Ministerio de Desarrollo Socialy Medio Ambiente

Secretaría de Desarrollo Sustentable y Política Ambiental

Metodologias

Diseño de redes de monitoreo,

estadísticas, precisión de las

determinaciones analíticas, control de

calidad

Programa Desarrollo Institucional AmbientalControl de Contaminación Industrial

El PRODIA fue financiado por el Tesoro NacionalY los préstamos Nº 768 / OC - AR y 907 / SF - AR del BID

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INDICEI. - Diseño de Redes de Monitoreo de Calidad de Agua 1I.1. Criterios básicos para la selección de zonas a monitorear en cursoshídricos superficiales. 4I.1.1. Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por cuencas 5I.1.2. Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por ríos o lagos 11I.2. Ejemplos prácticos para la selección del centroide representativo de lacalidad ambiental de cuencas y/o tramos de ríos. 12I.3. Microlocalización de las estaciones de muestreo 22I.4. Incidencia de la descarga de efluentes de tipo industrial en la calidad decursos de agua superficiales y como adecuar el diseño de redes de Monitoreo para sucaracterización 25I.5. Evaluación de los parámetros de diseño de Redes de Monitoreo deCalidad de Agua y sedimentos: número de muestras a colectar y establecimiento defrecuencia de muestreo. 28I.5.1 Tratamiento estadístico de la información, estimación de los intervalos deconfianza de los datos a colectar a través de la red ce monitoreo de C. A. Yparámetros de diseño N (número de muestras a colectar) y f (frecuencia de monitoreo)para la misma 28I.5.1.a. Establecimiento de frecuencias de monitoreo de Calidad de Agua 33I.6. Alternativas para optimizar el diseño de Redes de Monitoreo de Calidadde Agua y anejo estadístico de datos cuando se posee información. 38I.7. Evaluación de costos de campaña de Monitoreo de Calidad de Agua 45I.8. Monitoreo de Suelos contaminados 48I.8.1. Prioridades para el diseño de Monitoreo de suelos en áreas de la cuencapresumiblemente contaminadas o en las que debe certificarse la no asistencia depoluentes. 50I.8.2. Canales o rutas de migración de los poluentes desde sus fuentes al medioambiente. 51I.8.3. Representatividad de las muestras de suelo colectadas. 53I.9. Dragado del lecho de canales y ríos 56II. Estadística, Herramientas de Ayuda en la Toma de Decisiones sobreControl de Contaminación. 57II.1 Selección de los procedimientos de análisis de datos 60II.1.1 Determinación de medias en calidad de aguas 60II.1.2. Determinación de Tendencias en Calidad de Aguas. 61II.1.3. Violaciones de estándares de calidad 63II.2. Confirmación de los supuestos estadísticos. 64II.2.1. Pruebas de normalidad 65II.2.2. Pruebas de la homogeneidad de la variancia 65II.2.3. Pruebas de independencia de observaciones 66II.3. Procedimientos para el análisis de datos. 67II.3.1. Medidas de la tendencia central 67II.3.2. Medidas de la dispersión 68

ii

II.3.3. Distribuciones de probabilidad 70II.3.4. Ensayos paramétricos 77II.3.5. Pruebas de normalidad 85II.3.6. Ensayos no paramétricos 89II.4. Calidad de las Determinaciones Analíticas como Prioridad en una BuenaPolítica de Control. 94II.4.1 Criterios de evaluación de laboratorios de análisis. 95II.4.1.a Definiciones generales: 95II.4.1.b Requisitos generales referidos a la competencia técnica de los laboratoriosde análisis. 97II.4.1.c. Cooperación 104II.4.1.d. Obligaciones Resultantes de la Acreditación 105II.4.2. Programa de Control de Calidad Intra-Laboratorio. 107II.4.2.a Calibración 107II.4.2.b Blanco del método 109II.4.2.c Blanco de campo 109II.4.2.d. Precisión 110II.4.2.e. Prueba de la recuperación usando soluciones estándar 113II.4.2.f. Prueba de la exactitud usando la recuperación de muestras de adiciónconocida 114II.4.2.g. Resumen del programa de Control de Calidad Analítico Intra-Laboratorio 117II.4.2.h. Programa mínimo de Control de Calidad Analítico 117II.4.2.i Corrección de problemas 118II.4.2.j. Mejora de prácticas de laboratorio 120II.4.2.k. Revisión de performance 123II.4.2.l. Muestras de Control de Calidad 123Anexo I: Tablas N° 3 al N° 10 124

1

I. Diseño de Redes de Monitoreo de Calidad Ambiental

Los criterios de diseño deben responder a los Objetivos del Programa de Monitoreo

Ambiental que las autoridades nacionales y/o regionales, hallan definido como prioritarios para

las diferentes zonas y matrices a analizar (Agua, sedimentos, suelo). Las definiciones adoptadas

para los términos aquí empleados son:

Ø Monitoreo: Medida y observación continua y estandarizada

del medio ambiente.

Ø Reconocimiento: Serie de Programas de duración finita

diseñados para medir y observar solo algunos detalles del medio

ambiente.

Ø Vigilancia: Observación, medida continua y específica del

medio ambiente dirigida a su control y manejo.

Para el caso de caracterización de la calidad del agua, los programas y estudios pueden

clasificarse conceptualmente, como asociados a los siguientes objetivos:

þ Programas de monitoreo para conocer el estado general del

curso de agua en un periodo definido, o cuando no se posee

ninguna información previa del mismo para su

caracterización.

þ Relevamiento de poluentes específicos en el cuerpo hídrico.

þ Proyectos especiales (a corto o mediano plazo) para :

• Caracterizar el estado de situación de diferentes cuencas

hidrográficas.

• Estudio del impacto de obras civiles (por ejemplo

puentes, represas)

• Relevamientos para verificar el cumplimiento de

objetivos de calidad de agua.

þ Programas de evaluación de tendencias, asociadas a :

2

• Proyectos y/o medidas de saneamiento implementados

(plantas de tratamiento de efluentes, canalización,

limpieza de cauces de ríos, etc.) en la cuenca en estudio a

corto y/o mediano plazo.

• Detección de eventos de polución relevantes e

instrumentación de sistemas de alarma temprana, para

controlar y/o mitigar sus efectos sobre el medio ambiente,

mediano y/o largo plazo.

Cada uno de estos programas adecua su metodología para satisfacer los requerimientos

respectivos y pueden ser aplicados en diferentes escenarios, por ejemplo la evaluación de

tendencias respecto al nivel de nutrientes y poluentes convencionales que aportan diferentes

tributarios en zonas lacustres de la provincia de Córdoba, posee una relevancia regional mayor

(eutroficación / uso recreativo) que la caracterización del comportamiento de poluentes tóxicos.

Una situación inversa puede darse en zonas de la provincia de Buenos Aires, donde la

prioridad suele ser el aprovechamiento de la fuente para provisión de agua potable y la evaluación

de cargas máximas admisibles por el curso receptor (por ejemplo ríos), es determinante para

dicho uso.

Existen actividades comunes en los cuatro programas enunciados, tales como las etapas

de diseño y planeamiento de la red de monitoreo a implementar, metodología de colecta de las

muestras en campo, determinaciones analíticas a efectuar in situ y en laboratorio.

La determinación de la cantidad de parámetros a medir en las diferentes matrices ya

enunciadas, los requerimientos estadísticos para determinar el número de datos y frecuencia de

monitoreo, que deben satisfacer las expectativas de confiabilidad y precisión del estudio en

cuestión acorde a los objetivos del programa aplicado en la región.

Los programas generales, proveen una estimación superficial de la C.A. en puntos

determinados de la cuenca, la frecuencia de monitoreo regularmente empleada es de tipo

3

estacional e implican generalmente la cobertura de un amplio espectro de parámetros en un área

territorial relativamente extendida.

Solo la casual detección de valores anómalos respecto a Valores Guía, puede conducir a

otro tipo de estudios intensivos para explicitarlos, como un seguimiento temporal donde

aconteció el problema, convirtiéndose luego en un programa de evaluación de tendencias,

fijándose un nuevo cronograma de muestreo para ese sitio y parámetro en especial.

La generación de productos tóxicos asociados a la acción antrópica, en especial la

industrial ha modificado las tradicionales evaluaciones del nivel de iones mayores y algunos

poluentes convencionales en la fase acuosa, por programas de relevamiento de poluentes

específicos que se asocian además a otras fases sedimentos e inclusive a la biota afectando la

salud humana por diferentes rutas (por ejemplo consumo de peces).

Las actividades de monitoreo en este caso deben dirigirse al medio más sensitivo. Los

niveles de concentración, en ocasiones a nivel de trazas implican ahora nuevos condicionantes en

la selección de metodologías de muestreo, número de datos y frecuencia de los muestreos además

de un buen manejo estadístico de los datos para poder arribar a resultados confiables. Si solo se

trabaja en áreas determinadas (por ejemplo sub - cuencas) y por un periodo determinado estamos

en presencia de proyectos especiales.

Debe ahora analizarse el presupuesto que implica cada una de las alternativas factibles,

en especial el costo del tipo de compuestos a medir, número total de muestras requeridas,

frecuencia de los muestreos en las diferentes matrices, entre los aspectos más relevantes y para

ello nos referiremos primeramente a los diferentes criterios para el diseño de la Red de

Monitoreo.

4

I.1 Criterios básicos para la selección de zonas a monitorear en cursos hídricos

superficiales.

La localización de la estación de muestreo es un factor clave que puede determinar la

validez de la información que se pretende inferir, a través del análisis de las muestras colectadas

en la misma. Este tema fue ya enunciado al referirnos a la representatividad de las fases y/o

matrices que se extraen de un tramo del río, efluente o sedimento y que sirven para definir las

condiciones de calidad media del mismo, prevalecientes en el ámbito espacial y/o temporal que

pretende identificar el estudio y objetivos de las tareas que se realizan en dicha cuenca.

Pueden definirse tres niveles en el proceso de selección de las estaciones de monitoreo y

puntos de toma, una primera aproximación mediante la macrolocación o tramos del río que son

representativos del nivel de calidad de toda la cuenca, la microlocación que implica la ubicación

dentro del tramo precedente, de la estación de muestreo y la selección final del; o de los puntos de

toma de muestras, que van a dar un valor representativo del área de monitoreo (por ejemplo de

toda la sección transversal del tramo del río en cuestión o columna de agua en un cuerpo

lacustre).

Es conveniente sistematizar la metodología con que se efectúa la macrolocación a fin de

independizarla de preferencias, o sesgos que el grupo de tareas posee sobre la temática a abordar

para el caso en cuestión, esta fase se asocia unívocamente al objetivo del estudio encarado.

Esto se visualiza mejor luego, mediante técnicas para caracterizar por ejemplo la carga

poluente aportada por determinado río hasta una zona determinada de la cuenca, o para comparar

las de diferentes provincias por las que circula un río.

La microlocalización de estaciones se halla más vinculada al tema de lograr un punto de

toma óptimo, donde la mezcla respecto a los poluentes de interés sea perfecta, es decir que el

tramo o zona seleccionada posea homogeneidad, esto es en función de aspectos hidrológicos y

geomorfológicos del cauce y el objetivo que se busca es caracterizar la zona mediante pocas

muestras simples.

5

La última fase consiste en definir exactamente el, o los puntos de toma en la transecta,

que cuando se opera por ejemplo en ríos estos aporten un dato válido para evaluar tanto el nivel

de concentración medio, como el flujo másico de los poluentes de interés. Si en la fase anterior

(macrolocalización) se ubicó un tramo homogéneo quizás una única muestra sub superficial sea

suficiente, pero si el contaminante necesita tiempo y distancia desde su punto de descarga para

una mezcla total en la sección transversal, la situación se complica.

Las autoridades regionales son las que en definitiva deciden ejecutar las actividades de

monitoreo y control en forma intensiva y rigurosa, a fin de preservar los usos del agua de todos

los cursos de agua de su jurisdicción para una caracterización del nivel de calidad medio

existente, en cuyo caso esta opción esta asociada a priorizar las estaciones de monitoreo acorde a

Objetivos de tipo general o por Cuenca.

La importancia de estas últimas se basa en el área de aporte a los diferentes ríos,

población asentada en su área de influencia, su relevancia socioeconómica y/o política. Esta es la

primera fase de definiciones que los Entes Ambientales de Control nacionales y/o regionales

deben tomar para distribuir racionalmente sus recursos, que determinan finalmente la

disponibilidad de medios materiales, por ejemplo, vehículos, botes y equipos de campo para

campaña, capacidad operacional de sus laboratorios (ejemplo, para detección de contaminantes

convencionales, tóxicos a niveles medios y en orden de trazas), personal y en definitiva la

distribución de los presupuestos asignables al control y solución de los problemas de

contaminación que afectan la salud de la población y al medioambiente, en su zona de influencia.

I.1.1 - Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por cuencas

Retomando esta temática, que es la más frecuente en estudios a nivel mundial,

recordamos que el comportamiento de los niveles de calidad en ellas, posee una variación

temporal y espacial cuando se las compara e inclusive dentro de las mismas si estas pueden

dividirse en subcuencas relevantes, en cuanto al grado de polución alcanzado por los parámetros

de calidad de agua de interés para la preservación de usos prioritarios en la región.

Una estimación de la carga contaminante que vuelca un río en su desembocadura,

vinculada a la acción antrópica en una cuenca, puede expresarse mediante la siguiente fórmula:

6

Mo = # Mi + # Mg + # Mb + # Mh

Donde:

Mo= Carga mineral, de contaminantes y nutrientes que llega (en forma disuelta

principalmente) a la desembocadura del río en cuestión.

# Mi= Carga de minerales y compuestos poluentes asociados a la deposición atmosférica

en la cuenca de drenaje del río ya sea proveniente de fuentes naturales o

antropogénicas (por εϕεµπλο polvo, lluvia ácida, etc.)

# Mg= El aporte total de materiales asociados a fuentes geológicas y/o abióticas

naturales o modificadas por acción humana. (por ejemplo erosión, operaciones

mineras, construcción de obras civiles /puentes / presas, escorrentía de zonas

agrícolas, etc.)

# Mb= Carga biótica, natural o modificada que proviene del área de influencia directa de

la cuenca (por ejemplo fauna salvaje autóctona, flora, explotaciones agrícola /

ganaderas, zonas de bosques su explotación y/o mantenimiento, etc.)

# Mh= Aporte de minerales, nutrientes y poluentes asociados a actividades antrópicas ya

sea desde fuentes puntuales y/o distribuidas. (por ejemplo: efluentes vertidos por

establecimientos industriales y municipales – cloacales - ingreso de plaguicidas

y/o nutrientes – fertilizantes - por su empleo no controlado en las zonas agrícolas

- excesos, épocas o circunstancias adversas, lluvias).

Estos balances hidroquímicos sirven para los denominados enfoques globales por

cuenca de un río en particular y luego de otros; se monitorean pocas estaciones para caracterizar

la situación o nivel base en las nacientes y los niveles de concentración y caudal alcanzados en la

desembocadura de cada uno de ellos, como si se tratara de cajas negras que dan las cargas

poluentes respectivas.

Las autoridades consideran este dato relevante cuando se seleccionan las diferentes

cuencas en las que se desea trabajar, esta información se complementa con otras de tipo

socioeconómico para definir o no esta alternativa .

Enfoque de problemas de polución por Sub Cuenca, puede ser esta una fase posterior al

primer enfoque si ya se realizó, que naturalmente la complementa, el tema de seleccionar zonas

7

óptimas para establecer una macrolocación coherente debe efectuarse sistemáticamente hasta

cierto nivel. Luego puede llegar a ser lógica la aplicación de preferencias y/o presunciones del

grupo de tareas a cargo del estudio ambiental en cuestión (por ejemplo situar la estación antes de

una descarga puntual relevante).

Las mejores metodologías propuestas y aún reconocidas en la actualidad, luego de

algunas modificaciones que las perfeccionaron, son las de Horton (1945), Sharp (1971) y Sanders

(1976), estas se basan en ir asignando diferentes categorías a los tramos del río, acorde al número

de tributarios que estos reciben. El cauce naciente posee un valor 1 luego, de la confluencia de

otro similar, su jerarquía es 2 y así sucesivamente; cuando aguas abajo se le une un tributario de

igual jerarquía el tramo siguiente posee un valor 4.

Se suele asignar categoría de tributarios a las descargas de establecimientos industriales,

que de esta forma reflejan la incidencia de los efluentes vertidos en cada uno de ellos,

incrementando su categoría.

Otra variante consiste en asignar valores a cada tramo del curso principal acorde al flujo

másico de poluentes que va llegando al mismo (por ejemplo carga acumulada hasta el inicio del

tramo en DBO, tóxicos, etc..), el aporte de un nuevo tributario implica un aporte de su carga

natural y la derivada de las fuentes puntuales que recibe, este flujo másico se adiciona al ya

circulante en el curso principal.

Debe existir un criterio técnico consensuado por todos los interesados en los usos

prioritarios (por ejemplo los encargados de zonas recreacionales, plantas potabilizadoras de agua,

agricultores, etc.), respecto a la escala de mapas a emplear para esta selección y para definir

cuando un tributario es relevante por su aporte ya sea desde el punto de vista hidráulico y/o de

flujo másico de un poluente en particular, es decir, cuando un tributario es capaz de elevar la

jerarquía de curso receptor por el caudal vertido, carga orgánica por ejemplo en DBO, tóxicos, o

por su incidencia bacteriológica.

Las Redes pueden ser diferentes según el flujo másico del poluente en cuestión y si es

importante o no el seguimiento de dos o más parámetros. Esto último genera situaciones que

8

llevan a un análisis pormenorizado de la situación, y nuevos requisitos de número de muestras y

frecuencia.

Cuando por cualquiera de los métodos citados se llega hasta la desembocadura del río (si

este es el curso analizado) el tramo final posee un valor numérico que si se divide por 2 nos da el

centroide o zona clave que caracteriza a la Cuenca, esta jerarquía puede que no halla sido citada

explícitamente en el mapa, o croquis que detalla los diferentes aportes al río, habilitando el uso

del criterio personal de los encargados del estudio para la elección del tramo a muestrear, es decir

si el valor numérico hallado es por ejemplo = 16, quien diseña la red podrá optar por el tramo n°

15 o 17 para el criterio de categorización por número de tributarios, algo similar puede acontecer

si se trabaja con tributarios + descargas, o flujos másicos de poluentes, allí se elige el tramo por el

que circula una carga similar.

Se suelen efectuar esquemas indicativos dibujando con un espesor de línea creciente las

diferentes jerarquías de los tramos de un río hasta su desembocadura.

Esta primer división deja ahora dos sub- cuencas sobre las que se puede repetir la

operación de selección, lo ideal es poseer la mayor cantidad posible de estaciones que vayan

caracterizando los tramos del río e inclusive las zonas directamente afectadas por fuentes

puntuales (por ejemplo de tóxicos).

Luego de la macro y microlocación, se trabaja finalmente en la ubicación real de la

estación de monitoreo y las premisas para asegurar su funcionamiento y utilidad de la

información a colectar en la misma (por ejemplo puente sobre Ruta n° ... tomar en total 6

muestras = 3 muestras sub-superficiales y 3 a 4/3 de la profundidad total, dividiendo la sección

transversal en canal central y márgenes).

Respecto a los requerimientos para esta última fase, son fijados en parte por la

clasificación y/o categorización de la Estación como Fija / Permanente o Transitoria, en el primer

caso se suelen monitorear tendencias a largo plazo y flujos másicos de una serie significativa de

parámetros de Calidad de Agua, derivados de listas asociadas a la preservación de usos

9

prioritarios y a efluentes de las industrias regionales y/o productos de descomposición de los

mismos.

Suele utilizarse esta información para verificar el cumplimiento de Normas Guía u

Objetivos de C.A. especificando por ejemplo el porcentaje de datos que se hallan en infracción y

frecuencia con que esto acontece en diferentes Estaciones a lo largo del curso, si se están

operando un número suficiente de Estaciones (situación ideal), los resultados serían óptimos para

todo tipo de estudios y las series temporales que de allí se extraigan también sirven para

identificar fuentes difusas de contaminación.

Las estaciones transitorias, tienen por finalidad el seguimiento de menos parámetros de

calidad, por periodos acotados temporalmente, son en cierto modo más flexibles porque su

ubicación puede llegar a cambiarse, relocalizándose en función de resultados de las primeras

campañas y su cantidad reducirse; si con menos estaciones se sigue cumpliendo con los objetivos

del estudio, para los poluentes priorizados en la región.

Son útiles en la determinación de la existencia y localización de fuentes puntuales,

cuantificación sus efectos ambientales (severidad), en especial en el ámbito espacial.

• La siguiente Tabla resume algunos de los conceptos más utilizados en el Diseño de Redes en

la actualidad:

Tabla N° 1

Tipo de Estudio a efectuaren cuencas hídricas

superficialesInformación requerida

Tipo deestacionesrequeridas

Establecimiento decondiciones base del

sistema en estudio

a Nivel de los iones mayores y nutrientes.a Patrones de concentración estacionales y

anuales.a Presencia y concentración de los

contaminantes prioritarios en las diferentesmatrices

4 Fijas4 Fijas

4 Transitorias y/o Fijas

Distribución espacial y/otendencias espaciales enel nivel de concentración

a Mapeo de la distribución de contaminantes.a Determinación de zonas de homogeneidad .

4 Transitorias

4 Transitoria

10

de contaminantes a Determinación de gradientes espaciales (Porejemplo con la distancia / aguas abajo de unadescarga)

s

4 Transitorias (variasestaciones)o Fijas(pocasestaciones)

Tendencias a largo plazo

a Identificación y cuantificación de tendenciastem-porales acorde a datos históricos ynuevas series de mediciones de losparámetros en cuestión

4 Fijas

Identificación ycuantificación real deproblemas graves de

polución y de sus posiblesfuentes

a Rastreo y vigilancia de los contaminantespotenciales asociados a fuentes puntuales ydistribuidas de la región.

a Evaluación de riesgos ambientales mediantecomparación con Niveles Guía de C.A. segúnuso a preservar

4 Transitorias (variasestaciones)o Fijas(pocasestaciones)

Evaluación y /odeterminación de impactoambiental de poluentes en

una región determinada

a Datos sobre efectos contaminantes de lospoluentes detectados sobre la biota y/o saludhumana, cuantificación de su incidenciasegún Usos a preservar in situ y enlaboratorio

4 Transitorias

Desarrollo de niveles de C.A. Guía u objetivos para untramo del río o una regióndeterminada de la cuenca

a Determinación del grado de mineralizacióny/o estabilización de poluentes por zonas otramo de río.

a Determinación de niveles de afectaciónmínimos NOEL de poluentes en biota yespecies de interés regional acorde a Usosprioritarios pretendidos

4 Fijas

4 Transitorias

Estimación de cargasmásicas de poluentes

a Determinación de los flujos másicosaportados por cada tributario y/o en ladesembocadura del curso en estudio

4 Transitorias

Evaluación de laefectividad de medidas

correctivas y/o desaneamiento

implementadas en lacuenca

a Determinación de cambios estadísticamentesignificativos en los niveles de calidad deagua desde la ejecución de las obras aludidas.

4 Transitorias (porperiodoscortos /Fijas (pormuchotiempo)

11

I.1.2 - Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por ríos o lagos

En el primer caso, la prioridad está en detectar la incidencia sobre los usos pretendidos

para la fuente de las principales descargas puntuales (aguas abajo de las mismas), esta evaluación

debe incluir al menos los efluentes de las plantas de tratamiento cloacales de las ciudades, polos

industriales, áreas de influencia e incidencia de construcción de represas y puentes sobre el río y

zonas de relleno sanitario habilitadas cerca de sus costas.

La primera etapa de las investigaciones se destina a la recopilación y actualización de

censos de las industrias y tipo de efluentes que ellas vuelcan al río, localización de las mismas y

caracterización del estado de C.A. aguas arriba y efecto poluente aguas abajo de las descargas, en

particular de lo parámetros que son relevantes para los usos del agua priorizados en la zona, las

estaciones pueden ser fijas o transitorias acorde a los objetivos del estudio encarado.

Cuando se analizan lagos, si bien estos pueden estar muy ligados al comportamiento de

los ríos y de los tributarios que lo generan, el estado léntico que predomina en su cuerpo los hace

especialmente útiles para la detección de ciertos compuestos, por ejemplo los derivados de la

contaminación atmosférica, en especial si se hallan en la cabecera de la cuenca y de compuestos

asociados al aporte por escorrentía (nutrientes / plaguicidas) que acontece en su subcuenca

respectiva; en general presentan menor variabilidad que los ríos en los niveles de concentración

(temporal), por lo que resultan más útiles en la evaluación de tendencias a largo plazo de los

poluentes (los costos de monitoreo se reducen considerablemente al requerirse menos muestras).

