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TENSIOACTIFSÉMULSIFIANTS
SURFACTIFSDÉTERGENTS
MICELLES
SOLUBILISATIONÉMULSIONS
Yves Chevalier
Laboratoire d'Automatique et de Génie des ProcédésLAGEP, UMR 5007 CNRS - Université Claude Bernard Lyon I - ESCPE Lyon
: 43 bd du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne cedex , France: +(33) 4 78 02 22 71; : +(33) 4 78 02 77 38
: [email protected] : gouttelettes d’huile = phase dispersée
: eau = milieu continu = phase dispersante
introduction.1
Définition: liquide organique non polaire = huile
INTRODUCTION GÉNÉRALE
Les dispersions de liquides organiques non polaires dans l’eau, leur stabilité,
la stabilisation par les tensioactifs
TENSIOACTIFS
HydrophobeLipophile
Hydrophile (polaire)Lipophobe
C12H25 OSO3- , Na+Dodécylsulfate de sodium
Oxyde de tétradécyldiméthylamineCH3
C14H29 NCH3
O
OCH2CH2 OH( )n
C
CH3
CH3
CH2C
CH3
CH3
H3Ct-Octylphényléther depoly(oxyde d'éthylène)
Adsorption aux interfaces
Formation d'agrégats (micelles)
huileeau
eau
tensioactifs-général.1introduction.2
Il faut contrôler la nature chimique des interfaces pour être capables de fabriquer des dispersions et assurer leur stabilité.
On peut modifier les interfaces en y ajoutant des molécules adsorbées (émulsifiants, agents de surface, tensioactifs, ions, polymères).
L'ADSORPTION est la méthodologie de base pour la formulation de SYSTÈMES DISPERSÉS
ÉMULSIFIANTSTENSIOACTIFS
On souhaite obtenir des systèmes hétérogènes dispersés finement.
Dispersions de tailles micrométriques ou nanométriques
grande aire interfacialeProblème de stabilité
Abaissement de tension interfaciale par adsorption de tensioactifs
cmc log(concentration)
Tension interfaciale,
γ (mN/m)
eauhuile
huileeau
50
0
Tension interfaciale eau – alcane = 50 mN/m abaissement vers ∼ 1 mN/mApplication: ÉMULSIONS
cmc Concentration
Tension interfaciale,
γ (mN/m)
50
0
Abaissement progressif de γ qui cesse au-delà d’une concentration (cmc) qu’on identifie mieux en représentation semi-log
tensioactifs-général.2
Mouillage de particules minérales en milieu organique par l'adsorption des tensioactifs
En présence de tensioactif
Adsorption de tensioactifssur des surfaces solides:
Agents mouillants
tensioactifs-général.5
milieu organique
Dispersion d'argile en milieu organique:
Les particules minérales polaires sont agrégées.
Dispersion homogène de
l'argile
Contrôle du mouillage des fibres par l'adsorption des tensioactifs
O
O
H
H
HO
H
H
OHH
O
OH
OH
H
HO
H
HOH
H
O
HOdp
Le coton (cellulose) est hydrophile, il est facilement
mouillé par l'eau
OO
O
O
CH2
CH2
O
dp
HN
O
CH2
ONH CH2
dp4 6
Polyester (PET)
Polyamide (Nylon-6,6)
Fibres hydrophobes
Mouillage des fibres synthétiques par l'eau
En présence de tensioactif
fibre
eauθ
eau
fibre
Adsorption de tensioactifssur des surfaces solides:
Agents mouillants
tensioactifs-général.4
tensioactifs-général.6
Les DEUX MÉCANISMES DISTINCTS d'ACTION des TENSIOACTIFS
SOLUBILISATION de composés insolubles dans l'eau(formulations diluées, détergence)
micelles vides dans l'eau
eau
Les composés insolubles dans l'eau sont "solubilisés" dans la solution aqueuse à l'aide des tensioactifs. Ils
se solubilisent à l'intérieur des micelles.
+
micelles gonflées par de l'huile
+
SOLUBILISATION de composés organiques
STABILISATION d'interfaces
quelques nanomètres
Il y a équilibre thermodynamique à cause de la petite taille des micelles gonflées. Le processus de solubilisation est spontané.
tensioactifs-général.7
Les deux mécanismes distincts d'action des tensioactifs: Solubilisation ou stabilisation d'interfaces
état de dispersion
éner
gie
libre
+TA
STABILISATION d'INTERFACES(émulsions, latex, mousses, suspensions colloïdales de particules)
Les interfaces existent préalablement ou sont créées à l'aide d'un procédé de préparation indépendant du
tensioactif (mélange vigoureux, réaction chimique,…).
Exemple: ÉMULSIONS
L'adsorption du tensioactif diminue l'énergie libre.
