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Neue intrinsisch flammfeste,
halogenfreie ungesättigte Polyesterharze
Von der Fakultät für Mathematik, Naturwissenschaften und Informatik
der Brandenburgischen Technischen Universität Cottbus - Senftenberg
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
genehmigte Dissertation
vorgelegt von
Sebastian Steffen, M. Sc.
geboren am 07.11.1983 in Georgsmarienhütte
Gutachter: Prof. Dr. Monika Bauer
Gutachter: Prof. Dr. Brigitte Voit
Gutachter: apl. Prof. Dr. Siegfried Vieth
Tag der mündlichen Prüfung: 31.03.2015
Die vorliegende Arbeit wurde unter der Betreuung von Frau Prof. Dr. Monika Bauer (Lehrstuhl für
Polymermaterialien der Brandenburgischen Technischen Universität Cottbus - Senftenberg) an der
Fraunhofer-Einrichtung für Polymermaterialien und Composite PYCO in Teltow im Rahmen
verschiedener Projekte im Zeitraum April 2008 bis Juli 2014 angefertigt. Begonnen wurde diese
Arbeit im April 2008 als Industrieprojekt und wurde im Rahmen der Eigenforschung der Fraunhofer-
Einrichtung PYCO fortgeführt. Im Zeitraum von September 2009 bis August 2011 wurden die
Arbeiten im Rahmen des Fördervorhabens „Energieeffiziente Leichtbauwerkstoffe, Halbzeuge und
Strukturen auf Basis faserverstärkter Kunststoffe mit ausbalancierten Eigenschaften für ausgewählte
Anwendungen“ (Unternehmen Region - Innovative Regionale Wachstumskerne – Modul WK
Potenzial, BMBF (FKZ: 03WKP06A)) gefördert. Die Arbeiten zum Thema „silazanmodifizierte
ungesättigte Polyesterharze“ erfolgten im Auftrag der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.
Frau Prof. Dr. Monika Bauer danke ich herzlich für die Möglichkeit zur Anfertigung dieser Arbeit,
für die Bereitstellung des interessanten Themas, für die ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und ihr
Interesse an den Ergebnissen meiner Arbeit.
Kurzfassung
Brandschutz ist eine der zentralen Herausforderungen im Verkehrswesen. Besonders für
Schienenfahrzeuge definiert die Norm DIN EN 45545 höchste Anforderungen an die verwendeten
Werkstoffe. Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) stellen eine der mengenmäßig am häufigsten
eingesetzte Materialklasse für Schienenfahrzeuge dar, besitzen jedoch nur eine geringe
Brandfestigkeit. Heutige flammfeste UP-Harze enthalten in der Regel sehr hohe Anteile an
Aluminiumhydroxid oder enthalten halogenierte Flammschutzmittel, um die Anforderungen bezüglich
der Brandfestigkeit zu erfüllen. In Bezug zur neuen DIN EN 45545 reicht dies jedoch nicht mehr aus.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden daher phosphorhaltige Monomere als Rohstoffe für UP-
Harze und organisch/anorganische Hybridharze aus Polysilazanen und UP-Harzen untersucht.
Es wurden drei phosphorhaltige Monomere (eine Säurekomponente und zwei Diolkomponenten)
festgelegt, die in Kombination mit Standardrohstoffen eingesetzt werden sollten. Als
Säurekomponente wurde Vinylphosphonsäure verwendet. Diese Säure zeigte jedoch nur mangelhafte
Kondensationseigenschaften und führte zu UP-Harzen mit schlechten Verarbeitungseigenschaften,
Glasübergangstemperaturen und Brandfestigkeiten. Als phosphorhaltige Diole wurden Derivate des
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids (DOPO) und Isobutylbis-(3-hydroxypropyl)
phosphinoxid untersucht. Beide Monomere wurden in Bezug auf die Kondensations-, Verarbeitungs-
(Handlaminierverfahren) und Materialeigenschaften bewertet. Die erhaltenen UP-Harze auf Basis
dieser Komponenten zeigten sehr gute Werkstoffeigenschaften, besonders bei Kombination beider
Komponenten. Um die Anforderungen der DIN EN 45545 zu erfüllen, war jedoch die Zugabe von
ATH als zusätzliches Flammschutzmittel erforderlich. Im Rahmen dieser Arbeiten konnten vier
Formulierungen identifiziert und entwickelt werden, die der höchsten Anforderung in Bezug auf den
MAHRE-Wert (Maximalwert der durchschnittlichen mittleren Wärmefreisetzung) aus der DIN EN
45545 gerecht werden und gleichzeitig einfacher verarbeitet werden können als heutige kommerzielle
Formulierungen.
Durch die Kombination von UP-Harzen mit Polysilazanen zu Hybridharzen sollte ebenfalls die
Brandfestigkeit durch die Bildung einer keramischen Schicht erhöht werden. Da Polysilazane mit den
Endgruppen (insbesondere mit den Säuregruppen) der UP reagieren, war es erforderlich, die UP-Harze
mittels Endgruppenverschlusses zu modifizieren. Um zufriedenstellende Werkstoffeigenschaften zu
erreichen, wurden insbesondere vernetzbare Reagenzien für den Endgruppenverschluss eingesetzt.
Die eingebrachten Polysilazane führten zu einem deutlich erhöhten Brandrückstand (keramische
Abbauprodukte), einer geringeren Rauchentwicklung und einer geringeren Gesamtwärmefreisetzung
als bei Standard-UP-Harzen. Besonders die hohe Festigkeit des Brandrückstands ist für zahlreiche
Anwendungen, insbesondere bei tragenden Konstruktionen, interessant.
Abstract
Fire safety is one of the greatest challenges in public and individual transportation. Especially, the
DIN EN 45545 standard for railway demands a very high fire retardance. One of the most commonly
used materials for railway applications is the class of unsaturated polyesters (UP). Unfortunately, this
widely applicable class of thermosetting composite materials shows only a low fire retardance. Due to
the new European standard, UPs are highly jeopardized for further use in railway infrastructure and
rolling stock. Today’s UP resins and parts thereof are already fire retardant but in an unsatisfying
manner. Commercial materials are filled with a high content of aluminum hydroxide (ATH) or contain
halogenated fire retardants. Aim of this work was to use fire retardant monomers to achieve UP resins
with high fire retardance. Therefore, phosphorus containing monomers and organic/inorganic hybrid
resins from polysilazanes and UPs have been investigated.
Three different phosphorus containing monomers (one diacid and two diols) have been investigated in
combination with state-of-the-art monomers for UP resins. The phosphorus containing diacid was
vinyl phosphonic acid. This acid showed bad condensation properties and the resins a bad
performance in terms of processing, glass transition temperature and fire retardance. A derivative from
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and isobutylbis (hydroxypropyl)
phosphine oxide have been investigated as phosphorus containing diols. These compounds were
evaluated in terms of condensation, processing (hand lay-up) and material properties. Both compounds
achieved very good material properties - especially in combination - but all formulations required
ATH as an additional fire retardant filler to reach the highest fire retardance.
Four formulations have been identified and developed which fulfill the highest requirement for
Maximum Average Rate of Heat Emission (MARHE) in DIN EN 45545 standard and showed much
better processing properties than commercially available UP resins.
The combination of UPs and polysilazanes aimed to increase the fire retardance of unsaturated
polyester resins without fillers for resin transfer molding by forming a ceramic protective layer. Due to
their high reactivity against standard UP end groups a chemical modification of the UPs has been
necessary to develop an appropriate hybrid resin with good processing properties. Crosslinkable end
capping reagents are important to obtain satisfying properties in cured Fiber Reinforced Plastics
(FRP).
The use of polysilazanes leads to an increase in char formation (formation of ceramic products) as well
as smoke suppression and total heat reduction in comparison to standard UP resins. Beneficial for this
material is a high mechanical stiffness of the burned FRPs which could be of interest for various
applications, especially construction purposes, where residual mechanical properties are necessary.
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die mich während der Anfertigung dieser Arbeit
unterstützt haben.
Besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Reinhard Lorenz (Fachhochschule Münster, Fachbereich
Chemieingenieurwesen, Labor für Kunststofftechnologie und makromolekulare Chemie), der stets zu
kritischen und fruchtbaren Diskussionen zur Verfügung stand und der mich durch fachlichen und
nicht-fachlichen Rat stets unterstützte. Gleichzeitig danke ich ihm für die Durchsicht meiner Arbeit.
Mein besonderer Dank gilt auch allen Kolleginnen und Kollegen der Fraunhofer-Einrichtung für
Polymermaterialien und Composite PYCO, die mich bei der Anfertigung dieser Arbeit in
verschiedener Art und Weise unterstützt haben.
Herrn Jens Kürsten und Herrn Dirk Dietrich danke ich herzlich für die Unterstützung bei den
Laborsynthesen und der Charakterisierung der Materialien. Herrn Thomas Mühlenberg und Herrn
Mathias Kay danke ich besonders für die rasche und stets zuverlässige Durchführung der
Brandfestigkeitsuntersuchungen bzw. chromatographischen Untersuchungen. Des Weiteren gilt mein
Dank Julia Hertig, die ihre Bachelorarbeit unterstützend zu diesem Thema angefertigt hat und somit
zum Erfolg dieser Arbeit einen Beitrag leistete. Meiner Kollegin Franziska Köhler danke ich für die
kritische Durchsicht meiner Arbeit und für alle fachlichen und nicht-fachlichen Diskussionen. Meinen
Kollegen Dr. Maciej Gwiazda, Dr. Michael Stasiak und Jan Ahlers danke ich für die
aufmunternden Gespräche. Mein Dank gilt auch Herrn Dr. Olaf Kahle und Herrn Christoph Uhlig
für ihre Hilfsbereitschaft bei physikalischen Fragen. Den Kollegen der Werkstatt, insbesondere Herrn
Björn Schöbe, Herrn Mario Kaiser und Herrn Volkmar Banse, danke ich unter anderem für den
Zuschnitt der Probekörper. Herrn Torsten Lerz möchte ich herzlich für die Unterstützung bei der
Literaturbeschaffung danken.
Herrn Prof. Dr. Frank Kuschel und Herrn Prof. Dr. René Csuk danke ich für die Durchführung der 31P-NMR-Analysen an der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg.
Besonderer Dank gilt auch Herrn Dr. Mike Ahrens, der in zahlreichen aufmunternden Gesprächen
Mut und Energie lieferte, diese Arbeit zum Abschluss zu bringen. Gleichzeitig danke ich ihm für die
kritische Durchsicht dieser Arbeit. Auch Herrn Thomas Richter danke ich für die Durchsicht der
Arbeit.
Insbesondere möchte ich mich auch bei Herrn Dr. Berthold Just (Schill+Seilacher „Struktol“ GmbH)
bedanken, der es ermöglichte zahlreiche neue Flammschutzbausteine auf Basis von DOPO betrachten
zu können. Mein Dank gilt auch Herrn Dr. Daniel Decker und Herrn Dr. Frank Richter (Clariant
Produkte (Deutschland) GmbH), die die Untersuchung silazanbasierter Hybridharze auf Basis
ungesättigter Polyester ermöglichten und der Veröffentlichung der Ergebnisse im Rahmen dieser
Arbeit zugestimmt haben.
Ganz herzlich möchte ich mich auch bei meinen Freunden und meinem Bruder Marcus bedanken, mit
deren Unterstützung ich immer wieder neue Kraft für meine Arbeit finden konnte. Mein besonderer
Dank gilt meinen Eltern Marita und Hermann Steffen, die immer für mich da sind, mich besonders
in schweren Zeiten unterstützen und mir die Ausbildung ermöglichten.
Publikationen
Veröffentlichungen
1. Cremer, J.; Steffen, S.: Silicone PU Flexible Foams – A Versatile Class of Highly Flame-Retardant Polyurethane Foams. Bauer, M. (Hrsg.): Thermosets 2011. From Monomers to Components; Proceedings of the 2nd International Conference on Thermosets, 21.-23.09.2011, Berlin, Germany, Stuttgart 2011, S. 154-156, ISBN: 978-3-8396-0312-3
2. Steffen, S.; Lorenz, R.: Shrinkage Control of High-Tg Unsaturated Polyester Resins with Polymethylmethacrylate. Bauer, M. (Hrsg.): Thermosets 2011. From Monomers to Components; Proceedings of the 2nd International Conference on Thermosets, 21.-23.09.2011, Berlin, Germany, Stuttgart 2011, S. 226-228, ISBN: 978-3-8396-0312-3
3. Steffen, S.; Bauer, M.: New High Performance Fire Retardant UP-resins. Bauer, M. (Hrsg.): Thermosets 2013. From Monomers to Components; Proceedings of the 3rd International Conference on Thermosets, Berlin, Germany 18.-20.09.2013, S. 228-231, ISBN: 978-3-00-043394-8
4. Steffen, S.; Bauer, M.; Lorenz, R.: New Optimized UP-resins with High Mechanical Properties. Bauer, M. (Hrsg.): Thermosets 2013. From Monomers to Components; Proceedings of the 3rd International Conference on Thermosets, Berlin, Germany 18.-20.09.2013, S. 232-234, ISBN: 978-3-00-043394-8
5. Steffen, S.; Bauer, M.; Decker, D.; Richter, F.: Fire-retardant hybrid thermosetting resins from unsaturated polyesters and polysilazanes. Journal of Applied Polymer Science; 2014, DOI: 10.1002/app.40375
Patente
1. Bauer, M.; Steffen, S.; Decker, D.; Richter, F.: Harze aus ungesättigten Polyestern und Polysilazanen sowie damit hergestellte duroplastische Reaktionsharz-Formstoffe, Patentnummer: DE 10 2010 046914 A1 vom 29.09.2010
2. Bauer, M.; Steffen, S.: Phosphorhaltige ungesättigte Polyester, Polyesterharze und ggf. faserverstärkte Bauteile daraus, Patentnummer: DE 10 2012 204 642 A1 vom 22.03.2012
3. Lorenz, R.; Bauer, M.; Steffen, S.: Hochzähe Werkstoffe auf Basis ungesättigter Polyester, Patentnummer: WO2013/190000A1 vom 15.10.2012
4. Bauer, M.; Gajetzki, B.; Nolte, M.; Palm, T.; Schneider, N.; Steffen, S.: Flammhemmend ausgerüstetes Holzsubstrat, Anmeldenummer: DE 10 2013 202493.2 vom 15.02.2013
Vorträge und Poster
1. Steffen, S.; Bauer, M.: Duromere – ein Überblick, Vortrag, 2. Duromertagung Wildau, Wildau, 11.03.2010
2. Steffen, S.: Materials for Lightweight Constructions – Especially for Aircraft Applications, Vortrag, Aerospace & ITSS Cooperation Platform II, Prag (CZ), 24.02.2011
3. Steffen, S.: Neuartige Flammschutzkonzepte für Faserverbundwerkstoffe auf Basis ungesättigter Harzsysteme, Vortrag, 1.AVK-Fachtagung “Flammschutz bei Composite-Anwendungen”, Frankfurt/Main, 14.04.2011
4. Cremer, J.; Steffen, S.: Silicone PU Flexible Foams – A Versatile Class of Highly Flame-Retardant Polyurethane Foams, Vortrag, Thermosets 2011. 2nd International Conference on Thermosets, Berlin, 21.-23.09.2011
5. Steffen, S.; Lorenz, R.: Shrinkage Control of High-Tg Unsaturated Polyester Resins with Polymethylmethacrylate, Poster, Thermosets 2011. 2nd International Conference on Thermosets, Berlin, 21.-23.09.2011
6. Steffen, S.: Materials for Lightweight Constructions – Especially for Aircraft Applications, Vortrag, 12th Coatema International Coating Symposium, Dormagen, 17.-18.10.2011
7. Bauer, M.; Steffen, S.; Köhler, F.; Bauchrowitz, T.: Reaktivverdünner für ungesättigte Polyester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, Poster, 12. Schwarzheider Kunststoffkolloquium, Schwarzheide, 19.-20.09.2012
8. Steffen, S.; Bauer, M.: New High Performance Fire Retardant UP-resins, Poster, Thermosets 2013. From Monomers to Components. 3rd International Conference on Thermosets, Berlin, 18.-20.09.2013
9. Steffen, S.; Bauer, M.; Lorenz, R.: New Optimized UP-resins with High Mechanical Properties. Poster, Thermosets 2013. From Monomers to Components. 3rd International Conference on Thermosets, Berlin, 18.-20.09.2013
Verzeichnis der Abkürzungen und Symbole
Abkürzungen
AAP Acetylacetonperoxid (Peroxidgemisch)
APP Ammoniumpolyphosphat
ARHE mittlere Wärmefreisetzungsrate (Average Rate of Heat Emission)
ATH Aluminiumtrihydroxid (Al(OH)3)
BD 1,4-Butandiol
BMC Bulk Molding Compound
CAS Chemical Abstracts Service
CHDM 1,4-Cyclohexandiol
DCPD Dicyclopentadien
DEG Diethylenglykol
Dianol 320 bispropoxyliertes Bisphenol A
DIN Deutsches Institut für Normung
DMA Dynamisch-Mechanische Analyse
DMF Dimethylformamid
DOPO 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid
DPG Dipropylenglykol (Isomerengemisch)
EG 1,2-Ethandiol / Ethylenglykol
FS Fumarsäure
GPC Gelpermeationschromatographie
HET-Säure 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure
HL Hazard Level
HPN Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester
HQ Hydrochinon
HRR Wärmefreisetzungsrate (Heat Release Rate)
ISO International Organization for Standardization
Iso Isophthalsäure
ISOS Isosorbid
Ma.-% Massenanteil in Prozent
MARHE Maximum der mittleren Wärmefreisetzungsrate (Maximum of Average Rate of Heat Emission)
MEKP Methylethylketonperoxid (Peroxidgemisch)
Abkürzungen (Fortsetzung)
MMA Methylmethacrylat
MS Maleinsäure
MSA Maleinsäureanhydrid
NMR Nuclear Magnetic Resonance - Kernspinresonanz
NPG Neopentylglykol
OH-Zahl / OHZ Hydroxylzahl
PDEA n-Phenyldiethanolamin
P-Diol phosphorhaltige Diolkomponente
PG 1,2-Propandiol / Propylenglykol
phr Parts per Hundred
PSZ Polysilazan
PTFE Polytetraflourethylen
UP ungesättigter Polyester
RF 1243 Cyagard RF 1243 – Isobutylbis-(3-hydroxypropyl) phosphinoxid
RI Brechungsindex (Refractive Index)
RIM Resin Injection Molding
RTM Resin Transfer Molding
RV Reaktivverdünner
SEC Size Exclusion Chromatography
SMC Sheet Molding Compound
SRR Rauchfreisetzungsrate (Smoke Release Rate)
SZ Säurezahl
TBPEH tert.-Butylperethylhexanoat
TCD-DM Tricyclodecandimethanol
TEG Triethylenglykol
THF Tetrahydrofuran
THR Gesamtwärmefreisetzung (Total Heat Released)
TMTVCTS Trimethyltrivinylcyclotrisilazan
TSR Gesamtrauchfreisetzung (Total Smoke Released)
TTI Time To Ignition
Ukanol RD Additionsprodukt aus Itaconsäure und DOPO (Handelsname)
VPS Vinylphosphonsäure
XP3700 Triethylenglykolester des DOPO-Itaconsäure-Adduktes
Symbole
β Kegelwinkel
tan δ Verlustfaktor
ε Verformungsamplitude
ΔH Enthalpieänderung
Δm Masseänderung
η Viskosität
ηapp Apparente Viskosität
Ω Winkelgeschwindigkeit im Bogenmaß
σ Spannungsamplitude
τ Scherspannung
ω Frequenz
A Fläche
c Konzentration
D Schergeschwindigkeit
D Polydispersität
E‘ Speichermodul
E‘‘ Verlustmodul
E* komplexer Elastizitätsmodul
F Kraft
G* komplexer Schubmodul
K* komplexer Kompressionsmodul
L* komplexer Longitudinalwellenmodul
M Drehmoment
M molare Masse
Mn zahlenmittlere Molmasse
Mw massenmittlere Molmasse
Mz zentrifugenmittlere Molmasse
Mv viskositätsmittlere Molmasse
r Copolymerisationsparameter
R Kegelradius
s Spinquantenzahl
t Titer
T½ Halbwertszeittemperatur
Symbole (Fortsetzung)
Tg Glasübergangstemperatur
v Umfangsgeschwindigkeit
V Volumen
Vh hydrodynamisches Volumen
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ................................................................................................................................. 1
2 Theoretische Grundlagen ......................................................................................................... 5
2.1 Chemie der ungesättigten Polyester ......................................................................................... 5
2.2 Industriell bedeutsame Synthesebausteine ............................................................................... 7
2.2.1 Dicarbonsäuren und Säureanhydride ............................................................................... 8
2.2.2 Standarddiole ................................................................................................................... 9
2.2.3 Spezialdiole ................................................................................................................... 10
2.2.4 Formulierung von ungesättigten Polyestern .................................................................. 11
2.2.5 Herstellung und Synthese von ungesättigten Polyesterharzen ...................................... 12
2.2.6 Vernetzung von ungesättigten Polyesterharzen ............................................................. 18
2.3 Flammschutz für ungesättigte Polyesterharze ....................................................................... 19
2.3.1 Halogenhaltige Flammschutzmittel ............................................................................... 20
2.3.2 Halogenfreie Flammschutzmittel .................................................................................. 22
3 Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze ............................. 26
3.1 Technischer Ausgangspunkt .................................................................................................. 26
3.2 Betrachtete Flammschutzansätze ........................................................................................... 28
3.2.1 Erster Flammschutzansatz: Flammschutz durch phosphorhaltige Kettenbausteine ...... 29
3.2.2 Zweiter Flammschutzansatz: Flammschutz durch ungesättigte Polyester-Polysilazan-Hybridharze ................................................................................................................... 34
4 Ergebnisse und Diskussion .................................................................................................... 38
4.1 Auswertung des ersten Flammschutzansatzes: Flammschutz durch phosphorhaltige Kettenbausteine ..................................................................................................................... 39
4.1.1 Konzept: Vinylphosphonsäure-haltige ungesättigte Polyesterharze ............................. 39
4.1.2 Konzept: DOPO-Itaconsäure-Addukt-Ester-haltige ungesättigte Polyesterharze ......... 62
4.1.3 Konzept: Isobutylbis-(3-hydroxypropyl) phosphinoxid-haltige ungesättigte Polyesterharze ............................................................................................................... 74
4.1.4 Konzept: Ungesättigte Polyesterharze auf Basis einer Kombinationen von DOPO-Itaconsäure-Addukt-Estern und Isobutylbis-(3-hydroxypropyl) phosphinoxid ............ 77
4.2 Auswertung des zweiten Flammschutzansatzes: Flammschutz durch ungesättigte Polyester-Polysilazan-Hybridharze ........................................................................................................ 97
5 Zusammenfassung und abschließende Bewertung der Konzepte ........................................ 112
6 Experimenteller Teil ............................................................................................................ 117
6.1 Allgemeine Arbeitsvorschriften ........................................................................................... 117
6.1.1 Kondensation von ungesättigten Polyestern im Labormaßstab ................................... 117
6.1.2 Herstellung von Reinharz- und gefüllten Probekörpern .............................................. 121
6.1.3 Herstellung von Handlaminaten .................................................................................. 123
6.1.4 Herstellung von RTM-Prüfplatten ............................................................................... 124
6.2 Beschreibung der Charakterisierungsmethoden .................................................................. 125
6.2.1 Cone-Kalorimeter ........................................................................................................ 125
6.2.2 Kegel-Platte-Viskosimeter .......................................................................................... 127
6.2.3 Säurezahlbestimmung.................................................................................................. 129
6.2.4 Gelpermeationschromatographie ................................................................................. 131
6.2.5 Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) ................................................................. 132
6.2.6 31P-Kernresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) .............................................. 134
7 Literaturverzeichnis ........................................................................................................ 136
8 Abbildungsverzeichnis ........................................................................................................ 140
9 Tabellenverzeichnis ............................................................................................................. 145
10 Formelverzeichnis................................................................................................................ 152
11 Anhang ................................................................................................................................. 153
11.1 Syntheseparameter der ungesättigten Polyester ................................................................... 153
11.2 Darstellung der 31P-NMR-Referenzspektren ....................................................................... 192
Einleitung
1
1 Einleitung
Ungesättigte Polyester wurden erstmals 1894 von VORLÄNDER beschrieben. Vierzig Jahre später, im
Jahr 1934, wurde die Vernetzung der ungesättigten Polyester zum duromeren Werkstoff durch
STAUDINGER untersucht und veröffentlicht. Zu dieser Zeit wurden ungesättigte Polyester vor allem als
Lackrohstoffe eingesetzt, besaßen allerdings eine eher geringe Bedeutung. Dies änderte sich jedoch
durch eine Erfindung von ELLIS und FOSTER aus dem Jahr 1936, in der sie ungesättigte Polyester mit
dem Reaktivverdünner Styrol kombinierten [1, 2]. Hierdurch wurden die sonst festen und spröden
ungesättigtem Polyester zu einer flüssigen und leicht zu verarbeitenden Lösung, die vielseitig
eingesetzt werden konnte. Die Verstärkung der nun verfügbaren sogenannten ungesättigten
Polyesterharze mit Glasfasern und Füllstoffen erweiterte das Anwendungsspektrum nochmals. Dies
führte zu einem Jahresverbrauch von ungesättigten Polyesterharzen im Jahr 1988 von 1,3 Mio. t [3].
Durch zahlreiche weitere Anwendungen, vor allem in der Automobilbranche, stieg der
Jahresverbrauch auf 2,4 Mio. t im Jahr 2002 an, was einem Anteil von etwa 9% des weltweiten
Duroplastverbrauchs entspricht [4]. Im Jahr 2013 wurden schätzungsweise etwa 2,9 Mio. t
ungesättigte Polyesterharze produziert und in den unterschiedlichsten Anwendungen verarbeitet, so
dass für das Jahr 2013 ein globaler Umsatz mit ungesättigten Polyesterharzen von etwa 6,8 Milliarden
US-Dollar erwartet wurde (noch nicht bestätigt) [5].
Aufgrund der vielseitigen Verarbeitungsmethoden können ungesättigte Polyester zur Herstellung von
Massenprodukten, aber auch von Klein- und Kleinstserien eingesetzt werden. Dabei sind die
Anwendungsgebiete genauso vielfältig wie die Verarbeitungsverfahren. Die stark variierenden
Anwendungsfelder sind auf das breit einstellbare Leistungsprofil der ungesättigten Polyester
zurückzuführen. Ungesättigte Polyester können in ihrem chemischen Aufbau so variiert werden, dass
beispielsweise die mechanische, chemische und thermische Stabilität des Werkstoffs auf jede
Anwendung in Grenzen maßgeschneidert werden kann. Anwendung finden ungesättigte Polyester zum
Beispiel in Wellplatten, Knöpfen und Beschichtungen, aber auch in Leichtbauteilen wie Rotoren von
Windkraftanlagen oder Verkleidungselementen im Verkehrswesen und verschiedenen anderen
Gehäusen (exemplarisch seinen hier Elektroverteilerschränke genannt) sowie für Behälter und Rohre.
In dieser Arbeit liegt das Hauptaugenmerk auf der Anwendung im Bereich des Leichtbaus. Besonders
in Bezug auf das Verkehrswesen wird eine Schwäche der ungesättigten Polyester deutlich:
ungesättigte Polyester sind aufgrund ihrer überwiegend aliphatischen, chemischen Struktur sehr gut
brennbar. Gerade in der jüngeren Vergangenheit führten Brände im Verkehrswesen zu großen
Katastrophen, wie zum Beispiel der Standseilbahnbrand in Kaprun (Österreich, 2000), der
Schlafwagenbrand nahe Nancy (Frankreich, 2002), der Brandanschlag auf die U-Bahn in Taegu
Einleitung
2
(Korea, 2003), der Großbrand in der Londoner U-Bahn-Station ‚King’s cross‘ (1987), das Busunglück
auf der A2 nahe Hannover (2008) oder die jüngsten Brandanschläge auf Eisenbahnanlagen in Berlin
(2011). Durch diese und weitere Brandereignisse wurde das öffentliche Interesse sowie das Interesse
der Hersteller an einem gesteigerten Brandschutz in Verkehrsmitteln verstärkt. Die staatlichen Stellen
und Standardisierungsorganisationen reagierten auf diese und viele weitere Unfälle mit einer
deutlichen Verschärfung der geforderten Brandfestigkeiten in den jeweiligen Normen für
Verkehrsmittel und -infrastruktur [6].
Für schienengebundene Verkehrsmittel wurde auf europäischer Ebene eine harmonisierte Norm
erstellt, die im Jahr 2013 als DIN EN 45545 Teil 1 bis 7 eingeführt wurde. Diese Norm soll in
Zusammenhang mit weiteren Normen die Interoperabilität des europäischen Eisenbahnverkehrs
sicherstellen. Die Anforderungen an die Brandfestigkeit der im Schienenverkehr eingesetzten
Materialien sind gegenüber den bisher geltenden Regeln deutlich gesteigert und sind mit ungesättigten
Polyestern nur noch schwer zu erreichen. Die Brandfestigkeit der kommerziell verfügbaren
flammfesten ungesättigten Polyesterharze (UP-Harze) reicht zur Erfüllung der höchsten Anforderung
der neuen Norm nicht aus. Diese ungesättigten Polyesterharze enthalten entweder hohe Anteile an
anorganischen Flammschutzfüllstoffen (in der Regel Aluminiumhydroxid, ATH) oder halogenhaltige
Kettenbausteine beziehungsweise Additive. Das Eigenschaftsprofil der gefüllten ungesättigten
Polyesterharze ist in Bezug auf die Verarbeitbarkeit und die mechanischen Eigenschaften des
resultierenden Werkstoffs für zahlreiche Anwendungen ungeeignet (siehe hierzu Abschnitt 3.1). Die
halogenhaltigen ungesättigten Polyesterharze zeichnen sich durch ihre sehr gute Brandfestigkeit aus.
Diese Harze werden aber heute nicht mehr oder nur noch selten im Verkehrswesen eingesetzt, da
toxische und korrosive Brandgase im Brandfall gebildet werden, die seitens der Betreiber und
teilweise bereits durch die Gesetzeslage nicht mehr akzeptiert werden (siehe Abschnitt 2.3.1). Den
überwiegenden Marktanteil besitzen aus diesem Grund die gefüllten Harzformulierungen, die je nach
Anwendung bzw. anzuwendender Norm mit ATH eingestellt wurden.
