CHEMISCHE BERICHTE G E G R Ü N D E T 1868

116. J A H R G A N G

H E R A U S G E G E B E N IM A U F T R A G D E R G E S E L L S C H A F T D E U T S C H E R C H E M I K E R

V O N

K. H A F N E R • W. K I R M S E • H . M U S S O • H . N Ö T H • J. S A U E R • E . W I N T E R F E L D T

U N T E R M I T W I R K U N G V O N

H . A . B R U N E • W. L Ü T T K E • G. S P I T E L L E R

R E D A K T I O N : H . Z A H N

mit H . S C H I L L , J. S T R E H L O W und A. W I E L A N D

H E F T 1

B E M E R K U N G E N D E R R E D A K T I O N

1. Die Chemischen Berichte (zu zitieren als Chem. Ber.) setzen die Berichte der Deutschen Che­mischen Gesellschaft (zu zitieren als Ber. Dtsch. Chem. Ges.) fort.

2. Die „Berichte" enthalten Originalmitteilungen aus allen Gebieten der Chemie. 3. Die „Berichte" erscheinen monatlich; ein Registerheft beschließt jeden Jahrgang. 4. Die Verantwortung für ihre Mitteilungen tragen die Verfasser selbst. - Der Korrespondenz­

autor ist durch einen hochgestellten Stern hervorgehoben. Die Zugehörigkeit der Autoren zu den Instituten ist durch hochgestellte Kleinbuchstaben markiert.

5. Es werden grundsätzlich nur Arbeiten aufgenommen, die vorher weder im Inland noch im Ausland veröffentlicht worden sind.

6. Eine Anweisung zur Abfassung von Manuskripten für die „Berichte" wird auf Wunsch zuge­stellt.

7. Manuskripte sind zu senden an Redaktion der Chemischen Berichte. Dr . H . Zahn, A m Klopferspitz, D-8033 Martinsried, Telefon (089) 85 783830.

8. Der Eingang der Abhandlungen wird den Autoren am Tage der Registrierung angezeigt. 9. Es werden nur Manuskripte in deutscher oder englischer Sprache aufgenommen. Allen Bei­

t rägen ist eine knappe Zusammenfassung (summary) in beiden Sprachen voranzustellen, ein­schließlich Titel in der jeweils zweiten Sprache.

10. Der Autor m u ß das alleinige Urheberrecht besitzen. Mi t der Annahme des Manuskriptes durch die Redaktion überträgt er dem Verlag Chemie das ausschließliche Nutzungsrecht, ins­besondere das Recht der Vervielfältigung wie Fotokopie, Mikrof i lm - oder mit irgendeinem anderen Verfahren - oder das Manuskript in eine von Maschinen, insbesondere von Daten­verarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache zu übergeben oder zu übersetzen (auch in fremde Sprachen).

11. Den Autoren werden 75 Sonderdrucke unentgeltlich portofrei zugesandt. Wünscht ein Autor mehr als 75 Abzüge, so ist dies auf dem Manuskript oder spätestens bei Rücksendung der Kor­rektur auf dieser zu vermerken. Den Autoren werden nur die Selbstkosten für die Zahl der die Freiexemplare überschreitenden Sonderabzüge berechnet.

12. Anfragen nach dem Verbleib nicht eingetroffener Berichte-Hefte oder Sonderdrucke sind zu richten an: Verlag Chemie G m b H , Pappelallee 3, Postfach 1260/1280, D-6940 Weinheim, Telefon (06201) 602-1.

Die Chemischen Berichte erscheinen monatlich. Der Jahresbezugspreis beträgt 770.- DM zuzügl. Versandgebühren. Einzelheft 85. - D M . In diesem Preis ist die Mehrwertsteuer enthalten. Die Bezugsbedingungen für Mitglieder der Ge­sellschaft Deutscher Chemiker werden auf Anfrage von der Geschäftsstelle, Carl-Bosch-Haus, Varrentrappstraße 40-42, Postfach 900440, D-6000 Frankfurt 90, mitgeteilt. - Bestellungen richten Sie bitte an Ihre Fachbuchhandlung oder unmittelbar an den Verlag. - Abbestellungen nur bis spätestens 3 Monate vor Ablauf des Kalenderjahres. - Die Lieferung erfolgt auf Rechnung und Gefahr des Empfängers. Gerichtsstand und Erfüllungsort: Weinheim/Bergstr.

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A 4

I N H A L T V O N H E F T 1

116. Jahrgang 1983

Nachruf

A h l b r e c h t Hubertus und H u i s g e n Rolf : Fritz Kröhnke 1903 - 1981 I

P H Y S I K A L I S C H E C H E M I E

Beckhaus Hans-Dieter: Anwendung von Kraftfeldrechnungen, I V : Ein Kraftfeld für die Berechnung von Struktur und Bildungsenthalpie von Alkylbenzolen und sein Verläß­lichkeitstest an hochgespannten Diphenylethanen 86

Klärner Frank-Gerrit und Adamsky Friedhelm: Synthese und Umlagerung substituierter Bicyclo[2.1.0]pent-2-ene. Eine thermische „wa lk" -Umlage rung 299

A N O R G A N I S C H E C H E M I E

L u b k e Bernhard, E d e l m a n n Frank und Behrens U l r i ch : Übergangsmetal l -Fulven-Kom-plexe, X X I : Synthese und Struktur von (Fulven)Cr(CO) 3 -Komplexen 11

L i n d n e r Ekkehard, B o u a c h i r Faouzi und H o e h n e Sigurd: Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, X X I V : P - und S-isomere Heteronickelacyclopentadiene als Abfangprodukte der instabilen dreigliedrigen Ringsysteme ( h 5 - C 5 H 5 ) N i S = PR^ mit aktivierten Alk inen 46

Weiss Erwin, Sauermann Gerhard und T h i r a s e Georg: Über Metallalkyl- und -aryl-Ver­bindungen, X X I X : Darstellung und Kristallstruktur von Methylnatrium mit vari­ablen Methyllithium-Gehalten, Verbindungen mit ( C H 3 N a ) 4 - und (CH 3 Li) 4 -Einheiten 74

A p p e l Rol f und P a u l e n Wilfr ied: ( / B u P ) 4 C O , das erste cyclische Phosphaharnstoff-Deri-vat - Darstellung und Reaktionsabläufe im System te/7-Butylbis(trimethylsilyl)-phosphan/Phosgen 109

A p p e l Rolf, H u p p e r t z Manfred und Westerhaus A x e l : P-Chlor-alkylidenphosphorane und (a-Chloralkyl)phosphane, durch 1,2-Chlorverschiebung ineinander überführ­bare Strukturisomere 114

D i e c k t o m Heindirk, B r u d e r Barbara und F r a n z Klaus-Dieter: Reaktionen mit Radikal-anionen, I: Synthese offenkettiger und cyclischer, silylierter 1,2-Ethendiamine 136

C l e g g Wi l l iam, H a a s e Mar t in , K l i n g e b i e l Uwe und S h e l d r i c k George M . : Cyclisierung von (Fluorsilyl)phosphanen zu l,3-Diphospha-2,4-disilacyclobutanen - Kristallstruktur­untersuchungen 146

L e h m k u h l Herbert, G r u n d k e Jürgen und M y n o t t Richard: Alkylruthenium(II)-Verbin-dungen und ihre ß-H-Eliminierung zu (rj 2-Alken)hydridoruthenium-Komplexen 159

L e h m k u h l Herbert, G r u n d k e Jürgen und M y n o t t Richard: Alkenylruthenium(II)-Kom-plexe 176

Weber Lothar und Boese Roland: Übergangsmetal l-Schwefelyl id-Komplexe, X I V : rc-Kom-plexe von l-Alkyl-3,5-diphenyl-X 4-thiabenzolen mit Dicarbonylnitrosylchrom 197

