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PTS-FORSCHUNGSBERICHT IK_MF 110047NEUE ANALYTISCHE MÖGLICHKEITEN DER ALTERSBESTIMMUNG BEI PAPIER ZUR ERKENNUNG VON FÄLSCHUNGEN(PAPIERALTERBESTIMMUNG)

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S. Pensold, E. Pigorsch:

Neue analytische Möglichkeiten der Altersbestimmung bei Papier zur Erkennung von Fälschungen (Papieralterbestimmung) PTS-Forschungsbericht 25/13

Mai 2015

Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134 D - 80797 München

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Ansprechpartner: Dr. Enrico Pigorsch Tel. 03529 / 551-678 [email protected]

Papiertechnische Stiftung PTS Institut für Zellstoff und Papier IZP Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau

Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens MF 110047 gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung und Entwicklung bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (BMWi) über den Projektträger EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Technologie mbH aufgrund eines Beschlus-ses des Deutschen Bundestages gefördert wurde. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbe-reitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projekt-durchführung.

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Neue analytische Möglichkeiten der Altersbestimmung bei Papier zur Erkennung von Fälschungen S. Pensold, E. Pigorsch

Inhaltsverzeichnis

1 Zusammenfassung .................................................................................................................... 1

2 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens Zielsetzung des Vorhabens ..... 3

3 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse ................................................................... 7

4 Material und Methoden .............................................................................................................. 9

5 Durchgeführte Tätigkeiten im Vergleich zu den Arbeitspaketen des bewilligten Arbeitsplanes ............................................................................................................................ 10

5.1 Arbeitspaket 1 - Beschaffung projektrelevanter historischer und moderner Papiere .............. 10

5.2 Arbeitspaket 2 - Konventionelle Papieranalytik im Hinblick auf Altersbestimmung ................ 11

5.3 Arbeitspaket 3 - Konventionelle Scanner basierende Strukturanalyse .................................... 13

5.4 Arbeitspaket 4 - Entwicklung einer mobilen Bildaufnahme ...................................................... 17

5.5 Arbeitspaket 5 - Korrelation Scanner basierter zu mobiler Bildgewinnung .............................. 18

5.6 Arbeitspaket 6 - Spektroskopische Analysen - Voruntersuchungen ........................................ 20

5.7 Arbeitspaket 7 - Spektroskopische Messungen der Referenzpapiere ..................................... 24

5.8 Arbeitspaket 8 - Methodenentwicklung zur Altersbestimmung ................................................ 24 5.8.1 Spektroskopische Untersuchungen zur künstlichen Alterung von Papier ..................... 25 5.8.2 Spektroskopische Untersuchungen der natürlich gealterten Papiere ........................... 27

5.9 Arbeitspaket 9 - Bestimmung des 14C-Alters ausgewählter Projektpapiere ............................ 30

5.10 Arbeitspaket 10 - Erarbeitung einer Methodik zur Übertragbarkeit des 14C-Alters in reale Herstellungszeiträume ............................................................................................................... 33

5.11 Arbeitspaket 11 - Erarbeitung einer komplexen Methodik zur Erkennung von Papierfälschungen ...................................................................................................................... 34

6 Wirtschaftliche Verwertung der Vorhabensergebnisse, aktualisierter Verwertungsplan ...................................................................................................................... 36

6.1 Zielgruppen für die wirtschaftliche Verwertung des FuE-Ergebnisses, Anwendungsbereiche ................................................................................................................. 36

6.2 Schilderung der Markt- und Wettbewerbssituation ................................................................... 36

7 Veröffentlichungen ................................................................................................................... 37

Literatur .............................................................................................. Fehler! Textmarke nicht definiert.

S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 1 von 39


1 Zusammenfassung

Zielstellung Ziel des Forschungsvorhabens war es, eine umfassende Methodik zur Alters-bestimmung von Papier zu entwickeln, um Fälschungen von historischen Do-kumenten und Kunstwerken nachweisen und Plagiate aktueller Papierprodukte durch schnelle Strukturvergleiche erkennen zu können. Mit den Methoden, die nach Projektende zur Verfügung stehen, erhalten die Nutzer die Möglichkeit der modularen Verwendung der Methodik entsprechend der jeweiligen Aufgabenstellung (Überprüfung datierter Papiere; Erkennung von Plagiaten). Mit der wissenschaftlichen Angabe zu Herstellungszeiträumen und/oder Her-stellern von fraglichen Papieren können derartige Untersuchungen künftig ob-jektiviert werden und deutlich höhere Sicherheit geben.

Ergebnisse Dem Anwender steht mit Projektende eine Methode aus konventionellen und neuen, für Papierüberprüfungen anwendbaren Analyseverfahren zur Verfü-gung. Diese gliedert sich in folgende Module: 1. Konventionelle Verfahren zum Nachweis von verschiedenen Faserstof-

fen, mineralischen und chemischen Inhaltsstoffe, die eine Datierung ermög-lichen (wie beispielsweise Holzschliff/ Zellstoffe, synthetische Leimungsmit-tel oder optische Aufheller).

2. Die Strukturanalyse kann für einen großen Zeitraum der Papierherstellung durch Auswertung von Wasserzeichen sowie das Erkennen von Sieb-, Filz-, Walzen- oder Entwässerungssystemstrukturen u.ä. zur Überprüfung von Datierungen eingesetzt werden. Dabei ist es möglich, neben hochauflösenden Scannern auch einfache mobile Scanner bzw. Kameras zur Bildgewinnung einzusetzen und damit eine noch bessere Integration solcher Analysen in die Vorortermitt-lungen zu gewährleisten. Damit eröffnet sich für Firmen eine schnelle Mög-lichkeit des Abgleichs von Papierstrukturen und dem Aufdecken von Plagia-ten.

3. Über den Einsatz verschiedener spektroskopischer Verfahren, wie NIR-, IR- und Ramanspektroskopie kann eine sehr umfangreiche Analyse der zu untersuchenden Papiere bezüglich stofflicher Zusammensetzung vorge-nommen werden, die eine eindeutige Zuordnung zu Einsatzzeiträumen er-möglicht. Über IR-spektroskopische Auswertung spezieller Bandenintensitäten, die den oxydativen Abbau der Zellulose beschreiben, ist es möglich, Aussagen zum Alterungszustand der jeweiligen Papiere abzuleiten. Diese Ergebnisse müssen allerdings entsprechend der auf das Papier einwirkenden Umwelt-einflüsse wie Lagerungsdauer, Temperatur, Licht aber auch pH-Wert des Papiers gewichtet werden.

4. Für Datierungen an Papieren, die insbesondere nach 1954 hergestellt wur-den, steht mit der Ermittlung des 14C-Alters mittels AMS (Accelerator mass spektrometry) die Möglichkeit einer relativ exakten Datierung zur Verfügung. Sie ist sowohl an den Papieren möglich, wird jedoch noch ge-nauer, wenn sie an aus Papieren extrahierter Stärke durchführt wird.



Schluss-folgerung

Die neue komplexe Methode zielt auf die Nutzung in folgenden Bereichen: • Unterstützung der Ermittlungsarbeit der LKAs im Bereich Kunstdelikte

und historische Dokumente; • Überprüfung der Echtheit von Papierdokumenten, die nicht auf soge-

nannten Wertpapieren mit speziellen Sicherheitsmerkmalen gedruckt werden. Das betrifft offizielle Dokumente wie beispielsweise Rezepte, Krankenscheine, Berechtigungsscheine für diverse finanzielle Leistun-gen verschiedener Behörden, Zollformulare, Testamente und Lotterie-scheine.

• Unterstützung der 15. Arzneimittelgesetz-Novelle in Bezug auf Arznei-mittelsicherheit durch die Möglichkeit des Identifizierens falscher Bei-packzettel und Schutz des Endkunden vor unkontrollierten Generika.

• Sicherung der Absatzmärkte für Papierfabriken, die insbesondere in die Verpackung von Markenartikeln liefern. Durch den sehr hohen Zustrom von Plagiaten in diesen Bereichen (insbesondere im Pharmabereich und bei hochwertigen Kosmetika) verlieren Hersteller von Papieren und Kartonen im Verpackungs- und Druckbereich Marktpositionen, die ins-besondere unter dem Aspekt der geringen Wachstumspotenziale dieser Branche standortsichernd sein können.

Das Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie BMWI informiert, dass Produktpiraterie Wachstum und Arbeitsplätze gefährdet. In der heutigen hoch spezialisierten und global vernetzten Wirtschaft haben sich Produktfälschung und Markenpiraterie zu einer ernsten kommerziellen Bedrohung entwickelt. Die OECD geht von einem weltweiten Schaden für die Wirtschaft in Höhe von rund 150 Mrd. € aus. Entsprechend des Anteils am Welthandel ist Deutschland da-bei mit einem volkswirtschaftlichen Schaden von mindestens 15 Mrd.€ betrof-fen. Es sind nicht mehr nur Luxusgüter betroffen, sondern immer mehr normale Gebrauchs- und Investitionsgüter.



2 Summary

Objective Aim of the research project was to develop a comprehensive age determination method for paper materials to detect fake historical documents or works of art and identify counterfeit products in present markets by fast comparative struc-tural analyses. The system of methods available at the end of the project can be used in modu-lar form for specific tasks (age verification of dated papers; detection of counter-feit products). Scientifically grounded information about the manufacturing periods and/or pro-ducers of questionable paper products will make investigations in these areas more objective and their results clearly more reliable.

Results The project has led to a system of methods that combines conventional and new analytical procedures suitable for paper materials and includes the follow-ing modules: 1 Conventional detection methods for fibrous materials, mineral and

chemical ingredients that make it possible to determine the age of papers (for example mechanical/ chemical pulps, synthetic sizing agents or opti-cal brighteners).

2 Structural analyses aimed at assessing watermarks or detecting the marks of wire, felt, roll or other dewatering components typically used in specific periods of papermaking make it possible to verify a given age.

Images can be acquired by means of both high-resolution scanners and simple mobile scanners or cameras to make it easier to use and in-tegrate the analyses in on-site investigations. This will enable companies to make fast comparisons of paper structures and to quickly identify counterfeit products.

3 The use of spectroscopic methods like NIR-, IR- and Raman spectros-copy permits comprehensive analyses of the material composition of pa-pers making it possible to ascribe them to the periods in which the ingre-dients identified were used.

Information about the ageing condition of papers can be derived from the IR spectroscopic analysis of band intensities characterizing the oxidative deg-radation of cellulose. However, these results must be weighted to adequate-ly consider the effects of environmental and other factors like storage time, temperature, light or the pH of papers.

