Momentos dipolares eléctricos de ligação

O momento dipolar é um vector que aponta para o polo positivo. A convenção mais antiga, ainda usada por alguns químicos, deve ser evitada. Só com a convenção física se pode dizer que os dipolos se tendem a alinhar com o campo eléctrico exterior E , sendo a energia potencial de interacção U Eµ= − ⋅ . A polaridade de uma molécula (ou a ausência daquela) permite por vezes determinar a geometria. Assim, o facto de o CO2, o BF3, o benzeno (C6H6), o CCl4 e o SF6 serem apolares indica que as moléculas são muito simétricas, adoptando uma geometria linear no primeiro caso, trigonal plana no segundo, hexagonal plana no terceiro, tetraédrica no quarto, e octaédrica no quinto. O momento dipolar da molécula é dado aproximadamente por

ii

µ µ= ∑ ,

em que os iµ são os momentos de ligação, cujos valores, calculados a partir de um conjunto de momentos dipolares experimentais, se encontram tabelados (no quadro apresentado, o átomo com δ+ está sempre do lado esquerdo):

Ligação Momento dipolar (D) Ligações simples:

H-C 0.35 H-N 1.31 H-O 1.53 C-O 0.86 C-F 1.50 C-Cl 1.56

Ligações duplas e triplas: C=N 0.9 C=O 2.48 C≡N 3.65

O momento dipolar estimado do cloreto de metilo (CH3Cl) será, usando os valores dados na tabela e supondo geometria tetraédrica perfeita (uma boa aproximação), µ=µ(C-Cl)+3µ(C-H) cos(180º-109º 28’)=µ(C-Cl)+µ(C-H)=1.56+0.35=1.91 D (experimental: 1.94 D). No entanto o momento dipolar do diclorometano (CH2Cl2) vem µ=2µ(C-Cl) cos(109º 28’/2)+2µ(C-H) cos(109º 28’/2)=2× cos(109º 28’/2) (1.56+0.35)=1.15×1.91= 2.2 D, contra um valor experimental de 1.6 D, e o momento dipolar do clorofórmio (CHCl3) fica µ=µ(C-H)+3µ(C-Cl) cos(180º-109º 28’)=µ(C-H)+µ(C-Cl)=0.35+1.56=1.91 D, contra um valor experimental de 1.2 D. Estes resultados indicam que os valores estimados podem não ser muito rigorosos quando há um átomo partilhado por várias ligações bastante polares. É com efeito de esperar que a densidade electrónica no átomo de carbono não seja a mesma nas três moléculas. Nas situações em que este problema não existe a concordância numérica é mais satisfatória, mas mesmo que isso não suceda é possível chegar a conclusões qualitativas recorrendo à aditividade de momentos de ligação. Por exemplo o cis-1,2-dicloroetileno é polar (1.8 D), enquanto que o respectivo isómero trans é apolar, uma vez que nesse caso os dois momentos de ligação C-Cl se anulam. Também os benzenos disubstituídos com dois substituintes iguais (por exemplo –CN) são polares nos casos orto e meta, sendo mais polares no caso orto, em que o ângulo é menor, mas são apolares no caso para. Uma excepção é a molécula p-C6H4(NH2)2, que é polar (1.6 D), o que indica que os hidrogénios dos grupos -NH2 não se encontram no plano do anel, e que portanto a ressonância com o anel não é suficiente para converter totalmente a hibridação sp3 do azoto típica duma amina alifática (por exemplo NH2CH3) numa hibridação sp2, o que é confirmado por outras observações.