P a n n e l l Keith H . , M a y r A r m i n J . , H o g g a r d Rodney, M c K e n n i s Jeffrey S. und D a w s o n Jeffrey C : (Cycloalkeno-l,2,3-selenadiazol- und -thiadiazol)carbonyl-(6Bimetall-Komplexe 230

ISSN 0009-2940 • C H B E A M 116 (1) I - X X V I I I und 1 - 408 (1983) A 5

B o c k Hans, M o h m a n d Shamsher, H i r a b a y a s h i Takakuni, M a i e r Günther und Reisenauer Hans-Peter: Gasphasen-Reaktionen, 39: Photoelektronen-spektroskopischer Nach­weis und Matrix-Isolierung von Thio-ptfra-benzochinonen 273

C l e g g Will iams, G r a a l m a n n Onno, H a a s e Mart in , K l i n g e b i e l Uwe, S h e l d r i c k George M . , W e r n e r Peter, H e n k e l Gerald und K r e b s Bernt: Zur Existenz eines Silaolefins: Syn­these und Kristallstrukturen von W i t t i g - und D i e l s - A l d e r - P v o d u k i e n in Reaktionen lithiierter fluorsilylfunktioneller Diazasilacyclopentene mit Benzaldehyd und Meth-acrolein 282

C l e g g Wi l l iam, H a a s e Mart in , H l u c h y Hans, K l i n g e b i e l Uwe und S h e l d r i c k George M . : Synthese cyclischer Silylhydrazine - Kristallstruktur eines fünfgliedrigen Kreuz-Di-meren 290

M e y e r Angelika, H a r t l Anna und M a l i s c h Wolfgang: Übergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, X X X I I I : (Brommethyl)bis[(trimethylsilyl)methyl]-arsan: Darstellung und Metallierung zu Komplexen mit V- oder r| 2-koordiniertem Arsinomethyl-Liganden 348

Storzer Werner, S c h o m b u r g Dietmar, Röschenthaler Gerd-Volker und Schmutzler Rein­hard: Darstellung und Strukturbestimmung von Ammoniak-Phosphorpentafluorid (1/1) 367

O R G A N I S C H E C H E M I E

B i n g e r Paul , D o y l e Michael J . und Benn Reinhard: Metallacycloalkane, V I : Fünf- bis siebengliedrige (2,2'-Bipyridin)nickelacycloalkane aus Methylencyclopropan und Nickel(0)-Verbindungen 1

K l i e g e l Wolfgang, E n d e r s Bernhard und Becker Harald: Ring-Ketten-Isomerie bei /V-(2-Hydroxyalkyl)nitronen, III: 2-Furancarbaldehyd-nitrone 27

Schaumann Ernst, B a u c h Hans-Günther , S i e v e k i n g Stefan und A d i w i d j a j a Gunadi: Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, X X V I : Cycloaddukte aus A r y l -isothiocyanaten und 2,2-disubstituierten Enaminen 55

Schaumann Ernst, B e h r Helmut und L i n d s t a e d t Jörg: Cycloadditionsreaktionen von He­terocumulenen, X X V I I : 2-Alkyliden-l,3,4-thiadiazoline durch 1,3-dipolare Cyclo-addition von Diazoalkanen an Thioketene 66

Beckhaus Hans-Dieter: Anwendung von Kraftfeldrechnungen, IV: Ein Kraftfeld für die Berechnung von Struktur und Bildungsenthalpie von Alkylbenzolen und sein Verläß­lichkeitstest an hochgespannten Diphenylethanen 86

D h a r Rajkumar, Hühnermann Waltraud, Kämpchen Thomas, O v e r h e u Wolfgang und Seitz Gunther: [4 + 2]-Cycloadditionen mit inversem Elektronenbedarf, X V I I : Ox-epin und 2,7-Dimethyloxepin als Dienophile bei Diels-Alder-Cycloadditionen mit in­versem Elektronenbedarf 97

M e r t e n s Alfred und O l a h George A . : Stabile Carbokationen, 245: a-Cyancarboxonium-Ionen 103

E b e r h a r d t Udo , D e p p i s c h Bertold und Musso Hans: Anisotropieeffekte konjugierter cy­clischer Systeme, V : 'H-NMR-Spekt ren mesitylsubstituierter aromatischer 6 7t-Syste-me 119

A 6 ISSN 0009-2940 • C H B E A M 116 (1) I - X X V I I I und 1 - 408 (1983)

D i e c k tom Heindirk, B r u d e r Barbara und F r a n z Klaus-Dieter: Reaktionen mit Radikal-anionen, I: Synthese offenkettiger und cyclischer, silylierter 1,2-Ethendiamine 136

Kuckländer Uwe und Töberich Hildegard: Zur Umsetzung von 2-(Aminomethylen)cyclo-hexanon-Derivaten mit Dichlorchinonen 152

L e h m k u h l Herbert, G r u n d k e Jürgen und M y n o t t Richard: Alkylruthenium(II)-Verbin-dungen und ihre ß-H-Eliminierung zu (rj 2-Alken)hydridoruthenium-Komplexen . . . . 159

L e h m k u h l Herbert, G r u n d k e Jürgen und M y n o t t Richard: Alkenylruthenium(II)-Kom-plexe 176

Scherowsky Günther und P i c k a r d t Joachim: Reaktionen heterocyclischer Oniumsalze mit elektronenreichen Mehrfachbindungssystemen 186

Weber Lothar und Boese Roland: Übergangsmetall-Schwefelylid-Komplexe, X I V : K - K o m ­plexe von l-Alkyl-3,5-diphenyl-X 4-thiabenzolen mit Dicarbonylnitrosylchrom 197

W i t t e k Mechtild, Vögtle Fritz, Stühler Georgine, M a n n s c h r e c k Abrecht, L a n g Barbara Margarete und I r n g a r t i n g e r Hermann: Neue helicale Kohlenwasserstoffe, VI I I : Enantiomerentrennung, Circulardichroismus, Racemisierung und Röntgenstruktur-analyse des Benzo[2.2]metacyclophans 207

Leppkes Reinhard und Vögtle Fri tz: Stereologe Kronenether: 7i-Donorbeteiligung bei der Komplexierung von Kationen? 215

K u n z Horst und L i n d i g Markus: Isomerisierung von 2-Alkoxycyclopropancarbonsäuren - Eine effektive Synthese von 4-Oxocarbonsäuren 220

E i l b r a c h t Peter, Acker Michael und Totzauer Walter: Alkylsubstituierte Cyclopentanone durch hydrocarbonylierende Cyclisierung von 1,4-Pentadiensystemen mit Hilfe von Metallcarbonylen 238

E i l b r a c h t Peter und J e l i t t e Rüdiger: Selektive Monohydrierung gekreuzt konjugierter Cyclohexadienone mit Eisencarbonylen und Wasser 243

Steuer Hermann und L e i n e n Hans Theo: Addition von Aldehyden an aktivierte Doppel­bindungen, X X X I I I : Synthesen und Reaktionen von ether- und von estergruppen-haltigen y-Diketonen 254

Becher Georg und M a n n s c h r e c k Albrecht: Chirale Butadiene, 10: Enantiomerisierungs-Schwellen von l,2,3,4-Tetramethyl-l,3-butadienen 264

B o c k Hans, M o h m a n d Shamsher, H i r a b a y a s h i Takakuni , M a i e r Günther und Reisenauer Hans Peter: Gasphasen-Reaktionen, 39: Photoelektronen-spektroskopischer Nach­weis und Matrix-Isolierung von Thio-/?fl/"ff-benzochinonen 273