C'est hors d'équilibre thermodynamique.Le processus d'émulsification N'EST PAS spontané
quelques micromètres
eau
huile
émulsion huile-dans-eau (o/w)
huile
eau
émulsion eau-dans-huile (w/o)
TENSIOACTIFS
Hydrophobe Hydrophile
tensioactifs-général.8
Anionique
Cationique
Non ionique
Zwitterionique
Alkyle:Linéaire ou ramifié, alkylaryleChaîne simple ou double
PerfluoroalkyleSiliconePolymères (polystyrène, polyisobutène)
Architectures plus complexes :
classique géminibolaformecopolymères
à blocs
Performance des tensioactifsAbaissement de la tension interfaciale
cmc log(concentration)
Tension interfaciale,
γ (mN/m)
eauhuile
huileeau
50
0
tensioactifs-général.9
log(concentration)
Tens
ion
inte
rfac
iale
performant
médiocre
log(concentration)
Tens
ion
inte
rfac
iale
performant
médiocre
log(concentration)Te
nsio
n in
terf
acia
le
performant
médiocre
tensioactifs-général.10TENSIOACTIFS
C12H25(OCH2CH2)<n> OSO3- , Na+
C12H25 OSO3- , Na+
C10H21 SO3- , Na+CH C
H
RSO3
- , Na+
Dodécylsulfate de sodium
Dodécyl(polyéther)sulfate de sodium(< n> = 2 à 4)
Alkykarylsulfonate de sodium
Alkylsulfonate linéaire (de sodium)
C7H15 CO2- , Na+
Octanoate de sodiumC7F15 CO2
- , Li+
Perfluorooctanoate de lithium
Tensioactifs à simple chaîne alkyle, solubles dans l'eau
Tensioactifs à double chaîne alkyle, peu solubles dans l'eau
HO OH
HO CHCH2CH2
H3CCO2
- , Na+
Cholate de sodium(produit naturel, sels biliaires)
CHCH2OC
CH3CH2
CHCH2OC
CH3CH2 O
O
CH2
CH SO3- , Na+
C4H9
C4H9
Aerosol OT (AOT)bis(2-éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium
CHCH2O
CH3CH2
CHCH2O
CH3CH2
C4H9
C4H9
PO
O- , Na+
Bis(2-éthylhexyl)phosphate de sodium(extractant des ions métalliques)
C16H33O
C16H33OP
O
O- , Na+
Dihexadécylphosphate de sodium(2 chaînes longues et linéaires)
TENSIOACTIFS ANIONIQUES
TENSIOACTIFS CATIONIQUES
C18H37
C18H37N
CH3
CH3
Chlorure dedioctadécyldiméthylammonium(2 chaînes longues et linéaires)
+, Cl
-CH3
C12H25 NCH3
CH3
Bromure (ou chlorure) dedodécyltriméthylammonium
(1 chaîne linéaire)
+, Br
- ou Cl
- N , Cl-+
C16H33
Chlorure d'hexadécylpyridinium(1 chaîne linéaire)
tensioactifs-général.11TENSIOACTIFS
O
H
HO
H
HO
H
H
OHH
OH
O
H
HO
H
HO
H
H
OHH
OH
O
H
HO
H
HO
H
H
OHH
O
OH
C8H17
Octyl β-D-glucopyranoside
C12H25 OCH2CH2 OH Dodécyléther de poly(oxyéthylène)(C12EOn ou C12En)( )n
TENSIOACTIFS NONIONIQUES
t-Octylphényléther de poly(oxyéthylène)OCH2CH2 OH( )n
C
CH3
CH3
CH2C
CH3
CH3
H3C
Palmitate de sorbitanne
C15H31 CO
H
H
H
H OH
HO H
O
H
OHO
TENSIOACTIFS ZWITTERIONIQUES
CH3
C12H25 NCH3
CH2CO2- Dodécyldiméthylammonioacétate
(dodécylbétaïne)+
CH3
C14H29 NCH3
O+
CH3
C14H29 NCH3
O- Oxyde de tétradécyldiméthylamine
PHOSPHOLIPIDES
R1 CO
O CH2
CH
H2C O
O
P
C
O
R2
OO
-
OCH2CH2 N
CH3CH3
CH3
+
Lécithines (jaune d'oeuf, soja)Dialcanoylglycérophosphatidylcholine
R1 = R2 = C15H31 DPPC (dipalmitoylphosphatidylcholine)
Dialcanoylglycérophosphatidyléthanolamine
R1 CO
O CH2
CH
H2C O
O
P
C
O
R2
OO
-
OCH2CH2 NH3
+
HO CH2
CH
H2C O
O
P
C
O
R2
OO
-
OCH2CH2 N
CH3CH3
CH3
+Une seule chaîne hydrophobe R2
lysolécithines
tensioactifs-général.12TENSIOACTIFS
Phospholipides– Lécithine de jaune d'œuf (0.5 %) dans l'eau –
observé par microscopie électronique à transmission d'un échantillon vitrifié (95 K)
= C OOCH2CHCH2
O
O
P
C O
OO
OCH2CH2N
CH3
H3CCH3
+-
eau
eau
~ 50 Å
0.2 µm
tensioactifs-général.13
TENSIOACTIFS AUX INTERFACESLes propriétés des tensioactifs aux interfaces
sont fixées par les interactions entre les parties de molécules de tensioactifs de chaque côté de
l'interface.
