Metody analizy termicznej:

krótki przegl¡d wybranych technik

pomiarowych

(wersja beta)

Jerzy Antonowicz

11 marca 2016

Spis tre±ci

1 Wst¦p 1

2 Ró»nicowa analiza termiczna - DTA 2

2.1 Zasada pomiaru i budowa aparatu DTA . . . . . . . . . . . . 22.2 Kalibracja DTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.3 Wybór warunków pomiaru DTA . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 Skaningowa kalorymetria ró»nicowa - DSC 8

3.1 Zasada pomiaru i budowa aparatu DSC . . . . . . . . . . . . . 83.2 Kalibracja DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.3 Wybór warunków pomiaru DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4 Analiza termograwimetryczna - TGA 13

5 Analiza termomechaniczna - TMA 15

6 Analiza danych eksperymentalnych 15

Dodatek A Zasada dziaªania termopary 18

1 Wst¦p

Metody analizy termicznej stanowi¡ grup¦ metod do±wiadczalnych zaj-muj¡cych si¦ badaniem wªasno±ci materiaªu pod wpªywem zmian tempe-ratury. Metody te mo»na sklasy�kowa¢ ze wzgl¦du na mierzon¡ wªasno±¢badanego obiektu, wyró»niaj¡c mi¦dzy innymi metody takie jak:

• Ró»nicowa analiza termiczna (ang.Di�erential Thermal Analysis - DTA)- pomiar ró»nicy temperatury

• Skaningowa kalorymetria ró»nicowa (ang. Di�erential Scanning Calo-

rimetry - DSC) - pomiar ró»nicy ciepªa

• Analiza termograwimetryczna (ang. Thermogravimetric Analysis - TGA)- pomiar masy

• Analiza termomechaniczna (ang. Thermomechanical Analysis - TMA)- pomiar rozmiaru

1

Nale»y nadmieni¢, »e istnieje szereg technik ª¡cz¡cych wymieniowe powy-»ej metody, jak na przykªad jednoczesny pomiar DTA i TGA, jak równie»technik wykorzystuj¡cych dodatkowe metody do±wiadczalne jak na przykªadpomiar TGA z jednoczesn¡ analiz¡ spektroskopow¡ produktów rozkªadu.

2 Ró»nicowa analiza termiczna - DTA

2.1 Zasada pomiaru i budowa aparatu DTA

Aparat DTA jest urz¡dzeniem, które mierzy ró»nic¦ temperatur pomi¦-dzy umieszczon¡ w naczynku pomiarowym próbk¡ a materiaªem odniesienia(w dalszej cz¦±ci niniejszego opracowania nazywanego w skrócie �odno±ni-kiem�) podczas gdy s¡ one poddane takiemu samemu programowi termicz-nemu. Materiaªem odniesienia mo»e by¢ dowolna substancja, w której niezachodz¡ »adne przemiany w zakresie temperatur obejmuj¡cym pomiar. Wpraktyce, rol¦ materiaªu odniesienia mo»e z powodzeniem peªni¢ puste na-czynko pomiarowe. Realizacj¦ identycznego programu termicznego zapewniaumieszczenie próbki i materiaªu odniesienia w piecu w sposób symetryczny.

Schemat budowy aparatu DTA zostaª przedstawiony na rysunku 1. Na-czynko pomiarowe zawieraj¡ce próbk¦ (sample - S ) i naczynko odno±nika(reference - R) umieszczone s¡ w piecu. Pomiar temperatury odbywa si¦ zapomoc¡ dwu umieszczonych pod naczynkami i pozostaj¡cymi z nimi w kon-takcie termicznym termopar 1. Temperatury próbki (TS) i odno±nika (TR) s¡wyznaczane niezale»nie, a ró»nica temperatur ∆T = TS−TR jest wyznaczanaz wykorzystaniem tzw. termopary �ró»nicowej�. �Ró»nicowy� pomiar ∆T po-lega tu na odczycie ró»nicy potencjaªów pomi¦dzy odpowiednimi ko«camitermopar, co zapewnia wysok¡ dokªadno±¢ pomiaru nawet w przypadku nie-wielkich ró»nic temperatur i odpowiadaj¡cych im maªych napi¦¢, zazwyczajrz¦du mikrowoltów.

Typowy pomiar DTA odbywa si¦ w warunkach ogrzewania ze staª¡ szyb-ko±ci¡, zazwyczaj z zakresu od kilku do kilkudziesi¦ciu stopni na minut¦.Kiedy na skutek ogrzewania w próbce nast¡pi przemiana, taka jak na przy-kªad topnienie, ciepªo dostarczane przez piec nie powoduje wzrostu tempera-tury próbki, lecz jest zu»ywane na zaj±cie przemiany (staje si¦ ciepªem prze-miany). Do momentu zako«czenia przemiany temperatura TS pozostaje wi¦cstaªa, a po zako«czeniu procesu ponownie narasta. Ogrzewany równolegle

1Zasada dziaªania termopary opisana zostaªa w Dodatku

2

TS TR

ΔT

S R

piec

Rysunek 1: Schemat budowy aparatu DTA.

materiaª odniesienia, z de�nicji nie wykazuje »adnych przemian i zwi¡zanychz nimi efektów termicznych, tak wi¦c temperatura TR jest liniow¡ funkcj¡czasu. Rysunek 2 przestawia schematycznie czasowe zale»no±ci temperaturTS i TR (a) oraz sygnaª ró»nicowy ∆T (b) w przypadku przemiany endoter-micznej (czyli w przemianie, w której ciepªo jest pochªaniane przez próbk¦).W praktyce, wynik pomiaru przedstawia si¦ najcz¦±ciej w postaci zale»no±ci∆T (T ) gdzie jako temperatur¦ T przyjmuje si¦ temperatur¦ próbki TS (rys.2c).