C l e g g Wil l iam, G r a a l m a n n Onno, Haase Mart in , K l i n g e b i e l Uwe, S h e l d r i c k George M . , W e r n e r Peter, H e n k e l Gerald und K r e b s Bernt: Zur Existenz eines Silaolefins: Syn­these und Kristallstrukturen von W i t t i g - und D i e l s - A l d e r - P r o d u k t e n in Reaktionen lithiierter fluorsilylfunktioneller Diazasilacyclopentene mit Benzaldehyd und Meth-acrolein 282

Klärner Frank-Gerrit und Adamsky Friedhelm: Synthese und Umlagerung substituierter Bicyclo[2.1.0]pent-2-ene. Eine thermische „walk"-Umlagerung 299

Weiske Thomas und Schwarz Helmut: Pseudo-einstufige C-C-Spa l tungen beim Zerfall von ionisierten Carbonsäuren. Radikaltypische Reaktionen in der Massenspektro-metrie 323

ISSN 0009-2940 • C H B E A M 116 (1) I - X X V I I I und 1 - 4 0 8 (1983) A 7

M e r g e l s b e r g Ingrid, L a n g h a l s Heinz und Rüchardt Christoph: Nachweis von 4-Homo-cubyl-Carbenium-Ionen als reaktive Zwischenstufen 360

Thomas Hans G . , G a b r i e l Jürgen, F l e i s c h h a u e r Jörg und Raabe Gerhard: Anodische Fragmentierung O-acylierter a-Hydroxycarbonsäuren 375

H o f f m a n n Reinhard W . , H a u e l Norbert und L a n d m a n n Bernd: Bicyclofulvene, I X : Ste­reoelektronische Effekte bei der Addit ion an 8-Methylentricyclo[3.2.1.0 2 , 4]octan-Derivate 389

M a s s a Werner, B i r k h a h n Matthias, L a n d m a n n Bernd und H o f f m a n n Reinhard W . : Bicyclofulvene, X : Sterische Situation der Doppelbindung in 8-Methylentricyclo-[3.2.1.0 2 ' 4]octan-Derivaten 404

C O N T E N T S O F No. 1

Obituary

A h l b r e c h t Hubertus and H u i s g e n Rolf : Fritz Kröhnke 1903-1981 I

P H Y S I C A L C H E M I S T R Y

Beckhaus Hans-Dieter: Application of Force Field Calculations, IV: A Force Field for the Calculation of the Structures and Heats of Formation of Alkylbenzenes and its Test of Reliability on Highly Strained Diphenylethanes 86

Klärner Frank-Gerrit and Adamsky Friedhelm: Synthesis and Rearrangement of Substi-tuted Bicyclo[2.1.0]pent-2-enes. A Thermal „Walk"-Rearrangement 299

I N O R G A N I C C H E M I S T R Y

L u b k e Bernhard, E d e l m a n n Frank, and Behrens Ulr ich: Transition Metal Fulvene Complexes, X X I : Synthesis and Structure of (Fulvene)Cr(CO) 3 Complexes 11

L i n d n e r Ekkehard, B o u a c h i r Faouzi, and H o e h n e Sigurd: Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, X X I V : P - and S-isomeric Heteronickelacyclopentadienes as Trapping Products of the Unstable Three-mem-bered Ring Systems ( h 5 - C 5 H 5 ) N i S = PR2 with Activated Alkynes 46

Weiss Erwin , Sauermann Gerhard, and T h i r a s e Georg: Metal A l k y l and A r y l Compounds, X X I X : Preparation and Crystal Structure of Methylsodium with Variable Methyl­lithium Content, Compounds with ( C H 3 N a ) 4 and ( C H 3 L i ) 4 Units 74

A p p e l R o l f and P a u l e n Wilfried: ( / B u P ) 4 C O , the First Cyclic Phospha-Urea Derivative -Synthesis and Reaction-Pathways in the System te/7-Butylbis(trimethylsilyl)phos-phane/Phosgene 109

A p p e l Rolf , H u p p e r t z Manfred, and Westerhaus Axe l : P-Chloro-alkylidenephosphoranes and (a-Chloroalkyl)phosphanes, Interchangeable Constitutional Isomers by 1,2 ( C ^ P ) Chlorine Shift 114

D i e c k t o m Heindirk, B r u d e r Barbara, and F r a n z Klaus-Dieter: Reactions with Radical Anions , I: Synthesis of Acyclic and Cyclic Silylated 1,2-Ethenediamines 136

A 8 ISSN 0009-2940 • C H B E A M 116 (1) I - X X V I I I und 1 - 408 (1983)

C l e g g Wi l l iam, Haase Martin, K l i n g e b i e l Uwe, and S h e l d r i c k George M . : Cyclisation of (Fluorosilyl)phosphanes to l,3-Diphospha-2,4-disilacyclobutanes - Crystal Struc­ture Determinations 146

L e h m k u h l Herbert, G r u n d k e Jürgen, and M y n o t t Richard: Alkylruthenium(II) C o m ­pounds and their ß-H-Elimination into (n 2-Alkene)hydridoruthenium Complexes . . . 159

L e h m k u h l Herbert, G r u n d k e Jürgen , and M y n o t t Richard: Alkenylruthenium(II) C o m ­plexes 176

Weber Lothar and Boese Roland: Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, X I V : 7i-Com-plexes of l-Alkyl-3,5-diphenyl-A, 4-thiabenzenes with Dicarbonylnitrosylchromium . . 197

P a n n e l l Keith H . , M a y r Armin J . , H o g g a r d Rodney, M c K e n n i s Jeffrey S., and D a w s o n Jeffrey C : Cycloalkeno-1,2,3-selenadiazole and -thiadiazole Carbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, andTungsten 230

B o c k Hans, M o h m a n d Shamsher, H i r a b a y a s h i Takakuni, M a i e r Günther , and Reisen­auer Hans-Peter: Gasphase Reactions, 39: Photoelectron Spectroscopic Evidence and Matrix Isolation of Thio-/?flrö-benzoquinones 273

C l e g g Wi l l iam, G r a a l m a n n Onno, Haase Mart in , K l i n g e b i e l Uwe, S h e l d r i c k George M . , W e r n e r Peter, H e n k e l Gerald, and K r e b s Bernt: On the Existence of a Silaolefin: Synthesis and Crystal Structures of W i t t i g and D i e l s - A l d e r Products in Reactions of Lithiated (Fluorosilyl)diazasilacyclopentenes with Benzaldehyde and Methacrolein . 282

C l e g g Wil l iam, Haase Martin, H l u c h y Hans, K l i n g e b i e l Uwe, and S h e l d r i c k George M . : Synthesis of Cyclic Silylhydrazines - Crystal Structure of a Five-membered Cross Dimerisation Product 290

M e y e r Angelika, H a r t l Anna, and M a l i s c h Wolfgang: Transition Metal Substituted Phos-phanes, Arsanes, and Stibanes, X X X I I I : (Bromomethyl)bis[(trimethylsilyl)methyl]-arsane: Synthesis and Metalation to Complexes with V- or r| 2-Coordinated Arsino-methyl Ligand 348

St o r z e r Werner, Schomburg Dietmar, Röschenthaler Gerd-Volker, and Schmutzler Rein­hard: Synthesis and X - R a y Structure Analysis of Ammonia-Phosphorus Penta-f luo r ide ( l / l ) 367

O R G A N I C C H E M I S T R Y

B i n g e r Paul, D o y l e Michael J . , and Benn Reinhard: Metallacycloalkanes, V I : Five- to Seven-membered (2,2'-Bipyridine)nickelacycloalkanes from Methylenecyclopropane and Nickel(O) Compounds 1

K l i e g e l Wolf gang, Enders Bernhard, and Becker Harald: Ring-Chain Isomerism of N - ( 2 -Hydroxyalkyl)nitrones, III: Nitrones of 2-Furancarbaldehydes 27

Schaumann Ernst, B a u c h Hans-Günther , Sieveking Stefan, and A d i w i d j a j a Gunadi : Cycloaddition Reactions o f Heterocumulenes, X X V I : Cycloadducts from A r y l Iso-thiocyanates and 2,2-Disubstituted Enamines 55

