Műszaki termodinamika I.

7. Előadás (9. hét)Termodinamikai potenciálok,

válaszfüggvények, termodinamikaiazonosságok + gyakorlás

Az előadás anyaga pdf formában is elérhető: energia.bme.hu/~imreattila (nem kell elé www!)

Imre Attila, EGR, D225A, imreattila@energia.bme.hu

Konzultáció: szerda, 09:00-11:00, illetve megbeszélés szerint

ZH

- Fázisdiagram?Egy sematikus nyomás-hőmérséklet fázisdiagramban jelölje az egyensúlyi fázisgörbéket, a kritikus (C) és a hármaspontot (T), valamint jelölje az egyfázisú (G, F, SZ) régiókat! Ezután rajzoljon be (1) a stabil folyadék régió egy tetszőleges állapotából induló izobár hőbevezetést, amely a stabil gőz régióban ér véget, valamint (2) ugyanabból a kiindulási állapotból induló izotermikus hőbevezetés, amely egy más nyomású, de stabil folyadékállapotban ér véget! Jelölje a folyamatok irányát is. Amennyiben bármelyik folyamat közben fázisátmenet történne, annak helyét jelölje egy X-szel, valamint nevezze meg a fázisátmenetet, közkeletű nevén!

Rajzoljuk meg pT-n; uzána próbáljuk meg Ts-en is!

ZH

hő≠hőmérséklet

Izoterm: állandó hőmérsékletű, dT=0

Adiabatikus, állandó hőtartalmú, δQ=0

Termikus kölcsönhatás két rendszer között: nem biztos, hogy izoterm, mert hő áramlik egyik rendszerből másikba (persze lehet izoterm is, ha fázisváltozás közben történik)

Termikus egyensúly két (1;2) rendszer között: T1=T2, δQ1→2=0

Előző előadás

- Állapotegyenletek

- Gyakorlás

Hogyan néz ki a világ valós anyagokra?

“ideális gáz”

“van der Waals” valóság

Elsőként vezessünk be egy új intenzívet

m, kémiai potenciál, 1 részecske vagy egy mólnyi részecske járuléka a belső energiához. Hasonlóan a TS, pV szorzatokhoz, energiát ad, azaz a mN szorzat Joule, így a m J/mol vagy J/1 (azaz J). A belső energia megváltozásához az eddigiekhez hasonlóan (TdS, -pdV) a járuléka mdN, pozitív előjellel (ha részecskéket adok a rendszerhez, nő a belső energia). A kémai potenciál „mindentől” függ, azaz nem anyagi állandó, hanem téylegesen egy intenzív állapotjelző. Két „probléma” van vele:

- N vagy n (részecske vagy molszám) diszkréten változik, igazából dN vagy dnnem lehetne, de ettől eltekintünk, elég apró lépésekben változhat mindkettő, majdnem folytonosan.

- Nemcsak egyfajta részecske lehet a rendszerben; míg T vagy p csak egyfajta van, m minden részecskefajtára más, így a belső energiában egy szummával szerepel: 𝑖=1

𝑘 𝜇𝑑 d𝑁𝑖, ahol k a komponenseket jelöli (pl: 2𝐻2 + 𝑂2 ↔ 2𝐻2𝑂) esetben 2 komponens van, ezeknek különböző a kémiai potenciáljuk.

Termodinamikai potenciálokBelső energia (U) U=Q+W+Ekém akkor használjuk, ha S,V és N változik

dU=TdS-pdV+∑µidNi

Helmholtz-féle F=U-TS akkor használjuk, ha T, V és N változikszabadenergia (A, F)

Entalpia (H) H=U+pV akkor használjuk, ha S, p és N változik

Gibbs-féle G=U+pV-TS akkor használjuk, ha T, p és N változikszabadenergia (G)

Landau-potenciál (Ω) Ω = U-TS-∑µiNi akkor használjuk, ha T, V és a kémiai potenciál változik

Első négy gyakorta használt, ötödik ritkábban. U és H a leggyakoribb, főleg ezekkel foglalkozunkj.

Termodinamikai potenciálokBelső energia (U) U=Q+W+Ekém akkor használjuk, ha S,V és N változik

dU=TdS-pdV+∑µidNi

Helmholtz-féle F=U-TS akkor használjuk, ha T, V és N változikszabadenergia (A, F)

Entalpia (H) H=U+pV akkor használjuk, ha S, p és N változik

Gibbs-féle G=U+pV-TS akkor használjuk, ha T, p és N változikszabadenergia (G)

Landau-potenciál (Ω) Ω = U-TS-∑µiNi akkor használjuk, ha T, V és a kémiai potenciál változik

Első négy gyakorta használt, ötödik ritkábban. U és H a leggyakoribb, főleg ezekkel foglalkozunkj.