Diese Arbeit soll dazu beitragen, in Zukunft ungesättigte Polyester und Polyesterharze mit deutlich
verbessertem Eigenschaftsprofil als Konstruktionswerkstoff in Bezug auf die Brandfestigkeit zur
Verfügung zu stellen. Dies soll die weitere Verwendung der ungesättigten Polyester als eine der
bedeutendsten Composite-Werkstoffklasse für Schienenfahrzeuge auch nach Einführung der neuen
Normen und Vorschriften ermöglichen. Um dies zu erreichen, werden zwei Flammschutzansätze,
• Flammschutz durch phosphorhaltige Kettenbausteine und
• Flammschutz durch ungesättigte Polyester-Polysilazan-Hybridharze,
Einleitung
3
verfolgt, die zu einer deutlichen Erhöhung der Brandfestigkeit ungesättigter Polyester und der
Werkstoffe hieraus führen sollen. In beiden Flammschutzansätzen soll ein intrinsischer, das heißt ein
kovalent in die chemische Polymer- bzw. Netzwerkstruktur eingebundener, Flammschutz erhalten
werden.
Im ersten Flammschutzansatz werden phosphorhaltige Polyestersynthesebausteine untersucht, die über
Alkohol- oder Säurefunktionen verfügen und so während der Polykondensation zum ungesättigten
Polyester kovalent in die Hauptkette eingebaut werden können. Hierdurch soll die Wirksamkeit der
Flammschutzmittel über einen langen Zeitraum erhalten bleiben, da Auswascheffekte, wie sie bei
additiven Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis häufig auftreten, vermieden werden. Um die
Überführung in einen großtechnischen Maßstab durch die Harzhersteller sicherstellen zu können,
müssen die Bausteine mit den heute etablierten Polykondensationsanlagen hergestellt werden können.
Als zweiter Flammschutzansatz wird die Kombination aus ungesättigten Polyestern und
Polysilazanen, einem anorganischen Polymer mit einer Si-N-Hauptkette (siehe Abbildung 3-7),
welches die Brandeigenschaften verbessern und auch andere positive Eigenschaften mit sich bringen
soll, untersucht. Die Polysilazane sollen hierbei zum einen als Synthesebaustein und zum anderen als
Reaktivverdünner bzw. als radikalisch vernetzbares Copolymer untersucht werden. Der Einsatz als
Reaktivverdünner hat hierbei den Vorteil, dass die Anwendung als Flammschutzmittel generell für alle
ungesättigten Polyesterharze erfolgen kann. Nachteilig ist jedoch die hohe Reaktivität dieser
Stoffklasse gegenüber sauerstoffnukleophilen Verbindungen wie zum Beispiel Alkoholen, Säuren oder
Wasser, aufgrund derer eine einfache Kombination der Polysilazane mit ungesättigten Polyesterharzen
im Allgemeinen nicht erfolgen kann. Aus diesem Grund wurde im Rahmen dieser Arbeit eine
Modifizierung der ungesättigten Polyester untersucht, um die Kombination beider Stoffklassen und so
die Untersuchung der Flammschutzwirkung der Polysilazane zu ermöglichen.
Die Charakterisierung der Flammfestigkeit der hergestellten ungesättigten Polyesterharze erfolgte im
Rahmen dieser Arbeit mit Hilfe der Cone-Kalorimetrie in Anlehnung an die ISO 5660, die zahlreiche
wichtige Brandparameter liefert, anhand derer ein Vergleich der Harze erfolgen kann (siehe Kapitel
6.2.1). Als Bewertungsgrundlage wurde ein Ziel-MARHE-Wert (Maximum of Average Rate of Heat
Emission) von <60 kW/m² gewählt, der der höchsten Anforderung (Hazard Level 3) aus der DIN EN
45545-2 entspricht. Ein weiterer wichtiger Parameter für duromere Werkstoffe ist die
Glasübergangstemperatur, die mittels dynamisch-mechanischer Analyse bestimmt wurde (siehe
Kapitel 6.2.5). Für zahlreiche technische Anwendungen ist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von
mindestens 80 °C erforderlich, um eine ausreichende Wärmeformbeständigkeit sicherzustellen. Daher
wurde eine Tg von 80 °C als Mindestanforderung im Rahmen dieser Arbeit definiert.
Einleitung
4
Die beiden Flammschutzansätze - Flammschutz durch phosphorhaltige Kettenbausteine und
Flammschutz durch ungesättigte Polyester-Polysilazan-Hybridharze - sollen genutzt werden, um einen
flammfesten ungesättigten Polyester bzw. ein flammfestes ungesättigtes Polyesterharz zu entwickeln,
der bzw. das den hohen Anforderungen an Material und Brandfestigkeit standhalten kann. Ein solcher
ungesättigter Polyester würde die weitere Verwendung von ungesättigten Polyestern im
Verkehrswesen sichern und gleichzeitig einen Beitrag zum sicheren Reisen liefern. Zur Bewertung der
Eigenschaften der ungesättigten Polyester bzw. Harze und zur Bewertung des Entwicklungserfolges
wurden Grenzwerte für die Brandfestigkeit und die Wärmeformbeständigkeit in Anlehnung an heutige
Werkstoffe bzw. unter Berücksichtigung der neuen Norm festgelegt, die für die technische Umsetzung
der Entwicklung als Mindestanforderung gelten sollen. Die Überführung der in dieser Arbeit
durchgeführten Entwicklung in eine technische Anwendung ist ein zentrales Ziel dieser Arbeit, d. h. es
müssen Monomere und Synthesebedingungen zum Einsatz kommen, die kommerziell verfügbar bzw.
anwendbar sind und die die Erreichung der geforderten Eigenschaften ermöglichen. Neben den
definierten Grenzwerten für die technischen Eigenschaften (MARHE <60 kW/m² und Tg >80 °C) steht
auch die Verarbeitbarkeit der entwickelten Reaktivharze im Fokus dieser Arbeit, um die
Überführbarkeit in eine industrielle Anwendung sicherzustellen.
Theoretische Grundlagen
5
2 Theoretische Grundlagena
In diesem Kapitel wird zunächst der Stand der Technik zu den ungesättigten Polyestern und den
bekannten Flammschutzmechanismen dargestellt. Im Abschnitt 2.1 wird eine Einführung in die
Chemie der ungesättigten Polyester gegeben, in der die chemischen Mechanismen und Reaktionen zur
Herstellung der ungesättigten Polyester und Harze diskutiert werden. Anschließend folgt in
Abschnitt 2.2 eine Beschreibung der gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Standard- und
Spezialrohstoffe. Gleichzeitig werden die zentralen Struktureigenschaftsbeziehungen behandelt.
Zudem erfolgt eine kurze Darstellung der Grundlagen zur Herstellung und Verarbeitung der
ungesättigten Polyester. In Abschnitt 2.3 werden die bekannten Flammschutzmittel und -mechanismen
(halogenfreie und halogenierte Flammschutzmittel) für ungesättigte Polyester beschrieben.
2.1 Chemie der ungesättigten Polyester
Ungesättigte Polyester können auf zwei unterschiedlichen Wegen durch Polykondensation - durch
AB- und AA/BB-Polykondensation - hergestellt werden (siehe Abbildung 2-1). Im Falle der AB-
Kondensation werden Monomere eingesetzt, die gleichzeitig Hydroxy- und Carboxyfunktionen
enthalten und mit sich selbst polymerisieren können. AA/BB-Kondensate werden durch die
Verwendung von in der Regel bifunktionellen Alkoholen (sogenannte Diole) und Carbonsäuren
(sogenannte Dicarbonsäuren) hergestellt.
Abbildung 2-1: Schematische Darstellung der AB- und AA/BB-Polykondensation
Ein Beispielmonomer für die AB-Polykondensation eines ungesättigten Polyesters ist 4-Hydroxybut-
2-ensäure (CAS: 24587-49-3, siehe Abbildung 2-2). Zur Eigenschaftsmodifizierung der AB-
Polykondensate kann bei der AB-Polykondensation von mehreren Monomeren ausgegangen werden,
zum Beispiel von einer Kombination aus 4-Hydroxybut-2-ensäure und 4-Hydroxybuttersäure (CAS:
591-81-1). Hierdurch würde beispielsweise die Vernetzungsdichte des ungesättigten Polyesterharzes
deutlich gesenkt, was zu einer geringeren Sprödigkeit, aber auch zu einer niedrigeren
a Die in diesem Kapitel wiedergegebenen Reaktionen und Mechanismen stellen Grundlagenwissen der Polymerchemie dar und waren Inhalt der Vorlesungen ‚Makromolekulare Chemie‘ und ‚Kunststofftechnologie‘ im Rahmen der Ausbildung an der Fachhochschule Münster durch Herrn Prof. Dr. Reinhard Lorenz. Zudem wurden einige Inhalte aus den Ergebnissen der Studien- und Abschlussarbeiten des Autors abgeleitet.
A V Bn A V Bn
+ (n-1) A B
A V An B W Bn+ A V W Bn
(2n-1) A B+
Theoretische Grundlagen
6
Wärmeformbeständigkeit führt. Technisch sind ungesättigte AB-Monomere für ungesättigte Polyester
ohne Bedeutung, da die Preise dieser Verbindungen zu hoch und die Lagerstabilitäten in der Regel zu
gering für eine industrielle Anwendung sind. Beispiel für ein technisch relevantes Polymer, dass durch
eine AB-Polykondensation hergestellt wird, ist Polyamid 11 aus 11-Aminoundecansäure.
Abbildung 2-2: AB-Polykondensation am Beispiel 4-Hydroxybut-2-ensäure (technisch nicht relevant)
Der industriell übliche Weg für die Herstellung ungesättigter Polyester ist die Polykondensation von in
der Regel bi-funktionellen Alkoholen mit bi-funktionellen ungesättigten Carbonsäuren, sogenannte
AA- beziehungsweise BB-Monomere, in einer AA/BB-Polykondensationsreaktion (siehe Abbildung
2-3). Technisch geht man für ungesättigte Polyesterharze von rein bi-funktionellen Bausteinen aus, um
einen möglichst linearen Polyester zu erhalten, d. h. der Verzweigungsgrad wird möglichst gering
gehalten; einige Nebenreaktionen können jedoch zu Verzweigungen führen. Aus
verarbeitungstechnischen Gründen werden für Faserverbundwerkstoffe verhältnismäßig
niedermolekulare Polyester mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 3000 g/mol verwendet.
Charakteristisch und namensgebend für ungesättigte Polyester ist die C=C-Doppelbindung, die in der
Regel in Form der Dicarbonsäurekomponente in die Polyesterkette eingebracht wird. Sie dient zur
Vernetzung des ungesättigten Polyesters zum duromeren Werkstoff in einer
Copolymerisationsreaktion mit dem sogenannten Reaktivverdünner. Als Reaktivverdünner wird in der
Regel Styrol eingesetzt. (siehe hierzu auch Kapitel 2.2.4 und 2.2.6)
Großtechnisch wird als Monomer mit C=C-Doppelbindung vor allem Maleinsäureanhydrid eingesetzt,
da es sich hierbei um eine kostengünstige und gut verfügbare Synthesechemikalie handelt. Im
Gegensatz hierzu verwendet man in Forschung und Entwicklung oft Fumarsäure. Fumarsäure ist das
thermodynamisch stabilere Isomer zur Maleinsäure (siehe Abschnitt 2.2.1). Vor der Markteinführung
wird schließlich die Verwendbarkeit von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid geprüft, um die
Rohstoffkosten der ungesättigten Polyester im Vergleich zur Verwendung von Fumarsäure zu senken.
Zudem wurden Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure als ungesättigte Dicarbonsäuren
eingesetzt (siehe Kapitel 2.2.1), dies hatte jedoch vorrangig akademischen Charakter und führte nicht
zu einer industriellen Nutzung. Ursachen hierfür sind vor allem der Preis der Verbindungen, aber auch
zum Teil auftretende Schwierigkeiten bei der Copolymerisation mit dem Reaktivverdünner. Die
Eigenschaftsvielfalt der ungesättigten Polyester ergibt sich durch eine gezielte Kombination
verschiedener Diole (siehe Abschnitte 2.2.2 und 2.2.3). Aber nicht nur Diole, sondern auch einige
gesättigte Dicarbonsäuren werden zur Eigenschaftsmodifizierung verwendet (siehe Kapitel 2.2.1). Je
nHO
(n-1) H2O+OH
O
HO
O
O
H
n
Theoretische Grundlagen
7
nach chemischer Zusammensetzung von Diolen und Dicarbonsäuren und je nach Molmasse können
die in der Polykondensationsreaktion synthetisierten ungesättigten Polyester bei Raumtemperatur
flüssig, hochviskos oder fest sein.
Die Polykondensation von Diolen und Dicarbonsäuren wird durch eine Gleichgewichtsreaktion
beschrieben (siehe Abbildung 2-3). Reaktionsprodukte sind der gewünschte Polyester und Wasser.
Um das Gleichgewicht der Reaktion auf die Seite des Polyesters zu verschieben, wird während der
Reaktion das entstehende Wasser durch Destillation abgetrennt und so die gewünschte Molmasse bzw.
der gewünschte Polymerisationsgrad des ungesättigten Polyesters erreicht.
Abbildung 2-3: Schematische Darstellung der AA/BB-Polykondensationsreaktion eines ungesättigten Polyesters
Der durch die Polykondensation erhaltene ungesättigte Polyester wird im Anschluss an die Synthese in
einem sogenannten Reaktivverdünner gelöst. Der verwendete Reaktivverdünner hat im ungesättigten
Polyesterharz zwei Aufgaben. Erstens löst er den ungesättigten Polyester, so dass eine niedrigviskose,
leicht zu verarbeitende Lösung entsteht, die über den Reaktivverdünnergehalt anwendungs- oder
verfahrensbezogen bezüglich der Harzviskosität eingestellt werden kann. Zweitens reagiert er, wie
bereits beschrieben, in einer radikalischen Copolymerisation mit den C=C-Doppelbindungen des
ungesättigten Polyesters, wodurch das Reaktivharz zu einem dreidimensionalen Netzwerk vernetzt
wird (siehe Abschnitt 2.2.6). Industriell verwendet man in der Regel Styrol, da es den ungesättigten
Polyester gut löst und eine sehr gute Copolymerisation mit dem ungesättigten Polyester eingeht. Aber
auch andere Monomere können als Reaktivverdünner eingesetzt werden, wodurch erneut Einfluss auf
die Materialeigenschaften (z.B. Wärmeformbeständigkeit oder chemische Beständigkeit gegenüber
verschiedenen Medien) genommen werden kann. Oftmals in Ergänzung zum Styrol, ist
Methylmethacrylat in vielen kommerziellen Harzen ebenfalls ein wichtiger Reaktivverdünner. Aber
auch andere Verbindungen wurden bereits als Styrolalternativen untersucht, wie z.B. Divinylbenzol,
welches zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen enthält und so zusätzlich als
Quervernetzer (sogenannter Crosslinker) dient, wodurch eine Erhöhung der Vernetzungsdichte
ermöglicht wird.
2.2 Industriell bedeutsame Synthesebausteine
Aufgrund der hohen Variabilität im Aufbau des ungesättigten Polyesters durch die unterschiedlichsten
Dicarbonsäuren und Diole kann ein breites Eigenschaftsprofil eingestellt werden. Im Folgenden
HO R1
O
OH
O
+
HO
R2
OH
n n
HO R1 O
R2
O
H
O O
n
+ 2n-1 H2O
Theoretische Grundlagen
8
werden die industriell wichtigsten Bausteine, sowie einige Spezialbausteine beschrieben, die in dieser
Arbeit eingesetzt wurden.
2.2.1 Dicarbonsäuren und Säureanhydride
Zum Einbringen der reaktiven Doppelbindung in den ungesättigten Polyester werden technisch
üblicherweise Fumarsäure (FS), Maleinsäure (MS) oder Maleinsäureanhydrid (MSA) eingesetzt (siehe
Abbildung 2-4). Aufgrund des günstigen Preises und der sehr guten Verfügbarkeit hat sich die
Verwendung des Anhydrids durchgesetzt. Bei Spezialharzen, den sogenannten
Dicyclopentadienharzen (kurz: DCPD-Harze) werden zusätzliche reaktive C=C-Doppelbindungen
durch das Dicylopentadien in den ungesättigten Polyester eingebracht. Diese spielen jedoch im
Rahmen dieser Arbeit keine Rolle und werden daher nicht weiter betrachtet.
Abbildung 2-4: Wichtige Säurerohstoffe
Die in Abbildung 2-4 dargestellten Säurerohstoffe bzw. deren Ester und Diester sind sehr gut mit
Styrol copolymerisierbar. Unter den eingesetzten ungesättigten Dicarbonsäuren zeigt die Fumarsäure
bzw. die Fumarate die besten Copolymerisationseigenschaften mit dem Reaktivverdünner Styrol, die
Verwendung der Maleinsäure bzw. des Anhydrids ist aber in der Regel dennoch möglich, da unter den
Polykondensationsbedingungen im Laufe der Reaktion eine Isomerisierung der Maleinsäure zur
thermodynamisch stabileren Fumarsäure erfolgt (siehe Abschnitt 2.2.5.1). Der Isomerisationsgrad ist
hierbei stark von den eingesetzten Diolen abhängig. Die Auswahl zwischen Fumar- und Maleinsäure
bei der Rezepturerstellung ist folglich abhängig von der weiteren Polyesterzusammensetzung. Die
Isomerisierung erfolgt nahezu irreversibel (Isomerisierung der Fumarsäure zur Maleinsäure < 2%).
Neben diesen ungesättigten Dicarbonsäuren werden auch noch gesättigte Dicarbonsäuren zur
Eigenschaftsmodifizierung der Harze eingesetzt (siehe Abbildung 2-5). Hierzu zählen vor allem ortho-
Phthalsäure (zur Reduzierung der Netzwerkdichte und Senkung der Rohstoffkosten), Isophthalsäure
(zur Steigerung der chemischen Beständigkeit) und Terephthalsäure (zur Steigerung der chemischen
und thermischen Beständigkeit), sowie Adipinsäure und Bernsteinsäure für flexibilisierte Harze.
HO
O
OH
O
HO
O
OH
OO
OO
Fumarsäure Maleinsäure Maleinsäureanhydrid
Theoretische Grundlagen
9
Abbildung 2-5: Technisch eingesetzte, gesättigte Dicarbonsäuren zur Eigenschaftsmodifizierung von ungesättigten Polyestern
2.2.2 Standarddiole
Die tendenziell wichtigeren Synthesebausteine zur Eigenschaftsmodifizierung der ungesättigten
Polyester sind die Diole. Für Standardharze wird vor allem 1,2-Propylenglykol (PG) verwendet.
Ethylenglykol verringert die Styrollöslichkeit der ungesättigten Polyester soweit, so dass es nur selten
zum Einsatz kommt. Auf Basis dieser ungesättigten Polyester resultieren vor allem spröde
Netzwerkpolymere, so dass in der Regel verschiedene Diole im Gemisch eingesetzt werden. Zur
Zähigkeitserhöhung werden Diethylenglykol (DEG), sowie Dipropylenglykol (DPG) verwendet. Ein
sehr interessanter Baustein ist 1,3-Butandiol, der insbesondere den Glanz und die
Witterungsbeständigkeit verbessert; wegen seiner eingeschränkten Verfügbarkeit und eines graduell
höheren Preises kommt dieses Diol jedoch nur selten zum Einsatz. 1,3-Butandiol verringert die
Sprödigkeit des Netzwerkes verglichen mit 1,2-Propylenglykol zumindest graduell, und zwar ohne
Einbußen bei der Glasübergangstemperatur. 1,4-Butandiol führt zu kristallinen ungesättigten
Polyestern, die in Styrol unlöslich sind. Die Strukturformeln dieser Verbindungen sind in Abbildung
2-6 aufgeführt. Die Zähigkeitserhöhung wird bei der Verwendung dieser Diole durch ein Herabsetzen
der Vernetzungsdichte im Vergleich zu den kurzkettigen Diolen erreicht, die mit einer Absenkung der
Glasübergangstemperatur einhergeht. Da es sich bei ungesättigten Polyesterwerkstoffen im Vergleich
zu anderen duromeren Werkstoffen aufgrund der hohen Vernetzungsdichte und der Netzwerkstruktur
um vergleichsweise spröde Materialien handelt, werden die zähigkeitsliefernden Diole (vor allem
DEG und DPG) in zahlreichen kommerziellen ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt, um ein
ausgewogenes Eigenschaftsprofil zu erhalten.
O OH
O
OH
O OH
OH
O
O OH
OHO
ortho-Phthalsäure Isophthalsäure Terephthalsäure
HO
O
OH
O
Adipinsäure
HO
OH
O
O
Bernsteinsäure
Theoretische Grundlagen
10
Abbildung 2-6: Wichtige Standarddiolkomponenten
2.2.3 Spezialdiole
Um ungesättigte Polyesterwerkstoffe mit einem gehobenen Eigenschaftsprofil zu erhalten, ist man
jedoch auf einige speziellere Diole angewiesen. Beispielsweise wird Neopentylglykol (NPG, siehe
Abbildung 2-7) zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der
Hydrolysebeständigkeit eingesetzt. Dieser besondere Synthesebaustein wird zudem häufig zusammen
mit Isophthalsäure eingesetzt und bildet als sogenanntes „Iso-Neo-Harz“ eine eigenständige Gruppe
innerhalb der DIN 18820 Teil 1, in der die ungesättigten Polyesterharze beschrieben werden. Ist eine
gleichzeitig hohe chemische und thermische Beständigkeit gefordert, werden vor allem
bisethoxyliertes oder bispropoxyliertes Bisphenol A (Dianol 220 bzw. Dianol 320, siehe Abbildung
2-7) eingesetzt, wobei sich das Bisphenol A-Strukturelement auch in Vinylesterharzen findet.
OH
HO
O
HO OH
HO
OH
O
OHHO
HO
OH
1,2-Ethandiol / Ethylenglykol (EG)
Diethylenglykol (DEG)
1,2-Propandiol / Propylenglykol (PG)
Dipropylenglykol (Isomerengemisch, DPG)
1,4-Butandiol (1,4-BD)
HO1,3-Butandiol (1,3-BD)
OH
Theoretische Grundlagen
11
Abbildung 2-7: Wichtige Spezialdiole
2.2.4 Formulierung von ungesättigten Polyestern
Bei der Auswahl der Monomere für die ungesättigten Polyester sind nahezu alle Kombinationen der
oben genannten Rohstoffe möglich. Aufgrund dieser Vielzahl an potenziellen Synthesebausteinen ist
die Kenntnis der zentralen Struktur-Eigenschafts-Beziehungen für die genaue Formulierung der
ungesättigten Polyester essentiell. Die Formulierung erfolgt in der Regel in einem molaren
1:1-Verhältnis zwischen Carboxy- und Hydroxy-Funktionen. Jedoch kommt es häufig im Verlauf der
Polykondensation zu Verlusten von in der Regel niedermolekularen, hydroxyfunktionellen
Verbindungen und Edukten (besonders Propylenglykol) durch ungewollte destillative Entfernung aus
dem Reaktionsgemisch. Aus diesem Grund wählt man in den meisten Fällen einen leichten, etwa
1-5%-igen Überschuss an Diol. Bei 1,2-Propylenglykol tritt in erheblichem Umfang eine
Dehydratisierungsreaktion auf (Bildung von Propionaldehyd), der eine Acetalisierung mit weiterem
Propylenglykol folgt (Bildung von 2-Ethyl-4-methyl-1,3-dioxolan). Zusätzlich reagiert Propylenglykol
durch Adduktbildung mit Maleinsäure und Maleinsäureestern. Diese beiden Nebenreaktionen machen
es notwendig, Propylenglykol in einem Überschuss von etwa 13 mol-% einzusetzen, wenn man
ungesättigte Polyester auf Basis von Maleinsäureanhydrid herstellt.
Um die chemische Struktur der Polykondensate besser abbilden zu können, haben sich für die
Beschreibung ungesättigter Polyester Kurzschreibweisen etabliert. Hierin werden Säuren und
Säureanhydride aufgrund der ablaufenden chemischen Reaktionen zur Säurekomponente
zusammengefasst. In dieser Arbeit wird folgende Darstellung verwendet:
OO
OH
HO
OO
OH
HO
Bisethoxyliertes Bisphenol A (Dianol 220)
Bispropoxyliertes Bisphenol A (Dianol 320)
HO OH Neopentylglykol (NPG)
HO O
O
OHHydroxypivalinsäureneopentylglykolester (HPN)
Theoretische Grundlagen
12
Säurekomponente1a Säurekomponente2b… Diol1c Diol2d…
Hierbei stehen die Indices für den molaren Anteil der jeweiligen Komponente im ungesättigten
Polyester. Diese Schreibweise gibt somit die chemische Zusammensetzung des ungesättigten
Polyesters wieder, so dass hieraus der statistische Aufbau des ungesättigten Polyesters abgeleitet
werden kann. Am Beispiel einer Formulierung aus Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und
Dipropylenglykol folgt daraus:
MSA1 PG0,79DPG0,3
Anmerkung: PGSoll=0,7; PGIst=0,79 PGIst/PGSoll≈1,13
Der bei der Rezeptur eingesetzte Diolüberschuss wird in dieser Schreibweise entsprechend
berücksichtigt. Eine Bestimmung der tatsächlichen Zusammensetzung im Nachgang der Synthese, die
zu einer Korrektur der Zusammensetzung führen würde, wird weder in der akademischen noch in der
industriellen Forschung und Entwicklung durchgeführt.
2.2.5 Herstellung und Synthese von ungesättigten Polyesterharzen
An dieser Stelle ist die Einführung einer Begriffsdefinition erforderlich. In der ungesättigten
Polyesterharzbranche spricht man sowohl von ungesättigten Polyestern als auch von ungesättigten
Polyesterharzen. Unter dem Harz versteht man die Lösung eines ungesättigten Polyesters in einem
Reaktivverdünner, in der Regel Styrol, wobei der ungesättigte Polyester das bei Raumtemperatur feste,
spröde oder zäh-weiche Ausgangsprodukt für die Polyesterharzherstellung darstellt. Daher wird an
dieser Stelle zwischen der Synthese des ungesättigten Polyesters und der Herstellung des ungesättigten
Polyesterharzes unterschieden.
2.2.5.1 Synthese des ungesättigten Polyesters
Die Synthese kann anschaulich am Beispiel eines technisch-wichtigen ungesättigten Polyesters auf
Basis von Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propandiol beschrieben werden. Anhand dieses einfach
aufgebauten Polyesters lassen sich die Reaktionsschritte und Nebenreaktionen gut darstellen und
können leichter nachvollzogen werden. Industrielle Anwendung findet dieser ungesättigte Polyester
bzw. das Harz hieraus, ein sogenanntes Pure-Maleic-Resin, in heißhärtenden Systemen zum Beispiel
für Sheet-Molding- (SMC) und Bulk-Molding-Compounds (BMC).
Bei der Verwendung von Anhydriden (im speziellen Maleinsäureanhydrid) treten zwei
Reaktionsstufen auf. Die erste Reaktionsstufe kennzeichnet die exotherme Ringöffnung des Anhydrids
unter Bildung eines Halbesters. Diese Ringöffnung ist thermisch induziert und erfolgt ab einer
Theoretische Grundlagen
13
Temperatur von ca. 80 °C. Im konkreten Beispiel reagiert das Maleinsäureanhydrid bevorzugt mit den
reaktiveren primären OH-Gruppen des 1,2-Propandiols zu einem überwiegend OH- und COOH-
terminierten Monoester (Dimer). Aber auch COOH-terminierte Diester (Trimere) und nicht reagiertes
Diol liegen als Nebenprodukte vor. Charakteristisch für diese Reaktionsstufe ist, dass sich kein
Reaktionswasser bildet. Die exotherme Ringöffnung (ΔH= -34,9 kJ/mol [7]) führt zu einer starken
Erwärmung des Batchansatzes auf bis zu 130 °C. Besonders bei dieser Reaktionsstufe muss die
Temperaturführung so kontrolliert werden, dass die Brüdeneintrittstemperatur nicht über 80 °C hinaus
ansteigt. Andernfalls besteht die Gefahr, dass Diole destillativ abgetrennt werden.
Abbildung 2-8: Reaktionsbeispiel zur Bildung der Halbesterstufe
Die Halbesterstufe wird nur bei der Verwendung eines Anhydrids gebildet, wie zum Beispiel bei
Verwendung von Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid. Bei der Verwendung von Säuren entfällt
diese Stufe, so dass direkt die zum Kettenaufbau führende Polykondensationsreaktion erfolgt. Die
Verwendung eines Dicarbonsäureanhydrids anstelle einer Dicarbonsäure wirkt sich folglich direkt auf
die Temperaturführung beim Aufheizen aus, da die Exothermie der Ringöffnungsreaktion
berücksichtigt werden muss.
Abbildung 2-9: Schematische Darstellung der Isomerisierung der Maleinsäure-Halbesterstruktur zur Fumarsäure-Halbesterstruktur nach [8, 9]
In Abbildung 2-9 ist die Isomerisierung der Z-Struktur der Maleinsäure zur E-Struktur der Fumarsäure
dargestellt. Die Bildung des thermodynamisch begünstigten Isomers erfolgt in einem
Temperaturbereich von 130 bis 150 °C. Die Isomerisierung wird vom vorliegenden Reaktionsmedium,
durch die Säuregruppen bzw. deren Protonen, katalysiert. Auch das entstehende Wasser wirkt über die
Bildung von Apfelsäure katalytisch. Gleiches gilt für Amine, die über die Bildung instabiler
Michaeladdukte wirken. Der Isomerisationsgrad wird durch die Art der eingesetzten Diole maßgeblich
beeinflusst, so dass bei Verwendung spezieller Diole direkt Fumarsäure zur Polykondensation
OH
HO + O
O
O
≥ 80 °C
exotherm O
HO
O
O OH
1,2-Propandiol Maleinsäureanhydrid Maleinsäurehalbester
O O
O
OH
O O
OH
O
O O
O OH
O O
O OH
+ H+, 130-150 °C
OH OH
OH
OH
- H+, 130-150 °C
H
H
ZwischenstufeMaleinsäurehalbester Fumarsäurehalbester
Theoretische Grundlagen
14
eingesetzt werden muss, um die bei der Vernetzung des ungesättigten Polyesterharzes erfolgende
Copolymerisation zu begünstigen. In der Literatur wird für einen Maleinsäure-Propylenglykol-
Polyester ein Isomerisationsgrad von 95% angegeben [10]. Bei der Verwendung des reaktiveren
Diethylenglykols (keine sterische Hinderung der Hydroxylgruppe) lässt sich hingegen bei analoger
Zusammensetzung nur noch einen Isomerisationsgrad von 50% erreichen. Ein Polyester auf Basis von
Maleinsäure und 1,4-Cyclohexandiol (CHDM) weist besonders niedrige Isomerisationsgrade um 33%
auf, da die Hydroxylgruppen des CHDM aufgrund der cyclischen Struktur des Moleküls besonders
leicht zugänglich sind. Hieraus lässt sich die folgende Regel ableiten: Je höher die Reaktivität eines
Diols bei der Veresterung ist, desto geringer ist der Isomerisationsgrad der Maleinsäure. Neben den
Diolen haben auch gesättigte aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure oder
Isophthalsäure einen hohen Einfluss auf die Isomerisierung der Maleinsäure zur Fumarsäure. Die
Einsatzmenge und Struktur der Säure (Phthalsäure einflussreicher als Isophthalsäure) ist hierfür
maßgeblich. Die zusätzlichen Säurekomponenten reagieren mit den freien OH-Gruppen weiter, so dass
eine „Fixierung“ der Molekülstruktur erfolgt und hierdurch die Maleinsäure nicht mehr zur
Fumarsäure isomerisieren kann [10]. Die Isomerisierung der Fumar- zur Maleinsäure erfolgt aus
thermodynamischen Gründen nur in sehr geringem Maße (< 2%), da die Aktivierungsenergie für die
E-Z-Isomerisierung mit 66,1 kJ/mol thermodynamisch ungünstig ist und einen Energieeintrag
erfordert. Gleichzeitig wird bei hohen Temperaturen die Dehydratisierung zum Maleinsäureanhydrid
gefördert [7].
