PROPRTETATTT,E IOFTICE AjrrE MOLECULE.LOR

_. sd, presupunem cd unica axd, de polarizabilitate a moleculelor facecn direclia axei n unghiul $ : fig. xxr - 1. oscilatorul cu direclia opnu va fi atunci complet activat cleoarece vectorul radialiei primaie este

Fig. XXI-1. - Pentru de-ducerea gradului de depo-

larizare.

. frozo/etztprdftbre

eficient numai in PP'proporlre Op

: sin$. Amplituclinii in direclia Opfi_revine deci. expresia: Eoo: % sin,$. Momentul indus in direcliaoP este atunci i.Fqr -. arzo.sin $. Pentru iradiere in direclia y, p""p""ili-cularS, pe radialie iniliald, sint eficiente urmd,toarele componeirte: ^

Vs : Vop cos S : cr, .Eo sin $ cos $, in direclia r,

Vz : Vop sin S cos g : %-Do sin $ sin $ cos g, in direclia a.

rntensitd,,til" {9. imprd,qtiere fiind proporlionle cu pi,tratul momentelorse obline, mecliind pentru toate pozi,tiile'axei Op {n spaliu:

Jt, : -&-Jt LLz

Jr"f t-tt cos $)2 sin$ d$ de

!r" f .t.* cosz s sin$ 11$ de

Raportul 4 ""n".zintd

gradul de clepola rizare.La integrare, din numd,-J!

v.

rdtorul expresiei reztltd,

astfel rezultatul:

.(xxr, 1_6)

. Se obline

(xxr, 1 - 7)

8t iu. din numitorul sd,u 16n15 15

nJ,l 1A::.....-:_.

JL2

Este valoarea teoretici maximd, a gradului de deporarizare, A, pentruparticule polarizabile intr-o singurd direc.tie.

Pen tru un elipsoid de poiarizabilitate, cu polarizabilitS,lile principaledls &z,t a' grad,ul de depolarizare trebuie sd, se afle intre 0 qi U2. Efectuinclcalcule ca mai inainte Si utilizincl lumind, primarS, nepolarizatd,, se obline :

4 - J,,

-JI

und.e E este polarizabi)ilatea meclie, |t", i xz|- ar), iar md,rimea 1

este d.atd, d"e relalia :

ll 'lf 1l@ - ez)z * (n, - ds)2 * (0,' - o.')'l'

Prin mici transform5,ri, ecualia (XXI, 1 - 8) poate fi adus5, Ia forma :

_ (ut - a.r)z * (u, - a.r)z * (a" - at)2

(o, f ez + d.s)z )

(xxl, 1 - 9)

sub care se intilnelte frecvent.Sd, menliond,m c5, intretruinlintl luminS, primard, polarizald,, grad.ului

de depolarizare L' ii revine expresia :

^, A 3^('

2-A 5(34)' +Ayr'

I1\F]R"A$4TIEREA" RAY].EiIGH

6T'

407

(xxl,1 - 8)

(xxl, 1-10)

1046-7L

,(#)'

in care diferitele mS,rimi au semnificd,rile din (XXf, 1 - 8)t).

2. APLTCATII

Din valorile experimentale ale gratlului cle clepolarizare se pot deduce,in condilii determinate, polarizabilitd,lile moleculelor. Dispunem, in acestscop de dou5, ecuafii: expresia polarizabilitd,fii medii oc qi ecualia (XXI,1 - 9). In cazul general cind a, * uz * u", polarizabilitd,lile principalenu pot fi calculate d.in valorile experimentale alo gradului de depolarizarefd,r5, ipoteze sau condlilii auxiliare. Dac5, spre exemplu, moleculele ausimetrie axialS, (orr: ar), numS,rul necunoscutelor se reduce la clou5, giproblema poate fi rezolvatd,. In acest caz, ec:nat,ia (XXf, 1 - 9) devine :

10 A :2(ot - qr)' _ 2(a - d,r)z . (xxr, 2 - 7)

6-7 L gaz d2

Cum polarizabilitalea medie a poate fi dedusd, din mS,surd,tori refractome-trice, ecualia (XXf,2-1) .si expresia polarizabilitd,,tii meclii permit eva-

1) Pentru lmprdgtierea luminii prin lichide qi cristale: M. W. 'Wor,xsxsterx, op.cit.,p. 349. imprdstierea luminii prin solulii de polimeri qi de metale coloidale: J. R. PentrNcroN,op.cit., p. 250-254, unde este indicati si o bogati bibliografie.

408 PR.OPRIETATILE IOPTICE ALE MOILECULELOR

luarea celor doud, polarizabilit5fi, a, Di *, ( : o3). Pentru a d.ecide dac5,x ) xz sau a < trz urmeazd, sd, selini seam5, de faptul cd, la molecu"leleIiniare, polarizabilitatea *, in d.irec!'ia n (a axei internucleare la molecu-lele binare) este mai male decit celelalt,e dou5, polarizabilitdli (4, ar)

TABLOUL XXI _ 1

Substan!a A. 1oo(ar- a"r)1025

cmBer' 1025

cm3ur'1025

cm3

H2N2o2COCotNrOCrHocuHu

1,43,012,713,384,495,07I,JJ

18.2

to77,616,01S,526,530,015,3

103,2

0,93,66,4

7,2,+70,2

1,34.45

2,769,3

11,49,75

20,4t,7 0

74,5

- 59,6

9,3423,823,526,040,748,65563,5

7,1814,572,1

16,2579,720,740,5

123,1

clin direclii perpendiculare pc aceastS, ax6. Decir in acest caz A > u'2.

Pentru m'oleculele ciclice, cum este benzenul, polarizabilitatea in direclia,axei de simetrie este mai mici decit, in direcliile perpendiculale pe aceasta.Aceste proprietd,li reies Di din tabloul XXI - 1, in care sint date polari-zabilit5,liletitorva molecule cu simetrie axiald,, ded.use din indicii de refrac-lie qi gratlul de depoiarizare.

Capitolul XXIIACTIYITATEA OPTICA NATURALA

l{umeroase substanl;e au proprietatea de a rcti planul luminii polarizatecare le parcurge. Aceast5, proprietate, numitS, acti,'utta,te apticd,, are oimportanfd, d.eosebiti, pentru determinarea structurii moleculetror. I sespune activitate optici, natlwald' spre a o deosebi de rotalia magnetic5,(efectul Faraday) care va forrna obiectul unui a1t capitol.

1. ISTORIC. CnXnner,rrS.r. r

Substanlele care prezintfl' activitate opticfi pot fi solide (cristale)'iichide gi amestecuri de lichid.e sau solulii ale unor solide. Cristalele opticactir.-e se impart in doud clase. Din prima clasd, fac parte cristalele careprezint5, activitate opticd, numai ln stare cristalin5, dar insi pierd activitateaprin topire sau disolvare. Aga se comportd, cristalele izot'rope de clorat qibromat de sodiu, sulfoantimoniat de socliu, acetat' cle uranil qi de sodiu'nrlmeroase cristale uniaxe - de cuar!, ditionalii metalelor alcaline (I{, Rb'Cs) qi alcalino-teroase (Ca, Sr), sulfatul de etilendiaminS,, benzilul... unmare numd,r de cristale biaxe ca sulfatul de 1itiu, de sodiu, de zinc, dehidrazin5,, oxalatul de amoniu, formiatul de bariu, de plumb,. . .

ln a doua clasf,, se afi5, cristale uniaxe qi biaxe care prezintd activitateopticfl in stare cristalinS, si amorfd,, gazoasS, qi in solulii. Dintre cristaieleuniaxe menliond,m : tartralii alcalini (de Bb, Cs), trioxalatul de iridiu tsipotasiu, sulfatul c1e strihnin5, camforul .... Mai ntlmeroase sint cristalelebiaxe din aceastS, clas5,; acidul tartric gi tartralii de sod.iu, potasiu qiamoniu, tartralii dubli de sodiu qi potasiu, de sodiu qi amoniu, zahd'rul,acidul camforic, oxima camforului. . .

Activitatea opticS, a fost descoperitd 1) de Arago, in anul 1811, Iacristalele de cuar!. -IIlterior, Biot2) a pus in eviden!5, activitatea optic5,qi Ia unele lichide (uleiul de terebentinS,, de dafin...), lasolulii (apoased"e zahdr, cle camfor in alcool) qi Ia gaze. Tot eI a definit, pentru lichide

1) Istoricul activitilii optice este pe larg prezentat de T. 1\I. Lownv: ,,Optical RotatoryPower", Nerv York, 1935. Republicatd in 1964; J. R. PenrINcroN, op.cit., 1y, p. 290.

t) J. B. Btor, Mim. d I'Inst., f3,1 (1812); Mtm.Acad.Sc., 1817*1850.

474 PRjO{PRTETATTLE iO(PTICE A,[,8 MqLECULELOR

grosimea Z fiinil acum exprimatd in mm.rotatorie este mai mare declt a soluliilor

L,a cristalele solubile, puterea1or. I{u existd, nici corespon-

s_isolu!_ii, puterearo_tatori,especi,ficd, [cr]pentru temperatura f qi o lungimede und5, tr, datd, cle relalia :

t"li : (xxII, 1 - 1)

e fiind unghiul de rotalie a planuiui de polarizare, z lungimea coloaneiile lichid sau d.e solulie parcursS, de lumind,, exprimatd, in decimetri,iar p densilat'ea. Dimensiunile md,rimii [a] sint M-rr-'2. Dacd, o este con-centralia soluliei in substan\d, activd,, exprimatd, in grame pe 100 cmasolulie, atunci :

["]i (xxlr, 1-2)

Puterea rotatorie specific5, variazd, obiqnuit cu concentralia. Sintqi substanle, cum este zah6rul, la care [a]l este practic independentd,de concentra,tie. in acest caz :

c :100 d'

tl"l\qi md,surarea rotaliei or poate fi utilizatd, pentru scopuri analitice.

Se numeqte putere rotator,ie mo'lnculard, a unei combinalii cle greutatemoleculard, Jl[, mirimea definitd, prin relafia :

lMl\: n, lo]{^ .

100(xxII, 1-3)

In sistemul C.G.S., p\{l{ este cle 10 ori mai mare decit cea definitd, prin(xxlr, 1 - 3).

Semnul rota.tiei reclamd, de asemenea o definilie. Biot a denumitdentro-rotatori,e (dextrogird,, d-rotatorie) o substanld, care roteqte planulluminii polarizate in sensul acelor unui ceasornic, clnd se priveqte prinocularul polarimetrului in direclie opusd mersului radialiei. Se numeqteleao-rotatorie (levogird,, l-rotatorie) o substan!5, care, in aceleaqi condilii,produce o rotalie in sens opus acelor unui ceasornic. Chimiqtii au pS,stratin general aceste denumiri.

Puterea rotatorie a unui crist'al este definit5, prin relalia:

[a]l :100 (xxII, 1-4)

6.

lp'

:100 at,c

tr'

ACTT\rITATEA OPTICA NATUTIR]AI-A

denld, de semn, rotalia cristalului putintl fi opus5, rotaliei aceleiagi sub-stanle in solulie. Asa se comport5, tartratul d"e amoniu, de rubidiu : solu-liile lor sint d-rotatorii iar cristalele, l-rotatorii.

Rotirea planului luminii polarizate la trecorea sa prin lichicle qigaze d,ovedeqte c5, fenomenul nu este datorat numai aranjamentuluiparticulelor in relele ci poate fi uneori o proprietate moleculard,.

lVlai tirziu, Pasteur I)a ard,tat cd, o substan!5, optic activ5, existd,totd.eauna in dou5, modific5,ri din care una rotegte plaqui luininii polari-zatela dreapta iar cealaltS,, cu acelaqiunghi, Ia stinga. fn rest, cele doud,moclific5,ri au proprietS,li fizice qi chimice identice. Pasteur a explicatacest fenomen admi.tind cd, cei doi anti,ytozi, optti,ai, au strncturi nesuper-pozabile care se comportS, ca imaginea fa\d, de obiect, ca mina dreaptifa!d, d.e mina stingd,. Amestecul echimolecular al antipozilor - racem'icul -nu mai prezintS, activitate optici,. Desfacerea racemicului in antipoziioptici se numeqte sc,indare.

Dupd, T-.,e Bel 2) qi van't I{off 3) izomeria opticd,, caracterizatS, prinexistenla celor doi antipozi optici, este condilionatd, de prezenla unuiatom de carbon as'imatr'ic, d.e care sint legali 4 substituenli ttiferili.IIareIe numd,r de substanle optic active descoperite sau preparate pin5,acum au confirmat pe d,eplin aceastS, conceplie. Totodat5,, prin desco-perirea activitS,lii optice la combina\ii di,si.metr'ice dar f5,r5, atom de car-bon asimet'ric, s-a confirmat gi un vechi principiu al lui Pasteur conformcd,ruia activitatea opticd, era atribuit5, disimetriei moleculare. Spre exem-plu, a fost scind.at in antipozi optici acid.ul 1-metil-ciclohexiliclen-4-acetic :

H CH"-CH" CO"H\,/"\,//>c( )c : c(

cH.', 'cH2-cH2', 'H

precum gi oxima, semicarbazona ,si tenil-benzil-hidrazona acid.ului 1-ciclo-hexanon-4-carboxilic :

H, .CHr-CHr. H, CH2-CHz. ,CO.). ( )c:N-oH )c( )c:N-t,trz \NHz

Ho"c/ \cHn-cHr' Hozc/ tcHr-cHr'

N(C6116)CH2C6H5t\t"t'-t*'\t : Io"C/ \cHr-cHzl

qi alli compugi similari, denumili d,e Pope centro-asimetrici. Ilenlion5,mde asemenea spiranii, cum este aciclul ciclobutan-spiro-ciclobutan-1 :1'-dicarboxilic.

rto "c -

uc(cH';a,'ct')c" - co,u\cH:/ \cH:/

care prezintd, activitate optici,.

411

1) L. P.r.stnun, Compt.rend.,z; J. A. Ln Bnr-, BUII. Soc.t) J. H. vax'r Horn, ibid.,

26 (1848) - 103(1888).Chim. Frunce, ?,2, 337 (1874)'23, 295 (1878).

472 PROPRIETATTLE IOPTICE ALE MOLECULELOR

Principiul atomului de carbon asimetric aelemente-N, P, As, S, Se, Te, Sn, Si care daucind sint legali cu 4 radicali diferili:

CuHrr + /CH.*C6H5'' ")x( iCHz/ \CHzCH:CHzIoduri de fenil-benzil-

alil-metil-amoniu

C.Hr1 ,CH"'.sna

C"Hr/ \tIodurd de metil-etil-

propil-staniu

CeHz\ ,,CH2C6H5,sr (

CrHr/ \CHrCuHnSOrONu

EtiI-prop il-dibenzil-silican--srrlfonat de sodiu

C"H.. + .CH.)P< -CrH/ \e

Oxid de fenil-netil-etil-fos-

fini

fost extirs qi Ia alteclerivali optic actirri

CH3-C6II4\ +,'CH"\re{ -coH/ \1Ioduri de fenil p-to-lilmeti l-teluroniu

La marea varietate cle compuqi optic activi din care am menlionatdoar citeva exemple r) se adaugS, qi cornbinaliile optic active coorclinative.Ilodelul octaedric propus de \lrerner pentru interpretarea configuralieiior in spaliu s-a confirmat prin activitatea opticS, a compusilor de forma :

[Co enr]Xr(en : etilendiamind, X: atomul unui halogen);

IFe(cro,).]K,, ICo enr(NH,),)-*+ 1cir1, [3i1k$t'rl56tr,[Co enrNHuCl]++

Ionii complecqi prezintS, disimetrie qi pot exista in c1ou5, forme enantio-morfe nesuperpozabile, aDa cum rezultd, din reprezent5,rile octaedJice.O menliune deosebit5, merit5, complexul preparat de lArerner 2) :

ICo{Co(OH)r(NH.)n}u]Bru2HrO

care nu coni;ine atomi de carbon dar prezintii, activitate optic5,.