4 Especially for papers produced after the year 1954, the method of car-bon-14 dating by Accelerator Mass Spectrometry (AMS) permits rela-tively accurate age determinations. Analyses can be performed directly on the paper material, but will be even more accurate when using starch ex-tracted from it.



Conclusions The new, complex methodology is intended for the following purposes and ap-plication areas:

• Supporting Germany’s LKA’s (land offices of criminal investigation) in detecting art forgery and fake historical documents;

• Checking the authenticity of paper documents that are not printed on security papers offering specific safety features. This refers especially to official documents like prescriptions, health insurance certificates, vouchers for grants from state authorities, customs forms, wills and lot-tery tickets.

• Helping to enforce the 15th Amendment of the German Medicines Act (AMG) by identifying fake package inserts to increase the safety of pharmaceutical drugs and protect end users from getting unchecked generic drugs.

• Securing the market for paper mills specialized in branded goods pack-aging. The vast increase of counterfeit goods in this market (especially packages for pharmaceutical and high-quality cosmetic products) caus-es packaging and printing paper and board producers to lose consider-able market shares. Especially in view of the small growth potential in this segment, the test methods could help safeguard the future of pro-duction sites.

In the new German states, quite a number of printing and pharmaceutical firms are SME. The project results are intended to help them secure or increase their market shares.

According to the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy, product piracy poses a major threat to economic growth and job safety in Germany. Especially in the highly specialized, globally networked economy we are living in today, product forgery and brand piracy are serious commercial risks. The OECD estimates the global economic damage caused by counterfeiting at around 150 billion €. In Germany these losses amount to at least 15 billion €, based on the country’s present share in the worldwide trade. The problem is no longer limited to luxury goods – ordinary consumer and capital goods are in-creasingly affected as well.

Acknowledgement



3 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens Zielsetzung des Vorhabens

Allgemein Papier wird in den meisten Fällen als Massenerzeugnis hergestellt und verwen-det; bei speziellen Erzeugnissen oder Anwendungen kann es dennoch einen hohen materiellen Wert verkörpern und/oder auch von besonderer Bedeutung sein und dadurch Anlass zu Fälschungen bieten.

Bedruckte und beschriebene Papiere wie Banknoten, Ausweise, Urkunden, Testamente und andere sicherheitsrelevante Dokumente können bei Fälschung immensen rechtlichen, finanziellen und moralischen Schaden bedeuten.

Gemälde, Zeichnungen, Aquarelle u.ä. bekannter Künstler werden von Staatli-chen Kunstsammlungen, in Auktionen, von Galerien und Privatpersonen bei Echtheit zu Preisen von z.T. weit über 100.000 € bis weit über 1 Mio € gehan-delt. Der Kunstmarkt klagt in letzter Zeit, bedingt auch durch den Wunsch nach sicheren Geldanlagen in wertvolle Kunstobjekte, über ein enormes Ansteigen von Fälschungen, die z.T. durch organisierte kriminelle Gruppen in Umlauf gebracht werden [1].

Wirtschaft und Gesellschaft zeigen sich zunehmend besorgt über die hohe An-zahl an gefälschten Markenartikeln (insbesondere bei Medikamenten) durch Plagiate und gefälschte Dokumente, wie Lotteriescheine, Zollbanderolen etc. Es gibt momentan zahlreiche Aktivitäten, die Verbraucher vor derartigen Fälschun-gen künftig zu schützen [2].

Anlass zur For-mulierung der Forschungsidee

Zur Zeit kann in der Regel nur der Nachweis bestimmter Inhaltsstoffe bzw. Pa-pierstrukturen, die im strittigen Zeitraum noch nicht Standard in der Papierher-stellung waren, einen Fälschungsverdacht fundieren. Werden diese nicht nach-gewiesen, ist eine Datierung nicht möglich. In der Mehrheit der untersuchten Objekte waren diese Möglichkeiten unbefriedigend und halfen bei der Erken-nung von Fälschungen nicht weiter.

Auf Nachfrage der ermittelnden Beamten der Landeskriminalämter wurde des-halb nach weiteren Möglichkeiten recherchiert, die bislang sehr unbefriedigende und z.T. sehr unsichere Altersdatierung von Papieren zu ergänzen und zu ver-bessern.



Ziele Ziel des beantragten Forschungsprojektes war die Entwicklung einer umfassen-den Methodik der Altersbestimmung bei Papier zur Erkennung von Fälschun-gen. Neben der Altersbestimmung an historischen Dokumenten und Kunstwer-ken sollten ebenfalls Plagiate aktueller Papierproduktionen über schnelle Strukturvergleiche erkannt werden.

Das Ziel sollte durch folgende Teilziele erreicht werden:

• Entwicklung einer mobilen Bildgewinnung zur Strukturanalyse für eine schnelle Vorortanalyse bei Verdacht auf Fälschung

• Erarbeitung einer Methode zur Altersbestimmung von Papieren durch spektroskopische Verfahren

• Erarbeitung einer Methode zur Umsetzung eines mittels AMS gemes-senen 14C-Alters von Papier in tatsächliche Herstellungszeiträume

Mit den Methoden, die in den 3 Teilzielen erarbeitet wurden, wird den Nutzern die Möglichkeit eines modularen Einsatzes der Methoden in Abhängigkeit der Fragestellung, der Überprüfung datierter Papiere bzw. der schnellen Erkennung von Plagiaten, wie im folgendem Schema dargestellt, an die Hand gegeben. Mit den wissenschaftlichen Methoden können derartige Untersuchungen künftig objektiviert werden und es kann eine deutlich höhere Sicherheit bei der Angabe zu Herstellern und Herstellungszeiträumen von fraglichen Papieren erzielt wer-den.

Schematische Darstellung des Einsatzes der Methoden zur Erkennung von Fälschungen



4 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse

Strukturanalyse mittels Bildana-lysesystem DO-MAS

Standardmäßig wird das Bildanalysesystem DOMAS bereits seit Jahren zur Bewertung von Papierstrukturen eingesetzt. Die Kopplung dieser Analyse mit dem systematischen Auffinden spezifischer herstellungsbedingter Besonderhei-ten in Oberfläche- und Gefügestrukturen ermöglicht die Nutzung dieses Tools bei Datierungsuntersuchungen bzw. beim Aufdecken von Fälschungen und Plagiaten. Das Auffinden von Sieb- oder Filzstrukturen, blind gelochter Walzen-fertigungen, versetzter Bohrlöcher im Pressnip oder spezieller Trockensiebstruk-turen sind Beispiele für die Möglichkeit, diese Strukturen speziellen Herstel-lungszeiträumen des Papiers zuzuordnen [3]. Im Rahmen des Projektes wurden diese Untersuchungen insbesondere über die große Anzahl historischer, datierter Papiere verfeinert und validiert.

Mobile Bildge-winnung

Vor Projektbeginn war die Analyse an ortsgebundene, kalibrierte, hochauflösen-de Scanner gebunden. Im Ergebnis der Projektarbeiten konnte nachgewiesen werden, dass es möglich ist, mit einem Standardequipment der Ermittler auch vor Ort Bilder über unter-schiedlichste Scannertypen bzw. Kameras aufzunehmen, die mittels DOMAS wie oben beschreiben auswertbar sind. Dadurch werden Voraussetzungen ge-schaffen, diese Methode in deutlich höherem Umfang zum Erkennen von Fäl-schungen bzw. Überprüfungen von Datierungen einzusetzen, als es durch die stationäre Methode der Fall sein kann. In den meisten Fällen ist noch eine Bildnachbearbeitung notwendig, die jedoch zentral durch entsprechendes Fachpersonal geleistet werden kann, welches auch die Strukturen mit vergleichbaren Strukturen von Papieren der künftig fort-zuschreibenden Datenbank abgleichen kann. Letzteres ist insbesondere ein Tool zum Auffinden von Plagiaten.

Spektroskopische Analyse der Papierzusam-mensetzung

In den spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sich insbesondere mit der IR- und Raman-Spektroskopie die chemische Zusammen-setzung der Papiere sehr genau bestimmen lässt. Die folgenden wesentlichen Ergebnisse bzw. neuen Erkenntnisse wurden dabei erzielt:

• Es konnte gezeigt werden, dass durch die Auswertung der zweiten Ab-leitungen von IR-Spektren auch chemische Substanzen mit sehr gerin-gen Gehalten sicher erkannt werden können, insbesondere Stärke und Harzleimungsmittel.

• Die oberflächensensitiven ATR-IR-Messungen zeigten, dass sich die chemische Zusammensetzung der Papieroberseiten signifikant vom Gesamtpapier unterscheiden kann. Dadurch können Hinweise zur Her-stellungsart und letztendlich zum Herstellungszeitraum gewonnen wer-den.

• Durch hoch ortsaufgelöste Raman-mikroskopische Messungen konnte gezeigt werden, dass Papier nicht nur aus den bewusst zugesetzten In-haltsstoffen besteht. Daneben findet man im Papier Substanzen, die mit den Hauptbestandteilen hineingetragen werden, die während der Pa-pierherstellung aus anderen Verbindungen entstehen oder beim Ge-brauch bzw. bei der Alterung ins Papier gelangen. Durch die Detektion dieser Spurensubstanzen können zusätzliche aussagekräftige und letztendlich beweiskräftige Informationen zur Herstellungsart und –zeit gewonnen werden.



Spektroskopische Analyse der Papieralterung

Die für den oxydativen Abbau der Cellulose charakteristische Bande bei 1720 cm-1 wurde in den IR-Spektren aller historischen Referenzpapiere beo-bachtet. Die Größe der entsprechenden Bandenfläche ist ein Maß für den Grad des Abbaus, der durch verschiedene Parameter, wie Zeit, pH-Wert, andere chemische Substanzen und Umwelteinflüsse beeinflusst wird.

Aus den Ergebnissen der IR-spektroskopischen Untersuchungen zur natürli-chen Papieralterung ergeben sich folgende Schlußfolgerungen:

• Der Grad des oxydativen Abbaus der Cellulosefasern ist anhand der Bandenintensität bei 1720 cm-1 abschätzbar. Die absoluten Intensitäts-änderungen sind signifikant, aber absolut sehr gering.

• Der oxydative Abbau wird ganz offensichtlich vor allem durch den pH-Wert bzw. die chemische Zusammensetzung der Papiere bestimmt. Eine zeitabhängige Änderung konnte bei den Untersuchungen zur künstlichen Alterung ebenfalls nachgewiesen werden, die aber sehr ge-ring ist.

• Die höchsten Intensitäten der Analysebande bei 1720 cm-1 wurden für Papiere mit sehr niedrigen pH-Werten gefunden, unabhängig vom Pa-pieralter.

Für die Einschätzung des Papieralters müssen neben der Intensität der Analy-sebande bei 1720 cm-1 die anderen genannten Parameter mit berücksichtigt werden.