Fumarsäureester zeigen deutlich günstigere Copolymerisationsparameter mit dem Reaktivverdünner
Styrol als Maleinsäureester. Dies wird besonders bei der Betrachtung der Copolymerisationsparameter
von Styrol mit Fumaraten und Styrol mit Maleaten deutlich. In [11] werden für die radikalische
Copolymerisation von Styrol mit Diethylfumaraten die Copolymerisationsparameter mit r1= 0,21
±0,02 und r2= 0,025 ±0,01 (60 °C) und für Styrol mit Diethylmaleat mit r1= 8,5 ±0,2 und r2= 0,03 ±0,1
(60 °C) angegeben. Die Copolymerisationsparameter zeigen, dass im Fall des Styrol-Diethylmaleat-
Copolymers ein hoher Anteil von längeren Styrolsegmenten zu erwarten ist (r1/r2=233) während im
Copolymer Styrol-Diethylfumarat die reinen Styrolsegmente deutlich geringer ausgeprägt sein sollten
(r1/r2= 8,4). Grundlagen für die Betrachtung der Copolymerisiationsparameter bilden die Arbeiten von
ALFREY, PRICE, MAYO und LEWIS [12, 13]. Für die Betrachtung der Copolymerisationsparameter legt
man folgende Zusammenhänge zugrunde [14]:
• Statistische Verteilung im Copolymer bei r1≈r2≈1 oder r1/r2=1 • Rein alternierendes Copolymer bei r1=r2=0 • Längere Sequenzen des Comonomers 1 (hier Styrol) bei r1>r2 • Längere Sequenzen des Comonomers 2 bei r1<r2
Theoretische Grundlagen
15
Aus wirtschaftlichen Gründen, setzt man Fumarsäure nur in Harzen ein, in denen die
Monomerzusammensetzung die Isomerisierung von Maleinsäure zur Fumarsäure behindert oder diese
nicht zulässt. Grund hierfür ist der deutlich niedrigere Rohstoffpreis für Maleinsäure und insbesondere
für Maleinsäureanhydrid im Vergleich zur Fumarsäure.
Nach der Bildung des Halbesters in der ersten Reaktionsstufe (siehe Abbildung 2-8) und der
Isomerisierung zur Fumarsäure-Struktur, erfolgt in der zweiten Reaktionsstufe ab einer Temperatur
von etwa 135 °C die sogenannte thermische Veresterung von Säure- und Alkoholfunktion (siehe
Abbildung 2-10). Dieser Reaktionsschritt wird durch die Säuregruppen katalysiert und führt zum
Aufbau der Polyesterketten. Diese carbonsäurekatalysierte Reaktion verläuft gemäß einer Kinetik
3. Ordnung. Alternativ kann aber auch die Veresterung durch einen zusätzlichen Katalysator gefördert
werden, was wiederum dazu führt, dass die Kinetik nach der 2. Ordnung beschrieben werden kann, da
der zugesetzte Katalysator die Reaktion dominiert.
Abbildung 2-10: Thermische Veresterung des Fumarsäure-Halbesters (siehe Abbildung 2-9)
Der in Abbildung 2-10 dargestellte Reaktionsschritt führt zur Bildung von Wasser. Zur Verschiebung
der Gleichgewichtsreaktion zum Polyester muss das Reaktionswasser abgetrennt werden. Dies erfolgt
durch eine einfache Destillation. Dieses Vorgehen ermöglicht es, die technisch benötigen
Polymerisationsgrade von 15 bis 25, manchmal von bis zu 50, zu realisieren [15].
Die Polykondensation wird durch wenige Nebenreaktionen begleitet. In einer Nebenreaktion reagieren
OH-Gruppen mit den Doppelbindungen der Fumar- bzw. Maleinsäure in einer Michaeladdition. Diese
Reaktion führt zu einer Verzweigung des Polyesters, die größenordnungsmäßig an 15% der
Maleinsäureeinheiten stattfindet. Bei Verwendung von Fumarsäure tritt diese Nebenreaktion in
deutlich geringerem Maße auf [16]. Die Michaeladdition von Alkoholen an die Doppelbindung führt
zu einer alkoxylierten Bernsteinsäurestruktur (Abbildung 2-11). Besonders bei der Verwendung von
1,2-Propandiol kann die Michaeladdition beobachtet werden. Die Verzweigung der Polyesterkette
führt zu einer deutlichen „Verbreiterung“ der Molmasse, die sich mittels
Gelpermeationschromatographie und 1H-NMR nachweisen lässt [17].
O
HO
O
≥ 135 °C
O
HO
O
n
+ n-1 H2O
n
OH
O
O
O
H
Theoretische Grundlagen
16
Abbildung 2-11: Darstellung des Michaeladdukts
Als zweite, wesentliche Nebenreaktion erfolgt in geringem Umfang eine Decarboxylierung der
endständigen Säuregruppen zu Acrylestern (Abbildung 2-12). Diese Nebenreaktion ist jedoch
technisch nicht von Bedeutung, da die Acrylsäureester problemlos mit dem Reaktivverdünner
copolymerisieren und daher keinen negativen Einfluss auf die Netzwerkbildung haben.
Möglicherweise bilden sich auch durch thermisch generierte Radikale kurzkettige hochverzweigte
Polyacrylate, die die Molmassenverteilung graduell verbreitern.
Abbildung 2-12: Decarboxylierung von endständigen Fumar- und Maleinsäureestern zu Acrylsäureestern
Des Weiteren geht die Veresterungsreaktion in geringem Maße mit Umesterungen einher, die zu einer
Umverteilung innerhalb der Polyestermoleküle führt und so die Molmassenverteilung und die
Endgruppenverteilung beeinflusst. Aus den Umesterungen folgt daher eine statistische Verteilung der
Kettenbausteine innerhalb der Polyestermoleküle. Technisch ist diese Nebenreaktion ohne Bedeutung,
da hieraus keine Beeinflussung der Eigenschaften resultiert [16].
Während der Polykondensationsreaktion müssen Radikale (vor allem thermisch generierte Radikale)
unbedingt abgefangen werden, da sie bei den vorliegenden Reaktionsbedingungen zu einer
radikalischen Homopolymerisation der C=C-Doppelbindungen führen können, die nicht gestoppt
werden kann. Hierdurch entstehen unlösliche, vernetzte Strukturen, die nicht weiter verwendet werden
können und manuell aus den Synthesebehältern entfernt werden müssen, was besonders im großen
Maßstab (besonders im Tonnenmaßstab) sehr aufwändig ist. Aus diesem Grund setzt man der
Reaktionsmischung einen Inhibitor zu, der die Radikale nahezu vollständig abfängt.
O
O
O
O
+
OH
O
O
O
OO
HO
OH
O
OH
O
O
O
O
OHO
O
O
+ CO2
Theoretische Grundlagen
17
Technisch benötigt man ungesättigte Polyester mit einer engen Molmassenverteilung, um eine gute
Materialperformance zu erhalten. Die Molmasse und Molmassenverteilung hat einen sehr großen
Einfluss auf die Verarbeitungs- und Werkstoffeigenschaften, wie zum Beispiel die Löslichkeit im
Reaktivverdünner, die Harzviskosität, die Wärmeformbeständigkeit der Bauteile (Vernetzungsdichte)
oder die chemische Beständigkeit (Anzahl der freien Kettenenden). Aus diesem Grund muss während
der Polykondensation der Reaktionsfortschritt überwacht werden. Dies kann durch einfache
analytische Methoden erfolgen. Vor allem die Bestimmung der Säurezahl und der Schmelzviskosität
werden als prozessbegleitende Analytik durchgeführt. Ergänzt werden diese Methoden durch die
Gelpermeationschromatographie sowie die Bestimmung der OH-Zahl, die in der Regel nach
Beendigung der Reaktion durchgeführt werden.
2.2.5.2 Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen
Die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes umfasst neben der Polykondensation des
ungesättigten Polyesters im Wesentlichen auch das Lösen des ungesättigten Polyesters im
Reaktivverdünner. Der Reaktivverdünner ist wie bereits erwähnt, gleichzeitig Lösungsmittel und
Vernetzer während der Härtung (radikalische Copolymerisation, siehe Abschnitt 2.2.6). Als
Reaktivverdünner eignen sich Vinyl-, Allyl- oder Acryl-Verbindungen. Die Auswahl richtet sich nach
dem Lösungsvermögen des ungesättigten Polyesters und den Copolymerisationseigenschaften der
beiden Reaktionspartner. Compositharze benötigen in der Regel eine niedrigere bis mittlere Viskosität,
die über den Gehalt an Reaktivverdünner, in der Regel Styrol, in Grenzen eingestellt werden kann. Der
Reaktivverdünnergehalt beträgt in der Regel zwischen 25 und 60 Ma.-% (überwiegend zwischen 30
und 45 Ma.-%). Da die toxikologischen Eigenschaften (häufig diskutierte, potenzielle karzinogene
Wirkung) und die Geruchsbelästigung von Styrol von immer mehr Anwendern nicht mehr toleriert
werden, wurden zahlreiche Alternativen untersucht, die sich aber bislang technisch nicht durchsetzen
konnten. Mögliche Alternativen stellen 4-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol,
Methylmethacrylat und andere Acrylate und Methacrylate dar (Abbildung 2-13). Diese Alternativen
weisen jedoch eine zum Teil signifikant geringere Reaktivität gegenüber den Fumarsäureestern auf
und haben in Bezug auf die Geruchsbelästigung wenige Vorteile. Abmischungen der verschiedenen
Reaktivverdünner sind hingegen weit verbreitet. Neben den Reaktivverdünnern mit einer reaktiven
C=C-Doppelbindung werden weitere Quervernetzer (mehrfunktionelle, radikalisch polymerisierbare
Verbindungen), sogenannte Cross-Linker, eingesetzt, die die Vernetzungsdichte erhöhen, wie zum
Beispiel Diallylphthalat oder Triallylisocyanurat (für feste Pulverharzformulierungen). Ebenfalls wirkt
Divinylbenzol als Cross-Linker [18].
Theoretische Grundlagen
18
Abbildung 2-13: Reaktivverdünner
Technisch erfolgt nach dem Lösen des ungesättigten Polyesters im Reaktivverdünner gegebenenfalls
eine Additivierung mit weiterem Inhibitor, um die Lagerstabilität zu erhöhen und die Reaktivität des
Harzes auf die jeweilige Anwendung einzustellen. Eine Vorbeschleunigung durch Zugabe von
Beschleunigeradditiven auf Basis von Sikkativmetallen (siehe Abschnitt 2.2.6) sowie die Zugabe von
UV-Stabilisatoren, Schwundkompensatoren, um den hohen Härtungsschwund zu verringern und
weiteren Prozessadditive (zum Beispiel Netz- und Dispergieradditive) ist in der Industrie Praxis.
2.2.6 Vernetzung von ungesättigten Polyesterharzen
Die im ungesättigten Polyester vorliegenden C=C-Doppelbindungen sind in der Lage, mit dem
Reaktivverdünner eine radikalische Copolymerisation einzugehen, bei der sich ein drei-dimensionales
Netzwerk ausbildet. Diese Copolymerisation bezeichnet man als Härtung und wird durch einen
Radikalstarter initiiert.
Industriell setzt man vor allem thermisch-labile Peroxide zur Initiierung der radikalischen
Copolymerisation bzw. Härtung ein; seltener Azo-Verbindungen, da diese aus wirtschaftlichen
Gründen eher uninteressant für die technische Verwendung sind. Neben der thermischen Härtung wird
auch die strahlenchemische Härtung der ungesättigten Polyesterharze mittels UV-Strahlung unter der
Verwendung entsprechender UV-Initiatoren in zahlreichen Anwendungen, wie zum Beispiel für
Beschichtungen und Lackierungen, angewendet.
In dieser Arbeit wurde nur die thermische Härtung zur Vernetzung der ungesättigten Polyesterharze
eingesetzt. Daher werden im Folgenden die ablaufenden Prozesse für die strahlenchemische Härtung
nicht weiter behandelt.
Für die Einstellung der Härtungsbedingungen ist die Halbwertzeittemperatur T½ des Peroxides
entscheidend. Diese Temperatur entspricht einer definierten Halbwertzeit (technisch meist für
0,1 Stunde, eine Stunde und 10 Stunden angegeben) bei der die Hälfte aller Peroxidmoleküle durch
O
O
Styrol 4-Methylstyrol 3-Methylstyrol p-Divinylbenzol Methylmethacrylat
Vinyltoluol (Isomerengemisch)
Theoretische Grundlagen
19
homolytische Spaltung in freie Radikale umgesetzt wurden. Durch diese Angabe kann die
Härtungstemperatur und –dauer für die Bauteile festgelegt werden.
Auch eine Härtung bei Raumtemperatur ist mit bestimmten Peroxiden möglich und wird besonders bei
der Herstellung großvolumiger Bauteile, wie sie in der Bahn- oder Marineindustrie Anwendung
finden, durchgeführt. Neben den Peroxiden werden hierbei Beschleuniger benötigt, die als wirksame
Komponente Sikkativ-Metalle (Co2+/Co3+, Fe2+/Fe3+, Mn3+/Mn4+, u.a) oder tertiäre aromatische Amine
enthalten. Bei der Verwendung von Beschleunigern ist zu beachten, dass diese auf das Peroxid
abgestimmt sind. Technisch üblich sind die Kombinationen von Sikkativ-Metall-Beschleuniger mit
Methylethylketonperoxid (MEKP) oder Acetylacetonperoxid (AAP) und tertiäre Amine mit
Dibenzoylperoxid. Vor allem der Einsatz von Cobalt-Beschleunigern in Verbindung mit
Methylethylketonperoxid (technisch eine Mischung aus verschiedenen Peroxiden, Abbildung 2-14) ist
industriell weit verbreitet und wird in dieser Arbeit als Standardsystem für die Härtung der Harze bei
Raumtemperatur verwendet.
Abbildung 2-14: Bestandteile von technischem MEKP
2.3 Flammschutz für ungesättigte Polyesterharze
Aufgrund der überwiegend aliphatischen Struktur der ungesättigten Polyesterharze sind die hieraus
hergestellten Bauteile brennbar. Um die hierdurch entstehenden Einschränkungen in der Anwendung
zu überwinden, werden den ungesättigten Polyesterharzen Flammschutzmittel zugegeben, um so die
erforderliche Brandklassifizierung in Abhängigkeit von der angestrebten Anwendung zu erreichen.
Die etablierten Methoden und Mechanismen werden im Folgenden beschrieben. Eine generelle, sehr
grobe Einteilung der Flammschutzmittel erfolgt in halogenhaltige und halogenfreie
Flammschutzmittel.
HO
O O
O O
OH
n
n=1-3
O O
OO
O O
OO
O O
Theoretische Grundlagen
20
2.3.1 Halogenhaltige Flammschutzmittel
Halogenhaltige Flammschutzmittel zeichnen sich durch ihre hohe Wirksamkeit aus. Die
halogenhaltigen Verbindungen, oftmals Chlor- oder Brom-Verbindungen, wirken als Radikalfänger in
der Gasphase und retardieren die radikalische Degradationsreaktion im Brandfall (siehe Formel 2-1).
Diese Flammschutzmittel können sowohl additiv zugegeben werden, als auch als Synthesebausteine in
die Polymermatrix eingebaut werden. Die ersten flammgeschützten ungesättigten Polyesterharze mit
kovalent eingebauten, halogenhaltigen Synthesebausteinen entstanden in den 1950er Jahren unter dem
Namen HETRON. Diese ungesättigten Polyesterharze wurden unter Verwendung eines
Additionsprodukts aus Hexachlorocyclopentadien und Maleinsäureanhydrid der sogenannten HET-
Säure (1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, chlorendic acid, siehe Abbildung 2-15)
hergestellt. Diese Produkte sind immer noch unter dem Handelsnamen HETRON kommerziell
erhältlich (Ashland Inc.). Heutige Produkte enthalten jedoch anstatt der HET-Säure
Tetrabromophthalsäure oder –anhydrid (siehe Abbildung 2-15). Dieses und analoge Harzsysteme
können von zahlreichen Herstellern wie z.B. AOC (UK) Ltd., Ashland Inc. oder Reichhold Inc.
bezogen werden [19].
Abbildung 2-15: Industriell übliche halogenierte Synthesebausteine
Die Wirkungsweise ist bei allen halogenhaltigen Flammschutzmitteln identisch. Der initiierende
Schritt ist die thermische Abspaltung eines Halogenradikals, welches dann mit Wasserstoff- oder
Hydroxygruppen rekombiniert. Die Reaktionsprodukte sind molekularer Wasserstoff, Wasser sowie
Halogenwasserstoffe (siehe Formel 2-1). Die entstehenden Kettenradikale können wiederum
rekombinieren, so dass die Kettenreaktion der Zersetzung stark gestört wird. Verstärkt wird die
Wirkung der halogenhaltigen Flammschutzmittel und –bausteine durch den Einsatz von
Antimontrioxid (Sb2O3) oder Dicumene® (2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan), die als Synergisten
OH
O
OH
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbonen-2,3-dicarbonsäure (HET-Säure)
OH
O
OH
O
Br
Br
Br
Br
Tetrabromophthalsäure
Theoretische Grundlagen
21
wirken und die thermische Zersetzung der halogenhaltigen Verbindungen fördern. Zur Reduzierung
der Rauchdichte wird zudem teilweise Zinkborat eingesetzt.
Formel 2-1: Zerfallsgleichung für halogenhaltige Flammschutzmittel
Vor allem bei Anwendern und Umweltschutzorganisationen geraten halogenhaltige
Flammschutzmittel in die Diskussion [20]. Diese basiert aber vor allem auf den Eigenschaften einiger
kritischer halogenierter Verbindungen, ohne erwiesenermaßen unkritische Produkte zu
berücksichtigen. Als kritisch werden hierbei nicht nur die Abbauprodukte während der Verbrennung
der halogenierten Flammschutzmittel, sondern auch die gesundheitsschädlichen, halogenhaltigen
Flammschutzmittel an sich angesehen. Die Wirkungen auf Mensch und Umwelt dieser Verbindungen
sind sehr vielfältig. Sie können beispielsweise als endokriner Disruptor, karzinogen, immun- und
reproduktionstoxisch wirken und können zu Fehl- und Missbildung beim Fötus führen. Besonders die
Stabilität dieser Verbindungen führt dazu, dass sich diese Verbindungen in der Umwelt und auch in
Lebensmitteln anreichern. Darüber hinaus führt der thermische Abbau dieser Verbindungen zur
Bildung von Halogenwasserstoffen, die zu erhöhter Korrosion an Baumaterialien z. B. Stahlträgern
führen, und auch zu Dioxin, welches hochgradig krebserregend und umwelttoxisch ist [21]. Diese
Gründe führen zu der Diskussion, ob die besonders gute Flammschutzwirkung diese hohen Risiken
rechtfertigt. Festzuhalten ist jedoch, dass es besonders bei Bauteilen mit großer Oberfläche und wenig
Volumen bzw. Masse quasi keine Alternativen zu halogenhaltigen Flammschutzmitteln gibt. Gleiches
gilt auch, wenn die Polymere bzw. Formulierungen nur wenige Fremdstoffe ohne
Eigenschaftseinbußen vertragen.
Um den Einsatz kritischer halogenierter Flammschutzmittel zu begrenzen, wurden bereits für einige
Branchen und Anwendungen Richtlinien entwickelt und umgesetzt. Beispiel hierfür ist die RoHS-
Richtlinie (Restriction of (the use of certain) Hazardous Substances) für Leiterplatten für die Elektro-
und Elektronikindustrie, die die Verwendung halogenhaltiger Flammschutzmittel verbindungsbezogen
stark einschränkt. Zur Reduzierung der halogenierten Flammschutzmitteln wurden in Verkehrsmitteln
(zivile Flugzeuge und Schienenfahrzeuge) diese nicht direkt untersagt, jedoch wurden strenge
Grenzwerte für die Halogenwasserstoffkonzentration in den Brandgasen in den entsprechenden
Normen (ABD0031 (Airbus), FAR 25.853 (FAA) oder DIN EN 45545 (Schienenfahrzeuge))
festgelegt, wodurch die Verwendung halogenierter Flammschutzmittel nahezu ausgeschlossen ist.
RX R + X
X R + HX+ RH
HX + H H2 + X
HX + HO H2O + X
Theoretische Grundlagen
22
2.3.2 Halogenfreie Flammschutzmittel
Will man auf halogenhaltige Flammschutzmittel verzichten, so ist die Zugabe von
Flammschutzfüllstoffen die technisch einfachste Lösung, um die Flammfestigkeit von ungesättigten
Polyestern zu erhöhen,. Man unterscheidet hierbei zwei Arten von Füllstoffen. Zum einem die inerten
Füllstoffe, die nicht brennbar sind und im Wesentlichen dadurch wirken, dass die brennbare
Polymermatrix reduziert wird, ohne selbst aktiv als Flammschutzmittel zu wirken. Bedeutsamer
jedoch sind aktive Flammschutzfüllstoffe, wie z. B. Alumiumtrihydroxid (ATH), Magnesiumhydroxid
(Mg(OH)2), Antimonoxid, Zinkoxid und einige weitere. Technisch ist jedoch nur die Verwendung von
ATH und Mg(OH)2 von Bedeutung, wobei die Verwendung von ATH deutlich überwiegt. Der
Flammschutzmechanismus des ATHs beruht auf der endothermen Abspaltung von Wasser bei höheren
Temperaturen (siehe Formel 2-2). Das abgespaltene Wasser verdampft an der Oberfläche und entzieht
auf diese Weise dem Feuer weitere Energie und kühlt die Oberfläche, hierdurch wird die Zersetzung
verzögert. ATH zersetzt sich zwischen 220 und 400 °C und verbraucht hierbei ca. 1,2 kJ pro Gramm
ATH an Wärmeenergie.
Formel 2-2: Zersetzungsgleichung für Aluminiumtrihydroxid
Bei der Verwendung von Flammschutzfüllstoffen sind in der Regel sehr hohe Füllstoffgehalte
notwendig. Man spricht von mind. 20 Ma.-%, um eine erste Wirkung zu erzielen, bis hin zu 75 Ma.-%
im Reaktivharz, um einen hochwertigen Flammschutz zu erreichen. Der notwendige Anteil an
Füllstoffen hängt von der chemischen Natur des jeweiligen Matrixharzes ab. Die mögliche
Einsatzmenge des Flammschutzmittels bzw. Füllstoffs wird durch die Verarbeitbarkeit des Harzes und
die Verarbeitungstechnologie stark limitiert. Große Füllstoffanteile wirken sich generell negativ auf
die Performance von Harzen aus. Neben einer Viskositätserhöhung und einem zusätzlichen
Compoundierungsschritt wirken sich die Füllstoffe ebenfalls auf die Vernetzungsreaktion
raumtemperaturhärtender Harzmassen negativ aus. Die Füllstoffe nehmen die für die homolytische
Spaltung der Peroxide notwendige Wärme auf, wodurch die radikalische Vernetzung gestört wird.
Hierdurch führen die Füllstoffe zu einer unvollständigen Aushärtung bzw. längeren Härtungszeit;
gegebenenfalls ist eine weitere thermische Nachhärtung notwendig. Des Weiteren verschlechtern die
Füllstoffe die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffs und seine Oberflächenqualität, so dass dies
ebenfalls ein limitierender Faktor ist.
Neben den anorganischen Flammschutzmitteln, die vorwiegend durch Wasserabspaltung wirken,
gewinnen immer mehr die phosphorhaltigen Flammschutzmittel an Bedeutung. Phosphorhaltige
Flammschutzmittel allein wirken in der Kondensatphase durch die Ausbildung einer
2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O
Theoretische Grundlagen
23
Polyphosphorsäureschicht, die das tieferliegende Substrat vor der weiteren thermischen Zersetzung
schützt, oder in der Gasphase, wo sie analog zu Halogenen als Radikalfänger wirken.
Im Verlauf der Kondensatphasenreaktion werden in einem ersten Schritt die Flammschutzmittel
thermisch zur Phosphorsäure abgebaut, die dann im Anschluss zusammen mit den sich bildenden
organischen Verbrennungsprodukten ein interpenetrierendes, schützendes Netzwerk ausbildet, die als
Barriereschicht bezeichnet wird. Am Beispiel der sauren Dehydratisierung eines Zuckers zu
Kohlenstoff ist diese Reaktion in Abbildung 2-16 exemplarisch dargestellt.
Abbildung 2-16: Reaktionsschema zur Barriereschichtbildung am Beispiel der sauren Dehydratisierung eines Zuckers
Aufbauend auf diesem Flammschutzmechanismus wurden sogenannte Intumeszenzadditive
entwickelt. Diese Additive enthalten als wesentliche Komponenten Phosphor und Stickstoff.
Hauptvertreter dieser Klasse ist Ammoniumpolyphosphat (APP, siehe Abbildung 2-17), das als Pulver
mit unterschiedlichen Modifizierungen (zur Erhöhung der Kompatibilität) und
Partikelgrößenverteilungen kommerziell erhältlich ist.
Abbildung 2-17: schematische Darstellung der Repetiereinheit von Ammoniumpolyphosphat
Der Intumeszenzmechanismus (siehe Abbildung 2-18) verläuft im Wesentlichen analog zur
Barriereschichtbildung (siehe Abbildung 2-16). Bei der Intumeszenz wird diese durch die Freisetzung
von gasförmigen Abbauprodukten begleitet, die die Barriereschicht aufschäumen, wodurch das
tieferliegende Substrat besser vor der thermischen Zersetzung geschützt werden kann.
(HPO3)n + Cx(H2O)m ["C"]x + (HPO3)n x m H2O
* O P
O
O
*
NH4
Theoretische Grundlagen
24
Abbildung 2-18: Vorgelagerte bzw. parallel verlaufende, gasbildende Reaktionen für den Intumeszensmechanismus am Beispiel von APP und einem Polyol
Neben der Wirkungsweise durch Intumeszenz (siehe Abbildung 2-18) bzw. die Barriereschichtbildung
(Kondensatphasenreaktion, siehe Abbildung 2-16) kann auch eine analoge radikalfangende
Wirkungsweise (Gasphase) wie bei den halogenierten Produkten vorliegen. Welcher
Flammschutzmechanismus im Falle der phosphorhaltigen Flammschutzmittel vorliegt, hängt
wesentlich vom eingesetzten Matrixmaterial und dem Oxidationszustand des Phosphors ab [22]. Die
in dieser Arbeit betrachteten ungesättigten Polyester enthalten zahlreiche Säure- und
Alkoholfunktionen, die die Kondensatphasenreaktion begünstigen. Durch die enthaltenen Säure- bzw.
Alkoholfunktionen, kann das Flammschutzmittel an das Polymer während der Verbrennung kovalent
gebunden werden, wodurch die Bildung von Meta- und Polyphosphorsäuren unterstützt wird und die
Barriereschichtbildung des festen Brandrückstands gefördert wird [23] [24].
Halogenfreie ungesättigte Polyesterharze, die ohne einen zusätzlichen hydratisierten mineralischen
Füllstoff auskommen und die strengen Flammfestigkeitsanforderungen für Verkehrsmittel oder
Bauanwendungen erfüllen, sind nicht bekannt. Auch die Kombination aus phosphorhaltigen und
halogenierten Flammschutzadditiven ist möglich. Beispiele hierfür sind Tris(2-chloroethyl)-phosphat
oder Tris(2-chloroisopropyl)phosphat (siehe Abbildung 2-19).
Abbildung 2-19: Strukturformel Tris(2-chloroethyl)-phosphat und Tris(2-chloroisopropyl)-phosphat
P
O
O H
O
(-NH3)
+OHHO
OH
OH
OHO
OH
OH
P
O
O
Polyol Phosphorsäureester
+ H2O + NH3
P
O
ONH4
O
P
ONH4
O
O
P
O
ONH4
O
+
OHHO
OH
OH
OHO
OH
OH
P
O
O
P
OHO
ONH4
O
P
ONH4
O
O
+...
- H2O, - NH3
P
O
O O
O
Tris(2-chloroethyl)-phosphat
Cl
Cl
P
O
O O
OCl
Cl
Tris(2-chloroisopropyl)-phosphat
Cl
Cl
Theoretische Grundlagen
25
In der Vergangenheit beschäftigten sich zahlreiche Unternehmen und Forschungseinrichtungen mit
dem Einbau kommerzieller phosphorhaltiger Verbindungen in die Polyesterstruktur. Dies führte
allerdings nicht zu kommerziellen Produkten, da sie oftmals sehr teure Rohstoffe enthielten und
zudem schlechte Harz- und Bauteileigenschaften aufwiesen.
Ein generelles Problem bei der Verwendung von phosphorhaltigen Flammschutzmitteln ist die höhere
Rauchentwicklung im Vergleich zu ungeschützten Harzen. Diese Problematik kann je nach
Einsatzgebiet schwerwiegender sein als die mangelnde Flammfestigkeit allein. Zurückzuführen ist die
hohe Rauchentwicklung auf den Flammschutzmechanismus: Die entstehende Barriereschicht besteht
im Wesentlichen aus Kohlenstoff. Die entstehenden gasförmigen Brandabbauprodukte reißen einen
Teil des Kohlenstoffs in Form von Rußpartikeln mit, was zu einer starken Rauchentwicklung führt.
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
26
3 Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
3.1 Technischer Ausgangspunkt
Besonders strenge Anforderungen an den Brandschutz gelten im Bereich des Schienenfahrzeugbaus
(DIN EN 45545-2). Diese Forderungen muss das neue ungesättigte Polyesterharz bzw. das
resultierende Bauteil erfüllen, wenn der Werkstoff GFK seine führende Rolle bei der Innenausstattung
von Wagons für den Personenverkehr sowie weiteren Schienenfahrzeug-Anwendungen behalten soll.
GFK weist hier substanzielle Vorteile z. B. gegenüber Blechteilen auf: Keine Neigung zum Dröhnen,
keine Korrosion, keine Notwendigkeit einer Lackierung, keine Bildung von Beulen durch
Schlageinwirkung, große Freiheiten bei der Formgebung usw.
Neben den skizzierten Anforderungen kommen weitere hinzu, die sich aus den Verarbeitungs- bzw.
Herstellverfahren ergeben. Für die Bauteile im Schienenfahrzeugbau kommen vor allem drei
Herstellverfahren in Betracht.