Se sugieren las siguientes premisas para operar en ellos:

• Para detectar el aporte atmosférico seleccionar lagos cercanos a las

nacientes de la cuenca, lejos de influencias antrópicas (zonas agrícolas,

ciudades, etc.) y de ser posible en zonas elevadas, pero accesibles durante

todo el año.

• Los lagos deben tener al menos 10 m de profundidad para presentar

condiciones de estabilidad térmica, los muy influenciados por una entrada

o río principal y de forma alargada que mantenga las condiciones lógicas

12

y los que sean pantanosos o distróficos. deben descartarse para los

propósitos arriba aludidos.

• Cuando los cuerpos lacustres están situados en subcuencas y antes de

tramos que deseen por ejemplo ser analizados bajo el enfoque de

subcuenca o tramo de río, debemos recordar que actúan como receptores

de sólidos suspendidos y suelen acumular fácilmente cierto tipo de

poluentes (Por ejemplo metales pesados y compuestos orgánicos) ; por lo

que resultan útiles en las evaluaciones de la presencia y variación

temporal de los mismos, a partir del análisis de las muestras de sedimento

colectadas. Como regla general se aconseja muestrear en el centro del

lago en su zona más profunda

I.2 - Ejemplos prácticos para selección del centroide representativo de la calidad

ambiental de cuencas y/o tramos de ríos.

La ubicación de estaciones relevantes de información para caracterizar, por ejemplo la

Calidad de Agua en una cuenca hídrica, acorde a la jerarquización asignada a diferentes

modalidades o criterios de selección puede llevarnos al diseño de redes que priorizan los aspectos

ya enunciados en I.1.2

Se ejemplifica luego como primer caso, la metodología basada en la cantidad de

tributarios que llegan hasta un determinado punto y hasta la desembocadura de un río, luego un

caso donde el flujo másico de un poluente en particular (DBO) es la variable que define la red de

monitoreo para el estudio ambiental de la cuenca en cuestión.

Se asignan valores de caudal para la cabecera y tributarios, así como de descarga de los

establecimientos industriales que vuelcan a estos.

Establecimientos industriales y municipales ubicados en la cuenca (algunos poseen

plantas de tratamiento, otros no) estas descargas y su magnitud se listan luego en el Ejemplo N°

2.

13

Luego del planteo de los ejemplos se presentan en un croquis esquemático la ubicación

de los tributarios, descargas y la situación de los tramos seleccionados (Macrolocación) para

instalar las estaciones de monitoreo de primera jerarquía en los centroides respectivos a nivel de

cuenca y sub- cuenca.

Ejemplo N° 1

Ubicación del centroide acorde a cantidad de tributarios que recibe el curso principal.

Se considera como condición limitante el caudal, si el valor aportado por el tributario es

menor a 1,5 m3/s (en este caso el 10% del que circula en las nacientes del río), su Jerarquía o

Categoría es = 0, este es el caso del tributario B.

Cuando se efectúa el análisis global de la Cuenca el tramo a seleccionar sería el que

corresponde a la mitad de la sumatoria de las categorías alcanzadas en la desembocadura, o sea 15

/ 2 = 7,5, podría adoptarse el tramo 7 o el 10 del cauce principal / Se adopta el 7. Para representar

el primer enfoque por cuenca definiendo Estaciones de 1° Jerarquía

Para las estaciones de 2° Jerarquía tendríamos que analizar a las subcuencas inferior y

superior.

14

Ejemplo N°1Jerarquía acorde a N° de tributarios recibidos

Si el caudal es menor a 1,5 m3/s no es relevante (no aumenta la categoría del receptor)

Ejemplo N°1 A 1⇓⇓ ⇐ Tributario C

Categoría 1

TributarioBCateg. = 0

⇒Tributario⇐

DCateg. = 2 ⇐ Tributario CH Cat 1

Segundo Centroide acorde a enfoquepor Sub Cuenca (Superior) **

Tributario E Categoría = 1 ⇒

TramoN° 3V

⇓⇓TramoN° 4

⇐⇐

⇓TributarioH Categ 2

TributarioGCat 1

Tributario FCat = 1

⇓⇐

⇓Tributario I Categ 1

TramoN° 6

⇒ ⇓

* Primer Centroide acorde aenfoque por Cuenca total

* TramoN° 7

Tributario JCateg 1v

TributarioK Categ 1⇓

⇓ Tribut LLCat = 3

J⇐ 2 1 L

⇐

⇓ ** TramoN° 10

** Centroide acorde al criterio porSub. Cuenca / Sub Cuenca Inferior = 4

N 1 ⇓⇒ Cat 1 Tributario Ñ Cat. 2

M Cat 1 ⇒Tramo N° 12

⇓Sub Cuenca Inf = 6

⇐

Tribut. QCateg 2

Tributario O Categ 1

15

continuación

⇓ ⇐ Tributario P Categ. 1 ⇐

Tramo N° 14 Sub Cuenca Inf = 8Tributario R Categ 1 ⇒

⇓ TramoN° 15

Sub Cuenca Inf = 9

⇓⇓Desembocadura

Estas podrían, en caso necesario ser también subdivididas por un criterio similar por ello

tendríamos dos sub cuencas, la superior con centroide en 6 /2 = 3, o sea el tramo a adoptar es el

N° 3, la zona inferior estaría representada por una estación ubicada en tramo medio de dicha

Subcuenca, pero el análisis se efectúa ahora considerando que el Sistema comienza en la

confluencia del tributario LL (categoría 3) y el cauce principal (categoría N° 1) esto daría como

centroide de la Sub cuenca al valor 9 / 2 = 4,5; derivado de una nueva categorización que

asignaría al Ex Tramo 10 la categoría = 4 Al Ex – Tramo 12 (que recibe al Ñ de Cat =2) un valor

= 6, al siguiente (Ex – Tramo 14 que recibe a Q) una valor = 8 y al último, luego de la

desembocadura de R un valor = 9 ; la opción estaría entre el N° 4 y el 6, en el cauce principal, se

adopta el N° 4 que corresponde al Ex Tramo N° 10.

Ejemplo N° 2

Ubicación de centroides acorde al flujo másico en DBO, circulante por en cauce principal

Aquí se trabaja a nivel de cuenca y sub cuenca como tramos relevantes de primer y

segundo orden respectivamente, es decir se calculan los centroides según el flujo másico

acumulado hasta el comienzo de cada tramo de interés. Las estaciones de 1° Jerarquía se sitúan en

los tramos que corresponden al enfoque por Cuenca completa y los de 2° en los que se hallen para

las Sub – Cuencas en los centroides respectivos.

Se analiza en este caso en forma detallada, los caudales de cabecera y de cada uno de los

tributarios:

16

A = 15 m3/s K = 1,7 m3/s

B = 1 m3/s L = 2,0 m3/s

C = 3,2 m3/s LL = 6,8 m3/s

CH = 4 m3/ sg N = 2,0 m3/s

D = 7,2 m3/ sg M = 3,5 m3/s

E = 1,7 m3/s N = 2,1 m3/s

F = 1,8 m3/s Ñ = 5,6 m3/s

G = 2,4 m3/s O = 2,0 m3/s

H = 4,2 m3/s P = 2,5 m3/s

I = 2,0 m3/s Q = 4,5 m3/s

J = 3,1 m3/s R = 4 m3/s

Los que llegan al canal Principal se indican en letra cursiva y su carga (natural) en DBO

se considera mínima del orden de = 1,2 mg/l

A continuación se va calculando el flujo másico que llega a cada tramo en forma natural

(o sea el que no recibe influencia antrópica), sin hacer exclusiones como en el caso anterior

(tributario B), al que se agrega el flujo aportado por los establecimientos industriales acorde al

listado que se enuncia a continuación:

17

a.- Bodega

@ 5 litros/ seg – DBO: 4.800 mg/l

4 Aporte de poluentes al tributario

B = 2.073 Kg en DBO/día

b.- Bodega

@ 19 litros/ seg – DBO: 2,9 mg/l

4 Aporte de poluentes al tributario

D = 4,76 Kg en DBO/día

c.- Curtiembre

@ 27 litros/ seg – DBO: 1.940 mg/l

4 Aporte de poluentes al tributario

H = 4.525,6 Kg en DBO/día

d.- Conservas alimenticias

@ 1,6 litros/ seg – DBO: 100 mg/l

4 Aporte de poluentes al tributario

E = 13,82 Kg en DBO/día

e.- Bodega

@ 9,7 l/sg – DBO 9.990 mg/l

4 Aporte de poluentes al tributario

I = 8.372,4 Kg en DBO/día

f.- Bodega

@ 21 litros/ seg – DBO: 230 mg/l

4 Aporte de poluentes al tributario

K / LL = 417,3 Kg en DBO/día (Efluente

llega a K y desemboca luego en LL)

g.- Efluente cloacal

@ 230 litros/ seg – DBO: 88 mg/l

4 Aporte de poluentes al tributario

L /LL = 1.748,7 Kg en DBO/día

h.- Ind. Conservera

@ 0,7 litros/ seg – DBO: 585 mg/l

4 Aporte de poluentes al tributario

Ñ = 35,38 Kg en DBO/día

i.- Frigorífico

@ 2,5 litros/ seg – DBO: 990 mg/l

4 Aporte de poluentes al tributario

O / Q = 213,8 Kg en DBO/día

j.- Bodega / destilería

@ 0,5 litros/ seg – DBO: 1.360 mg/l

4 Aporte de poluentes al tributario

P / Q = 58,75 Kg en DBO/día

k.- Colector de Plantas Alcoholeras

@ 128 litros/ seg – DBO: 2.200 mg/l

4 Aporte de poluentes al tributario

R = 24.330,2 Kg en DBO/día

• Se asume que el agua de las nacientes tanto en la cabecera como en tributarios posee un nivel

bajo en DBO (1,2 mg/l)

18

Cuadro de aportes de tributarios, efluentes y carga en DBO resultante en los Tramos del

canal principal del río:

Tramo N° 1 =15 m3/saporta naturalmente1555,2 Kg DBO/día

Tramo N° 3 = A + B+D23 m3/s, aporta 2.384,6Kg DBO/día

Tramo N° 4 = 3° + E 24,9 m3/s, aporta2581,6 Kg DBO/día

Tramo N° 6 = 4° + H29,1 m3/s, aporta3017,1 Kg DBO/día

Tramo N° 7 = 6° + I 31,1 m3/s, aporta3.224,4 Kg DBO/día

Tramo N° 10 = 7° +LL 37,9 m3/s, aporta3.929,5 Kg DBO/día

Tramo N° 12 = 10° +Ñ 43,5 m3/s, aporta4.510,1 Kg DBO/día

Tramo N° 14 = 12° +Q48,0 m3/s, aporta4.976.6 Kg DBO/día

Tramo N° 15 = 14° + J 52 m3/s, aporta5391,4 Kg DBO/día

Tributario B = aportael efluente a :2.073,6 Kg DBO/día

Tributario D = aportael efluente b:4,76 Kg DBO/día

Tributario E = aportael efluente d:13,82 Kg DBO/día

Tributario H = aportael efluente c:4.525,6 Kg DBO/día

Tributario I = aporta elefluente e:8.372,4 Kg DBO/día

Tributario LL = aportael efluente f y al g:417,3 Kg DBO / día +1.748,7 Kg DBO / día

Tributario Ñ = aportael efluente h :35,4 Kg DBO/día

Tributario Q = aportael efluente i y el j:(i) 213,8 + 58,7 (j) =272,5 Kg DBO/día

Tributario R = aportael efluente j:24.330 Kg DBO/día

Se contabilizará ahorael total recibido porcada tramo del canalprincipal del río

Se mantiene para lostramos la numeraciónasignada acorde al N°de tributarios recibidos.

Tramo N° 1 =15 m3/saporta naturalmente1555,2 Kg DBO/día

Tramo N° 3 = A + B+Daporta en total = 829,4(Ap Nat) + 2.073 (Ap.Efl a) + 4,76 (Ap Efl b)=4.462 Kg DBO / día

Tramo N° 4 = 3° + Eaporta en total = 4.462+ 197 (Aporte Naturalde E) +13,82(ap delefluente d) =4.672,8 Kg DBO/día

Tramo N° 6 = 4° + H,aporta en total =4.672,8 + 435,5 (Apo.Nat de H) + 4.525,6(aporte efluente e) = 9.633,9 Kg DBO/día

Tramo N° 7 = 6° + Iaporta en total =9.633,9 + 207,3 (Apor.Nat de I) + 8.372,4(Aporte. Efluente e) = 18.213,6 Kg DBO/día

Tramo N° 10 = 7° +LL aporta en total =18.213,6 + 705,1 (Ap.Nat de LL) + 417,3 (apEfl f) + 1748,7 (Ap.efluente g) = 20.667,4 Kg DBO / día

Tramo N° 12 = 10° +Ñaporta en DBO total =20.667,4 + 580,6 (Ap.Nat) + 35,38 (Ap.efluente h) =21.283,4 Kg DBO/día

Tramo N° 14 = 12° +Qaporta en DBO total=21.283,4 + 466,5 (ap.Nat) + 213,84(ap. efl i)+ 58,75 (ap efl j) =21.963,7 Kg DBO/día

19

continuaciónTramo N° 15 = 14° + Japorta en DBO total=21.963,7 + 414,8 (ap.Nat) + 24.330,2 Ap.Efluente k=46.708,74 Kg DBO/día

Primer centroide parael total de la cuenca =23.354,4 Kg DBO/día,que podría situarsecerca del tramo N° 14Estación de Jerarquía1° . Se adopta el tramoN° 14 para localizar lamisma.

Centroides de subcuencas / solo podemosanalizar la superior (eltramo cabecera hasta elN° 14, excluyendo altributario Q) =21.283,4/2 = 10.641,7Kg DBO/día quesituaríamos al final deltramo N° 6 (Estación de2° Jerarquía)

Existen como hemos visto diferentes criterios para el diseño de la red, que pueden variar

según el enfoque, objetivos del estudio y condiciones que los investigadores fijan como

prioritarias para el estudio de calidad ambiental de la Cuenca hídrica en cuestión.

Una variante intermedia entre las ya ejemplificadas está en seguir los lineamientos del

Ejemplo N° 1, pero considerando los efluentes como tributarios y asignando nuevas categorías a

los cursos realmente existentes y a los Tramos del curso principal acorde al valor hallado como

resultante de esta metodología. Se atendería en este caso a todo tipo de vuelcos o a los que se

consideren relevantes (por ejemplo solo incrementan la categoría del tributario receptor los que

descarguen poluentes convencionales y/o tóxicos).

Como pudimos apreciar los centroides hallados difieren según la metodología que se

aplique, y no podríamos asegurar que las estaciones de 1° Jerarquía halladas cuando el poluente

prioritario es DBO, sean representativas cuando se investiga la incidencia de tóxicos o metales

pesados, si en el Ejemplo N° 2 se evaluara en función de las descargas de cromo el centroide se

situaría cerca de los tributarios que recepcionan las descargas de curtiembres o industrias que

emplean estos compuestos. Los flujos másicos del cauce principal y los tributarios que ahora

reciben altas cargas orgánicas (efluentes cloacales, zona alcoholera) serían en este caso

irrelevantes por lo que el nuevo centroide se trasladaría a otros Tramos.

El problema se vuelve más complejo cuando se investiga la incidencia de diferentes

compuestos, que puede llevar a diferentes redes o al empleo de valores que representen al

conjunto. Esta variante fue ya propuesta para el caso del Area Piloto: Canal Pescara (Provincia

20

de Mendoza), mediante los denominamos Indices de Calidad de Agua que integran los valores

derivados de la concentración de varios parámetros, en los que la relevancia ambiental para

proteger los Usos priorizados en el área, se manifiesta a través de los coeficientes que poseen y

que integran la formulación de los mismos. Los criterios de exclusión tanto para las variantes de

categorización ejemplificados en el caso 1 o asociados a flujos másicos podrían ahora

correlacionarse a estos Indices de Calidad de Agua.

21

Ejemplo N° 2Jerarquía acorde al flujo másico o carga en DBO recibida hasta el tramo en cuestión

Tramo N° 1A 15.55,2 Tributario C ⇐

KgDBO/día

⇓

0 ⇒ B ⇐ D Tributario CH ⇐⇐

E 1 ⇒

Tramo ---N°3

4.462 KgDBO / día

⇓Tramo ---N°4 Tribut.

4.672,8 Kg DBO/ día H⇐

Tribut G

⇓ Tribut F

⇐⇐

**SegundoCentroide

⇓---------------I

---------- **

⇒

Tramo --- N°6

9.633,9 KgDBO/ día

⇐

acorde a sub cuenca TramoN°7 18.213,6 Kg DBO / día

Tribut K

⇓⇓LL

J⇐⇐ ⇐

Tribut L ⇐

TramoN°10

20.667,4 Kg DBO / día

Tribut N Categ 1 Tribut Ñ Cat 2 ⇒⇒Tribut M ⇐

Cat 1 ⇓ TramoN°12 ⇐

21.283,4 Kg DBO / día⇐

TributarioO Categ 1

Tribut Q

⇓ Categ 2 Tributario P Categoría 1 ⇐

Efluente .k=24.330 KgDBO/ día

Tributario R Categ1

TramoN°14 * ---

21.963,7Kg DBO /día

* Primer Centroideacorde a Cuenca

⇒ Tramo 46.708,7Kg DBO /

22

⇓ N°15 ----- día

⇓⇓Desembocadura

I.3 - Microlocalización de las estaciones de monitoreo.

Una vez cumplimentada la etapa previa se pasa a definir el punto de toma real a utilizar

en el tramo seleccionado en la macrolocación, este debe cumplimentar con el objetivo de

representar fielmente las condiciones de calidad del tramo y sección transversal de la cual se

extrae, es decir constituye la evidencia del estado contaminante, o del cumplimiento de las

Normas de Calidad de Agua que rigen para el río, en el tramo en cuestión. Este dato puede, si

corresponde a los centroides por cuenca y/o sub cuenca definir el estado y situación de las mismas

por ello posee una incidencia crucial en los estudios ambientales a efectuar.

La condición fundamental para cumplir el requisito de representatividad que exigen este

tipo de estudios está en colectar muestras, en zonas homogéneas en cuanto al nivel de

concentración de los parámetros de interés para el estudio, es decir el poluente en la sección

transversal maestreada debe estar completamente mezclado tanto horizontal como verticalmente.

Si estas condiciones no se cumplen en el tramo preseleccionado el valor promedio debe

calcularse en función del flujo en las diferentes zonas del río para que el valor medio adoptado se

asocie al que circula por ejemplo en el canal central, márgenes y acorde a la profundidad del

cauce en dichas zonas. El criterio adoptado debe basarse en estudios de campo tales como los

derivados del empleo de trazadores para detectar el nivel de preponderancia de las zonas ya

enunciadas. Se definirá luego la composición de las muestras compensadas que se tomen o como

correlacionar las individuales para obtener el valor medio que mejor represente a la transecta

monitoreada.

Para cumplimentar los aspectos normativos (estándares / valores objetivos de C.A.),

reiteramos que esta temática depende de la importancia que cada provincia o municipio afectado

de al tema zona de mezcla, o si esta se halla en vigencia a nivel nacional.

23

El poder trabajar luego de las mismas, es decir donde exista homogeneidad total permite

caracterizar la transecta con el mínimo de las muestras requeridas para dar precisión y

confiabilidad al dato a reportar.

Cuando se ignora el comportamiento de los poluentes y corrientes preponderantes en la

zona a muestrear se emplea el método de prueba y error, si existen suficientes medios (personal,

materiales y tiempo), algunos investigadores aconsejan inclusive chequear la tesis de mezcla

completa comparando series de valores colectados en las diferentes márgenes, canal y a diferentes

profundidades cuando los estudios a efectuar implican decisiones trascendentes para la salud de la

comunidad.

La microlación de zonas de mezcla, puede llegar a ser definida en un río, asumiendo

algunas hipótesis respecto al comportamiento del efluente volcado, tales como que la distribución

de la concentración del poluente en la transecta horizontal y vertical es gausiana o normal se

puede así estimar teóricamente una distancia para el mezclado óptimo, a partir de su incidencia en

un canal uniforme y rectilíneo. Esta distancia es función de la velocidad media en el río, la

localización puntual específica de la descarga en el río (por ejemplo orillas vs. canal central), los

valores de los coeficientes que rigen la dispersión longitudinal y vertical en el curso en cuestión.

Las propuestas de algunos investigadores para dilucidar este problema se basan en el

empleo de ecuaciones para el estado de régimen permanente en dos dimensiones, considerando el

transporte advectivo y dispersivo en ellas; es decir se asume que la mayoría de los ríos o arroyos

en estudio son de poca profundidad y/o permiten que la mezcla en el sentido vertical se concrete

rápido, a distancias no significativas.

La fórmula que emplea Ruthven (1971) para determinar la distancia en la que solo

acontece un 10% o menos de variación en el nivel de concentraciones del poluente, en toda la

sección transversal es la siguiente:

L = (0,075) x [(w) Exp 2 x (u) / Dy]

Donde :

L = Distancia en la que se logra la mezcla perfecta.

24

w = Ancho del canal.

u = Velocidad media de la corriente en el río.

Dy = Coeficiente de difusión lateral (E / turbulento)

Otras fórmulas dan relevancia a factores tales como la ubicación de la fuente puntual en

el río, es decir el punto en la sección transversal en donde realmente incide el efluente y el grado

de uniformidad en los gradientes de concentración generados (Coeficientes estimados por Sayre)

cuya fórmula es la siguiente:

L = [ (1) / 2 (Ó) Exp 2 ] x [(w) Exp 2 x (u) / Dy]

Existen condicionantes que pueden llegar a invalidar los resultados de estas estimaciones

y se dan cuando aparece estratificación térmica y/o de concentraciones y cuando el caudal del

efluente vertido deja de ser insignificante respecto al que circula por el cauce principal o la

trayectoria del río presenta curvas que generan otro tipo de corrientes laterales, no tomadas en

cuenta en las fórmulas presentadas.

El tema costos es también determinante, no solo en esta etapa final para la detección de

las zonas de mezcla, sino también el la precedente al establecer la jerarquía de los diferentes

tramos del río en base al compuesto o a cierto tipo de parámetros a investigar, tanto para las

estaciones fijas (en las que se pretende un muestreo continuo / permanente) como para las

transitorias. El relevamiento de las condiciones medias de OD (Oxigeno Disuelto),

conductividad, pH, turbidez, mediante electrodos sensores en campo, es considerablemente más

barata y genera menos trastornos que la colecta, preservación y transporte de muestras para la

detección del nivel de poluentes orgánicos convencionales por ejemplo DBO, metales, tóxicos en

el laboratorio.

La optimización del diseño de las Redes de Monitoreo de Calidad de Agua que ya hallan

operado por un cierto período, e inclusive la determinación de la distancia a la que se alcanza un

mezclado perfecto de los poluentes priorizados en un estudio o Proyecto a nivel regional o

nacional están asociados al costo de las campañas de muestreo, determinaciones analíticas y

condicionantes estadísticos fijados para precisión y confiabilidad de las mediciones.

25

Cuando se analiza la información de redes en operación se agregan otros factores para

definir si existen o no diferencias significativas entre los valores medios de concentración de

diferentes grupos de datos, provenientes de series temporales y/o espaciales las estaciones

operadas en la red.

I.4. Incidencia de las descargas de efluentes de tipo industrial en la calidad de cursos

de agua superficiales y como adecuar el Diseño de Redes de Monitoreo para su

caracterización.

Los ríos y lagos son receptores naturales del drenaje pluvial de sus cuencas de aporte,

que suelen contener nutrientes y plaguicidas en proporciones no siempre autodepurables por los

cuerpos receptores, además reciben las descargas domésticas de centros urbanos e industriales de

establecimientos instalados en su área de influencia, no siempre con el tratamiento óptimo

deseable.

Existe en la mayoría de los casos requerimientos para suplir agua fresca para los

procesos y servicios auxiliares de las plantas fabriles instaladas, tomas para zonas agrícolas y para

el abastecimiento de agua potable a las ciudades, esto motiva una primera evaluación preliminar

del grado de afectación que generan el consumo y en especial los efluentes en la calidad del

cuerpo receptor.

La prioridad en este tipo de estudios la tienen los cuerpos lacustres, que son mas

sensibles la contaminación que los ríos por su menor poder de autodepuración (tiempo de

residencia alto / poco mezclado / eutrofia).