Epol-pol
Eh-h
Interactions entre parties hydrophiles (Epol-pol)
Interactions entre parties hydrophobes (Eh-h)
Interactions entre parties hydrophiles:INTERACTIONS RÉPULSIVES
Électrostatiques (fortes et de longue portée) Stériques (volume exclu, de courte portée)
Interactions entre parties hydrophobes:INTERACTIONS ATTRACTIVES
Forces de dispersion (attractions à courte portée, Eh-h α r-6) Stériques (répulsion lors du contact)
tensioactifs-général.14
TENSIOACTIFS AUX INTERFACES
Les interactions entre parties de molécules de tensioactifs de chaque côté de l'interface fixe la
COURBURE préférentielle de l'interface (“courbure optimale”, “courbure naturelle”).
Fortes répulsions entre parties polaireseau → tensioactifs solubles
dans l'eau (micelles)
eau
eau
eau
→ tensioactifs à courbure nulle
(bicouches)
Faibles répulsions entre parties polaires,parties hydrophobes volumineuses
eau
interface plate
→ tensioactifs solubles dans l'huile (micelles inverses)
huile
tensioactifs-général.15CLASSES DE TENSIOACTIFS
Classe Tensioactif Solubilité Commentaires
ANIONIQUEdodécylsulfate de sodium
Aerosol OT
CATIONIQUE
chlorure de dodécyltriméthylammonium
chlorure de dioctadécyldiméthylammonium
fortes répulsions électrostatiques
entre têtes
ZWITTERIONIQUElécithine
lysolécithine simple chaîne
NONIONIQUEdodécyl éther de tétraoxyéthylène
dodécyl éther d’octaoxyéthylène
courbure nulle
dans l’eaufortes interactions stériques
faibles interactions stériques
HO CH2
CHH2C O
OP
CO
R2
OO
-
OCH2CH2N
CH3CH3
CH3
+
C12H25 OCH2CH2 OH( )4
C12H25 OCH2CH2 OH( )8
dans l’eau
courbure nulle double chaîneR1 CO
O CH2
CHH2C O
OP
CO
R2
OO
-
OCH2CH2N
CH3CH3
CH3
+
dans l’eau
dans l’eau
dans l’huile
courbure nulle double chaîne
double chaîne
fortes répulsions électrostatiques
entre têtes
CHCH2OC
CH3CH2
CHCH2OC
CH3CH2 O
O
CH2
CH SO3- , Na+
C4H9
C4H9
C12H25 OSO3- , Na+
CH3
C12H25 NCH3
CH3+
, Cl-
C18H37
C18H37N
CH3
CH3
+, Cl
-
tensioactifs-général.16
CLASSIFICATION DIFFÉRENTE
Tensioactifs soluble dans l'huile et pas dans l'eau
partie polaire peu hydrophile double chaînes hydrophobes longues
ex: diesters de glycérol
Tensioactifs solubles dans l'eau et pas dans l'huile
partie polaire très hydrophile chaîne moyennement hydrophobe
(chaîne simple C12, C16)
Tensioactifs solubles ni dans l'eau ni dans l'huile parties hydrophile et hydrophobe équilibrées
ex: phospholipides, lécithines
OO
OO
OHO
OO
O
OH
Influence de divers paramètres sur la courbure optimale
La courbure optimale est modifiée en changeant les énergies libres d'interaction Epol-pol ou Eh-h
Du côté huileux (Eh-h)
Chaîne alkyle courte⇒ interface courbe
chaîne alkyle plus longue gonflement par l'huile
double chaîne alkyle
tensioactifs-général.17
Du côté aqueux (Epol-pol)
Fortes répulsionsdans l'eau pure
⇒ interface courbe
Les interactions principales sont électrostatiques ou stériques
Interactions électrostatiques (tensioactifs ioniques)
+ sel
- +- - -+-
+
-- -
-
+
+
+ ++
++
+
+
---
+
+
+
++
++
--
-
--
--
“Écran” électrostatique par la force ionique:
diminution des répulsions⇒ interface moins courbe
Les ions de signe opposé s'adsorbent.
