MŰSZAKI KÉMIA

ELŐADÁSOK GÉPÉSZMÉRNÖK HALLGATÓKNAK

3. KÉMIAI EGYENSÚLY

Dr. Bajnóczy Gábor

BME

Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék

AZ ELŐADÁS ANYAGA, KÉPEK, RAJZOK KIZÁRÓLAG OKTATÁSI CÉLRA,

KORLÁTOZOTT HOZZÁFÉRÉSSEL HASZNÁLHATÓK !

INTERNETRE KORLÁTLAN HOZZÁFÉRÉSSELFELTENNI TILOS !

Kémiai egyensúly

N2 + 3 H2 2 NH3

Hogy lehet ΔG mindkét irányban negatív ?

V1

v2

Egyensúly esetén csak részleges átalakulás történik. Adott konverziós értéknél az

előremenő reakció sebessége v1 megegyezik a termékek visszaalakulásának

sebességével v2

- Δ G

- Δ G

Kémiai egyensúly jellemzése

Egyensúlyi reakció általános felírása

aA + bB

cC + dD

K = ▬▬▬▬▬[C]c [D]d

[A]a [B]b

Ha K értéke nagy a reakció termékei keletkeznek

Ha K értéke kicsi alig képződik reakció termék

[C] ; [D] [A] ; [B] ; : egyensúlyi koncentrációk

a, b, c, d : sztöchiometriai együtthatók

K : dimenziómentes szám, amelyhez mindig tartozik egy egyensúlyi egyenlet (adott hőmérsékleten, adott nyomáson)

A szabadentalpia és az egyensúlyi állandó kapcsolata

A standard szabadentalpia változás egy teljesenvégbemenő reakciónál : ΔG0

Ha nem játszódik le teljesen : ΔG

Kettő közötti kapcsolat: ΔG = ΔG0 + RTlnQQ: reakcióhányados, definicíója megegyezik K-val, de egyensúlyi helyetttetszőleges koncentrációk szerepelhetnek

Egyensúly esetén: Q = K és ΔG = 0 tehát

0 = ΔG0 + RTlnK

ΔG0 = ▬ RTlnK

Homogén kémiai egyensúlyok

Minden résztvevő azonos fázisban

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2Osav alkohol észter víz

Folyadék fázis esetén

Kc = ▬▬▬▬▬▬[sav] [alkohol]

[észter] [víz]

Gőz-gáz fázis esetén

N2 + 3 H2 2 NH3

Egyensúlyi állandókoncentrációkkal felírva

Kp = ▬▬▬▬▬▬

Egyensúlyi állandóparciális nyomásokkalfelírva

p2NH3

PN2 p3H2

Heterogén kémiai egyensúly

Legalább egy résztvevő a többitől eltérő fázisban

Szilárd fázis az egyensúlyban

CaCO3 CaO + CO2

Kc = ▬▬▬▬▬▬[CaO] [CO2]

[CaCO3]

A koncentrációval való számolás egyszerűsítés.

Aktivitásokkal kellene számolni.

Aktivitás = aktivitási koefficiens ● [koncentráció]

Kis koncentrációknál: aktivitási koefficiens ≈ 1,

tehát aktivitás ≈ [koncentráció]

Definíció szerűen:

Tiszta szilárd anyag aktivitása = 1

aktivitás = 1

aktivitás = 1

Kc = [CO2]

vagy

Kp = pCO2

Az egyensúly eltolási lehetőségei

Koncentráció változtatás az egyensúlyi rendszerben

sav + alkohol észter + víz

Kc = ▬▬▬▬▬▬[sav] [alkohol]

[észter] [víz]Egyensúlyi állandókoncentrációkkal felírva

Az egyensúlyi állandó kis szám, így kevés termék keletkezik !

Hogyan lehetne megnövelni a termék (észter) mennyiségét ?

1. Az egyensúlyi koncentrációhoz képest megnövelem a kiindulási anyag valamelyikét. K = állandó miatt a rendszer a termék képződése irányába mozdul el mindaddig amíg K el nem éri az eredeti, állapotjelzőknek megfelelő értékét.

2. A termék egyikét folyamatosan elvonom a rendszerből.

Az egyensúly eltolás lehetőségei

Nyomás változtatás az egyensúlyi rendszerben

N2 + 3 H2 2 NH3

1 térf. 3 térf. 2 térf.