Nale»y podkre±li¢, »e metod¡ DTA mo»na bada¢ nie tylko przemianyzwi¡zane z wydzieleniem b¡d¹ pochªoni¦ciem ciepªa, czyli tzw. przemianypierwszego rz¦du w klasy�kacji Ehrenfesta. W przemianach drugiego rz¦dunie zachodzi skokowa zmiana entalpii próbki, lecz wyst¦puje nieci¡gªo±¢ za-le»no±ci ciepªa wªa±ciwego od temperatury Cp(T ). Nieci¡gªo±¢ ta mo»e mie¢ro»n¡ posta¢, od zmiany schodkowej do wyra¹nej rozbie»no±ci, gdy Cp(T )d¡»y do niesko«czono±ci w punkcie przemiany. Poniewa» zale»no±¢ TS(t) (itym samym ∆T (t)) jest zdeterminowana przez ciepªo wªa±ciwe próbki, prze-miany drugiego rz¦du uwidaczniaj¡ si¦ na przebiegu DTA i odwzorowuj¡zale»no±¢ Cp(T ). Skala tych efektów jest jednak zazwyczaj znacznie mniejszani» w przypadku przemian rz¦du pierwszego.

2.2 Kalibracja DTA

Wykonanie wiarygodnego i dokªadnego pomiaru DTA wi¡»e si¦ z koniecz-no±ci¡ wykonania kalibracji urz¡dzenia. Przez kalibracje rozumie si¦ wykona-nie pewnych pomiarów pozwalaj¡cych wprowadzi¢ poprawki do mierzonych

3

T

t

TR

TS

ΔT

t

Tm

ΔT

TTm

a)

b)

c)

Rysunek 2: Czasowe zale»no±ci temperatur TS i TR dla przemiany endoter-micznej (a) oraz sygnaª ró»nicowy ∆T jako funkcja czasu (b) oraz tempera-tury TS (c).

4

warto±ci, takich, aby wielko±ci odczytywane przez urz¡dzenie odpowiadaªyjak najlepiej wielko±ciom rzeczywistym. W przypadku aparatu DTA wyko-nuje si¦ dwa rodzaje kalibracji: kalibracj¦ tzw. �linii bazy� oraz kalibracj¦temperatury. Przez lini¦ bazy rozumie si¦ przebieg DTA rejestrowany pod-czas pomiaru bez próbki i naczynek pomiarowych. W przypadku idealnymrejestrowana w takim pomiarze ró»nica temperatur powinna by¢ zerowa, jed-nak»e ze wzgl¦du na liczne kwestie techniczne (asymetria ustawienia termo-par wewn¡trz pieca, niesymetryczny i zmienny rozkªad temperatury w piecu,itp.) ró»nica temperatur ∆T nigdy nie wynosi zero, a co wi¦cej mo»e zale-»e¢ od temperatury i tempa ogrzewania. Nale»y równie» pami¦ta¢, »e istniejeszereg czynników mog¡cych wpªyn¡¢ na dokªadno±¢ pomiaru samej tempera-tury. Wynika to z faktu, »e pomiar za pomoc¡ termopary jest ze swojej zasadypomiarem ró»nicowym, tzn. dostarczaj¡cym informacji o ró»nicy temperatur,a nie temperaturze. Z tego wzgl¦du konieczne jest wyeliminowanie ewentual-nych rozbie»no±ci mi¦dzy temperatur¡ mierzon¡ a temperatur¡ rzeczywist¡na drodze odpowiednio przeprowadzonej kalibracji.

Kalibracja linii bazy polega na rejestracji sygnaªu ∆T (T ) dla pewnej usta-lonej, typowej dla kolejnych pomiarów szybko±ci ogrzewania, zapisaniu tegowyniku, a nast¦pnie odejmowaniu tak uzyskanej linii bazy od wyniku ko-lejnych pomiarów. Prawidªowo przeprowadzona kalibracja powinna dopro-wadzi¢ do stanu gdzie sygnaª mierzony w zakresie, w którym w próbce niezachodz¡ »adne przemiany ma posta¢ funkcji staªej, lub co najmniej liniowej,sªabo zale»nej od temperatury. W praktyce, uzyskanie takiej sytuacji jest nie-mo»liwe i pomiary DTA cechuje zazwyczaj mniejsza lub wi¦ksza nieliniowo±¢linii bazy. Przykªadowy pomiar DTA pokazano na rysunku 3, który przedsta-wia sygnaª zarejestrowany podczas topnienia cynku. Na wykresie widocznajest typowa dla DTA nieliniowo±¢ linii bazy (por. rys. 2c).

Kalibracja temperatury polega na wykonaniu pomiaru dla substancji,która wykazuje okre±lon¡ przemian¦ w dobrze okre±lonej i znanej tempe-raturze (najcz¦±ciej jest to topnienie czystych metali). Nast¦pnie porównujesi¦ nominaln¡ temperatur¦ przemiany z temperatur¡ zmierzon¡ i wprowadzaodpowiedni¡ poprawk¦. Wykonanie kilku pomiarów dla materiaªów o ró»nychtemperaturach przemian pozwala uzale»ni¢ poprawk¦ od temperatury i za-pewni¢ du»¡ dokªadno±¢ pomiaru temperatury w szerokim zakresie. PrzebiegDTA przedstawiony na rysunku 3 jest pomiarem testowym pozwalaj¡cymoceni¢ poprawno±¢ kalibracji temperatury. W tym przypadku ró»nica pomi¦-dzy nominaln¡ (419.53◦C), a zmierzon¡ temperatur¡ (418◦C) jest znikoma,wi¦c kalibracj¦ temperatury mo»na uzna¢ za poprawn¡.

5

Sample:  Zn 99.999%Size:  1.4790  mgMethod:  RT­­>600°C @ 10°C/min

­0.10

­0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

Temperature Difference (°C/mg)

360 380 400 420 440 460 480 500 520

Temperature (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments

Rysunek 3: Pomiar DTA próbki czystego cynku (1.48 mg) przeprowadzonydla szybko±ci ogrzewania 10◦C/min. Widoczny na wykresie pik endoter-miczny odpowiada przemianie topnienia fazy krystalicznej zachodz¡cej w420◦C.