Schaumann Ernst, Behr Helmut, and L i n d s t a e d t Jö rg : Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, X X V I I : 2-Alkylidene-l,3,4-thiadiazolines via 1,3-Dipolar Cyclo­addition of Diazoalkanes to Thioketenes 66

ISSN 0009-2940 • C H B E A M 116 (1) I - X X V I I I und 1 - 408 (1983) A 9

Beckhaus Hans-Dieter: Application of Force Field Calculations, IV: A Force Field for the Calculation of the Structures and Heats of Formation of Alkylbenzenes and its Test o f Reliability on Highly Strained Diphenylethanes 86

D h a r Rajkumar, Hühnermann Waltraud, Kämpchen Thomas, Overheu Wol f gang, and Seitz Gunther: [4 + 2] Cycloadditions with Inverse Electron Demand, X V I I : Oxepin and 2,7-Dimethyloxepin as Dienophiles in Diels-Alder Cycloadditions with Inverse Electron Demand 97

Mertens Alfred and O l a h George A . : Stable Carbocations, 245: a-Cyanocarboxonium Ions 103

E b e r h a r d t Udo , Deppisch Bertold, and Musso Hans: Anisotropie Effects of Conjugated Cyclic Systems, V : *H N M R Spectra o f Mesityl Substituted Aromatic 6 n Systems . . . 119

D i e c k tom Heindirk, B r u d e r Barbara, and F r a n z Klaus-Dieter: Reactions with Radical Anions , I: Synthesis of Acyclic and Cyclic Silylated 1,2-Ethenediamines 136

Kuckländer Uwe and Töberich Hildegard: Reaction of 2-(Aminomethylene)cyclohexanone Derivatives with Dichloroquinones 152

Lehmkuhl Herbert, G r u n d k e Jürgen, and M y n o t t Richard: Alkylruthenium(II) Com­pounds and their ß-H-Elimination into (ri 2-Alkene)hydridoruthenium Complexes . . . 159

Lehmkuhl Herbert, G r u n d k e Jürgen, and M y n o t t Richard: Alkenylruthenium(II) Com­plexes 176

Scherowsky Günther and P i c k a r d t Jürgen: Reactions of Heterocyclic Onium Salts with Electron-rich Multiple Bond Systems 186

Weber Lothar and Boese Roland: Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, X I V : 7i-Com-plexes of l-Alkyl-3,5-diphenyl-Ä, 4-thiabenzenes with Dicarbonylnitrosylchromium . . 197

W i t t e k Mechtild, Vögtle Fritz, Stühler Georgine, Mannschreck Albrecht, L a n g Barbara Margarete, and I r n g a r t i n g e r Hermann: New Helical Hydrocarbons, VIII: Enantiomer Separation, Circular Dichroism, Racemization, and X - R a y Analysis of Benzo[2.2]-metacyclophane 207

Leppkes Reinhard and Vögtle Fritz: Stereologous Crown Ethers: rc-Donor Participation in the Complexation of Cations? 215

Kunz Horst and L i n d i g Markus: Isomerisation of 2-Alkoxycyclopropanecarboxylic Acids - A n Effective Synthesis of 4-Oxo Carboxylic Acids 220

E i l b r a c h t Peter, Acker Michael , and Totzauer Walter: Alkylsubstituted Cyclopentanones via Hydrocarbonylating Cyclization of 1,4-Pentadiene Systems Mediated by Metal Carbonyls 238

E i l b r a c h t Peter and J e l i t t e Rüdiger: Selective Monohydrogenation of Cross Conjugated Cyclohexadienones with Iron Carbonyls and Water 243

Steuer Hermann and Leinen Hans Theo: Addit ion of Aldehydes to Activated Double Bonds, X X X I I I : Syntheses and Reactions of y-Diketones Containing Ether- or Ester Groups 254

Becher Georg and Mannschreck Albrecht: Chiral Butadienes, 10: Barriers to Enantiome-rization o f 1,2,3,4-Tetramethyl-l ,3-butadienes 264

Bock Hans, M o h m a n d Shamsher, H i r a b a y a s h i Takakuni, M a i e r Günther , and Reisen­auer Hans Peter: Gasphase Reactions, 39: Photoelectron Spectroscopic Evidence and Matr ix Isolation of Thio-parcr-benzoquinones 273

A 1 0 ISSN i0009-2940 • C H B E A M 116 (1) I - X X V I I I und 1 - 408 (1983)

C l e g g Wi l l iam, G r a a l m a n n Onno, H a a s e Mart in , K l i n g e b i e l Uwe, S h e l d r i c k George M . , W e r n e r Peter, H e n k e l Gerald, and K r e b s Bernt: On the Existence of a Silaolefin: Synthesis and Crystal Structures of W i t t i g and D i e l s - A l d e r Products in Reactions of Lithiated (Fluorosilyl)diazasilacyclopentenes with Benzaldehyde and Methacrolein . 282

Klärner Frank-Gerrit and Adamsky Friedhelm: Synthesis and Rearrangement of Substitu-ted Bicyclo[2.1.0]pent-2-enes. A Thermal „Walk"-Rearrangement 299

Weiske Thomas and S c h w a r z Helmut: Pseudo One-Step Cleavage of C - C Bonds in the Decomposition of Ionized Carboxylic Acids. Radical Like Reactions in Mass Spectro-metry 323

M e r g e l s b e r g Ingrid, L a n g h a l s Heinz, and Rüchardt Christoph: Evidence for 4-Homo-cubyl Carbenium Ions as Reactive Intermediates 360

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A U T O R E N R E G I S T E R

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Westerhaus,A 114 - und P a u l e n , W. 109

B a u c h , H . - G . s. Schaumann, E 55 Becher, G. und M a n n s c h r e c k , A 264 Becker, H . s. K l i e g e l , W. 27 Beckhaus, H . - D 86 B e h r , H . s. Schaumann, E 66 Behrens, U. s. L u b k e , B 11 B e n n , R. s. B i n g e r , P 1 B i n g e r , P . , D o y l e , M . J . und B e n n , R 1 B i r k h a h n , M . s. M a s s a , W. 404 Bock, H . , M o h m a n d , S., H i r a ­

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K r e b s , B 282 H a a s e , M . , H l u c h y , H . , K l i n g e ­b i e l , U. und S h e l d r i c k , G . M 290 H a a s e , M . , K l i n g e ­b i e l , U. und S h e l d r i c k , G . M . 146

D a w s o n , J . C . s . P a n n e l l , K . H 230 D e p p i s c h , B . s. E b e r h a r d t , U 119 D h a r , R., Hühnermann, W.,

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D i e c k , t o m , H . , B r u d e r , B . und F r a n z , K . - D 136

D o y l e , M . J . s . B i n g e r , P 1 E b e r h a r d t , U., D e p p i s c h , B . und

M u s s o , H 119 E d e l m a n n , R.s. L u b k e , B 11 E i l b r a c h t , P . , A c k e r , M . und

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H o e h n e , S 46 L i n d s t a e d t , J . s. Schaumann, E 66 L u b k e , B . , E d e l m a n n , F . und

Behrens, U 11 M a i e r , G. s. Bock, H 273 M a l i s c h , W. s. M e y e r , A 348 M a n n s c h r e c k , A . s . Becher, G 264 - s. W i t t e k , M 207

M a s s a , W., B i r k h a h n , M . , L a n d m a n n , B . und H o f f m a n n , R.W. 404

M a y r , A . J . s . P a n n e l l , K . H 230 M c K e n n i s , J.S.s. P a n n e l l , K . H 230 M e r g e l s b e r g , I . , L a n g h a l s , H . und

