NEDEN ÖNEMLİ · - CRM (Sertifikalı Referans Malzemeler) kullanılabilir. - Eritiş tablet pres pelete göre nemden daha az etkilenir ve daha uzun sürede muhafaza edilir. - Sadece

Atomika Teknik Cihazlar 5.11.2012

ÖRNEK HAZIRLAMA

NEDEN ÖNEMLİ ?


XRF Cihazında Analiz Doğruluğu

1-) Standart Kalitesi

2-) Kalibrasyonun Kalitesi

3-) Cihazın Tekrarlanabilirliği

4-) Örnek Hazırlığı


Örnek Çeşitleri

Toz (Çeşitli boyutlarda ve sertlikte)

Pres Pelet

Eritiş-Cam Tablet

Katı Numune –filtre

Sıvı Numune (Yağlar-sulu çözeltiler)


• d = Örnek yüzeyi ile X-ray tüpü anodu arasındaki mesafe

• Yüzey konkav ya da konveks olmamalı !

Örnek Yüzeyi ile X-Ray Tüpü Arasındaki Mesafe


• Estimated of escape peak in µm (penetration depth)

Örnek kalınlığı 2500-4000µm olmalıdır.

Elementlerin Çeşitli Matrikslerdeki Maximum Işıma Yerleri


Yüzey Pürüzlülüğü

SORU ?

Bu durumda eğer örnek yüzeyi pürüzlü ise

bundan hangi elemenler en çok etkilenir ?


Cevap

CEVAP : Hafif elemetler …



CevapYüzey Pürüzlülüğü



- Yüksek dalga boylarında pürüzsüz yüzey gereklidir.

- Atom numarası 13 (Al) den küçük olan elementlerin K line

ları için 30-50 µm pürüzlülük uygundur.


HOMOJENLİK

Örnek hazırlığında örneğin HOMOJEN olması en önemli parametredir.

Homojenliği etkileyen ;

1-) Partikül boyutu

2-) Mineralojik etkiler


1-) Partikül Boyutu Etkisi

• Tane büyüklüğünün 75 mikron (200 mesh) altında olması tavsiye edilir.


Örneğin içindeki taneciklerin bileşiminin farklı olmasından kaynaklanır

2-) Mineralojik Etki (Metalurjik Etki)


Partikül Boyutu ve Mineralojik Etkileri Azaltma Yolları

PARTİKÜL BOYUTU

ETKİSİNİ AZALTMA

MİNERALOJİK ETKİYİ

AZALTMA

Öğütme EVET HAYIR

Eritiş EVET EVET


PRES PELET vs. ERİTİŞ TABLET


XRF de en ideal metot eritiştir. Pres de istenmeyen

etkiler vardır

Bunlar;

1-) Partikül boyutu problemi

2-) Mineralojik problemler

3-) Yüzey pürüzlülüğü

PRES PELET vs. ERİTİŞ TABLET


ERİTİŞ ve AVANTAJLARI

ERİTİŞ : Malzemenin flux olarak adlandırılan uygun bir çözücüde Pt kroze

içerisinde 10000C’nin üzerinde (950 – 1250 0C de) çözünerek bütün

elementlerinin oksitlenmesidir.

NEDEN ERİTİŞ ?

- PARTİKÜL BOYUTU ve MİNERALOJİK etki YOKTUR

- CRM (Sertifikalı Referans Malzemeler) kullanılabilir.

- Eritiş tablet pres pelete göre nemden daha az etkilenir ve daha

uzun sürede muhafaza edilir.

- Sadece elementler arsı etkileşim (inter-element matrix effect)

vardır. (Bu da teorik ve deneysel olarak düzeltilir)


PRES PELET

Örnekleri presleyince toz haline göre hem daha yoğun hem de daha düzgün bir

yüzey elde edilir.

Pres pelet yüzeyindeki çatlaklardan kaçınılmalıdır. Çünkü vakum altında ölçüm

alındığı için yüzeyde bir baskı oluşacaktır. Çatlak olursa da uygulanılan vakum

baskısından dolayı örnek kırılır.

Bağlayıcı olarak : Wax – stearik acid- - Mahlhilfe (Selüloz binder) – Borik asit-

kullanılan bağlayıcı tipleridir.

WAX

EN COK KULLANILAN- WAX

• Ucuz ve Temiz.