14C-Alters-bestimmung von Papier

Die prinzipielle Machbarkeit der Altersbestimmung von Papieren über das 14C-Alter der darin enthaltenen Stärke oder des Faserstoffs konnte gezeigt werden.

Die Methode kann unter den folgenden Voraussetzungen angewendet werden:

• Sichere Analysen sind für den Zeitraum nach 1954 möglich (Beginn der Abklingkurve der 14C-Belastung nach Ende der überirdischen Atom-tests)

• Es kann ausreichend Probenmaterial entnommen werden (ca. 2 g)

• Für die Altersbestimmung über die Stärke müssen die Papiere genü-gend Stärkeenthalten, die extrahiert werden kann.



5 Material und Methoden

Projektpapiere Für die Untersuchungen standen ca. 200 verschiedene Papiere unterschiedli-cher stofflicher Zusammensetzung und Herstellungszeiträume zur Verfügung. Sie stammten aus unterschiedlichen Quellen wie Bibliotheken und Archiven (Ankauf über Leistung Dritter durch den Sachverständigen Dr. Dietz), der Deut-schen Nationalbibliothek Leipzig und dem Zentrum für Bucherhaltung Leipzig. Die Papiere waren alle datiert.

Konventionelle Papieranalytik

• Faserstoffanalyse nach TAPPI T 401om-03 • Füllstoffgehaltsbestimmung nach ISO 1762 und 2144 • pH-Wert nach ISO 6588

Strukturanalyse • Epson PerfectionV750pro Scanner im Durchlichtmodus mit 600dpi, 24bit Farbe,

• Kamera Kodak 5X IS • DOMAS3.0-Software

Künstliche Papieralterung

Die künstliche Alterung von Papieren wurde nach der DIN-Norm ISO 5630-3 bei einer Temperatur von 80 °C sowie einer relativen Luftfeuchte von 65 % in einem Klimaschrank VC 4033 (Vötsch Industrietechnik) vorgenommen. Die Alterungs-dauer betrug 3, 6, 12, 24 und 36 Tage. Nach jeder Alterungsperiode wurde eine Probe von den Papieren genommen und spektroskopisch untersucht.

IR-Spektroskopie Die IR-spektroskopischen Messungen erfolgten mit einem FT-IR-Spektrometer Tensor 27 (Bruker Optics GmbH) mit einer ATR-Einheit (Attenuated Total Re-flectance). Für jede Papierprobe wurden an beiden Seiten je drei IR-Spektren gemessen und für jede Seite ein Mittelwertspektrum gebildet.

NIR-Spektroskopie

Die NIR-spektroskopischen Messungen erfolgten mit einem FT-NIR-Spektrometer Vector 22/N (Bruker Optics GmbH) unter Verwendung eines In-tegrationsmoduls in diffuser Reflexion. Für jede Papierprobe wurden an den beiden Seiten je drei NIR-Spektren gemessen und für jedes Papier ein Mittelwertspektrum gebildet.

Raman-Spektroskopie

Die Raman-Messungen wurden mit einem Raman-Mikroskop HoloLab Series 5000 (Kaiser Optical Systems) durchgeführt. Es wurde ein 785 nm Laser ver-wendet und die Laserleistung an der Probe betrug zwischen 10 bis 30 mW. Es wurden nur an ausgewählten Proben Raman-Messungen durchgeführt.

14C Bestim-mungsmethode

Die 14C-Altersbestimmungen wurden vom Leibniz-Labor für Altersbestimmung und Isotopenforschung der Universität Kiel an der AMS (Accelerator mass spektrometry) durchgeführt. Die Proben wurden in einer mit CuO und Silberwolle gefüllten Quarzampulle bei 900 °C zu CO2 verbrannt. Das entstandene CO2 wurde anschließend mit H2 bei 600 °C über einen Eisen-Katalysator zu Graphit reduziert und das Eisen-Graphit-Gemisch in einen Probenhalter für die 14C-Messung gepresst.



6 Durchgeführte Tätigkeiten im Vergleich zu den Arbeitspaketen des bewilligten Arbeitsplanes

6.1 Arbeitspaket 1 - Beschaffung projektrelevanter historischer und moderner Papiere

Beschaffung der Papiere

Für die Methodenentwicklung wurden Papiere unterschiedlichen Alters und Zu-sammensetzung mit zuverlässiger Datierung der Herstellung beschafft. Die Pa-piere stammten aus folgenden Quellen:

• antiquarische Beschaffung • Deutsche Nationalbibliothek Leipzig • Zentrum für Bucherhaltung Leipzig (ZfB)

Bewertung und Einteilung der Papiere

Die Papiere wurden gesichtet und entsprechend den aufgedruckten oder aufge-schriebenen Jahresangaben und dem erkennbaren Verwendungszweck be-zeichnet. Die Papiere wurden für jedes Jahr durchnummeriert und, nach Jahr-zehnten zusammengefasst, in Sammlungskarton abgelegt.

Folgende Bezeichnungen wurden für die Art der Papiere verwendet. DP Druckpapiere (z.B. Rechnungen) BP Buchpapiere SP Schreibpapiere ZP Zeitungspapiere SO andere Papiere PWZ Postwertzeichenpapiere AQ Aquarellpapiere VP Verpackungspapiere

Die Bezeichnung eine Papierprobe lautete dann z.B. 1890_03_BP für „dritte Probe eines Buchpapiers von 1890“.

Jahrgänge und Anzahl der Papierproben

Das älteste Papier stammte von 1560. Jedoch lagen für die frühen Jahrgänge bis 1890 nur sehr vereinzelt Proben vor. Ab 1890 bis 2000 waren für jedes Jahrzehnt ca. 5 bis 10 Papiere vorhanden. Insgesamt wurden ca. 200 Papier-proben untersucht.

Datenbank Zur Speicherung und Ordnung aller Angaben zu den Papierproben und der ge-wonnenen Ergebnisse wurde auf der Basis der Excel-Software eine Datenbank erstellt. Die allgemeine Struktur der Datenbank ist in der folgenden Abbildung dargestellt.

Allgemeine Angaben Spektroskopische Analyse Konventionelle Charakterisierung Struktur 14C

Probe Herkunft Land Faserst. Füllst. Leim Andere Faserst. pH DP Füllst. Andere

Status Es wurde eine repräsentative Sammlung von Referenzpapieren mit definierten Altersangaben erstellt.



6.2 Arbeitspaket 2 - Konventionelle Papieranalytik im Hinblick auf Altersbestimmung

Charakterisierung

Für ausgewählte Papiere wurden zur umfassenden Charakterisierung mit den bisher angewendeten konventionellen Methoden verschiedene Papierparameter bestimmt.

Bestimmte Parameter

Es wurden folgende Analysen durchgeführt bzw. Parameter bestimmt: • mikroskopische Faserstoffanalyse (nach TAPPI T401om-03) • Kaolin- und Talkum-Gehalt • pH-Wert • Polymerisationsgrad (DP)

Faserstoff-analyse

Bei den Faserstoffen ist im Wesentlichen mit folgenden Faserstoffarten zu rech-nen: Hadernfaserstoff aus Textilien, Zellstoff aus Holz und Holzstoff. Die Analy-se auf diese drei Faserstoffarten wurde für alle Papierproben IR- und NIR-spektroskopisch durchgeführt.

Für ausgewählte Proben wurden die spektroskopischen Ergebnisse durch eine mikroskopische Faserstoffanalyse nach TAPPI überprüft. Mit dieser Analysen-methode lässt sich auch eine noch detailliertere Differenzierung der Faserstoffe vornehmen, z.B. in Laub- und Nadelholzzellstoff oder Baumwoll- und Leinenfa-sern.

Füllstoffgehalt Kaolin und Talkum

Alte Papiere, insbesondere die ab ca. 1810 bis in die 1980er Jahre hergestellten „sauren“ Papiere enthalten als weißen Füllstoff Kaolin und in wenigen Fällen auch Talkum. Für die Bestimmung des quantitativen Gehalts an Kaolin und Tal-kum wurde eine bereits vorhandene NIR-Bestimmungsmethode verwendet [4].

In den meisten Fällen betrug der Kaolingehalt ca. 10 %. Die höchsten Gehalte lagen bei max. 25 %. In einigen Papieren wurde Talkum nur als Spuren gefun-den. In den wenigen Fällen, wo Talkum direkt als Füllstoff zugesetzt wurde be-trug der Gehalt ca. 5 %.

Es konnte kein signifikanter Trend einer Zu- oder Abnahme des Füllstoffgehalts in Abhängigkeit zum Herstellungsjahr der Papiere festgestellt werden. Die weni-gen untersuchten Papiere, die vor 1880 hergestellt wurden, enthielten praktisch keine Füllstoffe.



pH-Wert Der pH-Wert von Papier beeinflusst wesentlich die chemischen Veränderungen des Faserstoffs und damit die Alterung von Papier. Vor allem saure pH-Werte beschleunigen chemische Oxidationsprozesse in den Cellulosefasern.

Frühere Untersuchungen haben gezeigt das alte Papiere oft pH-Werte unter 6 besitzen [5]. Besonders ab ca. 1820 mit der flächendeckenden Einführung der sauren Harzleimung sind viele Papiere sehr „sauer“ mit pH-Werten von unter 5. Erst ab den 1980er Jahren wurde die Papierproduktion auf das basische Her-stellungsverfahren umgestellt. Die pH-Werte der modernen Papiere liegen da-her meist über 6.

Der beschriebene Trend für den pH-Wert von Papier wurde in den durchge-führten Untersuchungen bestätigt. Das folgende Diagramm zeigt ausgewählte Bespiele für die bestimmtem pH-Werte in Abhängigkeit vom Herstellungsjahr.

0123456789

10

1560 1808 1886 1907 1938 1975 1982 2012

pH-W

ert

Herstellungsjahr des Papiers

Polymeri-sationsgrad (DP)

Der Polymerisationsgrad (DP) gibt die durchschnittliche Anzahl von Monomeren in der Cellulosemolekülkette an und ist ein Maß für den chemischen Abbau der Cellulose. Die Ausgangswerte für unabgebaute Cellulose liegen zwischen 1000 und 2000.

Aus den Ergebnissen der Polymerisationsgradbestimmung konnten keine ein-deutigen definierten Korrelationen zwischen dem Polymerisationsgrad und dem Herstellungsalter der Papiere festgestellt werden. Das liegt vor allem daran, dass der Abbaugrad der Cellulosefasern mehr vom pH-Wert und den unter-schiedlichen Umwelteinflüssen während eines „Papierlebens“ abhängt. Die niedrigsten DP-Werte von 300 bis 400 wurden für Papiere mit einem pH-Wert von unter 5 bestimmt. Papiere mit einem pH-Wert über 6 zeigten DP-Werte von 600 bis 700.