Kell-e ide még járulék, pl. elektromágneses tér? Vízgőz energiáját megváltoztatja (dipolmomentum), de a gravitációhoz hasonlóan egy külső tér hatása, nem belső energia

Belső energia – molekuláris kép

Részecske-szintről indulva, szabadsági fokonként, n molekulára/atomra:

𝑈 =1

2𝑛𝑘𝑇

Egyatomos gázra 3, kétatomosra 5 szabadsági fok, stb…

Ezt a formát ritkán tudjuk használni, pl. egy többkomponensű gázelegynél nehéz lenne végigszámolni. Jobb lenne makroszkópikus, mérhető mennyiségekből kifejezni!

Belső energia – ideális gázIdeális gáz esetén

𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑇 𝑚𝑑𝑇egységnyi – 1 mol – anyagra:

𝑑𝑢𝑚 = 𝐶𝑉𝑚 𝑇 𝑑𝑇,ahol m index a moláris mennyiséget jelzi, cserébe a másik m tömeg eltűnik.

Tényleges számolásoknál sokszor derivált helyett delta különbségekethasználunk:

∆𝑈 = 𝐶𝑉𝑚∆𝑇

Mindig kell valami referencia-pont, a belső energiát ahhoz viszonyítva adjukmeg. Elvileg ez lehet nulla Kelvin, de ez nem praktikus (bár ideális gáználhasználható), nem biztos, hogy olyan alacsony hőmérsékletig pontosantudunk számolni.

Figyelem(!!): Sok esetben igaz a Cv hőmérséklet-függetlensége, de nemmindig!

Belső energia – reális gázMi a helyzet reális gáznál, pl. van der Waals állapotegyenlet esetében?

𝑝 +𝑎

𝑉𝑚2 𝑉𝑚 − 𝑏 = 𝑅𝑇

(Ha a=0 és b=0, akkor ideális esetben vagyunk)

Általánosan(még ideálisra is)𝜕𝑈

𝜕𝑉𝑇

= 𝑇𝜕𝑆

𝜕𝑉𝑇

− 𝑝

= 𝑇𝜕𝑝

𝜕𝑇𝑉

− 𝑝

Azaz a nyomás valami energiasűrűség-féle – lásd kozmológiában a „negatív nyomású sötét energiát, ami gyorsítja az Univerzum tágulását”, de van egy extra tag is. Az egyenlet egyébként a dU=TdS-pdV-ből jön, dV-s leosztással, majd utána egy ú.n-. Maxwell-reláció alkalmazásával (kétváltozós termodinamikai potenciálokat a két váltózó szerint más sorrendben deriválva)

Ideális gáznál csak ez van

Maxwell-reláció (F=U-TS)ld. pár oldal múlva!

A T-függést már ismerjük (cmdT), V függést keressük

Belső energia – reális gázvan der Waals gáznál (p=(RT/(Vm-b))-(a/Vm

2) a jobb oldali derivált:

𝜕𝑝

𝜕𝑇𝑉

=𝑅

𝑉𝑚 − 𝑏

így beírva a jobb oldalra a deriváltat (szorozva T-vel) és a nyomást (V-ből és T-ből kifejezve)

𝜕𝑈

𝜕𝑉𝑇

= 𝑇𝑅

𝑉𝑚 − 𝑏−

𝑅𝑇

𝑉𝑚 − 𝑏−𝑎

𝑉𝑚=𝑎

𝑉𝑚2

Ez a nem-ideális járulék; a belső (moláris, azaz anyagmennyiséggel leosztott) energia megváltozása (az ideális résszel együtt):

𝑑𝑈𝑚 = 𝐶𝑉𝑚 𝑇 𝑑𝑇 +𝑎

𝑉𝑚2 𝑑𝑉𝑚

Ideális reális

Belső energia változást tudunk számolni, az abszolút értékhez kellene egy null-ponti érték is!

T-független járulék

T-függő járulék

Belső energia - argonArgon belső energiája a szuperkritikus (egyfázisú) régióban.5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem (dacára annak, hogy a nyomás elég nagy ahhoz, hogy ne ideális gázként kezeljük a rendszert). Ahol „ideális”, ott az dU=CmdT miatt lineárissal közelíthető.