Numeroqi compu$i cu activitate opiicS, au tendinla s5, o piardd,printr-un proces de racemi,aale. Desf5,Durarea procesului fiind. uqor d.e

trrmS,rit prin md,surd,tori polarimetrice, domeniul s-a imbogS,lit cu nume-roase cercetS,ri qi rezultate privitoare la cinetica gi mecanismul de race-mizate) care ies insi din cad.rul acestui capitol.

2. TEORIA ACTIVITATII OPTICE

Teoria cantitativd, a legi,turii dintre activitatea opticd, qi structuramolecularS, s-a dovedit' deosebit d.e dificilS,. Numeroasele teorii propuses)nu au contribuit hot6ritor la elucidarea problemei. Dint're acestea, citevavor fi prezentate pe scurt in cele ce urmeazd,.

t) T. M. Lownv, op. cit., p. 62-70,2) A. WrnNan, B 47, 3087 (1914).3) O bogati indicalie bibliograficd este datd de J. R. PenttNctoN, op.cit., IV, p. 336.

ACTIVITATEA OPTICA N.4TIT/'R]AIA 473

Bazindu-se pe teoria polarizdrii circulare, Fresnell) a d.at o expli-calie generatS, rotaliei planutui de polarizare. fntrind in su'bstanla opticactiv5,, o razd' de lumind, plan-polarizat5, este desfd,cut5 in c[ou5, taze cit-cular-polarizahe in sens opus, de amplitudine egald, cu jum5,tate clin ceaincidentd,, care se propagd, fd,r5, d.evialie, insd, cu viteze d.iferite. Ele iesdin mecliul optic cu diferenld, de faz\ dar, p5,strind. aceeaqi amplitudine'se combind, pentru a d.a o razd, plan polarizatd,, al cd,rei plan de polarizareeste insi, rotit fa.td, de planul razei incidente.

Pentru tratarea cantitativd, sd, reprezent5,m vibra.tia incident5, prinecualia :

R,otalia a poate fi exprimatd, prin lungimile de und-5, trt qi )., alevibraliilor circu-tare din mediul optic. Dacd' d este grosimea stratului strd,-b5,tut, d,: Nr lr: lrz trr, I, f -l[, fiind num5,rul d-e vibra!,ii erecutatepe parcurs d.b cete dou5, componente. Diferenla de fazd', la ieqirea dinmed.iu, este:

8 : 2n (nl - N):2nd'(+ -;),

U:2a sin coi. (xxII, 2-7)La incidenld,, celor doufl vibra.tii circular polatizate opuse le revin ecua-

!iile :

#t: o cos cotr, Ut: a sin or f (la clreapta)r (XXII' 2-2)ff2: - a cos <ot, Uz: a sin co f (la stinga).

Dacd,, in urma diferenlei de vitezd,, faza vtbra,tiei a doua depS,ryeqte cuunghiul 8 faza primei, ecualiile vibraliilor, la ieqirea clin mecliu, devin :

fit : q, COS or, Ut : & Sin cof

nz: - a cos (cof f 3), ?/z:n sin(colf E). (XXII,2-3)Compunind r.ibraliile: rezultS, :

.r : rri. rz :alcosco / - eos(crl+ E)l : za *ln(.t* +) =io3,

U: atl lJr:a fsinol-f sin (c'1f E)]:2a(sin'"r+ :)"o. j.

(irl, z -+yBcualiile oblinute reprezintS, doud, vibralii perpencliculare, de

_ aceeaqi

fazd,'a cd,ror rezultantd, este o vibra,tie liniar5, care face un u-nghi a cuaxa OY (fig. XXII-1), definit prin rela!,ia:

(xxII, 2-5)n88tgs,:--t.0-. c.:-." U "2' 2

1) A, FnrsNe4 Ann, Chim., 28, I47 (1825).

(xxII,2-6)

414 PROPRIETATILE IOIPfINCE ALE MOLECULELOR

iar unghiul de rotalie cr ia

d-

Fig. XXII-2. - Inducereaunui dipol electric (a) siinducerea unui dipol mag-

netic (D).

- +) (xxrr, 2-T)

Fig. XXII-1. - Rotaliaplanului de polarizare.

(xxlr,2-8)

(xxII,2-9)

valoarea :

:"r(;

lunind 1, _ _\ : A). qi observind c5, produsul ),.1 ).2 nu cliferd, sensibilde ).2, ), fiind lungimea de undd, in vid, bcualia precedentd, devine:

_dq. :lt

-.unde produsul nA), a !9st inlocuit prin constanta k. Dependenla unghiuluia,de.lungimea de u_ndd, )' - di,spers,ia rotator,ie - exprimatd, prin iceastd,relalig fusese stabilitd, pe cale experimentalfl, de Biot.

Dacd' tt,, qi rz" sint indicii cle refraclie pentru cele doud, raze circular-polrrizate la stinga si la dreapr*, j :nt,+: n,, deoarece lungimea

de undd, ). este propor.tionald, c* vireza de propagare a luminii in vid).t .qt )., srnt,proporfiolale cu vitezele de propagare in mediul optic.unitatea de lungime (d:I), se obline Aiir 1kXff , 2_6):

":+(n,-n,).Activitatea opticd, apare astfel ca birefringenld, circulard,.

raIPe

A'CTIVITA'TEA OPTICA N.A,T]T]1R,Aj-A

l"l: (xxlr, 2-10)

in care ko este o constantd, iar v0, ca gi in (XYIII,1-9)r frecvenla d-e

absorblie a substanlei. Frecvenlele vo, ;i v pot fi inlocuite prin lungimilede uncld, corespunzi,toare :

475

Prima teorie satisfS,cS,toare a activitd,.tii optice naturale qi a d'is-persiei de rotalie (rotatorie) a fost elaborat5, de Drud.el). Teoria are labazd ipoteza cd, med"iul optic conline particule incS,rcate - ioni - careau perioadS, proprie de vibialie. Sub acliunea luminii, particulele erecuti,mi;-c5,ri cte lil-rra1ie, eu frecven1.5, maimult sau mai pufin concoldanlS, cufrecvenla radia!iei.' fti eristalele, lichidele Si soiutiile optic-active' 1-raicc-toriile particuleior nu sint liniare, ca in substanlele transp_arente obiqnuiteci eliciidale. Miqcarea elicoid.al5 a particulelor induce, sub ac!iun9? cl1npului magnetic oscilant d.in radiafie, un dipol electric (fig' XXII-2a)^a

cd,rui diieclie este paralel5, cu cimpul magnetic iar sub aclitlnea cimpuluielectric, un dipol magnetic paralel cu cimpui electric (fig. XXI-?lr).Dacd, elicea parcursS, de particule este dreaptd, rezultd, o activitate dextro-rotatorie 1 in caz contrar activitatea este levo-rotatorie'

Pentru puterea rotatorie specificfl,, teoria 2) conduce la expresia :

Thu.t-J o .. ti tt6t - v'

i"l: E -! -,i )t" _ ).in(xxrr, 2-71)

nu este o noud, constantd,. Mai ales sub aceast[ din urmd, formi, se intil-neqte ecualia de dispersie rotatorie a lui Drud.e.

Deoarece ionii qi electronii sint legali cvasielastic, migcarea lorelicoiclald, nu poate fi asociatS, cu nici o for!5, cunoscutS,. De aceea Borns)consirferd inacceptabil mecanismul propus d.e Drude pentru explicareaactivitd,.tii optice. ln teoria sa? presupune existenla a cel pulin 4 oscila-tori neplanat'i, cu'pl,a[i, izotrop care se polarizeazra de vectorul electric tlinlumina polarizatS,. Cimpul produs cle fiecare oscilator ac.tioneazd, asuplacelorlalli prin forle de cuplare. l{icile d.if erenle de fazd in pd,rfi din luminaincidentd, care ajunge ta ctiferi.tii oscilatori joacd, un ro1 esenlial in teorie.

Forlele care aclioneaz[ asupra unei particuie depincl de d.eplasareatuturor celorlalte particule legate d.in molecul5,. Dimensiunile moleculeinu trebuie sd, fie neglijabiie comparativ cu lungimea de undS a radialiei'cleoarece se presupune cd lumina ajunge la diferitele pdrli din moleculd,in interr-ale difeiite de timp.

1) P. Dnuon, Ann.Phgsik., 48, 536 (1893).2) Pentru prezentarea aminunliti a teoriei si desftisurarea

.,Quantum Chemistry", Ne'w York, 1957, p.616-636.s) X{. BonN Ann. Phgsik.,56, 177 (1918).

calculelor' : W. Kluzu.tNN.

Z

41.6 PR]OPRIETATIT,I1 IOP]T'ICE AI-E MOILECULELOR

O simplificare rezult5 cincl cei 4 oscilatori ocupd, virfurile unuitetraedlu forlnat din 4 triung'hiuri congruente. Formula unghiului cleI'otalie pentlu cel mai sirnplu model aI lui Born:

L(!: - t )'t\tz 2lc,. : 3le.1o-11, !!###* + , (xxrl? 2-72)

(#.+)este complicatd, qi nu retlii, satisfdc5,tor datele erperimentaie. Mi,r:imile d;i I leprezint5 rtistan!,e interne tlin model iar ), qi trr, lr' iungirni r1e unc15,

caractelistice ; celelalte rnS,rimi au semnific:iri cunoscute.

Fig. XXII - 3. - Iiodelulunei molecule optic-activl.

Teoria lui l{uhnl) reprezintS, o r-elsiune simplificat5 a teoriei IrLi

Born. Cei 4 oscilatori izotropi sint inlocui,ti prin doi osciiatori liniari anizo-tropi,.Particula 1 (fig. XXII-3) este legatd, eiastic de pozilia sa de repau.qala ca ea s5, oscileze numai in direclia On. Particila 2,Ia distanla d deplinra, poate oscila numai in direclia Oy. llasele nlr) tnz qi sarcinile et,e, ale particulelor sint Iegate de masa rn, usi sarcina e a electronului prinlela-tiile :

(xxlr,2-13)

Cind o vibralie plan-polarizatd, cacle pe sistemul cuplat dinspre a

negativ qi clistanla d care separS, particulele este egal5, cu )'/4, Kuhn aari,tat cd, componenta circular-polarizatii, la rlreapt'a va accelera arnbelepalticule, pe cintl cea polarizatS, 1a stinga va accelera una ryi l'a intirziape cealalti. Dac5, frecr.enla vibraliei incidente diferd, de cele d.ou5, frec-ierile proprii a1e sistemului, sc produce o diferenfi, intre inclicii d.e refrac-lie in iaport cu cele c1ou5, componente circulare gi cleci activitate optic5.I)ac[ frecven!,a incidentd, este egal5, cu una d.in frecvenlele proprii alesistemului, se procluce o cliferenld, in puterea absorbanti, a celor d,oud,

componente circulare gi ia a.stfel nagtere dicroismul circular.Considerind o molecul5, ipotetici care ar conline doi astfel de osci-

latori slab cuplali, I(uhn a cledus urmd,toarea expresie pentru rotaliape cm a unei substan!,e optic activd, :

J? -rrt e'z

-"c2-.tt t -Jz--ilLt nL 1tu2 m'

n:eonsr. l^.,,0u+("= a=)], t**tt, 2-1+)

1) W. Kuum, Z. phgs. Chem.,B 4,7,4 (1929); 8.63, 190 (1930).

ACTIVITATEA OPTICA NA,lIIliRrA.I-A

in care k12 este o constantd, care caracte ize^zh fotta de-cuplare gt"it"r."ilrti"i, "v, gi v, frecvenlele proprii ale oscilatorilor I celelalte md,rimi au

r,.,*oiti"ni'iti bti$nuite. Pentrf sisiteme cu un numd,r oarecare c1e electroni,i"e2.!i i" ;"O u"'bit*r cu poziliile lor de repaus qi cuplali intre ei, Kuhna d.edus ecualia general5 :

n:u'E 9 .,i vi - ''1-

in care lau - 0.i

Cu ioate calitS,bile sale, morlelul lui Kuhn prezintd o imagine cu

rotul incomptetd, despi'e moleculS,. Chiar ,1i cele maisimpie rnole:ule optic;;ii;t;; u'n singur'carbon asimetric, cL'epd,ryesc modelul,,deoarece cei 4

"ral"rii tliferili inplicd, 4 oscilatori irin-care ar putea fi _r'eprezentate.^C;;dr!tt t^'o"d,t it* ientru aplicarea.mbd.elului ofer5, moleculele cu simetria

"*lr1e ""* sint spiianli ql idnii cu simetrie rid"icatd, cle tipul cobalti-oxa1a-iif- t"-pfecqi, i, c5,ror activitate opticd, este datoratS, unei repartiliidisimetrice a unor

- gt"p" simple qi -nu

creqterii numd'rului de radicalidistincli din molecul5,.

Au fost elaboraie nume oase alte teorii moleculare ale activitd,liioptice 1) a cd,ror prezentare depS,qeqte cadrul acestei lucr5,ri.

3. REZULTATE, APLICATII

Dispersia rotatorie a numeroase substan!_e qi solulii a format obiectulooo,

^*'d,oon!ite stutlii2) experimentale, indeosebi dup5, 1920. Primul

;"-;;pl;; ;"ptbao*-i" i*6fo"f XXIf-1,'se referS, Ia soluliile apoase de

TABLOUL XXII _ 1

Dispersia rotatot.ie "rr!;o:"";, tn sotulii apoase.

(xxII, 2-75)

Radia!iaA

I tol oor. I

i sraa" i

Ia] calc.grade

RadialiaA

[cr] obs.grade

Ia] calc.grade

FeHSFeFeFeFeFeFeFeFeFe

LiCdZnNaHgCuHgCuCuZnZncd

6 7086 4386 3625 8935 7805 7005 4675 2185 1064 8114 7224 678

50,5155,0456,5166,4569,2271,,2478,1686,2190,46

103,07107,38109,69

50,5055,0556,4566,4469,2171,30?8,1886,25s0,44

103,03107,3310s,58

4 3844 3584 3374 2824 2724 2614 1914 7443 8893 8333 826

126,5725,4912 9,8133,6734,2134,9140,0r44,2166,7171,8173,r

126,'.1729,37129,8133,6134,3135,1740,2143,9166,7172,3173,2

".".."*-,resistematicl:T.M.Lorvnrr,op.cit.,p.357_3g2.Teoriacuanticd'aclis-persiei iotatorii: W. Ka'uzu.LuN, op.cit., p' 703*719'r; ].. M. LowRY, op.cit', p. ife-f+S; pentru metodele polarimetrice de misuri pi

aparaturd, P. 779-254.

