Upload
votuyen
View
219
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
METODY OTRZYMANIA MONOKRYSZTAŁOacuteW
NANOTECHNOLOGIA
PODSTAWY TECHNOLOGII CHEMICZNEJwykład 6
28032012 ndash termin wyboru pracy domowej4042012 - KOLOKWIUM 1 (wykłady 1-6)16052012 ndash termin oddania pracy domowejPracę domową w formie WYDRUKOWANEJ
proszę oddawać domgr inż Marka Klein (pokoacutej 026 Chemia A)mgr inż Michała Nischk (pokoacutej 026 Chemia A)
Informacje
bull Metoda Czochralskiegobull Metoda Bridgmana-Stockbargerabull Metoda powolnego ochładzania roztworubull Metoda hydrotermalnabull Metoda sublimacji
Monokryształy ndash metody otrzymywania
Metoda Czochralskiego
5
Szybkość wzrostu monokryształu 1 ndash 40
mmh
Podstawowa metoda otrzymywania
poacutełprzewodnikowych monokryształoacutew krzemu
Si germanu Ge
Metoda Czochralskiego
6
oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda topienia strefowego
9
bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)
bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia
bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew
bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC
~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu
~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu
drobno-ziarnisty kwarc
kryształ
zarodek
380
oC
400
oC
Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną
Metoda hydrotermalna
11
MONOKRYSZTAŁY KRZEMU
Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -
poacutełprodukty do elektroniki komputerowej
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
28032012 ndash termin wyboru pracy domowej4042012 - KOLOKWIUM 1 (wykłady 1-6)16052012 ndash termin oddania pracy domowejPracę domową w formie WYDRUKOWANEJ
proszę oddawać domgr inż Marka Klein (pokoacutej 026 Chemia A)mgr inż Michała Nischk (pokoacutej 026 Chemia A)
Informacje
bull Metoda Czochralskiegobull Metoda Bridgmana-Stockbargerabull Metoda powolnego ochładzania roztworubull Metoda hydrotermalnabull Metoda sublimacji
Monokryształy ndash metody otrzymywania
Metoda Czochralskiego
5
Szybkość wzrostu monokryształu 1 ndash 40
mmh
Podstawowa metoda otrzymywania
poacutełprzewodnikowych monokryształoacutew krzemu
Si germanu Ge
Metoda Czochralskiego
6
oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda topienia strefowego
9
bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)
bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia
bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew
bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC
~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu
~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu
drobno-ziarnisty kwarc
kryształ
zarodek
380
oC
400
oC
Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną
Metoda hydrotermalna
11
MONOKRYSZTAŁY KRZEMU
Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -
poacutełprodukty do elektroniki komputerowej
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
bull Metoda Czochralskiegobull Metoda Bridgmana-Stockbargerabull Metoda powolnego ochładzania roztworubull Metoda hydrotermalnabull Metoda sublimacji
Monokryształy ndash metody otrzymywania
Metoda Czochralskiego
5
Szybkość wzrostu monokryształu 1 ndash 40
mmh
Podstawowa metoda otrzymywania
poacutełprzewodnikowych monokryształoacutew krzemu
Si germanu Ge
Metoda Czochralskiego
6
oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda topienia strefowego
9
bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)
bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia
bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew
bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC
~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu
~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu
drobno-ziarnisty kwarc
kryształ
zarodek
380
oC
400
oC
Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną
Metoda hydrotermalna
11
MONOKRYSZTAŁY KRZEMU
Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -
poacutełprodukty do elektroniki komputerowej
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metoda Czochralskiego
5
Szybkość wzrostu monokryształu 1 ndash 40
mmh
Podstawowa metoda otrzymywania
poacutełprzewodnikowych monokryształoacutew krzemu
Si germanu Ge
Metoda Czochralskiego
6
oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda topienia strefowego
9
bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)
bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia
bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew
bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC
~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu
~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu
drobno-ziarnisty kwarc
kryształ
zarodek
380
oC
400
oC
Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną
Metoda hydrotermalna
11
MONOKRYSZTAŁY KRZEMU
Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -
poacutełprodukty do elektroniki komputerowej
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
5
Szybkość wzrostu monokryształu 1 ndash 40
mmh
Podstawowa metoda otrzymywania
poacutełprzewodnikowych monokryształoacutew krzemu
Si germanu Ge
Metoda Czochralskiego
6
oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda topienia strefowego
9
bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)
bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia
bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew
bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC
~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu
~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu
drobno-ziarnisty kwarc
kryształ
zarodek
380
oC
400
oC
Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną
Metoda hydrotermalna
11
MONOKRYSZTAŁY KRZEMU
Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -
poacutełprodukty do elektroniki komputerowej
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
6
oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda topienia strefowego
9
bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)
bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia
bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew
bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC
~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu
~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu
drobno-ziarnisty kwarc
kryształ
zarodek
380
oC
400
oC
Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną
Metoda hydrotermalna
11
MONOKRYSZTAŁY KRZEMU
Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -
poacutełprodukty do elektroniki komputerowej
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metoda Bridgmana-Stockbargera
Metoda topienia strefowego
9
bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)
bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia
bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew
bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC
~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu
~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu
drobno-ziarnisty kwarc
kryształ
zarodek
380
oC
400
oC
Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną
Metoda hydrotermalna
11
MONOKRYSZTAŁY KRZEMU
Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -
poacutełprodukty do elektroniki komputerowej
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metoda topienia strefowego
9
bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)
bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia
bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew
bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC
~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu
~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu
drobno-ziarnisty kwarc
kryształ
