1

I. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1. Tính cấp thiết đề tài Hiện nay vật liệu rắn xốp được xem là có nhiều ứng dụng trong

thực tiễn, trong đó không thể không kể đến zeolit, than hoạt tính…,

đã mang tính thương mại, với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:

hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, trao đổi ion… Các vật liệu này có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn, với zeolit diện tích bề mặt riêng đạt

904 m2.g-1, hay than hoạt tính 1030 m2.g-1. Việc nghiên cứu các loại

vật liệu này đã thu hút nhiều nhà khoa học trong suốt các thập kỷ

qua. Với sự phát triển không ngừng của khoa học đã mở ra nhiều

nghiên cứu khác nhau, trong đó một loại vật liệu mới mang nhiều

đặc điểm ưu biệt hơn zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu vi mao

quản khác đó là vật liệu khung hữu cơ kim loại. Đây là loại vật liệu

có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt từ 2000 m2.g-1 đến 6500 m2.g-1) được xây dựng trên bộ khung hữu cơ - kim

loại (Metal - Organic Framework), viết tắt là MOFs.

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là vật liệu tinh thể rắn

xốp, với các cấu trúc mở rộng trong không gian từ một chiều đến ba

chiều, được hình thành từ việc “lắp ráp” các ion kim loại hoặc các

cụm oxit liên kết với các phối tử là cầu nối hữu cơ. Vật liệu này đã thu hút sự chú ý đáng kể do diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, đa

dạng trong cấu trúc cũng như có cấu trúc trật tự cao, dẫn dến có

nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: lưu trữ khí, xúc tác, cảm

biến, dẫn thuốc, y sinh học…. Đặc biệt trong quá trình tổng hợp, các

tính chất lý và hóa học của MOFs có thể được điều chỉnh bằng cách

kết hợp các nhóm chức năng trên liên kết hữu cơ hoặc trên các vị trí

kim loại không bão hòa trong khung mạng của MOFs.

MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) với công thức:

[Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate,

n ~ 2,5), được công bố đầu tiên bởi Férey và cộng sự vào năm 2005,

có độ ổn định cao về nhiệt và hóa học. Các vị trí của Cr(III) trong

khung mạng đã tạo nên các tiềm năng đặc biệt hấp dẫn của MIL-

101(Cr) trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ khí, xúc tác, lưu trữ khí CO2

2 và H2. Đặc biệt, việc nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) vẫn

được quan tâm nghiên cứu về quy trình tổng hợp và những ứng dụng

của nó. Có thể nói, hiện nay thường có hai cách hay sử dụng để biến

tính vật liệu, đó là: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại chuyển tiếp

vào vật liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao

quản. Chính vì vậy, các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) khi được gắn một số loại oxit lên khung của nó vẫn chưa

được khai thác nhiều. Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim

loại này về hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ phẩm nhuộm trong dung

dịch, xúc tác cho các phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ và làm chất

xúc tác quang hóa, cũng hứa hẹn đầy ý nghĩa thực tiễn.

Xuất phát từ những quan điểm đề cập trên, chúng tôi thực hiện đề

tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính bằng

oxit sắt và ứng dụng”.

2. Nhiệm vụ của luận án - Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)),

ứng dụng hấp phụ Pb(II) và xúc tác oxi hóa oct-1-en;

- Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ (Fe3O4/MIL-

101(Cr)) và ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm

MB.

3. Phạm vi đối tượng Trong luận án đối tượng và phạm vi nghiên cứu được lựa chọn:

- Vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) được tổng hợp

bằng phương pháp thủy nhiệt;

- Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp

đồng kết tủa;

- Kim loại nặng Pb(II);

- Dung dịch oct-1-en và xanh methylen (MB).

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Tổng hợp được vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương pháp thủy

nhiệt;

- Biến tính vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) để ứng dụng hấp phụ kim

loại Pb(II) trong nước (nghiên cứu các vấn đề đẳng nhiệt, động học

hấp phụ và các tham số nhiệt động);

3

- Vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) ứng dụng làm xúc tác cho phản

ứng oxi hóa oct-1-en;

- Biến tính vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) để ứng dụng làm xúc tác

quang hóa cho phản ứng phân hủy dung dịch xanh methylen.

Các kết quả của luận án cho thấy nghiên cứu có khả năng được

mở rộng để ứng dụng trong việc xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng và dung dịch màu trong nước; làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa một

số hợp chất hữu cơ.

5. Điểm mới của luận án - Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) trong

hấp phụ Pb(II). Nghiên cứu động học hấp phụ Pb(II) trong dung dịch

nước bằng các mô hình động học phi tuyến tính, đóng góp vào những

nghiên cứu xử lý ô nhiễm các kim loại nặng trong nước bằng phương

pháp hấp phụ.

- Phản ứng oxi hóa oct-1-en trên xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr);

- Đề xuất mô hình Langmuir-Hinshelwood cải tiến cho phản ứng

quang xúc tác phân hủy xanh methylen bằng vật liệu Fe3O4/MIL-

101(Cr), đóng góp vào những nghiên cứu xử lý ô nhiễm dung dịch

màu trong nước.

6. Bố cục luận án Luận án gồm 117 trang, gồm Mở đầu: 2 trang; Chương 1: Tổng

quan lý thuyết: 31 trang; Chương 2: Nội dung và phương pháp

nghiên cứu: 17 trang; Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận:

47 trang; Kết luận: 1 trang; Công trình đã công bố liên quan đến đề

tài: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang gồm 159 tài liệu tham khảo

trong và ngoài nước.

4

II. NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1. Tổng quan tài liệu Tìm hiểu, thu thập các thông tin khoa học liên quan đến vật liệu

khung hữu cơ kim loại về phương pháp tổng hợp và các ứng dụng.

Trên cơ sở đó đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu cũng như hóa

chất thích hợp cho đề tài. Tìm ra những điểm mới chưa được đề cập trong các tài liệu tham khảo để thực hiện đề tài.

Phần tổng quan cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) biến tính đã được

nghiên cứu nhiều. Đặc biệt, MIL-101(Cr) được biến tính bởi các oxit

kim loại hay bằng các nhóm chức được ứng dụng trong nhiều lĩnh

vực như hấp phụ, xúc tác. Trong đó MIL-101(Cr) được biến tính

bằng oxit sắt có khả năng hấp phụ, xúc tác quang hóa hay làm chất

xúc tác oxy hóa hợp chất hữu cơ vẫn còn hạn chế. Do đó luận án

cũng hướng đến nghiên cứu các ứng dụng của vật liệu này trong các

lĩnh vực hấp phụ và xúc tác.

Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.1. Nội dung nghiên cứu Luận án đưa ra 2 nội dung nghiên cứu chính:

- Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt

(Fe2O3/MIL-101(Cr)) để ứng dụng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch

nước và xúc tác oxy hóa oct-1-en;

- Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ

(Fe3O4/MIL-101(Cr)) và ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy thuốc

nhuộm MB.

2.2. Phương pháp nghiên cứu Luận án đã sử dụng các phương pháp đặc trưng cấu trúc bao gồm:

phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh

thể; phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định sự có mặt của

các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt vật liệu; phương pháp quang

điện tử tia X (XPS) để xác định trạng thái hóa học và trạng thái điện

tử của các nguyên tố trên bề mặtvật liệu; phương pháp tán xạ năng

lượng tia X (EDX) để xác định thành phần nguyên tố; hấp phụ-khử

hấp phụ N2 (BET) để xác định bề mặt riêng; phương pháp hiển vi

điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để xác định hình thái và

5 kích thước của các hạt vật liệu; phương pháp phân tích nhiệt (TG-

DTA); phương pháp phổ Raman và phương pháp đo từ.

Sử dụng các phương pháp phân tích bao gồm: Phương pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và hấp thụ phân tử (UV-vis) để

định lượng các nguyên tố kim loại; phương pháp sắc ký lỏng hiệu

năng cao (HPLC) để định lượng thành phần chất trong hỗn hợp.

2.3. Thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).

- Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr).

- Hấp phụ Pb(II) bằng hai vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-

101(Cr).

- Oxi hóa oct-1-en bằng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-

101(Cr).

- Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr).

- Xúc tác quang phân hủy MB trên Fe3O4/MIL-101(Cr).

Chương 3. Kết quả thảo luận 3.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) và ứng

dụng

3.1.1. Đặc trưng vật liệu

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

(112

)

(20

0)

C­ê

ng ®

é nh

iÔu

x¹ t­

¬ng

®èi (

cps)

Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)

(880

)

(111

)(2

20)

(31

1)

(511

)

(822

) (753

)

M5:5

M7:3

M8:2

M9:1

M0

(1000 cps)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ

mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau

Hình 3.1 trình bày phân tích nhiễu xạ tia X (với 2θ = 1÷ 20o) của

mẫu MIL-101(Cr) (M0) và các mẫu Fe2O3/MIL-101(Cr) được pha tạp

6 ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau (M9:1, M8:2, M7:3, M5:5).

Kết quả cho thấy ở mẫu MIL-101(Cr) xuất hiện các nhiễu xạ đặc trưng

ở 1,82o; 2,81o; 3,3o; 5,25o; 8,55o, 9,16o và 10,54o tương ứng với chỉ số

Miller (111), (220), (311), (511), (822), (753) và (880) của vật liệu

MIL-101(Cr) phù hợp các nghiên cứu đã công bố. Pic đặc trưng của

axit H2BDC ở 17o không quan sát được trong các mẫu này, điều này chứng tỏ axit H2BDC dư đã được loại bỏ triệt để.

Ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy ở các mẫu M0 và M9:1 đều

có cấu trúc hình bát diện đặc trưng của MIL-101(Cr). Khi tỉ lệ Fe(III)

tăng lên, cấu trúc dạng bát diện dần dần bị phá vỡ, hình dạng hạt bắt

đầu dài ra và có xu hướng kết dính lại với nhau.

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở

các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau

Ảnh TEM của các mẫu M0 và M9:1 (hình 3.3) cho thấy dạng

bát diện với kích thước khoảng 300 nm đến 500 nm đối với M0 và

xấp xỉ 500 nm với M9:1. Các hạt có sự phân tán, bề mặt láng (facet)

và có độ kết tinh cao. Các mẫu M8:2, M7:3 và M5:5, hạt có xu

hướng kết dính lại và không có cấu trúc cố định.

7

Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ

mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau

Từ hình 3.4 cho các mẫu M0, M9:1 và M8:2 đều có dạng H4 đặc

trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, chứng tỏ cấu trúc

bát diện của MIL-101(Cr) vẫn được duy trì sau quá trình đưa Fe(III)

vào. Đường cong của hai mẫu M7:3 và M5:5 hầu như không quan sát

được vòng trễ và không thuộc dạng nào của IUPAC.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

200

400

600

800

1000

1200

HÊp phô

Gi¶i hÊp phôMO

M9:1

M8:2

M7:3

M5:5

¸p suÊt t­¬ng ®èi P/Po

ThÓ

tÝch

hÊp

phô

( cm

3 /g S

TP)

Hình 3.4. Đường cong hấp phụ-khử hấp phụ của: M0 và các mẫu

biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau

8

Các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt các mẫu M0 và M9:1 đã

được xác định thông qua phổ FT-IR như ở hình 3.5. Đối với mẫu

M9:1, dải pic ở số sóng 632 cm-1được cho là của dao động của liên

kết Fe -O.

5000 4000 3000 2000 1000 0

M9:1

C-H

C-H

C- H

C-H

C-C

C-C

C=O

C=OO-H

M0

Fe-O

Cr-O

§

é tr

uyÒn

qua

(%)

Sè sãng (cm1-

)

O-H

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của M0 và M9:1

1200 1000 800 600 400 200 0

0

40000

80000

120000

160000

200000

M 9:1

MO

C

­ên

g ®é

(cp

s)

N¨ng l­îng liªn kÕt (eV)

Cr2p3

C1sO1s

Fe2p3

a)

Hình 3.6. Phổ XPS của mẫu M0 và

M9:1

Kết quả XPS ở hình 3.6

cho thấy hai mẫu M0 và M

9:1 đều xuất hiện các pic

quang điện tử của Cr, C và

O ở các mức năng lượng

tương ứng là: 577,7 eV;

284,6 eV và 530,02 eV. Ở

mẫu M 9:1 còn xuất hiện tín

hiệu của Fe 2p3 ở mức năng

lượng 724,9 eV. Kết quả

này cho thấy Fe2O3 đã được

đưa vào khung mạng của

MIL-101(Cr).

3.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và

Fe2O3/MIL-101(Cr) 3.1.2.1. Động học hấp phụ

9

0 50 100 150 200 2500

10

20

30

40

50

60 MIL-101(Cr)

9,12 mg.L-1

19,36 mg.L-1

31,00 mg.L-1

40,33 mg.L-1

50,01 mg.L-1

70,02 mg.L-1

80,02 mg.L-1

90,12 mg.L-1

Thêi gian (phót)

qt

( mg.g

-1)

0 50 100 150 200 2500

10

20

30

40

50

60

9,12 mg.L-1

19,36 mg.L-1

31,00 mg.L-1

40,33 mg.L-1

50,01 mg.L-1

70,02 mg.L-1

80,02 mg.L-1

90,12 mg.L-1

Fe2O

3/ MIL-101(Cr)

Thêi gian (phót)

qt

(mg

.g-1

)

Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ Pb(II)

0 50 100 150 200 2500

5

10

15

20

20oC

30oC

40oC

50oC

60oC

MIL-101(Cr)

Thêi gian (phót)

q t (

mg.

g-1)

0 40 80 120 160 200 2400

4

8

12

16

20

20oC

30oC

40oC

50oC

60oC

Fe

2O

3/ MIL-101(Cr)

q t (

mg

.g-1

)

Thêi gian (phót)

Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb(II)

Động học nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến quá

trình hấp phụ Pb(II) được thể hiện trên hình 3.7 và 3.8. Kết quả cho

thấy hấp phụ Pb(II) của Fe2O3/MIL-101(Cr) cao hơn MIL-101(Cr)

với cùng nồng độ ban đầu. Khi tăng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ

của vật liệu tăng, điều này cho thấy quá trình hấp phụ Pb(II) lên các

vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) là quá trình thu nhiệt.

Các giá trị hoạt hóa ΔG#, ΔH# và ΔS# được xác định từ phương

trình Eyring dạng phi tuyến tính. Giá trị ΔH# > 0 chứng tỏ đây là quá

trình thu nhiệt. Giá trị ΔS# < 0 cho thấy quá trình hấp phụ xảy ra ở

đây trải qua sự hình thành phức chất hoạt hóa. ΔG# của MIL-101(Cr)

dương hơn so với Fe2O3/MIL-101(Cr), do đó, năng lượng cần thiết

cho Fe2O3/MIL-101(Cr) để thực hiện quá trình hấp phụ thấp hơn so

với MIL-101(Cr).

10

Các giá trị hoạt hóa ΔGo, ΔHo và ΔSo được xác định từ phương

trình Van’t Hoff. Giá trị ΔHo và ΔSo đều dương chứng tỏ đây là quá

trình thu nhiệt và hệ có sự gia tăng số phân tử chất hoạt động trên bề

mặt hấp phụ. Trong đó giá trị ΔSo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr)

cao hơn vật liệu MIL-101(Cr), điều này cho thấy, sự có mặt của sắt

đã làm tăng số trạng thái các phần tử hoạt động, làm cho quá trình

hấp phụ Pb(II) diễn ra nhanh hơn so với khi không có mặt của sắt.

Giá trị ΔGo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn nhiều so với

vật liệu MIL-101(Cr), do đó trong quá trình hấp phụ Pb(II) vật liệu

Fe2O3/MIL-101(Cr) sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn MIL-

101(Cr).

3.1.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ

Các dữ liệu đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ Pb(II) cho thấy,

MIL-101(Cr) phù hợp với mô hình Langmuir; Fe2O3/MIL-101(Cr)

phù hợp với cả hai mô hình Langmuir và Freundlich. Trong đó, dung

lượng hấp phụ đơn lớp tối đa trên Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20 mg.g-1)

cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1). Đây là một bằng

chứng cho thấy sự kết hợp của sắt với MIL-101(Cr) đã làm tăng khả

năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch.

3.1.3. Khả năng xúc tác của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)

cho phản ứng oxy hóa oct-1-en

3.1.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa oct-1-en

Ảnh hưởng lượng xúc tác được trình bày ở hình 3.9, khi tăng

lượng xúc tác 20 g.mol-1 đối với MIL-101(Cr) và 15 g.mol-1 đối với

Fe2O3/MIL-101(Cr) thì hiệu suất phản ứng có khuynh hướng tăng.

Hiệu suất phản ứng giảm khi tiếp tục tăng lượng xúc tác đối với cả

hai loại.

11

5 10 15 20 25 30 35 4030

40

50

60

70

80 MIL-101(Cr)

H

iÖu

suÊt

(%

)

L­îng xóc t¸c (g.mol-1

)

5 10 15 20 25 30

20

30

40

50

60

70

80 Fe2O

3/MIL-101(Cr)

HiÖ

u s

uÊt

(%

)

L­îng xóc t¸c (g.mol-1)

Hình 3.9. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng

Các yếu tố ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en và pH

trong hình 3.10 cho thấy khi tăng lượng H2O2 đến 2,0 và pH = 6,

hiệu suất chuyển hóa thành axit heptanoic tăng, 77,4% đối với MIL-

101(Cr) và 82,4 % đối với Fe2O3/MIL-101(Cr).

1.2 1.6 2.0 2.4 2.8

0

15

30

45

60

75

Fe2O

3/MIL-101(Cr)

MIL-101(Cr)

ThÓ tÝch H2O

2 (mL)

HiÖ

u s

uÊt

(%

)

a)

3 4 5 6 7 8 9

10

20

30

40

50

60

70

80

MIL-101(Cr)

Fe2O

3/MIL-101(Cr)

HiÖ

u s

uÊt

(%

)

pH

b)

Hình 3.10. (a) Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en; (b) ảnh hưởng

của pH đến hiệu suất phản ứng

Tính dị thể của xúc tác được trình bày trong hình 3.11.

12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Läc xóc t¸c

MIL-101(Cr) Có xúc tác

Không xúc tác

Thêi gian (giê)

HiÖ

u su

Êt (

%)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

20

30

40

50

60

70

80

90

Fe2O

3/MIL-101(Cr)

Thêi gian (giê)

Có xúc tác Không xúc tác

HiÖ

u su

Êt (

%)

Läc xóc t¸c

Hình 3.11. Kết quả oxy hóa oct-1-en ở các điều kiện khác nhau trên

xúc tác MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)

Kết quả cho thấy khi lọc xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng, hiệu

suất sản phẩm gần như không đổi trong khoảng từ 37,1- 36% với vật

liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) và từ 29 - 28,1% với MIL-101(Cr). Chứng

tỏ nếu không có xúc tác phản ứng oxy hóa sẽ xảy ra tương đối chậm

và hai loại vật liệu này thực sự là xúc tác dị thể.