6

2.3 Wybór warunków pomiaru DTA

Pomiar DTA jest pomiarem sprowadzaj¡cym si¦ do wykrywania bardzoniewielkich zmian temperatury i z tego wzgl¦du jest niezwykle czuªy na wszel-kie czynniki zewn¦trzne. Jednym z takich czynników jest atmosfera w komo-rze pieca. Pomiar w statycznej atmosferze powietrza atmosferycznego ozna-czaªby zakªócenia wynikaj¡ce z obecno±ci pary wodnej, waha« temperaturyotoczenia oraz reakcji utleniania próbki w wysokich temperaturach. Ponadtostatyczna atmosfera wi¡zaªaby si¦ osadzaniem produktów rozkªadu próbkiwewn¡trz komory pieca, wpªywaj¡c negatywnie w dªu»szej perspektywie cza-sowej na trwaªo±¢ urz¡dzenia. Z powy»szych wzgl¦dów, w pomiarach DTAstosuje si¦ przepªyw czystego (wolnego od pary wodnej i tlenu) gazu, najcz¦-±ciej oboj¦tnego (np. argon lub hel) lub sªabo reaguj¡cego (np. azot). W pew-nych przypadkach, gdy istotne jest oddziaªywanie próbki z powietrzem mo»narównie» stosowa¢ tzw. powietrze syntetyczne czyli mieszanin¦ czystych tlenui azotu w proporcjach wyst¦puj¡cych w powietrzu atmosferycznym. Typowewarto±ci przepªywu gazu przedmuchuj¡cego to 50-100 ml/min, a nat¦»eniestrumienia gazu jest regulowane przez masowy kontroler przepªywu.

Próbki wykorzystywane w pomiarach DTAmog¡ mie¢ posta¢ staª¡ (proszki,kawaªki) b¡d¹ te» ciekª¡. Z punktu widzenia jako±ci pomiaru, najbardziejistotn¡ kwesti¡ jest dobry kontakt termiczny pomi¦dzy próbk¡ a dnem na-czynka pomiarowego, za po±rednictwem którego odbywa si¦ transfer ciepªami¦dzy badanym materiaªem a termopar¡. Kolejnym wa»nym dla jako±ci po-miaru zagadnieniem jest rozmiar (masa) u»ytej próbki. Poniewa» efekt ter-miczny dowolnej przemiany jest proporcjonalny do masy próbki, nale»aªobyprzypuszcza¢, »e u»ycie du»ej próbki zwi¦kszy wysoko±¢ pików DTA, poprawistosunek sygnaªu do szumu i w efekcie poprawi czuªo±¢ pomiaru. Rozumo-wanie to jest poprawne, jednak»e du»y rozmiar próbki przyczynia si¦ do po-wstania znacznych niejednorodno±ci rozkªadu temperatury i skutkuje posze-rzeniem pików i utrat¡ rozdzielczo±ci temperaturowej. Okre±lenie wªa±ciwejmasy próbki zale»y od wªasno±ci badanego materiaªu (g¦sto±¢, przewodno±¢termiczna), jak równie» skali przemian b¦d¡cych przedmiotem analizy. Dlaprzemian subtelnych, o sªabym efekcie termicznym nale»y stosowa¢ próbki owi¦kszej masie ni» w przypadku przemian gwaªtownych, zwi¡zanych z wy-dzieleniem/pochªoni¦ciem znacznej ilo±ci ciepªa.

Z wyborem masy próbki powi¡zana jest ±ci±le kwestia parametrów po-miaru DTA. Jak wspomniano powy»ej, najcz¦±ciej pomiary DTA przeprowa-dzane s¡ w warunkach staªego tempa narastania temperatury. Dobór wªa-

7

±ciwego tempa ogrzewania powinien by¢ dokonywany równolegle z doboremmasy próbki z uwzgl¦dnieniem faktu, i» wy»sze tempo ogrzewania powo-duje wzrost niejednorodno±ci rozkªadu temperatury i wi¡»e si¦ z konieczno-±ci¡ stosowania mniejszych mas. Dla typowej dla DTA szybko±ci ogrzewania10◦C/min wyj±ciowa masa próbki powinna wynosi¢ od kilku do kilkudziesi¦-ciu miligramów.

Naczynka pomiarowe u»ywane w pomiarach DTA s¡ wykonane z mate-riaªu niereaguj¡cego b¡d¹ sªabo reaguj¡cego, a jednocze±nie dobrze przewo-dz¡cego ciepªo np. z ceramiki b¡d¹ platyny. Istotnym z praktycznego punktuwidzenia jest sposób umieszczenia próbki w naczynku zapewniaj¡cy jak naj-lepszy kontakt termiczny z jego dnem. Z tego wzgl¦du, najkorzystniejszes¡ próbki ciekªe lub w formie proszków sproszkowane. W celu skierowaniastrumienia ciepªa do sensora, na którym ustawione jest naczynko, stosowa¢mo»na odpowiednie przykrywki ograniczaj¡ce wymian¦ ciepªa przez górn¡cz¦±¢ naczynka.

3 Skaningowa kalorymetria ró»nicowa - DSC

3.1 Zasada pomiaru i budowa aparatu DSC

Skaningowa kalorymetria ró»nicowa jest metod¡ zbli»on¡ zarówno podwzgl¦dem zasady dziaªania, jak i uzyskiwanych wyników do metody DTA,jednak»e zasada pomiaru DSC jest pod wieloma wzgl¦dami istotnie ró»na odDTA.