zarodek
380
oC
400
oC
Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną
Metoda hydrotermalna
11
MONOKRYSZTAŁY KRZEMU
Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -
poacutełprodukty do elektroniki komputerowej
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
9
bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)
bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia
bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew
bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC
~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu
~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu
drobno-ziarnisty kwarc
kryształ
zarodek
380
oC
400
oC
Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną
Metoda hydrotermalna
11
MONOKRYSZTAŁY KRZEMU
Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -
poacutełprodukty do elektroniki komputerowej
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metoda hydrotermalna
11
MONOKRYSZTAŁY KRZEMU
Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -
poacutełprodukty do elektroniki komputerowej
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
11
MONOKRYSZTAŁY KRZEMU
Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -
poacutełprodukty do elektroniki komputerowej
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii
materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej
Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści
się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)
Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-
tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił
koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu
technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody
bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW
bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metody otrzymywania nanocząstek
10 cm
10 nm
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora
ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
bull Z litego materiału do nanocząstek
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne
Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych
Metody otrzymywania nanocząstek
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metody otrzymywania nanocząstek
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu
Proces odbywa się bez dostępu powietrza
Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury
Technika wykorzystywana na dużą skalę
Top-down
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych
Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew
Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy
Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych
Top-down
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej
bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna
Bottom-up methods
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)
bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu
bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)
AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości
bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew
bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew
bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu
bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym
Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
PVD versus CVD
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek
nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej
Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na
podłożu
Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC
substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze
przepływowym
Bottom-up methods
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)
Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej
Metody proste i niedrogie
Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości
otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew
Koloidy srebra
Bottom-up methods
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub
wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew
Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji
equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH
Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych
Bottom-up methods
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji
chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne
jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu
Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością
Tania metoda
Prowadzona w niskich temperaturach
Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych
Bottom-up methods
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych
Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm
Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych
Bottom-up methods
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)
bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna
bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)
Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2
Metoda hydrotermalna
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
TiO2 Nanotubes
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
TiO2 Nanotubes
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Nanorurki TiO2
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371
Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Nanorurki Eu-TiO2
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2
4 Przemywanie
Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w
odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku
Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur
Bottom-up methods
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji
Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Snowball structure
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
WO3 hollow microspheres
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Nanocząstki metali
bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach
organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)
bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Metoda redukcji
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
bull Chemiczna redukcja
bull Metoda mikroemulsyjna
bull Redukcja fotochemiczna
bull Redukcja ultradźwiękami
bull redukcja promieniowaniem γ
Otrzymywanie nanocząstek srebra
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903
TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation
nanospheres
nanoprisms
yellow green blue
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
polyethylene thin films for storage of food products
electronic equipment washing machine fridge)
hygenical products
childrsquos-playpaints
wallpaper
Zastosowanie nanocząstek srebra
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria
bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding
Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Polymer thin films
(a) non-modified
(b) and (c ) containing nanosilver particles
a b c
Zastosowanie nanocząstek srebra
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
Produkcja TiO2
Proces chlorowy
Proces siarczanowy
Proces Becher
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu
bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany
Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy
1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2
2 Destylacja TiCl4
3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji
bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4
bull Kalcynacja
Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)
1 Hydroliza prekursora TiO2
2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)
TiCl4
Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)