27 -c, l70l

418 PRIOFRIETATILE ]OFTNCE A,ITE

Ecua.tia redd cu perfecti, acurateld, rezultatele mS,surd,torilor.In tabloul XXII-2 redf,m rezultatele oblinute Ia solu{iile de cam-

forchinond in benzen. Puterea lotatorie specificd, este negativd, qi in func-lie de lungimea de undd, este datd, de ecualia :

[o]: - - 13'170

L2 - 0.22352

TABLOUL XXII - 2

Dispersia rotatorie a camforchinonei in solulii de benzen.

T :20'C

zabarozd,. Ecualia de dispersie clin care au fost deduse valorile calculateale puterii rotatorii specifice este deosebit d.e simpld :

r a 27.649rr:Lr:

i,.2-0.0213

RotaliaA

[cr] observ.grade

- 58,26

- 68,60

- 72,66

- 105,98

- 117,96

Ie] calc.grade

- 58,16

- 68,93

- 72,64

-706,42- 118,93

Ia] obs.grade

-178,42-728,27*774,83

-1.76,40

Ia] calc.grade

Radialia IAlLicdZnNaCu

6 7086 4386 3625 8935 782

Hg 5 780Cu 5 700Ag 5 468Hg 5 460

20.678

).2 - 0.056

- 119,10

-727,65-774,36-176.34

Illtimul exemplul), din tabloul XXII-3 se referd, la dispersiaanomald, a tartratului de etil, a cd,rui putere rotatorie specificd, este datide ecualia lui Drude cu 2 termeni:

25.005Lt-).2 - 0.03

Schimbarea de semn a rotaliei are loc cind :

25.005 20.678 ).2 - 0,03 25.005

),2 - 0.03 ),2 - 0.056 i,,2 - 0.056 20.678

Condilia de maxim conduce la expresia:!14 :0,

?,,2 - 0.03 1[25.005_

-

It

),,2-0.056 120.678

t) Alte exemple instructive: T. tr'I. Lownv, op.cit, p. 113-148.

ASffVITA?X'A OtrTICA NA.1]T]1R,A.f-A

TABLOUL XXII - 3

Dispersia rotatorie a lartratului de etil.,r : 20"c

419

RadialiaA

[a] obs. [a] calc.Citire vizuald

RadialiaA

Fe 4 603Fe 4 475Fe 4 359Fe 4 315Fe 4271'Fe 4240Fe 4 210Fe 4 148Fe 4 071Fe 4 005Fe 3 900Fe 3 868Fe 3 860

4,53,52,t1,1o,70

- o,7

- 2,1

- 4,2

- 6,2

- 10,3

- 11,8_1t ,

4,53,5tn1,30,50,1

- o,7_ t1

- 4,2

- 6'2* 10,4

- 11,8_1t t

[*] obs. [a] calc.Citire fotograficd

Li 6 708cd 6 438Zn 6362Na 5 893Hg 5 790Cu 5 700Hg 5 460Cu 5 218Cu 5 105cd 5 085Zn 4810Zn 4722cd 4 678

6,877,38- Ae

7,827,877,887,877,61/,JO

6,255,755,45

6,877,387,437,827,877,907,866,617,38/,JJ

6,225,755,46

Condilia de inflexiu". # : 0r r€ d5, reiatia:

3

12 - 0.03 IIZs.OOSir-0s55:rZoStS'

Aplicind aceste ecua,tii Ia datele din ultimul tablou se ob,tin poziliileexacte ale diferitelor anomalii :

inflexiunea, la 6?35 A ; maximum, la 5628 A; schimbare d.e semn, la4245 L.---- i; teoriile prezentate in $XXII,2 activitatea optic5, a fost privi!1din punct d-e vedire fizic, insistind.u-se mai ales asupra plod-ucefii rotalieip6;"hj de polarizare de cd,tre un med.iu optic-activ. Nu s-a ard,tat insd,

6"* 4""""g hin asimetria moleculard, ecualiile oblinute. Pentru a mijlociaceasti, asSciere, Gray 1) a consid.erat efectul unei und.e plan -polarizate,*opr^ unei moiecule ifotetice formatd, d.intr-un atom central legat

^ de

+-riOicrfi distincli, as;eiati la virfurile unui tetraed.ru. La aplicarea cim-pufii electric Ain unaa luminoasd,, se presupune cd, fiecare atqm se tolariLeazil iar momentele electrice induse inteiaclioneazl, i'ntte ele. Problemase reduce la calculul polarizd,rii mealii prod.us5, de un cimp oscilatt- plan-polarizat, in care moieculele au 0 olientare intimpld,toare. Calculele sint'p""u,

"o-pticate pentru a duce la o formuld, explicitd, pentru rotalie. Md,su-

id,torite liolarimelrice efectuate asupra tartraiului d"e neodim au adus o

confirm#e calitativS, teoriei : curbt dispersiei rotatorii prezintd anomaliiin reEiunile de absorbtie ale tartratului.^- T;;;"hgi- *"op,'de Mallemannz)atribg"ie fiec5,mi radical 1egat de

carbonul asimetric irii elipsoid. de polarizabilitate, cu trei axe plincipale

1) Gn.r,v, Phgs.Reu., 7, 172 (7976),j n. "n M^ir-r*eN.+, Reu. gen. Scr'.,38,453 (1927); Trans'Faradag Soc',26,281 (1930)'

PROTPRIE'TATILE rOtptCtCE ALE MOLETCULELOn

care se intersecteaz{, in.llshiuri- {r_epte. Electronii din raclicali sint pre-supuqi. a fi linlli in pozilii de echilibru prin forle cvasielastice. tr'orld deaceeaqi natur5, sint atribuite legd,turilor dintre radicali gi atomul de carbonasimetric. Deoarece intre electroni nu- sint presupuse forle d.e cuplare,aceqtia sint complet independenli unul de aitul. -

Pentm simplificarea teoriei, de Mallemann considerd, moleculaCHCIBTI in care atomii legali de carbol nuasimetric slnt tratali ca sfere izo-lrgne a:tg cd,ror polarizabilitd,li medii sint deduse din refraclii atomice.cei-trei halogen-atomi silt aqeza\i pe axele ot at E Ia distanle de origineegale,cu razere atomice. Pebaza acestor premise a d"edus, pentru mole6uhmodel, urmd,toarea expresie a puterii iotatorii specific-e :

[o]: * I :I @r* 2), alazaaa4J(a,b,c,7t,q,r),- 27\2 M'

unde -4r, ar, ar,.Ao sint refractivitd,!ile celor 4 atomi deduse din refraclii Ie

moleculare ale gazelor, cu ajutorulformulei 1!,:(n2-7)Lr^" J(a,b,c,7t,g,rjeste o funclie complicatd, d.e d.ist-an! ere a,,b,c are halog8nlor de origineaaxelor $i ?, g, r sint lungimile muchiilor inclinate are tetfr,edrului. celJlaltemd,rimi din formul5, au semnificd,rile obirynuite.

cu ajutorui acestei f,ormule, de Maliemann a carcurat puterea rota-torie specificd' a compusului ipotetic cHCIBrr (compusul nir a fost pre-parat), rezultlncl :

lo]o : * 30,2.

Yaloarea dedusS, este rezonabilS, qi apropiatd, de datere observate la mole-culele- asimetrice simple.

in teoria tui B_olsr),.rotalia optici, este atribuiti, interacliei mutualedintre radicalii RR'B"R'// care formeazd,ttn compus optic activ de formaCER,'R"R,"'. Se presupune totodat6, cd,fiecare oscilator din moleculi, are opozilie de repaus qi o polarizabilitat'e determinatd, de oare trebuie sd, se!ind, seama la trecerea unei radiatii luminoase prin mediul optic activ,F^"+t"q rotalia specificd, a unui mediu care cofrtine 4 sfere izotrope ia,virfurile unui tetraed.ru neregulat, Bo;rs a dedus expresia :

72900fal :32rE2 ),2 M ]{3

_R", R, sint refra_stivitd,lile raclicalilor, deduse cu ajutorulI-.rorentz-Lorenz; 1 este o funclie clnplicati, care Confine

(a - b)(u - c)(a - d)(b - c)(b - d)(c - d)

(a+b*c*d)14

unde fia, Es,formulei luitermenii :

1) S. F. Bovs, Proc. Roy. Soc., A, 144,655 (193.1).

.ACTT\/IIATE,A OP'TICA N,dTftJ]RA[,4 421

&. b. c. d, flind.razele celor 4 radicali. tn tabloul XXII-4 sint date rota-tiile'specifice ealculale de Bo1's pentlu pallu din cele mai simple moleculeisimeirice, allturi de valori]e- experitnenl a le. fn ciuda simplif icd"rilor int'ro-duse in calcule, concortlanladintre valorile experimentaleqi calculate este suficientd,pentru a dovedi ci, teoria nuiumai ci prevede existenfa ]rorecura I

ttg:l'' | '"ll"Utactivitd,lii optice dar Poate sd

crHr\ ^ ,rH Amir-

)LrCH"/ \CHrNH,

TABLOUL XXII _ 4

Rotalia specificd a cttotoa molecule

redea aproximativ valoareaputerii rotatorii sPecifice.

Din concepliile menliona-te rezultd cd, la o relalie can-titativ5, exactS, dintre rota!,iaspecificd, qi parametrii mole-culari de structuri, (tlistanleinteratomice, polarizabilitd,-!i. . .) nu a parvenit nici unadintre teorii. Cu timPul s-aucristalizat insd, mai multereguli empirice privincl legd,-

ctH.\.,,rH Alcool

curr'"\ggro" amilic

CzH"\ /,H Butil-)C( amrna

CHr/ \NH: sec'

C"H.. ,H Alcool' " \c{ butiliccH/ \orr sec.

5,86

5,90

7,44

13,9

op.cit., 340- 346.Gvvn, ComPt. tend., ll0,

3,6

4,O

7,4

9,3

tura dintre aet'ivitatea oPticlsi unele elemente Ae s#uctur5, moleculard,. Parte din aceste reguli Yor

ii schilate in cele ce urmeaz5,l).Deorrec" puterea rotatorie a unei molecule care conline. u+ carbon

asimetric d.epinhe Oe OeoseUirea dintre cei 4 radicali distinc!1 $i disparecind iloi din radicaii .i"i u$ii, Lrebui,e ca, rotalia sd' delti,ndd' de o func'li'eiiiri io"!1,"e d.iferenle d,i,ntreVadieali,, numitd, produs de as'imetri,e ;

n : (e - b)(b - c)(c - d)(a - c)(a - d)(b - d)'

Hste regulalui' Crum Brocon ,si, Guye 2). ll[rimile a, b, c d au fost identificatecu masele radicalilor.- - --

W"iAena) a ariiat cd, aceastS, identilicare nu duce la rezultate confor-me cu experienta. Astfel, comparind activitatea derivalilor acid'ului ma-Ieic deforma :

HI

xco2-c-co2YI

}{-C-CO"Z

Jr

ar fi trebuit ca atunci cind. X : Y sau X : Zt CHz derivalii s5-qi piardd'

activitatea optic5,. in realitate, ei pdstreaz'" o putere rotatorie specfrca

Ia]p tle peste -22'.1) Pentru o prezentare mai completi:- J. R' PerrrNcroN, IV'zj Cnuu Bnows, Proc. Rog- Soc. Etluc., 17, 78L (1890);

?14 (1890).'3) P. WALDEN, Z.Phgs.Chem., 17, 245 (1895)'

422 PSOTPRTETATTI';E TCIETICE,A[!tg MO{LEICULELOR

regde, care qi-a dov_edit deplina valabilitate este regula emqti,r;cd alui' ci'ugaeJfl), susceptibil5, de urmd,lorul enunt : incepancr d,Ie la rm *t*irial !:ri'ei' ogtti,c acti'ae, sTtorirea geutd,li,i, molear,lare a subitituen!,i,lor nu, mai, arei'nJltr'en{d, a-supr& rota,ti,ei molecul,are lUr), care rd,m,tne ap,r.aaqte coytstantd,.Pentru stabilirea regulii, Ciugaeff a studiat o serie de ester.i ii mentoluluioptic activ CroI[rnOI[ :

CHtI

CH,,\Hrc' tcH,I

H,CV,CHOH

l"H3C-CH-CH3

Rezultatele oblinute sint redate in tabloul xxlr-b. Datele din tablouconfirmS,. pe deplin regula lui Ciugaeff, cunoscutd, sub numele de regntiomologi,oi,.

O alt5, regulS, priveqte influenlaTABLOUL XXII _ 5

Actiuitatea opticd a esterilor mentolului

dublelor legituri asupra activitaiiioptice. fn general, dubln legd,turdmd,repte rotali,a planul,ui lumi,niiTtolar,izate d,ar i,nfluen,la sa saade cuintlepdrtarea de cenlrtrl de asimetrie.In estelii menl olului infiuenf a

maximS, se exercitd, in pozif ia a- p(incepind de la gruparea r:arboxil).scade in pozilia g-y qi devinenegativS, in pozi!,ia y-8. tTrm5,-toarele exemple pun de asemeneain eviden!5, influenl;a dublei legd-turi :

\cco2c1oHlsH5C2C02CloHleH?CsC02CloH1eHeC4C02CloH1eHuCsCO2CroHleHr3C6C02CloHroHrsC?C02CloHreHl?C8C02CloH1e

Esterul t"1ff"grade

-79,42-75,51-69,52-65,55-62,07- 58,85

-55,25- 53,16

IM130"

grade

-157,3- 160,2

- 156,9

-157,3-15'.i,7-757,7- 155,8

- 157,3

CHs(CH2)sCOsn, t"lff'- 69.,05, tx{1ff": t6b",7 ; CH3- cHs- CFr: CH- Co,R,

ta1!]' : z +",+, pr1ff ': rzz',rc6H5-cHr-cH2-cH(cHs)crrt, I"lff' : t7",2; cur\-cH : cH-cH(ctFrs)c2H5

1a1f;": ro",e.

fn dtimul exemplu, d.ubla leg5,tur5, formeazd, cu nucleul benzenic un.sistemde dubie legd,turi conjugate, ceea ce poten\eazd activitatea opticd,. Subs-tanlele care contin un mare numd,r de duble legd,turi conjugate sint carac-terizate printr-o mare valoare a rotaliei moleculare. De exernplu, la com-pusul:

,c-N:(-):N-a)-\:c\trot.(3 \--r \-r ,)'"n,0\or o'/"

1) L. A. CrucAurn, Bet., 31, 360 (1898).

AqFIVIT.q,TEA OPrICA NAINUR,AIA

Soh'entr ', 'lu llotrtvttttrl Prl t' l;qer a l solr er l rr hr i

I graiie i D

423

Formarea, ciclului lactonic din 1-sau 8-oxiacizi este inso!,itd cle

creDterea consid.erabild, a rotaliei optice. Tot prin formare..de ciclu se g1plicicreltelea rotaliei poliolilor (manitol,. . . ) in urma adiugilrii acirlului bolic.' Begula supiapunerii, descoperitfi, de van)t 1Joff, se refer|, Iaprezenli- mai ddtbr atomi de carbon asimetric in molecul[. -{cti-i'itatea opticS, este atunci egal[ cu suma algebricil a m[rimilor calecolespund,^gfupdrilor optic active datorate :rcestol atomi. Regula, confir-mati, de Ciugaeff, se aplicS,satlsracator crnu centru ue '-|'\BLOI L XXII - 6

aSinretrie Sint inrlep[rta!i Rolulia tttolecnlnrri t.V]ilor a {rnltcttrtltti rle ctill)pentru ca interaclia si, nu fieprea mare.