120 140 160 180 200

-8000

-7500

-7000

-6500

-6000

-5500

-5000

-4500

10 MPa

8 MPa

Um

(J/m

ol)

T (K)

argon, vdW

Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa)

5 MPa

Belső energia - argonArgon belső energiája a szuperkritikus (egyfázisú) régióban.5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem (dacára annak, hogy a nyomás elég nagy ahhoz, hogy ne ideális gázként kezeljük a rendszert). Ahol „ideális”, ott az dU=CmdT miatt lineárissal közelíthető.

120 140 160 180 200

-8000

-7500

-7000

-6500

-6000

-5500

-5000

-4500

10 MPa

8 MPa

Um

(J/m

ol)

T (K)

argon, vdW

Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa)

5 MPa

10 Mpa (100 bar) előfordul az iparban; néha a valóságban is elég az ideális gáz közelítés

Ideális: dU„egyenes arányos” dT-vel!

EntalpiaÁllandó nyomáson (dp=0 esetben) ez megegyezik a munkára felhasználható belső energiával. Ideális gázra:

𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇

Definíció szerintH=U+pV

ebbőldH=dU+pdV+Vdp

Mivel dU= TdS-pdV

igydH=TdS+Vdp;

ekkor dH kiszámítható, ha az S és p függés ismert

Entalpia - argonArgon entalpiája a szuperkritikus (egyfázisú) régióban.5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem.

110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210

-7500

-7000

-6500

-6000

-5500

-5000

-4500

-4000

-3500

-3000

10 MPa

8 MPa

Hm

(J/m

ol)

T (K)

argon, vdW

Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa) 5 MPa

Entrópia– ugyan nem potenciál, de sose feledjük!!

Első főtételből, A kezdő és B végállapotra:

∆𝑆 = 𝐴

𝐵 𝑑𝑄

𝑇=

𝐴

𝐵 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉

𝑇Ideális gáznál:

∆𝑆 = 𝐴

𝐵 𝑛𝐶𝑉𝑑𝑇

𝑇+

𝐴

𝐵 𝑛𝑅𝑑𝑉

𝑉így

∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇𝐵𝑇𝐴+ 𝑛𝑅𝑙𝑛

𝑉𝐵𝑉𝐴

Ideális gázra ez átrendezhető (mivel Cp=CV+R)…… )

∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇𝐵𝑇𝐴+ 𝑛𝐶𝑃𝑙𝑛

𝑉𝐵𝑉𝐴

EZ CSAK DS, !!! Az abszolút értékhez kellene egy nullponti érték (3. főtétel).

Entrópia

van der Waals gázra a moláris entrópia

𝑆𝑚 = 𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇 + 𝑘𝑙𝑛 𝑉𝑚 − 𝑏 + 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑠

ahol a konstansért IS el kell(ene) zarándokolni nulla fokig.

Entrópia - argonArgon entrópiája a szuperkritikus (egyfázisú) régióban.5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem.

120 140 160 180 200

80

85

90

95

100

105

10 MPa

8 MPa

Sm

(J/(

mo

lK))

T (K)

argon, vdW

Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa)

5 MPa

Válaszfüggvények

Valamilyen külső hatásra (nyomás- vagy hőmérséklet-változtatása) adott válaszreakciót írják le.

- fajhő(k)- Kompresszibilitás(ok)- Hőtágulás

Anyag és folyamatfüggő mennyiségek (nemcsak anyag, mint pl. a sűrűség) ….ezért hívtuk őket a bevezetésben folyamatjellemzőknek.

Fajhők (hőkapacitások)Hőkapacitás: C=δQ/dT; [J/K]; 1 K hőmérséklet-emeléshez mennyi hő kellÁllandó térfogaton: CV=(dU/dT)V

Állandó nyomáson: Cp=(dH/dT)p

Tömegre fajlagosított változatai a fajhők; a tömeg lehet tömegegység (kg) vagy anyagmennyiség (mol), így ezek mértékegységei a J/kg*K és J/mol*K (ezek is nagyon különböznek kis moltömegű és nagy moltömegű gázoknál, mint pl. He és CO2)A moláris mennyiséget gyakran m alsó indexszel jelölik; a kis és nagy C betű használata nem egységes. De pl. CV,m esetén az m indexből biztosak lehetünk benne, hogy ez egy fajlagos mennyiség, a moláris izobár fajhő.