W metodzie DSC wielko±ci¡ mierzon¡ jest energia cieplna potrzebna dotego, aby utrzyma¢ zerow¡ ró»nic¦ temperatury mi¦dzy próbk¡ a odno±ni-kiem podczas gdy oba materiaªy s¡ ogrzewane/chªodzone w ten sam sposób.Pomiar tej energii mo»e by¢ zrealizowany na dwa sposoby odpowiadaj¡cedwóm typom aparatów DSC b¦d¡cych w powszechnym u»yciu: DSC z kom-pensacj¡ mocy (ang. power-compensation DSC ) oraz DSC pracuj¡ce w trybiestrumienia ciepªa (ang. heat-�ux DSC ).

W aparacie DSC z kompensacj¡-mocy temperatury próbki i odno±nika s¡kontrolowane w niezale»ny sposób przez dwa oddzielne piece. Podczas po-miaru, temperatura próbki i odno±nika s¡ takie same, a stan ten jest utrzy-mywane przez dostarczanie ró»nej mocy do obu pieców. Energia potrzebnado utrzymania zerowej ró»nicy temperatur jest równa zmianie entalpii lubpojemno±ci cieplnej próbki wzgl¦dem odno±nika.

8

S R

bloksrebrny

grzejnik

konstantan

chromel

alumel

chromel

Rysunek 4: Schemat budowy aparatu DSC pracuj¡cego trybie przepªywuciepªa.

Tryb strumienia ciepªa, jest bardziej zbli»ony do idei pomiaru DTA, po-niewa» podobnie jak w DTA próbka i materiaª odniesienia znajduj¡ si¦ wjednym piecu. Ró»nice entalpii i ciepªa wªa±ciwego powoduj¡, »e powstajeró»nica temperatur mi¦dzy próbk¡ a odno±nikiem. Rysunek 4 przedstawiaschemat budowy aparatu DSC pracuj¡cego w trybie przepªywy ciepªa. Wodró»nieniu od DTA, w tym przypadku próbka pozostaj¡ w dobrym kon-takcie termicznym. Podczas pomiaru, rejestrowana jest ta wªa±nie niewielkaró»nica temperatur, która jest nast¦pnie, na podstawie danych z kalibracji,przeliczana na przepªyw ciepªa. Dalsza cz¦±¢ tego rozdziaªu b¦dzie po±wi¦-cona opisowi dziaªania DSC pracuj¡cemu w trybie strumienia ciepªa, a przezaparat DSC rozumiany b¦dzie aparat tego wªa±nie typu.

DSC heat-�ux jest z punktu widzenia konstrukcji niewielk¡, jednak istotn¡mody�kacj¡ aparatu DTA. Mody�kacja ta polega na dodaniu elementu sta-nowi¡cego ±cie»k¦ ªatwego przewodzenia ciepªa mi¦dzy próbk¡ a odno±nikiem.Jak wspomniano wy»ej, próbka i odno±nik znajduj¡ si¦ w jednym piecu, aciepªo wydzielone/pochªoni¦te przez próbk¦ jest przewodzone przez elementmetalowy. Niewielkie ró»nice temperatury pomi¦dzy próbk¡ a odno±nikiem s¡proporcjonalne do ró»nicy w przepªywie ciepªa do próbki i odno±nika. Fakt,i» ró»nice temperatury s¡ niewielkie, jest istotny dla zapewnienia w praktyceidentycznego programu temperaturowego dla próbki i odno±nika.

Gªównym elementem celi pomiarowej aparatu DSC jest cylindryczny bloksrebrny, który po±redniczy w ogrzewaniu (b¡d¹ ochªadzaniu) próbki i od-

9

no±nika umieszczonych na wspólnym elemencie wykonanym z konstantanu(stop miedzi 60% i niklu 40%). Element z konstantanu posiada dwie plat-formy pomiarowe na których umieszczane jest naczynko zawieraj¡ce próbk¦oraz odno±nik w postaci pustego naczynka. Pod ka»d¡ z platform znajdujesi¦ dysk z chromelu (stop niklu 90% i chromu 10%) wraz z doprowadzeniami.W efekcie takiego poª¡czenia powstaj¡ dwie termopary chromel-konstantan(tzw. termopara typu �E�), za pomoc¡ których mo»na wyznacza¢ tempera-tur¦ ró»nicow¡. Doprowadzenia do dysków z chromelu s¡ wykonane z alumelu(stop niklu zawieraj¡cy dodatki manganu, aluminium, krzemu, »elaza orazkobaltu). Termopary chromel-alumel (termopara typu "K") sªu»¡ do nieza-le»nego wyznaczania temperatur próbki i odno±nika. Dodatkowa termoparaumieszczona w srebrnym bloku celi pomiarowej sªu»y do sterowania tempe-ratur¡ pieca za pomoc¡ kontrolera temperatury. Podobnie jak w przypadkuDTA, cela pomiarowa jest przedmuchiwana czystym gazem o zadanej pr¦dko-±ci przepªywu. Niezwykle istotnym elementem celi pomiarowej jest dokªadnieprzylegaj¡ca do bloku celi przykrywka zapewniaj¡ca izolacj¦ od warunkówzewn¦trznych i tym samym stabilno±¢ i powtarzalno±¢ pomiarów.

Poniewa» niejednokrotnie przedmiotem zainteresowania w pomiarze DSCs¡ przemiany zachodz¡ce w temperaturach ni»szych od pokojowej, wiele apa-ratów DSC wyposa»onych jest w system chªodzenia. Chªodzenie mo»e by¢realizowane przez chªodziark¦ adiabatyczn¡ pracuj¡c¡ w cyklu zamkni¦tym,b¡d¹ te» system oparty na przepªywu ciekªego azotu. W urz¡dzeniach z sys-temem chªodzenia chªodzony jest koªnierz zamontowany pod cel¡ pomiarow¡i poª¡czony z ni¡ ukªadem pr¦tów metalowych odprowadzaj¡cych ciepªo.Ukªad chªodzenia, oprócz umo»liwienia pomiarów w niskich temperaturachpozwala równie» na precyzyjn¡ kontrol¦ temperatury celi (ukªady chªodzeniai piec pracuj¡ jednocze±nie) i tym samym umo»liwia realizacj¦ programówtermicznych, w których próbka jest szybko chªodzona, b¡d¹ w których wy-magana dokªadna stabilizacja temperatury.

