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Objetivos. Conocer los principales mtodos de separacin para
mezclas orgnicas. Aplicar dichos mtodos en una escala semi-micro,
para separar los componentes de una mezcla orgnica. Identificar y
purificar los componentes de la mezcla, para as lograr conocer la
composicin de la sustancia.
Introduccin.La separacin de mezclas es mi problema que el qumico
confronta constantemente y para cuya resolucin ha desarrollado una
amplia variedad de tcnicas. Los mtodos que aqu se consideren se
limitarn a aquellos que aprovechan la naturaleza qumica de los
compuestos que se van a separar y ms especficamente, las
diferencias en polaridad y en acidez y basicidad. La extraccin y la
destilacin por arrastre con vapor pertenecen a este tipo de mtodos.
Cuando se quiere conocer la composicin de una sustancia orgnica es
necesario seguir tres etapas bsicas. Obtener una muestra
representativa de la muestra. Separar o aislar cada una de las
sustancias componentes de la mezcla para su posterior anlisis.
Identificacin de cada uno de los componentes de dicha muestra. El
conocimiento de los mtodos de aislamiento y purificacin de un
compuesto es fundamental en Qumica Orgnica por las siguientes
razones: Poder determinar su estructura En los procesos de sntesis.
Seguimiento de las reacciones qumicas
Estos mtodos estn basados en las diferencias que existen entre
las propiedades fsicas de los componentes de una mezcla (puntos de
ebullicin, densidad, presin de vapor, solubilidad, etc.) Filtracin
Decantacin Cristalizacin Mtodos de separacin Sublimacin Destilacin
Extraccin Cromatografa
Anlisis metodolgico.
Examen preliminar de las mezclas.-1. Se observar el estado
fsico. Si es un slido suspendido en un lquido, se separa el slido
por filtracin y se examina separadamente. S catn presentes dos
lquidos inmiscibles, tambin se separan y se examinan
individualmente.2. Se determina la solubilidad o insolubilidad de
la mezcla en agua. 3. En mezclas liquidas, se evaporan 2 mL de la
solucin hasta sequedad, sobre un vidrio de reloj o la cubierta de
porcelana de un crisol, y se observa la presencia o ausencia de
residuo. Se hace al residuo la prueba de ignicin. En una mezcla
slida se hace directamente la prueba de ignicin. 4. En mezclas
lquidas se averigua la presencia o ausencia de agua como sigue. 5.
S se ha encontrado que no hay agua, deber determinarse la presencia
o ausencia de un disolvente voltil en la mezcla lquida.6. Deber
determinarse la reaccin de la solucin acuosa o suspensin de la
mezcla con tornasol y fenolftalena. 7. Dos mililitros de la mezcla
se acidulan con cido clorhdrico y la solucin se enfra. Se observa
si hay desprendimiento de gas o formacin de precipitado. Despus se
aade solucin diluida de hidrxido de sodio y se observa d resultado.
8. Se alcalinizan con solucin de hidrxido de sodio dos mililitros
de la mezcla Se observa si hay separacin de un aceite o slido,
liberacin de amonaco o algn cambio de color. La solucin deber
calentarse justo hasta ebullicin y entonces enfriarse. Despus se
compara su olor con el de Ja msela original. A menudo un cambio de
olor indica Ja presencia de steres. En seguida se aade cido
clorhdrico diluido y se observa el resultado.9. En el caso de
mezclas insolubles en agua deber hacerse un anlisis elemental. Si
en una mezcla soluble en agua estn presentes.S la mezcla soluble en
agua est compuesta por slidos, se hace un anlisis elemental 10. Si
hay ausencia de agua se determina el efecto de los siguientes
reactivos de clasificacin: a) sodio metlico; b) cloruro de acetilo.
11. Deber determinarse la accin de los siguientes reactivos de
clasificacin sobre una solucin o suspensin acuosa de la mezcla
original.
En esta etapa del examen se resumen los resultados de las
pruebas anteriores y se deduce toda la informacin posible a partir
del comportamiento de la mezcla. El estudio preliminar mostrar el
grupo en el que deber clasificarse la mezcla y, por lo tanto,
indicar cul de los procedimientos siguientes deber usarse para su
separacin.