Pl. fajhő (adott hőmennyiség egységnyi tömegű mintánál mennyivel emeli meg a hőmérsékletet):anyagfüggőségargon (25 0C) 0.5203 kJ/kg*Kvíz (25 0C) 4.1813 kJ/kg*K folyamatfüggőségargon (25 0C) 0.5203 kJ/kg*K ÁLLANDÓ NYOMÁSONargon (25 0C) 0.3122 kJ/kg*K ÁLLANDÓ TÉRFOGATON

Kompresszibilitás

Nem keverendő a kompresszibilitási tényezővel, ami adott gázra 1 mol térfogata, osztva 1 mol ideális gáz térfogatával (adott T-re és p-re)!

A kompresszibilitás az anyagok relatív összenyomhatóságát írja le, reciproka a bulkmodulus.

𝑘𝑥 = −1

𝑉

𝜕𝑉

𝜕𝑝 𝑥; ahol x=T vagy S, mértékegysége 1/pa, illetve nagyon gyakran 1/Mpa

A negatív előjel oka az, hogy „normál” esetben pozitív nyomás hatására negatív térfogat-változás lesz és a definiálásnál egy pozitív mennyiséget szerettek volna kapni.

Ugyancsak folyamatfüggő: más az izoterm (kappa_T) és izoentropikus (kappa_S) változata; pl. vízre, atmoszférikus nyomáson kS=4,45*10-4 1/MPa, míg kT=4,51*10-4 1/Mpa. A nagyobb kompresszibilitás-érték „puhább” anyagot jelent. A gázok kompresszibilisebbek, mint a folyadékok; gyakran a folyadékokat inkompresszibilisnek vesszük (pl. oxigénre szobahőmérsékleten és atm. nyomáson kT=10 1/Mpa, míg vízre 4,5*10-4 1/Mpa, azaz kevesebb, mint ezred-része).MIT JELENTENE A NEGATÍV KOMPRESSZIBILITÁS?

Hőtágulási együttható

Jele kis alfa (a) vagy béta (b), az első általában a hosszra vonatkozó, a második a térfogatra vonatkozó változást adja meg (3a=b), ÁLLANDÓ NYOMÁSON. Az alsó előjellel kapcsolatban itt egy kis csapda van; sokszor b helyett aV-t használnak, ahol a V nem az állandót jelöli (hisz az a p), hanem azt, hogy ez a térfogatra vonatkozó változás)

𝛽 =1

𝑉

𝜕𝑉

𝜕𝑇𝑝

Mértékegysége 1/K.

Általában pozitív, de emögött nem áll semmilyen törvény.

Tudnak-e negatív hőtágulási együtthatóra példát???

Előjelek, null-pontok….

A fajhők minden stabil állapotban pozitívak; a fajhő pozitivitása a termodinamikai rendszerek stabilitásának feltétele.

A kompresszibilitások szintén mindig pozitívak; előjelük ugyancsak definiálja a stabilitást (alacsony dimenziós alrendszerek kompresszibilitása lehet negatív, pl. egy szilárdat egy irányból megnyomva előfordulhat, hogy térfogata – legalábbis a deformáció egy tartományában – nő).

A hőtágulási együttható általában pozitív, de pl. víz esetén, atmoszférikus nyomáson 0-4 Celsius közt negatív.

Azokat az anyagokat, amelyeknek egy tulajdonságuk szokatlan előjelű (azaz nem olyan, mint a legtöbb anyagnál), meta-anyagoknak nevezik. Általában ezek a tulajdonságok elektromágnesesek/optikaiak (pl. törésmutató), de lehetnek mechanikaiak is, mint pl. a vonal menti kompresszibilitás, vagy a hőtágulási együttható; az ilyen anyagokat mechanikai meta-anyagoknak hívják.

Előjelek, null-pontok….

A fajhők minden stabil állapotban pozitívak; a fajhő pozitivitása a termodinamikai rendszerek stabilitásának feltétele.

A kompresszibilitások szintén mindig pozitívak; előjelük ugyancsak definiálja a stabilitást (alacsony dimenziós alrendszerek kompresszibilitása lehet negatív, pl. egy szilárdat egy irányból megnyomva előfordulhat, hogy térfogata – legalábbis a deformáció egy tartományában – nő).

A hőtágulási együttható általában pozitív, de pl. víz esetén, atmoszférikus nyomáson 0-4 Celsius közt negatív.

Azokat az anyagokat, amelyeknek egy tulajdonságuk szokatlan előjelű (azaz nem olyan, mint a legtöbb anyagnál), meta-anyagoknak nevezik. Általában ezek a tulajdonságok elektromágnesesek/optikaiak (pl. törésmutató), de lehetnek mechanikaiak is, mint pl. a vonal menti kompresszibilitás, vagy a hőtágulási együttható; az ilyen anyagokat mechanikai meta-anyagoknak hívják.