Nyomás növeléssel a termék irányába tolható az egyensúly.

Csak akkor hatásos, ha térfogat változás történik a reakció során

Az egyensúlyi rendszer mindig kitér külső behatás esetén

Hőmérséklet változás hatása az egyensúlyi rendszerre

Exoterm reakciók: növekvő hőmérséklet hatására a kiinduló termékek irányába tolódik el az egyensúly.Endotherm reakciók : növekvő hőmérséklet hatására a termékek irányába tolódik el az egyensúly

Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban

Ionizációs állandó vagy disszociációs egyensúlyi állandó

Információ a korrózió veszélyről

HA + H2O H30+ + A- Sav disszociációja általánosan

Ksav = ▬▬▬▬▬▬

[HA] [H2O]

[H3O+] [A-]

B + H2O BH+ + OH- Bázis disszociációja általánosan

Kbázis = ▬▬▬▬▬▬

[B] [H2O]

[BH+] [OH-]

Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban

Ksav = Ks és Kbázis = Kb gyakran olyan kis szám, hogy a negatív

logaritmusát adjuk meg

pKs = - log Ks és pKb = - log Kb

Sav Ks pKs

Sósav ∞ Kénsav ∞Salétromsav ∞Triklórecetsav 3,0*10-1 0,52

Kénessav 1,6*10-2 1,79

Ecetsav 1,8*10-5 4,75

Szénsav 4,3*10-7 6,37

Erős savak

Nagyobb disszociációs állandó azaz kisebb pKs nagyobb korrózió veszély

Gyenge savak

Savbázis egyensúlyok

Bázis Kb pKb

Nátrium-hidroxid ∞ Lítium-hidroxid ∞Kálium-hidroxid ∞Etilamin 6,5*10-4 3,19

Ammónia 1,8*10-5 4,74

Piridin 1,8*10-9 4,75

Erős bázisok

Nagyobb disszociációs állandó azaz kisebb pKs nagyobb korrózió veszély

alumínumra. A vas a bázisokkal szemben ellenálló.

Gyenge bázisok

Víz disszociációja és a pH fogalma

A H2O H+ + OH- reakció ΔG0 értéke 79,83 kJ/mol

A ΔG0 = - RTlnKc alapján Kc = 10-14

Kvíz = ▬▬▬▬▬▬ = 10-14

[H2O]

[H+] [OH-]Az elbomlás mértéke elhanyagolható,tiszta anyag aktivitása = 1

Kvíz = [H+] [OH-] = 10-14

pH = - lg[H+] és pOH = -lg[OH-]

pH + pOH = 14

0 ≤ pH < 7 savas tartomány, savas jelleg a pH csökkenésével nő

pH = 7 semleges oldat

7 < pH ≤ 14 lúgos tartomány, lúgos jelleg nő a pH növekedésével

Vizes sóoldatok sav-bázis tulajdonságai

A vizes sóoldatok pH értéke sokszor lényeges a korrózió szempontjából

Semleges oldatokat képező sók

Erős sav (pl. HCl) + erős bázis (pl.NaOH)

NaCl + H2O → NaOH + HCl

Na+ OH- H+ Cl-

Erős sav és erős bázis teljesen disszociál

[H+] = [OH-]

Vizes sóoldatok sav-bázis tulajdonságai

Savas oldatokat képező sók

Erős sav (pl. HCl) + gyenge bázis (pl.NH4OH) → ammónium-klorid

NH4Cl + H2O → NH4OH + HCl

NH4+ OH- H+ Cl-

teljesendisszociál

részlegesendisszociál

[H+] > [OH-]

Vizes sóoldatok sav-bázis tulajdonságai

Bázikus oldatokat képező sók

Erős bázis (pl. NaOH) + gyenge sav (pl.CH3COOH) → nátrium-acetát

CH3COONa + H2O → CH3COOH + NaOH

CH3COO- H+ OH- Na+

teljesendisszociál

részlegesendisszociál

[H+] < [OH-]

Savas eső, savas szennyvíz hatása a vízi élővilágra

HCO3- + H+ CO2 + H2O

Természetes vizek hidrokarbonát egyensúlya

A savas eső és a savas szennyvíz [H+] ion többletet juttat az egyensúlyirendszerbe, amely eltolódik a szén-dioxid képződés irányába