• 1 g wax + 5 g örnek

(%10 ila %25 arası kullanılır)

% 25 wax Kullanımı – Mg %40İntensite kaybı

%25 wax kullanımı – Ca da %10 intensite kaybı


• BASINÇ: Basıncı arttırmak

düşük enerjili analitik line

larda daha yüksek intensite

(şiddet) almak için

gereklidir.

• PARTİKÜL BOYUTU :

İntensite (şiddet) aynı

zaman partikül boyutuna

bağlıdır. Bunun için teorik

olarak gerekli şartları

sağlamak zorundayız.

PANalytical confidential

Partikül Boyutu ve Basınç Etkisi


ERİTİŞ-CAM TABLET HAZIRLAMA PROSEDÜRÜ

• OKSİDASYON

aşamasında oksitleyici

madde kullanılarak

malzemenin oksitlenme

yüzeyi arttırılır ve en

uygun şartlarda

oksitlenme sağlanır.


ERİTİŞ-CAM TABLET HAZIRLAMA PROSEDÜRÜ

OKİSDANTLAR : Oksitleyici olarak Na,K,Li

elementlerinin nitratları ya da karbonatları

ve amonyum-nitrat kullanılır

Örn : NaNO3-Na2CO3-LiNO3-Lİ2CO3-

MİKTAR : Bunlar % 3-5 konsantrasyonda

ilave edilebilir.

LiNO3 : Düşük sıcaklıklardaki oksitlemeyi

sağlayan bir oksidanttır.

Li2CO3 : Yüksek sıcaklıklardaki özellikle

metalik partiküllerdeki oksitlemede etkili

olan bir oxidanttır.

AMAÇ Amaç küçük miktarlardaki organik

maddeleri karbon içeren örnekleri ,

kısmen oksitlenen -oksitlenmesi zor olan

(Fe, Al, Mg, Cr, Pb, Zn ve bunların

alaşımları gibi) maddelerin oksitlenmesini

sağlamak ve bu tip malzemelerden

kaynaklanan Pt krozelerin aşınmasını

önlemek.

Oksidasyonun bir başka amacı da sulfür

gibi uçucu bileşikler normal oksidasyon

koşullarında buharlaşır (uçar).

Oksidasyon ile Sulfur (S-2), Sülfat (SO4

-2) formuna tamamen dönüşür ve SO2

olarak uçması engellenebilir.

S-2 için Oksitleyici olarak NH4NO3 (aq)

kullanılır.


OKSİTLEYİCİ MALZEMELER

• Oksidasyon basamagından sonra

füzyon sıcaklığına çıkarken

ayrışma başamağı gerçekleşir.


DECOMPOSİTİON-AYRIŞMA


AYRIŞMA BASAMAĞI : LOI

Kristalize su, sülfür, klorür,CO2 gibi uçucu bileşikler füzyon prosesi sırasında

yüksek sıcaklık uygulandığı için tamamı yada bir kısmı kaybolur. Bu yok olan

bölümün miktarı (LOSS ON IGNITION) LOI olarak tanımlanır.

LOI NASIL HESAPLANIR ?

1-) Örneği 105C -110 0C de minimum 2 saat fırında tutacaksın. İçindeki nem

uzaklaşsın.

2-) Ve daha sonra bunu bir kül fırınına koyup örnek kızarana kadar yakacaksınız.

(10500C de minimum 1 saat.)

FUSİON-ERİME-KARIŞMA

• Erime ve karıştırma olayı eritiş

sıcaklığında gerçekleşir.

• Karıştırmak hem homojenliği

sağlar hem de malzemenin iyi

çözülmesini sağlar.

• Hızlıca karıştırmanın bir

sebebi ise eriyik malzemenin

içerisinde olan hava

kabarcıklarını elimine

etmektir.


ERİME-KARIŞMA

• Her zaman düşük

sıcaklıkta uzun

sürede yapmış

olduğun eritiş; kısa

sürede çok yüksek

sıcaklıkta yapmış

olduğun eritişe göre

daha iyi sonuç verir.


ERİTİŞ SICAKLIĞI

• Çok az miktarlarda kullanmış

olduğumuz releasing agent erimiş

olan örneğin yüzey gerilimini

düşürerek bunun Pt kaba yapışmasını

önler.

• NH4-Na-Li ‘un Bromür ve

Iyodürleridir.( NaBr-LiBr-KI-CsI-NH4I

etc..)

• Bunlar genelde solüsyonlar şeklinde

hazırlanır. Birkaç mg relesing agent

yüzey gerilimi düşürmek için yeterlidir.