Separacin.-
Filtracin por gravedad Consiste en retener partculas slidas
suspendidas de un lquido o un gas forzando la mezcla a travs de una
barrera porosa que puede ser mallas, fibras, material poroso o un
relleno slido. Filtracin por succin La filtracin a vaco o por
succin se utiliza para mezclas como barros y pastas. El agua al
pasar a travs de la trompa, en el estrechamiento interior, aumenta
su velocidad originando una disminucin de presin. Esto origina una
succin del aire a travs de la conexin con el matraz, originando un
pequeo vaco en ste. Tambin se emplea para separar los cristales
obtenidos a partir de una disolucin. Decantacin
Consiste en separar componentes que contienen diferentes fases
siempre que exista una diferencia significativa entre las
densidades de las fases (dos lquidos no miscibles, un slido de un
lquido. etc.)
Destilacin simple Tcnica utilizada en la purificacin de lquidos
cuyo punto de ebullicin es inferior a 150C a la presin atmosfrica.
til para eliminar impurezas no voltiles Tambin sirve para separar
dos lquidos con puntos de ebullicin que difieran en al menos 25 C.
El vapor formado por la ebullicin del componente, simplemente se
condensa y se recoge en el matraz. Destilacin a vaco o presin
reducida Tcnica usada en la separacin de lquidos con un punto de
ebullicin superior a 150 C. Como un lquido hierve cuando su presin
de vapor iguala la presin atmosfrica, se puede reducir su punto de
ebullicin disminuyendo la presin a la cual se destila Para mantener
una ebullicin homognea se puede usar plato poroso o adaptar al
conjunto un capilar para mantener la ebullicin homognea. Este
montaje nos permite destilar lquidos a bajas temperaturas evitando
de esta forma la descomposicin trmica de las sustancias. Similar al
anterior excepto que el sistema se conecta a una bomba de vaco o
una trompa de agua. Destilacin fraccionada Tcnica que se utiliza en
la separacin de sustancias cuyos puntos de ebullicin difieren entre
s menos de 25C. La diferencia con la destilacin simple es que
incorpora una columna de fraccionamiento (o de rectificacin) entre
la disolucin y el refrigerante. La columna de fraccionamiento
consta de un tubo largo de vidrio que lleva en su interior un
relleno inerte (hlices de vidrio) o unos platos de condensacin. La
columna aporta una gran superficie para el intercambio entre el
vapor que sube y el condensado que desciende, lo que hace posible
una serie de vaporizaciones y condensaciones a lo largo de la
columna. Destilacin en corriente de vapor Tcnica que se usa en la
separacin de sustancias poco solubles en agua Al hacer pasar una
corriente de vapor a travs de la mezcla, ambos componentes se
destilan juntos. Como el agua y el compuesto son inmiscibles, cada
uno de ellos ejerce su presin de vapor independientemente del otro
(al contrario que en la destilacin simple).
Cuando la suma de la presin de vapor del compuesto y del agua se
iguala a la presin atmosfrica, por debajo de 100C, se produce la
destilacin conjunta de ambos componentes.
La condensacin de los vapores produce una mezcla acuosa a partir
de la cual se extrae el compuesto deseado por filtracin o
extraccin. Se emplea para separar una sustancia de una mezcla que
posee un punto de ebullicin muy elevado y que se descompone al
destilar. Tambin se utiliza para separar disolventes de alto punto
de ebullicin de sustancias slidas que no son arrastradas.