Solvenlii, indeosebi ceipolari, exercitS, o mare in-ituelrlfi, asupra .o..l-'l-,'j_?-tli 3:H;3%t].'t-'optiee a substan[ei rliso]vite. c:ii:"-in tabloul XXII - 6 este ciH,cu,pus5, in evidenld, aceastd, in- !'g'i,ituenld, prin lalorile rotal,iei 3:H:Eirnoleculare a ia t'lratului tle clulCNetil in rliferi{i sol t-enl i. cuH'ro,

Din talllou reiese cle c.HscoH

asernenea un oarecare para-Ielism intre rotalia rriolecularti $i rnomentul de tliirol al solr-entttlui.

Ilnele particularitili pe care le prezintX, couibinaliile coolrliliativeoptic actir-e ,sint datorate absorbliei in domeniul vizibil a,l si-rerttruhr-i. ceeaCecatzeazra O dispersie rotatorie anomall,, de Care nu este cirztli r'it neoc'up5,m.^ in legS,turd, cu activitatea opticd,, chinill,ii fac deoqebile inti'e t'rtn,fi'g,ura{ia abiotutd,;i reiatir:d a unei cornirinir;ii. iiu tt.'r,,t}ta,I'ea siirllinti, aacestei chestiuni vorn incheia capitolul tle fzi15,'

fleoarece in trecut nu pirea posibild, determinarea configul'atiei altso-lute, Fischel 2) a c[,utat metode pentru a stabili config-Lrraf ia ilnei conrhina-

.tii in raport cu cea atribuit5, unui compus rle lefelinli, S 3 ales in zrc'est scopaldehida gliceric5, dextro-rotatorie cale a fost nurriitli l)-g1ict-rlozri.. Irl re-plezentarea pland,, carl:onul asimetric este coresider':rt in planui hiltiei,

t)5i,1

12,520,22i.ti2:l, tl67,980,6

ta7,1

0,01,160,40,0I,i.l1,5ri1,56iJ.853,90

cHoi

H -r-oH1

cH, oH

D-glicerozd

cHoH-i-oH

oH-l-HH-l-oHH-l--oH

CH,-D-giucozd

1 co2H

2 H- l-OHt' cH.4

5

6Acicl D(-) Acid nrezo-

lactic tartlic

CO"H co2rr ilozH

H() rr Ho--H H l-oHii- ol I II -ulj lio- -H

COeH (.o2H CO2H

\cid 1l(-) r\'cid f,(f)taltric tartric

(l-taltric)

1)2)

\I.llli.

\\r. Wor-xnxsrErN, op. cit., p. 389.Frscnnn, B. 24, 2683 (1891); 29, 1377 (1896).

424 PRO'PRIETATILE /OPTNCE .AI,N

atomul de hidrogen qi grupul OH in fala acestui plan iar celelalte doud,grupe in spatele s5u.

Compuqii care intr-un fel pot fi raportali la D-gliceroz5, aparlinfamiliei I) iar enantiomorfii corespunzd,tori, cu configuralie opus5, fami-liei L,. Astfel, D-glucoza poate fi legatd de D-glicerozi prin reaclia cu cian-hidlin5,, dovedind cd, in glucozd, carbonul 5 are aceea;i configuralie ca inI)-gliceroz5,. De subliniat cd, prefirele D qi L nu indic,5, semnul rotaliei op-tice care ulmeazd, sd, fie notat prin ( +) qi (-) sau (d.extro) qi (laevo). Spreexemplu, acidul lactic se raporti, configuralional la D-glicerozi, d,ar esteIaevo-rotatoriu qi ii rel'ine denumirea d.e acrd. D(-) Iactic sau D(laevo)lactic. Enantiomorful s5,u ests acidul L(-) lactic sau L(laevo) lactic. Con-figuraliile celor trei acizi tartrici sint cele in general admise. Prefixele d qii ca qi denumirile iaevo rsi d,extro sint curent :utilizate pentru a indica nu.-mai sensul rotaliei.

Pentru determinarea configuraliei absoiute Bijvoet qi colaboratoriis5,i1) au aplicat metoda razelor X la studiul s5,rii de socliu qi rubidiu a aci-dului tartric d-extro-rotatoriu. Configuralia atribuit5 de Fischer s-a d.ove-clit a fi chiar configuralia absolutX a compusului, metocla sa fiinci utilizat d,

pentru d.eterminarea configuraliilor absolute ale combinafiilor optic active.

1) J. X{. BrJvoer, Proc.K.Akad.Wetens. Amsterdam,A. F. PernoBMAN, vAN BoMMEL, Nature, 168,27I (1951);J. II. BrlvoBr, Proc.I{.Al:ad. Wetens. Amsterdam, 54 B,

52, 313 (19a9); J. NI. Br.rvorr,A. F. PBpnonMAN, vAN Bounel,16 (1951).

R o rATrA MAG:;l'#. 11'J:'ur. FARADAY

Aplicincl un cimp magnetic exterior, unui mediu optic, transparent - strd,-bitut in direclia cimpului de o razi, d,e lumin5, Iiniar polarizatd', are loc orotalie a planului d.e polarizare. Fenomenul este numit efed naraday dupd,numele d.escoperitorului s5,u. Unghiul de rotalie este contat pozitiv cind,

Fig. XXIII-1. - Sensulroirli.i in electul Faraday. N

privind. de Ia emergen\a razei (poiui sud), planul de polarizare este rotit insens invers acelor unui ceasornic (fig. XXIII-I). Sensul rotaliei este sen-sul unui curent, electric care, potrivit regulii lui Ampdre, ar produce cimpulmagnetic dat,.

1. GENERALIT/ITI. TEORIA EFECTULUI FARADAY

tr'araday a formulat calitativ legile cS,rora Ie este supusd, rotalia mag-netici. O cercetare cantitativd, exactS, a efectului Faraday a fost efectuatd,de Yerdetl) pe baza cS,reia a stabilit cd,, pentru o lungime de und5, determi-natd, qi Ia o temperaturd, d.atd,, unghiul de rotalie c( este proportional cudrumul optic Z al rad.ialiei, cu intensitatea cimpului magntic -E (in oerstezi)qi cu cosinusul unghiului S dintre direclia razei qi a cimpului magnetic :

u:Vj,Z-Ecos $. (xxIII, 1-1)Constanta de proporlionalitate fi, numit5, constanta Yerdet, are dimen-siunile cm-1.g-'/'.s. Este independentS, de intensitatea cimpului magneticclar d,epind,e de lungimea c1e undd, a radia.tiei utilizate ryi de temperaturd,.Relalia (XXIII, 1-1) a fost confirmatd, experimental pentru lungimi deundd, din ultraviolet ryi vizibil, in infrarosu Ei und.e centimetrice.

Cind unghiul $:0, relalia precedentS, se reduce la forma simplS,:

a, : V\1, H. (xxIII, 1-2)

129 (1863).1) Venorr, Ann. chim. eI phgs., /*1,370 (1854) ; 43, 37 (1858) ; 52,

426 PRqPRIETATII.E IOPTICE AI,E MOLECULELOR

Obignuit, rotalia oc se determini,l) prin comparalie cu o substan!5, de refe-rin!d,, cum este apa, efectuind. md,surd,torile la acela;i drum optic Z qi apli-cind acelagi cimp magnetic H. Dacil oco qi tr'{' se referS, la substanla de refe-rin!5,, se obline :

! : L, vi:vit !c(o VX'' " "

ao(xxllr, 1-3)

Din valoarea rotaliei oc se poate obline, din (XX{II, 1-3), constantaYerdet.

ln tabloul XXIrI-1 sint date valorile constantei Vti. pentru citevasubstanle Ia trei lungimi de und5, qi la temper:ltr:ra carnerlei, exprimate in

Substan!a I oroo A sggoA 1 +sooAl

minute pe cm grosimeqi oersted, pentru pri-mele trei, la L atmosferS,qi 104 oerstetl, pentrucele douft gaze qi la 10-3cm qi 15 000 oersted,pentru cele doud, metale.

Yalorile constantei\rerclet (in minute pe cm1i oersted) la tempera-tnra fof' (cuprinsd' intre4' si 90' !') si pentruI: i890 A, sint date cle

TABLOUL XXIII - 1

Yalorile constantei Yerdet

ApiSulfuri de car-

bonCuar!OxigenHidrogenFerNichel

0,0102

0,03190,01360,04840,0430

2t7s2

0,0130

0,04200,01660,05590,0537

19572

0,0196

0,06670,02500,07210,0805

r4564

ecualia :

\"urno :010130 - 0,4 '10-6 t - 0,4'70-1t2'

Constanta Yerd.et a fost md,suratd, la un mare numd,r de gaze, de solide qi

Iichide atit moleculare cit qi ionice (s5,ruri topite) 2).. Yerdet a descoperii, cd, soluliile cationilor cle fier manifest5 o rotaiie

magneticS, opus5, rotaliei produsS, de apd,. Ulterior, s-a d-ovedit cd, qi solu--

tiile de cobalt, nichel, titan...r &u aceeaqi comportare. Kunilt a ard,tat cdpentru substanlele paramagnetice, proporlionalitatea dintre rotalia mag-ieticd, gi intensitatea cimpului -E iqi pierde valabilitatea iar Du Bois a

d.ovedif c5 rotalia este pfoporlional5, cu intensitatea cle magnetizare / :

X fiind susceptibilitatea magneticfl. C'onstanta de pr.opo-r.tionalitate /c este:numitd, constanta lui Kund.t. Ea are aproape aceeaqi valoare pentru toatesubstanfele.

ln'Iegd,turd, cu efectul l-araday au fost clezvoltate maimulte teoriis)Prima teorie, care a cond.us qi ia o ecualie d,e dispersie a rota,tiei magnetice,a fost elaboratS, de Becquerel a). Ya f i prezentati, pe scurt in cele ce urmeazd,.

a:lt,l, I:ltlXH, (xxllr, 1-4)

1) Pentru determinarea rotafiei magnetice: T. M. Lownv, op.cit.' p. 164.2) C. SX:,cuewv, BuII.Sect. sci' Acad.Roum., 16, 13*24 (1933).ti .f.n.pAnrrNcroN, IV, op.cit., p. 609-622; O plezentare la nivel teoretic ridicat:

P. N. Scn.rrz, A. J. Mc Cenrnnr, Quatt.Reu., 23, 352 (1969).a) H, Bncguannr', Compt.rend.' 125' 679 (1897).

n.OIATIA MAGNE:rICA 427

Punctul de plecare iI formeazd, ecua{ia (XXII, 2-9), care pentlugrosimea Z a mediului optic ia forma :

zcvl, ,e:;(n1 - n,). (XXIIf, 1-5)

Lungimea de und5, 1 din (XXII, 2-9) a fost inlocuitd, prin fuecvenla v.Indicii de refraclie n2 |i n, sint acum funclii nu numai de frecven.ta v ci qi dedespicarea Av produsd, d.e cimpul magnetic : ??12 r€spectiv n, : n'(v _f Au).B,elalia(XXIIIr, 1-5) devine tleci:

n : n'l pr,(v fAv) - n(v - Au)1. (XXIII, 1-6)c

\rariafiile indicilor de refraclie fiincl in general mici, din tlezvoltarea inserie Ta1'lor a funcliei n,(v;f Av), este suficient sd, se re!in5, primii termeni :

n(v iAv) : ra(u) -l L, y. (XX1I, 1-?)0v

Pentru efectul Zeeman normal 1) :

Sr: tE4rmc

qi clin (XXIII, 1-6) rezultS,:

2rvl dit, c'i -0n, -; a', o;

: 2^r,

H ,,1.

Se ob.tine astfel expresia constantei Yerdet :

art ?'t d n

' ^: 2 *"i,'ln,

Citul diferenlial;rpoate fi dedus din (XYIII,7-72)0'r

(XYIIII, 1-10) pentru ]ichide. tn primul caz rezultra:

l-i(gaz) - -'" I f'fi u'' 2r rn2a2 t (v\r- v')'

Pcnllu lichide se obt ine :

Z{(lichid) - t'

. .t .-T'i u,,i'- (n''X2)'

2rm2t'2 1 (r3, - ',')t Ttt

(xxrll, 1-8)

pentru gaze ;i

(xxlll, 1-9)

1) Vol. I, 1, p. 141, relafiilc (VIII, 5-5).

(xxIII, 1-10)

PROFRIETATITJE OPTNCE A,IJE MOLECULELOR

Pentru raportul ceior d.oud, constante se d.ed.uce expresia :

V\(gaz)

Tzl(lichirl) (tt2l2)2(xxIII, 1-11)

Arya cum o d.oved"esc datele urmd,toare, experienta confirmS, valabili-tatea acestei expresii, cu exceplia origenului :

9n,

vtlsaz)

rlltict'io;9n

A1' ,-'4,

c6H6 ] c6H14

0,76 i 0,85

Ii

0,75 i 0,81I

c2H5cl

0,8i

0,81

crFIuBr

t),82

0,79

cHCls

0,82

0.78

C.H,

0,81

0,83

c2Ii5 i

0,74

0,73

CS,

0,66

0.68

SO,

0,81

0,83

Formula rle dispersie (XXrIf, 1-9) in versiunea simpl5 (i :1)se dovederyte pelfect valabili, pentru gazele monoatomice. Pentru acestea,formula poate fi utilizatS, la determinarea tS,riei oscilatorilor clin m5,surd,-tori ale constantei Verdet.

Totusi, formulele de dispersie (XXIII, 1-9) si (XXtrII, 1-10) auni-rrnai un caracter aproximativ. Astfel, a fost consiileratd, despicareaZeeman normald,, ceea ce foarte probabil nu este cazLrL. Apoi, tXria oscila-torilol se poate schimba in urma despicS,rii magnetice a frecventei.

Inrnullite ins5, cu un factor y (cuprins intre 0,55 Di 0,6), numitd"e anomalie magneto-opf'icti, ecualiile

-rle dispersie 'ale iui 'tsecquerel,

(XXIII, 1-9) qi (XXrrI, 1-10) pot fi utiiizate pentru ca]culul constan-tetror Yerctet qi al r-arialiei lor cu frecvenla raclialiei utilizate.

2. ROTATIA IIAGNETIC.I. ST CONSTITUTIA CHIIIICA

Existenla u.nei strinse legX,turi intre rotalia magneticd, qi constituliachimicd, a fost relevat5,, in urma unor cercetS,ri experimentale am5,nunlite,de Perkin 1). Pentru a obline efecte comparabile a folosit rotalia magneti,cd,nzolard, relativ5,, iMli., riefiniti, prin

"61a1ia t

(xxIII, 2-1)

in care a, l, pt m teprezintS, grosimea de strat, densitatea qi greutatea mole-culard, pentru, o substan!5, dat5, iar e, L, ?',114, pentru ap5,, ca substanld, dereferin!d,.