(Orn 50 µl – 0.4/0.5 g/ml çözelti)

• NOT : LiF de relesing agent ile aynı

işlevi görür ancak daha az etkilidir.

Bunun içinde diğer maddelere göre

daha yüksek konsantrasyonlarda

ilave edilmesi gerekmektedir.


ERİME-KARIŞMA-Releasing Agent


Relesing Agent-İpucları

• ** Eğer S analiz edeceksen relasing agent olarak NH4I

kullanmamalısın. Çünkü Amonyum ve sülfür birbiri ile

etkileşime girer ve birlikte uçarlar.

• ** Bazen relasing agentlar Cu ile birlikte kullanılamaz.

Çünkü yüksek miktardaki bakır oksijenin önünü keser ve I

ya da Br – bakır ile birlikte kombine olur ve uçucu bir bileşik

elde edilir.

• Böylece hem Bakır-Cu- hem de I ya da Br kaybolur.


Releasing Agentlar interferansları

Releasing agentlar bazı element line ları ile çakışabilir.

• Br KB(13.289)…..interferance with….RbKA(13.3)

• Br La(1.526)…..interferance with…….MgKA(1.253)

• I KB (32.289)…..interferance with…….BaKA(32.062)

Bunun için Br ve I relasing agent olarak kullanıldığında

spectral overlap düzeltmeleri yapılmalıdır.


İdeal şartlarda releasing agent kullanımı


KALIBA DÖKME


SOĞUTMA


ERİTİŞ SORUNLARI

ERİTİŞ ÖRNEĞİ DÖKME KALIBINI DOLDURMAZ İSE

1-)Dökme kalıbı eriyik malzeme ile aynı sıcaklıkta değilse

2-) Erime sıcaklığı düşükse (Viskoziteyi arttırır-yayılmayı önler)

3-)Toplam gramın düşüklüğü (32 mm için en az 6 g -40 mm

için en az 9 g)

4-)Yapışmayı engelleyici kimyasalın (Releasing agent Non

wetting agent) çok fazla ilave edilmesi.


ERİTİŞ SORUNLARI

NUMUNEDE SOGUTMA SIRASINDA ÇATLAMA OLUYORSA

1-) Soğutma esnasındakİ malzeme içindeki stres. (soğutma

prosedürü daha yavaş ve daha düşük sıcaklıkta olmalı)

2-) Erimiş olan malzeme yeteri kadar soğuyup katılaşmadan

herhangi bir metal alet ile tutulması.

3-) SiO2-Al2O3 gibi çözünmemiş partiküllerin bulunması

4-) Dökme kalıbının üzerinde toz ve çizik olması


ERİTİŞ SORUNLARI

ÇÖZÜNMEMİŞ PARTİKÜLLER.

1-) Düşük eritiş sıcaklığı

2-) Az miktardaki flux

3-) Tamamlanmamış oksidasyon basamağı (Oksidasyon

adımındaki sıcaklığın çok düşük olması ya da oksitleyici

seçimindeki hata)

4-) Erime anındaki karıştırma problemleri

5-) Partiküllerin büyüklüğü çok olması


ERİTİŞ SORUNLARI

TABLETTE HAVA KABARCIĞI

1-) Isıtma sıcaklığı çok düşük ise : (Erimiş olan malzemenin

sıcaklığı düşük ise bu erimiş sıvı kaba dökülürken hava

absorplayabilir. )

2-) Flux çok fazla su barındırabilir

3-) Decomposition – ayrışma- basamağının tamamlanmamış

olması.


FLUX ÇEŞİTLERİ

NASIL KARARVERİLİR ?

• Örneğin ve fluxın

asidik ve baziklik

durumuna göre seçilir.

AMAÇ:

• Örnek + Flux = Nötr

bir ortam (Mümkün

olduğu kadar !)


FLUX ÇEŞİTLERİ


Li2B4O7 = Lityum-tetraborat

LiBO2 = Lityum-metaborat

Na2B4O7 = Sodyum-Tetraborat

Baziklik azalış

LiBO2 > Na2B4O7 >Li2B4O7

Örnekleri sınıflandıracak olursak

1-) Bazik (Alkali) : (Na2O-CaO ve nadir toprak elementleri vb.)

2-) Asidik(Non-alkali) : (P2O5, Al2O5, SiO2, SO3-2 vb)

3-) Atmosferik (alkali ve non- alkali) : (Fe2O3,Cr2O3,ZnO vb)


Buna göre düşünecek olursak;

• Li2B4O7: Lityum-tetraborat : Alkanoksitler ile kolay reaksiyon verdiği için asidik flux olarak adlandırılır.