3.1.3.2. Khả năng tái sử dụng xúc tác

5000 4000 3000 2000 1000 0

O-H

C=O

C-C

C-C

C=O

C=O

O-H

C- H

C- H

C- H

C- H

Cr-O

Fe2O

3/MIL-101(Cr)

§é t

ruyÒn

qua

(%)

Sè sãng (cm-1)

MIL-101(Cr)a)

Fe-O

4000 3000 2000 1000

MIL-101(Cr)

Fe2O

3/MIL-101(Cr)

C-C

C-C

O-H

O-H

C=O

C=O

C=O

C- H

C- H

Fe-O

Cr-O

Sè sãng (cm-1)

§é

tru

yÒn

qu

a (%

)

b)

C- H

C- H

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-

101(Cr): a) ban đầu; b) tái sinh

Độ ổn định của các chất xúc tác sau 3 lần tái sinh được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp nhiễu xạ tia X. Trong phổ hồng ngoại (hình 3.12) sau khi tái sinh, các pic dao động đều thấp hơn so với ban đầu. Điều này có thể là do sự thoái hóa của cấu trúc MIL-101(Cr) đã làm cho các dải dao động của các nhóm liên kết thấp hơn. Ngoài ra, trong giản đồ XRD (hình 3.13) của chất

13 xúc tác thu hồi cũng giống như chất xúc tác ban đầu, nhưng độ cao của các đỉnh pic đã giảm.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

MIL-101

LÇn 3

LÇn 2

Gãc nhiÔu x¹, 2()

C­

êng

®é

nh

iÔu

x¹

(cp

s)

LÇn 1

MIL-101(Cr)1000 cps

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Fe2O

3/ MIL-101

LÇn 3

LÇn 2

LÇn 1

C­

êng ®

é n

hiÔ

u x

¹ (c

ps)

Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)

Fe2O

3/MIL-101(Cr)50 cps

Hình 3.13. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)

sau 3 lần tái sinh

3.2. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng

3.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng

Hình 3.14 trình bày XRD của mẫu MIL-101(Cr) và mẫu

Fe3O4/MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy, Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất hiện

các nhiễu xạ 31,7o (220); 35,8o (311); 42,5o (400); 54,1o (422); 57,5o

(511); 63,7o (440) phù hợp với dữ liệu về XRD của Fe3O4 theo

JCPDS.No:00-001-1111. Điều này có thể cho thấy đã có sự tồn tại

của Fe3O4 trong khung mạng của MIL-101(Cr).

10 20 30 40 50 60 70

Fe3O

4/ MIL-101(Cr)

MIL-101

(440

)

(511

)(4

22)

(400

)

(311

)

(220

)

Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)

C­ên

g ®é

nhi

Ôu x

¹ t­

¬ng

®èi (

cps) 500 cps

Hình 3.14. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr)

14

Đường cong từ hóa (hình 3.15) không có tính trễ dưới tác dụng

của từ trường ngoài chứng tỏ vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tổng hợp

được có tính siêu thuận từ. Ảnh SEM ở hình 3.16 cho thấy, vật liệu

Fe3O4/MIL-101(Cr) cũng có dạng hình bát diện tương tự như vật liệu

MIL-101(Cr). Tuy nhiên ở đây các hình bát diện có cạnh thô hơn,

điều này có thể là do sự kết hợp của các hạt oxit sắt từ trên bề mặt của MIL-101(Cr).

-20000 -10000 0 10000 20000

-15

-10

-5

0

5

10

15

H (Oe)

M (

emu

/ g)

Fe3O

4/MIL-101(Cr)

Hình 3.15. Đường cong từ trễ

của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)

Hình 3.16. Ảnh SEM của vật

liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)

Các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)

được xác định qua phổ hồng ngoại ở hình 3.17 cho thấy, xuất hiện

các pic đặc trưng hiện diện của dicarboxylat trong khung MIL-

101(Cr), ngoài ra, dải pic ở số sóng 586 cm-1 được cho là của dao

động liên kết Fe - O, đặc trưng cho oxit sắt từ. Kết quả XPS ở hình

3.18 cho thấy, vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất hiện các pic quang

điện tử của Fe, Cr, C và O ở các mức năng lượng tương ứng là: 711,4

eV; 576,37 eV; 284,6 eV và 531,7 eV. Như vậy, qua kết quả XPS một

lần nữa khẳng định sắt đã được đưa vào khung của vật liệu MIL-

101(Cr) ở dạng Fe3O4.

15

4000 3000 2000 1000

MIL-101(Cr)

Fe3O

4/MIL-101(Cr)

Sè sãng (cm-1)

§é

truy

Òn q

ua

(%)

Cr-O

C-H

C-H

C-H

C-H

Fe-OO-H

O-H

C=O

C=O

C-C

C-C1200 1000 800 600 400 200

0

12000

24000

36000

48000

60000

Fe2p3

C1sC­

ên

g ®

é (

cps)

N¨ng l­îng liªn kÕt (eV)

O1s

Cr2p3

Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của

vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) Hình 3.18. Phổ XPS của vật

liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)

Mức độ khuyết tật của cấu trúc vật liệu được đánh giá thông qua

thông qua tỷ lệ cường độ pic D và G (ID/IG). Hình 3.19 cho thấy tỷ lệ

cường độ ID/IG của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) (1,43) cao hơn so với

vật liệu MIL-101(Cr) (1,37), chứng tỏ mức độ khuyết tật của vật liệu đã

tăng lên khi đưa oxit sắt từ lên bề mặt vật liệu MIL-101(Cr). Như vậy,

việc biến tính oxit sắt từ lên khung MIL-101(Cr) đã tạo nên những

khuyết tật trên bề mặt và cấu trúc của vật liệu.

0 400 800 1200 1600 2000 2400

Fe3O

4/MIL-101(Cr)

MIL-101(Cr)

B­íc nh¶y Raman (cm-1)

C­ê

ng

®é (

cps)

ID/I

G = 1,43

ID/I

G = 1,37

Hình 3.19. Phổ Raman của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-

101(Cr)

Đánh giá khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu MIL-101(Cr) và

Fe3O4/MIL-101(Cr) được trình bày trong hình 3.20. Từ hàm Kubelka-

Munk cho thấy, sau khi có sự pha tạp oxit sắt từ vào MIL-101(Cr), dãy

16 hấp thụ dịch chuyểnvề vùng bước sóng dài. Sự giảm năng lượng vùng

cấm của Fe3O4/MIL-101(Cr) có lẽ là do sự kích thích electron 3d của

Fe(III) hoặc Fe(II) đến vùng dẫn của Cr bằng sự trao đổi chuyển tiếp

điện tích, cụ thể ở đây là năng lượng vùng cấm của MIL-101(Cr) từ

3,70 - 4,19 eV đã giảm xuống còn từ 2,4 -3,48 eV trong Fe3O4/MIL-

101(Cr). Kết quả này cho phép nhận định rằng Fe3O4/MIL-101(Cr) có

thể thể hiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.

1 2 3 4 5 6 7

0

2200

4400

6600

8800

11000

13200

MIL-101(Cr)

N¨ng l­îng (ev)

Hµm

Ku

bel

ka

- M

un

k (n

m)

4,19

3,70

a)

1 2 3 4 5 6 7

0

2000

4000

6000

8000

10000

Hµm

Ku

bel

ka

- M

un

k (

nm

)

N¨ng l­îng (ev)

3,482,4

b) Fe3O

4/MIL-101(Cr)

Hình 3.20. Đồ thị theo hàm Kubelka - Munk của: (a) MIL-101(Cr)

và (b) Fe3O4/MIL-101(Cr)

3.2.2. Ứng dụng vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) làm xúc tác quang

phân hủy thuốc nhuộm MB - Động học quang xúc tác

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

xúc tác Fe3O

4/MIL-101(Cr)

läc xúc tác Fe3O

4/MIL-101(Cr)

không xúc tác

xúc tác MIL-101(Cr)

Thêi gian (phót)

Chieáu aùnh saùng ñeøn 60W-220VBoùng toái

H (

%)

Hình 3.21. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MB ở

các điều kiện khác nhau

17

Kết quả khảo sát phân hủy quang hóa của xanh methylen (MB)

dưới ánh sáng đèn sợi đốt khi có và không có xúc tác Fe3O4/MIL-

101(Cr) ở hình 3.21 cho thấy:

Khi không có xúc tác và chiếu sáng gần 700 phút màu dung dịch

MB gần như không thay đổi, chứng tỏ MB bền vững và không bị

phân hủy. Khi có mặt xúc tác: MIL-101(Cr) thể hiện sự hấp phụ mạnh và

đạt cân bằng ở 300 phút với hiệu suất 73,5 % cao hơn so với

Fe3O4/MIL-101(Cr) chỉ có 57,3 %. Tuy nhiên, khi có chiếu sáng màu

dung dịch MB bị mất gần như hoàn toàn trong dung dịch có chứa xúc

tác Fe3O4/MIL-101(Cr) sau 600 phút, trong khi đó dung dịch có chứa

xúc tác MIL-101(Cr) thì màu dung dịch MB gần như không thay đổi.

Vậy ở đây có thể thấy xúc tác MIL-101(Cr) không làm phân hủy dung

dịch MB mà chỉ làm mất màu dung dịch MB do xảy ra quá trình hấp

phụ.

Một thí nghiệm tương tự với sự có mặt của xúc tác Fe3O4/MIL-

101(Cr), nhưng sau 400 phút xúc tác được lọc ra. Kết quả cho thấy sự

mất màu MB không đổi mặc dù ánh sáng vẫn được chiếu. Điều đó

chứng tỏ xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể trong phản ứng

phân hủy MB.