Perkin a arilt'at, mai intii, c[ ad.d,ugarea grupei CI[, intr-o serie omo-1oag5, md,reqte rota,tia magneticS, molecularS, cu 1,023 unit5li aqa cd, pentruo molecul5, care conline m atomi de carbon, rotalia magneticS, molard, rela-tiv5, este datd,, cu mult5, exactitate de formula :

[M]l: s !7,023 n,

1) W, H. PnnxrN, J.Chem.Soc.,4l,330 (1882)-91, 806 (1907); date bibliografice ulte-rioare : J. R. PenrrNcroN, IV, op.cit., p. 599.

rrr'r, -

aL P'tnLrtali - tt. rt'

RJOTIATIA MAGI\TETTCA 425

s fiind constanta de serie. ln tabloul XXIII-2 sint date valorile constan-tei s pentru citeva grupe de sutrstanle organice.

TABLOUL XXIII _ 2

Constanla de serie s, Id 20"C

Substanta I turi Substanla i lrrri

Parafine CnHzn+zIzo-parafine CoHro+,Alcooli primari CnH2r+2OAlcooli sec. qi terl. CnlI2n+2OAldehide Cnlf2no

0,5080,6210,6900,8440,261

CeLone CrHrroAcizi CoHroO,Izo-acizi C'}J2\O2Esteri metilici CtrHsnOz

,, etilici CnlI2nO2Cloruri CnlI2n+1C1Izocloruri _si sec. CoH2z*1ClBromuri CoHoo*rBrIzobromuri gi sec. CoFIro*tBrIoduri CoHro*rIIzoioduri qi sec. CnH2n,1I

0,3750,3930,5090,2730,3371,9882,0683,8163,9248,0118,099

Din date experimentale Perkin a calculat contribuliile unor atomiqi grupe de atomi ia rotalia magneticd, molecular5, relativd,, pe care le redd'min tabloul XXIII-3 p ecllm usi incrementele pentru duble gi triple legi,turi.Rotalia magneticd, moleculard, ar urma sd, se obtind, insumind. contribuliileatomilor gi grupelor constituente.

TABLOUL XXIII _ 3

Contri.bulia Ia rotclia magneticd moleculard relatiuit.T :20"C.

NCO, in OH

o,2540,5150,191

C:Oc--o

CI

lnln

aldehide | 0,776cetone i 0.850

Irts+

Br 13,562 lNO. i0,483r 17.7b7 l: lo,s-r,zN,amine lo,zrz l: lo,oo-o.s

Gabiano 1) a ardtat cd, aditivitatea rotaliei magnetice moleculare,postulatd, de Perkin este valabilS, numai pentru gaze. In cazul lichid.elor,rotalia magneticd, moleculard, se ob,tine corectind valoarea dedusd, pentru

g ze crt factorul , J? ^::, conlorm ecuatiei (XXIII,I -11).ln tabloul- (n2 + 2)2XXIII-4 sint date rotaliile magnetice atomice qi ale unor incrementetdeterminate de Gabiano.

TABLOUL XXIII _ 4

Rotatiile magnetice atomice $i ale unor inuemente, ). : 5 ?80 A

Atomul Rota!iaatomici

(minute 102)

Atomul Rotatiaatomici

(minute 102)

Legitura Incrementulde rotafie

(minute 102)

HCCIBr

6,37,6

65,5

ICNcoS

138

2480,5

3145

1) P. G,rrre.No, Ann.Chim.Phgs., 2O, 68 (1933).

in benzen 20,7

PRoIPRIETATIIIE OFCTrcE AI.E MqIJESUT.'TT,OR

Pentru a exemplifica valabilitatea proced.eului propus de Gabiano,redd,m in tabloul XXIII - 5 rotaliile magnetice moleculare atit experi-mentale cit qi calculate aditiv cu ajutorul datelor din tabloul precedentqentru citeva substanle in stare gazoasd, qi lichidd,. Pentru gaze, concor-danla dintre datele experimentale qi valorile calculate nu las5, nimic tle dorit.L,a lichide ins5, concordanla este mai pulin bund,, ceea ce dovedeqte c rae-terul aproximativ al ecualiei (XXUI,I- - 11).

TABLOUL XXIII - 51)

Rotalia magneticd moleculard pt1\ tO, (tn minute). ).:; ZAO A

tMll gazSubstanla

HexanBromurd de etilCloroformBenzenSulfuri de carbonAcetond

1u11, ricrria j

exp. I

I g.,

| (n2+42

0,810,790,780,750,680,83

lMltr tichidcalc.

165t42139278248

92,5

133,5116,5111209t71

133,8rt2717,4208,51 68,6

77

1,388r,4257,441,501,631,36

I57t42135275259

87

R,otalia magneticS, a amestecurilor de lichide gi a soluliilor a formatd.e asemenea obiectul mai multor cercetd,ri. Potrivit regulii lui Yerdet,puterea rotatorie magneticS, a unei componente dintr-un amestec este in-dependentd, de concentralie qi d.e natura solventului. Este greu d,e presupuscd, aceastd, reguld, poate avea valabilitate general5,. Pentru constantaYerdet a unui amestec z) a fost propus5, expresia :

Zsorulie : VrQ' *Vrb+ ... :Pr ?z

Y, 8u (xxllr, 2 - 2)t'lT

in care gu ez.. . sint cantitd,lile in grame din componentele amestecului d,edensitd,lile p, pz...r iar Vr, V2... sint constantele Verdet ale acestorcomponente.

Pentru o solulie binard, Perkin a utilizat formula :

[M]"oru,iu - (M *nM') ":+, (xxnr, z - B)'alpM'

in care -41 este ponderea moleculard a substanlei solvite, Jll' a solventului,iar ra numS,rul de moli de solvent; celelalte mi,rimi au semnificd,rile din(xxIII, 2 - L).

Dintre rezultatele oblinute in urma mi,surd,torilor de rotalie mag-neticd, la solulii de sd,ruri este de men.tionat incercarea de a determina rota-liile magnetice ale ionilor. Admilind aditivitatea rotaliilor magnetice ale

1) A. EucxnN, I, op. cit., p. 603.2) J. R. P.rn:rrNcrox, IV, op.cit., p. 602.

ROT'ATIA MAGI\IETICA

TABLOUL XXIII _ 6

Rotatiile magnelice ale cttorua ioni

431

ionilor din electrolili gi atribuind ionului II+ o rotalie ngli' ! ?]--g!ltnqtvalori pentfu rotaliileionice din care citeva sint date in tabloul XXIII-6.

)..Ai'l Br- ti- | Na+ I K* i As+ 1NH4+cI-

5 9005 1004 3003 500

1,001,45t ,'1

3,80

1,95tto4,608,72

4,236,O7

10,0519.91

0,430,530,901,50

0,160,300,450,73

0,150,17o,2l0,34

0,7'1o,210,360,60

0,240,330,500,77

0,781,16t:,

0,400,510,77L,27

Ordinea cresc5,toare a rotatiilor ionice Li+ < Na+ ( I(+ < ; Cl- <Br- <{I- concordd, cu ordinea refracliilor ionice.

Deoarece egalarea rotaliei ionului d.e hidlogen cu zer.o _este o premisS,

indoielnicd,, rota!"iile magnetice ionice calculate pe aceast5, hazd' rnt pot fidecit aproximative.

Seefiunea

SFECTROSCOPIE

a \I-a

MOLECULARA

Stud.iul spectrelor moleculare ,.si aplicarea lor Ia studiul moleculelor con-stituie unul d.in capitolele cele mai amplu dezvoltate ale chimiei fizice.Aceastd, situa!,ie se explic5, prin grad.ul inalt al dezvolt[rii spectroscopiei caramurd, importantS, a fizicli, care a elaborat atit o gam5, vastd, c1e metodeexperimentale de cercetare, cit qi o teorie cuprinzitoare qi c.oerentS, a inter-acliei dintre radialia electromagneticS, ;i molecule. Cerceth,rile de spectro-scopie molecular5,'constituie o etapd, hotXritoare in cercetarea chimicd,cotitemporand,. Bezultatele experimentale numeloase puse la dispozilie d.e

chimia modern5,, numd,rul ridicat de molecule studiate, malea lor diversi-tate qi relativ complicata structurS, molecularS, a multora d.intre ele au cle-

terminat aparilia unei cliscipline, spectrochimial) (care inglobeazil.Di plg-bleme ale spectroscopiei atomice) cale s-a dezvoltat ca obiect de i91d,!n-mint, rle cercetare qtiinlificd, gi de largd aplicare in laborato-arele de chimie.'studiul spectlelor moleculare qi aI structurii moleculelor prezintS, oimportan!5, d.eosebitd, pentru inlelegerea natu|i legd,turii chrnlge, etapiesen!ia15, a procesului de cunoaqtere qtiinlificd, a lumii materiale. Moleculeleconstituie, in raport cu atomii, ansambluri complicate de numeroqi electronisi nuclee cS,rora le sint caracteristice relalii strinse intre diferitele lor, pro-

frietS,li fizico-chimice qi modul in cale sint formate din atomi. Corelaread.ateloi spect ale si, in general, a proprietd,litor fizico-chimice cu structuramoleculai5 oferd, o bazil sigurd, pentlu celcetalea mecanismului de legX,-

tur5, chimicS, dintre atomi I rezolvarea acestei probleme constituie o ple-mis|, pentlu inlelegerea esenlei fenomenului chimic care apoi serveqte laordonarea d.atelor experimentaie qi construirea de noi ipoteze de luclu.Se prod.uce astfel o imbinare de laturi cornplementare in cadrul unuiproces epistemologic propriu stud.iului iegS,turii chimiae I .are loc conlrer--gen-ta concluziilor ob!,inute prin gindirea ernpiricd', bazutrta pe o multitu-rline de date experimentale cu erigenla logicf, a principiilor nd,scute din-tr-un efort d.e sintezd,, carc lncepe prin valiate simplificd,riz). Se evidenliaz5,astfel un ploces d.e cunoaqtere structuratS,s) cale pune in valoare capaci-

1) Perioclicul Speclrochtntia Acla este publicat pe 2 serii paralele, referitoare la spectro-chimia atomici si la cea moleculari'

2) R. D,lxoar, ,,Theorie quantique de la liaison chimique", Press Universitaires de

France, Paris,1971.3) G. B.rcnr'r..rno, ,,Le rationalisme appliqu6", Press Universitaires de Francc, Paris'

1 966.

434 SPECTROSOOPIE MOI,EOUI.AEA

tatea euristicd a teorieil) gi iqi g5,seqte o deplinfi, ilustrare in studiul relafii-lor dintre spectre ,si structura moleculelor.

In aceastS, ultimd, secliune a volumului, care are ca obiect spectro-scopia molecularS, a$a cum se integreazS,, aceasta in cadrul chimiei fiZice, sevor prezenta intr-unprim capitol unele probieme generale ale spectrosco-piei i! modul in care rezultS, ele din fizica experimentalS, qi teoreticS,, apoise va face o clasificare a spectrelor moleculare in functie de formele de mis-care care se d.efinesc in c^azul moleculelor. in continuare se oo" p""r"ot*spectrele de rotalie, de vibralie qi electronice. Fiecare capitol cuprind.e prin-cipiile metodei spectrale, exemple qi date din d.omeniul chimiei, utile pen-tru ilustrarea confinutului, in vederea aplicd,rii metodelor, interpreliriidatelor experimentale qi utilizd,rii lor.

Din vasta bibliografie a domeniului spectrochimiei s-a urm5,rit a seindica lucr[ri semnificative pe baza unei seleclii care a ar,'ut in vedereatit formularea aspectelor fundamentale, cit gi aplicaliile in domeniulchimiei fizice.

1) Er,rxl Brr,r-u,Bucuregti, 1968.

,,Structura pi mgcarea chimici a materiei,,, Edit. $tiinlificd,

Capitolul XXIVR,ECAPITULAREA UNOR, DATE PR,IYIND MECANISMUIJ

EMISIEI SI ABSORBTIEI DE R,ADIATIE

Dezvoltarea spectroscopiei a avut loc in strinsS, Ieg5,turd, cu optica, teoriaelectromagnetic5, a luminii qi mecanica cuantic5. Nervton este consid.eratprecursorul spectroscopiei datoritS, cercetd,rilor sale privitoare la d.escom-punerea luminii albe (1696). Wollaston (1802) qi Fraunhofer (1814) au stu-diat spectrele discrete de emisie qi absorblie, iar I{irchhoff (1859) a desco-perit legea care ii poartd, numele, intre puterea de emisie qi cea d.e absorbliea corpurilor. Bunsen qi Kirchhoff (1860) au pus bazele metodei spectro-scopice d.e analizd,, numeroase lucrS,ri fiind apoi dedicate sistematiz5,riirezultatelor experimentale din spectroscopia atomicd, gi ob!,inerii relaliilorcare cuprincl lungimile de undd,, frecvenlele sau numerele de undd, in seriispectrale (Balmer, Rydberg, Kayser, Runge, Paschen). PreocupS,ri simi-lare s-au contwat qi in domeniul spectroscopiei moleculare, Deslandres(1886) qi apoi alli cercetiltori stabilind formule care indicd, pozi\ia benzilorin spectrul molecular qi a liniilor in cadrul benzilor. Cercetd,rile se d.esf5,-qoar5, in d.omenii diferite, fiecare avind o d,ezvoltare particulard,. Au efectu-at lucr5,ri importante Paschen, Schwarzschiid, Rubens, Kratzer, Coblentz,R'andall, Fortrat, Ilenry, Schaefer, Matossi, Raman, I-,andsberg, lVlan-delstam, Cabannes, Kohlrausch gi incd, mutli cercet5,tori ai acestui dome-niu. Spectroscopia s-a imbogS,lit cu diferite variante ale metod.ei de rezo-nan!5,^ magnetic5, datoratd, lui Rabi qi Zavoiski.

fn RomA,nia studiile in d,omeniul spectroscopiei moleculare au inceput'ln sec. XX. Printre cei care au efectuat cercetdri d.e spectroscopiemoleculard, menliond,m intre allii pe D. Rd,dulescu qi A. Ionescu Ia Univer-sitatea din Cluj, C. Mihu Ia Universitatea din fagi, E. 85,d5,r5,u la Universi-tat'ea din Bucureqti, St. Yencov, I. AgA,rbiceanu, D. BA,rcd,-Gd,ld,!eanu,D. Costeanu la Institutul politehnic din Bucureqti, Ilargareta Giurgea Iafnstitutui defizicd, din Bucureqti, B. lileica la fnstitutul d.e petrol, gaze gigeologie.

1, CLASIFICAREA SPECTRELOR IIOLECULARE

Clasificarea spectrelor rnoleculare se face linind seama de mai multecriterii; dupd, natura lor spectrele pot fi de absorblie, imprd,qtiere sau

emise, iar dupd, formele de energie-puse in joc pot fi spectre de rotalie amoleculelor, de vibralie a atomilor din molecule gi ^spectre

electronicemoleculare. Spectrele c1e rotalie moleculard, se situdazf,, in infrarosulindepi,rtat qi in domeniul microundelor; spectrele de vibralie se observd,in infraroqul aproqiat iar spectrele electionice ale moleculeloi, in clomeniuivizibil gi ultr.aviolet.