LES TENSIOACTIFS IONIQUES SONT SENSIBLES AU SEL
tensioactifs-général.18
Influence de divers paramètres sur la courbure optimale
Effondrement des têtes polaires (déshydratation):diminution des répulsions⇒ interface moins courbe
Du côté aqueux (Epol-pol)
Les têtes polaires volumineuses sont gonflées par l'eauà basse température.Fortes répulsions stériques⇒ interface courbe
Interactions stériques (tensioactifs nonioniques)
chauffage
LES TENSIOACTIFS NONIONIQUES SONT SENSITIBLES À LA TEMPÉRATURE,
particulièrement les dérivés polyoxyéthylès
tensioactifs-général.19
Influence de divers paramètres sur la courbure optimale
Les interactions principales sont électrostatiques ou stériques
Résumé
Les tensioactifs s'adsorbent aux interfaces et abaissent la tension interfaciale, améliorant la stabilité des systèmes hétérogènes: STABILISATION
Deux mécanismes d'action distincts existent:SOLUBILISATION et
STABILISATION des interfaces
Les propriétés des tensioactifs sont contrôlées par l'équilibre des Interactions répulsives entre têtes polaires du
côté aqueux de l'interface et Interactions attractives entre queues non
polaires du côté huileux de l'interface
Les tensioactifs peuvent être classés selon IONIQUES (anioniques ou cationiques): Interactions électrostatiques prédominantes. Sensibles à la présence de sel. NONIONIQUES: Interactions stériques principales. Tensioactifs à base de poly(oxyde d'éthylène) sensibles à la température.Les tensioactifs peuvent aussi être classés selon SOLUBLES dans l'EAU: Fortes répulsions entre têtes polaires.
COURBURE NULLE: Interactions équilibrées, lamelles. SOLUBLES dans l'HUILE: Partie hydrophobe volumineuse (double chaîne).
tensioactifs-général.20
MICELLESMICELLESpour les tensioactifs solubles dans l'eau
eau
- ---
--
+
+
+
cœurhydrophobe
écorc
e hyd
rohile
Les molécules des tensioactifs s'auto-associent de sorte de rendre minimum les contacts défavorables
eau-alkyle.Le phénomène de formation de micelles est
coopératif: N molécules s'associent en une micelle, pas d'agrégats intermédiaires.
Il y a une taille caractéristique de l'ordre de quelques nanomètres (longueur d'une molécule de tensioactif ~ 2 nm).
p(N)
N1
monomères
micelles
tensioactifs-micelles.1
cmc log(concentration)
Tension superficielle,
γ (mN/m)
eauair
aireau
tensioactifs-micelles.2
Micelles: CMC
Micelles: CMC
CONCENTRATION CRITIQUE DE MICELLISATIONCRITICAL MICELLE CONCENTRATION (cmc)
C < cmc: pas de micelles
C > cmc: micelles
Seuil de concentration de tensioactif au-dessus de laquelle les molécules de tensioactifs s'agrégent en micelles:
Pouvoir solubilisant (détergence)= solubilisation maximale d'huile
Nombre de molécules de soluté par tensioactif à saturation =[huile]sat
[TA]
[hui
le]
cmc
soluble
[tensioactif]
présence d'excès d'huile
limite
de sa
turati
on
tensioactifs-micelles.3
cmc [tensioactif]
pouvoir solubilisant
[huile]sat[TA]
La cmc est liée aux interactions attractives et/ou répulsives entre
molécules de tensioactif à l'interface
nombre d'atomes de carbone dans la chaîne alkylelo
g(cm
c) ionique
zwitterionique
nonionique
C12
10-2 M
~10-3 M~10-4 M
influence de la chaîne hydrophobe
et de la classe de tensioactif
influence de la concentration de sel pour les tensioactifs ioniques
[sel]
log(
cmc) Le sel ajouté masque
les répulsions électrostatiques entre
têtes ioniques
tensioactifs-micelles.4
Favorise les micelles: attraction des chaînes hydrophobesDéfavorise les micelles: répulsion des têtes hydrophiles
et entropie de mélange
La taille et la forme des micelles est liée aux interactions attractives et/ou répulsives entre molécules de
tensioactif à l'interface
Fortes répulsions entre têtes: Petites
micelles sphériques.
Faibles répulsions entre têtes: grandes micelles
non sphériques.