300 400 500 600 700 8000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

§

é h

Êp t

hô

(A

bs)

B­íc sãng (nm)

720 phót

540 phót

300 phót

120 phót

Ban ®Çu

a)

0 50 100 150 200 250

30

40

50

60

70

80

90

C

OD

(m

g.L

-1)

Thêi gian (phót)

b)

Hình 3.22. (a) Kết quả phổ UV-vis và (b) COD của MB ở các thời

gian khác nhau trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) trong điều kiện

chiếu sáng

18

Phổ UV-vis của dung dịch MB trong điều kiện chiếu sáng theo

thời gian ở hình 3.22 a cho thấy, có cực đại hấp thụ ở 650 nm. Kết

quả phân tích COD của dung dịch màu trong điều kiện chiếu sáng và

có mặt xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) ở hình 3.22 b cho thấy có sự

giảm dần theo thời gian từ 82,6 mg.L-1 đến 35,2 mg.L-1. Kết quả này

chứng tỏ sự phân hủy quang hóa MB trên xúc tác Fe3O4/MIL-

101(Cr) xảy ra và sản phẩm phân hủy là CO2 và H2O.

150 300 450 600 750 9000

10

20

30

40

50

31,38 mg.L-1

41,82 mg.L-1

51,98 mg.L-1

76,53 mg.L-1

¸nh s¸ng ®Ìn sîi ®èt

Ct (

mg.

L-1

)

Thêi gian (phót)

Bãng tèi

Coe

0 100 200 300 400 500 600-70

0

70

140

210

280

350

Thêi gian (phót)

1lnC C

K

31,38 mg.L-1

40,38 mg.L-1

51,98 mg.L-1

76,53 mg.L-1

Hình 3.23. Động học quang

xúc tác phân hủy MB trên xúc

tác Fe3O4/MIL-101(Cr): trong

bóng tối và chiếu sáng

Hình 3.24. Động học quang

xúc tác phân hủy MB trên vật

liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)

Kết quả khảo sát động học hấp phụ và phân hủy quang hóa ở hình

3.23 cho thấy, hầu hết các nồng độ khảo sát ở giai đoạn hấp phụ đều

đạt cân bằng hấp phụ bão hòa từ 240 đến 300 phút. Khi chiếu ánh

sáng đèn sợi đốt đến 840 phút thì nồng độ dung dịch MB giảm xuống

khá nhanh. Hằng số tốc độ phân hủy MB (hình 3.24) giảm khi nồng độ

ban đầu tăng . Điều này là do nồng độ MB càng cao có thể che chắn ánh

sáng chiếu vào dung dịch làm ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ photon

ánh sáng với chất xúc tác.

- Cơ chế quá trình phân hủy MB: trong nghiên cứu này, tiến hành sử

dụng các chất bắt gốc là: dimetyl sunfoxit (DMSO), 1,4-benzoquinon

(BQ), amoni oxalat (AO) và tert-butanol (TB) để bắt: electron quang

19

sinh e-, gốc • -

2O , lỗ trống quang sinh h+ và gốc OH. Kết quả được

trình bày ở hình 3.25 cho thấy:

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Thêi gian (phót)

Boùng toái Aùnh saùng ñeøn

H (

%)

Kh«ng chÊt b¾t gèc

Amoni oxalat (AO)

tert-butanol (TB)

1,4-benzoquinon (BQ)

dimetyl sulfoxit (DMSO)

Hình 3.25. Hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB khi có mặt của các

chất bắt gốc khác nhau

Sự có mặt của chất bắt gốc đều làm giảm hiệu suất quang phân hủy

MB so với trường hợp không có mặt chất bắt gốc. Trong đó, chất bắt

gốc BQ và DMSO ảnh hưởng không đáng kể so với AO và TB. Sự

giảm hiệu suất phân hủy MB của Fe3O4/MIL-101(Cr) từ 82,8% xuống

còn 49,3% đối với sự có mặt của AO và 43,8% đối với TB. Do vậy, có

thể xem gốc tự do OH và lỗ trống quang sinh là hai yếu tố ảnh hưởng

lớn đến quá trình quang xúc tác của vật liệu, mặc dù e- và gốc • -

2O cũng

góp phần làm phân hủy MB.

Dựa trên cơ chế quang xúc tác của MOF-5 người ta cho rằng cấu

trúc tinh thể của MIL-101(Cr) có thể được coi là chất bán dẫn. Khi đưa

các oxit sắt vào khung MIL-101(Cr) sẽ tạo ra các mức năng lượng

electron và do vậy hình thành obitan phân tử trống (LUMO) thấp nhất

và obitan phân tử bị chiếm (HOMO) cao nhất, tạo ra các vùng bẫy trống

giữa các mức năng lượng. Các electron được bẫy vào các vùng trống đó

dẫn đến làm giảm khả năng tái hợp lỗ electron trong Fe3O4/MIL-

101(Cr) và do vậy làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng bức xạ

nhìn thấy.

20

Từ những hiểu biết ở trên, ở đây sẽ giải thích cơ chế phân hủy

quang xúc tác MB theo cơ chế chất bán dẫn qua các phản ứng (1) -

(9) và hình 3.26.

Các giá trị vùng trống (VB) và vùng dẫn (CB) của MIL-101(Cr)

là +0,49 V và -1,57 V [135]; và Fe3O4 là 0,48 V và 2,08 V [22]. Các

phân tử MB trước hết được hấp phụ nhanh lên vật liệu Fe3O4/MIL-

101(Cr) tạo thành dạng MBhp như ở phản ứng (1). Cả MIL-101(Cr)

và Fe3O4 đều có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra các cặp -

CBe

và +

VBh theo phản ứng (2). Giá trị thế ở vùng CB của MIL-101(Cr)

âm hơn nhiều so với Fe3O4 nên electron kích thích sẽ chuyển đến

vùng dẫn của Fe3O4,và được cho là ngăn chặn sự tái tổ hợp của cặp -

CBe và +

VBh . Obitan phân tử trống (LUMO) của MB⦁ (-3,81 V) [120]

cũng âm hơn giá trị CB của Fe3O4, do đó MB lúc nàyđược xem như

là chất cảm quang cung cấp thêm e- ở vùng CB của Fe3O4, lúc này

vùng CB của Fe3O4 hình thành vùng bẫy trống để giữ e-, theo phản

ứng (3,4). Giá trị thế ở vùng VB của Fe3O4 (2,08 V) dương hơn so

với thế của cặp •2 (hp) (hp)H O /OH (1,9 V), nên nhanh chóng oxi hóa nước

bề mặt để hình thành gốc O H theo phản ứng (5). Giá trị thế ở cùng

VB của MIL-101(Cr) (-1,57 V) âm hơn so với giá trị thế của cặp • -

2 2O / O (0,28 V), nên sẽ khử O2 tạo thành gốc • -2O theo phản ứng (6).

Các gốc tự do này được xem là tác nhân oxi hóa phân hủy phân tử

MB theo phản ứng (7, 8, 9).Các phản ứng có thể được minh họa như

sau: •

3 4 (hp) (hp)Fe O /MIL-101(Cr) + MB MB MB (1)

- +3 4 3 4Fe O /MIL-101(Cr) + hν Fe O /MIL-101(e + h ) (2)

• - •+(hp)MB e + MB (3)

•+ +MB MB + h (4) + •

3 4 2 (hp) (hp)Fe O (h ) + H O OH (5)

- • -2(hp) 2MIL-101(Cr) (e ) + O O (6)

21

•(hp)OH + MB Phân hủy MB (7)

+3 4 (hp)Fe O (h ) + MB Phân hủy MB (8)

• -2 (hp)O + MB Phân hủy MB (9)

Hình 3.26. Sơ đồ phân hủy MB trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr)

khi chiếu sáng

22

IV. KẾT LUẬN

1) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) (chứa 10%

Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu thu được có hình thái bát

diện đồng đều, độ kết tinh cao, diện tích bề mặt đạt 2446 m2.g-1.

2) Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-

101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) cho thấy, sự hấp phụ Pb(II) bao gồm

cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Nghiên cứu đã khẳng định rằng,

động học hấp phụ Pb(II) trên cả hai vật liệu đó đều phù hợp với mô

hình động học biểu kiến bậc 2 phi tuyến tính; Trong điều kiện đẳng

nhiệt, sự hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) tuân theo mô hình

Langmuir phi tuyến tính, nhưng trên vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) lại

tuân theo cả hai mô hình Langmuir và Freundlich phi tuyến tính.

Năng lượng tự do Gibbs (ΔGo) của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn

nhiều so với vật liệu MIL-101(Cr), nên thuận lợi về mặt nhiệt động học

hơn. Dung lượng hấp phụ Pb(II) trên Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20

mg.g-1) cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1). Rõ ràng,

việc đưa sắt vào MIL-101(Cr) đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ

của vật liệu. Cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng.

3) Các kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu MIL-101(Cr) và

Fe2O3/MIL-101(Cr) làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa oct-1-en cho

thấy, hiệu suất tạo thành axit heptanoic trên xúc tác Fe2O3/MIL-

101(Cr) (82,4%) cao hơn so với MIL-101(Cr) (77,4%). Việc đưa sắt

vào MIL-101(Cr) đã làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu.

4) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có độ tinh

thể cao, diện tích bề mặt theo phương pháp BET đạt 1860 m2.g-1. Vật

liệu tổng hợp được có tính siêu thuận từ và có khả năng hấp thụ ánh

sáng trong vùng khả kiến.