En cuanto a los aspectos ambientales más recurrentemente afectados, asociados a

elevadas cargas orgánicas, se tiene en la lista de parámetros prioritarios al nivel de OD, la DBO

(carbonacea y nitrogenada) y bacterias coliformes. La incidencia de efluentes industriales que

operan con procesos de cierta complejidad o con materias primas asociadas a hidrocarburos,

compuestos químicos orgánicos; o que los producen, se nota su impacto en el nivel de

compuestos tóxicos (metales, hidrocarburos y sus derivados, etc.) que llegan luego del

tratamiento (si es que poseen plantas para ese fin) al curso de agua en cuestión.

26

La trascendencia ambiental de estas descargas en el aspecto temporal y espacial debe ser

analizada, en especial cuando están en juego usos restrictivos del recurso, tales como fuentes de

agua potable, recreación, pesca a nivel industrial, cerca del punto de impacto del vuelco.

La legislación actual a nivel nacional y provincial está revisando este tipo de efectos, que

son ahora atendidos solo en pocas jurisdicciones al presente; a través de las Evaluaciones de

Impacto Ambiental / Certificados de Aptitud Ambiental y normativas equivalentes que están

siendo instrumentadas como requisito previo para las nuevas plantas industriales a instalar en las

cercanías de grandes centros urbanos.

Además de la verificación de los permisos de vuelco de las industrias, que implica para

los Entes Ambientales responsables una rutina independiente de la que se asocia a la evaluación

de la calidad de agua del cuerpo receptor, debe tenerse en consideración en especial para evaluar

las condiciones ambientales críticas (por ejemplo estiaje / verano) el tipo y magnitud de los

vuelcos.

Es decir estimar la incidencia del flujo másico de poluentes y el modo de aporte

(continuo vs batch) de cada vuelco y analizar para cuando la carga poluente sea máxima, el nivel

que se detecta, por ejemplo luego de la zona de mezcla de los efluentes provenientes de un parque

industrial en el curso receptor, si el impacto ambiental del vuelco es significativo será

conveniente planificar los muestreos de la Red de Monitoreo, adecuando el programa para cubrir

los horarios críticos: todas las industrias funcionando a pleno y coincidiendo con los vuelcos

batch de los establecimientos que no operan en forma regular.

Si en estas condiciones no se detectan problemas ambientales graves (incluyendo por

ejemplo ensayos de toxicidad) y se respetan los Niveles Objetivo planificados para la calidad del

agua en el curso receptor; las frecuencias y localización de las estaciones de la red pueden

independizarse de las zonas de descarga y periodos aludidos, en caso contrario van a competir

con las ya delineadas por las otras metodologías ya aludidas en los puntos I.2 y I.3, por ejemplo

deberían revisarse los centroides por tributarios y/o descargas o flujos másicos por parámetro de

interés, para validar la ubicación de estaciones en la cuenca y frecuencias acorde a objetivos del

estudio en ejecución tales como detección de tendencias de C.A. (a largo plazo).

27

La recomendación general es efectuar este tipo de chequeo antes de implantar un nuevo

Programa y /o Red de Monitoreo de Calidad de Agua en un área conflictiva ya sea porque las

autoridades regionales hallan definido su ejecución ante denuncias de la población o por rutinas

ya planificadas por las provincias y /o Comités de Cuenca.

Los trabajos comienzan recopilando y analizando toda la información ambiental posible,

en especial la proveniente de población afectada por las descargas al curso de agua en cuestión y

la oficialmente suministrada por los responsables de establecimientos industriales, respecto a

horarios de funcionamiento, magnitud y calidad de los efluentes vertidos (especialmente de las

tipo batch).

De ser factible los Entes regionales a cargo de la preservación ambiental y salud de la

población deben efectuar monitoreos sorpresivos y/o instalar equipos que puedan colectar

muestras compensadas para evaluar el nivel de descargas y conocer de antemano la situación para

efectuar luego una visita formal con los posibles infractores y acordar con ellos fechas para un

muestreo intensivo a fin de satisfacer el requerimiento total del estudio a encarar.

Esta temática, en caso de anomalías y/o violación de estándares de vuelco por parte de

algunas industrias deben siempre ser solucionadas llegando en lo posible a un acuerdo con los

infractores y negociando planes y plazos para resolución de los problemas puntuales; que pueden

deberse a fallas accidentales y /o de metodologías de producción o del tratamiento de efluentes.

La experiencia en muchos lugares del mundo ha demostrado el éxito de este tipo de

lineamientos frente a medidas coercitivas rígidas (apercibimientos, multas, suspensiones, etc.),

avalados además por las dificultades de constancia ante infracciones detectadas en el curso de

agua receptor y atribuibles a determinados compuestos vertidos por un establecimiento industrial

(pruebas tangibles en el ámbito judicial).

En síntesis, es difícil probar que los efluentes de una determinada industria o

establecimiento sean los causantes de polución, pese a que sospechemos de ella.

28

I.5 Evaluación de los parámetros de diseño de Redes de Monitoreo de Calidad de

Agua y sedimentos: número de muestras a colectar y establecimiento de frecuencia de

muestreo.

Acorde a los lineamientos establecidos en „METODOLOGÍAS – MONITOREO DE AGUA Y

SEDIMENTOS EN CURSOS SUPERFICIALES AFECTADOS POR CONTAMINANTES DE ORIGEN INDUSTRIAL“

se presenta la información relevante sobre esta temática, se incluye al manejo matemático /

estadístico de los datos ambientales y a la optimización del diseño de redes.

I.5.1 Tratamiento estadístico de la información, estimación de intervalos de

confianza de los datos a colectar a través de la Red de Monitoreo de C.A. y

parámetros de diseño n (número de muestras a colectar) y f (frecuencia de

monitoreo) para la misma.

Este tema posee una relevancia especial en el diseño de Redes, superior al de la selección

de los parámetros a medir y ubicación espacial de las estaciones en la cuenca de aporte, dado que

estas últimas se derivan del objetivo del estudio a encarar y la existencia de información previa de

descargas localizadas y estaciones de la cuenca relevadas en otros estudios similares.

De la cantidad de muestras y frecuencia dependen la confiabilidad de los resultados a

obtener, derivados del tratamiento estadístico que se de a los mismos y a la información ya existente

de redes que hallan operado en la cuenca.

Se establece además el costo que genera la operación de la red de monitoreo, que implica

el derivado de las determinaciones analíticas en laboratorio y el de las campañas para llegar a los

puntos de muestreo seleccionados.

En ocasiones el costo impone una limitante adicional en el diseño de la red y obliga a

replantear las variables, número de muestras a colectar N y frecuencia F limitando el alcance de los

objetivos del estudio encarado a través de la Red de Monitoreo que se desea implementar. La

necesidad de aforos asociados al dato de C.A. implica también costos y una dedicación extra cuando

esta información no es reportada y/o medida regularmente.

29

La determinación de los valores medios anuales, mensuales y de tendencias temporales de

parámetros de Calidad de Agua, requiere en principio definir aspectos que hacen al correcto manejo

estadístico de los datos, en función de los objetivos del estudio ellos son:

1. Precisión requerida. / cuan cerca está el valor calculado del valor real, por ejemplo el

investigador desea que el promedio de los datos a colectar esté en el rango de ± 10%

del valor medio real de la población muestreal (*x~).

2. Probabilidad de que la información a reportar sea correcta.

El investigador desea por ejemplo que los valores medios a reportar sean dados con un

90% de seguridad al respecto / Nivel de significancia o de confianza del 90 %.

El número de muestras requeridos para caracterizar fehacientemente el comportamiento de

las variables de calidad de agua de un río se basa en estimaciones efectuadas a partir del análisis de

una información base del sistema, que puede consistir en una colecta mínima de datos actuales,

datos históricos de ese río o de otros muy similares de esa cuenca, de ellos puede inferirse niveles de

concentración y varianza de la población de interés.

Del nivel de esta primera estimación depende luego la confiabilidad de los resultados

obtenidos.

Existen básicamente dos metodologías para calcular el número de muestras N a colectar en

un estudio que tenga objetivos a mediano plazo como los enunciados para el nuestro: uno basado en

la variabilidad de los parámetros a medir y otro en la precisión de los valores medios que se

pretende obtener (X~ temporales u espaciales).

Recordando algunos preceptos de la estadística inferencial, por el que se llega a decisiones

acerca de un gran número de datos, examinando solo una pequeña porción de los mismos, y se

definen condicionantes como los que afectan ahora a la determinación de las variables N y F ya

enunciadas.

Se tiene que cuando deseamos estimar el valor medio u (real) de una muestra poblacional

de datos a través de x~ (promedio de datos realmente colectados) estamos asumiendo la posibilidad

de un error, lo que implica que estamos estimando u mediante un Intervalo (IC) .

30

Si la muestra proviene de una población normalmente distribuida, la distribución muestreal

de la media de la muestra será normal con una media u x~, igual a la media de la Población u y una

Varianza igual a:

( ) ( )@ @ /..x N2 2=

Se sabe que el 95% de los valores posibles de x~ que constituyen la distribución están

dentro de 2 desviaciones Standard respecto a la media

Dichos puntos extremos son u - 2 * [@ x~ ] y u+ 2 *[@ x~] . Como no se conoce el valor

de u se construyen intervalos (IC) alrededor de todo valor posible de x~, calculados a partir de todas

las muestras posibles de diferente tamaño N de la población de interés .

Se desea obtener para ello un Intervalo de Confianza IC óptimo en las mediciones de las

medias X~ (pequeño y uniforme) y trabajar además con nivel de significancia o confianza elevado

(por ejemplo del 95%) se utilizan para ello las siguientes formulaciones de tipo estadístico.

Cuando la información previa existente solo permite trabajar con estimadores de la

varianza de la población muestreal S2, en lugar de Õ2 (real), se utiliza la siguiente expresión para

delimitar el intervalo de confianza, en el que se espera quede incluido el valor medio del set de datos

colectado, que proviene de la población ya aludida: datos registrados (medidos recientemente /

estimados / históricos) en el período analizado.

( ) ( )S xi x N= − −∑2

1/ ///// aprox = a @ si N > a 30 muestras

( )Z x u N= − / @../ ; @ puede estimarse mediante el desvío Estándar de la muestra S

Z = intervalo de confianza //// = I.C. = t

Esto último como resultado de los estudios de W.S. Gosset que diseño las popularizadas

Tablas t de Student, existiendo una distribución diferente para cada valor de los grados de libertad

(N -1)

31

I.C. = [X` - t (n-1, Ó/2)* S / n ; X` + t(n-1,Ó/2)* S/ n ]

donde t (n-1, Õ/2) es el valor extraído de la tablas de la distribución t Student para n-1

grados de libertad y el nivel de confianza especificado Ó.

De esta pueden derivarse expresiones para estimar N (N° de muestras a colectar)

Magnitud del Intervalo de Confianza IC.

Ecuación III.8.2.a =

( )[ ]I C t S N. ../= ×2 2

de allí se deriva la Ecuación III.8.2.a* =

( )[ ]N t S IC= ×2 22

/

-Determinación de N, cuando el limitante es la variabilidad ∏ de los datos a colectar.

Se necesita contar con la siguiente información:

aa)) Error relativo permisible en el Desvío Estandard = @ / Sx

@: Valor del intervalo de confianza del Desvío Estandard.

bb)) Nivel de significancia requerido 1 - Ó

En base a esta situación uno esta trabajando para que el valor de cierta variable se dé solo

dentro de un intervalo específico.

Se asume en estos cálculos una distribución normal de los datos.

Por ejemplo: determinar el número de datos requerido por un programa de monitoreo de

C.A. de un efluente, tal que el desvío estándar estimado esté dentro del 25% de su valor real (es

decir (± 12,5 %); con un Nivel de significancia (confiabilidad) del 98 %).

32

El valor Ó = 1 - 0,98 = 0.02

y @ / Sx = 0,25

Es usual hallar en la bibliografía estadística gráficos que dan este último valor (en

ordenadas) en función de Ó y el Número de muestras requerido en abscisas.

Ref N° / Figura 4.8 US-EPA Hanbook for sampling.

Es decir puede determinarse a partir de ellos el N, basado en la precisión requerida para los

valores extremos

Determinación del N, cuando las restricciones se vinculan al valor medio X~, a obtener de

los datos colectados.

Para aplicar esta técnica se precisa contar con la siguiente información:

- Nivel de confianza requerido: (1- Ó)

- Coeficiente de variación de la población fuente a ser maestreada C.V. = S x / X~

- Precisión requerida para el valor medio X~

Se recomienda el uso de una doble iteración, en especial si el Número de muestras hallado

es pequeño (N < 30). Se asume también para estos cálculos una distribución normal.

La primera iteración utiliza la formula:

N`= (C.V. * Z Ó/2) Exp 2 / (D * 0,01) Exp 2 //// donde:

S: Desvío Estándar

D: Error de la estimación (Valor medio del intervalo de confianza

en la medición de x~/anual, mensual, estacional - U~ real)

33

Z Ó/2: Valor calculado a partir de Tablas T de Student, que depende del nivel de

significancia (100 - @ = 100 - 10 = 90 %) y del número de muestras

Cuando la precisión se expresa como la indicada en el ejemplo = 10 % de x~ ,

el cociente (S / x~) se denomina coeficiente de variancia (C.V.) de esa población

muestreal.

Esta opción es algo habitual en este tipo de estudios, ya que el intervalo de confianza se

correlaciona con la magnitud del parámetro medido.

Se asume un manejo de muestras independientes, es decir no correlacionadas en serie.

Una vez obtenido N`, se efectúa una segunda iteración utilizando la formula:

N = [C.V. * t (Ó/2, N`-1)] Exp 2 / (D * 0,01) Exp 2

Si tanto la precisión asociada a la varianza Õ y al valor medio [X~] cuentan para el diseño

de la red el mejor criterio es adoptar el valor N mayor de los enunciados precedentemente, para

optimizar el diseño de la red de monitoreo a instalar.

I.5.1.a Establecimiento de frecuencias de monitoreo de Calidad de Agua.

El caso más simple se presenta cuando se trabaja con una estación y en base a las

variaciones de 1 parámetro.

Se fija para este último el intervalo de confianza y precisión determinando N a través de la

Ecuación ya indicada.; que puede dar el requerimiento de muestras anual, mensual o del período

analizado.

Cuando se considere a una serie de parámetros a monitorear en la estación, la selección de

la frecuencia debe ser tal que genere intervalos de confianza (IC) aceptables para las diferentes

variables de Calidad de Agua en juego.

34

El tratamiento de esta situación puede efectuarse en base a dos alternativas:

-Computar el tipo de muestreo requerido por cada variable como en el caso anterior y

luego promediar los mismos, para arribar a una frecuencia apropiada / medianamente equivalente.

Puede también adecuarse el diseño en base a los parámetros mas variables, que requerirán

de mayor frecuencia y adecuar la del resto a valores múltiplos de esta última.

Es decir tendríamos una frecuencia de muestreo y una frecuencia de determinaciones

analíticas que puede o no coincidir con la primera (Por ejemplo: 10 vs 20 o 30 días)

-Computar el tipo de muestreo en base a un valor promedio ponderado del intervalo de

confianza calculado para cada una de las variables en juego y acorde al mismo establecer una

frecuencia de muestreo y medición única para todos los parámetros relevados en la estación.

Los factores de ponderación que intervienen en este último caso deben ser tales que la

contribución de cada una de las variables sea de magnitud equivalente, si establecemos que la

importancia ambiental de las mismas también lo es.

Por ejemplo: se tiene la siguiente información respecto a los registros históricos de 3

parámetros de interés en C.A.

Variable X~i (∏i)2 S i

Nitrógeno Total 13,25 mg/l 14,31 3,78

Fósforo Total 2,96 mg/l 5,49 2,34

DBO 30,93 mg/l 392,70 19,81

Se desea seleccionar una frecuencia para que la información sobre los valores medios

anuales sea tal que el intervalo de confianza I.C. no sea mayor que el 10 % del promedio de las

variables consideradas y posea un nivel de confianza del 95 %

Acorde a la Ecuación ya enunciada tendremos:

35

I.C. = 1/10 * (X~1 + X~2 + X~3) = t2 * [S1 +S2 + S3] / N

(3,78 + 2,34 + 19,81)

N = [ 10 * (2 * 1,96) * ---------------------------- ] Exp 2

(13,25 + 9,26 + 30,93)

N = 180 muestras anuales (el factor 1,96 proviene de la Tabla t de Student, 1/2 del área de

la curva para el nivel de confianza elegido)

Este tipo de tratamiento es similar al ya explicitado para el uso del Indice de Calidad de

Agua (ICA), que constituye en síntesis un promedio ponderado de una serie de parámetros de C.A.

Puede en algunos casos priorizarse algún parámetro sobre el resto de los que intervienen,

para definir un intervalo de confianza común I.C., como acontece en el ICA diseñado por BROWN

para el uso recreativo.

En esos casos se establecen factores de ponderación: wi acorde a la relevancia de los

parámetros en juego y al igual que en los ICA la suma de los wi será = 1.

Es decir se tendrá I.C. = w1 * [X~1] + w2 * [X~2] ... + +..... + Wn * [X~n]

Nuestra intención es considerar al ICA en el futuro como única variable de control y

manejar el diseño de la red en el Colector Pescara en base al su comportamiento estadístico.

Se analizaría en nuestro caso la cantidad de datos requeridos para obtener valores medios

[X~] de ICA, con una precisión del orden del [+, - (10 % del U.~ o media real) y una confiabilidad

del 95 % para cada uno de los tramos en que se prevé dividir el canal colector Pescara.

Antes de presentar nuestra propuesta deseamos enunciar los factores que inciden en la

selección de los intervalos de confianza, cuando deben manejarse varios parámetros que se

monitorean en varias estaciones de muestreo.

Este es un problema frecuente en el diseño de redes y si uno desea obtener igual calidad de

información en cualquier estación, referida a un parámetro en particular, debe asumir idénticos

36

intervalos de confianza de los valores medios de una estación respecto a las otras, si las medias son

semejantes.

El objetivo es también lograr un intervalo de confianza de amplitud mínima, dentro de lo

económicamente factible para el estudio encarado.(el costo de las determinaciones analíticas es

generalmente significativo al aumentar N y la frecuencia)

Regularmente la asignación del número de muestras a extraer de cada estación Ni, se fija

en función de un factor de ponderación wi, similar al utilizado en los ICA, es decir:

Ni = wi * N

donde N: es el número total de muestras a ser distribuidas en la Red en un período

determinado (anual, estacional, mensual, etc.)

La sumatoria de los wi es unitaria (todas las estaciones).

El criterio para fijar el wi de cada estación de la red se basa en la relevancia de las mismas

acorde a los siguientes aspectos:

• .Densidad de población / establecimientos industriales en la Subcuenca analizada ///

descargas que llegan al tramo /// canales de riego.

• .Existencia de información previa de C.A. en la estación y/o efluente específico que

llega a ella

• Variabilidad de los datos reportados en ella.(curso receptor y efluente)

• Caudal que circula regularmente en dicho tramo del río / canal y niveles de vuelco

recepcionados / frecuencia temporal.

Por ejemplo si el wi se establece en función de la variancia de un único parámetro

relevante, podrían obtenerse iguales intervalos de confianza en la medición de los valores medios

respectivos en todas las estaciones de la red.

37

Cuando el wi se hace proporcional a S, el desvío estándar, las frecuencias de muestreo

serán más uniformes de una estación a otra.

Si se correlacionan al valor S * x~, un mayor número de muestras se localizará en las

estaciones que posean valores altos de concentración o muy variables en el tiempo.

Cuando se analiza el caso de varios parámetros monitoreados en varias estaciones, se

puede utilizar una variancia ponderada para la serie de parámetros más relevantes (Por ejemplo las

que integran el ICA) y computada para cada estación en particular.

Esta variancia ponderada puede luego ingresar a la fórmula general.

WiS

Sidesde i

a i Ns=

=

=

∑

2

1..

.. ni = wi * N

Debemos destacar que cuando se trabaja con varias variables no es posible lograr un

mismo intervalo de confianza para todas ellas en todas las estaciones (asumiendo que todos los

parámetros se muestrean y analizan con la misma frecuencia en cada estación).

Lo mejor que puede lograrse en ese sentido es un igual valor promedio del intervalo de

confianza para todos los parámetros que son relevados en la red de monitoreo.

38

I.6 Alternativas para optimizar el diseño de Redes de Monitoreo de Calidad de Agua y

manejo estadístico de datos cuando se posee poca información .

Tal como se enunció en el punto anterior, suele ser costosa la implementación de

campañas de monitoreo y determinación analítica de poluentes a fin de evaluar la calidad de

cursos superficiales y de efluentes industriales.

En particular de estos últimos, si se requiere un monitoreo amplio en cuanto al número

de parámetros a caracterizar y extenso y/o intensivo para evaluar su comportamiento en el aspecto

temporal.

La información a colectar en las campañas debe ser confiable, coherente y en lo posible

práctica a los fines del estudio encarado.

Para este fin cuanto más rápido se analice el comportamiento del primer set de datos

menor es la posibilidad de cometer errores que nos lleven a un gasto excesivo, si se colecta más

información que la necesaria o una mala inversión derivada del extremo opuesto (pocos datos).

En este caso y para cuando se cuenta con muy poca información sobre calidad de

efluentes y cursos de agua, son de suma utilidad los monogramas que indican, para sets de menos

de 20 datos una buena aproximación respecto a los siguientes ítems:

♦ Cual es la magnitud de la dispersión existente en la población de datos de la cual

se extraen las muestras?

♦ ¿Existe diferencia significativa entre los valores medios de dos sets de datos

equivalentes?

♦ ¿Deben descartarse del set los datos anómalos; muy diferentes del promedio del

resto de los colectados hasta ese momento?

Los monogramas que se muestran en las figuras subsiguientes deben ser considerados

como herramientas prácticas o una alternativa válida como primera aproximación, nos sirven para

las prioridades enunciadas al comienzo, es decir para orientar sobre el prediseño de la red y plan

39

de monitoreo propuesto para un caso particular de efluente o problema de polución que afecta a

un curso de agua superficial, para optimizar el mismo.

Los cuestionamientos aludidos pueden ser resueltos en primera instancia para muestras

de menos de 20 datos, si se trabaja con medidas de dispersión basadas en el rango (diferencia

entre el valor mas alto y el mas bajo), que son de una validez comparable a métodos mas

rigurosos. (Ref. Philip F. Jackisch, Shortcuts to Small - Sample Statistics Problems Chemical

Engineering June 1978)

FIGURA N° 1 / Estimación Del Desvío Estándar S a partir del rango de los datos y su

cantidad para muestras pequeñas (N < de 20 datos // Test t)

En este monograma se trabaja conectando el valor indicado en la escala de la derecha,

que corresponde al rango obtenido del set de datos monitoreado y el número de datos respectivo,

en la escala de la izquierda la línea que los une cruza la escala central indicando en la misma el

valor S buscado. Los números indicados en las escalas del monograma que se han utilizado como

base, para arribar al valor del desvío S, son válidos para múltiplos de estos, como acontece

cuando se trabaja con reglas de cálculo. Los resultados obtenidos no difieren mucho de los que se

obtienen cuando se trabaja utilizando la raíz cuadrada de los desvíos.

40

41

FIGURA N° 2 / Estimación de diferencias significativas entre valores promedio de dos

set de datos para muestras pequeñas (N < de 20 datos // Test t)

En este monograma se tiene en la escala de la derecha al valor diferencia entre

promedios de los grupos de datos analizados, a la izquierda el valor suma de rangos respectivos y

en la central el número de datos con los que se está trabajando. Esta última línea que es la que

interceptan la conformada con los datos base provenientes de las escalas laterales, define el

cuestionamiento respecto a la diferencia entre medias indicando que esta es significativa si el

número de datos interceptado es superior al que corresponde al realmente utilizado en el

muestreo.

Además la línea central divide el plano en dos mitades asignando una confiabilidad del

95% a los resultados obtenidos hacia la derecha y del 90 % hacia el otro lado; la utilidad adicional

de este monograma está en la orientación que da a los investigadores respecto al número de datos

mínimo requerido para lograr resultados más confiables indicando además la conveniencia de

efectuar (o no) cálculos adicionales mas estrictos, desde el punto de vista estadístico si los

derivados del gráfico son poco claros para definir la situación.

En este sentido los Monogramas sirven para planificar y/o modificar el diseño de redes

de monitoreo o trabajos específicos en una estación determinada (por ejemplo descarga de

efluentes) que es uno de los objetivos enunciados al comienzo, aunque no pueden competir con

formulaciones estadísticas en cuanto a exactitud de los resultados.

Cuando se opera con diferente cantidad de datos en cada set puede adoptarse el valor

promedio de ellos si no difieren demasiado, redondeando hacia el valor entero menor; por

ejemplo si un grupo posee 5 datos y el otro 10, el valor medio sería = 7,5 por ello se adopta para

operar en el monograma al Valor 7.