W eksperymencie DSC, ró»nica w przepªywie ciepªa mi¦dzy próbk¡ aodno±nikiem jest wyznaczana z temperatury ró»nicowej ∆T na podstawieprawa Fouriera (termicznego odpowiednika prawa Ohma):

dQ

dt=

∆TR,

gdzie dQdt

oznacza nat¦»enie strumienia ciepªa do/z próbki (przepªyw cie-pªa), a R jest oporem elektrycznym platform pomiarowych.

Równanie powy»sze nie uwzgl¦dnia jednak wszystkich efektów maj¡cych

10

Sample:  PET (Quenched from the Melt)Size:  7.8680  mgMethod:  RT­­>300°C @ 10°C/min

­1.0

­0.8

­0.6

­0.4

­0.2

0.0

0.2

0.4

Heat Flow (W

/g)

0 50 100 150 200 250 300

Temperature (°C)Exo Up

Rysunek 5: Pomiar DSC próbki polimeru PET (7.87 mg) przeprowadzonyprzy szybko±ci ogrzewania 10 ◦C/min.

miejsce podczas pomiaru. W praktyce, do wyznaczenia przepªywu ciepªa sto-suje si¦ bardziej zªo»one wyra»enia uwzgl¦dniaj¡ce ró»nice w rezystancji ipojemno±ci cieplnej mi¦dzy próbk¡ a odno±nikiem oraz ró»nice w pr¦dko±cinagrzewania próbki i odno±nika w trakcie zachodz¡cych w próbce przemianfazowych podczas których zachodzi wydzielanie b¡d¹ pochªanianie ciepªa.

Mierzony podczas pomiaru przepªyw ciepªa jest zwi¡zany z wªasno±ciamipróbki oraz przemianami w niej zachodz¡cymi podczas ogrzewania. Poniewa»dla niewysokich ci±nie« z jakimi mamy do czynienia podczas pomiaru DSCdQ = dH = CpdT (H- oznacza entalpi¦, a Cp ciepªo wªa±ciwe w staªymci±nieniu), mo»emy napisa¢:

dQ

dt= Cp

dT

dt+ f(T, t).

Pierwszy czªon powy»szego równania zwi¡zany jest z ciepªem wªa±ciwymi jest wprost proporcjonalny do szybko±ci grzania, natomiast drugi jest funk-cj¡ czasu w danej temperaturze i jest zwi¡zany z zachodz¡cymi w próbceprzemianami.

Rysunek 5 przedstawiaj¡cy przebieg DSC dla amor�cznego polimeru uzy-skanego przez szybkie chªodzenie cieczy mo»e posªu»y¢ jako ilustracja po-

11

wy»szego równania. Na wykresie przyj¦to konwencj¦ exo-up oznaczaj¡c¡, »ewydzielenie ciepªa z próbki przedstawiane jest jako zmiana sygnaªu DSC skie-rowana do góry. Pocz¡tkowo gwaªtowna zmiana sygnaªu w ok. 50◦C zwi¡zanajest ze stabilizacj¡ tempa ogrzewania na poziomie 10◦C/min i, co za tym idzie,stabilizacj¡ przepªywu ciepªa. Schodkowa zmiana przepªywu ciepªa w 75◦Czwi¡zana jest z tzw. przej±ciem szklistym, czyli przej±ciem od stanu szkªa docieczy przechªodzonej. Przemianie tej towarzyszy wzrost ciepªa wªa±ciwegowynikaj¡cy z uwolnienia dodatkowych stopni swobody w strukturze mate-riaªu, co z kolei wi¡»e si¦ ze zwi¦kszeniem tempa pochªaniania ciepªa przezpróbk¦ i skokiem sygnaªu DSC. W temperaturze ok. 140◦C widoczne jestwyra¹ne maksimum (pik egzotermiczny) odpowiadaj¡ce krystalizacji cieczyprzechªodzonej. Sygnaª DSC, zde�niowany jako do dQ/dt jest proporcjonalnydo szybko±ci zachodzenia przemiany. Poniewa» zmiana temperatury w czasiejest staªa i zadana przy rozpocz¦ciu pomiaru, pole pod pikiem na wykresieprzepªywu ciepªa od czasu jest równe ciepªu przemiany. Po piku krystaliza-cji, na wykresie DSC widoczny jest pik endotermiczny w 250◦C zwi¡zany ztopnieniem fazy krystalicznej.

3.2 Kalibracja DSC

Tak jak w przypadku DTA, w przypadku DSC zachodzi konieczno±¢ prze-prowadzenia kalibracji temperatury oraz linii bazy. Kalibracje temperaturyprzeprowadza si¦ podobnie jak dla aparatu DTA, tzn. wykonuj¡c pomiar dlatopnienia próbki standardowej (np. indu). Kalibracja linii bazy jest w apara-cie DSC powi¡zana z kalibracj¡ kalorymetryczn¡ czyli kalibracj¡ przepªywuciepªa. Kalibracja kalorymetryczna jest procesem polegaj¡cym na wykonaniupomiarów dla próbki sza�ru oraz pustej celi. Dodatkowo wykonuje si¦ tzw.kalibracj¦ staªej celi. Kalibracja ta wykorzystuje pomiar topnienia materiaªuwzorcowego. Wyznaczone ciepªo topnienia porównywane jest z warto±ci¡ teo-retyczn¡. Stosunek tych dwóch warto±ci stanowi staª¡ celi. Do wyznaczeniastaªej celi mo»na wykorzysta¢ pomiar sªu»¡cy do kalibracji temperatury. Wpraktyce, proces kalibracji jest zautomatyzowany i ogranicza si¦ do wyko-nania pomiarów, podczas gdy obliczenia parametrów wykorzystywanych wrównaniu na przepªyw ciepªa (opory i pojemno±ci cieplne elementów ukªadu)s¡ wyznaczane przez odpowiedni program komputerowy.