. l"!"-_q primd, aproximalie se poate considera energia moleculei carezultind din insumarea energiilor E, , 8,, E" corespunrXtoare celor treiforme de miscare definite mai sus :'

SPECTRO'SCOPXE MOIIBCIII]ARA

E:8"+n,+8,. (xxIV, 1-1)

Mai corect ins5, este sd, se introducd, gi termeni care dau seama de interac-liile dintre aceste forme de miqcare :

E:8" +8,+ E,-fE,o*8", J-8,,.

In prelucrarea datelor experimentale se procedeazd, de la caz ra taz ragruparea acestor termeni energetici in diferite moduri._ .rlotd,ritor pentru studiul spectrelor moleculare este faptul cd, formelede miqcare amintite au energii care diferd, intre ele prin mii multe ordinede .m5rime 1- astfel, nivelele electronice reprezintd, ev, cele de vibraliez_ecimi nind, la sutimi de eY, iar cele de rotalie miimi qi zecimi de miimi,de eY. se poate deci considera urmd,toarea or.dine

'a acestor nivele :

E">n,>E,. (xxIY, 1_2)

Niv-e1ele de energie slnt cuantificate in molecule, ca qi in atomi, astfel cd,

$1"-t_1l1u_ se reprezintd, grafic se obline o imagine ca aceea rlin figulaxxrY-l, il care insd, reprezentarea nu s-a fd,cut respectind rapoaiteted.intre energii.

r-'a tranzi\ia intre doud nivele se obline, apticincl postulatur rui Bohr :

LE : h, : (Ei _ ni) + @; _ E;,) + @,, _ E','),

Ln care E' reprezintd, nivelele superioare de energie.Comparind XXIY, 1-1 cu XXIV, L-2 rezulti inegalitd,lile

LE"> LD,> Ln,.

_ -Tr?o?i!ia care are loc cu intervenlia energiei mai mari este insolitd,de obicei d"e tranzilii intre livelele corespunzind. la energii mai mici,'alealtor f.orr,rre de miqcare..Astfel Lranzi[ia de vitrralie este inslolit5 cle un grupde linii datorate tranziliilor ln rotalie, ansamblul constituind. benzi dinspectrul d,e vibralie-rotalie. La fel se prod.uce suplimentarea tranzi[iei intrenivelele electronice, oblinindu-se un spectru bogat in linii, format dinbenzi care constituie spectrul de rotalie-vibralidelectronic aI moleculei.

UIVEX-E DATE PRr'VIND MECA,NISMUL EMI1SIEI $I A]B1S1oRBTIEI DE R]ADIATiIE

Spectrul Raman, care se d"atoreqte imprd,qtierii rad.ialiei d.e citremolecule, poate fi de asemenea cle rotalie purd, sau de vibralie-rotalie.

Aspectul celor trei tipuri d.e spectre este diferit : succesiune de liniiin spectrul cle rota.tie, formate din linii in spectrul de vibralie-rota{ie qi cuo structurX, complicatd, in spectrul electronic.

,,L,,1!-r

-:=

-+

:'- llJJ:I

,-J

-l':(--iU:-!

-1:--:

. b,l

XXI\'-1. - Nivelc tic e-nergie electronicd (rz, 6)de Yibralie (u", a') sl. derotalie (..r", ,/') ale molecrL-

lelor biatomicc.

a,-qie

q-r

tnZ\GU

(q)

Mecanismul cuantic de emisie qi absolblie a radialiei precum qiregulile cle seleclie ale oscilatorului armonic qi ale atomuiui de hitlrogen,in care se regd,sesc regulile c1e seleclie ale rotator-uiui rigid, au fost prezen-tate anterior 1). In cele ce urmeaz5, se face in repetate rind.uri apel laaceiite reguli de seleclie.

2. rRANZrTrr SPOIITANE 9I rOnTArE

ln teoria cuanticd,, tlanzilia intre nivelele c1e energie constituie pro-cesul prin intermediul cS,ruia se explic5 emisia qi absorblia radiatiei decdtre atomi qi molecule. Absorblia de energie racliantS, este un proces forlat,avind. Ioc sub influenla cimpului electromagnetic al unei radialii; emisiapoate fi insd, atit un proces for,tat cit qi unul spontan, acesta din urm5, de-curginrl tlin ins5,qi evolufia std,rii sistemului f5,rd, nici o intervenlie dinesterior. In ambele procese de tranzi,tie radiativi intervin dou5, nivele cle

1) Vol.I, 1, cap. XXI.

438 SPEICTRO'SCOPIE MOII-,ECUIARA

Snhvs

9J1ejgi9, ni,vqfll superior (8,) qi cel inferior (8,),Iegate de frecvenla radia-liei prin relalia :

zlln' :/"rrur (xxrY, 2 -r]l

Z[!o"t : Br"I, p(u), (xxIY, 2-2)

B,u, coeficieltul lr-r-i Einstein pentru absorblie, avind o semnificalieanalogi, coefieientului -4"a.

ln procesul de emisie forlatd, :

Zfl"t'1 :8",][" p(r), (xxIY, 2-3)

9rB,r : grBt,t (xxIY, 2-4)

(xxrY,2-5\

E,_EU : v^"..IL

vs, reprezentind in acest caz frecvenla emisd,Teoria statisticd, a proceselor de tranzilie radiativd, a fost datd, de

A. Einstein in 1916 I ea se.bazeazS,peipoteza independenlei statistice a pro-ceselor aleatorii, considerind cd, procesele de tranZilie au'loc instantanju giindependent intre ele (fd,rd, interacfiuni intre particule). Eie Z;w numd,rul$g fotg_ni emiqi qpgnlan ln unitatea de timp ; Zjpt este pr6porlionat cu popu-Ia!ia_x" a nivelului superior (numd,rul de particule,-atdmi'sau mor6cile,avind energia,Er) :

9o49 /,r, coeficientul lui Einstein pentru emisia spontand,, reprezintd, pro-babilitatea de producere a procesului. Dimensional lA,rl':li-p-t. ^

. Qiqitg, nuryd,nrl de fotoni Z,jlb.) absorbili in unitatea de timp (procesin exclusivitate forlat) este proporlional cu numd,rul de particute'aflatepe nivelul inferior J[, qi cu densitatea de radialie monocromatici, pentrufrecvenla v, p(v):

in care B"u, coeficientul lui Einstein pentru emisia forlatd,, reprezintd, pro-babilitatea acestui proces pentru unitatea de densitate de radialie. spred"eosebire de emisia spontand,, care se produce in toate direcfiile, emisiaforlatd, are loc pe clireclia de propagare a radialiei incidente, iar dacd,aceasta este polarizatd,, radialia emisd, este polarizatd in acelaqi fel.

Intre coeficienlii lui Einstein se stabilesc urmd,toarele d.oui, relalii:

b 8,,,.lJ'

in care g,reprezint5, gradul de degenerescenld, (ponderea statisticd,) al nive-lului de energie -D;1).

Aui

r) Pentru o tratare generald a teoriei radialiei ca aplicatie a teoriei perturbaliei depen-dente de timp: L 1 cap. XXI, Ff. EvnrNe, J. War-rnn, G. E. KrnsA.r,r,, ,,euantum Che-mistry", J. Wiley, New York, 1954, cap. VIII; Note dupd cursul linut de V. E. S.LnrNr,,,Chimie fizicd I. Structura electronicd a atomilor", Centrul de multiplicare al Institutuluipolitehnic Bucuregti, 1976, anexa 7.

UNEII-E DATE PRIVIND ME.CAIVISMUL SMXSIEI SI ;\BSORBTIEI DE RJ:ADIAT,I|E 439

O caracteristicd, important5, a std,rilor excitate este d.urata existenleiIor, md,surati prin timpul de viald, qi, evid.ent, funclie d.e probabilitateade emisie spontand,. Ecualia diferenliald, care d.escrie scdderea in timp anumd'rului de particule este, presupunind drept unicd, fuanzi\ia E, '-> Ei:

-(dI,), : z:in) dl : /,iI, dlr (xxIY, 2-6)

in care .}[u reprezintS, populalia nivelului superior la timpul t. Presupunemc5, starea particulei excitate nu se motlifici, d.ecit in moment'ul emisieicuantice qi cd, -4s nu depind.e de timp. Dac5, in locul unei singure tranziliisint posibile mai multe tranzi\ii, pe diferite nivele inferioare de energie,ecualia diferenliald, (XXIY, 2-6) devine:

-dlf" : I (d]r,)u : F

l,z'}ru d, - (T ,4,')lf" dr,

in care notind :

se obline :

-dff, : -4" 1y, df,

care prin integrare cond.uce la relalia de scd,dere exponenliald, a populalieinivelului superior :

If" : J["0 g-lu" (xxrY, 2-7)

in care ,l["0 reprezintd, populalia nivelului superior la momentul inilialf:0.

Deoarece d.iferitele particule rd,min perioade de timp diferite ln stareexcitatd, se defineqte o valoare medie, timpul de via!5, e in aceastd, stare,ca fiind. durata medie de r5,minere a particulei la acest nivel energetic,egald, cu valoarea reciprocd a coeficientului lui Einstein :

(xxrY, 2-8\

in general, la atomi qi molecule, rs .r 10-8 s, qi deci -4" - 108 s-l;existd, ins5, cazuri in care tranziliile D, --> H, sint interzise qi, in absenlaunor interacliuni cu exteriorul, particula lqi poate pdstra starea de energiesuperioard, mai mult timp. Starea respectiv5 se numeqte metastabil5,.

Mecanismul micqord,rii numdrului de particule aflate in starea deenergie superioar5, cuprinde insd,, pe lingd, procesul radiativ analizat maiinainte, qi un proces de pierd.ere a energiei prin tranzilii neradiative (deex. la gaze prin ciocniri). Considerind cf,, scdderea numdrului de particuleaflate in starea superioarS, in urma tranziliilor neradiative este dat tot deo lege probabilistic5, :

-dtr, : C,lI, di,

I /,, : A,ti

1

A^

410 SPECTROISCOPIE MOI,EICUIJAR,A

in care C, d.escrie probabilitatea tranzittiilor neradiative, legea de scd,derea numd'rului de particule d este :

-d]tr" : -4,I" d, + q-}tr, clt : (.4' + C,).l[" dJ'

care prin integrare conduce la relalia :

}L : _M,q e-@s+cs)t. (XXIY, 2-g)Acestei relalii ii corespunde un timp de viald, mai mic in starea.

excitati :

,LfsTsu'--4,+c" 1+ c, T,'

A,

in care y" : 1 + !t- atatd, cu cit se micqoreaz' timpul de via!6 ln ipo-A,

teza existenlei unor procese concurente cle tranzilie neradiative. Totodatiare loc qi micqorarea numS,miui de fotoni emiqi, deci sldbirea intensitd,liiradialiei emise, fiincl valabild, rela,tia :

\7' A. -\r -

J["oll.^ :-

-

-l -.^ -ar6o - a, + cr-''o T" '

(xxrY, 2-10)

(xxlv, 2-1\\

(xxrY, 2-72',t

eare arat[. cd numd,rul de fotoni emigi -l[io se micqoreazil, de 1, ori in urma,intervenliei tranziliilor nerad iative.

Raportul p" dintre numd,rul d.e fotoni emigi -I/i6 ryi numd,rul d.e fotoniabsorbili (in cazul in care excitarea particulelor se produce pe cale opticd,uprin absorblia de rad.ia!ie), care este egal cu numd,rul de particule excitaterro:

a7,^

1ts0n"--Itr 's0

definegte rand.amentul cuantic al procesului d.e emisie.

3. RADIATIA DE DIPOL ELECTRIC

Momentul electric d.e tranzilie (momentul mediu cle dipol electric)a fost introdus in vol. f.1, cap. XXI, in studiul teoriei cuantice a procesu-Iui de emisie qi absorblie a raclialiei ; consid"erind, tranzi\ia intre nivele deenergie E, qi Et, acesta are expresia :

P,t : P : a! .iS ,{,, a'. (xxrY, 3-u

In cadrul electrodinamicii clasice, se arat5, cd, un ansamblu d.e sarcinielectrice accelerat pierde continuu energie prin radialie. Yom analizaunelecaracteristici ale acestui proces, procedind apoi la generalizarea rezultatelor

UINEIT;F DATE, PRIV{ND ME.CANISMUL EMISIEI SI A]BSORBTIEI DE RIADIATIE 441,

in cadrul teoriei cuantice a radia,tiei, in acord cu principiul coresponclenlei1).Fie cazul oscilaliei armonice efectuatd, de electron cu frecvenla v qi amplitu-dinea a; d.eplasarea r de la pozilia de echilibru este dat5, de relalia :

n : cz, cos (2nvi * p) : o cos (cof * p), (XXIY, 3-2)

in care g reprezintd' faza initialil, iar momentul de clipol este :

P:en:Pocos(<oi*q), (xxIV, 3-3)

und,e Po : e a reprezint5, valoarea maxim5, a acestuia.Energia totald, a radialiei emis5, in unitatea de timp qi in toate direc-

Jiile este dati de relalia :

care reprezinti chiar energia radiatd, in unitatea de timp de un dipol dac5,lungimea dipolului r variazd, in timp dupd, o relalie similar5, expresiei(XXIY, 3 -2). Calculincl acceleralia :

tr : -aza cos (otr * q) : - azfr

qi linlnd seama cd, valoarea medie a pd,tratului funcliei cos (cof f 9) esteIl2,se ajungela rezultatul important conform cd,ruia media in timp aenergiei Eiavaloarea:

,E: -o(:"

cl2P 2 2e2

c1t' i ScB

a".D 'i1t2 )

e2u4 ,

lQla:3cR

(xxIY, 3-4)

op2E : -" . o4 la 12 cos21<ot f g)

.3cB

: + lpo l, : ]qlt v4lpo 12, (xxrv, 3-5)3c3'u 3d

este deci proporlionald, cu puterea a patra a frecvenlei oscilatorului qi cupH,tratul amplituclinii vibraliilor, respectiv a momentului Po. Rezultatuleste util in citeva probleme din capitolele urmd,toare, de ex. la disculiaintensitilii liniilor Baman.

La molecule, momentul de dipol se calculeazi utilizind expresia evidentd pentru omoleculi formatd din ). nuclee avind fiecare sarcini nucleard Z7 si k electroni, .R 9i r fiindrazele vectoare respective in raport cu centrul de mase aI moleculei:

P:rI ZtRx-rErr.

In cadrul teoriei cuantice nrrmd,rul de fotoni d,e frecventil v : v"iemiqi in unitatea de timp La tranzilia lntre nivelele nedegenerate E, --> Eieste dat de raportul energiei totale racliate la energia unui foton; introdu-

1) Pentru o tratare,,Spectroscopia atomici qi

ampl6 a problemelor generale ale spectroscopiei: NI. A. Er-regnvrcr.moleculari", Edit. Academiei, Bucuregti, 1966, partea I.