42

43

FIGURA N° 3. Cuando es válido estadísticamente desestimar un dato de la Serie

analizada, para muestras pequeñas (N < de 20 datos // Test t)

Un problema bastante frecuente cuando se trabaja con poca información es evaluar la

validez de un dato anómalo, los investigadores se sienten tentados a descartarlos; pero esto debe

efectuarse de manera tal de no invalidar los presupuestos estadísticos que implica el manejo de

este tipo de información en el estudio ambiental que se está realizando. Es práctico en este caso el

uso del monograma indicado en la figura, que trabaja acorde a dos presupuestos en uno cuando no

se conoce el rango y/o una estimación del desvío estándar de los primeros 10 datos normales y el

otro corresponde a cuando se posee dicha información.

En el primer caso la línea que une el valor del rango de la muestra (escala de la derecha),

con el valor de la diferencia entre el valor del dato sospechoso y su vecino mas cercano (escala de

la izquierda). Si el punto de corte en la escala central que indica la cantidad de datos con que se

opera, está por debajo del que realmente corresponde; el valor anómalo puede rechazarse (Ref.

Criterio Dixon).

44

45

Todas las escalas están divididas en dos zonas, una asociada al primer caso aludido (no

se posee información de los 10 primeros datos) y otra al segundo, ubicadas a la izquierda y

derecha respectivamente de la escala central, que es la que define el número de datos de la

muestra analizada.

Para el segundo caso, cuando se conoce el rango de los primeros 10 datos este valor

(escala de la derecha) se alinea con el Rango de la muestra total analizada (escala de la izquierda),

si el punto de corte en la escala central está por debajo del correspondiente al número de datos de

la muestra el valor anómalo puede rechazarse (Ref. Criterio de Nair)

El monograma cubre un rango pequeño de datos factibles, debido a las limitaciones del

Criterio Dixon cuya base operacional y cálculos derivan en valores muy fluctuantes por encima

de un tamaño de muestras de 7, aún así se considera útil esta primera evaluación para este nivel

donde el incluir o no un dato sospechoso puede ser crucial para los resultados del estudio.

I.7 - Evaluación de costos de campañas de monitoreo de Calidad de Agua

El manejo de esta problemática se hace a través de Modelos de Optimización

Económica, que toman en consideración las diferentes fuentes de variación en la estimación de

los valores medios cuando se monitorean diferentes parámetros de calidad de agua, existen por

ejemplo, modelos estadísticos desarrollados por P Kleiber, P.H. Whitfield y W. E. Erlbach, que

emplean como base el análisis particional de la varianza para encarar las soluciones a este

problema.

Uno de los trabajos consultados, que aplica este criterio fue utilizado para el caso de

detección de tendencias entre dos periodos sucesivos y equivalentes de monitoreo de calidad de

agua para una única estación y para varias en un río. (Ref. Juan G. Gavilán, Calamante A. - Una

Propuesta Metodológica para el Diseño de una Red de Monitoreo de Calidad de Agua INCTYH -

CTUA - Agosto de 1.984 y una actualización de dicho trabajo presentada en un Workshop

auspiciado por US-EPA - J. G Gavilán, Economic Optimization Model for Water Quality

Monitoring . INCYTH –CTUA).

46

En el primer trabajo referenciado se trabajó utilizando datos del Río Paraná del tramo

Iguazú - Posadas (Convenios COMIP - INCYTH). Esta herramienta fue aplicada en dos

situaciones diferentes, una general en donde se evalúa a todo el curso principal durante el periodo

en estudio y otra más en detalle donde se trata de analizar la metodología de extracción y análisis

químico para una sección de muestreo particular (estación piloto).

En el primer análisis se evalúa el peso de las diferentes fuentes de variación que influyen

en la determinación del valor medio de cada parámetro de Calidad de Agua durante todo el año y

se vuelcan como conclusiones generales pautas metodológicas para implementar el monitoreo:

cantidad de estaciones y frecuencia.

Con el segundo análisis, se orienta a como realizar la operación de muestreo para cada

parámetro incrementando la precisión en la estimación del valor medio adoptado para las

variables de calidad de agua en la sección.

Esto sirve al objetivo final del trabajo que es conocer los factores que rigen los datos

medios generados a fin de optimizar su proceso para poder evaluar información confiable y no

arribar a conclusiones falsas en el estudio o proyecto ambiental ejecutado.

En los trabajos citados se analizan dos fuentes de variación para cada uno de los

parámetros monitoreados, una tiene componentes operacionales: muestreo y determinación

analítica y la otra posee origen temporal: variación estacional, se basa en los modelos ya citados

y los limitantes considerados en este caso particular fueron los siguientes:

Capacidad analítica de los laboratorios, factibilidad técnica y presupuestaria para

ejecutar las campañas de monitoreo y el nivel de discriminación D requerido.

Generalmente este tipo de estudios involucran el seguimiento de varios parámetros

indicadores de polución, a fin de satisfacer los objetivos del proyecto, en estos casos para

detección de tendencias que indiquen un mejoramiento o deterioro de la situación existente.

Los componentes del costo total están integrados por el referido al de la determinación

analítica y el asociado al viaje y colecta de muestras en la estación de la Red de Monitoreo.

47

Cuando se siguen pocos parámetros el costo de la campaña es significativo. Cuando el

seguimiento se efectúa sobre mas compuestos el costo analítico y réplicas entra a competir, la

solución óptima depende ahora del nivel de discriminación que deseamos utilizar para llegar a

conclusiones confiables.

El empleo de esta metodología permite llegar a soluciones equilibradas que satisfagan

tanto las limitaciones presupuestarias como los objetivos prioritarios de quienes son responsables

del estudio en cuestión.

La solución óptima se logra a través de un proceso de particiones sucesivas del universo

de las soluciones factibles, utilizando el siguiente criterio:

þ Búsqueda de una solución inicial a través de un método de

optimización para cada uno de los parámetros de calidad de agua

analizados (se utiliza una variante del método de Kleiber).

þ Búsqueda del segundo nivel de solución analizando la matriz que

incluye cantidad de campañas (viajes) / vs réplicas y limitantes del

sistema o proyecto a ejecutar.

þ Búsqueda del nivel o solución óptima, que da el número de

campañas de muestreo para cada parámetro de calidad de agua y el

mínimo de determinaciones analíticas que satisface los limitantes

del sistema.

Si el objetivo es reducir los costos de monitoreo en una estación en particular asumiendo

un nivel de discriminación D entre un año y el siguiente para idénticos periodos de muestreo

algunos investigadores proponen un modelo que permita definir los parámetros de diseño que

hagan mínima la siguiente formula asociada al costo total de campañas de monitoreo.

CT = (CV) x (NMV) + @ desde j = 1 a N de (R j) x (Vj) x (Crj)

La fórmula esta condicionada a las siguientes premisas:

48

Dj < DAj /// Rj, R MAX j /// Vj, V Max j

Donde:

@ = Sumatoria

CT = Costo total

CV = Costo fijo de cada viaje para el muestreo (se asume constante)

MNV = Número total de viajes para el monitoreo CRj Costo de la determinación analítica para el

parámetro j

Daj = Porcentaje de discriminación que se desea implementar entre valores promedio.(x~ de cada

parámetro de calidad de agua relevante para el estudio)

RMAX j =Número máximo de determinaciones químicas por campaña de muestreo y por

parámetro j acorde a la capacidad del laboratorio.

VMAX j = Número máximo de campañas de muestreo a ser ejecutadas durante dicho período.

R j; V j y D j = Son los parámetros de diseño de los programas de campañas de monitoreo y se

hallan asociados al número óptimo de determinaciones químicas, número de

campañas de muestreo y nivel de discriminación observado para cada uno de

los parámetros de calidad seguidos.

Existe un algoritmo matemático que va resolviendo todo el problema enunciado en la

fórmula general arriba descripta.

I.8 - Monitoreo de suelos contaminados

Los principios básicos enunciados para el caso de redes de monitoreo de Calidad de Agua

podrían aplicarse a esta temática, aunque el caso es ahora más complicado por el tipo de matriz

que debe analizarse, las velocidades de traslación de los poluentes (por ejemplo metros/día vs

metros/sg en aguas superficiales de ríos) y los diferentes procesos de transformación /

estabilización y/o inactivación del poder tóxico de los poluentes en cuestión.

49

Los estudios se efectivizan en principio ante la sospecha de procesos contaminantes

derivados de acciones antrópicas o como reconocimiento de zonas de la cuenca que desean

aprovecharse para usos específicos (ejemplo: parques recreativos, agricultura intensiva,

asentamientos humanos / zonas residenciales)

Además de la variabilidad del tipo de poluentes y sus concentraciones en determinado

sitio o zona de una cuenca hídrica, existe como ya enunciamos una variabilidad asociada al tipo

de suelos (aspectos geológicos) sobre los que puede estar aconteciendo la acción contaminante.

Los suelos no pueden considerarse una masa homogénea y deben analizarse los estratos

más sensibles para caracterizar la magnitud del efecto contaminante generado en ellos, que puede

ser diferente al que acontece en otros horizontes de la misma región afectada y que a los fines del

estudio encarado pueden o no ser prioritarios, por ejemplo requerimientos para implantación de

cultivos hortícolas vs. localización de centros habitacionales o recreacionales para la población o

instalación de parques industriales.

Estas características deben tenerse en cuenta cuando se muestrea suelos, lo ideal es

subdividir la muestra en porciones representativas de la población de datos referidos a los estratos

sensibles (vertical y horizontalmente) en la calicata extraída en un sitio en particular y su

representabilidad respecto a toda la zona que interesa inspeccionar.

Existen diferencias si los procesos de formación del suelo provienen de una única fuente y

periodo (o tipo de roca madre) o si nuevas formaciones geológicas alteran una zona o estratos ya

asentados en la cuenca en estudio. Estos horizontes pueden definir diferentes velocidades de

propagación de los poluentes o alterar la modalidad de los procesos de transformación que venían

aconteciendo aguas arriba si consideramos el flujo del poluente desde su punto de emisión hacia

la zona en estudio.

Como ya enunciamos los costos asociados a la toma de muestras y la detección del nivel

de poluentes en ellas constituyen las variables más significativas en los costos de las campañas de

relevamiento, por lo que la posibilidad de analizar sub- muestras es un factor clave en las

investigaciones que se realicen, pero su representatividad de la zona en estudio debe derivarse de

un equilibrio entre costos y precisión. No siempre la subdivisión del terreno o la elección de un

50

tramo de muestras de Core nos libera de los errores asociados a este hecho, respecto a la

presencia del poluente y su nivel de concentración en la porción de muestra seleccionada que

puede diferir del universo de muestras factibles a colectar en la zona o estrato en cuestión.

I.8.1 - Prioridades para el diseño del monitoreo de suelos en áreas de la cuenca

presumiblemente contaminadas o en las que debe certificarse la no existencia de

poluentes.

Debe tratar de obtenerse la mayor cantidad de información histórica de la región por parte

de pobladores y autoridades regionales, sobre asentamientos de tipo industrial y/o agrícolas que

puedan haber generado contaminación en el área, recopilar fotos aéreas, mapas recientes (a nivel

nacional, provincial y municipal) sobre los aspectos geológicos, agrícolas caracterización de tipo

de suelos y cultivos, mapas de rutas y centros turísticos.

Datos de matrices ya analizadas en la cuenca, tales como contaminación derivada de

efluentes industriales de plantas ya instaladas, calidad de agua en cursos superficiales,

contaminación atmosférica. Todos estos datos deben analizarse cuidadosamente a fin de

seleccionar los puntos de muestreo en nuestra área de interés.

4 En caso de existir establecimientos industriales en operación, determinar

con precisión los lugares de disposición final de efluentes sólidos y

líquidos, por ejemplo, la situación generada por playas de secado de barros

de proceso plantas de cinc catalítico, que contienen metales pesados que se

desestiman industrialmente, pero que son peligrosos para el medio

ambiente, en especial si por lixiviado alcanzan las napas subterráneas de

agua potable.

4 Conocer las materias primas y servicios utilizados en las plantas y definir

sobre el terreno las zonas de depósito de insumos y productos finales

cuando son potencialmente tóxicos (por ejemplo tanques subterráneos de

combustibles o reactivos químicos utilizados en la planta industrial)

51

4 Reconocimiento in situ del terreno preseleccionado, esto es conveniente

efectuarlo antes del muestreo, para evaluar las áreas potencialmente

contaminadas y los riesgos asociados al muestreo en sí y poder

instrumentar con antelación las precauciones a tomar en el diseño del plan

de muestreo.

4 Entrevistar a pobladores y/o empleados de las plantas industriales sobre las

prácticas de disposición final de los efluentes y zonas de basurales

autorizados o no en el área en cuestión. De existir información oficial, se

debe verificar la misma y /o obtener datos actualizados.

4 Cuando se efectúe esta inspección, el personal debe estar provisto de los

equipos de protección adecuados, y registrar toda la información posible

(fotos, mapas y/o croquis de acceso a las zonas seleccionadas, etc.); el

destino final de las cañerías de efluentes de tratamiento y barros, estado de

los depósitos, de tanques de insumos usados y medidas de seguridad ya

tomadas, zonas destinadas a relleno sanitario, canales, piletas, lagunas

artificiales, estado de la vegetación y suelos circundantes al área de interés.

I.8.2- Canales o rutas de migración de los poluentes desde sus fuentes al medio

ambiente.

Nos referiremos aquí a la forma en que los contaminantes puedan llegan al suelo y

afectar la salud de operadores de plantas industriales y la de pobladores de las regiones aledañas o

acuíferos de la zona. Una primera aproximación la da el análisis de los siguientes ítems:

þ Zonas afectadas por la incidencia de centros poblacionales y/o rurales las

causas pueden ser: el desagüe de las colectoras pluviales, y de efluentes

municipales (sin tratamiento), drenaje de acequias / alcantarillas que

atraviesan los barrios marginales y zonas de cría de ganado, sumideros de

52

establecimientos industriales pequeños, talleres mecánicos, estaciones de

servicio (fallas en tanques de combustibles /disposición de residuos).,

pérdidas en los sistemas de cañerías de los servicios que llegan a la

población (agua, cloacas, gas, etc.).

þ Drenaje superficial: los contaminantes pueden ser absorbidos en

sedimentos finos, disolverse en el agua de escorrentía pluvial o mobilizarse

vía lixiviación en las zonas de drenaje llegar hasta las napas de agua

subterráneas aptas para potabilizar

þ La contaminación superficial y la derivada de tanques subterráneos

fallados: suele percolar atravesando en ocasiones el perfil de dicha zona,

alcanzar los estratos sub superficiales y por último las napas ya aludidas, o

afectar directamente los cursos superficiales.(ejemplo lagunas, pantanos,

arroyos, ríos).

þ Dispersión por efecto de vientos: los contaminantes derivados de la

disposición final de efluentes industriales o basurales y que se hallen

absorbidos en las capas superficiales del terreno, pueden migrar de dichas

zonas a otras asociados al material particulado arrastrado por los vientos

predominantes en la región. Los lugares de deposición de los mismos están

ligados a las velocidades de los vientos y pesos de las partículas que

determinan la sedimentación en zonas próximas o su permanencia en la

fase gaseosa afectando en este caso la salud de los pobladores que los

inhalan. La dispersión puede llegar a ser en algunos casos beneficiosa

cuando constituye un medio de disminución del potencial tóxico si el

poluente que está afectando la zona se volatiliza.

þ Actividades humanas: el personal que trabaja en las Plantas industriales, el

tráfico y la circulación peatonal en zonas contaminadas es también una

causa de migración de los contaminantes, aunque solo significativa para

ciertos compuestos tóxicos.

53

La incorporación de las rutas de migración de los contaminantes y de sus posibles

transformaciones desde la fuente a su destino final en tierra, facilita el éxito del muestreo y el

diseño del plan de monitoreo de terrenos contaminados. Otro factor que permite optimizar estas

tareas es un primer tamizado o relevamiento en campo de los posibles poluentes que uno

sospecha se hallan en el área, existen para ello técnicas fisicoquímicas simples y otras algo más

complejas.

Pero si es posible aprovechar la capacidad de equipos de mayor sofisticación y se

dispone de ellos para los trabajos de campo se puede, acotar la serie de compuestos y parámetros

a analizar (por ejemplo, detectores de fotoionización y de rayos X / fluorescencia; portátiles).

Este primer tamizado de parámetros a medir permite distribuir mejor el presupuesto

asignado en principio al monitoreo, evaluando luego en laboratorio con mayor confiabilidad y

precisión la concentración de las muestras colectadas (más determinaciones analíticas).

En caso necesario (por ejemplo, presencia de la fuente o sospechas fundadas de procesos

contaminantes) constatar la existencia de los parámetros desestimados en principio (datos

cualitativos / primer relevamiento), utilizando luego técnicas analíticas que sean capaces de

detectar las concentraciones a nivel de trazas cuando el compuesto es peligroso.

Estas tareas suelen efectuarse cuando se dictamina sobre la efectividad de los trabajos de

limpieza y/o remediación de sitios contaminados, en el terreno se efectúa un primer relevamiento

en campo y luego un muestreo de confirmación de los resultados con técnicas de detección y

equipos más sensibles en el laboratorio.

I.8.3 - Representatividad de las muestras de suelo colectadas

Como ya enunciamos la o las muestras colectadas deben caracterizar la calidad del área o

terreno en estudio, del que deseamos dar el veredicto respecto al nivel de contaminación

existente, acorde al nivel registrado para una serie de parámetros críticos para el uso que la

54

población prioriza en la región analizada (agricultura, zonas residenciales, recreación, etc.). Se

desea conocer no solo la existencia del poluente, sino también su nivel en los diferentes estratos y

su distribución superficial en toda el área en estudio.

Los responsables del muestreo deben considerar estos aspectos además de extraer

siempre el material suficiente que requiere el laboratorio para la determinación de todos los

parámetros de interés para el estudio en cuestión y para que los resultados hallados puedan

extrapolarse a la zona elegida para representar el terreno o área total sobre la que se dictamina el

estado de calidad.

Hemos ya resumido antes la metodología de muestreo para un relevamiento de tipo

general, que suele contrastarse con la concentración (Niveles Guía) de series de parámetros que

permiten la categorización del terreno acorde a los usos pretendidos (Tablas / Ley de Residuos

Peligrosos)

Enfatizamos ahora la incidencia de las rutas de migración y objetivos de estudios

particulares para constatar la existencia de poluentes generados por fuentes conocidas, tales como

depósitos de materiales finos (por ejemplo residuos peligrosos) que pueden ser arrastrados por los

vientos de la zona y depositarse en áreas determinadas, afectando a simple vista las capas

superficiales del terreno.

Los accidentes, por ejemplo, vuelco de camiones tanque y/o rotura de oleoductos /

poliductos o contenedores sustancias solubles en agua que sean contaminantes; que se hallaban en

piletones o estanques no impermeabilizados, generan procesos contaminantes que poseen otro

patrón migratorio diferente al que acontece con las aguas superficiales.

En este caso suele hallarse a los poluentes a distancias de pocos metros de la superficie,

dado que su velocidad de traslación y transformación (por ejemplo estabilización y/o decaimiento

del potencial tóxico), dependen de la estructura y naturaleza del terreno en cuestión. Reiteramos

que las velocidades en juego son ahora de menor magnitud.

55

La extensión de la pluma contaminante varía según las propiedades del compuesto y sus

posibilidades de difusión en el terreno (diferentes estratos, horizontes con propiedades

específicas) la profundidad y superficie afectada y el crecimiento o fin del proceso dependen

principalmente de la naturaleza del terreno. Debe dejarse constancia de las causas que motivan un

tipo de muestreo y de las limitaciones que este implica para los objetivos pretendidos en el

estudio.

En ocasiones solo se buscan pruebas de un proceso contaminante por lo que la selección

de los lugares más afectados a simple vista son los elegidos (estos no son representativos de toda

el área o región en estudio) indican sin embargo las peores condiciones que el proceso poluente

ha generado en el área, deben aún en este caso, tomarse otras muestras como referencia y/o de

control (Nivel de Base) en zonas aledañas que se ven sanas.

La variabilidad que surge naturalmente de la heterogeneidad de los suelos en diferentes

regiones de una misma cuenca, hace aconsejable en los primeros relevamientos generales la

integración de varias muestras del área seleccionada, su mezcla / homogeneización y someter una

alícuota (lo más grande posible en tamaño) a un tratamiento de digestión ácida examinando en el

extracto la serie de parámetros que nos interesa buscar como prioritarios para determinar si el área

fue o no afectada por un vuelco o proceso contaminante específico.

Estas muestras compuestas tienen la desventaja de ocultar o diluir los picos, este

problema puede solucionarse trabajando con muestras simples colectadas en las zonas en las que

se sospecha la mayor incidencia del proceso contaminante que nos indicarían el orden de

magnitud del fenómeno (por ejemplo, manchas en el suelo, vegetación muerta, etc.).

Una vez que el enfoque del problema ha sido delineado en una primera fase, la selección

de las estaciones de monitoreo a relevar en el futuro sobre el suelo en el área elegida para

caracterizar espacial y temporalmente el fenómeno o proceso contaminante, sea este de naturaleza

continua o accidental, se basan en un diseño de los lugares de toma, acorde a bases estadísticas y

en la selección del equipamiento más adecuado para operar en el punto de muestreo finalmente

seleccionado acorde a la textura y condiciones de los estratos a analizar.

56

57

I.9 - Dragado del lecho de canales, ríos y cuerpos lacustres.

Los fundamentos que determinan la necesidad del dragado pueden se las siguientes:

♦ Hidráulicas, se desea un mejor escurrimiento de las aguas superficiales. Esta

acción repercutirá en la velocidad de sedimentación de las partículas

suspendidas y en la relocalización de los sedimentos y contaminantes a ellos

ligados, aguas abajo del punto de descarga del efluente contaminante y

presumiblemente a una mayor distancia, en el mismo sentido de la que

actualmente se encuentran depositando los sedimentos aludidos.

♦ Razones de navegabilidad

♦ Razones de saneamiento, se desea eliminar una fuente potencial de

contaminación para las aguas superficiales.

Respecto a este último punto debemos tener en claro los siguientes aspectos para el manejo

del tema:

ΠΠ Precauciones a tomar en caso que el material extraído posea características

tóxicas y pueda ser calificado como Residuo peligroso acorde a la Ley

24.051.

ΠΠ En ese caso deben disponerse solo en zonas específicas autorizadas para

recibir ese tipo de cargas y no en predios como los de los denominados

rellenos sanitarios, que aceptan sedimentos y desechos con niveles de

contaminación moderados.

ΠΠ Debe evaluarse en especial el estado en que queda el sedimento remanente

luego del dragado, que puede ocasionar mayores problemas que los ya

existentes en el curso superficial analizado.

ΠΠ Su incidencia sobre las fuentes de agua superficiales y subterráneas debe ser

evaluada a través de ensayos de lixiviación establecidos en el Decreto

58

reglamentario N° 831/93 de la Ley enunciada, acorde a la metodología

específica que define la característica tóxica o no del residuo testeado.

ΠΠ La disposición de los barros, aún en el caso de los no tóxicos deberá ser

acordada con las autoridades comunales y gubernamentales que

correspondan, para que no se vean afectados los usos de la cuenca ni la

seguridad de la población allí residente.

ΠΠ Sirven de referencia para los fines enunciados los Valores Guía de Calidad de

Sedimentos canadienses, referidos al nivel de concentración de parámetros

que generan efectos no detectables, leves y graves sobre los organismos

acuáticos (incluye metales, compuestos orgánicos y contaminantes

convencionales).

Cuando los niveles de poluentes en el sedimento son menores, es factible incluso su vuelco

aguas abajo luego de operaciones de dragado (por ejemplo limpieza del canal de navegación o cerca

de represas / colmatación) debiéndose analizar su incidencia en la calidad para constatar si afectan

las normativas dispuestas acorde a los usos del agua priorizados en el tramo en cuestión.

II.-Estadística, herramientas de ayuda en la toma de decisiones sobre control de

contaminación.

Los funcionarios técnicos y políticos que se encuentran ante la necesidad de diseñar las

políticas de control de contaminación, seleccionar áreas prioritarias, asignar presupuestos, definir

los roles de instituciones participantes, fijar niveles de descarga y, en definitiva, establecer los

cursos de acción para las décadas venideras, necesitan de elementos de juicio adecuados a las

respuestas que deben dar.

Los primeros esfuerzos para manejar los problemas de calidad de aguas han estado

centrados en el control de la contaminación, asegurando que las descargas de efluentes a los

recursos hídricos no causasen mortandad de peces, problemas de salud u otros inconvenientes. El

59

monitoreo de calidad de aguas ha estado centrado en el control de contaminación y el desarrollo

de soluciones.