Règle généraleFortes répulsions entre têtes =
“Tensioactif hydrophile”⇒ Haute cmc ⇒ Petites micelles
Faibles répulsions entre têtes =“Tensioactif hydrophobe”
⇒ Basse cmc ⇒ Grandes micelles
tensioactifs-micelles.8
Taille et forme des micelles
Mesure de la taille des micelles par diffusion de la lumière
Nagr =M(micelle)
M(molécule)
Forme: quand c'est possible, les micelles sont sphériques
R
forme sphérique OK:R < lchaîne
R
vide ?lchaîne
cylindre
RR
R > lchaîne :forme sphérique impossible
tensioactifs-micelles.9
lchaîne = 1,265×nC + 1,5 (Å)
CH2 CH3
CH2
CH2
CH2 CH2
CH2
Longueur d'une chaîne n-alkyle
Volume d'une chaîne n-alkylev(CH2) = 27 Å3, v(CH3) = 54 Å3
Nombre d'agrégation:
tensioactifs-micelles.10
“SOLUBILITÉ” des tensioactifs dans l’eau
cmcconc
entr
atio
n
températureTKrafft
molécules isolées
micelles+
molécules isolées
cristaux+
molécules isolées
Cristallisation des tensioactifs en-dessous de la température de Krafft
tensioactifs-mésophases.2
DIAGRAMMES de PHASES
0 100%Fraction massique de tensioactif
50%
Θ (°C)
0
100
200
Hexagonal
Lamellaire
Micellessphériques
Chlorure de dodécytriméthylammonium
CristalCubique
Cubique
0 100%Fraction massique de tensioactif
50%
Θ (°C)
0
100
200
Hexagonal
LamellaireMicelles
cylindriques
Micellessphériques
Dodécylsulfate de sodium
Cristal
PHASES LAMELLAIRESTENSIOACTIFS À COURBURE NULLE
= C OOCH2CHCH2
O
O
P
C O
OO
OCH2CH2N
CH3
H3CCH3
+-
phospholipides
NH3C CH3
Cl-
PO O
- , Na+
C12E5
tensioactifs-vésicules.1
Micelles sphériques
Micelles cylindriques
v/a0l
1/3
Type de tensioactif
1/2
Type d'agrégat
1
Lamelles
Tensioactifs à une seulechaîne hydrophobe:Ioniques dans l'eau non saléeZwitterioniquesNonioniques à grosse tête polaire
Tensioactifs à une seulechaîne hydrophobe:Ioniques en présence de selNonioniques à petite tête polaire
Tensioactifs à deux chaînes courtes
Tensioactifs à deuxchaînes hydrophobes
Tensioactifs à deuxchaînes hydrophobes
dans un solvant non polaire
Micelles inverses
tensioactifs-micelles.9
solubilisation.1
FORMULATION de SYSTÈMES HUILE-DANS-EAU.SOLUBILISATION ou ÉMULSIFICATION:
CONDITIONS d'ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
Solubilisation (à l'intérieur des micelles).
À l'équilibre thermodynamique.
Émulsification de gouttelettes d'huile.
Hors d'équilibre thermodynamique.
Mélange spontanéIl faut beaucoup de tensioactifSolubilisation d'huile limitée
Utilise moins de tensioactifProcédé d'émulsificationLente perte de stabilité
La stabilité thermodynamique des micelles est due à leur petite taille.
La formulation de systèmes incorporant de grandes quantités d'huile et d'eau
(microémulsions) nécessite une optimisation précise du tensioactif(s).
solubilisation.2
Conditions d'équilibre thermodynamique.Calcul des ordres de grandeur
Émulsion de gouttelettes d'huile dispersées dans l'eau, contenant 10 % d'huile (fraction volumique d'huile = 0.1 = φV); diamètre des gouttelettes = 1 µm = D.
Aire d'une gouttelette sphérique: a = 4π R2 = π D2
Volume d'une gouttelette sphérique: v = R3 = D34π3
π6
Nombre de gouttelettes par unité de volume d'émulsion:
Aire interfaciale par unité de volume d'émulsion:A
Vtotal= n a
Vtotal=
6 φVD
φV = 0.1A/VD A pour V = 1 litre
10 µm1 µm
100 nm10 nm
6×104 m-1
6×105 m-1
6×106 m-1
6×107 m-1
60 m2
600 m2
6000 m2
60000 m2 = 6 ha
nVtotal
= 1Vtotal
volume de l'huile =6 φV
π D3volume d'une gouttelette
solubilisation.5
SOLUBILISATION par les TENSIOACTIFS
Cas des tensioactifs de forte courbure optimale solubles dans l'eau
micelle dans l'eau micelle gonflée d'huile
++
Solubilisation limitéepar la forte courbure optimale du tensioactif
⇔
huile
eau tensioactif
mésophases1 ϕ
2 ϕ
huileeau
tensioactif
mésophases
1 ϕ
2 ϕ
La solubilisation d'huile à l'intérieur des micelles est faible parce que la plus faible courbure interfaciale causée par l'incorporation d'huile est trop différente de la courbure optimale du tensioactif.Le tensioactif n'est pas optimisé pour la solubilisation de l'huile.
