Microsoft Word - Mtodo integral y de vida fraccionaria

Unidad I. CINTICA QUMICA AVANZADA

1.4 Mtodos para determinar los parmetros de la ecuacin de velocidad.Ahora veremos las formas de obtener y analizar datos de velocidad de reaccin para deducir la ley de velocidad de una reaccin especfica. Estudiaremos dos tipos de reactores que suelen usarse para obtener datos de velocidad: el reactor por lotes o por carga, usado principalmente para reacciones homogneas y el reactor diferencial, usado para reacciones slido fluido. Para el primer reactor, los datos son obtenidos durante la operacin en estado no estacionario y para el reactor diferencial, en estado estacionario. A continuacin, se describen algunos mtodos tiles para analizar este tipo de reactores.

1) Mtodo integral.Este mtodo emplea un procedimiento de ensayo y error para determinar el orden de reaccin. Para analizar los datos de velocidad por este mtodo, buscamos la funcin apropiada de la concentracin que corresponde a una ley de velocidad especfica que sea lineal respecto al tiempo.

Pasos para aplicar el mtodo integral.a. Suponemos el orden de reaccin e integramos la ecuacin de balance de moles.b. Calculamos la funcin de concentracin resultante para los datos y graficamos en funcin del tiempo. Si la grfica obtenida es lineal, es probable que el orden supuesto sea el orden de reaccin correcto.c. Si la grfica obtenida no es lineal, empleamos otro orden de reaccin y repetimos el procedimiento.

As, para la reaccin

A Pr oductosdC

Efectuada en un reactor por carga a volumen constante, el balance de moles es

A rA ,dt

Combinando el balance de moles con la ley de velocidad segn su ORDEN CORRECTO, obtendremos una ecuacin lineal. Para una reaccin de orden cero:La ley de velocidad es rA k rA kdCA

Combinando con el balance de moles,

kdt

CA.0.-k...C At

Integrando,

dCA k dt

CA00CA(CA CA0 ) k(t 0)CA CA0 k.tt

Reaccin de primer orden:La ley de velocidad es rA k.CAdC

Combinando, Adt

k.CA

Integrando,

C AC A0

dCACA

tk dt0

....k.Ln CA0/CA

(ln CA ln CA0 ) k(t 0)

CA0CAlnk.t

0t

Reaccin de segundo orden:La ley de velocidad es rA k.CA2dC

Combinando, Adt

k.CA2

C AIntegrando,

dCA

t.k dt

C A0 CA20

.1/CA.

(1 1 ) k (t 0).k

CA1

CA01k.t

.1/CA0

CACA00t

2) Mtodo de los excesos.Para la reaccin irreversible, A B Pr oductos

ALa ley de velocidad propuesta es rA k A.C

.CB

Los rdenes de reaccin ( y ) y la constante de velocidad (kA) son incgnitas, para determinar sus valores,a. Efectuamos la reaccin con B en exceso, para que la concentracin de B prcticamente no cambie durante la reaccin.

CB>>CA , entonces rA k A '.C

Adonde, k A ' k A.CB y se determina .

k A .CB0

b. La reaccin se lleva a cabo con A en exceso.

CA>>CB , entonces rA k A ''.CB

donde, k

A '' kA.C

Ay se determina .

c. Con y conocidos, se calcula kA con mediciones de rA y CA, CB.

3) Mtodo de vida fraccionaria.Definimos la vida fraccionaria como el tiempo que debe transcurrir para que la concentracin del reactivo disminuya a una fraccin de su valor inicial.1As, t = t1/2 cuando CA 2 CA0 .

ASi en la reaccin qumica intervienen dos (2) reactivos, podemos usar el mtodo de los excesos

junto con el de vida fraccionaria para obtener una ecuacin de velocidad de la forma rA

k.C

Para la reaccin irreversible, A Pr oductosLa combinacin con el balance de moles de A para un sistema por carga a volumen constante,

dCAdt

k.C

AC A dCt

Integrando,

A k dt

C A0 CA0

111

(1)

1

1 k.t

CA1

CA0C

10

t

A 1

1

1

k.CA01

(1) CA

Tomando t = t1/2 , CA 2 CA0 :1

CA01

A0t1 / 2

k.CA0

1

(1) (C/ 2)

1 1

t1 / 2

(21 1)

1

k.CA0

(1)

Aplicando propiedades logartmicas,

ln t1 / 2 ln(21 1)k (1)(1 ) lnC A0