Status Die vorgesehenen Arbeiten wurden vollständig durchgeführt.



6.3 Arbeitspaket 3 - Konventionelle Scanner basierende Strukturanalyse

Aufgabenstellung

Anhand einer systematischen Auswahl von Projektpapieren sollte die Möglich-keit einer Datierung über das Auffinden herstellungsbedingter Papierstrukturen und ihre Zuordnung zu Herstellungszeiträumen der Papiere untersucht werden. Die exakte vorgegebene Datierung der Projektpapiere diente dabei als Validie-rungsinstrument.

Systematische Papierauswahl

Für die Auswertungen wurden – so vorhanden und geeignet – pro Jahrzehnt jeweils 10 Papiere für die Untersuchungen ausgewählt. Letztendlich papierstruk-turanalytisch ausgewertet, wurden im Rahmen dieses Teils der Untersuchungen 88 Papierproben.

Methodisches Vorgehen

Herstellungsbedingte Papierstrukturen stellen minimale Papierdickenunter-schiede bzw. Füllstoffgehaltsabweichungen dar, die bei der Faserablage auf dem Papiermaschinensieb bzw. bei der sich anschließenden Entwässerung der Papierbahn entstehen. Bei der Papierstrukturanalyse werden entsprechende Markierungen aus den Scans der Papierproben mittels einer Fast Fourier Trans-formation (FFT) in ausgewählten Wellenlängenbereichen herausgefiltert. Ab-hängig von ihrer Wellenlänge und Struktur lassen sich diese bestimmten Mar-kierungsverursachern, wie z. B. Entwässerungswalzen oder Bespannungen der Papiermaschine, zuordnen. Sind diese eindeutig bestimmt, kann über Patent-anmeldungen, Gesetze, Umweltauflagen etc. eine Eingrenzung des Herstel-lungszeitraumes erfolgen.

Die ausgewählten historischen Papiere wurden an vier Stellen in der Größe 100 x 100 mm mit einem Epson PerfectionV750pro Scanner im Durchlichtmodus mit 600dpi, 24bit Farbe gescannt. Die Papierstrukturauswertungen erfolgten mit der aktuellen DOMAS3.0-Software.

Für die eigentlichen DOMAS-Auswertungen wurde aus diesen Originalscans anschließend mittels PhotoshopCS3 ein zumeist mittig platzierter 30 x 30mm-Ausschnitt in 300dpi erzeugt. An diesen erfolgte dann die Papierstrukturanalyse.

Um den Informationsgehalt der rücktransformierten Bilder zu erhöhen, wurden die Strukturbilder vereinzelt mit PhotoshopCS3 nachbearbeitet. Zeigte sich vor-ab, dass einzelne Scans zu hell oder dunkel waren, wurde bei diesen bereits vor den DOMAS-Untersuchungen eine digitale Helligkeits- und Kontrastverände-rung vorgenommen.



Ergebnisse Die angegebenen Papierdatierungen konnten (mit einer Ausnahme) bei allen 88 untersuchten Papieren durch die Ergebnisse der Strukturanalyse bestätigt wer-den.

Nicht wenige der gescannten/für die Untersuchung bereitgestellten Scans wa-ren zu dunkel oder zu hell. Teilweise ermöglichte eine Bildnachbearbeitung bei diesen dann doch noch eine Untersuchung. Durch Weiterentwicklung bzw. Op-timierung der durch den Scanner erzeugten Bildaufnahme besteht hier künftig noch Verbesserungspotenzial.

Farbintensive Bedruckungen beeinträchtigen immer die Bildaufnahmequalität. Sofern die Musterpapiere über eine aufgedruckt Linierung verfügten, bestand diese überwiegend aus Punktierungen im regelmäßigen Abstand. Diese wurden dann häufig im Wellenlängenbereich der Sieb- und Filzmarkierungen als beson-ders starke regelmäßige Struktur erkannt. Auch bei Verwendung von Schreib-maschinen und Computerbedruckung, überlagerten die Buchstaben wegen der regelmäßigen Buchstaben- und Zeilenabständen häufig Saugwalzenmarkierun-gen.

Überraschend war, dass sich markierungsrelevante technische Neuerungen erst mit erheblicher zeitlicher Verzögerung in den Papieren feststellen ließen. Dies könnte daran liegen, dass es sich bei den gewählten Papierproben zumeist um „Feinpapiere“ handelte, bei denen papiermaschinenbautechnisch kein Risi-ko eingegangen wurde bzw. Neuerungen erst dann eingeführt wurden, wenn sie sich bei markierungsunempfindlicheren Sorten bewährt hatten. Möglicherweise ist dies aber auch damit zu erklären, dass die untersuchten Papiere eher auf kleineren, langsamer laufenden (auf kleinere individuelle Produktionsmengen abgestimmt), möglicherweise älteren Maschinen hergestellt wurden. Zur Über-prüfung dieser These könnten vergleichbare Untersuchungen an z.B. Tageszei-tungspapieren wiederholt werden.

Vor dem PaSec-Projekt war hypothetisch angenommen worden, dass sich be-zogen auf den Untersuchungszeitraum eine rückläufige/verringernde Markie-rungsintensität, infolge der immer feiner werdenden Siebe etc. feststellen lassen ließe. Dies bestätigte sich so nicht eindeutig. Zwar läuft die Markierungsintensi-tät insgesamt zurück (ein Papier aus den 1990er-Jahren weist insgesamt weni-ger Markierungen/Struktur auf als ein Papier aus den 1910er-Jahren), doch lässt sich eine „Wellenbewegung“ feststellen, die ungefähr auch mit den markie-rungsrelevanten technischen Innovationen korrespondiert. Eine belastbare Schlussfolgerung wäre aber sicher erst nach einer nochmaligen umfangreichen Einzelobjektbegutachtung möglich. Hierbei sollten auch die Rahmenbedingun-gen (Papierart, gesellschaftliche und wirtschaftliche Situation z.B. im Zusam-menhang mit 1. und 2. Weltkrieg etc.) mit berücksichtigt werden.



FFT-Amplitudenbe-reich der 15 stärksten Pa-pierstrukturen



Wellenlängenbereiche der der 15 stärksten Pa-pierstrukturen




6.4 Arbeitspaket 4 - Entwicklung einer mobilen Bildaufnahme

Ausgangssituation

Zu dem Strukturanalysemodul DOMAS sollte ein mobiles Bildgewinnungssys-tem entwickelt werden, dessen Bilder nach Anpassung analog zum Scanner gestützten System auswertbar sind. Ziel war es dabei ursprünglich, hochauflö-sende Kameras bzw. Handytypen vorrangig einzubeziehen, da sie Stan-dardausrüstung bei Ermittlern sind. Bei der Diskussion während des Kick-off-Meetings zum Projekt und einer Umfrage unter den LKAs wurde jedoch die Verwendung von stationären bzw. mobilen Scannern als wichtige Möglichkeit, die im Rahmen von Ermittlungen zu Fälschungen zur Verfügung stehen, bestä-tigt.

Ringversuch Es wurde deshalb verabredet, dass 6 verschiedene Papiere an die entspre-chenden Einrichtungen der LKAs Bayern, Berlin und Sachsen sowie an der Forschungseinrichtung mit je nach Verfügbarkeit unterschiedlichen Scannern entsprechend einer festgelegten Prozedur gescannt werden und eine verglei-chende Strukturanalyse durchgeführt wird, um zu ermitteln, ob die unterschiedli-chen, im Einsatz befindlichen mobilen Bildaufnahmesysteme geeignet sind, vergleichbare Strukturanalysen durchzuführen.

Die 6 Papiere wurden aus unterschiedlichen Herstellungszeiträumen (aus 1956, 1969, 2010 und 2012) und Sorten (Schreibpapier, Vorsatzpapier, gestrichene Druckpapiere und sonstige Qualitäten) ausgewählt und entsprechende Muster den technischen Abteilungen der Kriminaltechniken bei den LKAs Bayern, Berlin und Sachsen zur Verfügung gestellt. Die Scanns erfolgten an unterschiedlichen Scannern (z.T. auch mehreren Typen innerhalb einer Einrichtung). Parallel wur-den die gleichen Muster an der Forschungseinrichtung mittels Scanner und Kamera aufgenommen.



Ergebnisse Diese Scans wurden zunächst mittels Photoshop auf 300 dpi heruntergerechnet und aus diesen wurde dann jeweils aus der Bildmitte ein neues 3x3 cm großes Digitalbild erstellt. Hierdurch sollten nahezu identische Papierscans für die Aus-wertungen zur Verfügung stehen, bei denen die Einflüsse der Papierproben vernachlässigbar sind.

Aus anderen Gründen problematisch waren hierbei die Bilder von der PTS-Kamera, da diese nicht maßstäblich waren. Hierbei wurde auf Basis des mitfo-tografierten 10×10 Rahmens die maßstäbliche Größe eingestellt. Anschließend wurde mit diesen Kamerabildern mit der gleichen Prozedur wie schon bei den Scans verfahren.

• Nach Auswertung der mit dieser Methode untersuchten Ergebnisse scheinen alle für diese Versuche verwendeten Bilderfassungsgeräte geeignet. Mit allen werden Markierungen erfasst und Auswertungen selbiger sind möglich.

• Unterschiede zeigten sich vor allem in Bezug auf die FFT-Amplitudenhöhen. Der Arcus-Scanner Berlin generierte hier überdurch-schnittlich hohe Amplituden. Hohe FFT-Amplituden bzw. eine große Schwankungsbreite selbiger sorgen aber nicht automatisch für mehr er-kannte Markierungsgruppen, wie dieser Test zeigte. Generell scheinen die Epson-Scanner mehr geglättete Bilder zu produzieren. Hierdurch sollte man annehmen, dass der Unterschied zwischen Markierung und Rauschen dann nicht mehr so groß ist, was zu weniger Markierungen führen würde. Dies bestätigte sich so aber nicht.

• Bei den Aufnahmen der PTS-Kamera wurden relativ gesehen weniger Markierungen detektiert, doch auch hier war der Unterschied nicht signi-fikant.

• Die PTS-Scans erscheinen, rein optisch verglichen, dunkler als die übri-gen. Möglicherweise liegt hierin die Ursache für die Abweichungen.

Status Die geplanten Arbeiten und Projektergebnisse wurden erreicht.