5) Lần đầu tiên đã khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy xanh

methylen của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) theo mô hình Langmuir -

Hinshelwood được cải tiến: Hiệu suất phân hủy đạt 93,9 % ở điều

kiện chiếu sáng bằng đèn sợi đốt 60 W trong 800 phút. Sự phân hủy

23 quang xúc tác đó phù hợp với mô hình Langmuir-Hinshelwood được

cải tiến với hệ số xác định khá cao (R2 = 0,95 - 0,97). Vật liệu

Fe3O4/MIL-101(Cr) bền trong môi trường phản ứng quang hóa, hoạt

tính xúc tác và cấu trúc của nó gần như không thay đổi sau ba lần tái

sử dụng.

V.CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI

Bài báo trong nước

1. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Thanh Tâm Toàn, Trần Ngọc

Tuyền, Đinh Quang Khiếu (2018), Nghiên cứu xác định điều kiện

thích hợp cho phản ứng oxi hóa oct-1-en bằng xúc tác Fe-MIL-

101 theo phương pháp quy hoạch hóa thí nghiệm, Tạp chí Hóa

học, T. 56, số 3E12 , Tr. 241-245.

2. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu

(2018), Tổng hợp vật liệu Fe-MIL-101 và đánh giá hoạt tính xúc

tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến, Tạp chí Xúc tác và Hấp

phụ, số 2, Tr 50-54.

3. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu

(2018), Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại biến tính Fe-MIL-101, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Tập 127,

số 1B, Tr 05-15.

4. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu

(2019), Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khunh hữu cơ kim loại

Fe3O4/MIL-101(Cr), Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập

24, số 5, Tr 106-111.

Tạp chí quốc tế 5. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thi Thu Phuong, Phan Thi Le

Hang, Tran Thanh Tam Toan,Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau,

Dinh Quang Khieu, Comparative study of Pb(II) adsorption onto

MIL–101 and Fe–MIL–101 from aqueous solutions, Journal of

Environmental Chemical Engineering, 6 (2018), pp. 4093- 4102.

24 6. Vo Thi Thanh Chau, Huynh Thi Minh Thanh, Pham Dinh Du,

Tran Thanh Tam Toan, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, and

Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework-101 (MIL-101):

synthesis, kinetics, thermodynamics, and equilibrium isotherms

of Remazol deep black RGB adsorption,Journal of Chemistry,

Volume 2018, Article ID 8616921, 14 pages. 7. Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy

Thang, Mai Xuan Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, and

Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework MIL-101:

synthesis and photocatalytic degradation of Remazol black B

dye, Journal of Chemistry, Volume 2019, Article ID 6061275, 15

pages. 8. Huynh Thi Minh Thanh, Nguyen Thi Thanh Tu, Nguyen Phi

Hung, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu,

Magnetic iron oxide modified MIL-101 composite as an efficient

visible-light-driven-photocatalyst for methylene blue degradation,

Journal of Porous materials, Volume 2019, 16 pages.

1

I. INTRODUCTION OF THESIS

1.The imperativeness of thesis

Nowadays, porous solids materials are known to possess

numerous practical applications, including zeolite, activated

carbon..., and their values on the market. Also, there are applications

in many fields: adsorption, catalysis, gas separation, ion exchange...

These materials have a porous structure and large specific surface,

with specific surface area of 904 m2.g-1, zeolite of 1030 m2.g-1. The

study of these materials has attracted many scientists over the past

decades. The continuous development of science has done various

researches which indicates that there is a new material having many

superior characteristics than zeolites, activated carbon or other

microporous materials, that is, metal–organic framework material.

This material also has a porous structure and an extremely large

specific surface area (can reach 2000 m2.g-1 to 6500 m2.g-1) built on

the metal-organic frameworks, abbreviated as MOFs.

Metal–organic frameworks (MOFs) are porous crystal materials,

with the structures extending from one to three dimensions in space,

formed from the "assembly" of metal ions or oxide clusters

associated with ligands which are organic bridge. This material has

attracted considerable attention due to its large surface area, heat

resistance, diversity in structure as well as order structure, resulting

in many applications in various areas such as: gas storage, catalyst,

sensor, drug delivery, biomedical .... Especially in the synthesis

process, the physical and chemical properties of MOFs could be

adjusted by combining functional groups on organic bonding or on

unsaturated metal positions in the network frame of the MOFs.

MIL-101 (Cr) (Matérial Institute Lavoisier) with the formula:

[Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate,

n ~ 2,5), first published by Férey and his co-workers in 2005, with

high stability in heat and chemistry. The positions of Cr(III) in the

2 network frame form particularly attractive potentials of MIL-101(Cr)

in many areas: gas adsorption, catalysis, CO2 and H2 storage.

Especially, the study of denatured MIL-101(Cr) materials still have

interest in its synthesis process and applications. It can be said that

nowadays there are usually two ways to denature materials: (i)

transfer metal or metal oxide into materials, (ii) attach organic

functional groups to the surface. capillary face. Therefore, the

potential uses of MIL-101(Cr) when being attached with some oxide

types have not been vastly exploited. Applications of this metal–

organic framework materials for heavy metal adsorption, adsorption

of dyed products in solution, catalyzing oxidation reactions of

organic compounds and photocatalysts, are promisingly full of

practical significance.

From the above problems, we was carried the thesis with the title

of “Iron modified MIL-101(Cr) materials and their application”.

2. The task of the thesis

- Iron modified MIL-101(Cr) materials (Fe2O3/MIL-101(Cr)),

application in adsorption Pb(II) and oxidations catalysis of oct-1-

ene;

- Iron modified MIL-101(Cr) materials (Fe3O4/MIL-101(Cr)) and

application photocatalyst for MB degradation.

3. Scope and object of the thesis

In the thesis, scope and object of the study are selected:

- MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) were synthesised using

the hydrothermal process;

- Fe3O4/MIL-101(Cr) is synthesized by co-precipitation method;

- Heavy metal Pb(II);

- The oct-1-ene and methylene blue(MB) solution.

4. Scientific and practical meaning of the thesis

- MIL-101(Cr) was synthesized by hydrothermal method;

3

- Modification Fe2O3/MIL-101(Cr) materials for used for Pb(II)

adsorption from aqueous solutions (study of equilibrium, adsorption

kinetics and thermodynamic parameters);

- Using method for direct oxidation of oct-1-ene with H2O2 as

envirommental friendly oxidant by Fe2O3/MIL-101(Cr) catalyst;

- Modification Fe3O4/MIL-101(Cr) materials for used for

photocatalytic for MB degradation.

From the results of the thesis show that the practical study could

be opened to potentially toxic metals removal and dyes from

aqueous solutions; catalytic reactions oxidation of organic

compounds.

5. Originality of the thesis

- MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) were used for Pb(II)

adsorption from aqueous solutions. Kinetic study of Pb(II) adsorption

from aqueous solution by non-linear models, be opened to potentially

toxic metals removal.

- The oxidation reaction for direct oxidation of oct-1-ene onto

Fe2O3/MIL-101(Cr);

- Proposing a kinetic Langmuir - Hinshelwood model of

methylene blue degradation over this Fe3O4/MIL-101(Cr)

heterogeneous catalyst, could be opened to potentially toxic dyes

from aqueous solutions.

6. The lay-out of the thesis

The thesis possesses 117 pages, includes: Introduction (2 pages);

Chapter 1: Theory overview (31 pages); Chapter 2: Content and

methods (17 pages); Chapter 3: Results and discussion (47 pages);

Conclusion (01 pages); List of publishing manuscripts (2 page);

Reference (16 pages).

4

II. CONTENT OF THE THESIS

Chapter 1. Theory overview

Searching and collect scientific information related to metal

organic frame materials on synthetic methods and applications. From

that choose the suitable methods and application for the thesis.

Finding originality that did not mention in reference to carry out the

thesis.

Theory overview show that modified MIL-101(Cr) materials have

been extensively studied. Special modified MIL-101(Cr) has metal

oxides or functional groups applied in adsorption and catalysis. In

which, the applications iron modified MIL-101(Cr) in the field

adsorption, photocatalytic and catalyzing oxidation reactions of

organic compounds is limited. Therefore, the thesis also aims to

study the applications of this material in the fields of adsorption and

catalysis.

CHAPTER 2. OBJECTIVES AND METHODS

2.1. Objectives

The thesis concentrated to 2 large objectives:

- Investigating iron modified MIL-101(Cr) materials (Fe2O3/MIL-

101(Cr)) and use as adsorbent for removal of Pb(II) from aqueous

solution.

- Investigating ferromagnetic oxide modified MIL-101(Cr)

materials (Fe3O4/MIL-101(Cr)) and application photocatalyst for MB

degradation.

2.2. Methods

The thesis has used structural characteristics methods includes:

includes: X-ray diffraction (XRD) studying crystal phase

composition, Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR)

realizing oxygen containing groups on the surface of material, X-ray

photoelectron spectroscopy (XPS) is spectroscopic technique that

measures chemical state and electronic state of the elements that

5 exist within a material, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS)

analyzing atomic compostion, nitrogen adsorption/desorption

isotherms analyses determining surface area, canning electron

microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM)

observing morphology and size of particle, Thermogravimetric

analysis (TG-DTA), Raman spectrum and Magnetic method

(vibrating sample magnetometer);

Group of analytical methods includes: atomic absorption

spectroscopy (AAS) and UV-VIS spectroscopy (quantifying heavy

metals), High-performance liquid chromatography (HPLC) used to

separate, identify, and quantify each component in a mixture.

2.3. Experimental

- Synthetic MIL-101 (Cr) material;

- Synthetic Fe2O3/MIL-101(Cr) material;

- MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) used for Pb(II) adsorption;

- MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) used for direct oxidation of

oct-1-ene;

- Synthetic Fe3O4/MIL-101 (Cr) material;

- Fe3O4/MIL-101(Cr) materials for used for photocatalytic for MB

degradation.