A. Resin Transfer Molding (RTM) bzw. Resin Injection Molding (RIM)
RTM / RIM verlangen niederviskose, füllstoffarme bzw. besser noch füllstofffreie Harzsysteme, die
lange Fließwege erlauben. In diesen Verarbeitungsverfahren führen hohe Füllstoffgehalte zu einer
Füllstoff-Filtration an den Fasergelegen in der Nähe des Einspritzpunktes, woraus ein starker
Druckanstieg im Werkzeug und eine ungleichmäßige Verteilung von Fasergelegen und Füllstoff im
Bauteil oder sogar eine unvollständige Ausfüllung des Werkzeugs bzw. Bauteils resultieren. Man
verwendet beim RTM / RIM Verfahren UP-Harze mittlerer Reaktivität, die auch kalt gehärtet werden
und gegebenenfalls eine thermische Nachhärtung erfahren. Die erzielten Glastemperaturen betragen
hierbei etwa 80 bis 130 °C.
Bemerkungen: RTM und RIM bezeichnen technisch sehr ähnliche Verfahren: RTM ist die gängige
Verfahrensbezeichnung in der GFK-Branche, RIM die gängige in der Polyurethanbranche. Man
arbeitet im Bereich relativ geringer Drücke (wenige bar) mit geschlossenen Werkzeugen, in die die
Glasfasergelege vor der Injektion formschlüssig eingelegt werden. Im Flugzeugbau haben diese
Verfahren inzwischen große Bedeutung zur Herstellung der benötigten CFK-Bauteile erlangt.
B. Handlaminieren
Handlaminate erlauben einen mittleren bis hohen Füllstoffgehalt, weil das Harz mit einer
Imprägnierwalze von Hand auf der Oberfläche der Glasfasermatte verteilt wird und unter leichtem
Druck eingearbeitet wird. Der Fließweg ist kurz und durch die Höhe der frisch aufgelegten Fasermatte
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
27
gegeben. Das Bauteil wird in einem „Mutterwerkzeug“ Schicht für Schicht aufgebaut. Zu Beginn wird
das Werkzeug oft mit einem sogenannten Gelcoat belegt, der später die äußere Oberfläche des
gehärteten Bauteils bildet. Zum Abschluss des Schichtaufbaus wird zum Teil noch ein sogenannter
Topcoat aufgebracht. Gelcoat und Topcoat können wichtige Funktionen im Rahmen des
Flammschutzes übernehmen.
Die am Markt verfügbaren flammfesten Harze, die für Handlaminierverfahren eingesetzt werden
können, sind in den meisten Fällen halogeniert und stehen damit nicht als Laminierharz gemäß der
DIN EN 45545-2 zur Verfügung, da halogenierte Systeme aufgrund der Rauchgasgrenzwerte
ausgeschlossen sind. Halogenfreie Systeme sind nicht bekannt. Einzige Ausnahme bildet ein
Harzsystem der Fa. MÄDER, dass auf Grundlage eines vollständigen Materialkonzepts ausreichenden
Flammschutz ermöglicht. Dieses System besteht aus einem speziellen Laminierharz und einem Gel-
und einem Topcoat (funktionelle Abschlussbeschichtung). Nur so kann hier die Klassifizierung gemäß
DIN EN 45545-2 HL3 erreicht werden.
Für die Harzauswahl gilt ähnliches wie beim RTM / RIM: Man verwendet UP-Harze mittlerer Reak-
tivität, die kalt gehärtet werden und gegebenenfalls eine thermische Nachhärtung erfahren. Die
erzielten Glastemperaturen betragen etwa 80 bis 130 °C. Aufgrund der Größe der Bauteile würden
hierfür jedoch große Öfen benötigt, die zu hohen Energiekosten führen, wodurch die Nachhärtung
oftmals nicht gewünscht ist.
C. Sheet Molding Compound (SMC) / Bulk Molding Compound (BMC)
Bei diesen Verfahren werden verarbeitungsfertige Compounds mit hohen und höchsten
Füllstoffanteilen (200 bis 350 Teile Füllstoff pro 100 Teile Harz) sowie geschnittene Glasfasern –
typischerweise 25 mm lange Glasfasern beim SMC und 6 mm lange beim BMC - verwendet. Beide
Compounds werden jeweils auf Spezialmaschinen hergestellt. Ein hochwertiger Flammschutz lässt
sich durch hohe und höchste ATH-Anteile erzielen. Zumindest in der Vergangenheit wurden auf
diesem Weg praktisch alle Brandschutzanforderungen des Schienenverkehrs erfüllt.
Die Verarbeitung erfolgt beim SMC durch Heißpressen (typischerweise 50 bis 100 bar, 140 bis
165 °C) oder beim BMC durch Spritzguss unter ähnlichen Bedingungen. Unter diesen Bedingungen
werden die teils Knete-artigen und teils Leder-artigen Compounds in Stahlwerkzeugen lunkerfrei
geformt. Beide Verfahren erfordern hochreaktive UP-Harze mit Glastemperaturen, die nach der
Härtung etwa 160 bis 185 °C betragen. Verwendet man Harze mittlerer Reaktivität, so treten
zahlreiche Probleme und Einschränkungen auf, was die Zykluszeit bei der Härtung, die Entformung
nach der Härtung, die Oberflächenqualität des Bauteils usw. betrifft.
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
28
Vergleicht man die drei genannten Verfahren unter ökonomischen Aspekten, so lässt sich sagen, dass
das Handlaminieren bei Klein- und Kleinstserien am wirtschaftlichsten ist (einige Dutzend bis einige
100 Teile pro Jahr). RTM / RIM folgt mit mehreren Hundert bis wenigen Tausend Teilen pro Jahr.
SMC- und BMC-Teile sind ab etwa 5000 Teilen pro Jahr kostenseitig im Vorteil [25]. Der
Hintergrund: Beim Handlaminieren arbeitet man mit den preisgünstigsten Werkzeugen, bei SMC und
BMC mit den teuersten. Gleichzeitig nehmen Produktivität und Automatisierbarkeit vom
Handlaminieren über das RTM- zum SMC- und BMC-Verfahren sehr stark zu; entsprechend nimmt
der manuelle Arbeitsanteil substanziell ab.
Im Schienenfahrzeugbau werden Bauteile benötigt, die in alle drei Kategorien fallen. Daher wäre es
sehr vorteilhaft, alle drei Verfahren nebeneinander nutzen zu können. Wegen der hohen ATH-Anteile
für den Flammschutz dominierten bisher SMC und BMC.
Die Verarbeitungsverfahren RTM / RIM und das Handlaminieren erfordern – vor dem Hintergrund
begrenzter Mengenanteile des Füllstoffs ATH – für Bauteile mit höchstem Flammschutz neue UP-
Harze mit intrinsischer Flammfestigkeit. Hier setzt die vorliegende Arbeit an. Sie hat sich zum Ziel
gesetzt,
• ein mittelreaktives UP-Harz mit bestmöglichem intrinsischen Flammschutz zu entwickeln,
• den intrinsischen Flammschutz sowohl beim ungesättigten Polyester als auch beim
Reaktivverdünner bzw. einer Reaktivverdünnermischung zu realisieren,
• neue Einsatzstoffe, neue Konzepte und Synthesestrategien zu erproben, zu entwickeln und so weit
auszuarbeiten, dass eine möglichst breite Anwendung möglich ist (zum Beispiel auch bei
hochreaktiven UP-Harzen) und dabei
• auf halogenhaltige Flammschutzmittel vollständig zu verzichten.
In dieser Arbeit stehen die technischen Ziele im Vordergrund, Kostenaspekte spielen eine
untergeordnete Rolle. Allerdings sollten alle eingesetzten Rohstoffe kommerziell / industriell
verfügbar sein, damit sich die Ergebnisse der Arbeit praktisch umsetzen lassen.
3.2 Betrachtete Flammschutzansätze
Additiver Flammschutz wie er zurzeit in der Regel genutzt wird, reicht allein nicht mehr aus, um die
immer stärker steigenden Brandschutzanforderungen zu erreichen. Aus diesem Grund werden zwei
neuartige Flammschutzansätze untersucht:
• Flammschutz durch phosphorhaltige Kettenbausteine • Flammschutz durch ungesättigte Polyester-Polysilazan-Hybridharze
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
29
Im ersten Ansatz werden daher Flammschutzbausteine kovalent in die Polyesterstruktur eingebaut,
wodurch ein intrinsischer Flammschutz erreicht werden soll. Hierzu eignen sich besonders
phosphorhaltige Bausteine, die durch eine Bifunktionalität (entweder säurefunktionell oder
alkoholfunktionell) in die Polyester- bzw. Netzwerkstruktur während der Polykondensation eingebaut
werden können. Industriell ist kein Harz bekannt, das bereits nach diesem Ansatz hergestellt wurde, so
dass keine Informationen zur Kondensationsfähigkeit der Moleküle vorliegen.
Im zweiten Flammschutzansatz wird die Herstellung eines Hybridharzsystems auf Basis eines
ungesättigten Polyesters zusammen mit neuartigen anorganischen Polymeren (bzw. Oligomeren), den
Polysilazanen (siehe Abbildung 3-7), untersucht. Dabei sollen die Polysilazane über Vinylgruppen
während der Vernetzung in die Polymerstruktur eingebaut werden (siehe Abbildung 3-9). Polysilazane
sind Si-N-Polymere, die selbst nur durch ihre organischen Reste brennen und dabei eine Art Keramik
bilden. Auf diese Weise soll die Brandfestigkeit deutlich gesteigert werden.
Für beide Ansätze wird ein ausreichender Flammschutz ohne Füllstoffe bzw. weitere
Flammschutzadditive angestrebt. Die neuen Harze sollen im Idealfall für alle Verarbeitungs- bzw.
Härtungsverfahren geeignet sein, insbesondere für das Handlaminieren und das Resin Transfer
Molding-Verfahren, die in der Praxis sehr häufig zum Einsatz kommen.
3.2.1 Erster Flammschutzansatz: Flammschutz durch phosphorhaltige
Kettenbausteine
Es sind zahlreiche potenzielle phosphorhaltige Flammschutzbausteine bekannt, jedoch eigenen sich
nur wenige Produkte auch für den Einbau in ungesättigte Polyesterharze. Verschiedene
Voraussetzungen müssen erfüllt sein, damit die phosphorhaltigen Verbindungen als Synthesebausteine
in das Polymer eingebaut werden können. Der ausschlaggebende Parameter ist die chemische
Funktionalität der phosphorhaltigen Synthesebausteine. Idealerweise sollten sie über Alkohol- oder
Säuregruppen verfügen, die für eine Polykondensation zugängig sind. Aromatische Hydroxygruppen,
wie sie für Phenole typisch sind, eignen sich nicht für eine direkte Veresterung, wie sie bei
ungesättigten Polyestern praktiziert wird. Folglich müssen aliphatische Hydroxyverbindungen
ausgewählt werden. Ein weiterer Punkt ist die Kettenlänge der Bausteine. Lange Alkylketten führen zu
elastischen Harzen (das heißt zu weichen Formteilen), weil die Vernetzungsdichte und damit die
Glasübergangstemperaturen stark herabgesetzt wird. Die Kettenlänge der Diolkomponenten sollte im
Mittel zwischen 4 und 10 Kettenatomen liegen; damit sind Glasübergangstemperaturen zwischen etwa
180 bzw. 120 °C zu erwarten (vergleiche Tabelle 3-1).
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
30
Tabelle 3-1: Glasübergangstemperatur in Abhängigkeit der Diolkettenlänge einiger ungesättigter Polyesterformulierungen [26]
Ungesättigte Polyesterformulierung
Mittlere Anzahl C-analoger Atome im Diol
Glasübergangstemperatur
MS1PG1 2 180 °C
MS1BD131 3 195 °C
MS1NPG0,5DPG0,5 4 180-185 °C
MS1DPG1 5 170 °C
MS1HPN1 7 150 °C
MS1PSA1PG2 10 120-125 °C
Die ideale Vernetzungsdichte für SMC- und BMC-Harze liegt damit bei einer Kettenlänge von 2 bis 5
C- bzw. C-äquivalenten Atomen und liefern Glasübergangstemperaturen von 170 bis 195 °C [27].
Gerade in Fällen, in denen neben den reaktiven Dicarbonsäuren noch weitere Dicarbonsäuren wie
Isophthalsäure oder ortho-Phthalsäure als Säurekomponenten eingesetzt werden, ist dieser Aspekt zu
berücksichtigen – solche Harze werden insbesondere bei offenen Verfahren (z.B. Handlaminieren) und
beim Resin Transfer Molding eingesetzt.
Insbesondere bei carbonsäurefunktionellen, phosphorhaltigen Synthesebausteinen ist die Auswahl
technisch verfügbarer Verbindungen stark eingeschränkt - es steht nur ein Produkt
(DOPO-Itaconsäure-Addukt, Ukanol RD) zur Verfügung (siehe Kapitel 4.1.2).
Abbildung 3-1: Relevante Säuren des Phosphors und ihre organischen Derivate
Allerdings stehen organisch modifizierte Phosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäurederivate
grundsätzlich zur Verfügung (vergleiche Abbildung 3-1). Für diese organisch modifizierten Säuren ist
P
O
OHH
OH
P
O
OHH
H
P
O
OHHO
OH
Phosphinsäure
Phosphonsäure
Phosphorsäure
P
O
OHR
OH
P
O
OHR
R
P
O
OO
O
Phosphinate
Phosphonate
PhosphateR
R
R
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
31
der Einbau in ungesättigte Polyester in der Literatur nicht beschrieben. Allerdings findet man
Hinweise auf sehr langsam ablaufende Veresterungsreaktionen, die technisch ohne Relevanz sind [28].
Eine nähere Betrachtung dieser Reaktion erfolgt in Abschnitt 3.2.1.1.
Phosphorhaltige Bausteine mit alkoholischen OH-Gruppen lassen eine deutlich höhere
Variationsbreite bei der Synthese der ungesättigten Polyester zu. Beim Einsatz dieser
phosphorhaltigen Diole kann die vernetzende Komponente, Fumar- oder Maleinsäure, gemäß dem
Stand der Technik beibehalten werden. Durch die breiten Variations- und Kombinationsmöglichkeiten
mit verschiedenen Standard- und Spezialdiolen kann die Vernetzungsdichte in Grenzen eingestellt
werden. Damit können die thermischen Eigenschaften des Netzwerkes und weitere Struktur-
Eigenschafts-Beziehungen an die Anwendung angepasst werden.
Die verfügbaren phosphorhaltigen Einsatzstoffe erhöhen die Polarität der ungesättigten Polyester und
verringern damit die Löslichkeit in Styrol. Zur Herstellung klarer und einphasiger Harze ist daher oft
ein zusätzlicher polarerer Reaktivverdünner z. B. ein Acrylat oder Methacrylat erforderlich. Mit
anderen Worten: Die Polaritätsänderung durch die phosphorhaltigen Komponenten erfordert eine
substanzielle Modifikation der ungesättigten Polyesterharze.
Auf Basis dieser Überlegungen konnten vier Konzepte entwickelt werden, die sich in den eingesetzten
Flammschutzbausteinen unterscheiden.
3.2.1.1 Konzept: Vinylphosphonsäure-haltige ungesättigte Polyesterharze
In diesem Konzept wird die Verwendung der Vinylphosphonsäure (VPS) als Synthesebaustein für
ungesättigte Polyester untersucht – nicht als Reaktivverdünner (dies wäre ein separates Konzept). Die
Vinylphosphonsäure ist aufgrund ihres chemischen Aufbaus (siehe Abbildung 3-2) sehr interessant für
die Chemie der ungesättigten Polyester.
Abbildung 3-2: chemische Struktur der Vinylphosphonsäure
Die VPS ist ein kurzkettiger Baustein, der mittels der enthaltenen Vinylgruppe in das dreidimensionale
Netzwerk aus ungesättigtem Polyester und Styrol eingebaut werden kann und so einen
Vernetzungspunkt im Duromer beisteuert. Zudem ist durch den Phosphor ein erheblicher Beitrag zur
Brandfestigkeit der resultierenden Materialien zu erwarten. Nachteilig kann jedoch sein, dass die VPS
nur sehr langsam analog zu einer Dicarbonsäure reagiert. Dennoch wird ein analoger Einbau wie für
P
HO
OH
O
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
32
Dicarbonsäuren angestrebt. Die Reaktion ist am Beispiel eines ungesättigten Polyesters aus
Propylenglykol, Fumarsäure und VPS schematisch in Abbildung 3-3 dargestellt.
Abbildung 3-3: Schematische Darstellung der Polykondensationsreaktion mit Fumarsäure, Vinylphosphonsäure und Popylenglykol
3.2.1.2 Konzept: DOPO-Itaconsäure-Addukt-Ester-haltige ungesättigte Polyesterharze
In der wissenschaftlichen Literatur und der Patentliteratur wird das Flammschutzmittel 9,10-Dihydro-
9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, unter der Abkürzung DOPO (siehe Abbildung 3-4) bekannt,
bereits umfangreich beschrieben und untersucht – vor allem für Epoxidharze [19, 22, 29]. Die Struktur
des DOPO eignet sich nicht direkt als Synthesebaustein für ungesättigte Polyesterharze, da die für den
strukturellen Einbau notwendige Bifunktionalität nicht gegeben ist. Aus diesem Grund werden in
dieser Arbeit Umsetzungsprodukte des DOPO untersucht. Für ungesättigte Polyester eignet sich
besonders das Additionsprodukt aus DOPO und Itaconsäure, das kommerziell unter dem
Handelsnamen Ukanol RD bei der Schill + Seilacher "Struktol" GmbH erhältlich ist (siehe Abbildung
3-4).
Abbildung 3-4: Schematische Reaktionsgleichung zur Additionsreaktion von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO) und Itaconsäure zum DOPO-Itaconsäure-Addukt (Ukanol RD)
Das biscarboxyfunktionelle Ukanol RD kann mit verschiedenen Diolen verestert werden, wodurch
wiederum ein Diol als Synthesebaustein erhalten werden kann. Besonders das Veresterungsprodukt
mit Triethylenglykol (siehe Abbildung 3-5) war zu Beginn der Arbeit technisch unter der
Versuchsproduktbezeichnung ‚XP3700‘ bei der Schill + Seilacher "Struktol" GmbH verfügbar und
und wurde daher im Rahmen dieser Arbeit intensiv untersucht. Heute wird das XP3700 unter dem
Handelsnamen ‚ Struktol VP 3700‘ vertrieben. Der Einbau in die Struktur des ungesättigten Polyesters
HO
OH
O
HO
O
O
P
OH
O
HO
2 n + n + n
O P
O
HO
O
OH
O
O
O
H
n
+ 2n-1 H2O
P
O
O
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO)
+ HO
O
OH
O
Itaconsäure
HO
O
OH
O
DOPO-Itaconsäure-Addukt (Ukanol RD)
P
O
OH
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
33
kann für diese DOPO-Umsetzungsprodukte – Ukanol RD und XP3700 – analog zu herkömmlichen
Standard-Dicarbonsäure- bzw. Standard-Diol-Komponenten (vergleiche Kapitel 2.2.5.1) erfolgen.
Abbildung 3-5: Schematische Reaktionsgleichung der Veresterung von Triethylenglykol mit DOPO-Itaconsäure-Addukt
Neben dem Triethylenglykolester (siehe Abbildung 3-5) wurden auch die Diethylenglykolester
(XP3700-DEG) und Monoethylenglykolester (XP3700-EG) sowie ein gemischter Ester aus Tri-, Di-
und Monoethylenglykol (XP3700-Komp.) untersucht (siehe Abbildung 4-18). Um die
Styrollöslichkeit der aus diesen Synthesebausteinen hergestellten ungesättigten Polyestern zu erhöhen,
wurde des Weiteren auch der Ester auf Basis von Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und dem
DOPO-Itaconsäure-Addukt verwendet (siehe Abbildung 4-18).
3.2.1.3 Konzept: Isobutylbis-(3-hydroxypropyl) phosphinoxid-haltige ungesättigte
Polyesterharze
Als weiterer phosphorhaltiger Diolbaustein wurde der Synthesebaustein Isobutylbis-(3-
hydroxypropyl) phosphinoxid (siehe Abbildung 3-6) untersucht, das als kommerzielles
Flammschutzmittel für Polyurethane, Polyethylenterephthalate und Epoxidharze von CYTEC
INDUSTRIES B.V. unter dem Handelsnamen ‚Cyagard RF 1243‘ vertrieben wird [30]. Das
DOPO-Itaconsäure-Addukt (Ukanol RD)
P
O
O
HO
O
O
HO
+ 21 O
HHO
3
Triethylenglykol (TEG)
P
O
O
O
O
O
O
O
HO
2O
2OH
- 2 H2O
Triethylenglykolester des DOPO-Itaconsäure-Addukts (XP3700)
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
34
vergleichsweise kleine Molekül mit einer Kettenlänge von sieben C-Äquivalenten zwischen den
beiden alkoholischen Funktionen ist den standardmäßig eingesetzten Diolen sehr ähnlich, wodurch
sich sehr gute Kondensationseigenschaften ergeben sollten. Besonders in Bezug auf die
Wärmeformbeständigkeit sollte durch den Einsatz des RF 1243 ein deutlicher Vorteil gegenüber dem
langkettigen XP3700 erzielt werden. Dieser Synthesebaustein sollte ebenfalls analog zu Standard-
Diolkomponenten eingesetzt und in die Struktur der ungesättigten Polyesterkette eingebaut werden
(vergleiche Abbildung 2-3)
Abbildung 3-6: Strukturformel des Isobutylbis-(3-hydroxypropyl) phosphinoxids (Cyagard RF 1243; kurz: RF 1243)
3.2.1.4 Konzept: Ungesättigte Polyesterharze auf Basis einer Kombinationen von DOPO-
Itaconsäure-Addukt-Estern und Isobutylbis-(3-hydroxypropyl) phosphinoxid
Ein wesentlicher Unterschied der beiden Bausteine betrifft die Position und den Oxidationszustand des
Phosphoratoms. Im Triethylenglykolester des DOPO-Itaconsäure-Addukts XP3700 ist das
Phosphoratom im ungesättigten Polyester kovalent an eine Seitenkette gebunden, während das
Phosphoratom des Isobutylbis-(3-hydroxypropyl) phosphinoxids (RF 1243) kovalent in die Hauptkette
des ungesättigten Polyesters eingebunden wird (vergleiche Abbildung 3-5 und Abbildung 3-6).
Bezüglich der Flammschutzwirkung der beiden Phosphorbausteine wird davon ausgegangen, dass
aufgrund des unterschiedlichen Oxidationsgrades das XP3700 sowohl in der kondensierten Phase als
auch in der Gasphase aktiv ist, während das RF 1243 überwiegend als Radikalfänger in der Gasphase
wirkt. Durch die Kombination sollte sich somit eine höhere Verkohlung des Brandrückstands ergeben
und gleichzeitig ein großer Beitrag zur ‚Flammenvergiftung‘ in der Gasphase erhalten werden [31].
3.2.2 Zweiter Flammschutzansatz: Flammschutz durch ungesättigte Polyester-
Polysilazan-Hybridharze
Charakteristisch für Polysilazane (PSZ) ist die Si-N-Polymerkette. Durch verschiedene organische
Substituenten am Silicium können zahlreiche Eigenschaften der Polysilazane eingestellt werden.
Üblich sind Methyl-Substituenten, die zum Beispiel die Verträglichkeit zu organischen Reaktivharzen
ermöglichen. Für diese Arbeit werden überwiegend vinyl- und methylsubstituierte Polysilazane
HO P OH
O
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
35
eingesetzt (siehe Abbildung 3-7), um einen Einbau in das duromere Netzwerk aus ungesättigtem
Polyester und Reaktivverdünner zu erzielen.
Abbildung 3-7: Schematische Darstellung der untersuchten vinyl- und methylsubstituierten Polysilazane
Polysilazane sind hochreaktive Verbindungen und reagieren leicht mit Protonen und
sauerstoffnukleophilen Verbindungen, insbesondere mit -OH, -COOH und H2O. Aus diesem Grund
muss bei der Kombination von ungesättigten Polyesterharzen mit den Polysilazanen vor allem die
Reaktivität gegenüber Hydroxyl- und Carboxylgruppen, die als Endgruppen im ungesättigten
Polyester vorliegen, berücksichtigt und im Vorfeld untersucht werden. Bei der Härtung von
ungesättigten Polyestern werden bekanntlich in der Regel organische Peroxide eingesetzt. Diese
Verbindungen reagieren ebenfalls heftig mit Polysilazanen, wenn sie ein hohes Oxidationspotenzial
aufweisen. Dies führt dann dazu, dass bereits beim Vermischen der Reaktionsmischung mit dem
Initiator eine heftige Reaktion zu erwarten ist. Bei der Auswahl des Initiators muss dies entsprechend
berücksichtigt werden. Die Raumtemperaturhärtung mittels Co-Beschleuniger und MEKP ist ebenfalls
ausgeschlossen, da eine Reaktion mit dem Beschleuniger auftritt. Um eine handhabbare Kombination
aus Polysilazanen mit ungesättigten Polyestern zu erhalten, müssen alle angesprochenen Reaktionen
umgangen werden. Nur so kann ein Reaktivharzsystem erhalten werden, dass eine spätere
großtechnische Umsetzung erlaubt.
In Bezug auf den Flammschutz wirken die Polysilazane durch die Bildung einer nicht-brennbaren
Keramik. Diese entsteht während der Verbrennung und schirmt die tieferliegenden Schichten des
Substrats ab. Des Weiteren weisen die Si-C-N-Keramiken einen geringen thermischen
Durchgangskoeffizienten auf, wodurch die Temperatureinwirkung auf tieferliegende Schichten
verringert und das Substrat zusätzlich geschützt wird.
Bei der Keramisierung der Polysilazane erfolgt ein thermischer Abbau in vier Schritten. Zunächst
entweichen Ammoniak und kurzkettige oligomere Polysilazane (nicht reagierte Restmonomere). Im
Anschluss werden die organischen Bestandteile des Polysilazans, z.B. Methyl- oder
Vinylsubstituenten, abgebaut. Durch diese Abbauvorgänge erleidet das Polysilazan bei der Pyrolyse
einen Massenverlust von etwa 25%. Dies macht den großen Vorteil der Polysilazane deutlich, da
durch den hohen Massenrückstand in den Bauteilen eine hohe Restfestigkeit erhalten bleibt, was vor
allem in tragenden Anwendungen von zentraler Bedeutung ist [32]. Der von BILL ET AL. postulierte
Si
H
CH3
HN Si
CH3
HN
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
36
Mechanismus der Keramisierung von Polysilazanen zu Si-C-N-Keramiken ist in Abbildung 3-8
dargestellt [33].
Abbildung 3-8: Postulierter Mechanismus der Keramisierung von Polysilazanen nach Bill et al. [33]
Der Einbau in das Netzwerk soll im Rahmen dieser Arbeit vorrangig über die Vinylfunktionen der
Polysilazane erfolgen (siehe Abbildung 3-9). Hierfür wird eine Copolymerisation zwischen dem
„Reaktivverdünner“ Polysilazan und den Fumarsäureestern postuliert. In Folge der
Copolymerisationsreaktion wird ein statistisch aufgebautes Netzwerk im Bauteil aus ungesättigtem
Polyester, Styrol und Polysilazan gebildet. Aufgrund der zum Teil hohen sterischen Hinderung
zwischen den Polymerketten des Polysilazans und des ungesättigten Polyesters ist eine Bevorzugung
Si CH3
SiR+
- RH
SiH2C Si
SiR R+
- RH
SiHC Si R
Si
N Si R
N
R
H
NH+
- RH
N Si R
N
N
H
NH+
- RH
N Si N
N
N
H
R= CH3, H
- RH
SiR R+- RH
Si C
Si
Si
Si N Si
N
N
N
1050 °C
625 °C
550 °C
Ansätze zur Entwicklung hochflammfester ungesättigter Polyesterharze
37
der monomeren Styroleinheiten an beiden reaktiven Doppelbindungen (Fumarsäure-Doppelbindung
und Vinyl-Doppelbindung im Polysilazan) zu erwarten.
Abbildung 3-9: Postulierte schematische Darstellung eines Netzwerkausschnittes aus Polysilazan, ungesättigten Polyester und Styrol als Reaktionsprodukt der radikalischen Copolymerisation
HO
O
R
OH
O
O n
C6H5
C6H5
Si
*HN
Si
HN
*
n
Ergebnisse und Diskussion
38
4 Ergebnisse und Diskussion
Die beiden Flammschutzansätze (siehe Kapitel 3)
• Flammschutz durch phosphorhaltige Kettenbausteine und • Flammschutz durch ungesättigte Polyester-Polysilazan-Hybridharze
werden im Folgenden getrennt voneinander dargestellt und ausgewertet. Zuerst erfolgt die Auswertung
des ersten Flammschutzansatzes: ‚Flammschutz durch phosphorhaltige Kettenbausteine‘ (siehe
Kapitel 3.2.1), der in die vier Konzepte
• Vinylphosphonsäure-haltige ungesättigte Polyesterharze,
• DOPO-Itaconsäure-Addukt-Ester-haltige ungesättigte Polyesterharze,
• Isobutylbis-(3-hydroxypropyl)phosphinoxid-haltige ungesättigte Polyesterharze und
• Ungesättigte Polyesterharze auf Basis einer Kombinationen von DOPO-Itaconsäure-Addukt-Estern und Isobutylbis-(3-hydroxypropyl)phosphinoxid,
aufgeteilt wurde, um die untersuchten Flammschutzbausteine separat zu betrachten. Ziel dieser vier
Konzepte war es, die jeweiligen Flammschutzbausteine während der Polykondensationsreaktion in die
ungesättigten Polyesterketten einzubauen, in denen sie als kovalent eingebundenes Flammschutzmittel
im Brandfall wirken sollen. Der Effekt jedes Synthesebausteins und der Baustein-Kombination auf die
Verarbeitungseigenschaften des ungesättigten Polyesterharzes und die technischen Eigenschaften der
hergestellten Werkstoffe wurde untersucht. Durch die Kombination der Flammschutzbausteine mit
weiteren Diolen gemäß dem Stand der Technik wurde in den vier Konzepten versucht, jeweils einen
Werkstoff zu entwickeln, der die vorgegebenen Zielwerte für die Brandfestigkeit (MARHE
<60 kW/m²) und die Wärmeformbeständigkeit bzw. Glasübergangstemperatur (Tg >80 °C) erreicht
und der problemlos zu faserverstärkten Bauteilen verarbeitet werden kann.
Im zweiten Teil der Diskussion wird der Flammschutzansatz: ‚Flammschutz durch ungesättigte
Polyester-Polysilazan-Hybridharze‘ betrachtet, in dem die Kombinationen aus Polysilazanen mit
ungesättigten Polyesterharzen ausgewertet werden. In diesem Ansatz wird die Entwicklung eines
füllstofffreien und gleichzeitig flammfesten ungesättigten Polyesterharzes angestrebt. Als
Flammschutzkomponente dient bei dieser Kombination das Polysilazan, welches bei der Verbrennung
eine Si-C-N-Keramik ausbildet, die als Barriereschicht das Substrat vor der weiteren thermischen
Zersetzung schützen soll. Für diesen Flammschutzansatz wurden identische Zielwerte für
Brandfestigkeit (MARHE <60 kW/m²) und Glasübergangstemperatur (Tg >80 °C), wie bei den
phosphorbasierenden Produkten im ersten Flammschutzansatz, definiert.