6.5 Arbeitspaket 5 - Korrelation Scanner basierter zu mobiler Bildgewinnung

Ziele In diesem Arbeitspaket sollten die Ergebnisse der Strukturanalysen, die mit Auf-nahmen an den unterschiedlichen mobilen Systemen ermittelbar sind, mit de-nen eines eingerichteten und kalibrierten Scannersystems abgeglichen werden. Letzterer war der Scanner an der Forschungseinrichtung Epson Perfec-tionV750pro (siehe 5.3)



Ergebnisse Nach Auswertung der Scans gleicher Papierproben von unterschiedlichen Bild-aufnahmemethoden konnten mit den gewählten Prüfverfahren keine signifikan-ten Einschränkungen festgestellt werden, die das PaSec-Verfahren (Bildauf-nahme an verschiedenen Orten mit verschiedenen Geräten) prinzipiell infrage stellen.

Die unterschiedlichen Bildaufnahmeverfahren erzeugen Bilder mit unterschiedli-chen FFT-Amplitudenhöhen.

Diese waren teilweise auch innerhalb gleicher Papierproben und bei gleichem Bildaufnahmegerät relativ hoch. Die Ursache hierfür ist momentan nicht ersicht-lich, so dass ggf. auch von Bedienfehlern etc. ausgegangen werden muss. Es sollten daher die zu prüfenden Papiere immer von beiden Papierseiten und an mehreren Stellen erfasst werden (Statistik!).

Bezogen auf die rücktransformierten Strukturen waren diese bei den mit den Basiseinstellungen erzeugten Bildern teilweise nur schwer zu sehen. Mit einer Bildnachbearbeitung dieser rücktransformierten Bilder waren diese besser sichtbar. Ursache hierfür ist vermutlich, dass die Bilder „zu hell“ gescannt wer-den. Sofern eine Kontrastverstärkung notwendig sein sollte, sollte diese daher schon vor der DOMAS-Analyse stattfinden.

Die Verwendung weiterer bzw. alternativer Papiervergleichskriterien (Papierfar-be und Texturparameter) sind als Kriterien bei unterschiedlichen bzw. nicht „ge-eichten“ Bildaufnahmegeräten nicht zulässig.

Es sollte geschaut werden, ob es weitere (automatisierte) Verfahren gibt, die durch den Ringversuch gelieferten Papierstrukturinformationen zu bewerten, da die gewählten Auswerteverfahren während der Tests auch ihre Einschränkun-gen zeigten.




6.6 Arbeitspaket 6 - Spektroskopische Analysen - Voruntersuchungen

Ziele Für eine genaue spektroskopische Charakterisierung der Papiere ist es not-wendig, Voruntersuchungen zur spektroskopischen Detektierbarkeit von In-haltsstoffen und chemischen Strukturänderungen durchzuführen. Dazu wurden IR-, NIR- und Raman-Spektren von Papieren mit bekannter Zusammensetzung sowie von reinen Papierinhaltsstoffen aufgenommen und analysiert. Die folgen-den Ergebnisse sollten die Grundlage für die Analyse der alten Referenzpapiere bilden: • Datenbank von Referenzspektren • Kenntnisse zur spektroskopischen Nachweisbarkeit der Stoffe in Papieren • Vorgehensweisen zum Sichtbarmachen und zur Analyse von nur geringen

chemischen Strukturänderungen

IR-Spektren der Faserstoffe

Die folgende Abbildung zeigt die IR-Spektren von den Faserstoffarten Baumwol-le (Hadern), Zellstoff aus Holz und von Holzstoff. Die Spektren sind sich sehr ähnlich und zeigen im Wesentlichen die charakteristischen Banden der Cellulo-se. Die größten Unterschiede beobachtet man im Spektrum von Holzstoff, durch die Banden des Lignins, insbesondere bei 1733 und 1508 cm-1.

Eine weitere Unterscheidung zwischen Baumwollzellstoff und Holzzellstoff ist nur durch die Bildung der 2. Ableitung möglich, wie es in der folgenden Abbil-dung dargestellt ist.



Raman-Spektren der Faserstoffe

Die folgenden Abbildungen zeigen die Raman-Spektren Baumwolle (Hadern), Laubholzzellstoff und Nadelholzzellstoff. Die Raman-Spektren der Faserstoffe zeigen nicht die in den IR-Spektren intensiven OH-Schwingungsbanden der Cellulosemoleküle und des adsorbierten Wassers. Dadurch sind andere Banden besser beobachtbar und eindeutige Differenzierungen der sehr ähnlichen Fa-serstoffe aus Baumwolle, Laubholz und Nadelholz möglich.

Das Raman-Spektrum von Holzstoff ist hier nicht dargestellt. Es unterscheidet sich deutlich von den Spektren der anderen Faserstoffe, durch die intensiven C=C und aromatischen Banden bei 1662 bzw. 1602 cm-1.



NIR-Spektren der Faserstoffe

Die Faserstoffe lassen sich auch anhand der NIR-Spektren differenzieren und identifizieren. Jedoch sind die spektralen Unterschiede sehr gering und in den unbehandelten Spektren nicht bzw. nur schwer erkennbar. Eine eindeutige Identifizierung ist nur über die 2. Ableitung der NIR-Spektren möglich, wie es in der folgenden Abbildung dargestellt ist.

Spektren-bearbeitung zur Analyse

Die genaue Analyse der Spektren erfolgte mit verschiedenen Methoden der Spektrenbearbeitung. Neben der hier bereits dargestellten Bildung der zweiten Ableitung können weitere Spektrenbearbeitungen, wie die Normierung und die Differenzbildung angewendet werden.

Differenzbildung von Spektren

Durch die Bildung der Differenz zwischen einem Papierspektrum mit verschie-denen Inhaltsstoffen und dem Spektrum des reinen Faserstoffs können in vielen Fällen das sonst verdeckte Spektrum der Inhaltstoffe direkt sichtbar gemacht werden. Dies ist im folgenden Beispiel dargestellt. Die Abbildung zeigt die IR-Spektren einer Papierprobe und von reinem Zellstoff. Im Papierspektrum er-kennt man außerdem die charakteristischen Banden des Füllstoffs Calciumcar-bonat bei 1796, 1426 und 871 cm-1.



Differenz-spektrum

Die Differenz aus dem Papierspektrum und dem Zellstoffspektrum zeigt deutli-cher die Banden des Calciumcarbonats und jetzt auch die vorher verdeckten charakteristischen IR-Banden von Stärke bei 2929, 1148, 1082, 998 und 762 cm-1.

Bildung der 2. Ableitung

Durch die Bildung der 2. Ableitung von Spektren können überlappte und teilwei-se verdeckte Banden aufgelöst werden und so erst bzw. besser bestimmten Papierinhaltsstoffen zugeordnet werden. Die folgende Abbildung zeigt die 2. Ableitung der beiden Beispielspektren. Jetzt sind die beiden Banden der Stärke bei 1080 und 998 cm-1 eindeutig erkennbar.

Status Die Datenbank der Referenzspektren wurde erstellt. Die erarbeiteten Vorge-hensweisen zum Sichtbarmachen und zur Analyse von nur geringen chemi-schen Strukturänderungen bilden die Grundlage für die Analyse und Bewertung der historischen Referenzpapiere.



6.7 Arbeitspaket 7 - Spektroskopische Messungen der Referenzpapiere

Messung der IR- und NIR-Spektren

Es wurden von allen ca. 200 Referenzpapieren die IR- und NIR-Spektren ge-messen. Zur repräsentativen Bewertung der Papiere wurden auf jeder Papier-seite an drei verschiedenen Stellen Spektren aufgenommen.

Messung der Raman-Spektren

An ausgewählten Papieren wurden Raman-Messungen durchgeführt. Das wa-ren zum einen Einzelspektren von den Papieroberflächen. Zum anderen wurden an einigen Papieren auch Raman-Imaging-Messungen am Querschnitt durchge-führt. Dadurch ist eine detailliertere Analyse der chemischen Zusammensetzung der Papiere möglich.

Bewertung und Bearbeitung der Spektren

Alle gemessenen Spektren wurden dahingehend bewertet, ob sie eine ausrei-chende Qualität besitzen und ob die Einzelspektren repräsentativ für das ganze Papier sind oder nur eine bestimmte Stelle bzw. Verunreinigung auf dem Papier darstellen. Erst wenn diese beiden Kriterien erfüllt waren, wurden aus den Ein-zelspektren Mittelwertspektren gebildet. Alle Spektren wurden in die Datenbank abgelegt.

Status Die gemessenen Referenzspektren bildeten die Grundlage für die weitere Auswertung und die Methodenentwicklung zur Bewertung des Papieralters.

6.8 Arbeitspaket 8 - Methodenentwicklung zur Altersbestimmung

Einleitung Die Bewertung des Alters von Papieren mittels spektroskopischer Methoden soll auf zwei Wegen erfolgen. Zum einen lassen sich die Papiere durch eine genaue Detektion und Identifizierung von Inhaltsstoffen bestimmten Herstellungszeit-räumen zuordnen bzw. vorliegende Zuordnungen überprüfen.

Zum anderen können Abbauprodukte des Faserstoffs spektroskopisch nachge-wiesen werden und prinzipiell auch quantifiziert werden. Der natürliche Alte-rungsprozess von Papier wird durch mehrere chemische Vorgänge, wie Oxida-tion, Hydrolyse und Depolymerisationsvorgänge bestimmt, die strukturelle Veränderungen und den Abbau der Cellulose bzw. anderer Faserstoffe bewir-ken [6]. Als Auslöser für die chemischen Reaktionen kommen folgende Einflüs-se in Frage: die Papierinhaltsstoffe, die wiederum andere chemische Parameter, wie den pH-Wert, beeinflussen, Umwelteinflüsse (Feuchtigkeit, UV-Strahlung, Temperatur u.a.) sowie natürliche Abbauvorgänge. Alle diese Einflüsse müssen bei der Bewertung des Alterungszustandes und bei den Schlussfolgerungen zum Alter des Papiers berücksichtigt und gewichtet werden.

Zur Ermittlung bzw. zur Bewertung der chemischen bzw. spektroskopischen Veränderungen wurden u.a. Untersuchungen zur künstlichen Alterung von Fa-serstoffen und Papieren durchgeführt. Die entsprechenden Ergebnisse wurden mit den spektroskopischen Ergebnissen für natürlich gealterte Papiere vergli-chen.