CHAPTER 3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. Synthesizing MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) and

application

3.1.1. Characterization of MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr)

Fig. 3.1 represents the XRD patterns (2θ = 1÷ 20o ) of MIL-

101(Cr) (M0) and Fe2O3/MIL-101(Cr) sample using different molar

ratios of Cr(III)/Fe(III) (M9:1, M8:2, M7:3, M5:5). As seen from the

figure, characteristic diffractions with high intensity of MIL–101(Cr)

corresponding to Miller indices (111), (220), (311), (511), (852),

(753) [13] were observed, indicating that the obtained MIL–101 as

reported earlier. The characteristic peak of H2BDC acid at 17o was

6 not observed in these samples, which proved that residual H2BDC

acid was completely removed.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

(112

)

(200

)

Inte

nsity

/ arb

. (cp

s)

2 theta (degree)

(880

)

(111

)(2

20)

(311

)

(511

)

(822

) (753

)

M5:5

M7:3

M8:2

M9:1

M0

(1000 cps)

Fig 3.1. XRD patterns of M0 and the sample modifile using different

molar ratios of Cr(III)/Fe(III)

SEM images in Figure 3.2 showed that the samples M0 and M9:1

still kept octahedron shaped structure of MIL-101(Cr). When the

ratio of Fe (III) increases, the octahedral structure gradually breaks

down, the particle shape begins to elongate and stick tends.

Fig 3.2. SEM images of M0 and the sample modifile using different

molar ratios of Cr(III)/Fe(III)

7

As for TEM, the samples M0 and M9:1 consisted of octahedron

shaped crystals with smooth facets and well-faceted ∼ 300- 500 nm

crystals, while the samples M8:2, M7:3 and M5:5 particles tend to

cohesion and have no fixed structure (Fig 3.3).

Fig 3.3. TEM images of M0 and the sample modifile using different

molar ratios of Cr(III)/Fe(III)

Fig 3.4 shows the nitrogen adsorption/desorption isotherms of

M0, M9:1 and M8:2. All the samples exhibited type IV with the H4

curve,which is characteristic of mesoporous materials, this also gave

the evidence of the encapsulation of iron oxides within the pores of

the framework MIL-101(Cr). The curves of the samples M7:3 and

M5:5 are almost non-observable and do not belong to IUPAC.

8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

200

400

600

800

1000

1200

Adsorption

DesorptionMO

M9:1

M8:2

M7:3

M5:5

Relative presure (P/Po)

Ads

orbe

d (c

m3 /g

STP

)

Fig. 3.4. Nitrogen adsorption/desorption isotherms M0 and the

sample modifile using different molar ratios of Cr(III)/Fe(III)

The functional groups on the surface of M0 and M9:1 were

determined by FT-IR spectra as shown in Fig 3.5a. For M9:1, peak

band at wavenumber of 632 cm-1 was referred to the variation of Fe-

O bond.

5000 4000 3000 2000 1000 0

M9:1

C-H

C-H

C- H

C-H

C-C

C-C

C=O

C=OO-H

M0

Fe-O

Cr-O

T

r ans

mitt

ance

(%

)

Wavenumber (cm1-)

O-H

a)

1200 1000 800 600 400 200 0

0

40000

80000

120000

160000

200000

M 9:1

MO

In

tens

ity

(cps

)

Binding Energy (eV)

Cr2p3

C1sO1s

Fe2p3

b)

Fig 3.5. (a) FT-IR spectra; (b) XPS spectra of M0 and M9:1

The XPS survey spectrum (Fig. 3.5b) shows that Cr, C and O

exist in M0 and M9:1 at binding energies of around 577.7 eV; 284.6

eV and 530.02 eV, respectively. For M9:1 the peak at 724.9 eV

is contributed to Fe2p3. These results confirmed that Fe2O3 has been

included in frame MIL-101 (Cr).

9 3.1.2. Pb(II) adsorption studies onto MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-

101(Cr)

3.1.2.1. Kinetic study of Pb(II) adsorption

0 50 100 150 200 2500

10

20

30

40

50

60

Time (min)

MIL-101(Cr)

9,12 mg.L-1

19,36 mg.L-1

31,00 mg.L-1

40,33 mg.L-1

50,01 mg.L-1

70,02 mg.L-1

80,02 mg.L-1

90,12 mg.L-1

qt

( mg

.g-1

)

0 50 100 150 200 2500

10

20

30

40

50

60

9,12 mg.L-1

19,36 mg.L-1

31,00 mg.L-1

40,33 mg.L-1

50,01 mg.L-1

70,02 mg.L-1

80,02 mg.L-1

90,12 mg.L-1

Fe2O

3/ MIL-101(Cr)

Time (min)

qt

( mg.g

-1)

Fig 3.6. Effect of concentration on the adsorption of Pb(II)

0 50 100 150 200 2500

5

10

15

20

Time (min)

20oC

30oC

40oC

50oC

60oC

MIL-101(Cr)

qt

( mg.g

-1)

0 40 80 120 160 200 2400

4

8

12

16

20

Time (min)

20oC

30oC

40oC

50oC

60oC

Fe2O

3/ MIL-101(Cr)

q t (

mg

.g-1

)

Fig 3.7. Effect of temperature on adsorption of Pb(II)

Fig 3.6 and 3.7 shows the Pb(II) adsorption capacity versus the

contact time at initial Pb(II) concentrations and various temperatures.

The Pb(II) adsorption capacity of Fe2O3/MIL-101(Cr) was higher

than that of MIL-101(Cr) with the same initial concentration. The

equilibrium adsorption capacity increased with the increase in

temperature, indicating the endothermic nature of the adsorption

reaction between Pb(II) and the adsorbents (MIL-101(Cr) and

Fe2O3/MIL-101(Cr)).

10

The values of ΔG#, ΔH# and ΔS# were obtained from non-linear

regression from the plot of Eyring’s. The positive value of ΔH#

confirmed an endothermic process. The negative value of ΔS#

indicated that the adsorption occurred through the formation of an

activated complex, suggesting that the Pb(II) adsorption on the

surface had an associated mechanism. ΔG# for MIL-101(Cr) was

higher than that for Fe2O3/MIL-101(Cr) at the same temperature,

therefore, the energy required for Fe2O3/MIL-101(Cr) to enable the

adsorption reaction to proceed was lower than that for MIL-101(Cr).

The values of ΔGo, ΔH° and ΔS° were determined from the slope

and intercept of plot Van’t Hoff. The sign of ΔH° and ΔS° was

positive for the endothermic nature of the adsorption and replaced

more than one water molecule previously adsorbed on the adsorbent.

ΔS°was positive since the displaced water molecules obtained more

translational entropy than what was lost by the Pb(II) ions

attachment, thus resulting in increasing randomness at the solid -

solution interface.

The negative value of ΔG° indicates the feasibility of the

process and the spontaneous nature of the adsorption. It could be

seen that the value of ΔG° for Fe2O3/MIL-101(Cr) was more

negative than that for MIL-101(Cr). The more negative ΔG° the

more favorable thermodynamics.

3.1.2.2. Equilibrium studies

The equilibrium data of adsorption show that over MIL-101(Cr)

were more compatible with the Langmuir model; Fe2O3/MIL-101

(Cr) is suitable for both Langmuir and Freundlich models. It is worth

noting that the maximum monolayer adsorption capacity for

Fe2O3/MIL-101(Cr) based on the Langmuir model was 1.5 times as

high as that for MIL-101(Cr) (86.20 mg·g–1 versus 57.96 mg·g–1).

3.1.3. Catalytic ability of MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) for

oxidation of oct-1-en

11 3.1.3.1. Affecting factors for oxidation of oct-1-en

The catalyst effect is shown in Fig 3.8, when the amount of

catalyst 20 g.mol-1 for MIL-101(Cr) and 15 g.mol-1 for Fe2O3 / MIL-

101 (Cr), then the yield tend to increase. Reaction yield decreases as

the catalyst continues to increase for both types.

5 10 15 20 25 30 35 4030

40

50

60

70

80 MIL-101(Cr)

Y

ield

(%

)

mcatalyst

(g.mol-1)

5 10 15 20 25 30

20

30

40

50

60

70

80

mcatalyst

(g.mol-1)

Fe2O

3/MIL-101(Cr)

Yie

ld (

%)

Fig 3.8. Shows the yield of HC formation with diffeerent catalysts

The influencing factors of the ratio of H2O2/oct-1-en and pH in

Fig 3.9 showed that when increasing the amount of H2O2 to 2.0 and

pH = 6, the conversion efficiency of heptanoic acid increased, 77.4%

and 82.4% for MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr), respectively.

1.2 1.6 2.0 2.4 2.8

0

15

30

45

60

75

Fe2O

3/MIL-101(Cr)

MIL-101(Cr)

Yie

ld (

%)

a)

2 2H OV (mL)

3 4 5 6 7 8 9

10

20

30

40

50

60

70

80

MIL-101(Cr)

Fe2O

3/MIL-101(Cr)

Yie

ld (

%)

pH

b)

Fig 3.9. (a) Effect of volume ratio H2O2/oct-1-en ; (b) Effect of pH

on reaction efficiency

12

To estimate the heterogeneity of MIL-101(Cr) or Fe2O3/MIL-

101(Cr) catalyst shown in Fig 3.10.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Time (h)

Läc xóc t¸c

MIL-101(Cr) Có xúc tác

Không xúc tác

HiÖ

u s

uÊt

(%)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

20

30

40

50

60

70

80

90

Time (h)

Fe2O

3/MIL-101(Cr) Có xúc tác

Không xúc tác

HiÖ

u s

uÊt

(%

)

Läc xóc t¸c

Fig 3.10. A hot experiment to check the heterogeneity of catalysts

MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr)

The results showed that the catalysts were filtered out of liquid

phase reaction, the product performance was almost unchanged in

the range of 37.1 to 36% with Fe2O3/MIL-101(Cr) and 29 - 28.1 %

with MIL-101(Cr). Proving that if no catalytic oxidation reaction will

occur relatively slowly and firmly indicating that the observed

catalysis is truly heterogeneous.