442 SPrJCTROSCOPIE MOILECULAiRA

cind. momentul de tlipol aI tranzi\iei P,t :de tranzilie spontand, -4", :

fa*" obline probabilitatea

, E,t 2n,a3 ,

-j-.; : ------:- : -- -

1Po r"" hv 3hc\ ':#u'lPol':

_#(:)'rr,,r,. (xxrv, 3-6)

Luindpentru exemplificare tr:4000 A qi a:14, se obline Ail:: 1115 .108 s-lr deci timpul de via!5, c in stare excitati, este d.e ordinul10-8 s. Relalia (XXIY, 3-6) are o importanld, tleosebit5,;ea se generali-zeazd, uqor pentru cazul tranziliilor intre nivele d.egenerate de k ori celsuperior, de Z ori cel inferior, cind se introduce t5,ria tranziliei :

I P,n. r,1', (xxIY, 3-7)&u:Ih,t

iar probabilitatea de emisie spontan5, capd'til expresia :

, 64zca . . ,S"a 1 o- 64ra 1

Asi : tr* u'il: nn ,* u3,P.r. li2 : t \ a,r.,,,

(xxIY, 3-8)

Utilizinct relaliile (XXIV, 2-a) qi (XXIY, 2-5) se obline:

8,,: n" "-' A,,: sf & : a t {9 f P,r.itlztgi Srchv3 '" 3h2 gi gt tt 3h' '

8", :9' B"- - 8ttor o

!1" ,5tL-

a-3

I *lP'.ttlz.b l OIL-

(xxrv, 3-9)

(xxrv, 3-10)II'

B,l

I'

Orientarea componentelor momentului cle d,ipol al tranzi\iei in raport cuun cimp electric sau magnetic exterior in cazttl emisiei radialiei sau cu di-reclia iectorului electric aI undei electromagnetice incid.ente in cazul ab-sor61iei, constituie un factor deosebit de important in TnaLizq proceselorde emisie qi absorblie a radialiei. I-"ia molecule este semnificativd, orientareamomentului cle dipol al tranzi\iei in raport cu configuralia de echilibru amoleculei, fapt d.e care se va line seama in cap_itolele urm5,toare. Emisia qi

absorblia'delnergie radiantd, de cd,tre molecule se consid.erd, condilio-natede osciiatori solidar legali d.e molecule I in urma excitd,rii optice a molecu-Iei, prin absorblia unei cuante ryi emiterea imediat5, a unei alte cuante cufrecien!|, diferit5, (procese de fotoluminescen!5), absorbliei ryi emisiei se

consid.erd, cd, le corespund oscilatori dif erili.

U,NEIL,E DATE PR,IVIND MEC,A\IISMUIL EMISIEI SI AIB]SORBTIEI DE R]A,DIAT,I,E 443

in cazul raclialiei magnetice de dipol qi a celei de cuadrupol electric, calculele se clez-volti oarecum similar gi conduc la rezultate care arate cd probabilitdlile de emisie spontanidiferi intre ele cu mai multe ordine de mdrime; astfel

Q este momentul de cuadrupol electric.1014 s-1), luind P : 5 Debye, p : 1 magneton

A(dipor erectric): 3. 102s (i)',",,,

4(dipor maenetic) _ 3 . 16ze ( i)t, u,,,

a(cuadrupoir : e. 1o2e ( i)t, n,,,

in care^pl este momentul de dipol magnetic, iarIn domeniul vizibil al spectrului (v : 6.

Bohr si 0 : 5. 10-26, se obline :

A(dipoletectric) ry 6. 10? s-1,

4(dipol maenetic) _ Z,S. 10s s*1,

4(cuadrupol) ry g s_1.

Degi mult mai pulin probabile si mai slabe, radialiile de dipol magnetic si de cuadrupol electricpot prezenta importan{i in cazurile in care regulile de selec{ie interzic radialia. de dipolelectric.

Corespondenla lntre radialia oscilatorului clasic qi probabilitdliletranziliilor cuantice conduce Ia caracterizarea acestora prin intermediulrnei md,rimi : td,ria oscilatorului, care se coreleaz5 cu ld,rgimea naturali, anivelelor de energie gi a liniilor spectrale.

Fie un oscilator a cdrui energie inifial5, este :

uo:Lr{o1:Lm^ro1, (xxIY, 3-11)

iar Ia momentul J devine :

U :1 m,,2a2.2

fn urma radiafiei, oscilatorul pierde energie, oscila-tiile lui se amorti-zeazd,, ceea ce concluce la sc5,derea amplitudinii clupd, o lege exponenliald, :

rn care

_ 1:,a,:eoe . ,

2e2otzTo: g*rz '

la micgorarea energiei oscilatorului; in

dU

Radialia ducereznlt[, i

(xxIY, 3-r2)

(xxIY, 3-13)

unitatea de timp

; eza4!):-6tr4;tc"

_ 2e2a2 n-- u.

ScBmd,

SPECTROS COPIE MOLECULARA

cind momentul de dipol al tranziliei P",

de tranzilie spontand, -4", :

B"r : I P,r,,tl',

iar probabilitatea de emisie spontan5, capd,td, expresia :

8,. : g' "t -4,,: 8"3g; 8nh v3 '

3hz:*n$rP'r'rttzt

otrline probabilitatea

(xxIY, 3-7)

(xxrv, 3-9)

(xxIY, 3-10)

:f&**

A,i : + : ffitpol, : #vslpolz :

64na 1 v \t:; [;J in'i'' (xxrY' 3-6)

Luind pentru- exemplificare ). : 4 000 A qi a : 1 A, se obline A,r ::1,15.10ts-t, deci timpul de viald, r in stare excitatd, este d.e ordinul10-8 s. Belalia (XXIY, 3-6) are o importanld, deosebitd; ea se generali-zeazd, uqor pentru cazul tranziliilor lntre nivele d,egenerate de I ori celsuperior, de Z ori cel inferior, cind se introduce td,ria tranzitiei :

Th,t

r,i : 64f ,r&': I t 94 v3lp"r. ,,lr:l I ,u*,,,,"' BhcB g, g" fi shct ' ,- r^.'c', g, ;) d^,.'2

(xxrv, 3-8)

Iltilizincl rela,tiile (XXIY, 2-a) qi (XXIY, 2-5) se obline:

s",

9i'

B"i : li 8,,::* S"' : 1 t 8rc' ,

!1" on- ;: * H 3* iP'r''ulz'

Orientarea componentelor momentului d.e dipol al tranziliei in raport cuun cimp electric sau magnetic exterior in cazul emisiei radialiei sau cu di-reclia vectorului electric al undei electromagnetice incidente in cazul ab-sorbliei, constituie un factor deosebit de important in analiza proceselorde emisie qi absorblie a radialiei. La molecule este semnificativd, orientareamomentului de dipol aL tranziliei in raport cu configuralia de echilibru amoleculei, fapt de care se va line seama in capitolele urmdtoare. Emisia qiabsorb.tia de energie radiantd, de c5,tre molecule se considerd, condilionatede oscilatori soiidar legali d.e molecule I in urma excitd,rii optice a molecu-iei, prin absorblia unei cuante qi emiterea imediati, a unei alte cuante cufrecven!5, diferit5, (procese de fotoluminescen{d,), absorbliei qi emisiei seconsiderd, cd, le corespund oscilatori diferili.

UAIELE DATE PRIVIND MEC"A\II'S1WU[. EMISIEI SI A]B]SORBTIEI DE R,]ADIAT,IE 443

in cazul raclialiei magnetice de dipol gi a celei de cuadrupol electric, calculele se ciez-voltd oarecum similar qi conduc la rezultate care arati cd probabilit5lile de emisie spontanddiferd intre ele cu mai multe ordine de mirime; astfel

,1(dinor erectric) : s. 102e (+)t,",,,

4(dipor maenetic) : 3. lszs ( i)t, u,,,

, A("u"drupol) _ n. ror, (]_)u,0,,\"/

in care^p este momentril de dipol magnetic, iar Q este momentul deIn domeniul vizibil al spectrului (v : 6. 1014 s 1), luind P : ,

Bohr gi Q : 5' 10-26, se ob{ine :

L _-" | ,,Uo: ZtLai --ma'&6)

iar Ia momentul t d.evine :

,1(dipolelectric) ry 6, 107 s-1,

4(dipol maenetic) - Z,S. 102 s-1,

A(cuadrupol) ry g s-1.

Deqi mult rnai pulin probabile si mai slabe, radiaJiile de dipol magnetic gi de cuacirupol electricpot prezenta importanJi in cazurile in care regulile de selec{ie interzic radiatia de dipolelectric.

Corespondenla intre radialia oscilatorului clasic qi probabilitd,liletranziliilor cuantice conduce La caracterizarea acestora prin intermed,iulunei m5rimi : td,ria oscilatorului, care se coreleazS, cu lilrgimea natural5, anivelelor de energie qi a iiniilor spectrale.

Fie un oscilator a cd,rui energie iniliaid, este :

cuadrtpol electric.5 Debye, Lr : 1 magneton

(xxrY, 3-11)

(xxrY, 3-12)

(xxrv, 3-13)

unitatea d.e timp

U : I

ma2(12.2

In urma radialiei, oscilatorul pierde energie, oscila,tiile lui se amorti-zeazd, ceea ce conduce la scd,d,erea amplituclinii d"upil o lege exponenliald, :

rn care

_\o t0,:Aoe " ,

^, _ 2e2o2to - smc" '

la micqorarea energiei oscilatorului; inRadialia clucerezvltd i

dU - e2a4:[:-Q2d, 3c2

2e2a2 -tl--

u.3csm

444 SPECTROTS COPIE MO[,ErCItttrARA

Utilizincl y0 conform relaliei (XXIY, 3-13) qi integrincl, se obline

U - Uog-'ot. (xxIY, 3-14)

Considerind cazul unui electron care oscileazd,, se obline :

^, _-2c2nf /v\2, o _ l*_ : 0,22 | _:_ | : 2,45. 10-22 v2 s-1

,:i comparalia cu ,J'rt^" "ouoti"a ""oluo"u

ta rezuttatut:

Yo : Jo.

Probabilitatea realS a tranzi\iei -4,, diferS, in general de /.0 gi se defineqtetdria oscilatorului .f,r. ca raportul :

Td,ria oscilatorului este o m5,rime adimensionaid, qi relalia de mai sus con-duce la expresia :

n Ari A"i YJ"t:-l - * :;'

jo Io Io

^,,,. ,D7[,-e-\' "A

-_t^. sa ^ . Jsr6mec"

(xxrY, 3-15)

(xxrY, 3-16)

in cazul nivelelor degenerate este necesar sd, se introducd, tS,riile tranziliilorqi sf,, se calculeze tdriile oscilatorilor folosind relaliile ()(XIV, 3-7) -(xxrY, 3-10).

Dupd, o reguld, importantd,, suma td,riei oscilatorilor corespunzdtorila toate tranziliile posibiJ.e de pe nivelut -D" pe nivelele Eur, E* etc., rapor-tatd, la un singur grad d.e libertate al electronului, este egald, cu rrnitatea :

E/":r.d

(xxrv, 3-17)

De asemenea, s-a ardtat cd, tdria oscilatorului intervine in spectrulelectronic al moleculei ,;i in capitolui XXX se face apel Ia aceastd,corela!ie.

+. r,Incrlrna ueruner,A A NrvELELon rln BNERGTB

Nivelele de energie nu corespund unei valori date a energiei E cislnt caracterizaLe in realitate, printr-o l5,rgime a nivelului A-E ceea ceconduce la o ld,rgime a liniei spectrale, datd, de suma ld,rgimilor celor doud,nivele implicate in tranzilie (fig. XXIY - 2).

LE,5 : LEs+ LDi. (xxrv,4-1)

U^IELE DATE' PRIVIND MECI\NISMIJI EMISIEI $I ATB1SORBTIEI DE EADIAI'IE 445

T-.,5,rgimea natural5 a liniei spectrale, emisd, c1e un sistem lipsit cleinteracliune, in repaus, clepinde numai de probabilitd,lile d.e emisie spon-tani. Dac5, se line seama de relalia de incertitudine :

LE. Lto-4lt

XXI\r-2. - Ldrgimea ni-velelor de energie.

-ia,l

gi se consid,erd, At ca reprezentind tirnpul de viald, c aI sistemului in starearespectivS,, se obline th,rgimea nivelului :

^E -

7 lt'

=2nsau exprimat in frecvenld, :

.ltAv - -;. 1XXiY, J -2):2r

Deoarece ln motl normal t - 10-8 s, rezultd, :

Av - 10? s-1,

ceea ce, la o flecvenli, v : 1015 s-l (corespunzdtoare la ir : 3 000 A), con-duce la un raport

Av_. _ 10_8,

deci o 15,rgime consid,erabil de mic5, a nir.'elelor qi, corespunzd,tor, a liniilorspectrale. Daci, timpii de viald, in cele doud, stiri energetice -8, qi -Uu sintdiferili, r" si ri, ld,rgimea liniei se calculeazS utilizincl relalia :

Av"i - Au,+Av,:*(+.;) (xxrY, 4 - 3)

linind seama d.e (XXIY, 2 - 8), relalia de mai sus se poate scrie :

.1Av. : ^* 1",.)-

Av", : -L tr. * ,{,).2r,

Dacd, niveiul i este cel fundamental, atunci rr : oo :

1A., _ "_ l^ usi --

2n '-t,

ld,rgimea liniei coiircid.e cu cea a nivelului superior d.e energie.De existenla unor lirgimi ale niveleior de energie se leag5, existenla

unui contur al liniei spectrale, reprezentind distribuJ,ia intensitd,lii in ca-drul liniei. I-,uincl in considerare numai l5,rgimea naturali, a liniei, s5, con-sicler5,m expresia deplasf,rii sarcinii care oscileazd, (XXIVT 3 - 2) qi(xxIV, 3 - t2):

-Yotfr : a' cos 2rcvol - ao e 2 cos 2nvst,

in care yo reprezintd, coeficientuf d.e amort'izare.,Oscilalia amortizati, numai are daracter perfect monocromatic, ci poate fi aproximatd, prin supr?-punerea unor unde cu frecvenla v apropiatS, d9 uo. Folosincl integralaFourier se obline erpresia pS,tratului amplituclinii:

a2(v) : r', "r, (f )'

416

adicd,

SPBCTROISCOPIE MOd.,JECUI/A]RA

1

4n2(v - vo)2 *

(xxt\r, + - 4)

(xxrv,4-5)

(xxlv, 4-6)

' ' functie d"e frecventS, :qr expresra energrel ,

(f )'

(?l/-. \2

E(u) : r("') (f J 4n2(v - vo)z *

Energia -D(v) este jumd,tate din E(vo) dac6 :

4r2(v-vo)2:(#)',

, YoV -,/0: t-. :4r

UhTET,E DA.TE PRIV{ND MECANISMUL EMISIEI SI AIBS,ORBT]IEI DE RIADIATIE 4i4

Cantitatea Avo : f ttu^ttS,rgimea liniei) caracterizeaz5 lSrgimea liniei

spectrale (fig. XXIV - 3) li are in teoria cuanticd, erpresia :

Avo : + -- ++, (xxrv ,4_i)21 3m nc6

deci lirgimea liniei creqte cu pd,tratul frecvenlei.$inind seama de probabilitd,lile reale de tranzi--tie, se introcluce td,ria osciiatorului :

h, 1lr: A"i : *_.f,,10. (XXl\-, 4 _ g)21 2n-

in general ldrgimea unei linii depinde de proba-bilitd,.tile tuturor tranziliilor in care sint impli-cate nir.elele respective rle energie, c1e aceea ld,r-girnea sa este mai mare. Figura XXIV - 4ilustreazd citeva cavze de linii cu ldrgimi dife-rite, in legiituli, cu ld,rgimea nivelelor cores-punzd,toare. Aibe c rrze care pro\roac5, l5,rgirealiniilor spectrale sint agitalia termic5, cale

AU-a20)

concluce la efectul Doppier d.e varialie a frecventei in funclie de vitezade deplasale a particulei ce emite sau absoarbe radia-tia", precum ;i diferi-tele interacliuni intre particule.

jLEs

XXIY - ,1. - Ldrgimea Eiconturul a trei linii spec-

trale.