XRF analizlerinde en çok kullanılan flux çeşitidir.Çok fazla higroskopik değildir. Hafif element X ışınlarını

geçirir. Erime noktası 920 C dir. Bazik malzemeler için uygundur (CaO-MgO vb. ayrıca karbonatlar için

iyi bir flux dır) (Çünkü flux erimeden önce karbonat decompose olur ve fluxın erimeden önce CO2 gazı

çıkar. Böylece gazın flux karışımı içinde tutulması elimine edilmiş olur ve hava kabarcıkları önlenir.)

• LiBO2: Lityummetaborat : Asidik örnekler ile çok kolay reaksiyon verdiği için Bazik flux olarak

adlandırılır.. Erime noktası 845 C dir. Genelde tek kullanılmaz LiT ile karışımları kullanılır.

• %34 LiBO2 + %66 LiB4O7 :Asidikde iyi olduğu kadar bazik ve atmosferikte de iyidir. ÇİMENTO ve

jeolojik örnek analizlerinde bu karışım tercih edilir. (genel amaçlı flux dır)Erime noktası 875 C dir.

• Lityumtetaborat ve lityummetaboartın diğer oranlardaki karışımlarıda kullanılabilinir. Bu tip karışımların

erime noktası saf LiT dan daha düşüktür.

• 12:22 : Yüksek oranda Silika içeren kayalarda

• 50 : 50 : 50-50 LiT-TiM Bu da genel amaçlı kullanılır. Özellikle jeolojik kaya numunelerinde slika içeren

(Asidik malzemelerde) ve karbonatlarda (Alkali material) kullanılır.

• Sodyum fluxlarda da (Susuz SodyumTetrabarat-Na2B4O7) kullanılabilinir ancak bu fluxlar çok

hidroskopiktir. (Oda sıcaklığında stabil değildir.) Ayrıca Sodyumlu Flux kullanıldığında numune içersinde

Na analiz edilemez Eğer bu flux çok fazla nem çekme özelliğine sahip olmasaydı en çok kullanılan flux

olurdu. Glass bead lerde kristallenme ya da çatlak oluşma durumu yoktur ancak beyaz tabakalı

hydrated borate oluşumunu engellemek için desikatörün içerinde tutulması gerekmektedir.


Eritiş Sıcaklığı

• Eritiş Sıcaklığı > 200C + Flux’ın erime sıcaklığı

Flux Çeşiti Flux erime sıcaklığı Eritis Sıcaklık Aralığı

Li2B4O7 920 1100-1200

LiBO2 845 1050-1200

Na2B4O7 740 950-1150

1) Partikül Boyutu

2) Su Absorblama özelliği

3) Kristallenme özelliği

4) Safsızlık


FLUX ÖZELLİKLERİ

Flux karışım olarak kullanıyorsan çok

yüksek oranlarda karıştırıp bekletme

çünkü burada yoğunluk farkından dolayı

segregasyon (ayrılma) meydana gelebilir.


Örnek : Flux

1 : 4 < Örnek : Flux < 1:20

NOT : Bu oran genelde böyledir. Ancak bazen (mesela Fe

alaşımlarında 1 den 50 ye kadar yükselen seyreltme

oranları da görülebilir.)

Yüksek seyreltme oranı

1-) Hassasiyeti düşürür

2-) Bakground intensitesini arttırır


Pt Kroze ve Dökme kalıpları

• En iyi kroze ve döküm kabı %95 Pt -%5 Au

NEDEN ?

• Pt nin diğer kimyasallar ile reaksiyona girmemesi, saf olması 11000C nin

üzerinde ısıda kütle kaybı gerçekleşmemesi gibi fiziksel ve kimyasal özelliğinden

dolayı.

• Kalıplar aşınırsa örnekler kırılmaya başlar ve sizde daha fazla releasing agent

ilavesi yapmak zorunda hissedersiniz kendinizi.

• Pt kroze ve dökme kalıbı kesinlikle bir fırça yardımı ile temizlenmemelidir.


Pt kroze temizliği

1-) Ultrasonik banyona %25 sitrik asit içerisinde 700C de

2-) Daha agresif metot ise %10 HCL kullan (ortofosforik asidinde ilave edilmesi

gerekmektedir.)