Rüchardt,C 360 M e r t e n s , A . und O l a h , G. A 103 M e y e r , A . , H a r t l , A . und M a l i s c h , W. . . . 348 M o h m a n d , S.s. Bock, H 273 M u s s o , H . s. E b e r h a r d t , U 119 M y n o t t , R. s. L e h m k u h l , H 159,176 O l a h , G. A . s. M e r t e n s , A 103 O v e r h e u , W. s. D h a r , R 97 P a n n e l l , K . H . , M a y r , A . J . , H o g g a r d , R.,

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S i e v e k i n g , S. und A d i w i d j a j a , G. . . . 55 - , B e h r , H . und L i n d s t a e d t , J 66

Scherowsky, G. und P i c k a r d t , J 186 Schmutzler, R. s. Storzer, W. 367 S c h o r n bürg, D . s . Storzer, W. 367 S c h w a r z , H . s. Weiske, T. 323 Seitz, G . s . D h a r . R 97 S h e l d r i c k , G. M . s. C l e g g , W. .. 146, 282, 290 S i e v e k i n g , S. s. Schaumann, E 55 Steuer, H . und L e i n e n , H . T . 254 Storzer, W., S c h o m b u r g , D . , Röschen­

t h a l e r , G.-V. und Schmutzler, R. . . . 367 Stühler, G. s. W i t t e k , M 207 T h i r a s e , G. s. Weiss, E 74 Thomas, H . G., G a b r i e l , J . ,

F l e i s c h h a u e r , J . und Raabe, G 375 Töberich, H . s. Kuckländer, U 152 T o t z a u e r , W. s. E i l b r a c h t , P 238 Vögtle, F . s. Leppkes, R 215 - s. W i t t e k , M . 207 Weber, L . und Boese, R 197 Weiske, T. und S c h w a r z , H 323 Weiss, E . , S a u e r m a n n , G. und

T h i r a s e , G 74 W e r n e r , P . s. C l e g g , W. 282 West er haus, A . s . A p p e l , R 114 W i t t e k , M . , Vögtle, F . , Stühler, G.,

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A 1 2 ISSN 0009-2940 • C H B E A M 116 (1) I - X X V I I I und 1 - 408 (1983)

360 /. M e r g e l s b e r g , H . L a n g h a l s und C. Rüchardt

Chem. Ber. 116, 360-366 (1983)

Nachweis von 4-Homocubyl-Carbenium-Ionen als reaktive Zwischenstufen

Ingrid Mergelsberg, Heinz Langhals und Christoph Rüchardt *

Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 Freiburg i . Br .

Eingegangen am 28. Apr i l 1982

Bei der Thermolyse von N-(4-Homocubyl)-7V-nitrosoacetamid (9) und bei der Solvolyse von 4-Homocubylbromid (5) in Hexafluor-2-propanol entsteht 4-(Hexafluorisopropoxy)homocuban (6) als Hauptprodukt. Dies beweist das Auftreten von 4-Homocubyl-Carbenium-Ionen als Z w i ­schenstufen beider Reaktionen. Die Solvolysegeschwindigkeit von 4-Homocubylbromid bei 120°C in Hexafluor-2-propanol (k]20°c = 1.3 • 10~ 7 s" 1 ) ist wesentlich höher als die von 1-Nor-bornylbromid, dessen Solvolyse unter diesen Bedingungen nicht nachweisbar ist. Da die Ionisa­tion von 4-Homocubylbromid nach Kraftfeldrechnungen mit 66 kcal • m o l - 1 Ansteigen an Span­nungsenthalpie verbunden ist, wird für das 4-Homocubyl-Carbenium-Ion eine nichtklassische Stabilisierung angenommen.

Evidence for 4-Homocubyl Carbenium Ions as Reactive Intermediates

4-(Hexafluoroisopropoxy)homocubane (6) is the main product of the thermolysis reaction of N-(4-homocubyl)-N-nitrosoacetamide (9) and of the solvolysis reaction of 4-homocubyl bromide (5) in hexafluoro-2-propanol. This is experimental evidence for 4-homocubyl carbenium ions as intermediates in both reactions. The solvolysis rate of 4-homocubyl bromide at 120°C in the same solvent (ArJ 2 0° c = 1.3 • 10~ 7 s " l ) by far exceeds that of 1-norbornyl bromide which does not react at a detectable rate under these conditions. According to force field calculations the strain enthalpy is increasing by as much as 66 kcal - m o l - 1 in the ionisation of 4-homocubyl bromide. Therefore nonclassical stabilization of the 4-homocubyl carbenium ion is postulated.

Seit Bartlett und Knox]) in einer klassischen Arbeit auf die geringe Reaktivität von

Triptycyl- und Apocamphyl-Brückenkopfestern bei nucleophilen Substitutionsreak­

tionen hingewiesen haben, spielt das Kriterium der Brückenkopfreaktivität für das

Studium von Reaktionsmechanismen eine beachtliche Rol le 2 - 4 ) . Insbesondere v. R.

Schleyer zeigte in einer Reihe grundlegender Arbeiten, daß die SN1-Reaktivität (log k)

von Brückenkopfestern bei der Solvolyse invers mit dem Ansteigen der Spannungs­

enthalpie im Zuge der Ionisation korreliert5,6). Die Änderung der Spannungsenthalpie

wurde dabei durch molekülmechanische Berechnung der Spannungsenthalpie des

zugrundeliegenden polycyclischen Kohlenwasserstoffs RH und des davon abgeleiteten

Brückenkopfcarbenium-Ions R + bestimmt5):

A t/Ionisation _ rjrRH t / R +

A ^ s p - ^ s p - ^ s p

Von dieser Korrelation gibt es allerdings Ausnahmen7) (s. z.B. Tab. 1).

© Verlag Chemie G m b H , D-6940 Weinheim, 1983 0009-2940/83/0101 -0360 $ 02.50/0

Nachweis von 4-Homocubyl-Carbenium-Ionen als reaktive Zwischenstufen 361

Tab. I 7 ) . Relative Geschwindigkeitskonstanten der Ionisation einiger polycyclischer Brückenkopfester

X X X

4 > < £ > (b ( H 3 O 3 C - X

k = 10"7 10-14 10"7 = 1

Die Brückenkopfester des Bicyclo[l.l.l]pentyl- und Bicyclo[2.1.1]hexyl-Gerüstes ionisieren viel schneller als aufgrund der Änderung der Spannungsenthalpie erwartet werden durfte2'7). Diese Solvolysen sind allerdings von Ringöffnung begleitet7):

Falls Ionisation und Ringöffnung synchron eintreten, könnte die damit verbundene Verringerung der Ringspannung einen beschleunigenden Einfluß auf die Ionisation haben. Es könnte andererseits aber sein, daß bei der Ionisation die normalen Brücken-kopfcarbenium-Ionen, das Bicyclo[l.l.l]pent-l-yl-Carbenium-Ion und das Bicyclo-[2.1.1]hex-l-yl-Carbenium-Ion, entstehen, diese aber als Cyclobutyl-Carbenium-Ionen von der viel diskutierten nichtklassischen Cyclobutyl-Cyclopropylcarbinyl-Stabili-sierung profitieren7). Im Bicyclo[l.l.l]pentyl-System sind drei Cyclobutanringe mit­einander verknüpft, im Bicyclo[2.1.1]hexyl-System ein Cyclobutanring mit zwei Cyclo-pentanringen.

In diesem Zusammenhang schien uns das Studium der Solvolyse von Cubyl- oder Homocubyl-Brückenkopfestern von Interesse, weil das Carbeniumzentrum in diesen Beispielen sogar von drei Cyclobutylresten flankiert wäre. Andererseits beträgt der Un­terschied an Spannungsenthalpie zwischen dem 4-Homocubyl-Kation und Homocuban nach Kraftfeldrechnungen den extremen Wert von 66 kcal-mol - 1 .