Cromatografa de adsorcin Existen ciertas sustancias slidas,
qumicamente inertes, que tienen la propiedad de adsorber o fijar
dbilmente en su superficie a una gran cantidad de compuestos. La
fortaleza con la que se adsorben las sustancias sobre un adsorbente
dado vara de un compuesto a otro. La separacin se realiza por la
diferente tendencia de adsorcin de los compuestos orgnicos por la
fase estacionaria. La fase mvil desplaza y disuelve a los
componentes de la mezcla segn sea su afinidad por la fase
estacionaria es decir, los componentes ms polares estarn adsorbidos
con ms fuerza y sern ms difciles de separar de la fase estacionaria
que los componentes poco polares. Los menos polares no presentan
una interaccin importante con la fase estacionaria (gel de slice) y
no sern retenidos. En un proceso de adsorcion los componentes de la
mezcla son adsorbidos por la fase estacionaria con diferente
intensidad de tal forma que el proceso adsorcin - desorcin hace que
unos componentes avancen ms rpidamente que otros. La adsorcin es un
proceso de superficie mientras que la absorcin es la penetracin de
una sustancia en el seno de otra (al escribir el papel adsorbe
tinta mientras que la esponja absorbe agua). En cualquier fenmeno
de adsorcin influyen tres variables independientes: el adsorbente,
el disolvente y las sustancias a cromatografiar. Cromatografa de
particin o reparto Tcnica donde la separacin selectiva de los
componentes se produce por el diferente grado de solubilidad que
estos puedan tener con las dos fases participantes. Es decir, como
si se estuviese produciendo un elevado nmero de extracciones. Por
ello, las fases tiene que ser inmiscibles entre si y el soluto
sufre un equilibrio de particin entre ambas que queda definido por
una constante K, llamada coeficiente de reparto, cuyo valor depende
para una fase estacionaria determinada y para una fase mvil dada,
de la naturaleza del soluto a aislar, lo que origina las
diferencias en la retencin y la consiguiente separacin. El soluto
se reparte entre el lquido de la fase estacionaria y la fase mvil,
por diferencia de solubilidad, hasta alcanzar el equilibrio. La
tcnica cromatogrfica consiste en disponer de una columna de tal
forma que su contenido sea capaz de establecer fuerzas de retencin
hacia una sustancia, a la vez que un disolvente que pasa
continuamente por esa columna sea capaz de establecer fuerzas de
disolucin hacia ese soluto. Lgicamente, para que la fase
estacionaria se mantenga dentro de la columna debe estar formando
una delgada pelcula sobre un soporte inerte. En este tipo de
cromatografa se debe controlar la temperatura y los volmenes de
ambas fases (estacionaria y mvil) ya que estos parmetros alteran la
solubilidad y por tanto el coeficiente de reparto.
Cromatografa de adsorcin en columna Cromatografa liquido slido
que utiliza columnas huecas verticales de vidrio cerradas en su
parte inferior con una llave que permite la regulacin del flujo de
la fase mvil. Como fase estacionaria se emplean bsicamente dos
adsorbentes, gel de slice y almina. La tcnica consiste en rellenar
la columna con el adsorbente elegido que debe sedimentar sin que se
produzcan canales o grietas. En la parte superior de la columna se
coloca la mezcla a separar, llamada cabeza de la columna que se
obtiene mezclando el adsorbente con la muestra con el eluyente
(fase mvil) que va a ser utilizado en el proceso de separacin Se
deja que el eluyente empiece a descender por la columna ya sea por
gravedad o a presin (cromatografa flash). Se produce la adsorcin de
los componentes con diferentes intensidades logrando que unos
avancen ms que otros. En la parte inferior de la columna se recogen
las diferentes fracciones cromatogrficas que se analizan y agrupan
en funcin de sus caractersticas. Cromatografa en capa fina La fase
estacionaria consiste en una fina capa delgada de gel de slice o
almina adherida a un soporte de vidrio, aluminio o materiales
plsticos con un grosor que puede oscilar entre 1 hasta 0,1 0,2 mm.
Algunas placas vienen con indicadores fluorescentes. Para realizar
la cromatografa se aplica la muestra disuelta en la parte inferior
de la placa, y a 1 cm del borde de la misma, con la ayuda de un
capilar. Las muestras se deben colocar entre 1 - 1,5 cm del extremo
de la placa de tal forma que al ponerla en contacto con el
disolvente que se encuentra en la cubeta no cubra la muestra. El
cromatograma se introduce verticalmente en un recipiente cerrado
llamado cubeta de cromatografa o tanque de desarrollo que contiene
en su fondo una pequea cantidad del eluyente que se vaya a usar
(fase mvil) dejando que el disolvente ascienda por capilaridad. Las
sustancias que forman parte de la muestra se adhieren a la fase
estacionaria o son arrastradas con la fase mvil, viajando una
distancia que es inversamente proporcional a su afinidad por la
fase estacionaria. Cuando el eluyente ha ascendido hasta casi el
borde superior de la placa, se saca, se seca y se observan las
seales. Cromatografa en papel La tcnica consiste en colocar el
papel (fase estacionaria) en una cubeta de vidrio colgndolo de un
soporte. La fase mvil, colocada en el fondo de la cubeta (1 1,5
cm), entra en contacto con el papel sobre el cual, a 1 cm de
distancia hemos colocado las muestras que deben ser arrastradas y
separadas. Este tipo de cromatografa, llamada ascendente, se debe
realizar en unas condiciones estndar de saturacin previa de la fase
estacionaria ya que el disolvente se puede evaporar del papel antes
de que se produzca la separacin y no se consiga el efecto deseado.