3.1.3.2. Reusability

5000 4000 3000 2000 1000 0

Tra

nsm

itta

nce

(%

)

Wavenumber (cm1-)

O-H

C=O

C-C

C-C

C=O

C=O

O-H

C- H

C- H

C- H

C- H

Cr-O

Fe2O

3/MIL-101(Cr)

MIL-101(Cr)a)

Fe-O

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

itta

nce

(%)

Wavenumber (cm1-)

MIL-101(Cr)

Fe2O

3/MIL-101(Cr)

C-C

C-C

O-H

O-H

C=O

C=O

C=O

C- H

C- H

Fe-O

Cr-O

b)

C- H

C- H

Fig 3.11. FT-IR spectra of MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr)

: a) original; b) recovered

13

The nature of the used catalysts were studied by means of FT-IR

spectroscopy and XRD measurment. In the infrared spectrum (Fig

3.11) after regeneration, the peaks has caused the oscillation bands of

the bonding groups to be lower. This is due to the oxidative

degradation of the MIL-101 structure may be because the

degradation of the MIL-101 (Cr) structure. Moreover, the XRD

pattern of the recovered catalyst is as same as the fresh catalyst but

the peaks intensity has been decreased (Fig. 3.12).

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

In

tens

ity

(arb

)1000 c

ps

2 theta (degree)

3rd cycle

2nd cycle

1st cycle

MIL-101(Cr)

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

2 theta (degree)

Fe2O

3/MIL-101(Cr)

1st cycle

2nd cycle

3rd cycle50 c

ps

Inte

nsi

ty (

arb)

Fig 3.12. XRD patterns of MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr)

recovered catalyst

3.2. Synthesizing Fe3O4/MIL-101(Cr) and application

3.2.1. Synthesizing Fe3O4/MIL-101(Cr)

10 20 30 40 50 60 70

Fe3O

4/ MIL-101(Cr)

MIL-101(Cr)

(440

)

(511

)(4

22)

(400

)

(311

)

(220

)

2 theta (degree)

Inte

nsity

(cps

)

500 cps

Fig 3.13. XRD patterns of MIL-101(Cr) and Fe3O4/MIL-101(Cr)

14

Figure 3.13 represents the XRD patterns of MIL-101(Cr) and

Fe3O4/MIL-101(Cr). The difractions of Fe3O4 appear at Miller

indicesm 31,7o (220); 35,8o (311); 42,5o (400); 54,1o (422); 57,5o

(511) and 63,7o (440) (JCPDS No: 00-001-1111). The results show

that Fe3O4 is encapsulated into MIL-101(Cr).

No typical hysteresis loop of the Fe3O4/MIL-101(Cr)

nanocomposite is observed, suggesting the superparamagnetic

behavior of the material (Fig. 3.14). The morphology of Fe3O4/MIL-

101(Cr) was observed using SEM (Fig. 3.15) show that Fe3O4/MIL-

101 provides the octahedral particles with rough facets because the

fine particles of Fe3O4 with into the MIL-101(Cr) surface.

-20000 -10000 0 10000 20000

-15

-10

-5

0

5

10

15

H (Oe)

M (

emu/

g)

Fe3O

4/MIL-101(Cr)

Fig 3.14. Magnetic hysteresis

loops of Fe3O4/MIL-101(Cr)

Fig 3.15. SEM observation of

Fe3O4/MIL-101(Cr)

The functional groups on the surface of Fe3O4/MIL-101(Cr) were

determined by FT-IR spectra as shown in Fig 3.16 show that

confrming the presence of the dicarboxylate moieties within MIL-

101(Cr), besides characteristic broad band at 586 cm−1 for proves the

incorporation of Fe - O groups. The XPS survey spectrum (Fig 3.17)

shows that C, O, Cr, and Fe exist in Fe3O4/MIL-101(Cr) at binding

energies of around 711,4 eV; 576,37 eV; 284,6 eV và 531,7 eV,

respectively. All of these results clearly confrm the formation of

Fe3O4/MIL-101(Cr).

15

4000 3000 2000 1000

MIL-101(Cr)

Fe3O

4/MIL-101(Cr)

wavenumber (cm-1)

Tra

nsm

itta

nce

(%

)

Cr-O

C-H

C-H

C-H

C-H

Fe-OO-H

O-H

C=O

C=O

C-C

C-C1200 1000 800 600 400 200

0

12000

24000

36000

48000

60000

Fe2p3

C1s

Inte

nsi

ty®

é (

cps)

Binding energy (eV)

O1s

Cr2p3

Fig 3.16. FT-IR spectra of

Fe3O4/MIL-101(Cr)

Fig 3.17. XPS spectra of

Fe3O4/MIL-101(Cr)

Raman spectra were employed to study the intensity ratio of

the D and G bands (ID/IG) is used to estimate the disorder in the

materials. Fig 3.18 show that the ID/IG ratio of Fe3O4/MIL-

101(Cr) (1.43) is higher than that of pure MIL-101(Cr) (1.37),

which implies that magnetic iron oxide has successfully been

tailored in Fe3O4/MIL-101(Cr).

0 400 800 1200 1600 2000 2400

Fe3O

4/MIL-101(Cr)

MIL-101(Cr)

Raman shift (cm-1)

Inte

nsi

ty (

cps)

ID/I

G = 1.43

ID/I

G = 1.37

Fig 3.18. Raman spectra of MIL-101(Cr) and Fe3O4/MIL-101(Cr)

Evaluation of visible light absorption capacity of materials MIL-

101(Cr) and Fe3O4/MIL-101(Cr) shown in Fig 3.19. From Kubelka-

Munk function show that decrease in the band gap energy of the iron-

doped MIL-101 may be attributed to the excitation of the 3d electrons of

16 Fe(III) or Fe(II) to the conduction band level of Cr by a charge transfer

transition. The low band gap at 2.4 eV enables Fe3O4/MIL-101(Cr) to

exhibit the photocatalytic activity under visible light.

1 2 3 4 5 6 7

0

2200

4400

6600

8800

11000

13200

Binding energy (ev)

MIL-101(Cr)

Hµm

Kub

elka

- M

unk (

nm

)

4,19

3,70

a)

1 2 3 4 5 6 7

0

2000

4000

6000

8000

10000

Hµm

Ku

bel

ka

- M

unk

(n

m)

Binding energy (ev)

3,482,4

b) Fe3O

4/MIL-101(Cr)

Fig 3.19. Kubelka–Munk plot of: (a) MIL-101(Cr) và (b)

Fe3O4/MIL-101(Cr)

3.2.2. Visible-light-driven photocatalytic degradation of MB over

Fe3O4/MIL-101(Cr)

- Catalytic kinetics

Fig 3.20 shows the decolorization fraction for MB in dark

adsorption and under the visible light illumination with and without

the catalyst show that:

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Time (min)

Fe3O

4/MIL-101(Cr)

Fe3O

4/MIL-101(Cr) filtrarated

without MIL-101(Cr) and Fe3O

4/MIL-101(Cr)

MIL-101(Cr)

light illuminationdark

H (

%)

Fig 3.20. Effect of time degradation of MB reaction efficiency with

diffeerent catalysts

17

The MB solution was not decolorized under visible light after 700

mim the absence of catalysts, indicating that the photolysis of MB

under this condition could be ignored.

MIL-101(Cr) exhibits in 300 min a higher adsorption capacity

than Fe3O4/MIL-101(Cr) with the equilibrium decolorization fraction

at 73.5% and 57.3% in dark adsorption, respectively. However, the

MB solution decolorizes with Fe3O4/MIL-101(Cr) after 650 min of

illumination; meanwhile, the decolorization is not observed in the

MB solution containing MIL-101(Cr) under the same condition. This

suggests that MIL-101(Cr) is not a photocatalyst for MB

degradation.

The leaching experiment, in which Fe3O4/MIL-101(Cr) was

fltered after 420 min, was also conducted. The decolorization of MB

does not take place under illumination, confrming that Fe3O4/MIL-

101(Cr) is a heterogeneous photocatalyst in the degradation of MB.

300 400 500 600 700 8000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

A

bso

rb (

Abs)

wavelegth (nm)

720 min

540 min

300 min

120 min

Start

a)

0 50 100 150 200 250

30

40

50

60

70

80

90

Time (min)

C

OD

(m

g.L

-1)

b)

Fig 3.21. (a) UV-Vis spectra; (b) COD value of MB under conditions

light over Fe3O4/MIL-101(Cr)

The UV-Vis spectra for MB solution MB under conditions light

show that the adsorption band peaks at 650 nm (Fig 3.21 a). The of

COD of the reaction products with time was analyzed. The results

COD analysis in conditions light and catalyst Fe3O4/MIL-101(Cr) in

Fig 3.21 b showed decrease from 82.6 mg.L-1 to 35.2 mg.L-1. This

18 decrease proves that Fe3O4/MIL-101(Cr) is an efcient photocatalyst

for MB degradation and decomposition product is CO2 and H2O.

150 300 450 600 750 9000

10

20

30

40

50 light illumination

Time (min)

31,38 mg.L-1

41,82 mg.L-1

51,98 mg.L-1

76,53 mg.L-1

Ct (

mg.