En los últimos años se ha comenzado a analizar las condiciones generales de calidad de

las aguas y las tendencias de las mismas. La opinión pública puede están interesada por ejemplo,

en saber si la calidad del agua en una parte del país ha mejorado o no y si los fondos asignados a

las políticas de saneamiento han dado resultados.

Esta necesidad de conocer los cambios en la calidad de las aguas ha llevado a que

muchos reportes analicen información histórica para el manejo de tendencias, en este sentido, el

manejo estadístico de la información tiene un papel preponderante.

Normalmente en un estudio de calidad de aguas donde se genera o debe generarse cierta

cantidad de datos, se formulan preguntas sobre la interpretación de la información; las más

frecuentes son:

4 ¿Cuál es la calidad del agua en una región o localidad específica?

4 ¿Cuáles son las tendencias de calidad del agua, está mejorando o

empeorando?

4 ¿Cómo se relacionan ciertos parámetros en lugares determinados?

4 ¿Cuál es la masa de materiales que entra o sale de los sistemas

hídricos?

4 ¿Cuáles son las fuentes de contaminación y cuál es su magnitud?

4 ¿Puede predecirse la calidad futura del agua a partir de la calidad

pasada ?

El proceso de toma de decisiones comienza con la preparación de un plan de generación

de información adecuado, así un Programa de Monitoreo de Calidad de Aguas es visualizado

como un sistema de operaciones, las cuales cuando son realizadas correctamente, proveen

información sobre el comportamiento de las variables de calidad de aguas en el medio ambiente.

Este sistema de operaciones consiste de las siguientes etapas:

1. Toma de muestras.

60

2. Análisis en campo o en laboratorio.

3. Manejo de los datos.

4. Análisis de los datos.

5. Reporte.

6. Difusión del comportamiento de la calidad del agua.

Ward y Mc Bride (1986) han categorizado el diseño de un sistema de monitoreo de

calidad de aguas, en cinco pasos:

PPaassoo 11.. Definir que se pretende obtener de la información y, los métodos

estadísticos y reportes necesarios para lograrlo.

PPaassoo 22.. Confirmar que las características de la población de muestras no

violen las suposiciones establecidas en el análisis de datos del punto

anterior.

PPaassoo 33.. Utilizando la información de los pasos 1 y 2, determinar donde

muestrear, que medir y con que frecuencia hacerlo.

PPaassoo 44.. Definir en detalle todos los planes y procedimientos involucrados en

el sistema de monitoreo.

PPaassoo 55.. En especial, definir los procedimientos de reporte de información.

En los pasos definidos anteriormente, la estadística juega un papel muy importante para

definir los productos a obtener de la información generada (paso n° 1); confirmar que las

herramientas estadísticas seleccionadas son apropiadas considerando el comportamiento de las

variables de calidad de aguas (paso n° 2); y los controles de calidad necesarios para todo el

sistema (paso n° 4).

Durante mucho tiempo, los monitoreos de calidad se han llevado a cabo sin considerar si

las conclusiones que se pretendían obtener, podrían ser obtenidas en una forma estadística válida.

La relación entre las conclusiones buscadas y los métodos empleados para ello, debe ser analizada

considerando las limitaciones estadísticas y de presupuesto. Lo propuesto en el paso n° 1 permite

61

lograr el consenso entre aquellos que usarán la información y los encargados de diseñar la red de

monitoreo. En el punto siguiente se discutirán algunos de los métodos estadísticos propuestos

para fines determinados.

Sin embargo, el conocer que métodos cumplen con las expectativas buscadas es solo la

mitad del trabajo. Las suposiciones incluidas en los métodos estadísticos empleados para el

análisis de datos deben satisfacer las características de la población de calidad de aguas

maestreada.

II.1.- Selección de procedimientos estadísticos para análisis de datos

En general, se pueden resumir las formas de manejo de datos provenientes de estaciones

fijas en las siguientes categorías:

aa)) La determinación de valor medio en calidad de agua que puede

ser usado para describirla en un contexto espacial, por ejemplo:

para comparar la calidad a lo largo de un río o entre dos ríos

bb)) La detección de tendencias en calidad de agua, puede ser usada

para describirla a lo largo del tiempo; por ejemplo: comparación

entre años.

cc)) La detección de la violación de un estándar de calidad de aguas o

de la probabilidad de ser violada.

II.1.1.- Determinación de medias en calidad de aguas

Las medidas de la tendencia central para un determinado período de tiempo, pueden ser

expresadas como medias aritméticas, medianas o modos. En algunos casos, como por ejemplo

distribuciones muy sesgadas, la media geométrica puede ser la más adecuada. La incertidumbre

en la medida de la tendencia central puede tomar la forma del intervalo de confianza, el rango de

observaciones o los percentiles. Se considera que el intervalo de confianza de la media es válido

cuando el tamaño de la muestra n es mayor de 2, para datos ligeramente sesgados; cuando n es

62

mayor de 10, para datos moderadamente sesgados; y cuando n es mayor de 40, para datos

altamente sesgados.

Una vez que se ha efectuado la medición de la tendencia central, la misma puede ser

presentada conjuntamente con el nivel de incertidumbre en forma gráfica. Este demuestra en

forma rápida las condiciones de calidad de aguas en un área determinada.

II..1.2.- Determinación de Tendencias en Calidad de Aguas:

En general, podemos decir que existen tres formas para determinar tendencias:

1. Representación gráfica de series de tiempo

Dichos gráficos pueden mostrar considerable cantidad de

información, como la detección de valores extremos, tendencias,

estacionalidad, no-estacionalidad, ciclos de largo plazo,

dependencia entre observaciones, necesidad de transformación de

datos, etc..

2. Ensayos paramétricos

Estos ensayos están basados en la suposición de normalidad y deben

ser usados sólo si esta suposición es satisfecha. El uso de una

prueba t para dos muestras, implica que el registro de datos puede

ser dividido en dos partes a fin que las medias puedan ser

comparadas a lo largo del tiempo; tal sería el caso de antes y

después de un sistema de tratamiento o, comparaciones de año a

año.

63

Esta prueba se considera robusta lo que significa que sus resultados

son relativamente confiables aún si la suposición de normalidad es

violada.

Algunos autores establecen que los resultados no son válidos si la

distribución es altamente sesgada y, desafortunadamente esta

característica se presenta frecuentemente en calidad de aguas.

La regresión lineal aplicada a una parte o la totalidad de los datos

puede ser usada para evaluar tendencias en determinados períodos

de tiempo. La importancia de la tendencia lineal puede ser

demostrada probando si la pendiente de la línea es

significativamente diferente de cero.

3. Ensayos no-paramétricos para Tendencias.

Muchos de estas pruebas de tendencia están basados en rangos más

que en valores numéricos y evitan los problemas asociados a la

suposición de normalidad. Por estas características ocupan un lugar

muy importante en los análisis de datos de rutina. La prueba de

Wilcoxon para dos muestras independientes es el equivalente no

paramétrico de la prueba t para igualdad de medias.

Algunos autores sugieren la prueba no paramétricas de Spearman

para tendencias escalonadas y lineales respectivamente. Otra prueba

que se puede utilizar es: la prueba de la Mediana.

A partir de trabajos realizados por diferentes investigadores sobre tendencias en calidad

de aguas en el tiempo, se infiere que los datos deben ser generados en una estación determinada

empleando igual frecuencia y durante período de tiempo razonable. Una suposición importante

cuando se evalúan tendencias es que las muestras son independientes entre sí a lo largo del

64

tiempo. Los tipos más importantes de dependencia son: la estacionalidad y la correlación de

series.

II.1.3- Violaciones de estándares de calidad

Tradicionalmente, la forma de informar las violaciones a estándares estuvo enfocada a

unos pocos datos que excedían un valor fijo, sin que se hallan hecho esfuerzos para evaluar las

violaciones en el contexto de un panorama total de calidad de agua en tiempo o espacio. Este

proceder es útil para acciones de regulación, pero desde un punto de vista más general puede

resultar útil el conocer cuán cerca está un curso de agua de violar un estándar en comparación con

los valores de cinco años atrás o, cuanto más puede violar el estándar un curso de agua que otro.

El porcentaje de muestras que exceden un estándar es una simple estimación de la

probabilidad de excedencia del mismo en un punto dado. Una estimación más sofisticada puede

ser estimar la probabilidad de excedencia del estándar.

Resumen:

La elección de los métodos de análisis de datos para el manejo de información de

calidad, previo a la generación de los mismos, amplía enormemente la definición de diseño de

sistema de monitoreo. Obliga al diseñador del sistema, a conocer que información se busca y a

entender el comportamiento estadístico subyacente de la calidad del agua que está siendo

medida. Se entiende que los procedimientos detallados precedentemente no constituyen la

totalidad de los disponibles sino, los básicos.

En la tabla siguiente se aprecia un resumen de los procedimientos para el análisis de

datos detallados precedentemente.

65

Tabla N° 2

Resumen de Procedimientos más comunes para el Análisis de Datos

I.- Determinación de características básicas de la información• Medidas de la tendencia central• Medidas de la dispersión• Distribuciones de probabilidad

II.- Determinación de tendencias• Representación gráfica• Ensayos paramétricos

♦ Distribución t de Student♦ Prueba t para dos muestras♦ Prueba F para diferencias entre variancias

• Pruebas de normalidad• Ensayos no paramétricos

♦ Prueba de Wilcoxon♦ Prueba de correlación de Spearman♦ Prueba de la Mediana

III.- Violación de estándares• Porcentaje de muestras que exceden el estándar• Probabilidad de violación

II.2.- Confirmación de los supuestos estadísticos

Los procedimientos estadísticos disponibles para analizar datos de calidad de aguas

incluyen suposiciones sobre la población que está siendo maestreada. Estas suposiciones

necesitan ser evaluadas con respecto a las características estadísticas de esas poblaciones,

mientras hay ciertas características que pueden ser generalizadas, hay otras que no pueden serlo.

Es por lo tanto difícil definir cual es el procedimiento estadístico más apropiado para un

programa de monitoreo sin un análisis de los datos existentes; para programas nuevos debe

confiarse en la experiencia y la intuición hasta que se obtengan datos de la población maestreada.

Hay tres suposiciones importantes relacionadas con el uso de estadística en calidad de

aguas:

66

1. Observaciones normalmente distribuidas

2. Homogeneidad de la variancia en el período registrado: implica

por ejemplo que ninguna nueva descarga de aguas residuales a

resultado en un cambio en la variancia del proceso.

3. Independencia de las observaciones: esta suposición puede ser

violada por la estacionalidad o correlación de la serie.

Los datos de calidad de aguas en general violan las suposiciones precedentes.

II..2.1.- Pruebas de normalidad

Hay varias formas de probar si los datos están normalmente distribuidos. Los gráficos de

probabilidad normales o log-normales nos indican si los datos están distribuidos en forma normal

o log-normal.

Un histograma de frecuencia también provee información de la distribución de los datos.

La prueba Ji-Cuadrada de bondad de ajuste se emplea para probar si un conjunto de datos se

ajusta a una determinada distribución (normal, log-normal).

Otras pruebas son efectivas para detectar la no normalidad, tal es el caso de la prueba de

Kolmogorov-Smirnov.

II.2.2.- Pruebas de la homogeneidad de la variancia

La revisión de un gráfico de series de tiempo nos dará indicación si a habido cambios en

la variancia.

Si existen sospechas de cambios, la serie de datos puede ser dividida en dos o más

segmentos dependiendo de la cantidad de supuestos cambios, cuando resultan dos grupos, se

puede usar una prueba F para determinar si las variancias son significativamente diferentes.

67

Cuando las variancias son heterogéneas a tal punto que pueden existir problemas serios,

puede ser necesario revisar la serie de datos para determinar la causa de los cambios. Puede

suceder que cierta información pasada no sea representativa de la situación actual y, cuando se la

retira se alcanza la homogeneidad de la variancia.

Proyecciones de futuros cambios en la variancia puede determinar el empleo de

procedimientos de análisis que no sean sensitivos a las suposiciones de violación de la variancia.

II.2.3. Pruebas de independencia de observaciones

Las series de tiempo de datos de calidad de aguas presentan con cierta certeza

dependencia del tiempo.

La observación de un gráfico de una serie de tiempo puede mostrar abundante

información sobre el comportamiento periódico, la magnitud y regularidad de los cambios

periódicos puede ser evaluada. Se puede determinar la necesidad y posibilidad de aplicación de

un tratamiento separado de los componentes periódicos de las series de tiempo.

Existen técnicas para remover, por ejemplo, la estacionalidad de una serie de datos. Se

puede, luego graficar las series de tiempo originales y aquellas donde las medias y desvíos

estándar periódicos fueron removido, si la gráfica de los datos originales muestra un

comportamiento cíclico, es aconsejable el tratamiento de estacionalidad. Del análisis de los datos

sin la componente estacional se puede entonces inferir si existe correlación de series.

En la tabla siguiente se presenta un resumen de lo expresado.

68

Resumen de técnicas de confirmación de los supuestos estadísticospropuestos

I.-Graficar los datos de calidad de aguas vs el tiempo.

II.-Probar la normalidad.• Histogramas de frecuencia.• Prueba de Ji-Cuadrada• Prueba de Kolmogorow-Smirnow

III.-Probar la homogeneidad de la variancia.• Examen del gráfico de serie de tiempo.• Prueba F de diferencia de variancias.

IV.-Prueba de independencia de observaciones.• Examen del gráfico de tiempo en busca de ciclos periódicos.• Gráficos sin ajuste estacional.• Gráficos con ajuste estacional.• Cantidad efectiva de muestras independientes.

II.3. Procedimientos para el análisis de datos

II.3.1. Medidas de la tendencia central

No definiremos media aritmética y geométrica dado que son expresiones conocidas pero

si definiremos las siguientes expresiones:

Mediana:

De un conjunto finito de valores es el valor que divide al conjunto en dos partes

iguales tales que, el número de valores ≥ la mediana sean iguales al número de

valores ≤ que ella. Cuando el número de observaciones es impar, la mediana

será el valor que está en el medio. Si el número de observaciones es par, la

mediana es el valor medio de las dos observaciones centrales. La mediana tiene

la ventaja sobre la media de no estar afectada tanto por los valores extremos y

69

puede ser estimada aún cuando la mitad de los valores sean no detectados o

menor que.

Modo:

De un conjunto de valores es el valor que ocurre más frecuentemente. Si todos

los valores son diferentes no existe modo. Se emplea para describir datos

cualitativos.

II.3.2.- Medidas de la dispersión

La dispersión de un conjunto de observaciones se refiere a la variedad que exhiben los

valores de las observaciones. Si todos los valores son los mismos no existe dispersión; en caso

contrario hay dispersión de datos y esta puede ser pequeña o elevada. Presentaremos algunas

medidas de la dispersión:

Rango:

Es la diferencia entre el mayor y el menor valor de un conjunto de

observaciones. Es una medida muy pobre de la dispersión dado que toma en

cuenta solo dos valores pero, tiene a su favor su sencillez.

Variancia:

Cuando los valores de un conjunto de observaciones están próximos a su media

la dispersión es menor que cuando están distribuidos en un amplio recorrido. La

variancia es una medida de la dispersión alrededor de la media. Para el cálculo

de la variancia de la muestra se emplea la siguiente expresión:

S2 = ( )

)(x x

n

ii

n

−

−=∑ 2

1

1

Para el cálculo de la variancia de la población, la expresión empleada es la

siguiente:

σ2 = )(x

n

ii

n−

=∑ µ 2

1

Donde:

70

σ2 = variancia de la población

S2 = variancia de la muestra

n - 1 = grados de libertad

n = número de datos

µ = media de la población

x = media de la muestra

Desviación estándar:

La variancia se expresa en unidades cuadradas y por lo tanto no es una medida

de la dispersión apropiada cuando se desea expresar este concepto en términos

de la unidades originales. Para obtener una medida en unidades originales,

simplemente se toma la raíz cuadrada de la variancia . El resultado se llama

desviación estándar.

σ = (σ2)1/2

S = (S2)1/2

Donde:

σ = desviación estándar de la población

S = desviación estándar de la muestra

Coeficiente de variación:

La desviación estándar es útil como medida de la variación dentro de un

conjunto dado de datos. Sin embargo, cuando se desea comparar la dispersión

en dos conjuntos de datos, comparar las desviaciones estándar puede conducir a

resultados ilógicos. Puede ser que las dos variables que intervienen se midan en

unidades diferentes, o aunque se use la misma unidad de medición, las dos

medidas pueden ser bastante diferentes. Lo que se necesita en situaciones como

ésta es una medida de variación relativa, en lugar de una variación absoluta. Esa

medida se encuentra en el coeficiente de variación, el cual expresa a la

desviación estándar como un porcentaje de la media.

CV= )(s

x100

71

72

Ejemplo N° 1:

Se tienen resultados de programas de muestreo de la siguiente forma:

Muestra 1 Muestra 2Duración del Programa 2,5 meses 1,1 mesDBO 7,25 mg/l 4,0 mg/lDesviación Media 0,5 mg/l 0,5 mg/lCoeficiente de variación 6,9 12,5

La comparación de las desviaciones nos indicaría que ambas muestras tienen igual

variabilidad. Sin embargo la comparación de los coeficientes de variación nos demuestra lo

contrario. Este coeficiente también es útil para comparar los resultados obtenidos por personas

diferentes que ejecuten un mismo análisis.

II.3.3. Distribuciones de probabilidad

Distribución Normal:

Es la distribución más importante en toda la estadística, y es conocida como

Distribución de Gauss.

Esta distribución se rige por lo que llamamos: función de densidad - f(x), que es

una fórmula que representa la distribución de una variable aleatoria continua.

La densidad normal que rige esta distribución es:

f(x) =[1 / 2π ] e( )

−−x µ

σ

2

22

- ∞ < x < ∞Donde:

π = 3,1416

µ = media de la población

σ = desvío estándar de la población

Para el caso que tratamos podemos decir que µ es una medida de la tendencia

central y σ de la dispersión.

Las características de esta distribución son :

73

1. Simétrica respecto a la media.

2. La media, la mediana y el modo son iguales.

3. Debido a la simetría ya mencionada, el 50% del área está hacia la

derecha de una perpendicular levantada en la media y el 50% está

hacia la izquierda.

4. Si se levantan perpendiculares a partir de la media, a la distancia de

una desviación estándar, se tendrá el 68 % del área total; a dos σ el

95% y a tres σ el 99,7 %.

74

75

5. Los valores de µ y σ determinan la distribución normal o sea habrá

una distribución normal para cada valor de µ y σ.

Distribución Normal Unitaria :

Este es el miembro más importante de la familia de las Distribuciones Normales

y sus características son que tiene: µ = 0 y σ = 1. La variable aleatoria que

resulta se denomina Z y se expresa como :

Z = (x - µ) / σ

Donde:

σ = desviación estándar de la población

µ = media de la población

x = variable aleatoria

La ecuación para la distribución normal unitaria será :

76

( )f ez

z

=−1

2

2

2

π-∞ < z < ∞

Para encontrar la probabilidad de que Z tome un valor entre dos puntos

cualesquiera del eje Z o sea por ejemplo entre Z0 y Z1 ; debe encontrarse el área

entre las perpendiculares levantadas por estos puntos. La fórmula de integración

es :

( )f dzzz

z

0

1

∫Afortunadamente no debe llevarse a cabo la integración porque existen tablas

que proporcionan información de todas aquellas integraciones que pueden

resultan interesantes. La variable aleatoria Z puede ser usada para inferir

probabilidad acerca de la media de la muestra ( x ) de las variables aleatorias.

Esta relación se puede usar para determinar probabilidad de excedencia si se

supone que se conocen µ y σ .

Z x n= − µ σ/ ( / )

Donde:

σ = desviación estándar de la población

µ = media de la población

x = media de la muestra

n = número de datos

Ejemplo N° 1:

Dada la distribución normal unitaria, encontrar el área bajo la curva por encima del eje

Z, entre Z = 0 y 2.

De la Tabla N° 3 se obtiene que para Z = 2; el área va a ser 0,4772.

77

En este área se puede interpretar:

1. La probabilidad que una Z elegida al azar tenga un valor entre 0 y 2.

2. La frecuencia relativa de la ocurrencia de los valores de Z entre 0 y 2;

puede decirse que el 47,72 % de las Z tiene un valor entre 0 y 2.

Ejemplo N° 2 :

En este ejemplo se dan las ventajas de transformar distribución normal en unitaria.

Un químico nota que los valores de un grupo de datos es ≅ normal, con una media (µ) de

10 y un desvío estándar de (σ) 2,5. De un ensayo elegido, determinar cuál es la probabilidad que

su valor sea 15 o más.

78

79

Si la distribución fuera normal unitaria se tendría la media µ = 0 y el desvío estándar σ =

1. Se podría usar entonces la Tabla para hallar la probabilidad con poco esfuerzo.

Afortunadamente cualquier distribución normal puede transformarse en unitaria,

transformando los valores de x en Z.

Ahora debe determinarse el valor de Z, digamos Z 0 corresponde a x = 15.

Para ello usamos la expresión:

Z = (x - µ) / σ = (15 - 10) / 2,5 = 2 = Z 0

Debemos observar que cuando trabajamos con las x, la distancia entre el valor que

interesa (15) y la media (10) es 15 - 10 = 5 o sea igual a dos desvíos estándar. Para el caso de

transformar a Z, nuevamente la distancia hasta Z 0 es igual a 2 σ, porque σ = 1.

Consultando la Tabla N° 3 tenemos que para Z = 2; el área bajo la curva es 0,4772. Si

restamos 0,5 (el área de media curva) menos 0,4772 tendremos la superficie del área de nuestro

interés, que es = 0,0228

Luego :

P (x ≥ 15) = P[z ≥ (15 - 10) / 2,5] = P(z ≥ 2) = 0,0228

Para dar respuesta a la pregunta original, se dice que la probabilidad de obtener un valor

de 15 o más es de 0,0228.

II.3.4 Ensayos paramétricos

Intervalo de confianza:

Cuando se desee estimar la media de una población (µ) normalmente distribuida

y se emplee para ello la media de una muestra, se utiliza el Intervalo de

Confianza para disminuir la incertidumbre. Este intervalo está definido como:

estimador ± (coeficiente de confiabilidad . error estándar) o sea:

80

x Zn

± ασ

2

Donde:

Estimador: valor aproximado de µ

Coeficiente de confiabilidad: valor de la distribución normal unitaria

que dice dentro de cuantos errores estándar se encuentra el porcentaje

requerido de valores posibles de x . Este valor de Z se conoce como

coeficiente de confiabilidad.

α= (100 - % confiabilidad) / 100% ó α= % significancia / 100 %

Error estándar: es la desviación estándar de la distribución de muestreo

de x

Error estándar = (σ2x)

1/2 = σ / n1/2

Distribución t de Student:

Puede ser que se desconozca la variancia (σ) y la media de la población (µ). En

este caso se usa el desvío estándar de la muestra (S) como una aproximación de

(σ). Este valor se aproxima más al verdadero cuando el tamaño de la muestra es

grande (> 30) . Cuando el número de datos es < 30, podemos utilizar la

distribución t de Student.

t x S n= −( ) / ( / )µ

Esta distribución tiene las siguientes características:

1. Tiene media = 0.

2. Simétrica respecto a la media.

3. En general tiene variancia > 1, pero ésta tiende a 1 a medida que el

tamaño de la muestra crece.

4. La variable t, toma valores desde + ∞ hasta - ∞.

Por lo tanto, el intervalo de confianza al aplicar la función t será:

x ± tα/2 (S/n1/2)

La Tabla N° 4 muestra los valores de la distribución t. En ella aparecen los

grados de libertad que son las cantidades n-1 usadas para calcular la variancia.

81

Ejemplo N° 1 :

Determinar cual es el valor del intervalo de confianza de la media de la población a un

nivel de confiabilidad del: 50; 90 y 98 %, para un grupo de 20 observaciones de concentraciones

de Cl- sabiendo que: x = 236 mg/l y S = 18 mg/l.

Entonces:

x = 236 S = 18 n = 20 Grados de libertad (n-1) = 19

En la Tabla N° 4 tenemos los grados de libertad en función de los niveles de confianza

(P), y como resultado obtenemos el valor del coeficiente de confiabilidad t, ya que en este caso

tenemos x y S.

Como siempre hablamos de la probabilidad asociada a la mitad de la curva (tα / 2),

tenemos que nuestros valores de P se transforman de 50; 90; y 98 en 25; 45; y 49. De la Tabla

para valores de P = 0,25; 0,45; y 0,49 y usando 19 grados de libertad obtenemos:

P t t S /n1/2x x + t S /n1/2 x - t S /n1/2

0,250 0,688 2,77 236 238,8 233,20,450 1,730 6,96 236 243,0 229,00,490 2,540 10,22 236 246,2 225,8

Luego, hay un:

98 % de probabilidad que el valor de µ de Cl - esté entre 246,2 y 225,8

90 % de probabilidad que el valor de µ de Cl - esté entre 243 y 229

50 % de probabilidad que el valor de µ de Cl - esté entre 238,8 y 233,2

Ejemplo N° 2 :

Dados los siguientes datos de DBO para el mes de julio, en el Río Matanza, determinar

la probabilidad que el valor medio exceda los 100 mg/l, el próximo mes de julio.