6.8.1 Spektroskopische Untersuchungen zur künstlichen Alterung von Papier

Verwendete Proben

Für die Untersuchungen zur künstlichen Alterung wurden reine Faserstoffe und ausgewählte, bereits natürlich gealterte Referenzpapiere verwendet. Die unter-suchten Proben bzw. Papiere sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Probe / Papier Faserstoff andere Inhaltsstoffe pH

Baumwollpapier Baumwolle

Zellstoff Eukalyptus Zellstoff

Zellstoff Nadelholz Zellstoff

1560_01_SP Hadern Gelatineleimung 4,5

1808_01_SP Hadern Gelatineleimung 5,9

1886_01_BP Zellstoff Kaolin, Harzleimung 4,5

1892_01_DP Zellstoff viel Kaolin, starke Harzleimung 4,7

1893_03_BP Zellstoff Talkum 4,9

1905_03_DP Hadern Kaolin,Talkum, starke Harzleimung 5,5

1907_02_BP Zellstoff Kaolin, Harzleimung 4,6

1929_03_DP Zellstoff Harzleimung

1938_02_DP Zellstoff Harzleimung 5,4

1951_01_DP Zellstoff Kaolin, BaSO4, Harzleimung

1975_02_DP Zellstoff BaSO4, Harzleimung, opt. Aufheller 6,1

1982_05_SP Zellstoff Kaolin, Harzleimung, opt. Aufheller 6,0

2012_01_SP Zellstoff CaCO3, Oberflächenstärke, opt. Aufheller 9,2

IR-spektrosko-pische Messun-gen

Die Bewertung des chemischen Abbaus des Faserstoffs erfolgte durch die Mes-sung und Auswertung der IR-Spektren. Für die Messungen wurden jeweils nach 3, 6, 12, 24 und 36 Tagen künstlicher Alterung bei 80 °C und 65 % Luftfeuchte, von den Papieren Proben entnommen.

Durch die bei der Alterung stattfindenden Oxidationsprozesse werden vor allem an den OH-Gruppen der Cellulosemoleküle Carbonylgruppen gebildet, die durch eine charakteristische IR-Bande bei ca. 1720 cm-1 nachweisbar sind [7]. Diese Bande besitzt in der Regel nur eine schwache Intensität und ist daher nur in der 2. Ableitung der Spektren sichtbar und auswertbar.

Im Folgenden werden ausgewählte Messergebnisse präsentiert, welche die wesentlichen Ergebnisse und Erkenntnisse aus den IR-spektroskopischen Mes-sungen an den künstlich gealterten Papieren zusammenfassen.



Auswertung der IR-Bande (2. Ableitung) bei 1720 cm-1

Für alle Papierproben konnte mit den zunehmenden Alterungstagen ein Anstieg der Intensität der IR-Bande bei 1720 cm-1 beobachtet werden. Dies galt auch für das handgeschöpfte Baumwollpapier. Die beiden reinen Zellstoffproben von Eukalyptus und Nadelholz zeigten diese Änderungen nicht. Dies ist ein deutli-cher Hinweis darauf, dass für die Oxidationsprozesse am Faserstoff neben der Feuchte und Wärme besonders andere chemische Stoffe in den Papieren mit-verantwortlich sind.

Für die Auswertung wurde für jedes Spektrum die Fläche unter der IR-Bande bei 1720 cm-1 berechnet. Die folgende Abbildung zeigt beispielhaft die berech-neten Flächen in den IR-Spektren der Papierprobe 1907_02_BP. Die verwende-ten Wellenzahlgrenzen sind ebenfalls dargestellt.

Abhängigkeit der Bandenintensität bei 1720 cm-1 von Alterungs-dauer

In dem folgenden Diagramm ist für einige Papiere die Änderung der Bandenin-tensität in Abhängigkeit der künstlichen Alterungsdauer dargestellt. Das Papier 2012 zeigte praktisch keine Änderung vom Ausgangswert, was sicherlich mit dem hohen pH-Wert von 9,2 zusammenhängt. Das Baumwollpapier zeigte nur einen geringen Anstieg. Dies ist in Übereinstimmung mit den Aussagen aus der Literatur, dass Hadernfasern langsamer oxydieren als Holzzellstoffasern [5]

Alle anderen Papiere, auch die nicht im Diagramm aufgeführten, zeigten mit zunehmender Alterungsdauer einen nachweisbaren Anstieg der Bandenintensi-tät bei 1720 cm-1. Die stärksten Änderungen zeigten die Papiere 1886 und 1907, die sehr niedrige pH-Werte von 4,5 bzw. 4,6 besitzen.

Anmerkung: Die Änderungen sind auch bei den ältesten untersuchten Papieren von 1560 und 1808 nachweisbar. Jedoch, sowohl der Ausgangswert als auch dessen Änderungen werden stark durch die Banden der Gelatineleimung beein-flusst, so dass die absoluten Werte der berechneten Bandenflächen nicht mit den Werten der anderen Papiere direkt vergleichbar sind.



Abhängigkeit der Bandenintensität bei 1720 cm-1 von Alterungs-dauer

Ergebnis Die Ergebnisse der IR-spektroskopischen Untersuchungen zur künstlichen Alte-rung zeigen:

• Der oxydative Abbau der Cellulosefasern ist durch die IR-Bande von gebildeten Carbonylgruppen bei 1720 cm-1 qualitativ und quantitativ nachweisbar. Es wurden keine weiteren signifikanten spektroskopischen Änderungen in Abhängigkeit von der künstlichen Alterungsdauer beo-bachtet.

• Die stärksten Änderungen wurden für Papiere mit niedrigem pH-Wert registriert.

• Das moderne Papier von 2012 mit einem hohen pH-Wert von 9,2 zeigte über die gesamte Alterungsdauer praktisch keine Veränderungen der Analysenbande bei 1720 cm-1.

6.8.2 Spektroskopische Untersuchungen der natürlich gealterten Papiere

Durchgeführte Auswertungen

Die für den oxydativen Abbau der Cellulose charakteristische Bande wurde in den IR-Spektren aller historischen Referenzpapiere beobachtet. Die Fläche dieser Bande wurde in der 2. Ableitung für jedes Spektrum im Bereich von 1732 bis 1713 cm-1 berechnet. Die berechnete Bandenfläche wurde mit dem Alter der Papiere in Beziehung gesetzt.



Abhängigkeit der Bandenintensität bei 1720 cm-1 vom Papieralter

Das folgende Diagramm zeigt die Abhängigkeit der Größe der berechneten Bandenfläche bei 1720 cm-1 vom Papieralter. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden für den Zeitraum ab 1900 nicht alle Werte dargestellt. Die Werte für die beiden älteren Schreibpapiere von 1560 und 1808 konnten nicht berücksichtigt werden, da sie zu stark durch die IR-Banden der vorhandenen Gelatineleimung beeinflusst werden und nicht mit den anderen Werten direkt vergleichbar sind.

Das Diagramm zeigt zunächst, dass alle holzstoffhaltigen Papiere eine relativ hohe Intensität der Analysenbande bei 1720 cm-1 aufweisen. Für die anderen Werte ergibt sich ein scheinbarer Trend von zunächst niedrigen Werten vor 1900, dann einen Anstieg und wieder einen Abfall. Bei genauerer Betrachtung zeigt sich jedoch, dass die Papiere vor 1890 mit sehr niedrigen Werten praktisch alle Hadernpapiere sind und diese Werte ganz offensichtlich durch die bereits festgestellte geringere Abbauneigung der Hadernfasern zurückzuführen sind.

Nach 1890 zeigen die Werte für die Holzzellstoffpapiere zwar eine starke Streu-ung. Es ist aber ein deutlicher Trend zu einem geringeren Abbau besonders für die untersuchten Papiere nach 1950 erkennbar. Es ist davon auszugehen, dass sowohl die starke Streuung als auch die Abnahme der Werte im Wesentlichen mit den pH-Werten der Papiere im Zusammenhang stehen.

Ab der zweiten Hälfte des 19. Jh. besitzen die Papiere, bedingt durch die saure Harzleimung, geringe pH-Werte. In Abhängigkeit von anderen Einflüssen, wie bestimmten Papierinhaltsstoffen, Licht, Feuchte und Temperatur führt dies zu verschiedenen Graden des oxydativen Abbaus der Cellulose.

Nach 1950 ist eine Zunahme der pH-Werte auch bei harzgeleimten Papieren zu verzeichnen, was den oxydativen Abbau verringert. Mit der Einführung der basi-schen Papierherstellung besitzen alle Papiere ab Ende der 1970er bzw. Anfang der 1980er Jahre einen pH-Wert von deutlich über 7 und zeigen eine sehr ge-ringe Neigung zum oxydativen Abbau [5].

Abhängigkeit der Bandenfläche bei 1720 cm-1 vom Papieralter



Schluß-folgerungen zu Papieralterung

Die für den oxydativen Abbau der Cellulose charakteristische Bande bei 1720 cm-1 wurde in den IR-Spektren aller historischen Referenzpapiere beo-bachtet. Die berechnete Bandenfläche ist ein Maß für den Grad des Abbaus, der durch verschiedene Parameter, wie Zeit, pH-Wert, andere chemische Sub-stanzen und Umwelteinflüsse beeinflusst wird.

Aus den Ergebnissen der IR-spektroskopischen Untersuchungen zur natürli-chen Papieralterung ergeben sich folgende Schlußfolgerungen:

• Der Grad des oxydativen Abbaus der Cellulosefasern ist anhand der Bandenintensität bei 1720 cm-1 abschätzbar. Die absoluten Intensitäts-änderungen sind signifikant, aber absolut sehr gering.

• Der oxydative Abbau wird ganz offensichtlich vor allem durch den pH-Wert bzw. die chemische Zusammensetzung der Papiere bestimmt. Eine zeitabhängige Änderung konnte bei den Untersuchungen zur künstlichen Alterung nachgewiesen werden, die aber sehr gering ist.

• Die höchsten Intensitäten der Analysebande bei 1720 cm-1 wurden für Papiere mit sehr niedrigen pH-Werten gefunden, unabhängig vom Pa-pieralter.

• Für die Einschätzung des Papieralters müssen neben der Intensität der Analysebande bei 1720 cm-1 die anderen genannten Parameter mit be-rücksichtigt werden.

Ergebnisse der spektroskopi-schen Untersu-chungen zur Papierzusam-mensetzung

In den spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sich insbesondere mit der IR- und Raman-Spektroskopie die chemische Zusammen-setzung der Papiere sehr genau bestimmen lässt. Ein wesentlicher Aspekt zur Erlangung der im Folgenden aufgeführten Ergebnisse war die sehr große An-zahl der untersuchten Papiere verschiedenen Alters. Erst durch die zahlreichen Vergleichsmöglichkeiten konnten die wirklich signifikanten Informationen in den Spektren erkannt und genutzt werden. Die folgenden wesentlichen Ergebnisse bzw. neuen Erkenntnisse wurden dabei erzielt:

• Es konnte gezeigt werden, dass durch die Auswertung der zweiten Ab-leitungen von IR-Spektren auch chemische Substanzen mit sehr gerin-gen Gehalten sicher erkannt werden können, insbesondere Stärke und Harzleimungsmittel.