va0 l < 1
[tensioactif]
[hui
le]
soluble:1 phase
présence d'huile en excès:2 phases
limite de solubilisation
més
opha
ses
solubilisation.6
SOLUBILISATION par les TENSIOACTIFS
Cas des tensioactifs de forte courbure optimale solubles dans l'huileC'est similaire au cas précédent
micelle dans l'huile micelle inverse gonflée d'eau
⇔
eau
huile tensioactif
mésophases1 ϕ
2 ϕ
huileeau
tensioactif
mésophases
1 ϕ
2 ϕ
La solubilisation d'eau à l'intérieur des micelles inverses est faible parce que la plus faible courbure interfaciale causée par l'incorporation d'eau est trop différente de la courbure optimale du tensioactif.Le tensioactif n'est pas optimisé pour la solubilisation de l'eau.
huile
+H2O
va0 l > 1
[tensioactif]
[eau
]
soluble:1 phase
présence d'excès d'eau :2 phases
limite de solubilisation
més
opha
ses
diagrammes de phases.1
Diagramme de phases de mélange ternaire (trois constituants)
(x3 =1)
(x2 =1)(x1 =1)
(x1,x2,x3)
x3 x3
x1
x2
x2 x1
3
21
diagrammes de phases.2
Diagramme de phases de
mélange ternaire
1 2
3
2 phases
A
B
O
2 phases
2 phases3 phases
T
T1
T2
T3
Dans un domaine diphasique:: Composition globale O: Composition de chaque phase en équilibre A et B
Règle des moments: masse de Amasse totale= OA
ABDans le domaine triphasique:
: Composition globale T: Composition des phases en équilibre T1, T2 et T3
Règle des moments: masse de T1masse de T2
= TT1TT2
solubilisation.4
Conditions d'équilibre thermodynamique.Résumé
Les différentes manières de mélanger de l'eau et de l'huile
huile
eau
SOLUTION ~ dispersion de molécules Faible solubilité des huiles dans l'eau Solution hydro-alcoolique possible
MICROÉMULSION~ dispersion de gouttelettes nanométriquesSolubilisation à l'intérieur des micelles Équilibre thermodynamique
ÉMULSION~ dispersion de gouttelettes micrométriques Procédé de dispersion nécessaire Hors d'équilibre thermodynamique
SÉPARATION de PHASES MACROSCOPIQUE Équilibre thermodynamique
mais ce n'et pas mélangé
Échelle des tailles de gouttelettes
1 nm 10 nm 100 nm 1000 nm 10000 nm ∞ D
solution microémulsion émulsion
séparationde phases
macroscopique
diagrammes de phases.3
Diagramme de phases de mélanges ternaires
dilution par 2⇒ on se déplace vers le sommet 2
1 2
3dilution par le mélange 2-3 .
⇒ on se déplace vers le point .
1 2
3
2 phases 2 phases
2 phases
3 phases
Quelle succession d'équilibres ?
émulsion.1
ÉMULSIONSÉmulsion = dispersion colloïdale de
gouttelettes liquides dans un milieu liquide. Les deux liquides sont non miscibles.
La suspension est hors d'équilibre thermodynamique. Elle doit être préparée à l'aide d'un procédé adapté.
quelques micromètres
eau
huile
émulsion huile-dans-eau (o/w)
huile
eau
émulsion eau-dans-huile (w/o)
DEUX TYPES d'ÉMULSIONS:HUILE-DANS-EAU (o/w) ou EAU-DANS-HUILE (w/o)
Définitions:Les liquides non miscibles sont deux PHASES thermodynamiquesIntérieur des gouttelettes: PHASE DISPERSÉEExtérieur des gouttelettes: PHASE DISPERSANTE (solvant)La phase dispersante est continue; la phase dispersée est discrète
émulsion.3
SENS de l'ÉMULSION
RÈGLE de BANCROFT :La phase dispersante est celle où l'émulsifiant est le plus soluble
TENSIOACTIF SOLUBLE dans l'EAU ⇒ HUILE-DANS-EAUTENSIOACTIF SOLUBLE dans l'HUILE ⇒ EAU-DANS-HUILE
La règle empirique de Bancroft est vérifiée quand la quantité de tensioactif est suffisante pour couvrir la totalité de
l'interface eau-huile.
Le choix de l'ÉMULSIFIANTfixe le SENS de l'émulsion
ex: 90% huile + 10% eau + tensioactif soluble dans l'eau → émulsion “concentrée” huile-dans-eau
huilehuile
huilehuile
huile
huile
huile
huile
huilehuile
huile
huile émulsion concentrée huile-dans-eau
Même dans le cas d'un excès d'huile, un tensioactif soluble dans l'eau donnera une émulsion huile-dans-eau
émulsion.4
Le tensioactif fixe le sens de l'émulsionLe tensioactif stabilise l'émulsion
¿ COMMENT LE CHOISIR ?Comment classer les tensioactifs par ordre de propriétés émulsifiantes?