Budowa aparatu DSC zapewnia wy»sz¡ czuªo±¢ kalorymetryczn¡, lepsz¡dokªadno±¢ pomiaru temperatury oraz bardziej liniow¡ i stabiln¡ lini¦ ba-zow¡ w porównaniu do analizatora DTA. Wy»sza dokªadno±¢ oznacza jednak

12

znaczn¡ czuªo±¢ na wszelkie zanieczyszczenia celi pomiarowej i objawiaj¡cesi¦ zaburzeniami stabilno±ci linii bazy.

3.3 Wybór warunków pomiaru DSC

Podczas wyboru warunków pomiaru DSC obowi¡zuj¡ zasadniczo te samereguªy, jakimi nale»y si¦ kierowa¢ w przypadku DTA. Ze wzgl¦du na specy�k¦metody DSC i jej wi¦ksz¡ czuªo±¢ w porównaniu do DTA, wielko±¢ próbeku»ywanych w pomiarach DSC jest zazwyczaj mniejsza. Aby poprawi¢ kon-takt termiczny próbki z dnem naczynka stosuje si¦ najcz¦±ciej jednorazowe,dwuelementowe naczynka aluminiowe, skªadaj¡ce si¦ z naczynka w ksztaª-cie miseczki oraz dopasowanej do jego powierzchni¡ wewn¦trzn¡ przykrywki.Zamykanie próbki odbywa si¦ przy pomocy specjalnie zaprojektowanej za-ciskarki. W uzasadnionych przypadkach, np. próbek ciekªych, które paruj¡podczas ogrzewania, mo»na równie» stosowa¢ naczynka hermetyczne, którychgªównym zadaniem jest odizolowanie próbki od atmosfery celi pomiarowej ipó¹niejszemu osadzaniu si¦ produktów rozkªadu wewn¡trz celi.

Podobnie jak w przypadku pomiarów DTA wa»nym czynnikiem jest ro-dzaj gazu przedmuchuj¡cego cel¦ pomiarow¡. Rol¡ gazu przedmuchuj¡cegojest w aparacie DSC nie tylko utrzymywanie staªych warunków wewn¡trzceli i zapobieganie utlenianiu, ale równie» po±redniczenie w wymianie cie-pªa mi¦dzy próbk¡ a cel¡. Wybór odpowiedniego gazu wynika z ró»nic wewªasno±ciach takich jak ciepªo wªa±ciwe czy przewodno±¢ cieplna. Jako gazprzedmuchuj¡cy stosuje si¦ najcz¦±ciej czyste gazy takie jak azot i argon (dopomiarów w wy»szych temperaturach) lub hel w przypadku pomiarów ni-skotemperaturowych. W przypadku aparatów wyposa»onych w system chªo-dzenia, oprócz przedmuch celi stosuje si¦ przedmuch chªodzonej podstawyceli, co zapobiega kondensacji zawartej w powietrzu atmosferycznym parywodnej.

4 Analiza termograwimetryczna - TGA

Analiza termograwimetryczna sªu»y do okre±lania zmian masy badanejpróbki jako funkcji temperatury lub czasu. Zastosowanie tej metody jestwi¦c ograniczone do przemian, którym towarzyszy ubytek masy spowodo-wany uwolnieniem gazu z fazy ciekªej lub staªej (tzw. rozkªad). Mo»liwe s¡

13

waga

piec

waga

piec

waga

a) b) c)

Rysunek 6: Schemat budowy aparatu TGA w kon�guracji poziomej (a), pio-nowej ªadowanej od góry (b), pionowej ªadowanej od doªu (c).

równie» pomiary w atmosferze gazów reaktywnych, podczas których monito-ruje si¦ przyrost masy b¦d¡cy efektem reakcji próbki z gazem.

Aparaty TGA s¡ wyposa»one w bardzo czuªy ukªad pomiaru masy oczuªo±ci rz¦du 1 µg, co pozwala na u»ywanie do pomiarów próbek maªych,o masach rz¦du mikrogramów. Idea pomiaru TGA jest zasadniczo bardzoprosta i sprowadza si¦ do precyzyjnego pomiaru masy próbki umieszczonejw piecu. Wynikiem pomiaru TGA jest najcz¦±ciej masa próbki wyra»ona wprocentach masy pocz¡tkowej.

Rozró»ni¢ mo»na dwa zasadnicze typy geometrii pomiarowych aparatówTGA: pionowa i pozioma (rys. 6). Wi¦kszo±¢ wspóªczesnych aparatów DTAwyposa»onych jest w system kompensacji zapewniaj¡cy niezmienn¡ pozy-cj¦ próbki wzgl¦dem pieca podczas zmian masy. Pewn¡ niedogodno±ci¡ wurz¡dzeniach w kon�guracji poziomej jest to, »e niewielkie zmiany poªo»e-nia ±rodka ci¦»ko±ci próbki (np. podczas topnienia) mog¡ objawia¢ si¦ jakopozorne zmiany masy.

Mechanizm wagi, jako niezwykle czuªy, wymaga ochrony przed ogrzewa-niem przez piec oraz przed wszelkimi produktami rozkªadu próbek. W tymcelu, mechanizm wagi wyposa»ony jest w barier¦ zapewniaj¡c¡ ochron¦ przedogrzewaniem przez promieniowanie oraz jest przedmuchiwany gazem, którynast¦pnie dostaje si¦ do komory pieca zapewniaj¡c pomiary w warunkachstaªego przepªywu gazu, najcz¦±ciej chemicznie oboj¦tnego.

