

mente la cantidad entera (o una porcin apropiada si se esperan ms de 200 ug de

SAAM) a un volumen de entre 25 y 50 mI de agua, evaprese sin hervir hasta que

haya desaparecido el metanol, aadiendo agua si es necesario para evitar que se

seque, y dilyase hasta unos 100 mL con agua.

c) Tratamiento con peroxido: Si es necesario evitar la decoloracion del azul dc metileno por sulfuros, aadanse unas pocas gotas de H2O2 al 30 por 100.

d) Apareamiento ionico y extraccin. 1) Aadase muestra a un embudo de separacin. Alcalincese aadiendo gotas

de NaOH 1N, utilizando indicador de felnolftaleina. Elimnese el color rosa

aadiendo gotas de H2S04 1N.

2) Aadanse 10 mL de CHCl3 y 25 mL de azul de metileno. Agtese el embudo vigorosamente durante 30 segundos y djese que se separen las fases.

Alternativamente, coloquese una barra de agitacion magntica en el embudo

de separacion; tmbese el embudo sobre su lateral en un agitador magntico

y ajstese la velocidad de agitacin para producir un movimiento de

sacudimiento. Excesiva agitacin puede hacer que emulsione. Para romper

las emulsiones persistentes aadense un volumen pequeo de alcohol

isoproplico (

e) Determinacion : Determnese la ahsorbancia a 652 nm frente a un blanco de CHCI3.

5.- CALCULO

A partir de la curva de calibracin (apartado 4a) lanse los microgramos de SAL aparente

(mol peso_) que corresponden a la absorbancia medida

ug SAL aparente

mg SAAM/L =

mL de muestra original

Informar como SAAM , calculada como SAL, mol peso_

6.- PRESICION Y SESGO

En 110 laboratorios se analizo una muestra que contena 270 ug de SAL/L en agua

destilada con una desviacin estandar relativa del 14,8 por 100 un error relativo de 10,6

por 100.

Una muestra de agua potable a la que se aadieron 480 ug de SAL/L fue analizada en 110

laboratorios con una desviacion estandar relativa del 9,9 por 100 y un error relativo del 1.3

por 100.

Una muestra de agua de ro con 2,94 mg de SAL/L aadida fue analizada en 110

laboratorios con una desviacin estndar relativa del 9,1 por 100 y un error relativo del 1,4

por 100.

7.- REFERENCIAS

1. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATIONS & WATER POLLUTION CONTROL FEDERATION. 1981. Carbon

adsortion-infraed method.

En Standar Methodss for the Examination of Water and Wastewater, 15th

ed.

Asociacion Americana de sanidad Publica, Washinton, D.C.

2. OGDEN, C. P., H. L . WEBSTER % J. HALLIDAY. 1961. Determination of biologicall soft and hard alkylbencenesulfonates in detergents and sewage. Analyst

86:22.

3. OSBURN, Q. W. 1986. Analytical methodology for LAS in waters and wastes. J. Amer. Oil Chem. Soc. 63:257.

4. LISHA, R. J & J. H. PARKER. 1968. Water Surfactant N 3, Study N o32. Servicio de Salud Publica de los Estados Unidos No999-UIH-11, Cincinnati. Ohio.