HLBHydrophile – Lipophile - Balance
Ce nombre décrit le caractère hydrophile d'un tensioactifDéfinition originaleselon Griffin: HLB = (wt% partie hydrophile)/5
Méthode de calcul par incréments de groupes de Davies:
HLB = 7 + Σ(incréments des groupes hydrophiles)- Σ(incréments des groupes hydrophobes)
Groupes hydrophiles :-SO4
-, Na+ 38.7-CO2
-, K+ 21.1-CO2
-, Na+ 19.1Amine tertiaire 9.4Ester (sorbitan) 6.8Ester 2.4-CO2H 2.1-OH 1.9-O- (éther) 1.3-OH (sorbitan) 0.5
incréments HLB des groupesGroupes hydrophobes :
>CH--CH2--CH3=CH-
0.475
émulsion.5
La méthode HLB
C'est une méthode formelle qui repose sur la
connaissance empirique sur la stabilité des émulsions
HLB
0
20
10
15
7
3
Émulsionshuile-dans-eau
Solubilisation micellaire
Micelles inverses
Émulsionseau-dans-huile
Raffinement qui prend en compte l'influence de l'huile:L'émulsifiant est caractérisé par son nombre HLB
L'huile est caractérisée par son “HLB requis” (RHLB)
Émulsion optimale:HLB = RHLB
Exemple de l'huile minérale:RHLB pour une émulsion huile-dans-eau = 11RHLB pour une émulsion eau-dans-huile = 6
HBL de l'émulsifiant6 11
micelles inverses
micelles directes instable émulsion
huile-dans-eauémulsion
eau-dans-huile
émulsion.7
STABILITÉ DES ÉMULSIONS
¿ COMMENT STABILISER DES ÉMULSIONS ?Utiliser un tensioactif qui empêche une des étapes élémentaires (ou les deux)
1°) Empêcher la coagulation à l'aide de répulsions entre les gouttelettes
RÉPULSIONS ÉLECTROSTATIQUES(pour les émulsions huile-dans-eau seulement)L'adsorption de TENSIOACTIFS IONIQUES donne une charge électrique aux gouttelettes.Très efficace dans les systèmes dilués de faible force ionique
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
--
-
--
-
huile
eau
-
--
--
---- huile
-
--
exemple: +-C12H25-OSO3
- , Na+
Potentiel électrique autour d'une particule chargée
Loi de Poisson:
ρ(r) = densité de charge au point r:
(Ci = concentration (mol/L) de l'ion de type i et valence zi)
Distribution spatiale des espèces chargées i: statistique de Boltzmann :
→ Loi de Poisson-Boltzmann:
émulsion.8
STABILITÉ DES ÉMULSIONS: 1°) Empêcher la coagulationRÉPULSIONS ÉLECTROSTATIQUES
-
+
--
-
- -- -
-
-
--
-+
+
++
+
+
+
++
+
+
+
rQ
R-
+
( ) ( )εε
ρΨ0
rr −=∇2
( ) ( )∑=
=ions
Av310
iii rCezNrρ
( ) ( )( )
kTrez
ii
i
CrCΨ
−∞= e
( ) ( )( )
∑=
−2 ∞=∇ions0
Av3
e10
i
kTrez
ii
i
CzeNrΨ
εεΨ
--
-
--- -
-
-
- --
-+
+
++
+
+
+
+
+
+
+
+
+
rR
+
++
+
+ ++
Ψ
--
-
--- -
-
-
- --
-+
+
++
+
+
+
+
+
+
+
+
+
rR
+
++
+
+ ++
Ψ
∑=
=ions
2
0
3Av
22 10
iii zC
kTNe
εεκ
r
Ψ
Ψ (0)
Ψ (0)e
1/κ
e-κ r
( ) ( ) rr κΨΨ −= e0 ( )e
kT<<0Ψquand
La longueur de Debye 1/κ est l'épaisseur de la double couche électrique.Pour un électrolyte 1-1 à 25 °C, κ-1 = 10 nm pour C = 10-3 mol/L et κ-1 = 3 Å pour C = 1 M.
Les répulsions électrostatiques sont intenses et de longue portée (= longueur de Debye).
Elles décroissent à hautes forces ioniques.