Einen Hinweis darauf, daß man dennoch mit einer vergleichsweise hohen Brücken­kopfreaktivität rechnen kann, lieferte das Studium der Wanderungstendenzen poly­cyclischer Brückenkopfreste bei der Beckmann-Umlagerung8). Obwohl aus den Substi-tuenteneffekten auf die Wanderungsgeschwindigkeit der Beckmann-Umlagerung9)

abgeleitet werden kann, daß die wandernde Gruppe im Übergangszustand eine relativ hohe positive Partialladung trägt, wurde gefunden8), daß die Wanderungstendenz von Cubyl- und 4-Homocubylrest 2.1 bzw. 3.2 mal höher ist als die des ter/-Butylrestes. Der 1-Norbornylrest andererseits besitzt die relative Reaktivität 0.08. Im gleichen Sinne fanden wir bei der Baeyer-Villiger-Oxidation von 4-Homocubylmethylketon (2) mit Trifluorperessigsäure in 55proz. Ausbeute ein Gemisch der beiden Ester 4 und 3 im Verhältnis 97:3 (Schema 1).

Chem. Ber. 776(1983)

Cl OH

Br

26

362 /. Mergelsberg, H . Langhals und C . Rüchardt

Schema 1. Reaktionen an der Brückenkopfposit ion 4 von Homocuban (Pentacyclo[4.3.0.0 2 ' 5 .0 3 , 8 .0 4 ' 7]nonan)

3 : 97 CH-jLi F 3 C C O 3 H /

R - C O 2 H L — R - C O - C H 3 •> R - C O 2 C H 3 + CH3CO2R

Br 2 , HgO

S0C12

RBr

5

(F3C)2CHOH/120°C

OAcOAc/ 1)NqN 3 , T * Pyridin

R-COCl 3 _ > R-NH3CI 2)HCl» H20 2 ) N 2 0 A / Dioxon

R-OCH(CF 3) 2

6

T (F 3C) 2CHOH

R - N - C O C H 3

h o

CH3C02H T

4 " x

Der 4-Homocubylrest ist demnach eine bei weitem besser wandernde Gruppe als der Methylrest.

Leider gelang es trotz Variation der Reaktionsbedingungen nicht, durch Verseifen oder LiAlH4-Reduktion von 4-Homocubylacetat (4) 4-Homocubanol zu isolieren und daraus einen für das Studium der Solvolyse geeigneten Sulfonsäureester herzustellen. Die Empfindlichkeit dieses Alkohols gegen Säuren und Basen ist offenbar noch höher, als es für l-Brom-4-homocubanol festgestellt worden war l 0 , U ) . Die Zerfallsreaktion des Alkohols wurde von uns nicht eingehend studiert. Bei längerem Behandeln mit KOH in Ethanol ließ sich als Hauptprodukt Benzoesäure isolieren.

Für das Studium der Solvolysereaktion kam deshalb nur 4-Bromhomocuban (5) in Frage, das sich aus der Carbonsäure durch Hunsdiecker-Reaktion mit Brom und Quecksilberoxid in CC14 darstellen l i e ß l 2 ) . Zum Vergleich mit der Solvolysereaktion sollte das 4-Homocubyl-Carbenium-Ion auch durch Desaminierung des 4-Homocubyl-amin-hydrochlorids (8) 1 2 a ) erzeugt werden. Um dabei ein wäßriges Medium zu vermei­den - das Desaminierungsprodukt wäre wieder 4-Homocubanol gewesen - , wurde dabei die Variante des thermischen Zerfalls von N-(4-Homocubyl)-7V-nitrosoacetamid (9) eingeschlagen13). Die Synthesen der genannten Ausgangsverbindungen und deren Umsetzungen sind in Schema 1 aufgeführt.

Der erste Nachweis von 4-Homocubyl-Carbenium-Ionen als reaktive Zwischenstufen gelang beim thermischen Zerfall des Nitrosoacetamids 9 in Eisessig/Acetanhydrid. Dabei bildeten sich 95% 4-Homocubylacetat (4), das mit dem aus der Baeyer-Villiger-Oxidation erhaltenen identisch war. Ganz entsprechend erhielt man beim Zerfall von 9 in Hexafluor-2-propanol den 4-Homocubyl-hexafluorisopropyl-ether (6) mit 66% Aus-

Chem. Ber. 776(1983)

Nachweis von 4-Homocubyl-Carbenium-Ionen als reaktive Zwischenstufen 363

beute, der zweifellos als Abfangprodukt des 4-Homocubyl-Carbenium-Ions zu verstehen ist t 3 >. Die Struktur wurde durch GC-MS-Analyse sowie durch das ^-NMR-Spektrum belegt.

Schema 2

R - N - C - C H 3

II J

O 9

R+

( C F 3 ) 2 C H O } T ~ ^ R - 0 - C H ( C F 3 ) 2 + H +

R - 4 - H o m o c u b y l 6

Die ersten Versuche zur Solvolyse von 4-Bromhomocuban (5) verliefen wenig erfolg­reich. Nach 14tägigem Erhitzen des Bromids in Eisessig (£> (30) = 51.2)14) auf 130°C war kein Umsatz festzustellen. In dem polareren Solvens 40% Ethanol/60% Wasser ( E T (30) = 56.5)1 4 a ) stellte man nach 15 Tagen 60% Umsatz des Bromids fest, und es entstanden 51% eines einheitlichen Reaktionsproduktes (GC) ungeklärter Struktur. Erst in dem äußerst polaren und wenig nucleophilen Solvens Hexafluor-2-propanol15)

( E T (30) = 69.3)1 4 b ) fand die Solvolyse mit gut meßbarer Geschwindigkeit statt. Als ein­ziges Solvolyseprodukt entstand 4-Homocubyl-hexafluorisopropyl-ether (6), dessen Struktur durch seine Identität (GC-MS) mit dem aus der Desaminierungsreaktion er­haltenen Ether gesichert ist. Aus der gaschromatographischen Verfolgung des Ver-schwindens von 5 in Hexafluor-2-propanol bei 120°C ließ sich eine Geschwindigkeits­konstante kx = 1.3 • 10"7 s"1 abschätzen. In einem Parallelversuch wurde gezeigt, daß unter diesen Bedingungen 1-Bromnorbornan keine nachweisbare Reaktion eingeht. Be­merkenswert ist an diesem Ergebnis nicht nur die Feststellung, daß 4-Bromhomocuban (5) offenbar wesentlich schneller ionisiert als 1-Bromnorbornan, sondern insbesondere die Tatsache, daß das Solvolyseprodukt 6 noch Homocubylstruktur besitzt. Die Ionisa­tion ist demnach nicht mit Ringöffnung und damit verbundenem Nachlassen von Ring­spannung verbunden. Für die im Vergleich zur Änderung der Spannungsenthalpie A / / s p bei der Ionisation unerwartet rasch verlaufende Solvolyse von 5 wird daher eine nichtklassische Nachbargruppenbeteiligung im Sinne der Cyclobutyl-Cyclopropyl-carbinyl-Stabilisierung7) als Erklärung vorgeschlagen.

Herrn Dr . J. Wörth danken wir für die Ausführung der GC-MS-Kopplungsexperimente und Herrn Dr . H . - D . Beckhaus für die Kraftfeldrechnungen. Dem Fonds der Chemischen I n d u s t r i e gilt unser Dank für großzügige Unters tützung.

R - N N - O - C - C H o

R N 2

+ ' 0 2 C C H 3

R - O - C O - C H 3 + H +

4

Chem. Ber. 776(1983)

26<

364 /. Mergelsberg, H . Langhals und C. Rüchardt

Experimenteller Teil

Die verwendeten analytischen Geräte sind in L i t . 1 6 ) aufgeführt. - GC-MS-Kopplungsexperi-mente: Massenspektrometer M A T 312, verbunden mit dem GC-Gerät Varian 3700.