Ergebnisse und Diskussion
39
Zur brandtechnischen Charakterisierung der entwickelten ungesättigten Polyesterharze bzw. Formteile
(Prüfplatten) wurde in beiden Flammschutzansätzen die Cone-Kalorimetrie herangezogen. Die
dynamisch-mechanische Analyse diente zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur und des
mechanischen Relaxationsverhaltens, die Gelpermeationschromatographie zur Bestimmung der
Molmasse und der Molmassenverteilung. Besonders die Glasübergangstemperatur und die
Brandfestigkeit sind von großer Bedeutung, da anhand dieser Ergebnisse die technische Einsetzbarkeit
der Materialien bewertet werden kann. Des Weiteren wurden bei der Synthese der ungesättigten
Polyester die Säurezahl (Titration) und die Schmelzviskosität bei 150 °C (mittels ICI-Kegel-
Platteviskosimeter) bestimmt.
Anmerkung:
Die im Rahmen dieser Arbeiten hergestellten ungesättigten Polyester wurden zur Vereinfachung der
Darstellung und Auswertung nummeriert (siehe zum Beispiel Tabelle 4-1). Für die ungesättigten
Polyester und die daraus hergestellten ungesättigten Polyesterharze wurde die jeweils identische
Nummer verwendet. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Harze unter der Verwendung der
standmäßig eingesetzten Reaktivverdünnermischung (50 Ma.-% Styrol / 10 Ma.-% MMA) hergestellt.
Abweichungen hierzu sind entsprechend im Text beschrieben.
4.1 Auswertung des ersten Flammschutzansatzes: Flammschutz durch
phosphorhaltige Kettenbausteine
4.1.1 Konzept: Vinylphosphonsäure-haltige ungesättigte Polyesterharze
Im Folgenden werden die Arbeiten und Synthesen mit dem Baustein Vinylphosphonsäure (VPS, siehe
Abbildung 3-2) ausgewertet und diskutiert. Diese Arbeiten sind teilweise während der Bachelorarbeit
von Julia Hertig entstanden (deren Betreuer der Autor war). Im Rahmen der Dissertation wurden
weiterführende Synthesen und analytische Arbeiten durchgeführt, um die Ergebnisse der
Bachelorarbeit zu untermauern und auszuweiten.
Unter den betrachteten Reaktionsbedingungen für die Polykondensationsreaktion können im Verlauf
der Reaktion die in Abbildung 4-1 dargestellten Einbauzustände bzw. Reaktionsstufen entstehen. Der
dargestellte Diester stellt das angestrebte Reaktionsprodukt dar, während der Monoester als
Zwischenstufe und die VPS als Restedukt ebenfalls vorliegen können. Da die Polykondensation stets
auch säurefunktionelle Endgruppen aufweist, ist zu erwarten, dass auch in Harzen mit vollständiger
bzw. weit fortgeschrittener Polykondensation der VPS auch der Vinylphosphonsäuremonoester
anteilig als Endgruppe zu finden ist.
Ergebnisse und Diskussion
40
Abbildung 4-1: Reaktionsstufen der Vinylphosphonsäure während der Polykondensation mit Propylenglykol (schematisch)
Die Eignung von Vinylphosphonsäure (VPS) in Bezug auf die Synthese von ungesättigten Polyestern
wurde in 16 verschiedenen Formulierungen untersucht. Um einen möglichst hohen Brandschutz zu
erreichen, wurden zudem die beiden bishydroxyfunktionellen Synthesebausteine XP3700 und RF1243
(siehe Abschnitte 3.2.1.2 und 3.2.1.3 sowie Abschnitte 4.1.2 und 4.1.3 (Bewertung als Synthese-
baustein)) als phosphorhaltige Diole in den ungesättigten Polyestern eingesetzt.
O
P
OH
O
HO
O P
O
O
O
O O P
OH
O
Vinylphosphonsäure (Restedukt)
Vinylphosphonsäuremonoester (Zwischenstufe)
Vinylphosphonsäurediester (gewünschtes Reaktionsprodukt)
Ergebnisse und Diskussion
41
Tabelle 4-1: Übersicht der ungesättigten Polyester unter Verwendung von Vinylphosphonsäure (Gehalt an VPS und P-Diol gerundet, Angaben beziehen sich auf den ungesättigten Polyester)
UP- Nr. Zusammensetzung
Gehalt VPS
im UP [Ma.-%]
Gehalt XP3700/RF1243
im UP [Ma.-%]
P-Gehalt im UP
[Ma.-%]
17 FS0,6 VPS0,4 PG0,303 DPG0,303 NPG0,404 24 0 / 0 6,65
18 FS0,8 VPS0,2 PG0,202 NPG0,303 XP-37000,5 5 72 / 0 4,95
19 FS0,7 VPS0,3 PG0,21 NPG0,315 XP37000,5 7 73 / 0 5,63
20 FS0,5 VPS0,5 PG0,31 NPG0,415 XP37000,3 16 58 / 0 7,27
21 FS0,4 VPS0,67 PG0,41 NPG0,4635 XP37000,25 23 53 / 0 8,43
22 FS0,75 VPS0,25 PG0,21 NPG0,315 XP37000, 5 6 72 / 0 5,09
23 VPS1 XP37001,02 14 90 / 0 8,43
24 FS0,75 VPS0,25 PG0,17 NPG0,17 XP37000,4 PDEA0,3 6 62 / 0 4,72
25 FS0,85 VPS0,15 PG0,21 NPG0,315 XP37000,5 4 72 / 0 4,42
26 FS0,8 VPS0,2 PG0,17 NPG0,18 XP37000,65 4 80 / 0 4,88
27 FS0,85 VPS0,15
PG0,16 NPG0,16 XP37000,1RF12430,4 Dianol3200,2 5 20 / 27 6,15
28 FS0,85 VPS0,15 PG0,21 NPG0,21 RF12430,4 Dianol3200,2 6 32 / 0 6,21
29 FS0,7 VPS0,3 PG0,2 NPG0,3 RF12430,4 14 39 / 0 9,52
30 FS0,7 VPS0,3 NPG0,1 DPG0,5 RF12430,4 13 36 / 0 8,89
31 FS1 VPS-NPG0,4 PG0,3 XP37000,3 10 45 / 0 4,98
32 FS1 VPS-NPG0,25 RF12430,3 XP37000,3 HPN0,15 6 44 / 15 5,91
Charakteristisch für die Synthese der ungesättigten Polyester (Synthese gemäß der allgemeinen
Arbeitsvorschrift (siehe Abschnitt 6.1.1)) unter Verwendung von VPS war eine, im Vergleich zu
Standardformulierungen, sehr lange Kondensationszeit, die trotz der Verwendung von
Veresterungskatalysatoren nicht merklich verkürzt werden konnte. Hauptkriterium bei der Synthese
war das Erreichen einer hinreichend niedrigen Säurezahl. Diese konnte jedoch nur bei den
ungesättigten Polyestern 18, 19, 22, 25 und 26 erzielt werden. Hier sollten daher auch annähernd
geeignete zahlenmittlere Molmasse (MN) für die ungesättigten Polyester erreicht worden sein.
Charakteristisch für diese ungesättigten Polyester ist, dass diese einen VPS-Gehalt von maximal 7
Ma.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des ungesättigten Polyesters) aufweisen, was einem, im
Vergleich zu den übrigen Formulierungen, geringen Gehalt entspricht.
Ergebnisse und Diskussion
42
Aus der Literatur ist bekannt, dass Phosphorsäure aufgrund der sehr geringen
Reaktionsgeschwindigkeit (geringer Umsatz zu Monophosphorsäureester nach 7 Stunden in der
Siedehitze [28]) nur schwer als Säure im Sinne einer Polykondensationsreaktion (vergleiche
Abbildung 3-3) eingesetzt werden kann. Da für die Veresterung von VPS (analog zu einer
Dicarbonsäure) keine Literatur gefunden werden konnte, wurde mittels 31P-NMR-spektroskopischen
Untersuchungen exemplarisch an den ungesättigten Polyestern 18, 22 und 25 untersucht, inwieweit
das für Phosphorsäure beschriebene Reaktionsverhalten auch auf die VPS zutrifft.
Um eine eindeutige Zuordnung der 31P-NMR-Signale zu ermöglichen, wurden Referenzsubstanzen
analysiert, die den entsprechenden Einbauzuständen entsprechen. Da ein VPS-Monoester nicht
kommerziell verfügbar ist, konnte für diese Substanz kein Vergleichsspektrum aufgenommen werden.
Aus diesem Grund konnten nur Vinylphosphonsäuredimethylester (vollständige Veresterung) und
reine VPS (Restmonomer) als Referenzsubstanzen für die Einbauzustände herangezogen werden
(siehe Abbildung 4-2). Die Zuordnung der 31P-NMR-Signale des Monoesters ist dennoch möglich, da
diese zwischen dem Vinylphosphonsäurediester und der VPS liegen müssen.
Abbildung 4-2: 31P-NMR-Referenzsubstanzen
Die ungesättigten Polyester 18, 22 und 25 enthalten neben der VPS auch den DOPO-Itaconsäure-
triethylengylkoldiester (XP3700) als phosphorhaltige Verbindung (siehe Abbildung 4-2), so dass auch
dieses als Diol eingesetzte Edukt mittels 31P-NMR charakterisiert wurde, um die Signale entsprechend
P
OH
O
HOVinylphosphonsäure (2)
P
O
O
O
CH3
CH3Vinylphosphonsäuredimethylester (4)
P O
O
O
O
O
O
O H
3
OH3
DOPO-Itaconsäure-triethylenglykoldiester (1)
P
O
O
O
H
CH3Vinylphosphonsäuremonomethylester (3)
Ergebnisse und Diskussion
43
zuordnen zu können. Die Untersuchung aller 31P-NMR-Proben erfolgte in deuteriertem Aceton. Die
Auswertung von 13C- und 1H-NMR-Spektren trägt im Zusammenhang zur Aufklärung des
Einbauverhaltens der VPS nur wenig bei, weshalb auf diese Messungen verzichtet wurde. Die
folgende Tabelle 4-2 gibt die Signale der Vergleichssubstanzen wieder. Zur Vereinfachung der
Darstellung der Ergebnisse wurden die Substanzen nummeriert (1-4). Die Zuordnung dieser Nummern
zu den einzelnen Substanzen ist ebenfalls in Tabelle 4-2 gegeben. Die 31P-NMR-Spektren der
Referenzsubstanzen sind im Anhang (Kapitel 11.2) dargestellt.
Tabelle 4-2: 31P-NMR-Verschiebungen für die untersuchten Referenzsubstanzen (*: Annahme aufgrund der gemessenen Ergebnisse für Vinylphosphonsäure und Vinylphosphonsäuredimethylester)
Substanz Substanznr. Signale/Signalbereich
[ppm]
TEG-Ester des DOPO-Itaconsäure-Adduktes (XP3700) 1 7,5 10,4 34 bis 40
Vinylphosphonsäure (VPS) 2 17,6
Vinylphosphonsäuremonomethylester (VPS-ME)* 3 >18 <20
Vinylphosphonsäuredimethylester (VPS-DME) 4 20,0 36
Die Abbildungen 4-3 bis 4-5 zeigen die für die ungesättigten Polyester 18, 22 und 25 aufgenommenen 31P-NMR-Spektren. Wie erwartet, wurde eine Vielzahl an Signalen für die verschiedenen
phosphorhaltigen Synthesebausteine gefunden. In den Tabellen 4-3 bis 4-5 werden diese Signale den
Vergleichssubstanzen für die einzelnen ungesättigten Polyester zugeordnet.
Ergebnisse und Diskussion
44
Abbildung 4-3: 31P-NMR-Spektrum: ungesättigter Polyester 18
Tabelle 4-3: 31P-NMR-Signalzuordnung ungesättigter Polyester 18
Signal [ppm] Zuordnung Referenzsubstanz
8,70 XP3700 (1)
10,40 + 10,69 XP3700 (1)
17,54 VPS (2)
18,14 VPS-ME (3)
34,75 – 35,85 XP3700 (1)
Ergebnisse und Diskussion
45
Abbildung 4-4: 31P-NMR-Spektrum: ungesättigter Polyester 22
Tabelle 4-4: 31P-NMR-Signalzuordnung ungesättigter Polyester 22
Signal [ppm] Zuordnung
10,15 XP3700 (1)
16,72 VPS (2)
17,54 – 18,0 VPS-ME (3)
34,75 – 35,85 XP3700 (1)
Ergebnisse und Diskussion
46
Abbildung 4-5: 31P-NMR-Spektrum: ungesättigter Polyester 25
Tabelle 4-5: 31P-NMR-Signalzuordnung ungesättigter Polyester 25
Signal [ppm] Zuordnung
10,68 XP3700 (1)
17,34 VPS (2)
18,17 VPS-ME (3)
20,11 VPS-DME (4)
34,72 – 35,86 XP3700 (1)
Ergebnisse und Diskussion
47
Zum einfacheren Vergleich der drei ungesättigten Polyester 18, 22 und 25 werden die in den
Messungen bestimmten 31P-NMR-Signale in Tabelle 4-6 einander gegenübergestellt.
Tabelle 4-6: Zuordnung der ermittelten 31P-NMR-Signale zu den relevanten NMR-aktiven Substanzen in den ungesättigten Polyestern 18, 22 und 25
ungesättigter Polyester
Nachweis Substanz 1
Nachweis Substanz 2
Nachweis Substanz 3
Nachweis Substanz 4
18 ja ja ja
22 ja ja ja
25 ja ja ja ja
Für alle Proben ist deutlich zu erkennen (siehe Tabelle 4-6), dass in keinem Fall ein vollständiger
Einbau der VPS (2) erfolgt ist. Alle 31P-NMR-Spektren zeigen ein deutliches Signal für das VPS-
Monomer (2) und den VPS-Monoester (3). Lediglich im ungesättigten Polyester 25 konnte ein sehr
geringes Signal des VPS-Diesters (4) gefunden werden. Aus den 31P-NMR-Ergebnissen muss daher
gefolgert werden, dass in allen untersuchten ungesättigten Polyestern der überwiegende Teil der
eingesetzten VPS (2) noch frei vorliegt. Dies bedeutet, dass nahezu keine Kondensationsreaktion an
der VPS stattgefunden hat. Ein geringerer Teil wurde als Monoester (3) als Endgruppe an die
Polyesterkette bzw. an ein Diol gebunden.
Korreliert man diese Ergebnisse mit den Beobachtungen während der Synthese, so bestätigt sich die
These, dass es teilweise zum Endgruppenverschluss durch die VPS kommt. Die ermittelten
Säurezahlen sind im Vergleich zur theoretischen Säurezahl bei vollständig unreagierter VPS deutlich
geringer. Wenn die zweite Veresterungsreaktion des Vinylphosphonsäure-Monoesters nicht erfolgt,
hat dies für die Polykondensation zum ungesättigten Polyester kritische Folgen. Der Molmassenaufbau
kann hierdurch nicht weiter erfolgen, so dass die gesamte Polykondensation gestört wird und die
benötigten Kondensationsgrade und Polyesterparameter (Säurezahl und Schmelzviskosität) nicht
erhalten werden können. Der mittels 31P-NMR-Spektroskopie nachgewiesene sehr hohe Anteil an
freier VPS in den betrachteten ungesättigten Polyestern erklärt somit auch die sehr hohen Säurezahlen
und die lange Kondensationszeit, die während der Synthese beobachtet wurden. Durch den erfolgten
Endgruppenverschluss reduziert sich die Anzahl der freien Säuregruppen aus der VPS. Der hierdurch
entstehende stöchiometrische Überschuss an Diolen würde entsprechend zu vorwiegend OH-
terminierten Fumaraten und Oligo-Fumaraten führen.
Um den Anteil an VPS-Restmonomer im ungesättigten Polyester besser abschätzen zu können, wurde
ergänzend zur 31P-NMR-Spektroskopie Extraktionsversuche an den Harzen 18, 19, 22, 25 und 26
durchgeführt. Hierzu wurde die VPS mit Wasser aus einer Dichlormethanlösung der ausgewählten
ungesättigter Polyester extrahiert und mittels konduktometrischer Titration bestimmt. Die in Tabelle
Ergebnisse und Diskussion
48
4-7 angegebenen Ergebnisse können jedoch nur näherungsweise den freien VPS-Anteil im
ungesättigten Polyester angeben, da nicht ausgeschlossen werden kann, dass noch freie VPS in der
organischen Phase enthalten ist, die durch die gewählte Vorgehensweise nicht extrahiert werden
konnte. Die erhaltenen Werte zeigen jedoch deutlich, dass ein erheblicher Anteil der für das
äquimolare Verhältnis zwischen OH- und COOH-Funktionen vorgesehenen VPS nicht eingebaut
werden konnte.
Tabelle 4-7: Übersicht der Massenanteile an freier Vinylphosphonsäure (VPS) und eingebauter Vinylphosphonsäure für ausgewählte ungesättigte Polyester
UP- / Harz-Nr.
VPS-Gehalt nach Einwaage
Freier VPS-Gehalt
Anteil freie VPS bezogen auf Einwaage
Anteil eingebaute VPS bezogen auf Einwaage
18 4,3 Ma.-% 1,40 Ma.-% 32,56% 67,44%
19 6,6 Ma.-% 3,34 Ma.-% 50,60% 49,40%
22 5,5 Ma.-% 1,76 Ma.-% 32,00% 68,00%
25 3,3 Ma.-% 0,90 Ma.-% 27,27% 72,73%
26 3,8 Ma.-% 1,84 Ma.-% 48,42% 51,58%
Aufgrund der 31P-NMR-spektroskopischen Ergebnisse und des hierdurch belegten ungenügenden
Polykondensationsverhaltens muss die technische Eignung der VPS als Synthesebaustein für
ungesättigte Polyester sehr kritisch betrachtet werden. Dennoch wurde in weiteren Synthesen versucht,
die Kondensationsneigung der VPS zu erhöhen, um einen kovalenten Einbau in die ungesättigten
Polyester zu erreichen. VPS als Restmonomer ist in Bezug auf die Flammfestigkeit der ungesättigten
Polyesterharze unkritisch, da VPS auch im nicht-eingebauten Zustand als Flammschutzmittel wirkt
und zudem aufgrund der chemischen Struktur (siehe Abbildung 3-2) als Reaktivverdünner bzw.
vernetzendes Monomer in das dreidimensionale Duromernetzwerk eingebaut werden sollte. Daher
wurde die Verarbeitbarkeit zum faserverstärkten Werkstoff und die Brandfestigkeit der Werkstoffe
auch für solche Harze untersucht, deren ungesättigte Polyester während der Synthese nicht zu den
angestrebten Endkondensationsparametern, insbesondere in Bezug auf die Säurezahl, geführt werden
konnten (siehe Abschnitt 6.1.1).
Um der schlechten Kondensationsneigung der VPS entgegenzuwirken, wurde in zwei Versuchen
(ungesättigte Polyester 31 und 32), im Gegensatz zu den Synthesen der ungesättigten Polyester 17 bis
30, zuvor der Vinylphosphonsäureneopentylglykolester (VPS-NPG, siehe Abbildung 4-6) unter
speziellen Veresterungsbedingungen als neuer Synthesebaustein für ungesättigte Polyester
synthetisiert und im Anschluss als Diolkomponente in die ungesättigten Polyester eingebaut. Für die
Synthesen der VPS-Diester wurde Neopentylglykol ausgewählt, da aufgrund der Struktur-
Ergebnisse und Diskussion
49
Eigenschaftsbeziehungen dieser Verbindung eine gute Löslichkeit der ungesättigten Polyester
zusammen mit einer guten chemischen und thermischen Beständigkeit im gehärteten ungesättigten
Polyester erwartet wurde. Zudem ist Neopentylglykol ein reaktionsfreudiges Diol und zeigt
hervorragende Polykondensationseigenschaften.
Abbildung 4-6: Neopentylglykolester der Vinylphosphonsäure (VPS-NPG) als Ausgangsverbindung für Harz 31 und 32
Für die Synthese des ungesättigten Polyesters 31 (FS1 VPS-NPG0,4 PG0,3 XP37000,3) wurde der VPS-
NPG zuvor unter den katalytischen Bedingungen der Mitsunobu-Umlagerung hergestellt. Die
Mitsunobu-Umlagerung beschreibt die Synthese von Menthol mit Benzoesäure unter speziellen
katalytischen Bedingungen [34]. Für die Mitsunobu-Umlagerung wird zur Katalyse der Veresterung
Diethylazodicarboxylat sowie Triphenylphosphan eingesetzt. Diese Bedingungen werden in der
Literatur als besonders vorteilhaft für die Veresterung sterisch anspruchsvoller und wenig reaktiver
Veresterungsedukte beschrieben und daher für die Synthese des VPS-NPG-Diesters eingesetzt.
Abbildung 4-7 zeigt die für die Synthese des VPS-NPG aus der Mitsunobu-Umlagerung abgeleitete
Reaktionsgleichung.
Abbildung 4-7: Reaktionsgleichung der Veresterung von Vinylphosphonsäure mit Neopentylglykol unter Verwendung katalytischer Bedingungen mittels Mitsunobu-Umlagerung
Auch unter diesen Bedingungen war eine vollständige Umsetzung der VPS zum Diester nicht möglich.
Die Reinigung des Syntheseprodukts gestaltete sich sehr schwierig und konnte mit den zur Verfügung
stehenden Methoden nicht vollständig erfolgen. Das erhaltene, nicht vollständig aufgereinigte
Syntheseprodukt wurde dennoch als Ausgangsmaterial für die Synthese des ungesättigten Polyesters
31 eingesetzt, die jedoch fehlschlug. Besonders die für die Mitsunobu-Umlagerung benötigte Azo-
Verbindung könnte hierfür ursächlich sein, da Azo-Verbindungen als thermisch-labile
Vernetzungsinitiatoren bekannt sind und so wahrscheinlich während der Polykondensation des
ungesättigten Polyesters eine, durch die Azo-Verbindungen initiierte, Vernetzung der C=C-
Doppelbindungen erfolgte. Indiz hierfür ist, dass der erhaltene ungesättigte Polyester weder im
PO
O
O
HO
OH
P
O
OH
OH
+ OHHOPPh3, EtO2CN=NCO2Et
P
O
O
O
HO
OH+ 2 H2O2
THF
Ergebnisse und Diskussion
50
Reaktivverdünner (Styrol/Methylmethacrylat) gelöst noch eine Quellung durch den Reaktivverdünner
beobachtet werden konnte. Aus diesem Grund konnte der ungesättigte Polyester 31 nicht weiter
verwendet und charakterisiert werden.
Ausgangsmaterial für die Synthese des ungesättigten Polyesters 32
(FS1 VPS-NPG0,25 RF12430,3 XP37000,3 HPN0,15) war ein VPS-NPG, der zuvor aus Vinylphosphon-
säuredichlorid (Umsetzung von VPS mit Thionylchlorid) und Neopentylglykol unter den in [35]
beschriebenen Reaktionsbedingungen hergestellt wurde. Die Synthesevorschrift beschreibt die
Veresterung von Phosphonsäurechlorid mit einem monofunktionellen Alkohol zum resultierenden
Ester. Da jedoch für den Einsatz als Synthesebaustein für ungesättigte Polyester zwei
Hydroxyfunktionen benötigt werden, musste die in [35] beschrieben Reaktion auf ein Diol angepasst
werden. Aufgrund der Verwendung von Diolen müssen auch oligomere Reaktionsprodukte erwartet
werden, da es zu einem Kettenaufbau kommen kann. Diese oligomeren Reaktionsprodukte lassen sich
aber gleichermaßen als Synthesebausteine in ungesättigten Polyestern einsetzten. Das abgeleitete
Reaktionsschema ist in Abbildung 4-8 dargestellt.
Abbildung 4-8: Schematische Reaktionsgleichung für die Synthese von Vinylphosphonsäuredichlorid (1.) und die Umsetzung von Vinylphosphonsäuredichlorid mit Neopentylglykol zum Bisneopentylglykolester
der Vinylphosphonsäure (2.)
Beide Syntheseschritte verliefen wie erwartet und in [35] beschrieben. Eine Aufreinigung des
Syntheseprodukts zum gewünschten Monomer (VPS-NPG, siehe Abbildung 4-6) stellte sich als wenig
aussichtsreich dar, da die entstandenen oligomeren Produkte nicht fraktioniert werden konnten. Aus
diesem Grund konnte das Produkt lediglich gewaschen und anschließend in der Polyestersynthese
eingesetzt werden.
Die Synthese des ungesättigten Polyesters 32 verlief unauffällig. Aufgrund der vorliegenden
unterschiedlichen VPS-Diesteroligomere und der unbekannten mittleren Funktionalität bzw. der
P
O
OH
OH
+ 2 S
ClCl
O
1. P
O
Cl
Cl
+ S
O
O
2. P
O
Cl
Cl
2+ HO OH
P
O
O
O OH+ 2 HCl
HO
+ 2 HCl2
Ergebnisse und Diskussion
51
mittleren Molmasse konnte die Stöchiometrie der Edukte für die Synthese nicht korrekt berechnet
werden, woraus eine verhältnismäßig hohe Säurezahl (38 mg KOH/g) resultierte. Trotz der
Verwendung von NPG als Diol konnte keine ausreichende Löslichkeit des ungesättigten Polyesters im
Reaktivverdünner erreicht werden. Der ungesättigte Polyester 32 wurde daher nicht weiter verwendet.
Im Folgenden wird die Eignung der Harze auf ihre technische Umsetzbarkeit und die erreichten
Werkstoffeigenschaften beschrieben. Aufgrund der Schwierigkeiten während der Synthesen konnten
lediglich die Harze 18, 19, 22, 25 und 26 zu anwendungsnahen, mit Glasfasern verstärkten, Laminaten
(siehe Abschnitt 6.1.3) verarbeitet und die Werkstoffeigenschaften charakterisiert werden. Um die
Flammfestigkeit sowie die Glasübergangstemperatur genauer untersuchen zu können, wurden zudem
Reinharzplatten und gefüllte Platten (siehe Abschnitt 6.1.2) hergestellt. Die Aushärtung der Laminate
und der unverstärkten Platten erfolgte thermisch, ohne Ausschluss von Luftsauerstoff in einem
Trockenschrank.
Als zusätzliches Flammschutzmittel wurde für die Herstellung der Handlaminate und der gefüllten
Platten das mineralische Flammschutzmittel Aluminiumtrihydroxid (ATH) als Füllstoff eingesetzt, da
aufgrund der erreichten Phosphorgehalte im ungesättigten Polyester von einem unzureichenden
Flammschutz ausgegangen werden musste. Als Füllstoffgehalt wurden 100, sowie 200 Teile ATH
bezogen auf 100 Teile ungesättigtes Polyesterharz, bestehend aus 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-%
Methylmethacrylat und 40 Ma.-% ungesättigter Polyester, festgelegt. Da der Füllstoffgehalt einen
gravierenden Einfluss auf die Verarbeitbarkeit der Harze hat, konnten die Handlaminate lediglich mit
einem maximalen ATH-Gehalt von 150 phr bezogen auf die Harzeinwaage hergestellt werden.
Die hergestellten Laminate wurden mittels dynamisch-mechanischer Analyse (siehe Abschnitt 6.2.5)
bezüglich ihrer thermomechanischen Eigenschaften charakterisiert. Die Charakterisierung der
Flammfestigkeit der Laminate, gefüllten und ungefüllten Prüfplatten erfolgte mittels Cone-
Kalorimetrie (siehe Abschnitt 6.2.1).
Ergebnisse und Diskussion
52
Abbildung 4-9: Glasübergangstemperatur des gehärteten ungesättigten Polyesterharz 18 (Doppelbestimmung)
Abbildung 4-9 zeigt einen typischen DMA-Verlauf für ungesättigte Polyesterharzprobekörper am
Beispiel des ausgehärteten ungesättigten Polyesterharzes 18 (FS0,8 VPS0,2 PG0,202 NPG0,303 XP-37000,5;
Nummerierung des Harzes ist gleichbedeutend mit der Nummer des ungesättigten Polyesters, siehe
Anmerkung in Abschnitt 4). Der breite Glasübergang ist auf den statistischen Aufbau und die sehr
breite Molmassenverteilung des ungesättigten Polyesters zurückzuführen. Trotz des sehr breiten
Glasübergangs spricht man in der Branche von einer Glasübergangstemperatur, obwohl die Angabe
eines Glasübergangsbereichs wissenschaftlich und technisch korrekter wäre.
Tabelle 4-8: Glasübergangstemperaturen der ausgehärteten ungesättigten Polyesterharze 18, 19, 22, 25 und 26 (UP-Harze)
UP- / Harz-Nr.
P-Gehalt [Ma.-%]
Tg (1 Hz), [°C]
18 4,95 86
19 5,63 86
22 5,09 85
25 4,42 86
26 4,88 84
Die Glasübergangstemperaturen der an dieser Stelle betrachteten Harze 18, 19, 22, 25 und 26 sind
wenig zufriedenstellend. Aufgrund des chemischen Aufbaus dieser Harze (überwiegend kurzkettige
Diole und daraus resultierende hohe Vernetzungsdichte) wurden Glasübergangstemperaturen
≥120 °C erwartet. Die ermittelten, niedrigen Glasübergangstemperaturen können verschiedene
Ursachen haben. Eine mögliche Ursache ist der sehr hohe Restmonomergehalt an VPS
beziehungsweise das Vorhandensein kurzkettiger vinylphosphonsäureterminierter Estereinheiten. Die
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0 110.0 120.0 130.0
107
108
109
1010
10-3
10-2
10-1
100
101
Temp [°C]
E
' ()
[P
a]
tan
_d
elta
()
[ ]
Glasübergangstemperatur des ungesättigtes Polyesterharz 18
1. Messung Tg= 85 °C
2. Messung Tg= 87 °C
Ergebnisse und Diskussion
53
betrachteten Harzformulierungen wurden so ausgelegt, dass ein äquimolares Verhältnis an reaktiven
OH- und COOH-Funktionen vorliegt. Dadurch, dass die VPS nicht vollständig eingebaut wurde,
konnte der Molmassenaufbau während der Polykondensation nicht wie gewünscht erfolgen. In der
Gelpermeationschromatographie konnten zudem hohe Restmonomergehalte, eine überdurchschnittlich
breite Molmassenverteilung und zudem definierte Peaks für einzelne Oligoester (siehe beispielhaft
Abbildung 4-10) für die ungesättigten Polyester 18, 19, 22, 25 und 26 ermittelt werden. Anhand der
bestimmten Molmassenverteilung kann zudem erklärt werden, dass bei der radikalischen
Copolymerisation das für gute Bauteileigenschaften wichtige „engmaschige“ Netzwerk nicht im
benötigten Maße aufgebaut werden kann. Dies führt dazu, dass die erwarteten
Glasübergangstemperaturen nicht erreicht werden.