Entonces, tenemos:

82

Año 1966 1967 1968 1969 1970 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977DBO 60 69 48 61 70 55 83 58 75 71 85 64

n = 12

x = 100µ = 66,58

σ2 = )(x

n

ii

n−

=∑ µ 2

1

σ = (σ2)1/2 = 11

Z = ( x - µ) / σ = (100 - 66,6) / 11 = 3,04En la Tabla N° 3 :P = 0,4988Luego:Pr (DBO > 100 mg/l) = 0,500 - 0,498 = 0,002 ≅ 0,2 %

Ejemplo N° 3 :

Dada la media de población y el desvío estándar para los sólidos totales disueltos del Río

Matanza

(µ = 800 mg/l y σ = 160 mg/l), y sabiendo que los datos mensuales utilizados para

determinar la media anual son aleatorios, distribuidos idénticamente y no correlacionados; se

desea saber: si existe la probabilidad que la media anual de STD estimada de 12 muestras

mensuales exceda los 900 mg/l.

Entonces tenemos:

µ = 800 mg/l

σ = 160 mg/l

Z = (900 - 800) / (160 / 121/2) = 2,17

Si vamos a la Tabla N° 3, tendremos: 0,4850, y por ello la probabilidad de que los STD

sean mayores de 900 mg/l será:

Pr (STD > 900 mg/l) = 0,500 - 0,485 = 0,015 = 1,5 %

83

Ejemplo N° 4 :

Dado el desvío estándar S de una muestra de 12 datos mensuales de STD que es de 160

mg/l y la media de la población es 800 mg/l; se desea saber la probabilidad que el próximo año la

media anual pueda exceder los 900 mg/l, determinada a partir de datos mensuales.

Entonces tenemos :

S = 160 mg/l

x = 900 mg/l

µ = 800 mg/l

Grados libertad = n-1 = 11

t = (900 - 800) / (160 / 12 1/2) = 2.2

De la Tabla N° 4 :

P = 0,475

Pr (STD > 900 mg/l) = Pr (t > 2,2) = 0,500 - 0,475 = 0,025

Ejemplo N° 5 :

Dados los mismos datos del problema N°2, determinar usando papel probabilístico: la

media, el desvío estándar y la probabilidad que en julio la DBO media mensual sea superior a los

100 mg/l.

1. Colocar los datos en orden ascendente de valores.

2. Determinar la probabilidad de no exceder con la fórmula:

Pr (x ≤ xi) ≅ i / (n +1)

Donde:

i = orden de los datos 1; 2; ... n

n = número de datos

Entonces tendremos:

84

Orden DBO Probabilidads/gráfico

1 48 0,082 55 0,153 58 0,234 60 0,315 61 0,386 64 0,467 69 0,548 70 0,629 71 0,6910 75 0,7711 83 0,8512 85 0,92

Del gráfico :µµ = 66

µµ - σ = 54

∴∴ 66 - 54 = 12 = σ y σ2 = 144 mg/l

Pr (x > 100 mg/l) = 1 - Pr (x ≤ 100 mg/l)

Pr (x > 100 mg/l) = 1 - 99,8 = 0,2 %

Prueba t para determinar cuando dos muestras derivan de la misma población :Dos muestras tienen medias que no son estadísticamente diferentes cuando:

x - y / Sω (1 / Nx + 1 / Ny)1/2 < tNx + Ny - 2; 1 - α

Donde:

x = 1

1Nx

xii

N x

=∑ = media de concentración de calidad de agua de la variable para un período dado.

y = 11Ny

yyi

N y

=∑ = media de concentración de calidad de agua de la variable para un período base.

Donde:Nx = N° de muestras para un período dado de tiempo.Ny = N° de muestras para otro período de tiempo.t Nx +Ny - 2; 1 - αα = t de Student teniendo Nx + Ny - 2 grados de libertad a 100 α % nivel deconfianza.Sω2 = [ (Nx - 1) Sx2 + (Ny - 1) Sy2 ] / (Nx + Ny - 2) = Variancia de ambas muestras.

85

Sx2 = ( )1

1 1

2

Nx x

xii

Nx

−−

=∑ = Variancia de la muestra xi.

Sy2 = ( )1

1

2

1Ny y

yii

Ny

−−

=∑ = Variancia de la muestra yi.

Ejemplo N° 1:

Dados los datos de calidad de aguas de OD de dos años diferentes, colectados en iguales

intervalos de tiempo, pero con diferentes frecuencias; determinar si las medias son

significativamente diferentes a un nivel de confianza del 90 y 95 %.

Ny =19Nx = 22

y = 8,2 mg/l

x = 9,4 mg/lSy2 = 5,4 (mg/l)Sx2 = 6,2 (mg/l)2

Sω2 = [ (19 - 1) . 5,4 + (22 - 1) . 6,2] / (19 + 22 - 2) = 5,83 (mg/l)2

x - y / [ Sω (1/Nx + 1/Ny)1/2] = (9,4 - 8,2) / [2,41 (1/22 + 1/19)1/2 ] = 1,59

Grados de libertad = Nx + Ny - 2 = 19 + 22 - 2 = 39

De la Tabla N° 4 :t39; 0,95 = 2,02t39; 0,90 = 1,68Luego: 1,59 < 2,02 y 1,59 < 1,68 ⇒ las muestras no son estadísticamente diferentes.

Ejemplo N° 2:

Dados los valores de DBO de un efluente industrial que vuelca al río Paraná ; se desea

saber si las medias de dos muestras son significativamente diferentes a un nivel de confianza del

0,99 y 0,95.

Ny =16Nx = 14

y = 107 mg/l

x = 112 mg/lSy2 = 10 (mg/l)

86

Sx2 = 8 (mg/l)2

Sω2 = [ (14 - 1) . 8 + (16 - 1) . 10 ] / (14 + 16 - 2) = 9,07 (mg/l)2

x - y / [ Sω (1/Nx + 1/Ny)1/2] = (112 - 107) / [3,01 (1/14 + 1/16)1/2 ] = 4,54

Grados de libertad = Nx + Ny - 2 = 16 + 14 - 2 = 28

De la Tabla N° 4 :t28; 0,99 = 2,76t28; 0,95 = 2,05

Como 4,54 > 2,76 y 4,54 > 2,05 ; se concluye que las medias son estadísticamente diferentes

Prueba F para determinar cuando dos variancias comparadas tienen diferencias significativas :

Esta prueba compara las variancia de dos muestras de datos normalmente distribuidos.

S12 y S2

2 no son significativamente diferentes si:

S

SFN N

12

22 1 1 2 1 1< − − −; ; α

Donde:

N1 -1; N2 -1 = grados de libertad del numerador y el denominador.

Ejemplo N° 1:

Se tienen dos grupos de datos de oxígeno disuelto del Río Reconquista y se desea saber

si existe diferencia significativa entre las variancia de los datos.

S12 = 6,8 (mg/l)2

N1 = 9

S22 = 5,4 (mg/l)2

N2 = 15

6,8 / 5,4 = 1,26

87

De la Tabla N° 9, se obtiene el valor de F a un 5% de significancia.

N1 - 1 = 8

N2 - 2 = 14

1 - α 95% 2,70

Luego: como 1,26 < 2,70 las variancias no son significativamente diferentes.

II.3.5.-Pruebas de normalidad

Prueba de Kolmogorov - Smirnov:

En esta prueba la distribución de frecuencia de la muestra (fd) es computada para una

muestra aleatoria de n observaciones. Se compara la frecuencia de la muestra F(x), con una

frecuencia hipotética de una distribución normal F0 (x). Si la diferencia D entre la muestra y la

distribución hipotética es muy grande, entonces se rechaza la hipótesis de F(x) = F0 (x)

D = max x [F(x) - F0 (x)]

Si D es muy grande, la hipótesis es rechazada. El criterio de rechazo es:

D > dα, n

Donde:

dαα, n = valor tabulado del la prueba de Kolmogorov - Smirnov, para un nivel de significancia α y

una muestra de tamaño n. Estos valores están dados en la Tabla N° 8.

Ejemplo N° 1:

Considerar los datos de concentración de Na de la Tabla N° 6 . Asumir que la población

tiene una media y una desviación estándar que han sido estimadas de años previos de µ = 16,0

mg/l y σ = 5,0 mg/l .

Determinar si la distribución de una muestra es normal con µ = 16,0 y σ = 5,0 . La

frecuencia de distribución F(x) se calcula usando:

P [ x ≤ xi ] = i / (n + 1)

Donde:

i es el n° de orden del valor xi

88

Construir la tabla (Tabla N° 7) que incluya: orden creciente de concentraciones; F(x); F0

(x).

D = F(x) - F0 (x).

Los valores de F0 (x) para distribución hipotética normal son

φ = (x - µ / σ)

Donde:

µµ = 16 ; σ = 5,0 y φ es el valor normal estándar Z que se toma de la Tabla N° 3.

Por ejemplo para el n° de orden 21 y x = 20 mg/l

φ =(x - µ / σ) = (20 - 16) / 5 = 0,80

De la Tabla N° 3, Z para 0,80 = 0,2881

Dado que x > µ el valor de φ (0,80) = 0,5000 + 0, 2881 = 0,7881= F0 (x)

Para el caso de n° de orden = 10 y x = 15 mg/l

(x - µ / σ) = (15 - 16) / 5 = − 0,2

Dado que x < µ y el valor de Z para 0,2 = 0,0793

Por lo tanto, F0 (x) = 0,5000 - 0,0 793 = 0,4207

Luego de construir la tabla, se encuentra que la mayor diferencia D = [F(x) - F0 (x)] =

0,190

Este valor es comparado con dα, n de la Tabla N° 8.

Para una significancia del 5% (95% de confiabilidad), por interpolación tenemos:

d 0,05 ; 27 = 0,255

Luego:

0,190 < 0,255

Por lo tanto, la hipótesis que la distribución es normal con la media y la variancia

hipotéticas es aceptada.

Distribución χ2:

89

Esta distribución se deduce a partir de distribuciones normales. Supóngase que a partir

de una variable aleatoria normalmente distribuida y, con media µ y variancia σ2, se seleccionan

aleatoria e independientemente muestras de tamaño n=1. Cada valor seleccionado puede

transformarse en la variable normal unitaria Z mediante la fórmula:

Zyi=

− µσ

Puede elevarse al cuadrado cada valor de Z, para obtener Z2 . Cuando se investiga la

distribución de muestreo Z2 , se encuentra que sigue una distribución χ2 con 1 grado de libertad.

Es decir :

( )χµ

σ12

22=

−

=y

Z

Si n = 2 dentro de cada muestra puede transformarse la variable y en Z, como antes. La

suma de los valores resultantes de Z2 para cada muestra sigue la distribución χ2 con 2 grados de

libertad, que son el número de términos independientes elevados al cuadrado que se suman.

( )χ 22

12

22= +Z Z

Puede repetirse el procedimiento con cualquier tamaño de muestra, resultando una

distribución con n grados de libertad. Es decir:

( )χ n nZ Z Z212

22 2= + + +...

Los grados de libertad se calculan como n-1 si todos los parámetros de la distribución

están dados. Debiendo restarse 1 por cada parámetro que deba ser calculado. Por ejemplo si

verificamos valores normalmente distribuidos y calculamos la media, entonces los grados de

libertad serán = n-2, ya que la media fue estimada a partir de los datos.

Para facilitar los cálculos, los posibles valores de una variable, son divididos en

intervalos. Se comparan los valores que se espera caigan en dicho intervalo, con los que

realmente lo hacen. Si la diferencia de valores es muy amplia, entonces la hipótesis propuesta es

90

rechazada. El número de intervalos y los puntos finales de los mismos son elegidos de modo tal

que el número de observaciones en el mismo sea de por lo menos 5.

Ejemplo N° 1:

Dados los datos de conductividad de la Tabla N° 6, determinar si los datos pertenecen o

no a una población normalmente distribuida, en un nivel de significancia del 5% (95 % de

confianza).

De las 27 observaciones, se eligen 5 intervalos cada uno con una probabilidad de 0,2.

Usando la Tabla N° 3 se obtienen los siguientes intervalos:

INTERV. PROBABILIDAD Z X1 1→ 0,8 ∞ → 0,84 ∞ → x + 0,8452 0,8 → 0,6 0,84 → 0,25 x + 0,845 → x + 0,2553 0,6 → 0,4 0,25 → - 0,25 x + 0,255 → x - 0,2554 0,4 → 0,2 - 0,25 → - 0,84 x - 0,255 → x - 0,8455 0,2 → 0,0 - 0,84 → - ∞ x - 0,845 → 0,0

A partir de los datos se calculan la media y la desviación estándar, con los siguientes

resultados:

x = 296,3

S = 47,0

91

INTERVALO CONDUCTIVIDAD

CANT. OBSERV./ INTERV.

1 ∞ → 336 52 335 → 309 53 308 → 286 74 285 → 258 55 257 → 0 5

El número de observaciones que se espera caigan en cada intervalo es :

n . P = (0,2) (27) = 5,4

Dado que la media y la desviación estándar fueron calculadas a partir de los datos, los

grados de libertad serán = 5 - 1 - 2 = 2 .

Entonces:

χ2 = (5 - 5,4)2 / (5,4) + (5 - 5,4)2 / (5,4) + (7 - 5,4)2 / (5,4) + (5 - 5,4)2 / (5,4) + (55,4)2/(5,4)

χ2 = 0,59

De la Tabla N° 5 el valor de χ2 para 95 % de confianza (α= 0,05) y 2 grados de libertad

es 5,991. Ya que 0,59 es menor que 5,991 se acepta la hipótesis que los datos están normalmente

distribuidos.

II.3.6.- Ensayos no paramétricos

Prueba de Wilcoxon para dos muestras independientes:

Este prueba se utiliza para determinar si hay diferencia significativa entre las medias o

medianas (equivalente a la prueba t). Se opera de la siguiente forma:

1. Ordenar los grupos de datos (n1 y n2) individualmente.

2. Ordenar los dos grupos de datos en forma conjunta (n1 + n2).

3. Sumar los números de orden de la muestra más pequeña (R1).

4. Definir R1’ como n1 (n1 + n2 +1) - R1 .

92

5. Las medianas o medias no son significativamente diferentes si :

R1 ó R1’ > Rn1; n2;1- α

Ejemplo N0 1:

Dados dos grupos de datos de dureza total de una descarga de una industria ; determinar

si son comparables:

AÑO DUREZA1980 117 125 100 108 120 112 1291981 137 98 91 116 148 108 133 147 137

n1 n2100 91108 98112 108117 116120 133 Medianas: n1 : 117 y n2: 133125 137129 137

147148

DUREZA MUESTRA N° N° DE ORDEN148 2 1147 2 2137 2 3137 2 4133 2 5129 1 6125 1 7120 1 8117 1 9116 2 10112 1 11108 2 12,5108 1 12,5100 1 1498 2 1591 2 16

93

R1 = 6 + 7 + 8 + 9 + 11 + 12,5 + 14 = 67,5

n1 = 7 datos n2 = 9 datos

R1 = 67,5

R1’ = 7 (7 + 9 + 1) - 67,5 = 51,5

Si buscamos en la Tabla N° 10 para comparar estos valores con los valores de R

tabulados vemos que para R7;9; 0,95 = 40

Entonces como R1 y R1’ > 40

Las medianas no son significativamente diferentes.

Prueba de la Mediana :

Esta prueba se utiliza para determinar si series diferentes o aparentemente diferentes de

datos de calidad de agua tienen la misma mediana. Se opera de la siguiente forma:

1. Calcular la mediana de todas las series de datos (M).

2. Comparar los datos de cada serie con M y agrupar de la siguiente

forma:

1 2...... C Tot> M x11 x12 x1C a≤ M x21 x22 x2C bTot n1 n2 nC n

3. Se calcula el valor T

T = n

ab

x

n

na

bi

ii

c2

12

1=∑ −

Si a ≅ b, entonces

T = ( )x x

ni i

ii

c1 2

2

1

−

=∑

4. Si :

T < χ2 c-1; 1-α

Entonces las medianas no son significativamente diferentes.

94

5. Restricciones:

ni ≥ ; no más de un 20% de ni < 10

ningún ni = 2

Si la mayoría de ni son ≅ ; se permite algunos ni = 2 ; C debe ser ≥ 4

Ejemplo N° 1:

Dadas las siguientes series de datos de dureza, determinar si las medianas no son

significativamente diferentes.

Serie 1 Serie 2 Serie 3 Serie 483 91 101 7891 90 100 8294 81 91 8189 83 93 7796 83 95 8189 84 96 7991 88 94 8092 91 8190 89

84Mediana 91 86 95 80,5

M = 89

Serie 1 Serie 2 Serie 3 Serie 4 Tot>> 89 6 3 7 0 16≤≤ 89 3 7 0 8 18

9 10 7 8 34

a ≅ b porque 16 ≅ 18

Entonces:

T = (6 - 3)2 / 9 + (3 - 7)2 / 10 + (7 - 0)2 / 7 + (0 - 8)2 / 8 = 17,6

De la Tabla N° 5 para: χ2 3; 0,95 = 7,815

Por lo tanto como T > χ2 , las medianas son significativamente diferentes.

95

Prueba de rangos de Spearman:

Esta prueba mide una posible correlación entre dos variables. La medida que se calcula

se llama coeficiente de correlación de Spearman y se designa por rs. Este procedimiento usa dos

conjuntos de valores x e y, variables independientes y continuas de una distribución en dos

variables.

El procedimiento a seguir es:

1. Se asocia una categoría a los valores de x desde 1 hasta n (número

de parejas de valores de x ; y en la muestra). Se asocia una categoría

a los valores de y desde 1 hasta n.

2. Se calcula di para cada pareja de observaciones, restando yi de xi (xi

- yi).

3. Se eleva al cuadrado cada di y se calcula suma de dichos cuadrados.

4. Se calcula

( )rd

n ns

i= −−

∑16

1

2

2

Si n (cantidad de pares de datos) está entre 4 y 30, se compara el valor calculado de rs

con el valor crítico rs* = r (n,1-α) de la Tabla N0 12. Si se verifica que:

rs > rs*

Entonces las variables están correlacionadas.

Si n es mayor que 30 puede calcularse:

z r ns= − 1

Y entonces usar la Tabla N0 3 para obtener los valores críticos.

Ejemplo N° 1:

Dados dos conjuntos resultados de análisis de una descarga industrial al río Salado,

verificar si las concentraciones de Cu y Zn analizadas están correlacionadas.

96

Cu (µµg/l) 7 4 5 8 2 10 1 9 6 3

Zn (µµg/l) 5 5 4 3 2 10 1 6 4 4

rs = ( )

16 45

10 100 11 0 273 0 72−

⋅−

= − =, ,

Comparamos el valor obtenido rs con el valor crítico de la Tabla N0 10 :

rs = 0,72

r10;0,95 = 0,564

Como 0,72 > 0,564, entonces para ese nivel de confianza las variables están correlacionadas.

II.4.- Calidad de las Determinaciones Analíticas como Prioridad en una Buena Política

de Control.

La base para la ejecución de una acertada política de control es fundamentalmente la

exactitud y verosimilitud de la información de calidad que maneja. La medición de las variables

físico-químicas involucradas en el análisis de una fuente contaminante o de un curso receptor

deben representar la realidad con la mayor exactitud posible, a fin de evidenciar la existencia o no

de un problema. Los componentes principales en la calidad de la información son: un Laboratorio

Analítico que cumpla con los requisitos establecidos en las normas nacionales e internacionales

para un buen desempeño y, que este laboratorio ejecute un Control de Calidad Interno adecuado.

Este Manual no pretende desarrollar exhaustivamente los pasos a seguir para la

evaluación de un laboratorio de análisis, sino dar lineamientos generales para que los mismos se

adecuen en forma paulatina a las normas sugeridas. Esto es así, porque se sabe que: la

certificación de un laboratorio es un proceso lento (años) y costoso.

Se considera más efectivo y fácil de desarrollar el manejo por etapas. Para el caso del

Control de Calidad Intra-Laboratorio, se presenta un esquema efectivo, sencillo y que es el

empleado en laboratorios de más de sesenta países del mundo.

II.4.1.-Criterios de evaluación de laboratorios de análisis

97

II.4.1.a.-Definiciones generales

Determinaciones analíticas:

ΠΠ Determinación analítica:

Operación técnica que consiste en la

determinación de una o más características de una muestra, de

acuerdo con un procedimiento establecido.

ΠΠ Técnica analítica:

Procedimiento técnico establecido para la

realización de una determinación analítica.

ΠΠ Informe de análisis:

Documento que presenta los resultados y

otras informaciones referentes a una determinación analítica.

ΠΠ Laboratorio analítico:

Laboratorio que efectúa las determinaciones

analíticas.

ΠΠ Nota:

El término laboratorio puede usarse también en el sentido de

una entidad legal, de una entidad técnica o de ambas.

98

ΠΠ Comparación de análisis entre laboratorios:

Organización,

ejecución y evaluación de análisis sobre las mismas o similares

muestras, por dos o más laboratorios diferentes, de acuerdo con

condiciones previamente determinadas.

ΠΠ Nivel de aptitud de un laboratorio:

Mecanismos para la evaluación

de la capacidad de un laboratorio para realizar determinaciones

analíticas.

ΠΠ Material patrón de referencia:

Material o sustancia reconocida

oficialmente como patrón, caracterizado en particular por la gran

estabilidad de una o varias propiedades determinadas, de índole

física o química.

Acreditación de laboratorios:

ΠΠ Acreditación de un laboratorio:

Reconocimiento formal de la

competencia de un laboratorio de análisis para realizar determinadas

técnicas analíticas.

ΠΠ Nota:

El término acreditación de laboratorio abarca el

reconocimiento de la competencia técnica y de la imparcialidad del

mismo. La acreditación se otorgará, como resultado de una

evaluación satisfactoria del laboratorio y será seguida de una

vigilancia apropiada.

99

ΠΠ Sistema de acreditación de laboratorios:

Sistema que tiene sus

propias reglas de procedimiento y de gestión para efectuar la

acreditación de laboratorios.

ΠΠ Organismo de acreditación de laboratorios:

Organismo que dirige

y administra el sistema de acreditación de laboratorios y que otorga

la acreditación.

ΠΠ Laboratorio acreditado:

Laboratorio de análisis al cual se le ha

otorgado la acreditación.

ΠΠ Criterios de acreditación de laboratorios:

Conjunto de requisitos

establecidos por el organismo de acreditación, y que deben ser

cumplidos por un laboratorio para ser acreditado.

ΠΠ Evaluación de un laboratorio:

Mecanismos por los cuales se

evalúa un laboratorio a fin de determinar su conformidad con los

criterios de acreditación.

ΠΠ Auditor de laboratorios:

Persona que realiza total o parcialmente

operaciones relacionadas con la evaluación de laboratorios.

II.4.1.b- Requisitos generales referidos a la competencia técnica de los

laboratorios de análisis.

Identidad Legal:

ΠΠ Será legalmente identificable.

Organización:

100

ΠΠ Tendrá una estructura organizativa, incluyendo un Sistema de

Control de la Calidad, que le permita mantener la capacidad de

ejecutar satisfactoriamente las funciones técnicas para las que se

otorga el reconocimiento.

ΠΠ Será competente para realizar los análisis para los cuales solicita el

reconocimiento.

ΠΠ Estará organizado de manera de no someter a los miembros del

personal a presión indebida, que pudiera influenciar su juicio o los

resultados de su trabajo.

ΠΠ Estará organizado de manera que cada miembro del personal

conozca tanto la extensión como las limitaciones de su área de

responsabilidad.

ΠΠ Tendrá un director técnico que tenga responsabilidad general sobre

las operaciones técnicas que se efectúan en el laboratorio.

ΠΠ Tendrá reglas y medidas de seguridad adecuadas para la protección

de los derechos de propiedad e información confidencial.

ΠΠ La remuneración del personal no dependerá del número de ensayos

realizados ni de su resultado.

Sistema de Control de Calidad:

El laboratorio tendrá implantado un sistema de control de la calidad apropiado al tipo,

alcance y volumen de sus actividades. Los elementos de este sistema estarán descriptos en un

manual de la calidad que estará a disposición del personal del laboratorio. Dicho manual deberá

mantenerse al día por un miembro responsable del laboratorio nombrado para ello.