A halak megfulladnak

Sav-bázis indikátorok működése

Hindikátor + H2O indikátor- + H3O+

Hindikátor: egy gyenge sav

piros színűmolekuláris forma

sárga színűionos forma

Sav hozzáadására az egyensúly balra tolódik: piros lesz az oldat

Lúg hozzáadására a (a lúg elfogyasztja a H3O+ ionokat) az

egyensúly jobbra tolódik : az oldat sárga lesz

Semleges állapotban narancs színű az oldat

Számítási gyakorlatok

1. Homogén egyensúlyi állandó számítása

Az alábbi reakcióegyenlettel felírt egyensúlyi folyamat vizsgálatánál 230 °C-on a következő egyensúlyi koncentrációkat mérték:

[NO] = 0,0524 mol/dm3 [O2] = 0,127 mol/dm3 [NO2] = 15,5 mol/dm3]

2 NO (g) + O2 2 NO2 (g)

Számítsuk ki az egyensúlyi állandót !

Kc =[NO2]2

[NO]2 [O2]

=(15,5)2

(0,0524)2 (0,127)= 6,89*105

Mindegyik kiindulási adat három értékes jeggyel volt megadva, így az eredményis három értékes jeggyel adható meg.

2. Erős sav vizes oldatának pH értéke

Számítsuk ki a 0,01 mol/dm3 koncentrációjú vizes sósav oldat pH értékét !

A sósav erős sav, vízben teljesen disszociál

HCl → H+ + Cl-

1 mol → 1 mol egy mol sósavból 1 mol H+ ion képződik

0,01 mol → 0,01 mol az 1 dm3 –ben lévő 0,01 mol sósavból arányosan

kevesebb, azaz 0,01 mol H+ ion képződik

A pH a hidrogénion-koncentráció negatív előjelű logaritmusa, így

pH = - lg [0,01] = 2,0

Logaritmus képzése esetén a kiindulási adat értékes jegyeinek száma megegyezik a logaritmusszámban a tizedes vessző utáni számjegyek számával.

3. Erős sav vizes oldatának pH értéke

Számítsuk ki a 0,05 mol/dm3 koncentrációjú vizes kénsav oldat pH értékét !

A kénsav erős sav, vízben teljesen disszociál

H2 SO4 → 2 H+ + SO4- -

1 mol → 2 mol egy mol kénsavból 2 mol H+ ion képződik

0,05 mol → 0,1 mol az 1 dm3 –ben lévő 0,05 mol kénsavból arányosan

kevesebb, azaz 0,1 mol H+ ion képződik

A pH a hidrogénion-koncentráció negatív előjelű logaritmusa, így

pH = - lg [0,1] = 1,0

4. Erős bázis vizes oldatának pH értéke

Számítsuk ki a 0,01 mol/dm3 koncentrációjú vizes kálium-hidroxid oldat pH értékét !

A lúgos oldatban a pH-t csak közvetetten tudjuk kiszámítani. Először a pOH-t majd a 14 = pH +pOH összefüggésből a pH-t számítjuk ki.

KOH → K+ + OH-

1 mol → 1 mol egy mol kálium-hidroxidból 1 mol OH- ion képződik

0,01 mol → 0,01 mol az 1 dm3 –ben lévő 0,01 mol kálium-hidroxidból arányosan kevesebb,

azaz 0,01 mol OH- ion képződik

pOH = - lg [OH- ] = - lg [0,01] = 2,0

A pH + pOH = 14 összefüggésből pH = 12

5. Gyenge sav vizes oldatának pH értéke

A 1,0*10-2 mol/dm3 ecetsav vizes oldatában az ecetsav molekulák 4,2 %-a disszociál.Számítsuk ki a disszociációs egyensúlyi állandót és a pH-t.