Abbildung 4-10: Molmassenverteilung aus GPC für UP-Harz 22 (blau: UV-Dektorsignal (λ=254 nm), pink: RI-Detektorsignal)
Durch die niedrigen Glasübergangstemperaturen ist die technische bzw. kommerzielle Umsetzbarkeit
dieses Flammschutzkonzeptes wenig wahrscheinlich. Die Glasübergangstemperatur geht direkt mit der
thermischen Belastbarkeit der Werkstoffe einher und ist somit für den thermischen Einsatzbereich der
Werkstoffe entscheidend. Für industrielle Anwendungen im betrachteten Anwendungsfall sind in der
Regel Glasübergangstemperaturen deutlich oberhalb von 80 °C als Mindestwert gefordert. Im
Außenbereich kann zum Beispiel bei direkter Sonneneinstrahlung leicht eine Bauteiltemperatur von
80 °C und höher erreicht werden. Ein weiterer, nicht unerheblicher, Aspekt ist die Emission von
niedermolekularen Bestandteilen. Bei der Verwendung der hier beschriebenen Harze könnten durch
die enthaltenen Restmonomere ungewünschte Effekte, wie zum Beispiel die Kondensatbildung an
optisch-relevanten Flächen oder an elektrischen Baugruppen (und hierdurch resultierende
Fehlfunktionen), auftreten. Zudem entspricht die Brandfestigkeit nicht mehr den rechtlichen
Ergebnisse und Diskussion
54
Anforderungen, da das Flammschutzmittel über die Gebrauchsdauer ausgewaschen wird oder in die
Umgebung emittiert.
Die Flammfestigkeit bzw. die Wirkungsweise des eingebauten Phosphors kann vorteilhafterweise
anhand von Reinharzplatten (gehärtete Platten aus ungesättigtem Polyester und dem
Reaktivverdünner) betrachtet werden. Hierdurch kann der Einfluss weiterer Additive (bei gefüllten
Platten und Laminaten) ausgeschlossen werden.
Tabelle 4-9: Übersicht der wesentlichen Brandparameter der ausgewählten Reinharzplatten (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m², Pfeile zeigen den erwarteten Trend mit steigendem Phosphorgehalt)
UP- / Harz-Nr.
P-Gehalt [Ma.-%]
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
Referenz1) 0,00 24,80 3,50 20 586 348 53,6 2790 100
25 4,41 33,04 4,05 37 501 259 52,2 4880 99
18 4,78 37,09 3,05 31 457 248 53,6 5250 98
222) 5,09 46,38 4,70 39 502 275 75,2 9260 99
19 5,45 41,60 4,58 35 360 220 60,7 6230 98 1)phosphorfreie Harzformulierung (MSA1 PSA0,5 PG0,84 DPG0,75)
2)nicht vergleichbar da deutlich höhere Masse als bei den übrigen Proben
Bei allen betrachteten phosphorhaltigen Polyesterharzen (Harz 18, 19, 22 und 25) ist eine deutliche
Reduzierung des MARHE-Wertes (Maximum of Average Rate of Heat Emission) und des Peaks der
Wärmefreisetzungsrate (HRRp) gegenüber der Referenz (MSA1 PSA0,5 PG0,84 DPG0,75) zu beobachten.
Mit steigendem Phosphorgehalt erhöht sich erwartungsgemäß die Flammfestigkeit des Werkstoffs.
Nachteilig ist, dass durch den Einsatz von Phosphor als Flammschutzmittel die Rauchfreisetzung
(TSR) stark gegenüber phosphorfreien Harzen (Referenz) erhöht ist. Dieses Verhalten ist auf den
Flammschutzmechanismus (siehe Abschnitt 2.3.2), d. h. die stark erhöhte Verkohlung zurückzuführen,
da kleine Partikel (Ruße) mit den Brandgasen mitgerissen werden. Die Ergebnisse in Tabelle 4-9
zeigen die beschriebenen Trends deutlich. Das Harz 22 (FS0,75 VPS0,25 PG0,21 NPG0,315 XP37000,5;
durchgestrichen) fällt jedoch aufgrund der höheren Probenmasse aus der Reihe heraus und ist nicht für
einen Vergleich mit den übrigen Proben geeignet.
Ergebnisse und Diskussion
55
Abbildung 4-11: Grafische Darstellung der Wärmefreisetzungsrate (HRR) der Reinharzplatten für die Harze 18, 19, 22 und 25 sowie des Referenzsystems
Abbildung 4-11 zeigt den zeitlichen Verlauf der Wärmefreisetzungsrate während der Messungen der
Reinharzproben. Dem Brandverlauf ist zu entnehmen, dass nach der Entzündung der Proben und dem
daraus resultierenden Peak der Wärmefreisetzungsrate keine Passivierungsschicht
(Metaphosphorsäureschicht) gebildet wird, beziehungsweise diese zu dünn ist, um das Substrat vor der
Flammen- und Hitzeeinwirkung zu schützen. Bei der Ausbildung einer hinreichenden
Passivierungsschicht würde ein deutliches Plateau der Wärmefreisetzungsrate nach Überschreiten des
ersten Entzündungspeaks ermittelt werden können. Im weiteren Brandverlauf bricht diese
Passivierungsschicht dann in der Regel auf und es kommt zu einem zweiten Peak der
Wärmefreisetzungsrate. Der beobachtete Brandverlauf (Abbildung 4-11) zeigt eher einen
fortwährenden Abbrand. Ursächlich hierfür können die niedermolekularen Bestandteile sein, die sich
negativ auf die Passivierungsschichtbildung aufgrund des Verbrennens beziehungsweise Verdampfens
auswirken, wodurch die Bildung einer geschlossenen Oberfläche gestört wird.
Abbildung 4-12: Grafische Darstellung der Gesamtwärmefreisetzung (THR) der Reinharzproben für die Harze 18, 19, 22 und 25 sowie des Referenzsystems
Ergebnisse und Diskussion
56
Abbildung 4-12 zeigt die zeitliche Entwicklung der Gesamtwärmefreisetzung (THR) und eignet sich
gut zur Darstellung der Vergleichbarkeit der Proben in Bezug auf die Branddauer. Beim Vergleich der
Proben ist zu berücksichtigen, dass die Probenmasse aufgrund der händischen Probenpräparation nur
in weiten Grenzen konstant gehalten werden konnte. Angestrebt war für alle Proben eine Einwaage
von etwa 95 g. Vor allem die Reinharzplatte des ungesättigten Polyesterharzes 22 und das
Referenzsystem weichen sehr stark von der angestrebten Masse ab (Reinharzplatte 22 plus 20% und
die Referenz minus 15%, siehe Tabelle 4-9). Bei Harz 22 führt die wesentlich höhere Probenmasse zu
einer deutlich höheren Brenndauer und somit zu einer deutlich erhöhten Wärme- und
Rauchfreisetzung. Bei der Referenz hingegen kommt es aufgrund der signifikant niedrigeren
Probenmasse zu einer deutlich kürzeren Brenndauer als bei den übrigen Proben. Eine identische
Probenmasse würde demnach zu deutlich höheren bzw. niedrigeren Werten für HRRp, MARHE sowie
THR im Falle der beiden stark abweichenden Proben führen.
An dieser Stelle erfolgt ein kurzer Exkurs, um Unterschiede in der Wirkungsweise der VPS im
Vergleich zu den OH-funktionellen Flammschutzmitteln (siehe Kapitel 4.1.2 bis 4.1.4) zu erkennen.
Der Vergleich erfolgt anhand der ungesättigten Polyesterharze 25 und 43, die einen vergleichbaren
Phosphorgehalt aufweisen.
Die Harzsysteme haben die folgende chemische Zusammensetzung:
• Harz 25: FS0,85 VPS0,15 PG0,21 NPG0,315 XP37000,5 (4,41 Ma.-% Phosphor im ung. Polyester) • Harz 43: FS1 HPN0,1 PG0,1 RF12430,4 XP3700-Komp.0,4 (4,1 Ma.-% Phosphor im ung. Polyester)
Tabelle 4-10 zeigt die Gegenüberstellung der wesentlichen Brandparameter und Abbildung 4-13 den
Verlauf der Wärmefreisetzungsrate der Reinharzproben. Aufgrund der inhaltlichen Zuordnung erfolgt
die detaillierte Auswertung der Ergebnisse des Harzes 43 in Kapitel 4.1.4.
Tabelle 4-10: Übersicht der wesentlichen Brandparameter für den Vergleich von säurefunktionellen und hydroxyfunktionellen Flammschutzbausteinen (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
UP- / Harz-Nr.
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
25 33,04 4,05 37 501 259 52,2 4880 99
43 63,08 5,5 34 524 283 99,1 14671 97
Ergebnisse und Diskussion
57
Abbildung 4-13: Vergleich der Reinharz-Cone-Kalorimetrie-Ergebnisse für Harz 25 (säurefunktioneller Baustein) und Harz 43 (hydroxyfunktioneller Baustein, vgl. Kapitel 4.1.4)
Der Kurvenverlauf der Wärmefreisetzungsrate ist für beide Proben vergleichbar und unterscheidet sich
nur in Entzündungszeit und Branddauer. Diese Unterschiede sind auf die unterschiedliche
Probenmasse zurückzuführen (vgl. Tabelle 4-10). Eine eindeutige Differenzierung der Wirkungsweise
zwischen den untersuchten säurefunktionellen und hydroxyfunktionellen phosphorhaltigen
Verbindungen kann anhand des Brandverlaufes im Cone-Kalorimeter (Abbildung 4-13) nicht erfolgen.
Um die gegebenenfalls unterschiedliche Wirkung der untersuchten Flammschutzmittel nachvollziehen
zu können, wären zusätzliche Untersuchungen mit sensibleren Messverfahren notwendig, die jedoch
im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt werden konnten.
Sowohl die Auswertung der Reinharzplattencharakterisierung für VPS-haltige Harze (Harze 16 bis 32)
als auch der Vergleich mit den hydroxyfunktionellen Flammschutzmittel-haltigen Harzen macht
deutlich, dass die Brandfestigkeit der phosphorhaltigen ungesättigten Polyesterharze ohne die Zugabe
weiterer Flammschutzmittel nicht zum Erreichen der angestrebten Zielwerte für die Brandfestigkeit
(MARHE <60 kW/m²) ausreicht.
Vergleicht man die Brandfestigkeit der gefüllten Harzplatten miteinander (siehe Tabelle 4-11), so wird
deutlich, dass die Flammfestigkeit vom hohen ATH-Gehalt dominiert wird. Die Flammfestigkeit der
Proben ist gegenüber den Reinharzplatten wesentlich verbessert. Eine eindeutige Tendenz mit
steigendem Phosphorgehalt ist, anders als bei den Reinharzplatten (siehe Tabelle 4-9), nicht mehr zu
erkennen.
Ergebnisse und Diskussion
58
Tabelle 4-11: Übersicht der wesentlichen Brandparameter der ausgewählten gefüllten Harzplatten (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m², Füllstoffgehalt: 200 phr ATH)
UP- / Harz- Nr.
P-Gehalt [Ma.-%]
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
25 4,41 90,06 5,50 202 147 81 93,4 2080 50
18 4,78 100,22 5,50 357 150 63 68,1 1310 43
22 5,09 114,97 7,30 224 115 73 126,2 3070 50
19 5,45 105,66 6,75 249 153 78 86,9 1700 47
Referenz1) 0,00 82,93 4,60 120 137 86 89,1 1160 50 1)phosphorfreie Harzformulierung (MSA1 PSA0,5 PG0,84 DPG0,75)
Besonders deutlich wird der massive Einfluss des ATHs bei der Betrachtung der Referenzwerte, die
im Vergleich zu den ungefüllten Platten (Tabelle 4-9) eine wesentlich höhere Brandfestigkeit zeigen
und nun im Vergleich mit den phosphorhaltigen Proben gleichwertig sind. Der Anteil der
Flammfestmachung durch den enthaltenen Phosphor geht bei diesen Proben nahezu vollständig
verloren bzw. wird vom ATH überdeckt. Berücksichtigt werden muss aber die deutlich geringere
Masse des Referenzprobekörpers, wodurch die Ergebnisse verfälscht werden. Gleiches gilt für das
ungesättigte Polyesterharz 22.
Abbildung 4-14: Grafische Darstellung der Wärmefreisetzungsrate (HRR) der gefüllten Harzplatten
Abbildung 4-14 zeigt den Brandverlauf der gefüllten Prüfplatten. Im Vergleich zu den ungefüllten
Reinharzplatten ist eine deutlich verzögerte Entzündung zu beobachten. Dies kann durch die
einsetzende Wasserabspaltung des ATHs erklärt werden. Durch das abgespaltene Wasser und durch
die ‚Verdünnung des brennbaren Substrats‘, wird die Bildung eines zündfähigen Gemisches in der
Gasphase gehemmt, so dass die Entzündung erst deutlich später eintritt. Nach der Entzündung bildet
sich im Gegensatz zu den Reinharzplatten erwartungsgemäß die bereits beschriebene
Ergebnisse und Diskussion
59
Passivierungsschicht (Brennstoffarmut und Metaphosphorsäureschicht), die wenige Minuten später
aufbricht und so zu einem erneuten Maximum der Wärmefreisetzung führt. Nach dem Aufbrechen der
‚Schutzschicht‘ verbrennt die Probe dann solange weiter, bis kein brennbares Material mehr
vorhanden ist.
Abbildung 4-15: Grafische Darstellung der Gesamtwärmefreisetzung (THR) der gefüllten Harzplatten
Die praktische, technische und industrielle Eignung eines ungesättigten Polyesterharzes kann erst
durch konkrete Verarbeitungsversuche nachgewiesen werden. Daher wurden Handlaminate
angefertigt, die sich für die Bewertung der Verarbeitung und der anwendungsnahen Bewertung der
Flammfestigkeit sehr gut eignen. Dies ist besonders in Bezug auf die Erfüllung von Normen und
Zulassungsvoraussetzungen relevant, da hier in der Regel die Brandfestigkeit an fertigen Bauteilen
nachgewiesen werden muss.
Die Viskosität und das Tränkverhalten von gefüllten ungesättigten Polyesterharzen werden
maßgeblich durch den Füllstoffgehalt bestimmt. Um die Verarbeitbarkeit kommerzieller
Handlaminierharze zu verbessern werden daher oft Additive eingesetzt, die die Viskosität steuern und
die Sedimentation der Füllstoffpartikel verhindern. Die Auswahl des Additivs (zahlreiche
Möglichkeiten und Produkte sind kommerziell von Herstellern wie zum Beispiel Byk oder Weka
erhältlich) sollte stets auf das jeweilige Harzsystem abgestimmt werden, um eine möglichst gute
Performancesteigerung durch die Additive zu erreichen. Zweckmäßigerweise erfolgt daher die
Additivierung erst in der industriellen Umsetzung von Neuentwicklungen. An dieser Stelle wird auf
jegliche Verarbeitungsadditive verzichtet.
Soweit die Viskosität dies zuließ, wurden zwei verschiedene Füllstoffgehalte in den Laminaten
untersucht. Wie sich bereits bei den gefüllten Harzplatten gezeigt hat, ist die Füllstoffmenge für die
Ergebnisse und Diskussion
60
Flammfestigkeit entscheidend. Aus diesem Grund wurden 100 phr und 150 phr als Füllstoffgehalt
festgelegt (industriell übliche flammfeste, gefüllte Harze weisen in der Regel einen Füllstoffgehalt von
300 bis 400 phr auf).
Mit der 1:1-Mischung (100 phr ATH je 100 phr UP-Harzlösung) konnten aus vier Harzen (Harz 18,
22, 25 und 26) gute Laminate hergestellt werden. Als Verstärkungsmaterial wurden 5 Lagen eines
Glaskomplexes der Fa. Saertex eingesetzt (0°/90°-Glasgelege mit aufgenähter Wirrglasmatte
(Gesamtflächengewicht 861 g/m²)). Der Laminataufbau erfolgte schichtweise wie in Abschnitt 6.1.3
beschrieben. Auf die Anfertigung von Referenzlaminaten wurde an dieser Stelle bewusst verzichtet, da
in erster Linie eine Bewertung der technischen Verarbeitbarkeit der neuentwickelten Harze erfolgen
sollte und für dessen Beurteilung die Heranziehung einer Referenz nicht erforderlich ist.
Tabelle 4-12: Übersicht der wesentlichen Brandparameter der ausgewählten Laminatproben (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m², Füllstoffgehalt: 100 phr ATH)
UP-Harz
P-Gehalt [Ma.-%]
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
25 4,41 124,58 7,0 93 190 113 116,4 4020 38
18 4,78 123,61 7,1 77 157 100 114 3190 39
26 4,89 125,99 7,3 142 170 96 100,2 5440 39
22 5,09 111,46 6,4 88 169 95 96,0 2630 37
Wie zu erwarten war, ist der Masseverlust der Proben während der Verbrennung vergleichsweise
gering. Dies ist auf den hohen Anteil an Füllstoff und Glasfasern zurückzuführen. Geht man von einer
vollständigen Verbrennung des Harzes (organische Matrix) aus, so besteht der Brandrückstand
lediglich noch aus Aluminiumoxid und Glasfasern. Technisch macht man sich diesen Effekt der
Verwendung von Glasfasern und anderer nichtbrennbarer Verstärkungsfasern zu Nutze, da durch die
Verdünnung des brennbaren Materials in der Probe bzw. die Verdrängung des brennbaren Materials
von der Oberfläche ein erheblicher Beitrag zur Flammfestigkeit geleistet wird.
Vergleicht man die Brandergebnisse der 1:1-Laminate (siehe Tabelle 4-12) mit denen der gefüllten
Harzplatten (siehe Tabelle 4-11), so wird deutlich, dass der Flammschutz der Laminate etwas geringer
ist als bei den gefüllten Platten. Dies trifft vor allem auf den MARHE-Wert zu. Dieser Effekt kann
jedoch leicht durch den niedrigeren ATH-Gehalt und die höhere Probenmasse der Laminate erklärt
werden. Auch die Rauchgasentwicklung ist bei den Laminaten leicht erhöht, was ebenfalls auf die
höhere Probenmasse zurückgeführt werden kann.
Ergebnisse und Diskussion
61
Abbildung 4-16: Grafische Darstellung der Wärmefreisetzungsrate (HRR) der 1:1-Laminatproben
Bewertet man die Brandfestigkeit dieser Laminate gemäß den Kriterien der DIN EN 45545-2, so muss
man feststellen, dass die Flammfestigkeit dieses Werkstoffs nicht ausreichend ist. Für die höchste
Klassifizierung (Hazard Level 3) nach DIN EN 45545-2 ist ein MARHE-Wert von <60 kW/m² zu
erreichen.
Eine weitere Steigerung der Flammfestigkeit ist für die vorliegenden Harzsysteme nur durch die
Erhöhung des Füllstoffgehalts möglich. Da dies wie bereits beschrieben jedoch stets mit einer
deutlichen Steigerung der Viskosität und in der Regel auch mit einer deutlich reduzierten Tränkbarkeit
einhergeht, konnten nur noch für drei Harzsysteme Laminate hergestellt werden, die mit einer
1,5:1-Mischung (150 phr Füllstoff auf 100 phr UP-Harzlösung) hergestellt wurden.
Tabelle 4-13: Übersicht der wesentlichen Brandparameter der ausgewählten Laminatproben (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m², Füllstoffgehalt: 150 phr ATH)
UP- / Harz-Nr.
P-Gehalt [Ma.-%]
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
25 4,41 127,43 7,1 173 145 80 100 1720 36
18 4,78 101,83 5,6 150 161 85 73,0 1710 35
26 4,89 132,77 7,4 192 127 78 107,3 1850 39
Durch den erhöhten ATH-Gehalt konnte der MARHE-Wert für alle Laminate noch einmal deutlich
reduziert werden (siehe Tabelle 4-13). Naturgemäß ist auch der Masseverlust bei der Verbrennung
niedriger als bei den 1:1-Laminaten. Rauchgas- und Wärmefreisetzung der 1,5:1-Laminatproben sind
ebenfalls stark erniedrigt.
Ergebnisse und Diskussion
62
Trotz der weiteren Verbesserung der Flammfestigkeit aufgrund der Erhöhung des Füllstoffgehalts ist
eine Klassifizierung gemäß Hazard Level 3 (HL 3) aus DIN EN 45545-2 nicht möglich. Im Gegensatz
zu den 1:1-Laminaten würden die hier ermittelte Brandfestigkeit für die Hazard Level 2 (HL2)
Klassifizierung (MARHE <90 kW/m²) ausreichen.
Betrachtet man die Verarbeitbarkeit der Harze und die resultierende Flammfestigkeit der Werkstoffe,
so ist festzustellen, dass die angestrebte Brandfestigkeit in Anlehnung an die Zulassungskriterien nach
DIN EN 45545-2 (HL 3) nicht erreicht werden konnte. Die notwendige weitere Steigerung des
Füllstoffgehalts kann aufgrund der schlechten Verarbeitbarkeit der gefüllten Harzmischungen nicht
erfolgen. Zusammen mit den schlechten Kondensationseigenschaften und dem daraus resultierenden
schlechten Einbau der VPS muss zusammenfassend festgestellt werden, dass sich dieser Synthese-
bzw. Flammschutzbaustein für ungesättigte Polyester nur bedingt eignet. Eine Umsetzung der
Ergebnisse in technische, kommerzielle Produkte ist unwahrscheinlich.
Aufgrund der für ungesättigte Polyesterharze sehr interessanten chemischen Struktur der VPS könnten
die beschriebenen Arbeiten die Grundlage für die Entwicklung verschiedener VPS-Derivate bilden.
Beispielsweise konnte gezeigt werden, dass durch die vorgelagerte Veresterung der VPS mit NPG eine
deutliche Verbesserung der Kondensationseigenschaften erreicht wurde. Ausgehend hiervon könnten
technisch-relevante VPS-Diester-Vorprodukte mit hydroxyfunktionellen Endgruppen entwickelt
werden, die als aussichtsreiche Synthesebausteine für flammfeste, ungesättigte Polyesterharze dienen
könnten.
4.1.2 Konzept: DOPO-Itaconsäure-Addukt-Ester-haltige ungesättigte
Polyesterharze
Im folgendem Kapitel werden die Arbeiten zum Konzept: ‚DOPO-Itaconsäure-Addukt-Ester-haltige
ungesättigte Polyesterharze‘ dargestellt und ausgewertet. Es wurden der Triethylenglykolester des
DOPO-Itaconsäure-Addukts (XP3700, siehe Abbildung 3-5) sowie hierzu analoge Ester im Rahmen
dieses Konzeptes bezüglich ihres Kondensationsverhaltens – Einbau in den ungesättigten Polyester –
untersucht (siehe Abbildung 4-17). Des Weiteren wurden die Eigenschaften der hieraus hergestellten
Harze und der resultierenden Werkstoffe in Bezug auf die Brandfestigkeit und die
Glasübergangstemperatur bewertet.
Ergebnisse und Diskussion
63
Abbildung 4-17: Schematische Darstellung der Reaktionsgleichung zur Polykondensation eines ungesättigten Polyester auf Basis von Fumarsäure (schwarz), XP3700 (rot) und 1,2-Propandiol (blau)
Zur Bewertung der Eigenschaften XP3700-haltiger ungesättigter Polyester (vergleiche Abbildung 3-5)
beziehungsweise auf analogen Bausteinen basierender ungesättigter Polyester und der hieraus
hergestellten Harzlösungen wurden 16 verschiedene ungesättigte Polyester im Labor hergestellt.
Aufgrund der bisher erzielten Ergebnisse (Kapitel 4.1.1) und den beobachteten sehr hohen Schmelz-
und Verarbeitungsviskositäten stand die Verarbeitbarkeit zu anwendungsnahen Laminaten im
Vordergrund dieser Arbeiten. Tabelle 4-14 zeigt eine Übersicht der Harzformulierungen unter
Verwendung des XP3700 und der hierzu analogen Ester. Neben dem Triethylenglykolester (XP3700)
wurden auch die Ester auf Basis Diethylenglykol (XP3700-DEG) und Ethylenglykol (XP3700-EG)
des DOPO-Itaconsäure-Addukts untersucht. Abbildung 4-18 zeigt die strukturellen Unterschiede der
verschiedenen eingesetzten DOPO-Itaconsäure-Ester und deren Benennung. Um einen Vergleich
zwischen den ‚Diol-reinen‘ Estern (XP3700, XP3700-EG und XP3700-DEG) und einem statistisch
verteilten Mischester auf Basis der drei Diolkomponenten (als XP3700-Komponente bezeichnet) zu
erhalten, wurde dieser ausgehend von den entsprechenden Edukten Triethylenglykol, Diethylenglykol
und Ethylenglykol zusammen mit dem dicarbonsäurefunktionellen DOPO-Itaconsäure-Addukt
(Ukanol RD, siehe Abbildung 4-18) synthetisiert und in ungesättigte Polyester eingebaut. Als weiteres
XP3700-Analogon wurde das Umsetzungsprodukt aus Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester
(HPN) und dem DOPO-Itaconsäure-Addukt untersucht und als XP3700-HPN bezeichnet (siehe
Abbildung 4-18). Neben den hydroxyfunktionellen Bausteinen wurde auch der Grundbaustein des
XP3700, das DOPO-Itaconsäure-Addukt (Ukanol RD), als Säurekomponente vergleichend untersucht.
OH
OH
O
OH
O
x + y + (x+y)
O
O
O
O
O
x
+ (x+y)-1 H2O
HO
HO
HO
O
O
OO
OH
DOPO
3
3
P
O
O
O
O O
O
O
O
O
DOPO
DOPO:
H
y
Ergebnisse und Diskussion
64
Abbildung 4-18: Strukturelle Unterscheidung der eingesetzten DOPO-Itaconsäure-Ester
Je nach Zusammensetzung der ungesättigten Polyester unterscheidet sich der Phosphorgehalt dieser
ungesättigten Polyester deutlich. Generell wurde versucht, einen möglichst hohen Phosphorgehalt im
ungesättigten Polyester zu erzielen, ohne hierbei jedoch die Harz- und Werkstoffeigenschaften zu
verschlechtern. Als vorteilhaft beziehungsweise realisierbar erwies sich ein Phosphorgehalt im Bereich
von 3,5 bis etwa 5,2 Ma.-% im ungesättigten Polyester. Aufgrund der niedrigeren Molmasse und
Kettenlänge konnte bei der Verwendung von Ukanol RD ein sehr hoher Phosphorgehalt erzielt
werden. Als Standard-Säurekomponente wurden Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure eingesetzt.
Die Formulierungen enthalten zudem verschiedene Standard- und Spezialdiole (siehe Abschnitte 2.2.2
und 2.2.3). Tabelle 4-14 enthält ebenfalls die genaue Zusammensetzung des jeweiligen ungesättigten
Polyesters. Aus Gründen der Übersichtlichkeit erfolgt die Auflistung der erreichten Syntheseparameter
im Anhang. Auf die Besonderheiten der verschiedenen Diolkombinationen, insbesondere der
eingesetzten Standard- und Spezialdiolen, wird in der weiteren Auswertung eingegangen.
HO O
O
O
O
O
O O
O
OH
DOPO
O
O
O
O
DOPO
HO
OH
nn
Itaconsäure-DOPO-Addukt (Ukanol RD; n=0)
XP3700-EG (n=1)
XP3700-DEG (n=2)
XP3700 (n=3)
XP3700-Komponente (Mischung aus n=1, 2 und 3)
XP3700-HPN
P
O
ODOPO:
Ergebnisse und Diskussion
65
Tabelle 4-14: Übersicht der ungesättigten Polyester mit DOPO-Itaconsäure und deren Estern (siehe Abbildung 4-18) als Flammschutzbaustein
UP- / Harz-Nr.
Zusammensetzung P-Gehalt [Ma.-%]
1 MSA1,5 XP37000,9 PG0,3 NPG0,3 3,56
2 FS1,5 XP37000,9 PG0,3 NPG0,3 3,56
3 FS1,5 XP3700-DEG0,9 PG0,3 NPG0,3 4,35
4 FS1,22 XP37000,9 PG0,3 NPG0,3 3,92
5 FS1,7 XP37001,1 PG0,3 NPG0,3 3,73
6 FS1,5 XP3700-EG0,9 PG0,3 NPG0,3 4,20
7 FS1 XP3700-EG0,5 PG0,152 NPG0,354 3,62
8 FS0,5 Ukanol RD0,5 PG0,3 DPG0,3 NPG0,4 5,16
9 FS0,6 Ukanol RD0,4 PG0,55 NPG0,55 4,57
10 FS0,45 Ukanol RD0,55 DEG0,309 EG0,206 NPG0,515 5,57
11 FS0,6 Ukanol RD0,4 DEG0,505 Dianol 3200,505 3,65
12 FS1,7 XP37001,1 CHDM0,6 3,66
13 FS1,7 XP3700-HPN0,444 XP37000,656 PG0,3 NPG0,3 3,62
14 FS1,7 XP37000,5 XP3700-DEG0,3 XP3700-EG0,3 PG0,3 NPG0,3 4,07
15 FS1,7 XP37000,366 XP3700-DEG0,366 XP3700-EG0,366 PG0,3 NPG0,3 4,16
16 FS1,7 XP3700-Komp.1,1 PG0,3 NPG0,3 3,47
Während der Synthesen der ersten beiden ungesättigten Polyester 1 (MSA1,5 XP37000,9 PG0,3 NPG0,3)
und 2 (FS1,5 XP37000,9 PG0,3 NPG0,3) konnte beobachtet werden, dass sich der Baustein XP3700 gut als
Kondensationskomponente für ungesättigte Polyester eignet (rasche Kondensation der ungesättigten
Polyester und niedrige resultierende Säurezahl). Beide ungesättigten Polyester unterscheiden sich
lediglich in der eingesetzten Säurekomponente. In der Synthese des ungesättigten Polyesters 1 wurde
Maleinsäureanhydrid eingesetzt und der resultierende ungesättigte Polyester im Wesentlichen für
Vorversuche verwendet. Anhand des ungesättigten Polyesters 1 konnte gleichzeitig geprüft werden, ob
die Verwendung von Maleinsäureanhydrid möglich ist, was für die großtechnische Umsetzung
aufgrund der Reduzierung der Rohstoffkosten förderlich wäre (vergleiche Abschnitt 2.2.1). Der
ungesättigte Polyester 2 wurde hingegen unter Verwendung von Fumarsäure synthetisiert. Dieser
ungesättigte Polyester wurde im Gegensatz zum ungesättigten Polyester 1 für die Bewertung der
Brandfestigkeit und der technischen Eigenschaften eingesetzt und als Ausgangspunkt für weitere
Formulierungen verwendet. Als weitere Diolkomponenten kamen in diesen beiden Formulierungen
1,2-Propandiol und Neopentylglykol zum Einsatz. Beide Bausteine ermöglichen eine gute
Styrollöslichkeit und eine engmaschige Vernetzung, woraus technisch geeignete Glastemperaturen
Ergebnisse und Diskussion
66
resultieren sollten. Beide Bausteine zeichnen sich zudem durch hervorragende
Kondensationseigenschaften aus.