B a e y e r - V i l l i g e r - O x i d a t i o n von 4-Homocubylmethylketon (2): 1.74 ml (12.4 mmol) Tri f luor-acetanhydrid wurden tropfenweise bei 0 ° C zu 0.28 ml (9.4 mmol) 85proz. H 2 0 2 und 10 ml Me­thylenchlorid gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde zu einer Suspension von 2.2 g Dinatrium-hydrogenphosphat in einer Lösung von 0.50 g (3.13 mmol) 29> in 10 ml Methylenchlorid gegeben, wobei leicht exotherme Reaktion erfolgte. Anschließend wurde 1 h unter Rückfluß gekocht, nach Abkühlen filtriert und das Filtrat zweimal mit je 100 ml gesättigter Natr iumcarbonat lösung und anschließend mit Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde das Solvens abdestilliert. Der fruchtig riechende ölige Rückstand bestand nach GC-Vergleich (15% S E 30, 150°C) aus 2 (21%), 2-(4-Homocubyl)-2-propanol (6% aus Synthese von 2), 4-Homocuban-carbonsäure-methylester (3) (4%) und 4-Homocubylacetat (4) (69%). Durch Chromatographie an Kieselgel in Methylenchlorid erhielt man 0.30 g (55%) 4. - IR (Film): 2980, 2930, 2850, 1740 c m " 1 . - * H - N M R (CCI4 /TMS) : 6 = 18.4 (s, 2 H ) , 1.94 (s, 3H) , 3.06 und 3.33 (m, breit, 7 H ) .

C n H 1 2 0 2 (176.2) Ber. C 74.97 H 6.86 Gef. C 74.99 H 6.90

Versuche zur H y d r o l y s e von 4-Homocubylacetat (4)

a) 0.60 g (3.4 mmol) 4 und 2.5 g K O H wurden 5 h in 15 ml Methanol und 1 ml Wasser gekocht. Nach Eingießen in 100 ml Wasser und schwachem Ansäuern isolierte man durch Extraktion als einziges Produkt Benzoesäure.

b) 1.0 g (5.7 mmol) 4 wurden in 20 ml 0 .002n H C l in absol. Ethanol 20 h auf 4 0 ° C erhitzt. Nach G C hatte sich 4 zu 80% zu einem einheitlichen Produkt umgesetzt.

c) 0.20 g (1.13 mmol) 4 wurden in Ether mit 0.1 g L i A l H 4 3 h gekocht. Nach Hydrolyse wurde tropfenweise mit halbkonz. Schwefelsäure schwach angesäuert und die Etherphase gewaschen, getrocknet und eingeengt. Aus dem nicht einheitlichen öligen Rückstand konnte kein reines Pro­dukt isoliert werden.

4-Homocubancarbonsäure-methylester (3) wurde als Vergleichsprobe für die G C benötigt (s.o.). 0.56 g 4-Homocubancarbonylchlorid (7)4>12> (3.1 mmol) wurden mit 0.2 g Methanol und 0.25 g Pyridin versetzt und nach 12 h mit Wasser und Methylenchlorid behandelt. Die Methylen­chloridphase wurde neutral gewaschen und wie üblich aufgearbeitet. Ausb. 0.28 g (51%) nach Chromatographie an neutralem A 1 2 0 3 . - IR (Film): 2980, 2910, 2840, 1725 c m " 1 . - ^ - N M R ( C C 1 4 / T M S ) : 8 = 1.7 (s, 2H) , 3.25 und 3.37 (m, breit, 7 H ) , 3.85 (s, 3H) .

D a r s t e l l u n g und Z e r f a l l von N - ( 4 - H o m o c u b y l ) - N - n i t r o s o a c e t a m i d (9): 4-Homocubancarbon-säure (1) wurde wie beschrieben 1 2 ) nach Curtius zu 4-Homocubylamin-hydrochlorid abgebaut. 1.2 g (7.1 mmol) des Hydrochlorids wurden in 40 ml absol. Benzol mit 1.5 g Pyridin und 800 mg Acetanhydrid 3 h bei 25 °C umgesetzt. Die filtrierte Lösung wurde nach weiteren 12 h durch Aus­schütteln mit Säure und Base und Einengen wie üblich aufgearbeitet. Aus Ether/Benzol (10:1) kristallisierten 900 mg (72%) N - ( 4 - H o m o c u b y l ) a c e t a m i d mit Schmp. 165-167 °C. - IR (KBr): 3240,3050,1635,1540 c m " 1 . - * H - N M R ( [D 8 ]To luo l /TMS) : 6 = 1.48 (s, 3H) , 1.6 (s, 2H) , 3.07 und 3.26 (m, 7 H ) , 7.1 (breit, 1 H ) .

C t l H 1 3 N O (175.2) Ber. C 75.40 H7 .48 N7 .99 0 9.13 Gef. C 75.47 H7 .54 N7.97 0 9.18

Zur Nitrosierung 17> wurden 2.5 mmol N 0 2 in 20 ml absol. Dioxan bei 0 ° C eingeleitet (iodome-trisch unter N 2 titriert 18>). Dann wurden 400 mg (4.9 mmol) Natriumacetat und nach weiteren 10 min bei 10°C 200 mg (1.14 mmol) N-(4-Homocubyl)acetamid in 10 ml Dioxan zugetropft. Nach 15 h Rühren goß man die inzwischen dunkelgefärbte Lösung auf 200 g Feineis und extra­hierte viermal mit je 70 ml eiskaltem Ether. Die Etherauszüge wurden mit 5proz. Natriumhydro-

Chem. Ber. 7/6(1983)

Nachweis von 4-Homocubyl-Carbenium-Ionen als reaktive Zwischenstufen 365

gencarbonat -Lösung und Wasser bei 0 ° C neutral gewaschen, getrocknet und im Rotationsver­dampfer bei 0 ° C eingeengt.

Die Lösung des gelben öligen Rückstands in 2 ml Hexafluor-2-propanol wurde bis zum Sieden solange unter Rückfluß erhitzt, bis die Stickstoffentwicklung beendet war. Dann wurde auf 100 g Eis gegossen und dreimal mit je 10 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wur­den neutral gewaschen, getrocknet, und der Ether wurde vorsichtig abdestilliert. Der ölige Rück­stand (195 mg, ca. 65%) setzte sich laut GC-Analyse (2 m, 15% SE 30, 130°C) aus 13% 4-Homo­cubylacetat (4) und 87% 4-(Hexafluorisopropoxy)homocuban (6) zusammen. 7V-(4-Homocubyl)-acetamid war nicht mehr nachweisbar. Im ^ - N M R - S p e k t r u m des Produktgemisches dominierte der für das Homocubylgerüst typische breite doppelte Signalberg zwischen 3.0 und 3.5 ppm und das für die Position 9 typische Singulett der Methylengruppe. Olefinische Protonensignale fehlten völlig. Die Identifizierung erfolgte durch Retentionszeitvergleich und kombinierte Gaschromato­graphie-Massenspektroskopie.

4 - H o m o c u b y l a c e t a t (4): M S (70 eV, Ionenquelle 200°C) : m/e = 134 (22%, M + - C H 2 C O ) , 133 (35, M + - C H 3 C O ) , 116 (18, M + - C H 3 C 0 2 H ) , 105 (35, C 8 H 8

+ ) , 91 (22, C 7 H 7

+ ) , 79 (20, C 6 H 7

+ ) , 77 (21, C 6 H 5

+ ) , 65 (8), 51 (14), 43 (100, C H 3 C O + ) . - Retentionszeit und M S stimmten mit den entsprechenden Daten der Vergleichsprobe (s.o.) überein.