Niekiedy spotyka si¦ urz¡dzenia b¦d¡ce poª¡czeniem termowagi i anali-zatora DTA. Zalet¡ takiego poª¡czenia jest mo»liwo±¢ wzajemnego powi¡za-nia zmian masy z efektami termicznymi. Dodatkowa informacja o efektachtermicznych jest niezwykle cenna i pozwala na prawidªowe identy�kowaniezachodz¡cych w badanym ukªadzie przemian. W aparatach tego typu, oprócz

14

Sample:  Calcium OxalateSize:  13.2324  mgMethod:  RT­­>1000°C @ 20°C/min

20

40

60

80

100

120

Weight (%)

­0.3

­0.2

­0.1

0.0

0.1

0.2

Temperature Difference (°C/mg)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments

Rysunek 7: Wynik jednoczesnego pomiaru DTA i TGA próbki (13.23 mg)szczawianu wapnia (CaC2O4·H2O) przeprowadzony dla szybko±ci ogrzewania20 ◦C/min. Ubytki masy i zwi¡zane z nimi efekty endotermiczne odpowiadaj¡kolejno uwolnieniu H2O (195◦C), CO (520◦C) oraz CO2 (775

◦C)

standardowej kalibracji DTA (lina bazy DTA oraz kalibracja temperatury)przeprowadza si¦ kalibracj¦ masy, która ma za zadanie wyeliminowanie po-zornych zmian masy wynikaj¡cych z wydªu»enia termicznego szalek wagi iefektami wyporno±ciowymi. Kalibracja masy polega na pomiarze masy stan-dardowego odwa»nika podczas ogrzewania ze staªym tempem.

5 Analiza termomechaniczna - TMA

COMING SOON

6 Analiza danych eksperymentalnych

Analiza danych DTA, DSC, TGA i TMA polega na okre±laniu charak-terystycznych temperatur dla zachodz¡cych w próbce przemian oraz skaliich efektów. Analiza sprowadza si¦ wi¦c najcz¦±ciej do wyznaczania punktówprzegi¦¢ krzywych, poªo»e« pików i pól pod pikami, skoków sygnaªu, nachyle«

15

157.25°C

157.06°C26.89J/g

Sample:  Indium 99.999%Size:  4.99 mgMethod: RT­­>180°C @ 10°C/min

­6

­5

­4

­3

­2

­1

0

1

2

Heat Flow (W

/g)

152 154 156 158 160 162 164

Temperature (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments

Rysunek 8: Analiza piku DSC topnienia indu.

itp. W analizie tego typu bardzo pomocne jest specjalistyczne oprogramowa-nie oferuj¡ce gotowe rozwi¡zania numeryczne.

Rysunek 8 przedstawia analiz¦ piku DSC topnienia indu. Najistotniej-szymi wielko±ciami w tym przypadku s¡ temperatura oraz ciepªo (entalpia)przemiany. Za temperatur¦ przemiany przyjmuje si¦ temperatur¦ pocz¡tkupiku. Wyznacza si¦ j¡ ze wspóªrz¦dnych punktu przeci¦cia prostej b¦d¡cejprzedªu»eniem linii bazowej (kolor czerwony na rysunku) przed pocz¡tkiempiku do linii bazowej z prost¡ styczn¡ do zbocza piku (kolor czarny). Wy-znaczony w ten sposób temperatura topnienia indu wynosi 157.06◦C. Cie-pªo przemiany wyznacza si¦ obliczaj¡c pole ograniczone krzyw¡ DSC i prze-dªu»eniem linii bazowej. W rozpatrywanym przykªadzie wyznaczone ciepªotopnienia wynosi 26.89 J/g. Poªo»enie maksimum piku (157.25◦C) okre±latemperatur¦, w której szybko±¢ zachodzenia przemiany jest najwy»sza.

Analiza danych TGA polega najcz¦±ciej na wyznaczeniu procentowychzmian masy towarzysz¡cych zachodz¡cym w badanym ukªadzie przemianom,takich jak na przykªad rozkªad próbki. Na rysunku 9 przedstawiono kom-pleksow¡ analiz¦ wyników jednoczesnego pomiaru DSC/TGA próbki uwod-nionego szczawianu wapnia (porównaj rys. 7). Na wykresie masy w funkcjitemperatury zaznaczono ubytki masy dla poszczególnych etapów rozkªadu.Z krzywej DSC wyznaczono wielko±ci efektów termicznych oraz charaktery-

16

199.91°C

162.10°C385.8J/g

520.51°C

480.75°C245.4J/g

798.22°C

709.84°C1316J/g

10.78%(1.782mg)

16.53%(2.734mg)

31.75%(5.251mg)

192.35°C

513.25°C791.12°CSample:  Calcium Oxalate

Size:  13.2324  mgMethod:  RT­­>1000°C @ 20°C/min

0.2

0.4

0.6

0.8

[             ] Deriv. W

eight (%/°C)

 – – – –

40

60

80

100

120

140

[               ] Weight (%)

 ––– –––

­10

­8

­6

­4

­2

0

Heat Flow (W

/g)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments

Rysunek 9: Analiza DSC/TGA rozkªadu uwodnionego szczawianu wapnia(CaC2O4·H2O).

styczne temperatury przemian. Oprócz przebiegów DSC i TGA na rys. 9wykre±lono pochodn¡ masy próbki po temperaturze dm/dT , która pozwalana wyznaczenie temperatury maksymalnej szybko±ci rozkªadu.

17

A

B

A

--

I

koncentracja elektronów swobodnych

połączenie

I

B

konc

entr

acj

a el

ektr

onó

w

swob

odn

ych

Rysunek 10: Zasada dziaªania termopary. Rozkªad koncentracji elektronówswobodnych zobrazowany zostaª przez zmienne nat¦»enie koloru czerwonego.