• Die oberflächensensitiven ATR-IR-Messungen zeigten, dass sich die chemische Zusammensetzung der Papieroberseiten signifikant vom Gesamtpapier unterscheiden kann. Dadurch können Hinweise zur Her-stellungsart und letztendlich zum Herstellungszeitraum gewonnen wer-den.

• Durch hoch ortsaufgelöste Raman-mikroskopische Messungen konnte gezeigt werden, dass Papier nicht nur aus den bewusst zugesetzten In-haltsstoffen besteht. Daneben findet man im Papier Substanzen, die mit den Hauptbestandteilen hineingetragen werden, die während der Pa-pierherstellung aus anderen Verbindungen entstehen oder beim Ge-brauch bzw. bei der Alterung ins Papier gelangen. Durch die Detektion dieser Spurensubstanzen können zusätzliche aussagekräftige und letztendlich beweiskräftige Informationen zur Herstellungsart und –zeit gewonnen werden.



Beispiel

Gips-Partikel und CaSO4

Die Abbildung zeigt das Raman-Bild vom Querschnitt der Papierprobe 1938_02_DP. Aus den chemischen Informationen in den Raman-Spektren lässt sich die Faserstruktur (grau) darstellen. Zusätzlich werden Partikel von zwei verschiedenen Formen von Calciumsulfat CaSO4 gefunden, der wasserhaltigen Gipsform (rot, Raman-Bande bei 1008 cm-1) und der wasserfreien Form (grün, 1018 cm-1). Es wird angenommen, dass CaSO4 nicht als eigentlicher Füllstoff in das Papier gebracht wurde, sondern sich aus dem Sulfat des Leimungshilfsmit-tels Aluminiumsulfat und den Calciumionen im Prozesswasser zunächst als Gips CaSO4

. 2H2O bildet. Bei der Trocknung in der Papiermaschine bildet sich dann bei Temperaturen über 120 °C wasserfreies CaSO4.

Raman-Bild des Querschnitts von Papier 1938_02_DP

Status Auf der Grundlage der Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen wur-den Methoden und Kriterien zur Bewertung des Papieralters erarbeitet.

6.9 Arbeitspaket 9 - Bestimmung des 14C-Alters ausgewählter Projektpapiere

Bestimmungsmethoden

Die 14C-Analyse sollte auf zwei verschiedene Arten zur Anwendung kommen. Zum einen sollte das 14C-Alter des Faserstoffs im Papier bestimmt werden. Da-bei ist davon auszugehen, dass der Faserstoff eine Mischung aus Holzzellstoff von 10 bis 20 Jahre alten Bäumen darstellt.

Eine engere Eingrenzung des tatsächlichen Alters könnte man für Substanzen aus Einjahrespflanzen erreichen. Daher sollte überprüft werden, ob es möglich ist, die zugesetzte Stärke aus einem Papier zu extrahieren und deren 14C-Alter zu bestimmen. Dabei geht man davon aus, dass die Stärke in der Regel maxi-mal zwei Jahre nach der Ernte der stärkehaltigen Pflanzen im Papier verarbeitet wurde.



Stärkeextraktion Nach mehreren Versuchen wurde folgende Methode zur Extraktion der Stärke aus Papier gewählt. 3 g der Papierprobe wurden in einer Schlagmühle zerfasert und ca. 12 h in 50 ml destilliertem Wasser quellen gelassen. Danach wurde der Faserstoff 15 min in einen Blitzmischer aufgeschlagen und im Weiteren in einem Autoklaven 30 min bei 137 °C behandelt. Die Suspension wurde dann mehr-mals zentrifugiert, solange, bis der Extraktlösung vollständig von Fasern befreit war. Die Vorversuche hatten gezeigt, dass relativ hohe Konzentrationen an Cal-ciumionen die Ausfällung der Stärke stören. Deshalb wurde zunächst für die Extraktlösung ein neutraler bis leicht basischer pH-Wert eingestellt und durch Zugabe einer 1M Na2CO3-Lösung die Calciumionen als CaCO3 ausgefällt. Die Lösung wurde erneut zentrifugiert und das CaCO3 abgetrennt. Zum Schluss erfolgte die Fällung der Stärke durch die tropfenweise Zugabe von Ethanol. Mittels Raman-Spektroskopie wurde überprüft, ob die ausgefällte Substanz auch wirklich zum überwiegenden Teil Stärke enthielt. Nur Proben, die Stärke enthielten, wurden zur 14C-Analyse verwendet.

Ergebnisse der 14C-Altersbe-stimmung von Stärke

Die folgende Tabelle fasst die wesentlichen Ergebnisse zur Altersbestimmung von Papieren über das 14C-Alter der extrahierten Stärke zusammen. Die Refe-renzpapiere wurden so ausgewählt, dass es sich möglichst um industriell gefer-tigte Papiere handelte, die genügend Stärke enthielten.

Papierprobe Anmerkungen Herstel-lungsjahr

14C-Alter Stärke

1982_04_AQ Aquarellpapier 1982 1982 - 1983

1989_01_SO Schreibpapier 1989 1986 - 1988

1989_02_DP Druckpapier 1989 1988 - 1990

1990_02_SP Schreibpapier 1990 1984 - 1986


KL 1998 Kraftliner 1998 1995 - 1999

SC 2000 SC-Papier 2000 1996 - 2000

FK 2010 Kartonpapier 2010 1954 - 1957

PTS 2013 Papier aus PTS-Technikum 2013 2008 - 2009

Bewertung der Ergebnisse zur 14C-Alters-bestimmung von Stärke

Praktisch für alle untersuchten Proben zeigt das bestimmte 14C-Alter der extra-hierten Stärken eine sehr gute Übereinstimmung mit dem tatsächlichen Herstel-lungsjahr des entsprechenden Papiers. Die maximale Abweichung beträgt – 4 Jahre. Eine Ausnahme bildet das Kartonpapier FK 2010. Das Papier enthielt relativ viel Stärke, die auch gut extrahiert werden konnte. Die Ursache für die starke Abweichung der Altersbestimmung konnte nicht ermittelt werden. Insgesamt zeigen die Ergebnisse die prinzipielle Machbarkeit und relativ hohe Genauigkeit der Methode. Die Ergebnisse müssen jedoch durch weitere Unter-suchungen, insbesondere mit noch älteren Papieren, bestätigt werden. Des Weiteren ist diese Methode zur Papieraltersbestimmung nur in den Fällen an-wendbar, in denen die Papiere Stärke enthalten und auch genügend Probenma-terial entnommen werden kann.



Ergebnisse der 14C-Altersbe-stimmung von Faserstoff

Die folgende Tabelle fasst die wesentlichen Ergebnisse zur Altersbestimmung von Papieren über das 14C-Alter des Faserstoffs zusammen.

Papierprobe Anmerkungen Herstel-lungsjahr

14C-Alter Faserstoff


1989_01_SO Schreibpapier 1989 1985 - 1987

1989_02_DP Druckpapier 1989 1985 - 1987


1990_11_DP Druckpapier 1990 1982 - 1983



SC 2000 SC-Papier 2000 1985 - 1987

FK 2010 Kartonpapier 2010 2003 - 2005

Bewertung der Ergebnisse zur 14C-Alters-bestimmung von Faserstoff

Es wurde davon ausgegangen, dass der Faserstoff eine Mischung aus Holzzell-stoff von 10 bis 20 Jahre alten Bäumen darstellt und zunächst das 14C-Alter des Faserstoffs um ca. 10 bis 15 Jahre über dem eigentlichen Papieralter liegen müsste. Dies ist bei dem Papier SC 2000 auch der Fall. Alle anderen untersuch-ten Papierproben zeigen überraschenderwiese deutlich geringere Abweichun-gen, in einigen Fällen sogar eine praktische Übereinstimmung. Dieses Ergebnis ist zunächst nicht erklärlich und muss hinterfragt werden. Eine Möglichkeit wäre, dass die 14C-Altersbestimmung eines Fasergemisches stark fehlerbehaftet ist und die beschränkte Anzahl der Ergebnisse nur zufällig diese gute Übereinstimmung zeigen. In jedem Fall bedarf es auch für die Entwicklung einer endgültigen Bestimmungsmethode des Papieralters über das 14C-Alter des Faserstoffs weiterer Untersuchungen. Die prinzipielle Machbarkeit der Me-thode konnte gezeigt werden [8].




6.10 Arbeitspaket 10 - Erarbeitung einer Methodik zur Übertragbarkeit des 14C-Alters in reale Herstellungszeiträume

Bewertung der Ergebnisse zur 14C-Alters-bestimmung

Es konnte gezeigt werden, dass die Altersbestimmung von Papieren über das 14C-Alter der darin enthaltenen Stärke möglich ist. Dabei geht man davon aus, dass die Stärke in der Regel maximal zwei Jahre nach der Ernte der stärkehalti-gen Pflanzen im Papier verarbeitet wurde. Mit den Ergebnissen der durchge-führten Untersuchungen konnte diese Annahme bestätigt werden. In den meis-ten Fällen ergab sich für das bestimmte 14C-Alter der extrahierten Stärken eine sehr gute Übereinstimmung mit dem tatsächlichen Herstellungsjahr des ent-sprechenden Papiers, mit Abweichungen von unter drei Jahren.

Auch für die Altersbestimmung von Papieren über das 14C-Alter des darin ent-haltenen Faserstoffs ergaben sich sehr gute Übereinstimmungen, mit Abwei-chungen von deutlich weniger als fünf Jahren. Diese Ergebnisse bedürfen je-doch weiterer Überprüfungen, da man eigentlich annehmen muss, dass zunächst das 14C-Alter des Faserstoffs um ca. 10 bis 15 Jahre über dem eigent-lichen Papieralter liegen müsste.

Methodik zur 14C-Alters-bestimmung von Papier

Die prinzipielle Machbarkeit der Altersbestimmung von Papieren über das 14C-Alter der darin enthaltenen Stärke oder des Faserstoffs konnte gezeigt werden.

Die Methode kann unter den folgenden Voraussetzungen angewendet werden:

• Sichere Analysen sind für den Zeitraum nach 1954 möglich (Beginn der Abklingkurve der 14C-Belastung nach Ende der überirdischen Atom-tests)

• Es kann ausreichend Probenmaterial entnommen werden (ca. 2 g)

• Für die Altersbestimmung über die Stärke müssen die Papiere genü-gend Stärke enthalten, die extrahiert werden kann.

Status Die Machbarkeit der 14C-Altersbestimmung von Papieren wurde gezeigt und die Voraussetzungen für die Entwicklung einer endgültigen Bestimmungsmethode geschaffen.