Auxetikusstruktúra (negatív Poisson-állandó)

GyakorlásEgy izobár hőközlés során az ideális gázként kezelhető és állandó fajhőjű közeg 600 kJ munkát végez. A közeg tömege 15 kg, adiabatikus kitevője 1,4. - Mennyivel változott meg a gáz fajlagos belső energiája?

U-t keressük, W változik, valami U(W) függést kellene keresni!

MegoldásAz I. főtétel differenciális alakját felírva egy izobár folyamatra

du=dqp+dw. Általánosan a q és w (fajlagos mennyiségek, azért kisbetűsek) útfüggő, tehát nem d, hanem delta. De itt kikötjük, hogy izobár, ráadásul egy zárt rendszerben vagyunk, így az egyetlen szabadon változó intenzív állapotjelző a T, így az egyetlen út az állandó p melletti T változásos, tehát megszűnik az útfüggetlenség, delta helyett d-t használhatunk!Ne feledjük, ez csak egy matematikai trükk! Míg du ténylegesen a belső energia kis megváltozását jelenti, addig dw nem a munka „megváltozása”, hanem maga a munka. A munka és hő nem tárolódik, így megváltozása sincs! De matematikailag OK a dolog.

MegoldásAz I. főtétel differenciális alakját felírva egy izobár folyamatra

du=dqp+dw.

Felhasználva, hogy

du=cvdT és dqp=cpdT, továbbá k=cp/cv, dq-val végigosztva azt kapjuk, hogy

dw/dqp=(1/k)-1.

Emlékezzünk: állandó nyomású hőtartalmat entalpiának is nevezhetjük!

MegoldásAz I. főtétel differenciális alakját felírva egy izobár folyamatra

du=dqp+dw.

Felhasználva, hogy

du=cvdT és dqp=cpdT, továbbá k=cp/cv, azt kapjuk, hogy

dw/dqp=(1/k)-1.

Az. 1. főtétel fenti, differenciális alakjából, emlékezve arra, hogy u(w) függést keresünk:du/dw= (dqp/dw)+dw/dw=(k/1-k)+1.

Ennek a reciproka megy ide.

MegoldásAz I. főtétel differenciális alakját felírva egy izobár folyamatra

du=dqp+dw.

Felhasználva, hogy

du=cvdT és dqp=cpdT, továbbá k=cp/cv, azt kapjuk, hogy

dw/dqp=(1/k)-1.

Az. 1. főtétel fenti, differenciális alakjából

du/dw= (dqp/dw)+dw/dw=(k/1-k)+1.

Az előjelkonvenciók miatt (itt negatív a munka, a közeg kiterjedt) a fajlagos belső energia változása:

∆𝑢 =𝑊

𝑚

𝑘

1−𝑘+ 1 =

𝑊

𝑚

𝑘+1−𝑘

1−𝑘= 𝑊

𝑚

1

1−𝑘=100 kJ/kg

-(1/0.4)=-2.5

-40 (a közeg végzett munkát, azaz negatív)

W=600 kJM=15 kg,Kappa=1,4

MegoldásAz I. főtétel differenciális alakját felírva egy izobár folyamatra

du=dqp+dw.

Felhasználva, hogy

du=cvdT és dqp=cpdT, továbbá k=cp/cv, azt kapjuk, hogy

dw/dqp=(1/k)-1.

Az. 1. főtétel fenti, differenciális alakjából

du/dw= (dqp/dw)+dw/dw=(k/1-k)+1.

Az előjelkonvenciók miatt (itt negatív a munka, a közeg kiterjedt) a fajlagos belső energia változása:

∆𝑢 =𝑊

𝑚

𝑘

1−𝑘+ 1 =

𝑊

𝑚

𝑘+1−𝑘

1−𝑘= 𝑊

𝑚

1

1−𝑘=100 kJ/kg

-(1/0.4)=-2.5

-40 (a közeg végzett munkát, azaz negatív)

1. FőtételbőlDU=Q+W, azaz100*15=Q-600, így a bevitt hő 2100 kJ, ennek 600/2100=28,5%-a lett munka.

Mai adag….

Potenciálok

Válaszfüggvények

Azonosságok

Gyakorlás

További szép napot!

Az előadás anyaga pár napon belül pdf formában is elérhető: energia.bme.hu/~imreattila (nem kell elé www!)

Imre Attila, EGR, D225A, imreattila@energia.bme.hu

Konzultáció: szerda, 14:15-16:00, illetve megbeszélés szerint