NOT : nitrik asit ile hidroklorik asit karışımı kesinlikle kullanma


Pt krozeye zarar veren elementler

Pt krozelerin krozyona uğraması bildiğimiz sulu korozyon ya da paslanma

dediğimiz olay değildir.

Korozyona uğrama sebebi Pt in bazı elementlerle reaksiyona girmesidir.

• Pt’nin düşman elementleri..: As-P-B-Bi-Si-S-

• Fe alaşımları ve C- karbon içeriği fazla olan elementler

• Ağır Metaller: Pb-Zn-Ti-Sb

NOT 1: Tamamen oksitlenmeyen elementleri Pt-Au krozenin içerisine direkt

koymayın.

NOT 2:Oksidant ilavesiyle yavaşça ısıtın ta ki bütün malzemeler

oksitlenene kadar..


Eritiş ile ölçülmesi önerilmeyen malzemeler

• Patlayıcı Malzemeler

• Radyoaktif Malzemeler

• Zehirleyici Malzemeler (Ag-Hg)

• Çözünmeyen Malzemeler (Pt-Ag-Au)

• Uçucu Bileşikler (Cl-Br-I)


MÜKEMMEL ÖRNEK


ÇİMENTODA ERİTİŞ ŞARTLARI

9 g flux (66:34 LiT: LiM) + 0.9 g örnek tartılır.

(Karıştırılır)

+

2 ml (0.5 g /ml) oksitleyici (NH3NO3)

+

50 µl (0.5 g /ml) releasing agent (NH4I)

NOT : Eagon2 için buna gerek yok.

Sıcaklık : 1050 0C


Eagon2 Eritiş Cihazı İçin Çimento Örneği Hazırlama• Metot : Çimentoda Eritiş

• Set Point : 1150

• PT Time : 300

• PT Set Point : 600

• Melt Time: 180 sec

• Mixing Time : 480 sec

• Mixing Angle : 45

• Mixing Speed : 80

• Inject Time : 360 sec

• Pour Time : 15 sec

• Pour Angle : 135

• Cool Delay Time : 10 sec

• Cool 1 Time : 125 sec

• Cool 2 Time : 120 sec

• Cool 1 Speed : %60

• Cool 2 Speed : %70

• Toplam Sure : 20 dakika 54 sn

UYARI

• XRF çalışmalarında

aplikasyon oluşturmadan

önce (kalibrasyon

standartlarını

hazırlamadan önce)

seçmiş olduğunuz

metodun tekrarlanabilirlik

testini yapmalısınız. !


UYARI !




Genel olarak tekrarlanabilirlik ve tekrar edilebilirlik testleri

• Cihazın tekrarlanabilirliği

• 1 örnekle 10 sefer ölçüm

KURAL “RMS<3*CSE”

Her şey yolunda



1-) Aynı örnekten 10 adet ayrı ayrı hazırla ve

bunların hepsini ölç

2-) Bu örneklerden herhangi birini 10 sefer ölç

3-) her iki ölçümün

Avarage kcps ve ya Rel. St. Dev (%) karşılaştir

4-) Aradaki fark örnek hazırlamadan gelir.




• Sorularınız için:

Aplikasyon Müh.

Kuday Karaaslan

GSM: +90 549 820 68 08

[email protected]

Daha fazlası için:

[email protected]

http://www.google.com.tr/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=oMrDGvF81D9HkM&tbnid=P9koaVGG4T-mCM:&ved=0CAUQjRw&url=http%3A%2F%2Fwww.sabprint.co.uk%2Fcontact-us&ei=NzWQU6P4HtTE4gSu9oHACA&bvm=bv.68445247,d.bGE&psig=AFQjCNGFbu5zvXhaOgi7FNyI34ZrqyY3Ag&ust=1402046085933401

http://www.google.com.tr/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=oMrDGvF81D9HkM&tbnid=P9koaVGG4T-mCM:&ved=0CAUQjRw&url=http%3A%2F%2Fwww.sabprint.co.uk%2Fcontact-us&ei=NzWQU6P4HtTE4gSu9oHACA&bvm=bv.68445247,d.bGE&psig=AFQjCNGFbu5zvXhaOgi7FNyI34ZrqyY3Ag&ust=1402046085933401

Documents

NEDEN ÖNEMLİ · - CRM (Sertifikalı Referans Malzemeler) kullanılabilir. - Eritiş tablet pres pelete göre nemden daha az etkilenir ve daha uzun sürede muhafaza edilir. - Sadece