El manual de la calidad deberá contener como mínimo:

ΠΠ Una declaración que exprese la política de la calidad.

ΠΠ La estructura del laboratorio (organigramas).

ΠΠ Las actividades funcionales y operacionales relativas a la calidad, de

manera que cada persona afectada conozca la extensión y límites de

su responsabilidad.

101

ΠΠ Los procedimientos generales de aseguramiento de la calidad.

ΠΠ Un sistema de control de calidad intralaboratorio.

ΠΠ En su caso, una referencia a los procedimientos de aseguramiento de

la calidad específicos de cada ensayo.

ΠΠ Cuando sea necesario, una referencia a los ensayos de aptitud, la

utilización de materiales de referencia, etc.

ΠΠ Las disposiciones adecuadas relativas a información de retorno y a

las acciones correctoras cuando se detecten anomalías en el curso de

los ensayos.

Un procedimiento para el tratamiento de las reclamaciones.

El sistema de la calidad será revisado sistemática y periódicamente, con el fin de

asegurar su eficacia permanente y, en caso de ser necesario, iniciar las acciones correctoras

pertinentes. Estas revisiones deberán quedar registradas, así como los detalles de cualquier

medida correctora que se haya tomado.

Personal:

ΠΠ El personal tendrá la instrucción, capacitación, conocimiento

técnico y experiencia necesarios para las funciones que le han sido

asignadas.

ΠΠ La proporción del personal de supervisión respecto del supervisado

será tal que asegure una supervisión adecuada.

ΠΠ Se designará personal competente para suplir, en caso de ausencia, a

los responsables de la dirección técnica y del sistema de control de

calidad.

ΠΠ El laboratorio mantendrá actualizada la información sobre la

capacitación y experiencia del personal técnico.

Nota: En los laboratorios pequeños una persona podrá cumplir más de una función.

Equipos:

102

ΠΠ El laboratorio de análisis estará equipado con todos los elementos

requeridos para la correcta ejecución de los análisis y mediciones,

para los que está reconocido.

ΠΠ Todos los equipos estarán correctamente mantenidos para asegurar

la protección contra la corrosión y otras causas de deterioro. Se

dispondrá de instrucciones para un correcto mantenimiento de

aquellos elementos que lo requieran periódicamente.

ΠΠ Cuando un equipo haya sido sometido a una sobrecarga o manejo

incorrecto, o se obtengan resultados dudosos, o se haya

comprobado, por calibración u otro medio, que es defectuoso, será

retirado de servicio y rotulado con claridad. El equipo se mantendrá

en esta situación hasta que sea reparado y se verifique, por medio de

ensayos o calibración, que cumple satisfactoriamente su función.

Cuando se encuentre un equipo de inspección, medición y ensayo

fuera de calibración, se evaluará y documentará la validez de los

resultados de las inspecciones, mediciones y ensayos realizados

previamente con dicho equipo.

Se mantendrá un registro de cada equipo de importancia. Cada registro incluirá:

1. El nombre del equipo.

2. El nombre del fabricante y la identificación del tipo y número de

serie.

3. La fecha de recepción y la fecha de puesta en servicio.

4. La ubicación habitual, cuando sea necesario.

5. Detalles del mantenimiento.

En el caso de equipos de medición el registro incluirá también:

6. La fecha de la última calibración y los informes de la calibración.

7. El período máximo de tiempo entre calibraciones sucesivas.

En aquellos equipos que requieran calibración se colocará un rótulo, que indique la fecha

de la última calibración y la fecha de la próxima calibración.

103

Métodos de Análisis y Procedimientos:

ΠΠ El laboratorio de análisis tendrá instrucciones documentadas para el

uso y el funcionamiento de todo el equipamiento necesario, sobre el

manipuleo y preparación de las muestras a analizar, y sobre métodos

de análisis normalizados. Todas las instrucciones, normas manuales

y datos de referencia correspondientes al trabajo del laboratorio de

análisis estarán actualizados y el personal tendrá rápida

disponibilidad de los mismos.

ΠΠ Todos los cálculos manuales y transferencia de datos serán

sometidos a verificaciones adecuadas.

ΠΠ Cuando los resultados se obtengan mediante técnicas de

procesamiento electrónico de datos, la estabilidad del sistema será

tal que la exactitud de los resultados no sea afectada. Esto

generalmente implica la capacidad para detectar el mal

funcionamiento del soporte físico (hardware), durante la ejecución

del programa y para tomar medidas adecuadas.

Medio Ambiente:

ΠΠ El medio ambiente en el cual se realizan los ensayos será tal que no

invalide los resultados ni afecte la exactitud requerida, debiendo

estar ajustado a lo que indiquen los documentos correspondientes.

ΠΠ Los locales cumplirán con las reglamentaciones sobre Higiene y

Seguridad del Trabajo.

Manipulación de las Muestras o Elementos a Analizar:

ΠΠ Se contará con un sistema de identificación de las muestras, ya sea

mediante documentos o por marcado, para asegurar así que no

pueda existir confusión respecto de la identidad de dichas muestras

ni de los resultados de las mediciones efectuadas.

ΠΠ Cuando fuera necesario existirá un procedimiento para el

almacenamiento, en condiciones de seguridad, de muestras.

104

ΠΠ En todas las etapas de almacenamiento, manipulación y preparación

para el ensayo se tomarán precauciones para evitar el deterioro de

las muestras, por ejemplo: por contaminación, corrosión o

aplicación de agentes físicos, que pudieran invalidar los resultados.

Se observarán todas las instrucciones que acompañen a la muestra.

ΠΠ Se establecerán procedimientos para la recepción, conservación y

devolución o destrucción de las muestras.

Archivo:

ΠΠ El laboratorio de análisis mantendrá un sistema de archivo que se

adecue a sus circunstancias particulares y cumpla con las

reglamentaciones vigentes. Se mantendrá constancia de todas las

observaciones originales, cálculos y datos deducidos, registros de

calibración, etc.. durante un período apropiado. Los archivos de

cada ensayo contendrán información suficiente como para permitir

su repetición satisfactoria.

Nota: En algunos casos puede ser necesario mantener los registros durante un período

establecido por ley.

ΠΠ Todos los archivos e informes de análisis se mantendrán seguros y

en forma reservada para el cliente, salvo que la ley estableciera lo

contrario.

Informe de Análisis:

Cada trabajo realizado por el laboratorio de análisis debe ser objeto de un informe que

presente de una forma exacta, clara y sin ambigüedades los resultados de los ensayos y cualquier

otra información útil.

Cada informe deberá contener al menos la siguiente información:

105

1. Nombre y dirección del laboratorio de análisis, así como el lugar de

realización del análisis cuando éste sea diferente de la dirección del

laboratorio.

2. Identificación única del informe (por ejemplo, mediante un número

de serie), y de cada una de sus páginas, así como el número total de

páginas.

3. Nombre y dirección del cliente.

4. Descripción e identificación del objeto analizado.

5. Fecha de recepción del objeto a analizar y la fecha o fechas de

realización de los ensayos.

6. Identificación de la especificación del ensayo o descripción del

método o procedimiento.

7. Descripción del procedimiento de muestreo, cuando proceda.

8. Cualquier desviación, adición o exclusión de la especificación del

ensayo y cualquier otra información relativa a un ensayo específico.

9. Identificación de cualquier método o procedimiento de ensayo no

normalizado que se haya utilizado.

10. Medidas, exámenes y resultados derivados, apoyados, cuando

proceda, con tablas, gráficos, dibujos y fotografías, así como los

posibles fallos detectados.

11. Indicación de la incertidumbre de las medidas, en su caso.

12. Firma y cargo, o marca equivalente, de la persona o de las personas

que aceptan la responsabilidad técnica del informe de análisis y la

fecha de emisión del mismo.

13. Declaración de que el informe de análisis sólo afecta a los objetos

sometidos al análisis.

14. Indicación de que el informe de análisis no deberá reproducirse

parcialmente sin la aprobación por escrito del laboratorio de

análisis.

106

Debe prestarse especial atención y cuidado a la estructura del informe de análisis,

especialmente en lo que se refiere a la presentación de los datos y resultados de los ensayos y a la

facilidad de comprensión por las personas que lo lean. Los impresos se diseñaran cuidadosa y

específicamente para cada tipo de ensayo, normalizando en la medida de lo posible, las cabeceras

del documento.

Las correcciones o adiciones a un informe de análisis emitido deberán realizarse

únicamente por medio de otro documento titulado de manera adecuada, por ejemplo,

Modificación / Suplemento al informe de análisis número de serie... (o como estuviera

identificado), el cual deberá ajustarse a las disposiciones correspondientes de los apartados

anteriores.

Un informe de análisis no deberá contener ningún consejo o recomendación derivado de

los resultados del análisis.

Los resultados de los ensayos deberán presentarse con precisión, claridad, íntegramente y

sin ambigüedades, de conformidad con las prescripciones que puedan formar parte de los

métodos de ensayo.

Los resultados cuantitativos deberán presentarse con sus incertidumbres calculadas o

estimadas.

Los resultados de los ensayos obtenidos de elementos que han sido seleccionados

mediante un muestreo estadístico de un lote o una producción se utilizan frecuentemente para

inferir las propiedades de este lote o esta producción. Cualquier extrapolación realizada sobre la

base de los resultados de los ensayos a las propiedades de un lote o de una producción deberá ser

objeto de un documento separado.

Nota: Los resultados de los ensayos pueden consistir en medidas, conclusiones obtenidas

mediante exámenes visuales o de la utilización práctica del objeto sometido a análisis, resultados

derivados o cualquier otro tipo de observación que se desprenda de la actividad análisis. Los

107

resultados de los ensayos pueden ser apoyados con tablas, fotografías o cualquier otra

información gráfica identificada de forma conveniente.

II.4.1.c.- Cooperación

Cooperación con los clientes:

El laboratorio de ensayo ofrecerá una cooperación al cliente, o a su representante para

que éste pueda definir correctamente su pedido y pueda controlar el buen desarrollo de los

trabajos a realizar por aquél. Esta cooperación se refiere principalmente a:

ΠΠ Permitir el acceso del cliente, o de su representante, a los sectores

del laboratorio de análisis en los que se ejecuten sus ensayos para

presenciarlos. Se entiende que tal acceso no debe perturbar, en

ningún caso el buen desarrollo del ensayo, ni la aplicación de las

reglas de confidencialidad relativas a los trabajos realizados para

otros clientes, ni perjudicar la seguridad.

ΠΠ La preparación, embalaje y expedición de muestras o elementos de

ensayo, que necesite el cliente para su verificación.

El laboratorio de análisis deberá disponer de un procedimiento específico para el

tratamiento de las reclamaciones. Este procedimiento será por escrito y estará disponible para

cuando se solicite.

Cooperación con los organismos de acreditación:

El laboratorio de análisis ofrecerá una cooperación razonable al organismo de

acreditación y a sus representantes en la medida que sea necesaria para permitir un control del

cumplimiento de las prescripciones de este documento y de otros criterios complementarios. Esta

cooperación comprenderá principalmente:

ΠΠ El acceso del representante a los sectores apropiados del laboratorio

de análisis para presenciar los ensayos.

108

ΠΠ Cualquier comprobación razonable que permita al organismo de

acreditación verificar la capacidad del laboratorio para realizar los

ensayos.

ΠΠ La preparación, el embalaje y la expedición de las muestras o

elementos de ensayo que para la verificación necesite el organismo

de acreditación.

ΠΠ La participación en cualquier programa apropiado de ensayos de

aptitud o de comparación que pudiera razonablemente juzgar como

necesario el organismo de acreditación.

ΠΠ La autorización al organismo de acreditación para examinar los

resultados de sus auditorías internas o de los ensayos de aptitud.

II.4.1.d.- Obligaciones resultantes de la acreditación

Un laboratorio de análisis acreditado deberá:

ΠΠ Cumplir, en todo momento, las prescripciones de este documento y

otros criterios prescriptos por el organismo de acreditación.

ΠΠ Declarar que está acreditado únicamente para la realización de los

ensayos para los que se le ha concedido la acreditación, cumpliendo

en su ejecución las prescripciones de este documento y cualquier

otro criterio prescriptos por el organismo de acreditación.

ΠΠ Abonar las tarifas de la solicitud, participación, evaluación,

supervisión y otros servicios, de acuerdo a como sean actualizados

por el organismo de acreditación teniendo en cuenta los costos.

ΠΠ No utilizar la acreditación de manera que pueda perjudicar la

reputación del organismo de acreditación y no hacer ninguna

declaración referente a la acreditación que dicho organismo pudiera

razonablemente considerar como abusiva.

ΠΠ Cesar inmediatamente en el uso de la acreditación a partir de su

vencimiento (cualquiera sea la forma en que éste haya sido fijado),

109

así como en toda publicidad que, de cualquier forma, contenga

alguna referencia a aquella.

ΠΠ Indicar claramente en todos los contratos con sus clientes que la

acreditación del laboratorio o cualquiera de los informes de análisis,

por si mismos, no constituyen o implican, en manera alguna, una

aprobación del producto por el organismo de acreditación, ni por

cualquier otro organismo.

ΠΠ Procurar que ningún informe de análisis o parte del mismo sea

utilizado por el cliente, o por alguien autorizado por el cliente, con

fines promocionales o publicitarios, cuando el organismo otorgante

de la acreditación considere improcedente tal utilización. En

cualquier caso, el informe no podrá ser reproducido parcialmente

sin la autorización escrita del organismo de acreditación y del

laboratorio de análisis.

ΠΠ Informar inmediatamente al organismo de acreditación sobre

cualquier modificación relativa al cumplimiento de las

prescripciones de esta norma y de cualquier otro criterio, que

pudiera afectar a la capacidad o al campo de actividad del

laboratorio de análisis.

Al hacerse referencia en los medios de comunicación, tales como documentos, folletos o

anuncios, a su calidad de laboratorio de ensayo acreditado, éste deberá utilizar, en la forma

apropiada, el texto siguiente: laboratorio de análisis acreditado, por (organismo de acreditación),

para los ensayos de (campo para el que se ha otorgado la acreditación), correspondiente al número

(o a los números) de registro..., u otro texto equivalente.

El laboratorio de análisis exigirá que sus clientes, cuando hagan alusión a un laboratorio

de análisis acreditado, utilicen en la forma apropiada, la frase siguiente: Ensayado por (nombre

del laboratorio de análisis), acreditado por (nombre del organismo de acreditación) para (campo

110

para el que se ha concedido la acreditación), correspondiente al número (o a los números) de

registro..., u otro texto equivalente.

A partir de la retirada de su acreditación, el laboratorio de análisis deberá tomar las

medidas necesarias para que cese cualquier utilización de estas referencias. Un laboratorio de

análisis puede rescindir la acreditación, llegado el caso, previo aviso por escrito con un mes de

anticipación al organismo de acreditación (o con el plazo acordado por ambas partes).

II.4.2. - Programa de Control de Calidad Intra-Laboratorio

Los ítems que siguen se recomiendan como las bases de un programa de Control de

Calidad Analítico (CCA), intra-laboratorio y deberían ser desarrollados y aplicados en forma

rutinaria por los laboratorios que tomen parte en el programa.

II.4.2.a.- Calibración

a.- Prepare para cada ensayo, una curva de calibración que cubra enteramente

el rango de trabajo del método. Se entiende por ensayo un constituyente o

característica de una muestra que es medido o identificado.

b.- Construir la curva usando por lo menos (5) cinco puntos, se debe incluir

uno cercano al límite superior y otro cercano al límite inferior del rango

de concentración.

c.- La diferencia (D) entre el valor observado para cada standard de

calibración (Xobs) y el valor predicho para ese standard según la curva de

calibración ajustada (Xpred); puede ser evaluada como:

ΠΠ Después de tener disponibles los 20 o 25 valores iniciales de D =

Xobs - Xpred; calcular su valor medio ( )D y su desviación standard

(Sd).

ΠΠ Si un valor D subsecuente no está dentro del intervalo D ± 3 Sd; la

calibración del sistema está fuera de control y el sistema debe ser

111

recalibrado antes de continuar los análisis de rutina. Si la curva de

calibración fue ajustada minimizando la suma de los cuadrados de

las desviaciones absolutas de cada punto de calibración de la curva,

entonces los valores de D deberían también ser en unidades

absolutas. Sin embargo, si fueron minimizadas desviaciones

porcentuales, entonces los valores de D deberían también ser

porcentajes del valor predicho.

d.- Si no hay una razón obvia para requerir una recalibración, en vez de

seguir los pasos desde (a) hasta (c) anteriores, puede ser verificada una

curva de calibración ya existente, midiendo dos estándar de calibración, al

comienzo de una corrida analítica; uno en el cuarto más bajo del rango

total de la curva de calibración existente y otro en el cuarto más alto del

rango.

e.- Evaluar la diferencia: D = Xobs - Xpred para cada standard de calibración

usando el criterio desarrollado en punto (c); y recalibrar si los resultados

no están dentro de los límites de control. Al igual que en el punto (c), que

los valores de D sean porcentajes o unidades absolutas dependerá de

como fue ajustada la curva de calibración.

f.- Registre los valores de D para todos los análisis de calibración aceptables

y después de 20 a 25 resultados adicionales, revise los límites de control

referidos recalculando D y Sd para los nuevos datos.

g.- Es importante preservar el signo de todos los valores de D.

II.4.2.b.- Blanco del método

ΠΠ Para cada serie o sub-serie de 20 o menos muestras, ensaye un

blanco del método consistente en agua como muestra, la cual se

analiza con el método de rutina completo. Debería hacerse un

blanco del método toda vez que haya un cambio del agua, o toda

112

vez que se introduce algo nuevo en el sistema analítico, (reactivos

recién preparados o solventes nuevos).

ΠΠ Lleve a cabo el análisis completo para cada blanco del método.

ΠΠ Una respuesta distinta de cero al blanco del método depende en gran

medida del método en si mismo, pero los datos de rutina asociados

deben, sin duda, ser corregidos o descartados toda vez que el blanco

del método produzca una respuesta por encima del límite de

detección. Deberían ser hechos todos los esfuerzos posibles para

resolver o minimizar las interferencias del sistema.

II.4.2.c.- Blanco de campo

Un blanco de campo es una solución blanca que ha sido embotellada en el laboratorio,

embarcada junto con las demás botellas al sitio de muestreo, procesada y preservada como una

muestra de rutina y regresada al laboratorio junto con las muestras de rutina para análisis.

ΠΠ Analice un blanco de campo con cada serie de muestras de una

fuente dada.

ΠΠ Realice para cada blanco de campo el análisis completo.

Cuando aparezcan interferencias, descarte los resultados analíticos asociados, a menos

que se disponga de suficientes datos de estos blancos que justifiquen la corrección de los

resultados.

II.4.2.d .- Precisión

Precisión es la máxima concordancia entre los resultados de análisis repetidos de una

misma muestra.

ΠΠ Desarrolle los datos iniciales necesarios seleccionando al azar

muestras de rutina para ser analizadas dos veces, para tener así

análisis por duplicado. Considere lo siguiente:

113

a.- Desarrolle estos datos durante un lapso de tiempo tal que refleje

operaciones día-a-día.

b.- Elija muestras que sean las más representativas de la potencial

interferencia del tipo de muestra. Si el laboratorio maneja múltiples tipos

de muestra con diferentes características de precisión, será necesario

establecer y mantener datos (antecedentes) y criterios de evaluación

separados para cada tipo de muestra.

c.- Finalmente, el programa debería incluir criterios de precisión adecuados

para el rango completo de concentración de cada ensayo analizado

rutinariamente para cada tipo de muestra, si es necesario.

ΠΠ A partir de cada par de análisis duplicados (X1 y X2) calcular sus

valores de rango relativos, (R):

[X1 - X2]R = ----------------

(X1 + X2)/2

Donde:

[X1 - X2] es la diferencia en valor absoluto entre X1 y X2.

ΠΠ Después que estén disponibles de 50 a 100 valores de R para una

variable, ordenar dichos valores por sus estimados de concentración

de muestra, organizar los valores en rangos de concentración que

parezcan tener valores subyacentes de R similares, y calcular el

promedio de valores de R, (R), para cada uno de estos rangos de

concentración. Minimice el número de rangos de concentración

tanto como sea práctico.

ΠΠ Calcule el límite de concentración superior (LCS) para cada rango

de concentración como se recomienda en Duncan (1974):

LCS = 3,27 ( )R

ΠΠ Revise los datos iniciales buscando valores de R mayores que el

valor del LCS para el rango de concentración adecuado. Si se

encuentran dichos valores, deberían ser descartados y el valor LCS

114

relacionado debería ser recalculado con los restantes valores de R

dentro de dicho rango de concentración.

ΠΠ Dentro de cada serie de 20 o menos muestras a ser analizadas

juntas, evaluar la precisión del sistema llevando a cabo análisis por

duplicado de una muestra seleccionada al azar. Si el rango de

valores relativos de R, calculado a partir de estos duplicados es

mayor que el valor apropiado del LCS; se considera que la precisión

del sistema está fuera de control y los análisis deben detenerse hasta

que se haya corregido el problema. Los problemas con estos datos

pueden indicar la necesidad de una mayor rigidez en el seguimiento

de las prácticas aceptadas de laboratorio.

ΠΠ Periódicamente, después que 20 a 25 pares de datos adicionales

aceptables son obtenidos dentro de cada nivel de concentración para

un tipo de muestra, actualice la tabla de rango crítico de valores

relativos, repitiendo lo anterior usando nuevos datos. Revise los

criterios que está manteniendo y combine cualesquiera que sean

muy similares para concentraciones relacionadas o tipos de

muestras. Si los criterios para rangos de concentración adyacentes

son muy diferentes, puede ser necesario hacer más subdivisiones

por concentraciones.

La Tabla presenta los resultados de la ejecución de los puntos anteriores para tres

análisis diferentes, para ilustrar el uso de los valores del LCS.

AnálisisRango deconcentración.

N° dejuegosduplicados

Conc.prom. delos datos

Promediode rangosrel. R

R p/rangode conc.combin.

Result.Final. delLCS

DBO5(mg/l)

1 a 1010 a 25

25 a 50

2130

27

5,8517,6

36,1

0,17760,1104

0,0924

0,1381 0,452

115

50 a 150150 a 300300 a 1000

> 1000

2917123

102,0197,0520,03341,0

0,06380,05640,02320,0526

0,0652 0,213

Cromo(ug/l)

5 a 10

10 a 2525 a 5050 a 150150 a 500

> 500

15161585

6,15

16,736,285,1240,0

31780,0

0,9612

0,03400,03190,04460,02180,0240

0,0612

0,0334

0,200

0,109

Cobre (ug/l)

5 a 1515 a 25

25 a 5050 a 100100 a 200

>200

1623

2326103

11,119,1

35,465,9134,0351,0

0,12340,0736

0,03380,03540,02100,0130

0,0940

0,0313

0,307

0,102

Si fueran obtenidos resultados por duplicado de cromo de 31,2 ug/l y 33,7 ug/l, la

precisión del sistema podría ser probada como sigue:

[31,2 - 33,7] [- 2,5] 2,5R = ------------------ = ------------ = --------- = 0,0770

(31,2 + 33,7)/2 64,9/2 32,45

Dado que el LCS de la Tabla es 0,109 y el valor actual de R no es mayor, la precisión del

sistema analítico puede considerarse dentro de control.

II.4.2.e.- Prueba de la recuperación usando soluciones estándar

ΠΠ Analizar por lo menos un standard a través de todo el método por

cada sub-serie de 20 o menos muestras de rutina que se analicen

juntas.

ΠΠ Para obtener un registro completo de la calibración y recuperación

de cada análisis, una de estas muestras standard debería ser la última

muestra analizada.

ΠΠ Usar concentraciones que se aproximen a aquellas encontradas en

las muestras de rutina.

ΠΠ Calcular el porcentaje de recuperación (P), de la siguiente forma:

116

100 (valor observado)P = ------------------------

(valor verdadero)

ΠΠ Después de analizar 20 a 25 estándares, calcular ( )P , o sea el

promedio del porcentaje de recuperación y la desviación standard

(Sp) de los valores resultantes de P.

ΠΠ Si los estándares subsiguientes para porcentaje de recuperación no

están dentro del intervalo P ± 3 Sp, el sistema analítico debe ser

revisado. Si existen problemas corregirlos antes de continuar con

los análisis. Los problemas con estos datos frecuentemente

requieren un mayor cuidado en el procesado de la muestra previo al

análisis.

ΠΠ Resultados de 8 o más puntos sucesivos, todos por encima o todos

por debajo de P , indican que el sistema está fuera de control. Se

recomienda el uso de un diagrama Shewhart X , para facilitar la

evaluación de los resultados de los porcentajes de recuperación.