Ψ Ψ
Ψ(0) Ψ(0) Ψ(0) Ψ(0)
Ψ Ψ
Ψ(0) Ψ(0) Ψ(0) Ψ(0)
Les répulsions électrostatiques décroissent
aussi aux fortes fractions volumiques de gouttelettes. approche de deux surfaces chargées
à potentiel de surface constant (DLVO)
eau
huile huile
émulsion.9
STABILITÉ DES ÉMULSIONS: 1°) Empêcher la coagulation
RÉPULSIONS STÉRIQUESL'adsorption de TENSIOACTIFS NONIONIQUES à PARTIE HYDROPHILE VOLUMINEUSE crée une barrière stérique contre l'approche mutuelle.Efficace pour les émulsions huile-dans-eau et eau-dans-huile, à haute force ionique et en milieux concentrés.
OCH2CH2 OH( )n
C
CH3
CH3
CH2C
CH3
CH3
H3C
Exemple: alkylphényl éther de poly(oxyde d'éthylène )
Le choix de n est important:
grand n
Il y a un optimum (quand HLB = RHLB)
couche de polymère épaissefaible adsorption
émulsion.10
STABILITÉ DES ÉMULSIONS
2°) Empêcher la coalescence
huile huile
eau huile huile
eau
eau
“état de transition”
Le film de tensioactif dans l'état de transition est incurvé vers l'eau (centre de courbure dans l'eau). C'est une courbure typique d'un tensioactif soluble dans l'huile.Le tensioactif soluble dans l'eau utilisé a sa courbure optimale opposée. Il résiste à une telle courbure interfaciale et empêche la formation de l'état de transition.
Exemple d'une émulsion huile-dans-eau(préparée avec un tensioactif soluble dans l'eau)
¿ COMMENT STABILISER DES ÉMULSIONS ?Utiliser un tensioactif qui empêche une des étapes élémentaires (ou les deux)
RÈGLE DE BANCROFT
émulsion.11
Autre mécanisme de perte de stabilité:mûrissement d'Ostwald (ripening)
STABILITÉ DES ÉMULSIONS
huile huile huile huile
Les molécules d'huile se déplacent des gouttelettes les plus petites vers les plus grosses à travers la phase aqueuse.
Les grosses gouttelettes croissent au détriment des plus petites. Les émulsions huile-dans-eau contenant des huiles “polaires” sont peu stables.
huile
Mécanisme: La solubilité de l'huile augmente avec la courbure interfaciale (“les petites gouttelettes sont plus solubles”)
Loi de Kelvin:( )( ) RTa
vC
aC mol
sat
sat 2ln γ=
∞
a = rayon des gouttelettesγ = tension interfacialevmol = volume molaire de l'huile
apetite
huile
agrosse
huile
C < Csat(apetite)dissolution
C > Csat(agrosse)entrée dans la gouttelette
Pour abaisser la “solubilité” de l'huile (Csat):Ajout d'un diluant de solubilité dans l'eau très faible
CRÉMAGE, SÉDIMENTATION
FG = ∆ρ R3 g
Liquide
Gouttelette
4π3
FV = - 6π η R u
u
Particules plus denses que le liquide (∆ρ > 0): sédimentationParticules moins denses que le liquide (∆ρ < 0): crémage
F = m g = ρ v gLiquide
Gouttelette
4π3
F' = -m' g = -ρ ' v g
FG = F + F' = (ρ -ρ') v g = ∆ρ v g
= ∆ρ R3 g (sphères)poids de la particule
poids du liquide déplacé(poussée d'Archimède)
En régime stationnaire où la vitesse
u est constante: F = FG + FV = 0.
Donc u = 9 η2 ∆ρ g R2
Diminuer (ralentir) le crémage = Petites taillesMilieu de dispersion visqueux
émulsions.12
Effets de l'attraction terrestre
La vitesse de crémage
La force de gravité
Évaluation de la stabilité des émulsionsémulsions.15
MéthodesLa plus simple est le suivi visuel de la perte de stabilité en fonction du temps de stockage.On peut améliorer par des mesures simples (mais quantitatives) de pH, de conductivité électrique, de viscosité,…Difficile de distinguer la perte de stabilité du simple crémage.
Mais cela peut être très long quand les émulsions sont bien stabilisées. Accélération de la déstabilisation:Stockage à température élevée (50 °C)Déstabilisation par des cycles de congélation –décongélation, par centrifugation, etc…L'émulsion "la plus stable" est celle qui résiste le mieux aux tentatives de déstabilisation.
Évaluation de la stabilité des émulsionsémulsions.16
Méthodes plus évoluéesL'objectif est de détecter très tôt les premières manifestations de la perte de stabilité.La coagulation – coalescence ou le mûrissement d'Ostwald se traduisent par une augmentation de la taille des gouttelettes suivi de la granulométrie en fonction du temps.
loi la plus simple:flux continu de matière augmentation linéaire du volume en fonction du temps R α t1/3
mesures de granulométrie d'échantillons dilués après prélèvement mesures de taille in situ par rétro-diffusion mesures en fonction de la hauteur qui détectent les premiers instants du crémage