La tcnica de cromatografa en papel se utiliza preferentemente
cuando se trata de separar compuestos polifuncionales o muy polares
como aminocidos o azcares. La tcnica descendente es similar a la
anterior y slo se diferencia en que el papel es introducido por su
parte superior en una canaleta donde hay una pileta para el
disolvente. Las muestras colocadas en la parte superior del papel,
a 1 - 1,5 cm de la canaleta, sern arrastradas hacia abajo por el
eluyente (fase mvil).
Cromatografa lquida de alta eficiencia - HPLC Es una variante de
la cromatografa en columna donde la fase estacionaria est formada
por partculas muy pequeas, en forma esfrica, que hace que el
empaquetamiento de la columna sea muy compacto. La disminucin del
tamao de los poros que forman la fase estacionaria hace que la
cromatografa sea muy lenta prdida de carga, por lo que hay que
instalar a la entrada de la columna un sistema de bombeo que tiene
dos finalidades: I) Superar la resistencia del relleno II) Aportar
un flujo de fase mvil que puede ser controlado a lo largo de toda
la cromatografa En estas condiciones se consigue acortar el tiempo
de anlisis de las columnas de gravedad. En la cromatografa lquida
los componentes de una mezcla son llevados a travs de una fase
estacionaria fijada dentro de una columna de cromatografa mediante
el flujo de una fase mvil lquida. Las separaciones estn basadas en
las diferentes velocidades de migracin que existen entre los
componentes de la mezcla que dependen de su naturaleza y su
interaccin con las fases. Cromatografa de intercambio inico
Instalacin de la columna: la resina de intercambio inico se
empaqueta en la columna. Los rellenos de las resinas son polmeros
cruzados de estireno y etilbenceno a los que se les ha aadido los
grupos funcionales cido (SO3H) o bsico (NH3OH). Todo este conjunto
recibe el nombre de matriz de la columna o lecho de la columna.
Aplicacin de la muestra producindose la adsorcin reversible de la
misma. Separacin de las sustancias las molculas que poseen una
carga opuesta a la del intercambiador se adsorben, mientras que las
molculas neutras o las que poseen la misma carga que la del
intercambiador se eluyen a lo largo de la columna. La separacin del
compuesto de la matriz cargada se puede realizar cambiando el pH de
la disolucin CristalizacinEs la tcnica ms simple y eficaz para
purificar compuestos orgnicos slidos. Consiste en la disolucin de
un slido impuro en la menor cantidad posible del disolvente
adecuado en caliente. En estas condiciones se genera una disolucin
saturada que al enfriar se sobresatura producindose la
crisitalizacin. El proceso de cristalizacin es un proceso dinmico,
de manera que las molculas que estn en la disolucin estn en
equilibrio con las que forman parte de la red cristalina. El
elevado grado de ordenacin de una red cristalina excluye la
participacin de impurezas en la misma. Para ello, es conveniente
que el proceso de enfriamiento se produzca lentamente de forma que
los cristales se formen poco a poco y el lento crecimiento de la
red cristalina excluya las impurezas. Si el enfriamiento de la
disolucin es muy rpido las impurezas pueden quedar atrapadas en la
red cristalina. Para la eleccin de un disolvente de cristalizacin
la regla lo semejante disuelve a lo semejante suele ser muy til.
Los disolventes ms usados, en orden de polaridad creciente son el
ter de petrleo, cloroformo, acetona, acetato de etilo, etanol y
agua. Es mejor utilizar un disolvente con un punto de ebullicin que
sobrepase los 60C, pero que a su vez sea por lo menos 10C ms bajo
que el punto de fusin del slido que se desea cristalizar. En muchos
casos se necesita usar una mezcla de disolventes y conviene probar
diferentes mezclas para encontrar aquella que proporciona la
cristalizacin ms efectiva.
Separacin de mezclas binarias
Mezcla de compuestos solubles en agua.
Mezclas solubles en agua que contienen steres.
Mezcla de compuestos insolubles en agua.Bibliografa. Shriner,
Ralph L. (2013). Identificacin sistemtica de compuestos orgnicos.
2da ed. Limusa Wiley. Durst, H. D. & Gokel, G. W. (2010).
Qumica Orgnica Experimental. Espaa: Editorial Reveret. McMurry, J.
(2001). Qumica Orgnica. Mxico: Editorial International Thompson
Editores, S.A. de C. V.