Diese Versuche (ungesättigte Polyester 1 und 2) dienten vor allem zur Festlegung des
Reaktivverdünnergehaltes und des notwendigen Anteils an Aluminiumhydroxid als zusätzliches
Flammschutzmittel, da aufgrund des niedrigen Phosphorgehalts auch bei diesen Formulierungen keine
Bauteile (Laminate) mit ausreichender Brandfestigkeit erwartet werden konnten.
Löslichkeitsuntersuchungen an den beiden ungesättigten Polyestern zeigten, dass eine
Reaktivverdünnermischung aus Styrol und Methylmethacrylat (MMA) eingesetzt werden sollte. Die
Zugabe von MMA hat hierbei zwei Vorteile. Zum einem kann durch das MMA die Kompatibilität des
gefüllten ungesättigten Polyesterharzes zum Flammschutzmittel ATH und dem im Vergleich zu
Standard-Polyesterharzen höher polaren P-haltigen Harzen deutlich verbessert werden, wodurch ein
höherer Füllstoffgehalt bei niedrigerer Viskosität erreicht werden konnte. Zum anderen wird durch die
Wirkung von MMA als Rauchgasunterdrücker die Rauchgasfreisetzung deutlich reduziert [20]. Als
geeignet zeigte sich eine Mischung von 40 bis 50 Ma.-% Styrol und 10 bis 20 Ma.-% MMA bezogen
auf 100 Ma.-% Harz (40 Ma.-% ungesättigter Polyester). Diese Harzlösungen wiesen eine akzeptable
Viskosität bei Raumtemperatur auf, so dass laminierfähige, gefüllte Harzmischungen hergestellt
werden konnten. Der notwendige Füllstoffgehalt für diese Harzklasse wurde zunächst für die
Charakterisierung der Brandfestigkeit auf 200 phr festgelegt. Als Füllstoff wurde im Rahmen dieser
Voruntersuchungen ein nicht weiter spezifiziertes, oberflächenmodifiziertes ATH vom Typ Crystic
A433 Filler eingesetzt. Durch die Oberflächenmodifizierung des ATHs kann im Vergleich zu
Standard-ATH-Typen eine deutlich niedrigere Verarbeitungsviskosität bei gleichem Füllstoffgehalt
erhalten werden. Höhere Füllstoffgehalte, wie sie für kommerziell verfügbare Vergleichsharze
eingesetzt werden - 300 bis 400 phr - konnten für das ungesättigte Polyesterharz 1 (Harznummer ist
gleichbedeutend zur Nummer des ungesättigten Polyesters, siehe Anmerkung in Abschnitt 4) als
„Screeningharz“ nicht realisiert werden, da die Verarbeitungsviskosität der Harzmischung zu hoch
war. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde das ‚Spezial-ATH‘ Crystic A433 Filler durch Standard-
Typen ersetzt, wodurch eine realistischere Betrachtung der technischen Umsetzbarkeit aufgrund der
signifikant niedrigeren Rohstoffkosten ermöglicht wurde.
Betrachtet man die Werkstoffperformance, so sind hohe Füllstoffgehalte nicht zielführend, da diese
die mechanischen Eigenschaften deutlich verschlechtern. Somit ist die Reduzierung des
Füllstoffanteils im Vergleich zu kommerziellen Harzsystemen von Vorteil, wenn gleichzeitig eine
ausreichende Flammfestigkeit sichergestellt werden kann. Aus diesem Grund sollte der Füllstoffgehalt
immer, mit Ausnahme von verstärkend wirkenden Füllstoffen (z.B. Ruß in Kautschuk), möglichst
gering sein, um hohe mechanische Festigkeiten und Steifigkeiten zu erzielen.
Ergebnisse und Diskussion
67
Das aus Harz 2 hergestellte Laminat 1 (siehe Tabelle 4-15) sowie die hergestellten gefüllten
Prüfplatten (zur Ermittlung der Glasübergangstemperatur) zeigten trotz eines Füllstoffgehalts von
200 phr Crystic A433 Filler nicht die angestrebten Eigenschaften in Bezug auf Flammfestigkeit und
Glasübergangstemperatur. Die Glasübergangstemperatur von lediglich 58 °C im ersten Durchlauf
beziehungsweise von 80 °C im zweiten Durchlauf (Nachhärtung der Proben aufgrund der
Temperatureinwirkung während der ersten Messung) ist für die betrachtete Anwendung
(Karosseriebauteile für Schienenfahrzeuge) ungeeignet.
Die sehr niedrige Glasübergangstemperatur dieses Harzes kann auf die hohe Kettenlänge des
Bausteins XP3700 zurückgeführt werden, das mit 22 C-analogen Kettenatomen im Vergleich zu
Standarddiolen deutlich langkettiger ist. Zweiter wesentlicher Aspekt ist das Härtungsprofil. Gemäß
der angestrebten Verarbeitung wurde als Härtungsregime eine Raumtemperaturhärtung (Initiator:
Methylethylketonperoxid, Beschleuniger: Cobaltoctanoat, vgl. Abschnitt 2.2.6) gewählt. Aufgrund der
hohen Füllstoffgehalte reichte die durch die homolytische Spaltung der Peroxide erhaltene Wärme, die
für die Beschleunigung der Aushärtung erforderlich ist, nicht aus, so dass eine vollständige
Aushärtung der Harze nicht erreicht werden konnte. Daher ist es umso bedeutsamer, dass die Harze
auch bei einer Raumtemperaturhärtung ausreichend hohe Wärmeformbeständigkeiten, in diesem Fall
näherungsweise durch die Glasübergangstemperatur von mindestens 80 °C festgelegt, aufweisen.
Diese sollte idealerweise ohne eine nachträgliche thermische Behandlung erzielt werden. Besonders
für die angestrebten Bauteile, die oft sehr großvolumig sind, ist dies von Bedeutung, da sehr große
Temperkammern für die thermische Nachhärtung eingesetzt werden müssten. Dieser zusätzliche
Prozessschritt würde zu deutlich höheren Prozesskosten führen.
Um den Einfluss der Kettenlänge des Flammschutzbausteins zu ermitteln, wurden in den ungesättigten
Polyestern 3 (FS1,5 XP3700-DEG0,9 PG0,3 NPG0,3) und 6 (FS1,5 XP3700-EG0,9 PG0,3 NPG0,3) zum
XP3700 analoge Bausteine auf Basis von Diethylenglykol (XP3700-DEG) mit 16 C-analogen
Kettenatomen, und von Ethylenglykol (XP3700-EG) mit 10 C-analogen Kettenatomen (vergleiche
Abbildung 4-18) unter Verwendung der ansonsten identischen Zusammensetzung synthetisiert. Durch
die deutliche Reduzierung der Anzahl der Kettenatome in den Bausteinen und die daraus resultierende
Reduzierung des Vernetzungspunktabstandes sollte eine wesentliche Steigerung der
Glasübergangstemperatur erzielt werden. Die ermittelte Glasübergangstemperatur für Harz 3
(XP3700-DEG) liegt jedoch nur 4 K (64 °C im ersten Durchlauf und 82 °C im zweiten Durchlauf)
oberhalb der Glasübergangstemperatur des Ausgangsharzes 2 (FS1,5 XP37000,9 PG0,3 NPG0,3, siehe
Abbildung 4-19). Ein Vergleich mit dem Baustein XP3700-EG konnte nicht erfolgen, da der
ungesättigte Polyester 6 nur sehr schwer im Reaktivverdünner löslich war und die resultierende
Verarbeitungsviskosität eine Probenpräparation für die Bestimmung der Glasübergangstemperatur und
der Brandfestigkeit nicht zuließ.
Ergebnisse und Diskussion
68
Abbildung 4-19: Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyesterharze 2 und 3
Der in Abbildung 4-19 zu erkennende Unterschied der Glasübergangstemperatur zwischen den Harzen
2 und 3 ist auf die unterschiedliche Kettenlänge der enthaltenen Flammschutzbausteine
zurückzuführen. Durch die größeren Abständen zwischen den Vernetzungspunkten bei der
Verwendung von XP3700 im Vergleich zu XP3700-DEG wird die dreidimensionale Netzwerkstruktur
stärker ‚aufgeweicht‘, was bei einer thermischen Belastung zu einer deutlich früheren Erweichung des
Werkstoffs führt. Beide Harze zeigen eine deutliche Nachhärtungscharakteristik, was auf ein nicht
vollständig ausgebildetes Netzwerk hindeutet. Nach der ‚vollständigen‘ Aushärtung ist die
Glasübergangstemperatur beider Harze vergleichbar. Die Breite des Glasübergangs des Harzes 2
spiegelt jedoch die zuvor angesprochene niedrige Vernetzungsdichte wieder. Aus diesen Versuchen
kann abgeleitet werden, dass die Verwendung des Bausteins XP3700-DEG aufgrund der geringeren
Anzahl an Kettenatomen zu bevorzugen ist. Nachteilig ist jedoch, dass der Baustein XP3700-DEG
deutlich aufwändiger in der Herstellung ist, wodurch der technische Nutzen durch die Verfügbarkeit
und den höheren Preis der Verbindung eingeschränkt wird.
Vergleicht man die Brandfestigkeit der beiden Laminate aus Harz 2 und 3 (200 phr Crystic A433
Filler, Glasfasergelege und Wirrglasmatte), zeigen sich beim Laminat aus dem ungesättigten
Polyesterharz 3 nur geringe Vorteile, die auf den erhöhten Phosphorgehalt (ΔMa.-% P= 0,79)
zurückzuführen sind. Besonders auffällig ist die deutlich geringere Rauchfreisetzung (TSR, Tabelle
4-15) bei Harz 3. Die ermittelten Brandwerte sind jedoch für die angestrebte Anwendung (MARHE
<60 kW/m²) nicht ausreichend. Bewertet man zudem die Verarbeitbarkeit der Harze beziehungsweise
der füllstoffhaltigen Laminiermischungen, ist keines der beiden ungesättigten Polyesterharze zum
20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0
10-2
10-1
100
Temp [°C]
ta
n_
de
lta
()
[ ]
Glasübergangstemperatur der ungesättigten Polyesterharze 2 und 3
ungesättigtes Polyesterharz 2 (1. Run)
ungesättigtes Polyesterharz 2 (2. Run)
ungesättigtes Polyesterharz 3 (1. Run)
ungesättigtes Polyesterharz 3 (2. Run)
Ergebnisse und Diskussion
69
Erreichen der Ziele geeignet. Tabelle 4-15 zeigt die wesentlichen Brandergebnisse der beiden
Laminate 1 und 2 auf Basis der Harze 2 und 3.
Anmerkung:
Auf die grafische Darstellung des Brandverlaufs wird im Folgenden verzichtet. Die in Kapitel 4.1.1
dargestellten Brandverläufe repräsentieren grundlegend die hier zu erwartenden Kurvenverläufe, da
der Effekt der phosphorhaltigen Bausteine durch das ATH überlagert wird. Um die Eignung der Harze
in Bezug auf die, als Zielkriterium definierte, DIN EN 45545-2 zu bewerten, ist die Auswertung der
tabellarisch dargestellten wesentlichen Brandparameter zielführender.
Tabelle 4-15: Vergleich der Brandfestigkeit der Laminate 1, 2 und 3 (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
Laminat Harz ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
1 2 200 phr 113,52 5,5 139 113/124 70 71 875 36
2 3 200 phr 93,12 5,0 119 132 64 50 490 34
3 5 200 phr 104,46 5,0 152 128 63 65 1177 38
Ausgehend von diesen Ergebnissen wurden für die Harze 4 (FS1,22 XP37000,9 PG0,3 NPG0,3) und 5
(FS1,7 XP37001,1 PG0,3 NPG0,3), im Vergleich zur Ausgangsformulierung von Harz 2
(FS1,5 XP37000,9 PG0,3 NPG0,3), die Massenanteile der eingesetzten Standard- und
Flammschutzkomponenten angepasst, um die Verarbeitbarkeit der Harze und die Brandfestigkeit der
Laminate zu verbessern. Eine deutliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit konnte mit Harz 5 erreicht
werden, während bei Harz 4 keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit beobachtet werden konnte. Die
Brandfestigkeit des Laminats auf Basis des ungesättigten Polyesterharzes 5 (Laminat 3) ist gegenüber
dem ungesättigten Polyesterharz 2 leicht verbessert und nur geringfügig vom Erreichen des
angestrebten MARHE-Wertes mit <60 kW/m² entfernt (siehe Tabelle 4-15). Die
Glasübergangstemperatur des gefüllten Harzes 5 beträgt 55 °C nach dem ersten Durchlauf und 82 °C
nach dem zweiten Durchlauf und unterscheidet sich somit nur marginal von den für das ungesättigte
Polyesterharz 2 ermittelten Werten.
Für die Synthese des ungesättigten Polyesters 7 (FS1 XP3700-EG0,5 PG0,152 NPG0,354) wurde die
chemische Zusammensetzung gegenüber dem ungesättigten Polyester 6 (XP3700-EG) verändert. In
diesem ungesättigten Polyester wurde der Anteil an Neopentylglykol deutlich erhöht, um die
Styrollöslichkeit zu verbessern und die Schmelzviskosität des ungesättigten Polyesters zu senken.
Gleichzeitig wurde der Anteil des Flammschutzbausteins XP3700-EG deutlich reduziert. Die
Verarbeitungseigenschaften konnten hierdurch jedoch nicht weiter verbessert, so dass auch mit diesem
Ergebnisse und Diskussion
70
ungesättigten Polyester keine Fortschritte in Bezug auf die Eignung des XP3700-EG als potenzieller
Flammschutzbaustein erzielt wurden.
Bestandteil der ungesättigten Polyester 8 bis 11 ist der Synthesebaustein Ukanol RD (DOPO-
Itaconsäure-Addukt, siehe Abbildung 4-18), der als gesättigter Säurebaustein in das Harz eingebaut
werden soll. In Kombination mit den kurzkettigen Standarddiolen soll hierdurch der
Vernetzungsabstand im ausgehärteten Duromer gegenüber den auf XP3700-basierenden ungesättigten
Polyestern deutlich reduziert werden. Zudem erfolgt ein statistischer Einbau der
Flammschutzkomponente in die Polyesterkette. Es ergeben sich somit zahlreiche Variationen der
XP3700-Struktureinheit in der Kette des ungesättigten Polyesters, wodurch eine bessere
Styrolverträglichkeit erwartet wurde (Verringerung der kristallisationsfähigen Segmente). In den
ungesättigten Polyestern 8 bis 11 wurden zur Bausteinuntersuchung unterschiedliche Phosphorgehalte
und entsprechend unterschiedliche Anteile an Ukanol RD untersucht. Die weiteren Standarddiole bzw.
Spezialdiole wurden ebenfalls variiert, um eine möglichst gute Veresterung zu erhalten.
Die ungesättigten Polyester 8 (FS0,5 Ukanol RD0,5 PG0,3 DPG0,3 NPG0,4), 9
(FS0,6 Ukanol RD0,4 PG0,55 NPG0,55) und 11 (FS0,6 Ukanol RD0,4 DEG0,505 Dianol 3200,505) zeigten sehr
hohe Schmelzviskositäten mit >7500 mPas (bei 150 °C), so dass ein schlechtes Lösungsverhalten
erwartet werden musste. Erwartungsgemäß resultierten aus den hohen Schmelzviskositäten ebenfalls
hohe Harzviskositäten für die Harze 8, 9 und 11 (Harznummern entsprechen den Nummern der
ungesättigten Polyester, siehe Anmerkung in Kapitel 4). Harz 11 konnte daher weder zu gefüllten
Platten noch zu Laminaten verarbeitet werden. Aus den Harzen 8, 9 und 10
(FS0,45 Ukanol RD0,55 DEG0,309 EG0,206 NPG0,515) konnten gefüllte Platten (100 Teile ATH) zur
Bewertung der Brandfestigkeit hergestellt werden. Die Herstellung gefüllter Platten mit höherem
Füllstoffgehalt sowie von Laminaten konnte aufgrund der pastenartigen Konsistenz für diese Harze
nicht erfolgen. Im Cone-Kalorimeter wurden die in Tabelle 4-16 dargestellten Brandergebnisse für die
gefüllten Platten der Harze 8, 9 und 10 ermittelt.
Tabelle 4-16: Vergleich der Brandfestigkeit Ukanol RD-basierter Harze (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
UP- / Harz-Nr.
ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
8 100 phr 91,20 6 132 132 93 114 1360 51
9 100 phr 80,74 6 136 136 85 95 1190 53
10 100 phr 105,05 6 187 172 93 103 2446 50
Aufgrund der beobachteten Kondensationseigenschaften und den resultierenden Brand- und
Verarbeitungseigenschaften der Werkstoffe wurde der Einbau von Ukanol RD im Rahmen dieser
Ergebnisse und Diskussion
71
Arbeit nicht weiter untersucht und die Verwendung dieses Bausteins verworfen. Zudem ist die
Verfügbarkeit des Ukanol RD für eine technische Umsetzung der Ergebnisse kritisch, da es zum
gegenwärtigen Zeitpunkt nicht mehr als Handelsprodukt verfügbar ist.
Hintergrund der Synthese des ungesättigten Polyesters 12 (FS1,7 XP37001,1 CHDM0,6) war es, die
Glasübergangstemperatur des gehärteten Harzes im Vergleich zum ungesättigten Polyester 5
(FS1,7 XP37001,1 PG0,3 NPG0,3) deutlich zu steigern und die guten Eigenschaften in Bezug zur
Verarbeitbarkeit und Brandfestigkeit dieses ungesättigten Polyesters beizubehalten. Um die
Glasübergangstemperatur zu erhöhen, wurde als Diolkomponente Cyclohexandimethanol eingesetzt,
das eine kettensteifere chemische Struktur als die bisher betrachteten Diole 1,2-Propylendiol und
Neopentylglykol aufweist. Durch die kettensteife Struktur wird die Segmentbeweglichkeit im
ungesättigten Polyester eingeschränkt und hierdurch die Glasübergangstemperatur erhöht.
Abbildung 4-20: Strukturformel des Cyclohexandimethanols
Das vollständig ausgehärtete ungesättigte Polyesterharz 12 zeigt eine Glasübergangstemperatur von
105 °C. Die Glasübergangstemperatur liegt somit 20 K über der Glasübergangstemperatur des
ungesättigten Polyesterharzes 5. Die Brandfestigkeit der Laminate aus den ungesättigten
Polyesterharzen 5 und 12 ist vergleichend in Tabelle 4-17 dargestellt.
Tabelle 4-17: Vergleich der Brandfestigkeiten der Handlaminate aus den ungesättigten Polyesterharzen 5, 12 und 13 (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
Laminat Harz ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
3 5 200 phr 104,46 5,0 152 128 63 65 1177 38
4 12 200 phr 159,27 8,0 178 116 57 95 1690 35
5 13 200 phr 133,25 8,0 106 161 68 95 850 34
Die Verarbeitbarkeit der Laminiermischung für Harz 12 ist im Vergleich zu Harz 5 jedoch deutlich
schlechter. Aus diesem Grund wurde dieser Synthesebaustein trotz der vielversprechenden Tg-
Steigerung nicht weiter verfolgt.
Ausgehend von den Ergebnissen, die anhand der ungesättigten Polyester 8 bis 11 (ungesättigte
Polyester mit Ukanol RD) erhalten wurden, wurde in einer separaten Veresterungsreaktion ein neuer
HO
OH
Ergebnisse und Diskussion
72
Baustein XP3700-HPN (siehe Abbildung 4-18) synthetisiert. XP3700-HPN ist das
Veresterungsprodukt aus dem DOPO-Itaconsäure-Addukt (Ukanol RD) mit
Hydroxypivalinsäureneopentylglykol (HPN). Die Reaktionsgleichung zur Synthese des XP3700-HPN
ist in Abbildung 4-21 dargestellt.
Abbildung 4-21: Reaktionsgleichung zur Synthese von XP3700-HPN
HPN wurde als Diolkomponente für den neuen XP3700-analogen Baustein XP3700-HPN ausgewählt,
da die chemische Struktur des HPN zu ungesättigten Polyestern mit einer sehr guten
Styrolverträglichkeit und Styrollöslichkeit führt. Gleichzeitig sollte durch die Verwendung des Ukanol
RD zusammen mit HPN die resultierende Glasübergangstemperatur im vernetzten Duromer erhöht
werden, da die Kettenlänge im Vergleich zum XP3700 deutlich kürzer ist. Der neue Baustein XP3700-
HPN wurde in den ungesättigten Polyester 13 (FS1,7 XP3700-HPN0,444 XP37000,656 PG0,3 NPG0,3)
eingebaut und die Eigenschaften des Harzes untersucht. Als weiterer Baustein wurde in diesem
ungesättigten Polyester auch XP3700 verwendet, um eine vergleichbare Phosphorkonzentration
einstellen zu können. Die Schmelzviskosität der ungesättigten Polyesterschmelze ist sehr gut (750
mPas / 150 °C), woraus auch eine sehr gute Verarbeitbarkeit des ungesättigten Polyesterharzes
resultierte. Die Glasübergangstemperatur liegt bei 105 °C und ist somit für die angestrebte
Anwendung ausreichend. Die Brandfestigkeit des ungesättigten Polyesters 13 wurde anhand eines
Laminates (Laminat 5) aus fünf Lagen Glasgelege mit 200 phr ATH (siehe Tabelle 4-17) bestimmt.
HO
O
O
OH
2 +
O
O
OO
DOPO
HO
O
O
O
O
OH
O
OH
OHO
DOPO
XP3700-HPN (Bis-Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester-DOPO-Itaconat)
Ukanol RDHydroxypivalinsäureneopentylglykolester
+ 2 H2O
P
O
ODOPO:
Ergebnisse und Diskussion
73
Die Brandfestigkeit des Laminates ist im Vergleich zu den übrigen Laminaten bereits sehr gut, erreicht
aber trotz des sehr hohen Füllstoffgehalts nicht den angestrebten MARHE-Wert von <60 kW/m² (siehe
Tabelle 4-17 im Vergleich zu Laminat 3 und 4). Folglich steht der vorteilhaften Verarbeitbarkeit eine
unzureichende Brandfestigkeit gegenüber.
Aus diesen Erfahrungen wurde abgeleitet, dass eine Mischung der verschiedenen XP3700-Bausteine
(siehe Abbildung 4-18) bzw. der unterschiedlichen Kettenlängen der XP3700-analogen Bausteine zu
Vorteilen in der Kondensation und so zu besseren Verarbeitungseigenschaften führen sollten. Aus
diesem Grund wurde in den ungesättigten Polyestern 14 bis 16 die Verwendung einer Mischung der
verschiedenen XP3700-Bausteine (XP3700, XP3700-EG und XP3700-DEG) untersucht. Bei den
ungesättigten Polyestern 14 (FS1,7 XP37000,5 XP3700-DEG0,3 XP3700-EG0,3 PG0,3 NPG0,3) und 15
(FS1,7 XP37000,366 XP3700-DEG0,366 XP3700-EG0,366 PG0,3 NPG0,3) wurden die einzelnen Bausteine zur
Kondensation des ungesättigten Polyesters eingesetzt, während für den ungesättigten Polyester 16
(FS1,7 XP3700-Komp.1,1 PG0,3 NPG0,3) ein zuvor synthetisierter Mischester mit analoger
Zusammensetzung aber statistischem Aufbau eingesetzt wurde. Hierbei wurden alle Diole gleichzeitig
mit dem DOPO-Itaconsäure-Addukt verestert, wodurch eine statistische Verteilung der Diole in den
Estern ermöglicht wurde. Die Berechnung der molaren Anteile erfolgte so, dass identische Anteile wie
bei den einzelnen Bausteinen (XP3700, XP3700-DEG und XP3700-EG) vorlagen. Alle Harze zeigten
zwar gute Kondensationseigenschaften (Schmelzviskosität und Säurezahl), die Harzlösungen waren
jedoch nicht stabil (Phasentrennung zwischen styrolischer und methylmethacrylatischer Phase). Bei
der Verarbeitung der zweiphasigen Harze erfolgte bei der Zugabe von ATH eine direkte Trennung der
Komponenten zusammen mit einer starken Erwärmung, so dass keine Laminate oder gefüllte
Prüfplatten hergestellt werden konnten. Ursächlich hierfür sind vermutlich die verschiedenen
Ethylenglykole (TEG, DEG und EG), die auch in Standardharzen oftmals zu Problemen in der
Styrolverträglichkeit führen (siehe Kapitel 2.2.2), da sie kristallisationsfähige Phasen bilden können.
Im Rahmen dieses Konzeptes konnte gezeigt werden, dass der Baustein XP3700 unabhängig von der
Art des Esters des DOPO-Itaconsäure-Addukts (TEG-, DEG-, EG- oder HPN-basiert) gut als
Synthesebaustein für ungesättigte Polyester geeignet ist. Schwachstelle dieses Synthesebausteins ist
jedoch die hohe Anzahl an C-analogen Kettenatomen (besonders im XP3700), wodurch nur niedrige
Phosphorgehalte im ungesättigten Polyester eingestellt werden können und zudem die resultierende
Glasübergangstemperatur der ausgehärteten Harze sehr niedrig ist.
Aufgrund des niedrigen Phosphorgehalts war es im Rahmen der Konzeptbetrachtung nicht möglich,
ein ungesättigtes Polyesterharz zu synthetisieren, das in der Lage ist, einfach, schnell und effektiv zu
Handlaminaten verarbeitet zu werden und gleichzeitig den hohen Anforderungen der DIN EN 45545-2
Ergebnisse und Diskussion
74
(MARHE <60 kW/m², HL 3) in Bezug zur Brandfestigkeit des Werkstoffs gerecht wird. Die niedrige
Glasübergangstemperatur schränkt das Anwendungsgebiet zusätzlich weiter ein.
4.1.3 Konzept: Isobutylbis-(3-hydroxypropyl) phosphinoxid-haltige ungesättigte
Polyesterharze
Als Alternative zum Baustein XP3700 und den verwandten Verbindungen wurde im Rahmen dieses
Konzeptes der Baustein Isobutylbis-(3-hydroxypropyl)phosphinoxid, großtechnisch unter der
Bezeichnung Cyagard RF 1243 (kurz: RF 1243, siehe Abschnitt 3.2.1.3 und Abbildung 3-6) erhältlich,
in analoger Weise untersucht. Der Einbau des Bausteins RF 1243 erfolgte unter Zugrundelegung der
in Abbildung 4-22 dargestellten schematischen Reaktionsgleichung. Die Bewertung der synthetisierten
ungesättigten Polyester erfolgte wie auch zuvor beim XP3700 in Bezug auf die Verarbeitbarkeit der
Harze, sowie auf die Flammfestigkeit und Glasübergangstemperatur der resultierenden Werkstoffe. Im
Rahmen dieser Arbeiten wurden neun Versuchsrezepturen erarbeitet und die ungesättigten Polyester
im Labor hergestellt. Die chemische Zusammensetzung und der Phosphorgehalt dieser
Formulierungen sind in Tabelle 4-18 zusammengefasst.
Abbildung 4-22: Schematische Darstellung der Reaktionsgleichung zur Polykondensation eines ungesättigten Polyesters aus Fumarsäure (schwarz), RF 1243 (rot) und 1,2-Propandiol (blau)
HO P OH
O
OH
OH
O
OH
O
x + y
O
O
O
O P
O
O
O
O
O
H
x y
+ (x+y)-1 H2O
HO
HO
+ (x+y)
Ergebnisse und Diskussion
75
Tabelle 4-18: Übersicht der Harzformulierungen mit Cyagard RF1243 als Flammschutzbaustein
UP- / Harz-Nr.
Zusammensetzung P-Gehalt [Ma.-%]
33 FS1 PG0,105 NPG0,1 Dianol 3200,3 RF12430,5 4,95
34 FS1 PG0,25 RF12430,5 HPN0,25 5,93
35 FS1 PG0,1 Dianol3200,2 RF12430,5 HPN0,2 5,02
36 FS1 Isosorbid0,5 RF12430,5 6,36
37 FS1 PG0,1 RF12430,6 HPN0,3 6,58
38 FS1 NPG0,1 RF12430,6 HPN0,3 6,52
39 FS1 Dianol 3200,25 RF12430,75 6,98
40 FS1 RF12431 10,25
41 FS1 PG0,105 Dianol 3200,2 PDEA0,1 RF12430,6 6,03
Bei den Synthesen der ungesättigten Polyester 33 bis 36 wurde versucht, eine möglichst optimale
Zusammensetzung der weiteren Diole bei einem konstanten molaren Anteil an RF1243 (0,5 mol je
Repetiereinheit) zu erhalten. Hierbei stand insbesondere das Erreichen sehr guter Eigenschaften in
Bezug auf die Verarbeitbarkeit, die Glasübergangstemperatur und die Brandfestigkeit im Fokus. In
diesen ungesättigten Polyestern wurden Propylenglykol (PG), Neopentylglykol (NPG),
Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester (HPN), bispropoxyliertes Bisphenol A (Dianol 320) (siehe
Abbildung 2-6 und Abbildung 2-7) und Isosorbid (ISOS, siehe Abbildung 4-27) eingesetzt. Die
Polykondensationsreaktionen der ungesättigten Polyester 33 bis 36 konnten jedoch nicht bis zum
angestrebten Ziel- bzw. Endkriterium der Polykondensation ‚Säurezahl ca. 25 mg KOH/g‘ geführt
werden. Die niedrigste Säurezahl wurde für den ungesättigten Polyester 35 mit 42 mg KOH/g
ermittelt. Bei Harz 36 konnte die Synthese nur bis zu einer Säurezahl >113 mg KOH/g (Bestimmung
wurde nach Erreichen dieses Wertes abgebrochen) geführt werden. Die geringe Kondensationsneigung
des RF1243 war nicht zu erwarten und kann nicht durch die chemische Struktur des RF 1243 (siehe
Abbildung 3-6 oder Abbildung 4-22) erklärt werden. Trotz der Ergebnisse der Kondensationsversuche
zu den ungesättigten Polyestern 33 bis 36 wurde in den Formulierungen der ungesättigten Polyester 37
(FS1 PG0,1 RF12430,6 HPN0,3) und 38 (FS1 NPG0,1 RF12430,6 HPN0,3) der Anteil an RF1243 unter
Verwendung von HPN als nicht-phosphorhaltiges Diol weiter erhöht. Diese Versuche schlugen jedoch
fehl. Während der Synthese des ungesättigten Polyesters 37 wurde bereits frühzeitig eine Gelierung
beobachtet. Auch Wiederholungsversuche führten zum selben Ergebnis, welches aber nicht weiter
nachvollzogen werden konnte. Im Gegensatz hierzu konnte der ungesättigte Polyester 38 zwar
kondensiert werden, zeigte jedoch am Ende der Kondensation, wie bereits bei den ungesättigten
Polyestern 33 bis 36, eine sehr hohe Säurezahl. Trotz der hohen Säurezahl konnte aus diesem
ungesättigten Polyester ein lagerstabiles, niedrigviskoses ungesättigtes Polyesterharz hergestellt
Ergebnisse und Diskussion
76
werden, welches zusammen mit 150 und 200 Teilen ATH zu Handlaminaten verarbeitet werden
konnte. Die Verarbeitungseigenschaften dieses Harzes sind zwar noch nicht ideal (Viskosität des
gefüllten Harzes zu hoch), es lässt sich jedoch auch auf schwierig zu imprägnierenden
Glasfasergelegen und -komplexen verarbeiten. Zentrales Problem ist hierbei das Tränkungsverhalten
des Harzes, das nur eine langesame Durchtränkung der Fasern erlaubt. Die an diesen Laminaten
ermittelten Brandparameter der Cone-Kalorimeteruntersuchung sind in Tabelle 4-19 angegeben.