4 - ( H e x a f l u o h s o p r o p o x y ) h o m o c u b a n (6): M S (70 eV, Ionenquelle 200°C): m/e = 283 (4%, M + - 1), 218 (45, M + - C 5 H 6 ) , 133 (62, M + - ( C F 3 ) 2 C H ) , 117 (100, M + - ( C F 3 ) C H O ) , 105 (53, C 8 H 8

+ ) , 91 (18, C 7 H 7

+ ) , 79 (18, C 5 H 7

+ ) , 77 (26, C 6 H 5

+ ) , 55 (14). Retentionszeit und M S stimmten mit den entsprechenden Daten des Solvolyseproduktes von 4-Homocubylbromid in Hexafluor-2-propanol (s.u.) überein.

In einem Parallel versuch wurde die Nitrosierung in Acetanhydrid/Eisessig bei 0 ° C durch­geführt. Die Nitrosoverbindung wurde anschließend direkt durch Erwärmen der Nitrosierungs-lösung auf 7 0 ° C zersetzt. Nach Aufarbeiten wie oben war als einziges Reaktionsprodukt nach GC-Analyse 4 mit 95% Ausb. entstanden. Identifizierung durch N M R und M S (s.o.).

S o l v o l y s e v o n 4 - B r o m h o m o c u b a n (5)12>

a) I n E t h a n o l / W a s s e r ( 4 0 : 6 0 ) : 2 Tropfen 5 wurden mit innerem Standard für die G C in 2 ml Solvens unter Zusatz einer Spatelspitze Natriumacetat gelöst. Die Probe wurde in einer kleinen Ampulle auf 130°C erwärmt. Nach 7 d waren laut G C (2 m, 15% SE 30, 150°C) 74% und nach 15 d noch 40% 5 (Retentionszeit 8.6 min) vorhanden. Daneben hatte sich zu 23 bzw. 51% ein ein­heitliches Produkt (Retentionszeit 11.1 min) unbekannter Struktur gebildet.

b) I n Eisessig: Ein Solvolyseversuch wie unter a) in Eisessig zeigte nach G C auch nach 15 d bei 130°C keine Abnahme der 4-Bromhomocubankonzentration.

c) 120 mg (0.61 mmol) 5 wurden in 10 ml Hexafluor-2-propanol gelöst. Je 0.3 ml dieser Stamm­lösung wurden in kleinen Ampullen über definierte Zeiten auf 120°C erhitzt. Nach der G C war ein einheitliches Produkt entstanden, das durch Retentionszeitvergleich und GC-MS-Vergleich als 6 (s.o.) erkannt wurde. Für die Bestimmung der Kinetik wurden die Gaschromatogramme unter der Annahme ausgewertet, daß die Konzentration von 5 und 6 zusammen immer auf 100% addiert werden können. In Tab. 2 finden sich die Ergebnisse.

Tab. 2. Solvolyse von 4-Bromhomocuban (5) in Hexafluor-2-propanol

Zeit [h] % 5 10 2 - ln c0/c

0 100

116.5 86

150.0

185.5 82 19.6

530.5 73 32.2

741 63 45.6

Chem. Ber. 776(1983)

366 /. M e r g e l s b e r g , H . L a n g h a l s und C. Rüchardt

Daraus berechnet sich k\20°c = 1.3-10 7 ± 1.1 • 10~ 8s K Unter den gleichen Bedingungen war 1-Bromnorbornan 1 2 b> stabil.

K r a f t f e l d r e c h n u n g e n : Mi t dem Kraftfeld von E n g l e r und v. R. S c h l e y e r V berechnet sich für Homocuban &H° = 90 k c a l - m o l " 1 und H s p = 112 k c a l - m o l " 1 1 9 ) ; für das 4-Homocubyl-Carbenium-Ion A / / ° = 156 k c a l - m o l - 1 und H s p = 176 kcal • m o l " 1 1 9 ) .

D P . D . B a r t l e t t und L . H . K n o x , J . A m . Chem. Soc. 61, 3184 (1939). 2> R. C. F o r t in G . A . O l a h und P . v. R. Schleyer, Carbonium Ions, V o l . IV , S. 1783, J . Wiley-

Interscience, New York 1973. 3> R. C . F o r t und P . v. R. Schleyer in H . H a r t , A d v . Alicyclic Chem. 1, 284 (1966). 4> C . Rüchardt, V. G o l z k e und G. Range, Chem. Ber. 114, 2769 (1981), und dort zit. L i t . 5 ) 5 a > G. J . G l e i c h e r und P . v. R. Schleyer, J . A m . Chem. Soc. 89, 582 (1967). - 5*>) R. C. B i n g -

ham und P . v. R. Schleyer, J . A m . Chem. Soc. 93, 3189 (1971). - 5c> E . M . E n g l e r , J . D . Andose und P . v. R. Schleyer, J . A m . Chem. Soc. 95, 8005 (1973).

6> C . Rüchardt und / . M e r g e l s b e r g , Tetrahedron Lett. 23, 1809 (1982). 7 ) K . B . W i b e r g , B . A . Hess und A . J . Ashe in G. A . O l a h und P . v. R. Schleyer, Carbonium

Ions, V o l . III, S. 1295, und zwar S. 1330, J . Wiley-Interscience, New York 1973. 8> H . L a n g h a l s und C. Rüchardt, Chem. Ber. 114, 3831 (1981). 9> H . L a n g h a l s , G . Range, E . W i s t u b a und C. Rüchardt, Chem. Ber. 114, 3813 (1981).

1 0 > A . J . H . K l u n d e r u n d B . Z w a n e n b u r g , Tetrahedron 1972, 4131; Tetrahedron Lett. 1971, 1717; Tetrahedron 1973,1683; P . J . D . Sakkers, J . M . J . V a n k e n , A . J . H . K l u n d e r und B . Z w a n e n ­b u r g , Tetrahedron Lett. 1979, 897.

n > Siehe hierzu auch C. H . D e P u y , G . M . D a p p e n , K . L . E i l e r s und R. A . K l e i n , J . Org . Chem. 29, 2813 (1964); R. D . M i l l e r und D . D o l c e , Tetrahedron Lett. 1973, 1151.

12) 12a) G . L . D u n n , V. J . D i Pasquo und J . R. E . H o o v e r , J . Org. Chem. 33, 1454 (1968). -1 2 b > K . H e r w i g und C. Rüchardt, Chem. Ber. 105, 363 (1972).

1 3 > R. H u i s g e n und C . Rüchardt, Liebigs A n n . Chem. 601, 1, 21 (1956); E . H . W h i t e und D . J . W o o d c o c k in 5. P a t a i , The Chemistry of the Amino Group, S. 407, Interscience, New York 1968; T. J . L o b l , J . Chem. Educ. 50, 730 (1973).

14) 14a) K % D i m r o t h und C. R e i c h a r d t , Fortschr. Chem. Forsch. 11,1 (1968). - 1 4 b> C. R e i c h a r d t , Angew. Chem. 91, 119 (1979); Angew. Chem. , Int. E d . Engl . 18, 98 (1979).

1 5 > B . A l l a r d , A . C a s d e v a l l , E . C a s d e v a l l und G . L a r g e a u , Nouv. J . C h i m . 4, 539 (1980). 1 6 > H . L a n g h a l s , 1 . M e r g e l s b e r g , C . Rüchardt und U. B u r g e r , Chem. Ber. 115, 1509 (1982). 1 7 > E . H . W h i t e , J . A m . Chem. Soc. 77, 6008, 6011, 6014 (1955); E . H . W h i t e , T. J . Ryan und

K . W. F i e l d , ebenda 94, 1360 (1972). 1 8 > F . R a s c h i g und W. P r a h l , Z . Angew. Chem. 42, 253 (1929). 19> Berechnet mit Inkrementen "single conformation" von P . v. R. Schleyer, J . E . W i l l i a m s und

K . R. B l a n c h a r d , J . A m . Chem. Soc. 92, 2377 (1970).

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Chem. Ber. 7/6(1983)