A Zasada dziaªania termopary

Termopar¡ nazywamy zª¡cze wykonane z dwóch ró»nych metali. Je»elimetale te zostan¡ poª¡czone w taki sposób, »e powstanie p¦tla a zª¡cza b¦d¡w ró»nych temperaturach, w powstaªym obwodzie powstanie wywoªana efek-tem Seebecka siªa elektromotoryczna i popªynie pr¡d. Poniewa» powy»szyefekt mo»na wyja±ni¢ stosuj¡c przybli»enie elektronów swobodnych zasad¦dziaªania termopary najpro±ciej zrozumie¢ odwoªuj¡c si¦ do analogii pomi¦-dzy zachowaniem elektronów w metalu a cz¡steczkami gazu zamkni¦tego wnaczyniu (rys. 10) 2.

Na rysunku 10 metal B charakteryzuje wy»sza koncentracja elektronówswobodnych ni» metal A. Lewe strony obu metali s¡ utrzymywane w niskiejtemperaturze, podczas gdy prawe strony s¡ ogrzane do wysokiej temperatury.Gradient temperatury wytworzony w taki sposób w obu metalach skutkujepojawieniem si¦ gradientu koncentracji elektronów swobodnych. Podobnie

2Bardziej precyzyjny opis powy»szych zjawisk wymaga uwzgl¦dnienia rozkªadu energii

elektronów opisanego funkcj¡ Fermiego-Diraca i ró»nic energii Fermiego, która jest siª¡

nap¦dow¡ dla przepªywu ªadunku.

18

T1 T2

A

BT1 T2

T2A

B

C=

Rysunek 11: Schemat wprowadzenia elementu po±rednicz¡cego C do termo-pary A-B. Je»eli oba zª¡cza A-C pozostaj¡ w tej samej temperaturze, towprowadzenie metalu C nie generuje bª¦du pomiaru.

jak w przypadku cz¡steczek gazu, koncentracja elektronów jest wy»sza wobszarze zimnym (po lewej) a ni»sza w obszarze gor¡cym (po prawej). Popoª¡czeniu obu ko«ców metali, na skutek ró»nic w koncentracji elektronównast¡pi ich przepªyw z metalu B do A, jednak na skutek wyst¡pienia gra-dientu temperatury, elektrony po stronie gor¡cej, posiadaj¡c wy»sze energieod elektronów ze strony zimnej, b¦d¡ w powstaªym obwodzie przepªywa¢ wkierunku przeciwnym do kierunku ruchu wskazówek zegara. Sytuacja powy»-sza oznacza przepªyw pr¡du w stron¦ przeciwn¡ (zgodn¡ z kierunkiem ruchuwskazówek zegara). W praktyce, wielko±ci¡ mierzon¡ jest nie nat¦»enie pr¡duw obwodzie zamkni¦tym, a napi¦cie na �gor¡cym� zª¡czu termopary.

Mo»na ªatwo wykaza¢, »e dodanie do termopary trzeciego metalu w spo-sób przedstawiony na rysunku 11 nie generuje bª¦du pomiaru, pod warun-kiem, »e oba zª¡cza A-C pozostaj¡ w tej samej temperaturze. Powy»szestwierdzenie nazywa si¦ cz¦sto �zasad¡ elementu po±rednicz¡cego�. Zasadata ma du»e znaczenie praktyczne w pomiarach temperatury, poniewa» ozna-cza, »e jedynie samo zª¡cze termopary musi by¢ wykonane z odpowiednichmetali (niejednokrotnie kosztownych), natomiast doprowadzenia elektryczneª¡cz¡ce termopar¦ z ukªadem pomiarowym mog¡ by¢ wykonane z innegometalu (np. z powszechnej w tego typu zastosowaniach miedzi).

Na rysunku 12 pokazano schematycznie sposób wykorzystania zasady ele-mentu po±rednicz¡cego. W kon�guracji tej, wielko±ci¡ efektywnie mierzon¡jest ró»nica temperatur T1−T2. Je»eli poª¡czenia metali A-C i B-C znajduj¡si¦ w ustalonej temperaturze (np. s¡ zanurzone w naczyniu z mieszanin¡wody i lodu co odpowiada sytuacji gdy T2 = 0◦C) ró»nica potencjaªów VTmierzona na ko«cach przewodów C jest proporcjonalna do temperatury T1.Je»eli zª¡cza A-C i B-C znajduj¡ si¦ w innej temperaturze (najcz¦±ciej tem-peraturze pokojowej, wyznaczonej niezale»nie za pomoc¡ np. termometru)nale»y ten fakt uwzgl¦dni¢ przez dodanie do napi¦cia mierzonego, napi¦cia

19

A

BT2

T1 C

CVT

Rysunek 12: Wykorzystanie zasady elementu po±rednicz¡cego do pomiarutemperatury. W przedstawionym schematycznie ukªadzie, T1 jest mierzon¡temperatur¡ w której znajduje si¦ zª¡cze termopary A-B, a T2 jest znan¡,ustalon¡ temperatur¡, w której znajduj¡ si¦ ko«ce metali A i B. Pomiarnapi¦cia termopary VT odbywa si¦ za po±rednictwem przewodów wykonanychz metalu C.

wynikaj¡cego z niezerowej temperatury zª¡cz. Dla danej pary metali A-B(danego typu termopary) zale»no±ci T (V ) s¡ znane i dost¦pne w literaturzew postaci wspóªczynników wielomianu typu T = a0+a1V +a2V

2+ . . ., gdzieT jest temperatur¡ w stopniach Celsjusza a V napi¦ciem w voltach. W±ródnajcz¦±ciej spotykanych rodzajów termopar mo»na wymieni¢ chromel-alumel,chromel-konstantan czy platyna-platynorod. Ro»ne typy termopar charakte-ryzuje ró»ny zakres temperatur pracy oraz napi¦¢ (zazwyczaj nie przekracza-j¡cych kilkudziesi¦ciu mikrowoltów).

20