ΠΠ Un ejemplo del cálculo de porcentajes de recuperación y del

desarrollo de un diagrama Shewhart X , se muestran en la siguiente

Tabla y en la Figura N° 1.

PuntoValor

ConocidoValor

Obtenido% Recuperación

Pi(Pi)

2

12345678

0,340,340,400,490,490,500,500,50

0,330,340,400,490,490,470,530,56

9710010010010094106112

94091000010000100001000088361123612544

117

9101112131415161718192021

0,520,660,660,670,680,831,301,301,602,302,303,304,90

0,590,700,600,650,650,801,201,301,702,302,403,304,60

113106919796969210010610010410094

12769112368281940992169216846410000112361000010816100008836

TOTALES 2104 211504

Registre la recuperación de todos los estándares aceptables probados y luego de 20 a 25

resultados adicionales, revise los límites de control relacionados recalculando P y Sp de los

datos nuevos. Las subdivisiones de criterios por tipo de muestra y concentración deberían ser

revisados periódicamente para juzgar su certeza.

II.4.2.f.- Prueba de la exactitud usando la recuperación de muestras de

adición conocida

ΠΠ Hacer la recuperación, excepto que una adición conocida es

agregada a una muestra ambiental de rutina seleccionada al azar de

entre las analizadas corrientemente en lugar de agua destilada y los

valores de P

de los datos de recuperación son calculados así:

PX

BV

V vT

=−

+100[ ( )]

Donde

X = los resultados analíticos de la muestra con la adición conocida.

B = la concentración inicial naturalmente presente en la muestra.

118

T = la concentración conocida de la adición.

V = el volumen de muestra usado.

v = el volumen de adición agregado.

ΠΠ En muestras con adición conocida asegúrese que:

1. Se agregue suficiente adición conocida como para al menos doblar la

concentración inicial o alcanzar una concentración para la cual haya sido

establecida la curva de calibración. Si la concentración inicial, es más

alta que el punto medio de la curva standard, el agua inicial debería ser

diluida hasta la mitad inferior del rango de calibración y reanalizada

antes de la adición de concentración conocida.

2. El volumen de la adición conocida debería generalmente ser mantenido

en un mínimo y no exceder el 5 por ciento del volumen de la muestra.

En análisis orgánicos, el volumen de la adición conocida debería ser 150

ml/l o menos, de modo tal de no afectar la solubilidad del standard en

agua.

ΠΠ Los valores de P resultantes deben estar dentro de P ± 3 Sp,

calculados a partir de datos previos de recuperación de muestras

adicionadas. De no ser así, el sistema está fuera de control y el

problema debe ser identificado y corregido antes de continuar los

análisis. Los problemas con estos datos generalmente indican

interferencias en la matriz de la muestra.

ΠΠ Al igual que anteriormente 8 o más resultados en el mismo lado de

P indican que el sistema está fuera de control y se recomienda el

uso de un diagrama Shewhart X para facilitar la evaluación de los

resultados.

ΠΠ Simplemente calculando P como se especificó en II.4.2.f en vez de

como se especificó en II.4.2.e., las recuperaciones porcentuales de

una adición conocida pueden ser tratadas como se indica en la

119

muestra dada en la Tabla y Figura anterior. Los cálculos más

importantes son:

P P nii

n−

=

= = =∑( ) / / ,1

2104 21 100 2

Sn

P P nP ii

n

ii

n

=−

−

= =∑ ∑1

12

1 1

2

1 2

( ) ( ) //

= −1

20211504

2104

21

2

( )

=1

20703 24( , ) = 35163, = 5,93

ΠΠ P ± 3 Sp = 100,2 ± 17,8 = 82,4 a 118,0. Por lo tanto, valores de

recuperación porcentuales entre 82,4% y 118% para estándares de

P-PO4 total, dentro de un rango de concentración de 0,34 a 4,9

indicarían que la exactitud del sistema analítico está bajo control. El

diagrama de Shewhart X correspondiente se muestra en el punto

II.4.2.e.

ΠΠ Periódicamente, revise y actualice los criterios de recuperación.

II.4.2.g.- Resumen del programa de Control de Calidad Analítico Intra-

laboratorio

El Programa de Control de Calidad Analítico Intra-laboratorio, se resume así:

aa)) Cinco estándares para desarrollar una curva de calibración en

concentraciones que cubran el rango de trabajo, o la medición de dos

estándares de calibración para verificar una curva de calibración ya

existente.

120

bb)) Un blanco de método por grupo de análisis.

cc)) Un blanco de campo por serie de muestras.

dd)) Un duplicado para prueba de precisión, (al menos uno cada 20

muestras de rutina).

ee)) Una muestra standard para recuperación y prueba de calibración, (al

menos una cada 20 muestras de rutina). El standard debería ser la

última muestra analizada, en cada grupo.

ff)) Una muestra de adición conocida para prueba de recuperación en

presencia de una muestra de la matriz (al menos una cada 20 muestras

de rutina).

gg)) Total: Pueden necesitarse de siete a diez análisis de CCA para series de

hasta 20 muestras de rutina; pueden necesitarse de 10 a 13 análisis de

CCA para series de 21 a 40 muestras de rutina; etc..

hh)) Los puntos (a) a (f) deberían ser una práctica standard en cualquier

laboratorio.

II.4.2.h.- Programa mínimo de Control de Calidad Analítico

En caso de operaciones muy pequeñas o pequeñas cantidades de muestra, el programa de

CCA descripto puede no ser práctico o necesario para todos los ensayos. Toda vez que el CCA

deba ser reducido por debajo del nivel recomendado, el siguiente programa CCA mínimo debería

seguirse:

aa)) Continúe la calibración o las pruebas de calibración

bb)) Analice un blanco de campo por serie de muestras para determinar

posible contaminación. Si es detectada, debería hacerse un blanco de

método para averiguar si el problema es en el laboratorio o en el

campo.

cc)) Analice una muestra de adición conocida al final de cada serie

analítica, para probar recuperación y problemas de precisión. Si el

porcentaje de recuperación está fuera de los límites de control,

121

analice un estándar para una mayor definición de la posible fuente del

problema. Una exitosa recuperación del estándar sugeriría o bien un

problema de matriz o un problema de precisión. Un problema de

precisión produciría aleatoriamente malas recuperaciones, causadas

probablemente por técnicas analíticas pobres o inconsistentes.

II.4.2.i.- Corrección de problemas

Normalmente son detectados e informados por el analista o notados por el supervisor,

resultados extremos, inesperados o cuestionables. Cuando se nota una desviación, la secuencia

completa de muestreo: preservación de muestra, tiempos de espera, análisis y control de calidad,

debería ser investigada. El programa de CCA Intra-Laboratorio provee los puntos primordiales

para realizar esta revisión. Ellos son:

Muestreo:

Revise los registros de la toma de muestra. Pruebe la técnica de preservación, el registro

del manejo de muestras, el tiempo en tránsito y las condiciones de la muestra a la llegada al

laboratorio.

Método analítico:

Confirmar que el método es el apropiado y que está siendo aplicado correctamente.

Cálculos:

Verifique en los cálculos transposiciones de números o errores matemáticos. Verifique

que los resultados sean informados en las unidades correctas, (por ej.: mg/l versus mg/kg versus

ug/l y así sucesivamente).

Reactivos:

122

Verifique los resultados de CCA del agua como reactivo. Controle los reactivos por si

hay cambios en las botellas o lotes y confirme que no se ha excedido de las fechas de

vencimiento.

Soluciones titulantes:

Si son usados métodos químicos húmedos, verifique la normalidad de las soluciones

titulantes tales como: tiosulfato de sodio, sulfato ferroso amónico, dicromato de potasio, ácido

sulfúrico, etc..; comparándolas con un standard primario.

Instrumentos:

Debido a posible mal funcionamiento de equipos electrónicos o mecánicos o salida de su

propio ajuste por el uso, realice los siguientes controles semanalmente o más frecuentemente, de

acuerdo con el uso:

1. Verifique la exactitud de la balanza, usando pesos de referencia que se

guardan exclusivamente para este propósito y no son usados en pesajes de

rutina.

2. Verifique la linealidad y longitud de onda del espectrofotómetro, usando

filtros de vidrio de referencia provistos por el fabricante u otras fuentes.

3. Verifique el phmetro usando soluciones buffer de referencia frescas. Si

duda de la fuente de provisión de estas soluciones, contrólelas contra

buffers de otro origen.

4. Verifique la correcta salida de emisión de luz de las lámparas de

absorción atómica, usando un standard y un blanco para verificar

diferencias en la señal.

5. Verifique el equipo de oxígeno disuelto, el turbidímetro, y el

conductímetro contra estándares conocidos.

6. Consulte los manuales operativos de los instrumentos para controles

adicionales.

Confirmación de la corrección de un problema:

ΠΠ Analizar o re-analizar las muestras para confirmar el origen y

corrección del problema.

123

ΠΠ Confirmar las recuperaciones con análisis de muestras de referencia

conocidas.

II.4.2.j.- Mejora de prácticas de laboratorio

Las siguientes recomendaciones deberían ser adoptadas para mejorar la operación del

laboratorio:

Muestreo:

Emplee un cuaderno de campo para registrar las mediciones, la hora, la temperatura, el

lugar de muestreo, las condiciones climáticas, y cualquier otra información relevante.

Errores en la transcripción de datos:

Registre los resultados analíticos directamente en los cuadernos de laboratorio. Vuelva a

verificar todos los datos ingresados en los reportes o regresados en los resúmenes de datos

computarizados, contra los resultados originales de los cuadernos de laboratorio

Estándares:

Las soluciones estándares usadas para la calibración de instrumentos, pueden degradarse

con la luz, el almacenaje inadecuado, contaminación accidental, o envejecer. Las soluciones

estándar deberían ser comparadas con frecuencia por análisis paralelo contra estándar o muestras

de referencia obtenidas de una fuente de buena reputación.

Frecuentemente deberían prepararse nuevos estándares o encargarse en la forma listos

para usar. La frecuencia de comparación, y preparación o compra de estándares debería basarse en

el conocimiento de la estabilidad de las soluciones estándares. La mayoría de los estándares

deberían ser preparados o reemplazados al menos cada seis (6) meses.

Reactivos:

Conserve registros de cuando son recibidos y abiertos por primera vez. Registre las

fechas y detalles de cuando son preparados los reactivos incluyendo un estimado de vida útil

Etiquete y feche los envases de reactivos. Desarrolle un plan de reposición de productos

químicos basándose en su vida útil.

124

Los analistas deberán realizar un blanco de reactivos al que someterán a procedimientos

de muestreo y análisis. En colorimetría, el blanco de reactivos deberá compararse con el blanco

de agua para detectar alguna respuesta inusual.

Cuando se lleva a cabo una curva standard, los puntos en la curva deberían ser usados

para desarrollar una línea de regresión para el análisis.

Materiales de referencia:

Los materiales de referencia son de dos tipos. El primero, son sustancias químicas de alta

pureza en forma natural para la preparación de soluciones con concentraciones exactas y

conocidas. Estos son indicados para usarse como estándar de calibración. El segundo tipo son

muestras de control de calidad u otras muestras no calibrables de sustancias químicas puras en

agua u otras matrices, también en concentraciones conocidas, pero para ser usadas en pruebas de

calibración, de instrumentación, de técnicas, de analistas, etc.

Agua destilada de laboratorio:

Esta agua puede contaminarse por mala operación o mal mantenimiento de la unidad de

destilación o desionización. El agua de alta calidad se deteriorará con el almacenamiento.

Además de la contaminación con agua cruda debida a fallas en el sistema, los

contaminantes más comunes son cloro, amonio, dióxido de carbono, bacterias y trazas de metales.

El amonio y el dióxido de carbono son absorbidos del aire y el cloro es un problema

trasladado. Las trazas de metales pueden ocurrir debido a fallas en el estañado de las líneas del

destilador o del tanque de almacenaje, en las unidades instaladas con líneas de cobre, en las

conexiones de bronce, o en las soldaduras de plomo usadas en las conexiones.

Puede aparecer desarrollo bacteriano en cualquier sistema de agua almacenada, puede

desarrollarse crecimiento de algas en envases de plástico transparente o vidrio expuestos a la luz.

Se recomienda un medidor de conductancia específica para un monitoreo continuo de la

calidad del agua. Idealmente, el agua destilada se prepara fresca justo antes de usarla y no se

almacena.

125

Los problemas con el agua destilada frecuentemente darán ensayos con resultados

erráticos o excesiva variabilidad entre los análisis de los blanco de método.

Lavado del material:

Una fuente común de error es la contaminación por inadecuado lavado y enjuague de los

materiales. Tales errores frecuentemente producen resultados erráticos o excesiva variabilidad

entre los análisis de los blancos de método.

Una manera de resolver este problema es mantener equipos separados de material de

vidrio y botellas de muestra para los diferentes tipos de análisis, tales como: inorgánicos

generales, trazas de metales, o trazas de orgánicos. El agente limpiador y el procedimiento de

lavado y enjuague debería ser confeccionado de acuerdo con el tipo de análisis que se lleve a

cabo.

Otras fuentes de contaminación:

No almacene muestras de agua conteniendo trazas de polución, con agua o muestras de

efluentes que estén altamente poluídos.

No almacene muestras en el mismo refrigerador que estándar y soluciones stock., proteja

las muestras y los estándar de gran humedad, polvo, vapor, humo de tabaco, insecticidas, u otros

contaminantes en el aire ambiental.

Los laboratorios deberían tener aire acondicionado en lo posible, para evitar muchos

problemas de contaminación y humedad, dicha contaminación aparecerá como una diferencia en

los blancos de método y de campo.

II.4.2.k.- Revisión de performance

Los analistas deberían mantener un registro permanente de las pruebas de control de

calidad que son llevadas a cabo.

El supervisor de laboratorio debería reunirse con frecuencia con los analistas para revisar

los resultados de dichas pruebas y la corrección de cualquier problema que se hubiere detectado,

las deficiencias deberían ser documentadas en un libro de registros indicando el método analítico,

126

instrumentos y analistas involucrados, el problema, la probable fuente de error, la acción tomada,

y los resultados de la corrección.

Los beneficios reales de un programa de control de calidad pueden notarse y el total de la

calidad de datos mejorado, solo después que las deficiencias hayan sido descubiertas, corregidas y

confirmadas como correctas.

II.4.2.l.- Muestras de Control de Calidad

Propósito:

Las muestras de Control de Calidad son muestras de referencia de concentraciones

conocidas diseñadas para ser usadas en un programa CCA intra-laboratorio; en los cuales son

usadas para probar la calibración, el método, el analista o los instrumentos.

Dichas muestras no están planeadas como substitutos de los estándar locales, replicas o

muestras de adición conocida que se analizan en forma rutinaria en el laboratorio.

Las muestras de Control de Calidad pueden ser adicionadas a agua grado reactivo, para

determinación de recuperaciones, o por comparación de recuperaciones de estas aguas puede

generarse medidas separadas de un método parcial y la posible interferencia del agua.

127

Anexo Tablas de la N° 3 a la N° 10

128

Tabla n° 3

Probabilidad acumulada de la variable normal estandarizada “Z”Z 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09

0.0 .0000 .0040 .0080 .0120 .0159 .0199 .0239 .0279 .0319 .03590.1 .0398 .0438 .0478 .0517 .0557 .0596 .0636 .0675 .0714 .07530.2 .0793 .0832 .0871 .0910 .0948 .0987 .1026 .1064 .1103 .11410.3 .1179 .1217 .1255 .1293 .1331 .1368 .1406 .1443 .1480 .15170.4 .1554 .1591 .1638 .1664 .1700 .1736 .1772 .1808 .1844 .1879

0.5 .1915 .1950 .1985 .2019 .2054 .2088 .2123 .2157 .2190 .22240.6 .2257 .2291 .2324 .2357 .2389 .2422 .2454 .2486 .2518 .25490.7 .2580 .2611 .2642 .2673 .2704 .2734 .2764 .2794 .2823 .28520.8 .2881 .2910 .2939 .2967 .2995 .3023 .2051 .3078 .3106 .31330.9 .3159 .3186 .3212 .3238 .3264 .3289 .3315 .3340 .3365 .3389

1.0 .3413 .3438 .3461 .3485 .3508 .3531 .3554 .3577 .3599 .36211.1 .3643 .3665 .3686 .3708 .3729 .3749 .3770 .3790 .3810 .38301.2 .3849 .3869 .3888 .3907 .3925 .3944 .3962 .3980 .3997 .40151.3 .4032 .4049 .4066 .4082 .4099 .4115 .4131 .4147 .4162 .41771.4 .4192 .4207 .4222 .4236 .4251 .4265 .4279 .4292 .4306 .4319

1.5 .4332 .4345 .4357 .4370 .4382 .4394 .4406 .4406 .4430 .44411.6 .4452 .4463 .4474 .4485 .4495 .4505 .4515 .4515 .4535 .45451.7 .4554 .4564 .4573 .4582 .4591 .4599 .4608 .4608 .4625 .46331.8 .4641 .4649 .4656 .4664 .4671 .4678 .4686 .4686 .4699 .47061.9 .4713 .4719 .4726 .4732 .4738 .4744 .4750 .4750 .4762 .4767

2.0 .4772 .4748 .4783 .4788 .4793 .4798 .4803 .4803 .4812 .48172.1 .4821 .4826 .4830 .4834 .4838 .4842 .4846 .4846 .4854 .48572.2 .4861 .4865 .4868 .4871 .4875 .4878 .4881 .4881 .4887 .48902.3 .4893 .4896 .4898 .4901 .4904 .4906 .4909 .4909 .4913 .49162.4 .4918 .4920 .4920 .4925 .4927 .4929 .4931 .4931 .4934 .4936

2.5 .4938 .4940 .4940 .4943 .4945 .4946 .4948 .4948 .4951 .49522.6 .4953 .4954 .4954 .4957 .4959 .4960 .4961 .4961 .4963 .49642.7 .4965 .4966 .4967 .4968 .4969 .4970 .4971 .4971 .4973 .49742.8 .4974 .4975 .4976 .4977 .4977 .4978 .4979 .4979 .4980 .49812.9 .4981 .4982 .4983 .4983 .4984 .4984 .4985 .4985 .4986 .4986

3.0 .49865 .4987 .4987 .4988 .4988 .4989 .4989 .4989 .4990 .49903.1 .49903 .4991 .4991 .4991 .4992 .4992 .4992 .4992 .4993 .4993

129

Tabla n° 4

Constante “t” de Student como función de grados de libertad yprobabilidad de no excedencia

PGradosde

libertad 0.495 0.490 0.475 0.450 0.40 0.30 0.25 0.20 0.10 0.05

1 63.66 31.82 12.71 6.31 3.08 1.376 1.000 .727 .325 .1582 9.92 6.96 4.30 2.29 1.89 1.061 .816 .617 .289 .1423 5.84 4.54 3.18 2.35 .164 .970 .756 .584 .277 .1374 4.60 3.75 2.78 2.13 1.53 .941 .741 .569 .271 134

5 4.03 3.36 2.57 2.02 1.48 .920 .727 .559 .267 .1326 3.71 3.14 2.45 1.94 1.44 .906 .718 .553 .265 .1317 3.50 3.00 2.36 1.90 1.42 .896 .711 .549 .263 .1308 3.36 2.90 2.31 1.86 1.40 .889 .706 .546 .262 .1309 3.25 2.82 2.26 1.83 1.38 .883 .703 .543 .261 .129

10 3.17 2.76 2.23 1.81 1.37 .879 .700 .542 .260 .12911 3.11 2.72 2.20 1.80 1.36 .876 .697 .540 .260 .12912 3.06 2.68 2.18 1.78 1.36 .873 .695 .539 .259 .12813 3.01 2.65 2.16 1.77 1.35 .870 .694 .538 .259 .12814 2.98 2.62 2.14 1.76 1.34 .868 .692 .537 .258 .128

15 2.95 2.60 2.13 1.75 1.34 .866 .691 .536 .258 .12816 2.92 2.58 2.12 1.75 1.34 .865 .690 .535 .258 .12817 2.90 2.57 2.11 1.74 1.33 .863 .689 .534 .257 .12818 2.88 2.55 2.10 1.73 1.33 .862 .688 .534 .257 .12719 2.86 2.54 2.09 1.73 1.33 .861 .688 .533 .257 .127

20 2.84 2.53 2.09 1.72 1.32 .860 .687 .533 .257 .12721 2.83 2.52 2.08 1.72 1.32 .859 .686 .532 .257 .12722 2.82 2.51 2.08 1.72 1.32 .858 .686 .532 .256 .12723 2.81 2.50 2.07 1.71 1.32 .858 .685 .532 .256 .12724 2.80 2.49 2.06 1.71 1.32 .875 .685 .531 .256 .127

25 2.79 2.48 2.06 1.71 1.32 .856 .684 .531 .256 .12726 2.78 2.48 2.06 1.71 1.32 .856 .684 .531 .256 .12727 2.77 2.47 2.05 1.70 1.31 .855 .684 .531 .256 .12728 2.76 2.47 2.05 1.70 1.31 .855 .683 .530 .256 .12729 2.76 2.46 2.04 1.70 1.31 .854 .683 .530 .256 .127

30 2.75 2.46 2.04 1.70 1.31 .854 .683 .530 .256 .12740 2.70 2.42 2.02 1.68 1.30 .851 .681 .529 .255 .12660 2.66 2.39 2.00 1.67 1.30 .848 .670 .527 .254 .126∞ 2.58 2.33 1.96 1.645 1.28 .842 .670 .524 .253 .126

130

Tabla n° 6

Datos de calidad de aguas

Na, mg/lConductancia específica,

micromhos/cmQ, m3/s

16 294 0.3915 264 0.6919 286 0.3125 358 0.2423 331 0.2414 287 0.3121 375 0.2426 373 0.1824 341 0.1827 384 0.2120 303 0.4418 319 0.3120 306 0.4419 302 0.5311 189 3.1220 310 1.7019 323 0.9217 278 5.9713 267 6.8611 245 10.9010 227 8.3017 277 1.5319 307 1.0513 244 4.1512 240 3.0114 307 1.2115 262 1.62

131

Tabla n° 7

Prueba de Kolmogorow – Smirnov para normalidad de datos desodio, µµ = 16,00 mg/l, σσ = 5,0 mg/l

Rango iObservación x

(mg/l)Frecuencia observada

F(x) = i /(n+1)Frecuencia predichaFo (x) = φ (χ - µ / σ)

F(x) – F (x)Do

1 10 0.0357 0.1151 0.07942 11 0.0714 0.1587 0.08733 11 0.107 0.1587 0.05174 12 0.143 0.212 0.0695 13 0.179 0.274 0.0956 13 0.214 0.274 0.0607 14 0.250 0.345 0.958 14 0.286 0.345 0.0599 15 0.321 0.421 0.100

10 15 0.357 0.421 0.06411 16 0.393 0.500 0.10712 17 0.429 0.579 0.15013 17 0.464 0.579 0.11514 18 0.500 0.655 0.15515 19 05.36 0.726 0.19016 19 0.571 0.726 0.15517 19 0.607 0.726 0.11918 19 0.643 0.726 0.08319 20 0.679 0.788 0.10920 20 0.714 0.788 0.07421 20 0.750 0.788 0.03822 21 0.786 0.841 0.05523 23 0.821 0.919 0.09824 24 0.857 0.945 0.08825 25 0.893 0.964 0.07126 26 0.929 0.977 0.04827 27 0.964 0.986 0.022

132

Tabla n° 8

Resultados para la prueba estadística Kolmogorow -Smirnov

Nivel de SignificanciaTamaño de lamuestra (n) 10 % 5 % 1 %

1 0.950 0.975 0.9952 0.776 0.842 0.9293 0.642 0.708 0.8294 0.564 0.624 0.7345 0.510 0.563 0.6696 0.470 0.521 0.6187 0.438 0.486 0.5778 0.411 0.457 0.5439 0.388 0.432 0.514

10 0.368 0.409 0.48611 0.352 0.391 0.46812 0.338 0.375 0.45013 0.325 0.361 0.43314 0.314 0.349 0.41815 0.304 0.338 0.40416 0.295 0.328 0.39217 0.286 0.318 0.38118 0.278 0.309 0.37119 0.272 0.301 0.36320 0.264 0.294 0.35225 0.240 0.264 0.31730 0.220 0.242 0.29035 0.210 0.230 0.27040 0.210 0.25250 0.188 0.22660 0.172 0.20770 0.160 0.19280 0.150 0.18090 0.141

100 0.134

Formula:n

22.1

n

36.1

n

63.1

133

Tabla n° 10

Valores de R para grupos de datos (n1; n2) para el 5 % de significancian1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

n2

4 105 6 11 176 7 12 18 267 7 13 20 27 368 3 8 14 21 29 38 499 3 8 15 22 31 40 51 63

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