L-1

)

dark

Coe

0 100 200 300 400 500 600-70

0

70

140

210

280

350

Time (min)

1lnC C

K

31,38 mg.L-1

40,38 mg.L-1

51,98 mg.L-1

76,53 mg.L-1

Fig 3.22. Adsorption and

photocatalytic decolorization

kinetics of MB over

Fe3O4/MIL-101(Cr) in dark and

under visible light

Fig 3.23 Modifed Langmuir–

Hinshelwood’s plot at diferent

initial concentrations of

catalyst

Figure 3.22 presents the kinetics of adsorption and photocatalytic

decolorization of MB show that the adsorption is saturated between

240 and 300 min depending on the initial MB concentration. When

visible light to 840 min the concentration of MB solution reduced

quickly. The value of k2 decreases with the increase of the initial MB

concentration (Fig 3.23). A higher MB concentration can shield the

light from interacting with the catalyst, resulting in a lower rate

coefcient.

- Mechanisms of MB degradation: In the study are selected

radical scavengers such as tert-butanol (TB), 1,4-benzoquinone

(BQ), dimethyl sulfoxide (DMSO), and ammonium oxalate (AO)

were used to quench hydroxyl radicals show that in Fig 3.24

19

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Time (min)

dark light illumination

H (

%)

wiouth scavengers

Amoni oxalate (AO)

tert-butanol (TB)

1,4-benzoquinone (BQ)

dimetyl sulfoxide (DMSO)

Fig 3.24. Efects of radical scavengers on the degradation efciency of MB

The MB degradation rate tends to decrease as the corresponding

radical scavenger is added to the reaction solution. AO and TB decrease

the MB degradation rate signifcantly. After 600 min reaction, the MB

decolorization fraction reaches 82% for the case without radical

scavengers, and it only reaches 49.5% for AO and 43.8% for TB.

Meanwhile, BQ and DMSO slightly slow down the degradation rate of

MB. These findings imply that ⋅OH and h+ play a critical role in MB

degradation although −·O2 and e- contribute to MB degradation as well.

Based on the photocatalyst mechanism of MOF-5 it is thought that

the structure of MIL-101 (Cr) can be as semiconductor. When the iron

oxides are added to the MIL-101(Cr) appear electron energy levels

the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and highest

occupied molecular orbital (HOMO) creating drum trap area between

energy levels. The continuously transfer of electron over holes

reduce reunion electron in Fe3O4/MIL-101(Cr) and increase the

photocatalytic activity under visible light.

From the above understands, this explain were mechanisms of

MB degradation investigation semiconductor mechanism following

reactions (1) - (9) and Fig 3.25.

20

The edge of the valence band (VB) and conduction band (CB) for

MIL-101(Cr) is + 0.49 eV, and - 1.57 eV; and for Fe3O4 is 0.48 and

2.08 eV, respectively. Firstly, MB molecules adsorb quickly onto

Fe3O4/MIL-101(Cr) to form MBads (reaction (1)). Both MIL-

101(Cr) and Fe3O4 could absorb visible light to generate the pairs of

e- and h+ at CB and VB, respectively, according to reaction (2). CB

of MIL-101(Cr) is more negative than that of Fe3O4, then it will

transfer the excited electrons to CB of Fe3O4 that is believed to

prevent the fast recombination of the photo-excited e- and h+ pairs.

The LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of photo-excited

MB· (–3.81 eV) is more negative than CB of Fe3O4. Therefore, MB

could act as the photosensitizer to favorably provide additional

photogenerated electrons into CBs of Fe3O4 through the formed

downstream channel (reaction (3) and (4)). The energy of h+ of Fe3O4

(2.08 V) is more positive than the potential of H2O/OH· (+1.9 V).

Then, h+ could be quickly converted to the hydroxyl radical upon

oxidation of surface water, according to reaction (5). The potential of

e- in MIL-101 (–1.57 V) is more negative than that of O2/-·O2 (–0.28

V), then introduced oxygen forms the free radicals -·O2, as reaction

(6). These radicals are responsible for MB degradation (reaction (7),

(8) and (9)). According to the published articles, the reactions could

be illustrated as follows: •

3 4 (hp) (hp)Fe O /MIL-101(Cr) + MB MB MB (1)

- +3 4 3 4Fe O /MIL-101(Cr) + hν Fe O /MIL-101(e + h ) (2)

• - •+(hp)MB e + MB (3)

•+ +MB MB + h (4) + •

3 4 2 (hp) (hp)Fe O (h ) + H O OH (5)

- • -2(hp) 2MIL-101(Cr) (e ) + O O (6)

•(hp)OH + MB Phân hủy MB (7)

21

+3 4 (hp)Fe O (h ) + MB Phân hủy MB (8)

• -2 (hp)O + MB Phân hủy MB (9)

Hình 3.25. Proposed mechanism of MB degradation over

Fe3O4/MIL-101(Cr) under visible light

IV. CONCLUSION

1) Fe2O3/MIL-101(Cr) (with 10% Fe) material were successfully

synthesised using the hydrothermal process. The obtained material

has homogeneous size with a typical octahedral structure, high

crystallinity, and significant BET surface area of 2440 m2.g–1.

2) The adsorption was controlled by physico-chemisorption for both

MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr). The equilibrium data for

MIL-101(Cr) followed the Langmuir mode while Fe2O3/MIL-

101(Cr) adsorption followed both the Langmuir and Freundlich

isotherm models. The value of ΔG° for Fe2O3/MIL-101(Cr) was

more negative than that for MIL-101(Cr). The more negative ΔG°

the more favorable thermodynamics is. The maximum monolayer

adsorption capacity of Pb(II) on Fe2O3/MIL-101(Cr) (86.20 mg·g–1)

was approximately 1.5 times as high as that for MIL-101(Cr) (57.96

22 mg·g–1). This means that the iron introduction into MIL-101(Cr)

enhanced adsorption in terms of material. After the three cycles

reusability seemed to be unchanged.

3) Using method for direct oxidation of oct-1-en with H2O2 by MIL-

101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) catalyst indicated that the yield of

heptanoic formation on Fe2O3/MIL-101(Cr) (82,4%) higher than

MIL-101(Cr) (77,4%) catalyst. The results show that with the dosage

of Fe-MIL-101/oct-1-en: 15 (g.mol-1), molar ratio of H2O2/oct-1-ene:

2, reaction temperature: 700C, reaction time: 7 hours.

4) Fe3O4/MIL-101(Cr) material were successfully synthesised with

high crystallinity, and significant BET surface area of 1860 m2.g–1;

superparamagnetic and enhanced visible-light absorption.

5) This is the first investigated the photocatalytic activity of

methylene blue decomposition on Fe3O4/MIL-101(Cr) material

according to modified Langmuir- Hinshelwood model: the

degradation efficiency reached 93.9% under lighting conditions with

incandescent lamps of 60W in 800 minutes. The photocatalytic

decomposition that is exhibits goodness of fit for modified

Langmuir- Hinshelwood model with a high determination coefficient

(R2 = 0.95 - 0.97). Fe3O4/MIL-101(Cr) material are stable in

photochemical reaction environment, their catalytic activity and

structure are almost unchanged after three times of reuse.

V. PAPERS CONCERNING TO THE THESIS

Vietnam Journals

1. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thanh Tam Toan, Tran Ngoc

Tuyen, Đinh Quang Khieu (2018), Study on determination of

appropriate conditions for oct-1-en oxidation reaction over Fe-MIL-

101 catalyst using experimental design., Vietnam Journal of

Chemistry 56(3E12), pp 241-245.

23 2. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Ngoc Tuyen, Đinh Quang

Khieu(2018), Synthesis of Fe-MIL-101 material and evaluation of

photocatytic activity under visible light, Vietnam Journal of

Catalysis and Adsorption, Volume 2, pp 50-54.

3. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Ngoc Tuyen, Đinh Quang Khieu

(2018), Synthesis and characterization of metal-organic framework

Fe-MIL-101, Journal of Science and Technology, Hue University of

Sciences 127(1), pp. 05-15.

4. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Ngoc Tuyen, Đinh Quang Khieu

(2019), Synthesis and characterization of metal-organic framework

Fe3O4/MIL-101(Cr), Journal of Analytical Sciences, No 24, Volume

5, pp 106-111.

International Journals

5. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thi Thu Phuong, Phan Thi Le

Hang, Tran Thanh Tam Toan,Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau,

Dinh Quang Khieu, Comparative study of Pb(II) adsorption onto

MIL–101 and Fe–MIL–101 from aqueous solutions, Journal of

Environmental Chemical Engineering, 6 (2018), pp. 4093- 4102.

6. Vo Thi Thanh Chau, Huynh Thi Minh Thanh, Pham Dinh Du,

Tran Thanh Tam Toan, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, and Dinh

Quang Khieu, Metal-Organic Framework-101 (MIL-101): synthesis,

kinetics, thermodynamics, and equilibrium isotherms of Remazol

deep black RGB adsorption,Journal of Chemistry, Volume 2018,

Article ID 8616921, 14 pages.

7. Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy

Thang, Mai Xuan Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, and Dinh

Quang Khieu, Metal-Organic Framework MIL-101: synthesis and

photocatalytic degradation of Remazol black B dye, Journal of

Chemistry, Volume 2019, Article ID 6061275, 15 pages. 8. Huynh Thi Minh Thanh, Nguyen Thi Thanh Tu, Nguyen Phi

Hung, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu,

24 Magnetic iron oxide modified MIL-101 composite as an efficient

visible-light-driven-photocatalyst for methylene blue degradation,

Journal of Porous materials, Volume 2019, 14 pages.