1 dm3 oldatban CH3COOH H+ + CH3COO-

kiindulási állapot 0,010 mol 0 mol 0 mol

egyensúlyi állapot (0,010 – 0,010*0,042) mol 0,010*0,042 mol 0,010*0,042 mol

Egyensúlyi állapotban az 1 dm3-ben lévő 0,010 mol ecetsav molekula 4,2%-a elbomlik, így a megmaradó

mennyiség (0,010 – 0,010*0,042) mol. A reakcióegyenletből azt látjuk, hogy 1 mol ecetsavból 1 mol H+ ion és

egy mol CH3COO- (acetátion) képződhet, tehát az elbomlott 0,010*0,042 mol ecetsavból ugyanennyi mol

hidrogénion és acetátion képződik, azaz a H+ ionkoncentráció 4,2*10-4 mol/dm3

Kc = [H+] [CH3COO- ]

[CH3COOH]=

( 4,2*10 – 4 )*(4,2*10 – 4 )

9,58*10 – 3 = 1,84*10 - 5 = 1,8*10-5

Az oldat pH értéke pH = - lg [ 4,2*10 – 4 ] = 3,38 = 3,4

6a. Adott pH-ju víz előállítása

Számítsa ki, hogy 2,0 m3 pH = 3,0 –as víz előállításához mennyi sósav (moltömeg: 36,5), illetve mennyi késav (moltömeg: 98) szükséges !

Sósav szükséglet: A pH = 3,0 azt jelenti, hogy a víz hidrogénion koncentrációja 0,0010 mol/dm3 .Mivel a sósav esetén 1 mol sósavból 1 mol hidrogénion lesz, így az oldat minden

dm3-e 0,0010 mol sósavat kell, hogy tartalmazzon.

2,0 m3 = 2,0*103 dm3 tehát a sósav szükséglet 2,0*103*0,0010 = 2,0 mol sósav Tömegben kifejezve: 2,0 mol * 36,5 = 73 g

Kénsav szükséglet: A pH = 3,0 azt jelenti, hogy a víz hidrogénion koncentrációja 0,0010 mol/dm3 .Mivel a kénsav esetén 1 mol kénsavból 2 mol hidrogénion lesz, így az oldat minden

dm3-e 0,0010 / 2,0 = 0,00050 mol kénsavat kell, hogy tartalmazzon.

2,0 m3 = 2,0*103 dm3 tehát a kénsav szükséglet 2,0*103*0,00050 = 1,0 mol kénsav Tömegben kifejezve: 1,0 mol * 98 = 98 g

6b. Adott pH-ju víz előállítása

Számítsa ki, hogy 2,0 m3 pH = 12,0 –es víz elkészítéséhez hány kg nátrium-hidroxid(moltömeg: 40,0) szükséges !

A pH + pOH = 14 összefüggés alapján pOH = 14 – 12,0 = 2

A pOH = 2 azt jelenti, hogy a víz hidroxidion koncentrációja 1*10-2 mol/dm3.

2,0 m3 esetén az OH – ionok mennyisége 2,0*103 dm3 * 1*10-2 mol/dm3 = 2*101 molA nátrium-hidroxid lévén erős bázis, teljesen disszociál, azaz 1 mol NaOH-ból1 mol OH– ion képződik.

NaOH → Na+ + OH-

2*101 mol hidroxidion képződéséhez 2*101 mol nátrium-hidroxid, azaz 2*101 * 40,0 = 8*102 g, azaz 0,80 kg nátrium-hidroxid szükséges.

7. Savas szennyvíz semlegesítése

Számítsa ki, hogy 10,0 m3 pH=2,0 szennyvíz semlegesítéséhez hány kg 5,0 tömeg %nátrium-kloridot és 5,0 tömeg % vizet tartalmazó technikai minőségű nátrium-hidroxidszükséges ! NaOH moltömege: 40,0

pH = 2,0 jelentése, a szennyvíz hidrogénion koncentrációja 0,010 mol/dm3.10,0 m3 szennyvíz hidrogénion tartalma 1,00*104 dm3 * 0,010 mol/dm3 = 1,0*102 mol Közömbösítési reakció: H+ + OH- = H2O

1,0mol + 1,0 mol

Tehát a szükséges OH- ion mennyisége szintén 1,0*102 mol.

A nátrium-hidroxid erős bázis teljesen disszociál: NaOH = Na+ + OH-

1 mol 1 mol

Tehát 1,0*102 mol OH- ion 1,0*102 mol nátrium-hidroxid disszociálása során képződik.

1,0*102 mol NaOH = 1,0*102 * 40,0 = 4,0*103 g

A nátrium hidroxid azonban 5,0+5,0 = 10,0 % inaktív szennyezést tartalmaz, ezérta szükséges mennyiség 4,0*103g / 0,900 = 4,44 kg ≈ 4,4 kg