6.11 Arbeitspaket 11 - Erarbeitung einer komplexen Methodik zur Erkennung von Papierfälschungen

Ziel Ziel des Projektes war es, unterschiedliche analytische Methoden auf ihre Eig-nung zum Erkennen von Papierfälschungen und Papierplagiaten zu untersu-chen. Dabei wurden sowohl konventionelle Analytik, wie sie aus anderen Gebie-ten der Papieranalytik bereits bekannt sind, als auch bisher in diesem Bereich noch nicht eingesetzte Methoden auf ihre Eignung geprüft.

Mit den Projektergebnissen sollte eine modular aufgebaute Methode zur Verfü-gung stehen, mit der es möglich ist, in Abhängigkeit von der Fragestellung bez. Überprüfung der Datierung einzelne oder auch Kombinationen mehrerer Mess-methoden zu nutzen.

Konventionelle Methoden

In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten konventionellen Prüfmethoden zusammengestellt:

Methode Mögliche Zeitliche Zuordnungen

Faserstoffanalyse Holzschliff nach 1843 [11]

Zellstoffe nach 1860 [11]

Optische Aufhellung Einsatz opt. Aufheller nach 1945 [9]

pH-Wert Saure bzw. alkalische (ab. ca. 1970) Pa-pierherstellung

Synthetische Lei-mungsmittel

Einsatz nach 1970 [10]

Inhaltsstoffe (minera-lisch/chemisch)

Je nach gefundener Substanz [11]

Strukturanalyse Die Strukturanalyse kann für sehr viele Fragestellungen und interessierende Zeiträume eingesetzt werden.

Im Bereich nicht maschinell hergestellter Papiere sind hier die Wasserzeichen-Analysen und der Abgleich mit historischen Verzeichnissen für spezielle Herstel-lungszeiträume und Hersteller von Bedeutung.

Im Bereich der maschinell hergestellten Papiere sind neben Wasserzeichen das Auffinden von im Papier vorhandenen Strukturen aus dem Bereich der Papier-maschine (Sieb-, Filz- oder Trockenfilzstrukturen, Walzen- und Entwässerungs-systemstrukturen u.ä.) und ihre Zuordnung zu historisch verbürgten Einsatzzeit-räumen eine sicher Möglichkeit zum Eingrenzen der Herstellungszeit des Papiers.

Die Auswertung der aufgenommen Bilder erfolgt mittels digitaler Bildanalyse und Fourier-Transformation. Dabei ist es möglich neben hochauflösenden Scannern auch einfache mobile Scanner bzw. Kameras zur Bildgewinnung ein-zusetzen.



Spektroskopische Analysen

Über den Einsatz verschiedener spektroskopischer Verfahren, wie NIR-, IR- und Ramanspektroskopie kann eine sehr umfangreiche chemische Analyse der zu untersuchenden Papiere bezüglich stofflicher Zusammensetzung vorgenommen werden. Zahlreiche Inhaltsstoffe sind einem bestimmten Einsatzzeitraum zuzu-ordnen [11].

Über IR-spektroskopische Auswertung spezieller Bandenintensitäten, die den oxydativen Abbau der Zellulose beschreiben, ist es möglich, Aussagen zum Alterungszustand der jeweiligen Papiere abzuleiten.

AMS mit Auswer-tung der 14C-Alters

Für den Zeitraum ab 1954 steht mit der Ermittlung des 14C-Alters von Papieren mittels AMS (Accelerator mass spektrometry) die Möglichkeit einer relativ exak-ten Datierung von Papieren bereit. Die 14C- Altersbestimmung ist dabei sowohl an den Papierfasern möglich, wird jedoch noch genauer, wenn sie an vorhan-dener extrahierter Stärke durchführt, da Stärke als Einjahrespflanze mit höherer Genauigkeit zu detektieren ist.

Im Gegensatz zur Strukturanalyse und zu den oben beschriebenen spektrosko-pischen Methoden ist diese Analyse nicht zerstörungsfrei und kann deshalb bei historisch sehr wertvollen Papieren nicht immer eingesetzt werden. Im Bereich der Echtheitsuntersuchungen an weniger alten Dokumenten, wie Testamenten, Krankenakten, Zollbanderolen u.ä. birgt diese Methode deutliches Potenzial zur Verbesserung der Aufklärungsquote. Durch die AMS ist die Analysenmenge bereits auf 2 g und weniger gesunken, so dass in jedem Einsatzfall individuell geprüft werden muss, ob ein Einsatz dieser Methode möglich ist.

Status Entsprechend Forschungsziel steht mit Abschluss der Arbeiten eine komplexe Methode zur Überprüfung von Datierungen und Überprüfung von Fälschungen und Papierplagiaten zur Verfügung.



7 Wirtschaftliche Verwertung der Vorhabensergebnisse, aktualisierter Verwertungsplan

7.1 Zielgruppen für die wirtschaftliche Verwertung des FuE-Ergebnisses, Anwen-dungsbereiche

Zielgruppen und Anwendungsbe-reiche

Die neue komplexe Methode zielt auf die Nutzung in folgenden Bereichen:

• Unterstützung der Ermittlungsarbeit der LKAs im Bereich Kunstdelikte und historische Dokumente [12];

• Überprüfung der Echtheit von Papierdokumenten, die nicht auf soge-nannten Wertpapieren mit speziellen Sicherheitsmerkmalen gedruckt werden. Das betrifft offizielle Dokumente wie beispielsweise Rezepte, Krankenscheine, Berechtigungsscheine für diverse finanzielle Leistun-gen verschiedener Behörden, Zollformulare, Testamente und Lotterie-scheine.

• Unterstützung der 15. Arzneimittelgesetz-Novelle [13] hinsichtlich der Arzneimittelsicherheit, durch die Möglichkeit des Identifizierens falscher Beipackzettel und des Schutzes der Endkunden vor unkontrollierten Generika.

• Sicherung der Absatzmärkte für Papierfabriken, die insbesondere in die Verpackung von Markenartikeln liefern. Durch den sehr hohen Zustrom von Plagiaten in diesen Bereichen (insbesondere im Pharmabereich und bei hochwertigen Kosmetika) verlieren Hersteller von Papieren und Kartonen im Verpackungs- und Druckbereich Marktpositionen, was we-gen der geringen Wachstumspotenziale dieser Branche Standorte ge-fährden kann (siehe Statistik des Verbandes der deutschen Papierfabri-ken VDP unter http://www.vdp-online.de/ ).

In den neuen Bundesländern arbeiten sowohl im Bereich der Druckereien aber auch im Pharmabereich eine Reihe von kmUs. Die Projektergebnisse sollen einen Beitrag zur Festigung und zum Ausbau ihrer Marktanteile leisten.

7.2 Schilderung der Markt- und Wettbewerbssituation

Situation Die Wettbewerbssituation besteht in der Sicherung der Marktanteile von Papier-fabriken, Druckereien und Hersteller von Arzneimittel bzw. hochwertigen Verpa-ckungen insbesondere im Kosmetikbereich gegenüber der immer größer wer-denden Anzahl an Fälschungen/Plagiaten in diesem Bereich.

Das Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie BMWI informiert, dass Produktpiraterie Wachstum und Arbeitsplätze gefährdet. In der heutigen hoch spezialisierten und global vernetzten Wirtschaft haben sich Produktfälschung und Markenpiraterie zu einer ernsten kommerziellen Bedrohung entwickelt. Die OECD geht von einem weltweiten Schaden für die Wirtschaft in Höhe von rund 150 Mrd. € aus. Entsprechend des Anteils am Welthandel ist Deutschland da-bei mit einem volkswirtschaftlichen Schaden von mindestens 15 Mrd. € betrof-fen. Es sind nicht mehr nur Luxusgüter betroffen, sondern immer mehr normale Gebrauchsgüter und Investitionsgüter [14].

http://www.vdp-online.de/



8 Veröffentlichungen J. Hempel, Paper Analysis at PTS 13th EDEWG - European Document ExpertsWorking Group Business Meeting 2013. 11 to 12 June 2013, Oslo, Norway 1 Kunstmarkt „Der Hippie und die Expressionisten“, Der Spiegel, 44, 2010, S. 147-151 2 Kock, H. „Fingerabdruck für Verpackungen: Papierstruktur verrät Produktpiraten“,

Informationsdienst Wissenschaften 08.12.2009, idw-online.de/pages/de/news348046 3 D. Dietz, Kapitel zur Papierindustriegeschichte im Hinblick auf deren Markierungen im

Papier, Dissertation, Philosophische Fakultät Bern, 15.10.2010

4 E. Pigorsch, Möglichkeiten der Prozessoptimierung und Sicherung der Stoff konstanz durch zeitnahe Messung von Papierrohstoff en und – hilfsmitteln, PTS-Forschungsbericht Paperanalyzer-Wetend 2009

5 Clapp V.W., The story of permanent /durable book-paper 1115-1970 Restaurator 1 (1972) 1- 51

6 Havermans J. and Dafour J., Photo Oxidation of Paper Documents. A Literature Review Restaurator 18 (1997) 103-114

7 Lojewska J. et al., Carbonyl groups development on degraded cellulose. Correlation

between spectroscopic and chemical results, Appl. Phys. A 89 (2007) 883-887

8 Grootes, P.M., Nadeau, M-J., Rieck, A. “ 14C-AMS at Leibniz-Labor; Radiometric dating and isotope research”

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Sectioon B 223-224, 55-61, 2004 9 Werthmann, B. „Altersbestimmung von Papier und der Nachweis von Fälschungen“ Vortrag auf der Jahrestagung der IADA (Inetrn. Arbeitsgemeinschaft der Archiv-,

Bibliotheks- und Graphikrestauratoren 10 Götsching, L. Katz, C. „Papier-Lexikon“ Deutsche Betriebswirte Verlag 1999

11 Weiß, W. „Zeittafel der Papiergeschichte“, VEB Fachbuchverlag Leipzig 1983

12 OVB online „Maya Picasso – Bild ist falsch“ – Bericht über Gerichtsverhandlung am Rosenheimer Amtsgericht; http://www.ovb-online.de/lokales/rosenheim/landkreis/maya-picasso-bild-falsch-782730.html

13 Deutscher Bundestag: Drucksache 16/13428 vom 17.06.2009 „Entwurf eines Gesetzes zur Änderung arzneimittelrechtlicher und anderer Vorschriften“

14 Neue Zahlen zur Produktpiraterie, http://www.jurablogs.com/de/neue-zahlen-zur-produktpiraterie vom 18.04.2011

http://www.ovb-online.de/lokales/rosenheim/landkreis/maya-picasso-bild-falsch-782730.html

http://www.ovb-online.de/lokales/rosenheim/landkreis/maya-picasso-bild-falsch-782730.html

http://www.jurablogs.com/de/neue-zahlen-zur-produktpiraterie

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