XI\r* 3. - Couturrl unei ]iniisp ectIale.

tYnll"ll_*+jfo fol/J /f I

i_i

AEt=0

Capitolul XXY

SPECTRUIT DE RGTATIE AI-, T\,IOLECUI,EI BIATOi\IICE

Stuctriul spectrului d,e rota.tie al moleculei biatomice se efectueazd, in do-meniul microundelor qi al infraroqului inclepd,rtatl). Et oferd, hformaliivaloroase referitoare Ia stmctura moleculelor (momente tle inerfie, dis-tanle internucleare, momente de clipol etc.).

1. ROTATTA XTOLECULELOR BTATOIITCE lN CADRUL iltECANrCrr CLASTCB

Stud.iul miqcd,rii de rotalie a moleculelor biatomice se efectueazd, incadrul mecanicii clasice asimilind, in prima aproximalie, molecula biato-micd, cu un rotator rigid.

XXV-1. - Modelul mole-mt culei biatomice in rotalie.

ii

m2

tf' ->

/0v

Alegind axele sistemului de referin!5, astfel incit s5, corespund.S, cuaxele principale d.e inerlie ale moleculei, se definesc in general momenteleprincipale de inerlie ale acesteia :

', :4 md(E? + z?),

Io:\mu@laxl),

r":Evu@?+y7).

1) G. Hrnzrnnc, ,,ntolecular Spectra and Nlolecular Structure. I Spectra of DiatomicIlolecules", Van Nostrand, Ne'w York, 1973; W. Gonov, W. V. Slrrtrr. R. Tne'uBenur,o,,,Microwave Spectroscopy", Niley, New York, 1953; C. H. TorvNrs, A. L. Scn.c'wr-orv, ,,Micro-rvave Spectroscopy", 1\{cGraw-Hill, New York, 1955 ; T. n{. Sueoox, C. N. KBNxnv, ,,Nlicro-warre Spectroscopy of Gascs", Van Nostrand, Princeton, 1965.

]SPECTRUL DE 'OTAT]IE AT MOI.ECULEf, BTATOMI'CE 449

in cazul moleculei biatomice (figura XX\r - 1) :

I" 4 I, - Iu : I : mtrT-v rnrrl, (XX\rt 1 - 1)

:iltfel c5, se vor considel'a nulnai mornentele d.e inerlie in r:rpolt cu' axeperpend,iculare pe axa inl,ernuclear[.

I)in expresia :

,l' : ,i'1+ 1'2

;i clin relalia centruhli de mas5, :

'l?Li')\ :'P1',

se obtiner)

7', : -J''-1"' tttt I m" mr + ntz

Energia c1e rota,tie a moleculei biatomice in jurul arei oJ sau oYeste reprez-entatd, de energia cinetici, d.e rotalie a nucleelor in jurul cen-

trului cle masd, :

1 . o , q. 1 1

n : 1 (m,r'? = nr rt'f,1 : 7 {* t? i m rr1) o'z - r-- fa'2'

in care co este ,ln"r^unghiula'd, d.e rotalie. rntroctrucincl (xx\:r 1 - 2) in(xxY, 1- 1) se ob!,,ne e;:rdrl,:, inerlie:

mr+ m.

in care g. constituie masa redu-q5, a molecllei. Deoal'ece p are ordinui de

mi,rime al masei atornice (10-zr g) iar r pe ael al d.istanJei internucleare inmoleculd, (10-B cm), norneLtul dJ'inerlie? a'e ordinul c1e rn5,rirne 10-40 g'. clrlz. (De ex. la molecula de hidrogen p. : 0,84 '1g-zag: ?' : 0r?4 Ar -I ::0,46'10-40g'cIII2).' Mourentull ungiiiular (cinetic) aL moleculei biatomice in migcalea de

rotalie are expresia:

P : 'n1,{0t1'ti_ nt'rart', : (tnrr\* *rl'i) o : Ict,

a.ctfei incit se obline pentru energie i

T,)FL

2I(xx\., 1 - 3)

Eezult; cS, studiui rotaliei nroleculei ]:iatomice se poat'e Iecluce lacel al unei mase punctuale p. aflatd, Ia o d"istan-t5, fixd, r de axele cle rotalietsistem denumit rotator rigid simplu.

')A29 - c, 1?01

se vedea de ex. vol. I,7, P. 725,

SFECTROSICOPIE MOLECI'LAF,A

2' R orATrA -t"'-Tl|*iiR?,?,1 .?,'',.i$;liH'"

rN .ADRLIL

Teoria cuanticd, a rotatorului rigid in plan ;i a celui cu axe mobileau fost prezentate in voiurnul anterior (cap. XV, 5, p. 290). in cazul rota-torului rigid in plan (cu axe fixe) valorile proprii ale energiei ;i func,tiileproprii corespunzdtoare sint date de relaf,iile :

uPl*" :1ft;ei'r+,

in care numS,rul cuantic ll{ are valorile: 0, * l) + Z)..., iar g reprezintd,unghirrl de rotalie (fig. XXV - 1) dac5, drept axd, cle rota{,ie se consideri,axa OY.

Rotatorul rigid cu axe mobile are valorile proprii ale energiei datede rela.tia :

E:-h' Jr..8nzI

E : ht J(J +r\.Snzl

(xxY, 2 - Il

(xxv, 2 - 2')

iar funcliile proprii

,y :l[,i *]IEIW p.!M,(cos$;eiuc,V 4n Q-rlt[)t

in care P reprezintS, polinomul l-,egenclre asociat, unghiul ,$ descrie incli-narea axei delotalie a moleculei biatomice irr raport caOY, iar valorile:

reprezintd,, in unitXli

lui .llf.

M:J,J-7r...,-J

proieclia momentului J pe direc{ia momentu-

Relaliile (XXV, 2-1) si (XXV, 2-2) se pot obline;i utilizind expresia fundamentaldde cuantificare a momentului unghiLrlar:in mecanica cuantice veche

ln mecanica cuanticd moderni

hP:- 1v1,t*

tL ,_P: -yJ(J+I),

h

,*

SiPECTRUL DE R,.O ATIE AlL MOI/ECT]1LE'I BIATOMTCE

B-

451

care introduse in expresia energiei (XXV, 1-3) conduc la:

It2E : -- I'12'

8 rc2I

u: ,orJ(J F 1),

cea de-a doua expresie fiind frecvent utilizati'

NER,aportul 4(.-t), respe(.tiv i(.--t) constituie termenul speciral

' h' " - hc

d.e rota!,ie ; diferenla acestor termeni reprezinti frecvenla, respectivnumerul d"e undd, al racliafiei, iar

h2

8 r.zl

h

- s-r (XXY. 2 -3)

8 nzlh,

-- g1n-r

SnzIc

este denumit constantS, c1e rotalie ,si d.etermini, valorile energiei der-otalie'i" Ao-""i"I microundelor B se e\prim5, in uniti,li de frecvenlq, - -fffz.-L" i" spectrele optice in s-l sau in^cm-t, ceea ce numelic confluce la rela-

{iile de transformare:

B : 2'80 10-aecm-l - 0'83

10-28 c-1 : o'9'103al\trlz.

I.- I IIra molecula de hidrogen :

- 2.80 . 10-3er:ffi=6oem-l'iar la moleculele mai grele valoarea constantei d.e rotalie scade in urma

;;;d;tii;;*"i!i, i" *riimic5, m5,sur5,, a distanlei internucleare. Astfel, lamoiecula d.e iod ia care momentul de inerf ie este cu trei o_ltline de mi,rimemai mare decit la hiatogut, B : 0103? .ttt'-r, deci estc cu 3 orcline de m5'ri-

il' ;;i il;. "

ai;1;; i E er'empiele din a c est'ca p itol s s s6n'r ic1er5, moleculele

in starea electronicd, fundamental5,.)

3. SPtsCTRUL DE ROTATTE AL IIOLECULET'OR BIATOMTCE

Relalia(XxV'2-2)cond.uc.elaurmi,toru]tabloualvalorilorener-giei de roti,lie'in funclie de num[rul cuantic .f :

J:O; 1; 2; 3; 4; 5"E : A; 28; 68; I2B; 208; 30.B' ''

452 SPE.CTR'O'SCOPiIE MOI./ECULARA

iar reprezentarea graficS, a nivelelor cle enelgie qi spectrul de rotalie rezul-tat in urma t'ranziliiior conform regulii de seleclie AJ - $ 1 sint datein figura XX\'- 2. Din diferenla a dou5, nivele cle energie consecutir-e :

LE : Et+t - Et : B(J +1) (,/+ 2) -. BJ(J*1) : 2B(J +L) : hv,

(xxY, 3 - 1)

300 2BA 260 21,0 220 200 180 i60 11,0 120 100 N 6c _/.0 20 0

(c) -# v rcm-r)

r\v - 2 - "'T;;1:.:::'?l?$iJ::?li',!i);ii-ill"l;l,ti,';5"t'" ar acidurui

rezult5, ci, aceasta depincle liniar c1e numdrul cuantic ,y' iar valorile clitc.ren-telor dc energie :

J"'>J{7: 0+1; \--',2; 2-t3;...LE : 28; +B; 68;..

conduc la ccncluzia ci, spectrul de rotalie al moleculei biatomice este coir-stituit in infraroqul indepd,rtat d.in linii echidistante (in scara de frecvenle),rliferind prin Ai :28.

Singure moleculele biatomice heteronucleare, ar.incl moment de dipolpermanent, prezinth spect'ru cle rotalie pur5,.

Spre deosebire de tranziliile d.e rotalie purd,, regula de selec.tie atranziliilor Raman colespunzdtoare la LJ : + 2 conduce la d.ifelentade energie (Apendice XIY) :

8.,+z - El : B(J +2) (J + 3) - BJ(J +7) :o -;)

\.e

E!acol

-" (" +f)(xxY,

SPECTRUL DE ROTATIE Ar, MOLECUI"Er Br'{roMrcE

$i corespunzil'tor, la valorile :

J-->J12: A-->2; 1+3; 2->4; 3->5;LE: 6-8; 10-B; 148; L8B;

spectrul fiind, format din linii echidistante (in scara c1e frecyenle) separateprin r.aloarea 48.' Oonsiderarea moleculei biatomice ca un corp rigitl constituie numai o

prim5 aproximalie; chiar Di vibralia nucleelor in stalea cle energio vibra-

i,l""rd 6", mai cobbritd (vibratia c1e nul) face ca, -in

urma intinrlelii centli-i"gJ", distanla internucleari, si, se mS,reascd, pe md,.srui, ce rota.tiamoleculei

""6 tod cu vitezh mai rnare. Prin metoda perlurba-tiilor s-a stabilit c[ ter-

m"t"f corectiv clepinde d.e frecyenla prop'ie t1e vibralie a moleculei v,

expresia energiei clt rotalie a molecglei biatomice fiincl atunci :

E : #irv +, - *h,,, szg aL)2

ceea ce face ca, oc1at5, cu cre;terea numS'rului cuantic J, cliferen!:, clintrefr-ecvenlele liniiior spectrului de rota-tie s:i ,rer micrsoreze (tabioul XXV-1)'

Eiprimind" cdnstantele c1e roti1ie "B ;i c'le tlistor-siune centlifugall,to

D - -+ in crrr-l, sr. oiiline

6-L -613 ')2c

g: BttcJ(,/+ 1) -DhclJ(J +1)l' (XXY'3 -'1);i, apiicind. regnla de selec{ie A,/ : *- 1, reialia de mai sus condgce }a'

lezultatul :

I : 2B(J + 1) - 4D(.J -tr7)2 (xxv, 3 - 5)

+J.j

(xx\., 3-3)

Reprezenti",l ;= in functie cie "I * 1 se ob-tine o clreapti atr

J+7ci,rei coeficient unghiular estt - +D iat' ordonata 1a origine 28.

Dat5, fiincl valoat'ea relativ scflzutir, a energiei de rotalie, comparabilS,cu oea te1mic5,, prezintir, irnportnn'gd, stabilirea lela!,itli t1e clistribufie- a

mgiecuieiol pe iriir.elele energi'iei c1e rota!,ie (popula.tia-termic6 a nivelelcir'tle r.otatie) cdle cli, seama t1e iirtensitatea liniilor spectrului de rotalie.- t; carlrui rnecanicii -qtatistice clasice, nr.Lmi,rul cle urolecule d}'ucitte zrtl energii1 6e lrtt:r1ie cuprin.si, iritre -E ii ]I -i t1'E este ciat cle reililia :

E

d-It:le-irdE'

tot interr.-alul cle r.alori a1e cnergiei se ob!,ine pentru

.@E-\' : rJ \ e-l= dE -- -11.T,

I-0

Integlincl pentruo moleculii, gram:

ele uircle lezultS, :

1-I -

_.K,T

454 SPDCTROSCOPIE MOI]dCULARA

In cazul rotatiei:

qi deci :

IE::7^z2

I@t

d.I[r - Alae-ztu dco : NIKT

I otz-ttf od(d.

considerind expresia cuantificat5 a energiei qi notind cu lr/ numdlulde molecule cu energia- corespunzd,toare numS,rului cuantic .r, relalia demai sus d.evine in cazul moleculelor nesimetrice:

htlt", : A(2J + 1) e*a;'r;1 r]+lt

'

in care 2J +7 reprezintd'gradut de degenerare al std,rii cuantice respec-tive (ponderea statistic[,). insumind pentru toate moleculele cuprinse- in-tr-un cm3, se obline :

r, : i rr, : ai, w*I) e- a-o':'7L7'r''r'r'.I:o "/:0

. Pentru temperaturi suficient de ridicate suma se aproximeazd,printr-o integrald, :

[-(r"f 11 g-a;a4M r(r+1) dJ : a(anu,Jo h2

din care se ob{ine expresia constantei,4 si apoi a lui -ltr;1) :

-l r : Nr=!_ eJ + t; e-u*1.,'0" r\r+t) - J-, -8, (2J - 1) e-fr r(ri 1,.w Lgr!2[A.T'-- ' -'" -tlrT'-"

(xxY, 3-6)

- _ Relalia (XX\-, 3 - 6) este utild, in studiul intensitd,lii relative aliniilor in spectrul cle rotalie, al dependenlei cle temperaturd, a populalieitermice a nir-elelor cle rotafie, a profilului benzilor de rotalie-vibralie etc,

. - Fqp-o"tuL n" 1l'"/f' fracliunea de rnolecule care se gisesc penivefrl.definit prin,/ din numd,rul total de molecule, este o funcgie expb-nenliali, d.e numS,rul cuantic ./ (figura XXV - 3).

Maximul acestei funclii, corespunzind condif,iei d(-e'//-e'l)/dJ : 0tare loc la valoarea:

J^"*:

1) La moleculele care au centru de simetrie aceastd relafie se modifici, ponderile statisticedepinzind de spinul nuclear.

(#)'" - +'