Tabelle 4-19: Vergleich der Brandfestigkeiten der Handlaminate aus den ungesättigten Polyestern 39 mit 150 und 200 phr ATH (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
Laminat Harz ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
6 38 150 phr 116,02 6,2 120 137 82 100 1673 36
7 38 200 phr 144,68 8,2 165 90 37 50 1644 33
Während der Verbrennung des Laminates 7 (200 phr ATH) wurden sehr gute Brandparameter
ermittelt. Dies betrifft vor allem den MARHE-Wert. Dieser unterschreitet den geforderten Grenzwert
von 60 kW/m² um 23 kW/m². Dies zeigt, dass dieser Flammschutzbaustein sehr vielversprechend ist
und trotz schlechter Kondensationsneigung weiter untersucht werden sollte. Daher wurden weitere
ungesättigte Polyester hergestellt, in denen der Anteil an RF 1243 trotz der erwarteten Schwierigkeiten
nochmal weiter gesteigert wurde.
Im ungesättigten Polyester 39 (FS1 Dianol 3200,25 RF12430,75) wurde ein erhöhter RF 1243-Anteil von
0,75 mol je Repetiereinheit eingesetzt. Die weiteren Bestandteile dieser Rezeptur waren Fumarsäure
als Dicarbonsäure und bispropoxyliertes Bisphenol A (Dianol 320) als zusätzliches Diol. Die
Polykondensationsreaktion musste jedoch vorzeitig abgebrochen werden, da keine ausreichend
niedrige Säurezahl erhalten werden konnte. Auch die Polykondensationsreaktion zum ungesättigten
Polyester 40 (FS1 RF12431), bei der als einziges Diol RF 1243 eingesetzt wurde, führte nicht zum
gewünschten Syntheseergebnis.
Da der Flammschutzbaustein RF 1243 in keinem der betrachteten ungesättigten Polyester
erwartungsgemäß eingebaut werden konnte, wurde dieser nicht weiter als einzelner
Flammschutzbaustein untersucht.
Die Betrachtung der chemischen Struktur dieses Bausteins führte zu der Idee, diesen mit einem
Stickstoff-haltigen Baustein zu kombinieren, um hierdurch die Flammfestigkeit des ungesättigten
Polyesters weiter zu erhöhen. Derartige Flammschutzmittelkombinationen aus Phosphor- und
Stickstoff-haltigen Verbindungen sind in zahlreichen Quellen beschrieben. Teilweise wird hier von
einem synergistischem Effekt gesprochen [36], wobei andere Quellen nur eine ‚Addition‘ der
Ergebnisse und Diskussion
77
Flammschutzeigenschaften des Phosphors und des Stickstoffs beschreiben [23]. Die potenziell
positiven Eigenschaften einer Kombination von Phosphor- und Stickstoff-haltigen
Flammschutzmitteln wurden ausgehend von RF 1243 und n-Phenyldiethanolamin als
Diolkomponenten im ungesättigten Polyester 41 (FS1 PG0,105 Dianol 3200,2 PDEA0,1 RF12430,6)
untersucht. Die Aminkomponente wurde ausgewählt, da durch die tertiäre Amingruppe die
Michaeladdition an die C=C-Doppelbindung der Fumarate erschwert werden sollte. Eine ausgeprägte
Michaeladdition von Aminen an die C=C-Doppelbindungen führt zu einer Gelierung des ungesättigten
Polyesters (siehe Kapitel 2.2.5), wodurch dieser in der Regel nicht weiter eingesetzt und
charakterisiert werden kann. Trotz der Wahl des tertiären und sterisch gehinderten n-
Phenyldiethanolamins konnte die Gelierung des ungesättigten Polyesters 41 nicht verhindert werden.
Während der Polykondensation verfärbte sich die Schmelze, wie für aminhaltige Systeme typisch, von
Gelb über Rot nach Braun [37] und gelierte bei bereits weit fortgeschrittener Polykondensation
exotherm. Die Kombination aus Phosphor- und Stickstoff-haltigen flammschützenden
Synthesebausteinen wurde aufgrund dieser Ergebnisse nicht weiter verfolgt.
4.1.4 Konzept: Ungesättigte Polyesterharze auf Basis einer Kombinationen von
DOPO-Itaconsäure-Addukt-Estern und Isobutylbis-(3-hydroxypropyl)
phosphinoxid
Die Ergebnisse der separaten Betrachtung der beiden Flammschutzbausteine XP3700 und RF 1243 als
Synthesebaustein für ungesättigte Polyester (siehe Abschnitt 4.1.2 und 4.1.3) zeigten, dass das
Erreichen der angestrebten Ziele bei alleiniger Verwendung dieser Flammschutzbausteine nicht
möglich war. Beide Bausteine zeigten hierbei Vor- und Nachteile. XP3700 erweicht das Harz
aufgrund der hohen Anzahl an Kettenatomen sehr stark (Absenkung der Glasübergangstemperatur),
lässt sich aber einfach und schnell in den ungesättigten Polyester einbauen (vergleiche Abbildung
4-17). RF1243 ist deutlich schwerer zu kondensieren (vergleiche Abbildung 4-22), zeigt jedoch eine
hervorragende Wirkung in Bezug zur Brandfestigkeit. Aus diesem Grund wurden 25 ungesättigte
Polyester untersucht, in denen die beiden Flammschutzbausteine miteinander kombiniert zum Einsatz
kamen. Um die Eigenschaften der ungesättigten Polyester, der Harze und der Werkstoffe daraus auf
die festgelegten Zielwerte (MARHE <60 kW/m² und Tg >80 °C, bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit
zu Handlaminaten) einzustellen, wurden die Flammschutzbausteine mit weiteren Standard- und
Spezial-Diolkomponenten (siehe Abbildung 2-6 und Abbildung 2-7) kombiniert. Tabelle 4-20 gibt
eine Übersicht über die untersuchten ungesättigten Polyester.
Ergebnisse und Diskussion
78
Tabelle 4-20: Übersicht der Harzformulierungen auf Basis einer Kombination aus den Flammschutzbausteinen RF1243 und XP3700
UP- / Harz-
Nr. Zusammensetzung
P-Gehalt
[Ma.-%]
42 FS1 NPG0,1 RF12430,6 XP3700-HPN0,35 6,19
43 FS1 HPN0,1 PG0,1 RF12430,4 XP3700-Komp.0,4 5,88
44 FS1 NPG0,2 RF12430,4 XP37000,4 5,46
45 FS1 NPG0,4 RF12430,3 XP37000,3 4,81
46 FS1 RF12430,5 XP37000,5 5,95
47 FS1 NPG0,3 RF12430,4 XP37000,3 5,44
48 FS1 PG0,1 RF12430,4 XP37000,5 5,51
49 FS1 PG0,1 RF12430,3 XP37000,6 5,07
50 FS1 NPG0,2 DPG0,2 RF12430,3 XP37000,3 4,74
51 FS1 NPG0,1 DPG0,3 RF12430,3 XP37000,3 4,7
52 FS1 DPG0,3 RF12430,35 XP37000,35 5,04
53 FS1 TCD-DM0,5 RF12430,25 XP37000,25 3,89
54 FS1 TCD-DM0,4 RF12430,3 XP37000,3 4,39
55 FS1 TCD-DM0,3 RF12430,35 XP37000,35 4,84
56 FS1 Isosorbid0,5 RF12430,25 XP37000,25 4,41
57 FS1 Isosorbid0,4 RF12430,3 XP37000,3 4,61
58 FS1 Isosorbid0,34 RF12430,34 XP37000,34 5,06
59 FS1 Isosorbid0,3 TCD-DM0,1 RF12430,3 XP37000,3 4,56
60 FS1 Dianol 3200,2 NPG0,2 RF12430,4 XP37000,2 4,76
61 FS1 Dianol 3200,1 NPG0,3 RF12430,4 XP37000,2 5,06
62 FS0,5 ITS-DOPO0,5 DPG0,4 NPG0,5 RF12430,2 6,28
63 FS0,5 ITS-DOPO0,5 DPG0,2 NPG0,5 PG0,2 RF12430,2 6,5
64 MSA0,5 ITS-DOPO0,5 DPG0,1 NPG0,3 PG0,2 Isosorbid0,3 RF12430,3 6,95
65 MSA0,5 ITS-DOPO0,5 NPG0,3 PG0,2 Isosorbid0,3 RF12430,3 7,22
Der erste ungesättigte Polyester dieser Reihe (ungesättigter Polyester 42
(FS1 NPG0,1 RF12430,6 XP3700-HPN0,35)) stellt eine Kombination der besten Einzelformulierungen für
XP3700 und RF 1243 dar. Dieser ungesättigte Polyester enthält als Flammschutzbausteine das
XP3700-HPN und RF1243. XP3700-HPN wurde ausgewählt, da es sich im ungesättigten Polyester 13
(FS1,7 XP3700-HPN0,444 XP37000,656 PG0,3 NPG0,3) als besonders kondensationsaktive Verbindung
Ergebnisse und Diskussion
79
bewiesen hat und gleichzeitig eine niedrige Schmelzviskosität erzielt werden konnte. RF1243 ist in
diesem ungesättigten Polyester mit einem sehr hohen Anteil (0,6 mol je Repetiereinheit) enthalten, um
vor allem eine sehr hohe Flammfestigkeit zu erzielen. Der Phosphorgehalt dieses ungesättigten
Polyesters beträgt 6,19 Ma.-% und ist somit im Vergleich zu den weiteren ungesättigten Polyestern
sehr hoch. Als zusätzliches Diol enthält dieser ungesättigte Polyester NPG, welches vor allem eine
hoher Vernetzungsdichte und somit eine hohe Glasübergangstemperatur sicherstellen sollte. Zudem
hat sich in den vorhergegangenen ungesättigten Polyestern NPG stets als guter Kondensationspartner
erwiesen. Die Synthese des ungesättigten Polyesters und die Herstellung des Reaktivharzes verliefen
erwartungsgemäß ohne Komplikationen. Die Verarbeitungseigenschaften dieses ungesättigten
Polyesterharzes ließen eine Herstellung von Laminaten oder Füllplatten jedoch nicht zu, da sich das
eingesetzte ATH nicht stabil eindispergieren ließ und unmittelbar nach Abschalten des Dispergierers
sedimentierte. Dieses Verhalten ist auf den hohen Anteil an RF1243 zurückzuführen, wodurch die
Polarität des Harzes gegenüber Standardharzen stark erhöht und die Verträglichkeit zu ATH deutlich
verschlechtert wurde. Aus diesem Grund wurde für die folgenden ungesättigten Polyester der
Maximalanteil an RF1243 auf 0,5 mol je Repetiereinheit begrenzt. Es musste davon ausgegangen
werden, dass eine ausreichende Flammfestigkeit nur mit Hilfe von zusätzlichem ATH erreicht werden
kann und die Kompatibilität der Harze zu ATH daher sichergestellt werden muss.
Der ungesättigte Polyester 43 (FS1 HPN0,1 PG0,1 RF12430,4 XP3700-Komp.0,4) stellt ebenfalls eine
Kombination der besten Einzelformulierungen (molarer Anteil der Flammschutzmittel) dar, wobei in
dieser Formulierung anstelle des XP3700-HPN die bereits beschriebene Kombination der
verschiedenen XP3700-Typen (als XP3700-Komp., siehe Abbildung 4-18) eingesetzt wurde. Der
Einsatz der phosphorhaltigen Komponenten XP3700-Komp. und RF1243 erfolgte in diesem
ungesättigten Polyester äquimolar (je 0,4 mol je Repetiereinheit). Als weitere Diole sind HPN und PG
jeweils zu gleichen Teilen enthalten, um die Verarbeitungseigenschaften sicherzustellen und eine gute
Styrolverträglichkeit zu erreichen. Die Harzeigenschaften sind in Bezug auf die Verarbeitbarkeit der
styrolisch/methylmethacrylatischen Lösung sehr gut, so dass qualitativ gute Laminate hergestellt
werden konnten.
Tabelle 4-21: Vergleich der Brandfestigkeiten der Handlaminate aus UP 43 mit 150 und 200 phr ATH (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
Laminat UP-Nr.
ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
8 43 150 phr 135,41 8,1 97 149 64 84,1 2100 35
9 43 150 phr 141,43 8,1 123 150 80 138,0 1950 37
10 43 200 phr 161,26 8,8 168 123 69 133,9 2000 35
11 43 200 phr 158,54 8,8 164 103 48 80,3 1100 35
Ergebnisse und Diskussion
80
Laminat 11 (ungesättigtes Polyesterharz 43) lieferte eine ausgezeichnete Brandfestigkeit mit einem
MARHE-Wert von 48 kW/m² (siehe Tabelle 4-21). Die guten Ergebnisse dieses Laminates konnten
jedoch nicht durch Laminat 10 (Wiederholungsmessung) bestätigt werden. Die Ergebnisse zeigen aber
deutlich, dass die Brandfestigkeit dieses Werkstoffs bereits nah am Erreichen der formulierten Ziele
(MARHE <60 kW/m²) liegt. Die Glasübergangstemperatur des vollständig ausgehärteten
ungesättigten Polyesterharzes ist mit ca. 117 °C für die angestrebte Anwendung (Karosseriebauteile
für Schienenfahrzeuge) ausreichend. Im Vergleich zu den Laminaten 8 und 9 unterscheiden sich die
Brandfestigkeiten nicht im erwarteten Maße. Dies ist auf die unterschiedliche Zusammensetzung des
Reaktivverdünners zurückzuführen. Die Laminate 8 und 9 enthalten nur 50 Ma.-% Styrol als
Reaktivverdünner, während in Laminat 10 und 11, wie bereits beschrieben, eine Mischung aus Styrol
und Methylmethacrylat (50% Styrol/10% MMA) eingesetzt wurde. Dieser Unterschied wird auch in
der Glasübergangstemperatur der Laminate sichtbar. Die Laminate 8/9 zeigen in der DMA eine
Glasübergangstemperatur von 125 °C im vollständig ausgehärteten Zustand, die somit 8 K höher liegt
als bei den Laminaten 10/11 (siehe Abbildung 4-23).
Abbildung 4-23: Glasübergangstemperatur des ungesättigten Polyesterharzes 43 (Laminat 11, Härtung: 12h bei 25 °C, 1h bei 80 °C und 2h bei 120 °C)
Aufgrund der nur begrenzten Verfügbarkeit des Bausteins XP3700-Komp. wurde im ungesättigten
Polyester 44 (FS1 NPG0,2 RF12430,4 XP37000,4) versucht, diesen durch den Standardbaustein XP3700
auszutauschen. Gleichzeitig wurde als weiteres Diol nur noch NPG eingesetzt, um die potenzielle
großtechnische Umsetzung des ungesättigten Polyesters zu erleichtern (möglichst wenige
verschiedene Komponenten). Das erhaltene Harz ließ sich mäßig gut zu Handlaminaten verarbeiten,
da sich die Fasern nur schwer benetzen ließen.
20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 220.0
109
1010
1011
10-2
10-1
100
Temp [°C]
E
' ()
[P
a]
tan
_d
elta
()
[ ]
Glasübergangstemperatur des ungesättigten Polyesterharzes 43 (Laminat 11)
Legende:
1. Messung Tg= 107 °C
2. Messung Tg= 117 °C
Ergebnisse und Diskussion
81
Die im Cone-Kalorimeter ermittelte Brandfestigkeit der hergestellten Laminate ist in Tabelle 4-22
dargestellt.
Tabelle 4-22: Vergleich der Brandfestigkeiten der Handlaminate aus UP 44 mit 150 und 200 phr ATH (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
Laminat UP-Nr.
ATH-Gehalt
m
[g]
d
[mm]
TTI
[s]
HRRp
[kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR
[m2/m2]
∆m
[%]
12 44 150 phr 112,26 7,5 122 136 68 73,1 1032 35
13 44 150 phr 107,7 5,7 91 161 75 76,4 1743 34
14 44 200 phr 110,05 8,2 148 144 87 70,7 1254 35
15 44 200 phr 110,49 6,7 135 114 59 76,7 1678 36
Die Laminate 12/13 bzw. 14/15 unterscheiden sich nur durch die Oberflächengüte der Laminate.
Auffällig ist, dass die ermittelten Brandfestigkeiten dieser Laminate sehr stark schwanken. Hier zeigt
sich deutlich, dass die Oberflächengüte der Proben im Cone-Kalorimeter die Ergebnisse deutlich, wie
in der Literatur beschrieben [38], beeinflusst. Eine homogene und ebene Probenoberfläche ist für die
Reproduzierbarkeit der Cone-Kalorimeterergebnisse von sehr großer Bedeutung. Dies ist jedoch
aufgrund des hohen manuellen Arbeitsanteils und der hohen Viskosität der gefüllten Harze beim
Handlaminierverfahren nicht immer zu realisieren. Die Glasübergangstemperatur der Laminate liegt in
einem Bereich von 97 bis 106 °C. Dies ist für die angestrebte Anwendung ausreichend, sollte aber
dennoch weiter erhöht werden.
In den ungesättigten Polyestern 45 bis 49 wurde das Verhältnis von RF1243 zu XP3700 angepasst, um
einen möglichst guten Kompromiss aus Verarbeitbarkeit und Brandfestigkeit zu finden. In dieser
Reihe wurden daher die molaren Anteile je Repetiereinheit der Flammschutzkomponenten in
Verbindung mit NPG bzw. PG variiert und vergleichend mittels Cone-Kalorimetrie untersucht. Hierzu
wurde zunächst an der äquimolaren Zusammensetzung in Bezug auf die Flammschutzbausteine
festgehalten (UP 45: FS1 NPG0,4 RF12430,3 XP37000,3; UP46: FS1 RF12430,5 XP37000,5) und in den drei
weiteren ungesättigten Polyestern stichpunktartig die Zwischenstufen untersucht. Alle
Polykondensationsreaktionen konnten mit guten Zielparametern (Säurezahl ca. 25 mg KOH/g,
möglichst niedrige Schmelzviskosität) beendet werden und unterschieden sich im Reaktionsverlauf
nur unwesentlich. Einzige Ausnahme war die Synthese des ungesättigten Polyesters 47
(FS1 NPG0,3 RF12430,4 XP37000,3). Bei diesem ungesättigten Polyester konnte lediglich eine leicht
erhöhte Säurezahl von 40 mg KOH/g erreicht werden, während die anderen ungesättigten Polyester bis
zu einer Säurezahl von ca. 25 mg KOH/g kondensiert werden konnten. Die Schmelzviskosität aller
ungesättigten Polyester lag bei Kondensationsende zwischen 1300 und 1700 mPas bei 150 °C (6000 –
Ergebnisse und Diskussion
82
8000 1/s). Aufgrund der stark abweichenden Säurezahl (trotz Wiederholungsversuche) musste der
ungesättigte Polyester 47 für den weiteren Vergleich verworfen werden. Ursächlich für die hohe
Säurezahl ist der höhere molare Anteil an RF1243 (geringere Kondensationsneigung). Zum besseren
Vergleich sind auch die Ergebnisse der Laminate 13/14 in der Tabelle 4-23 erneut aufgeführt, da sie
sich entsprechend in diese Reihenuntersuchung eingliedern. Von allen Laminaten wurden
Doppelbestimmungen durchgeführt. Aufgrund der besseren Übersichtlichkeit enthält die folgende
Tabelle jedoch nur die jeweils schlechteren Ergebnisse (konservativer Bewertungsansatz).
Tabelle 4-23: Vergleich der Brandfestigkeit von Handlaminaten der ungesättigten Polyesterharze 44 bis 49 (Reaktivverdünnergehalt: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
Laminat UP-Nr.
ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
16 45 150 phr 105,2 6 110 163 91 88,1 1316 34
13 44 150 phr 107,7 5,7 91 161 75 76,4 1743 34
17 46 150 phr 129,74 6 141 136 72 82,6 2365 36
18 48 150 phr 123,67 7 137 143 67 74,5 1872 35
19 49 150 phr 133,75 7 150 137 71 84,6 3248 36
20 45 200 phr 144,52 8,2 155 100 45 71,4 873 35
14 44 200 phr 110,05 8,2 148 144 87 70,7 1254 35
21 46 200 phr 154,33 8,5 153 113 52 78,5 1707 35
22 48 200 phr 139,82 7,8 138 178 68 87,8 2806 36
23 49 200 phr 132,18 7,4 121 134 68 87,2 4630 35
Bezüglich der Brandfestigkeit der Laminate erfüllen die Laminate 20 und 21 den angestrebten
MARHE-Wert von < 60 kW/m² sicher. Die Glasübergangstemperatur dieser beiden Laminate liegt bei
111 °C für Laminat 20 und bei 93 °C für Laminat 21. Der Unterschied in der
Glasübergangstemperatur dieser beiden Systeme ist auf den deutlich höheren Gehalt an XP3700 im
ungesättigten Polyester 46 zurückzuführen, da die lange Diol-Kette das Netzwerk, wie bereits
beschrieben, stark aufweicht. Der wesentlich höhere Phosphorgehalt im ungesättigten Polyester 46
zeigt in Bezug auf die Laminate 20 und 21 keine Vorteile. Vergleicht man jedoch die Laminate 16 und
17, so ist der Unterschied aufgrund des geringeren Phosphorgehalts in der Brandfestigkeit deutlich zu
erkennen (geringer ATH-Anteil erlaubt differenzierte Betrachtung des Phosphoreinflusses), so dass
der ungesättigte Polyester 46 zu bevorzugen ist. Als Konsequenz dieser Reihenuntersuchung wurde in
den weiteren Formulierungen stets ein äquimolares Verhältnis zwischen RF1243 und XP3700
Ergebnisse und Diskussion
83
gewählt. Als verbesserungswürdig sind nach wie vor die Glasübergangstemperatur und die
Verarbeitbarkeit der Harze anzusehen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit wurde in den ungesättigten Polyestern 50
(FS1 NPG0,2 DPG0,2 RF12430,3 XP37000,3) und 51 (FS1 NPG0,1 DPG0,3 RF12430,3 XP37000,3) die
Zusammensetzung der nicht-phosphorhaltigen Diole geändert. Hierzu wurde NPG (5 C-analoge
Kettenatome) teilweise durch DPG (7 C-analoge Kettenatome) ersetzt. Hintergrund war die Senkung
der Viskosität der ungesättigten Polyesterschmelze, woraus ebenfalls eine Senkung der
Verarbeitungsviskosität der gefüllten ungesättigten Polyesterharze für die Herstellung der
Handlaminate resultieren sollte. Im ungesättigten Polyester 50 wurde hierzu der NPG-Anteil halbiert
und im ungesättigten Polyester 51 nur noch ein Viertel des NPG-Anteils hinsichtlich des ungesättigten
Polyesters 45, eingesetzt. Die Polykondensationsreaktion konnte im Vergleich zum ungesättigten
Polyester 45 bis zu deutlich niedrigeren Säurezahlen (25 mg KOH/g für den ungesättigten Polyester 50
bzw. 26,4 mg KOH/g für den ungesättigten Polyester 51) geführt werden. Berücksichtigt man die
niedrigere Säurezahl des ungesättigten Polyesters 50, so ist die Schmelzviskosität des ungesättigten
Polyesters 50 mit 1385 mPas (150°C) gegenüber dem ungesättigten Polyester 45 (1572 mPas bei
150 °C) deutlich reduziert. Die Schmelzviskosität des ungesättigten Polyesters 51 betrug bei einer
Säurezahl von 26,4 mg KOH/g 2950 mPas (150 °C) im Vergleich zu 1572 mPas (150 °C) bei einer
Säurezahl von 25 mg KOH/g für den ungesättigten Polyester 45, so dass für den ungesättigten
Polyester 51 keine Reduzierung der Schmelzviskosität gegenüber dem ungesättigten Polyester 45
erreicht werden konnte. Im ungesättigten Polyester 52 (FS1 DPG0,3 RF12430,35 XP37000,35) wurde
hingegen nur DPG als weiteres nicht-phosphorhaltiges Diol verwendet und vollständig auf NPG und
andere Diole verzichtet. Auch bei dieser Formulierung (1155 mPas bei 150 °C, Säurezahl= 27,5 mg
KOH/g) wurden bessere Kondensationsparameter als beim ungesättigten Polyester 45 erreicht.
Vergleicht man die Verarbeitbarkeit der Harze miteinander, so lässt sich das ungesättigte
Polyesterharz 50 im Vergleich zum ungesättigten Polyesterharz 45 deutlich leichter verarbeiten. Auch
das ungesättigte Polyesterharz 52 ließ sich sehr gut verarbeiten und zeigte eine vergleichbare
Verarbeitbarkeit wie Harz 50. Dies betrifft vor allem das Tränkverhalten der Harze, wodurch die
Laminatqualität im Vergleich zum Laminat des Harzes 45 deutlich gesteigert und ein homogeneres
Laminat hergestellt werden konnte.
Die Brandfestigkeit der vier ungesättigten Polyester 45, 50, 51 und 52 (siehe Tabelle 4-24)
unterscheidet sich nur geringfügig, wobei das Zusammenwirken des ATHs mit den
Phosphorkomponenten im ungesättigten Polyesterharz 45 für 200 phr ATH vorteilhaft zu sein scheint.
Das Zielkriterium MARHE <60 kW/m² kann mit den ungesättigten Polyesterharzen 50 und 51 nicht
sicher erreicht werden. Vergleicht man die ungesättigten Polyesterharze 50 und 51 direkt miteinander,
Ergebnisse und Diskussion
84
kann, abgesehen von leichten Differenzen, die auf die Messgenauigkeit des Cone-Kalorimeters
zurückzuführen sind, kein Unterschied festgestellt werden. Gleiches gilt auch für die Laminate 26 und
29, die aus dem ungesättigten Polyesterharz 52 hergestellt wurden. Die Glasübergangstemperatur der
vollständig ausgehärteten Laminate aus den ungesättigten Polyesterharzen 50 bis 52 liegt bei ca.
110 °C. Ein Unterschied zwischen den einzelnen ungesättigten Polyestern lässt sich bezüglich der
Glasübergangstemperatur nicht feststellen (siehe Abbildung 4-24).
Tabelle 4-24: Vergleich der Brandfestigkeit der Laminate der ungesättigten Polyesterharze 50, 51 und 45 (Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
Laminat UP-Nr.
ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
16 45 150 phr 105,2 6 110 163 91 88,1 1316 34
24 50 150 phr 132,01 7 146 158 72 86 2228 38
25 51 150 phr 140,59 7,4 160 151 78 116,3 2564 38
26 52 150 phr 129,87 7 128 151 72 81,7 1830 36
20 45 200 phr 144,52 8,2 155 100 45 71,4 873 35
27 50 200 phr 148,53 7 175 119 62 91,1 1343 35
28 51 200 phr 167,79 9,2 188 128 58 102,4 954 35
29 52 150 phr 154,87 8 142 120 60 106 1110 37
Abbildung 4-24: Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyester 45 (Laminat 16), 50 (Laminat 24), 51 (Laminat 25) und 52 (Laminat 26) (vollständig ausgehärtet)
Durch die Versuche mit den ungesättigten Polyestern 50 bis 52 konnte gezeigt werden, dass die
Verarbeitungsviskosität von der Schmelzviskosität des Harzes stark beeinflusst wird und durch die
Anpassung der nicht-phosphorhaltigen Diole in Grenzen eingestellt werden kann. Hierdurch sind bei
20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 220.0
109
1010
1011
10-2
10-1
100
Temp [°C]
E
' ()
[P
a]
tan
_d
elta
()
[ ]
Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyesterharze 45, 50, 51 und 52
ungesättigtes Polyesterharz 45 Tg= 111 °C
ungesättigtes Poylesterharz 50 Tg= 113 °C
ungesättigtes Poylesterharz 51 Tg= 110 °C
ungesättigtes Polyesterharz 52 Tg= 110 °C
Ergebnisse und Diskussion
85
Verwendung vergleichbarer Diole (ähnlich lange Hauptketten, ähnliche Substituenten) nur geringe
Einbußen in Bezug auf die Brandfestigkeit zu erwarten und die Glasübergangstemperaturen bleiben
nahezu konstant.
Die Glasübergangstemperaturen von ungesättigten Polyestern lassen sich erfahrungsgemäß [15] durch
die Verwendung kettensteifer Diole, wie zum Beispiel aliphatischen Ringstrukturen, erhöhen
(vergleiche auch Cyclohexandimethanol, Abbildung 4-20). In den ungesättigten Polyestern 53 bis 55
wurde dieser Ansatz durch den Baustein Tricyclodecandimethanol (TCD-DM) verfolgt. TCD-DM
liegt technisch als Isomerengemisch vor (zahlreiche Stereo- und Konstitutionsisomere), weshalb die
Struktur in Abbildung 4-25 nur schematisch dargestellt werden kann.
Abbildung 4-25: Schematische Darstellung der Struktur des Tricyclodecandimethanols TCD-DM
In den ungesättigten Polyestern 53 bis 55 wurde nur TCD-DM als nicht-phosphorhaltiges Diol
eingesetzt, wodurch eine deutliche Steigerung der Glasübergangstemperatur der vernetzten
ungesättigten Polyesterharze erwartet wurde. Im Rahmen dieser Versuchsreiche wurden drei
unterschiedliche Anteile an TCD-DM ausgewählt und in den ungesättigten Polyestern untersucht. Der
ungesättigte Polyester 53 enthält 0,5 mol TCD-DM je Repetiereinheit, der ungesättigte Polyester 54
0,4 mol je Repetiereinheit und der ungesättigte Polyester 55 0,3 mol je Repetiereinheit.
Vervollständigt wurde die Zusammensetzung des Diolanteils in den ungesättigten Polyestern durch die
phosphorhaltigen Diolen RF1243 und XP3700, die äquimolar zu einander eingesetzt wurden.
Die Kondensation der drei ungesättigten Polyester verlief ohne Auffälligkeiten und es konnten
Säurezahlen von ca. 25 mg KOH/g erreicht werden. Die Viskosität der ungesättigten Polyester ist im
Vergleich zu den vorangegangenen ungesättigten Polyestern etwas erhöht (2600 - 4600 mPas bei
150 °C), was auf den sehr steifen Baustein TCD-DM zurückgeführt werden kann.
HO
OH
Ergebnisse und Diskussion
86
Tabelle 4-25: Vergleich der Brandfestigkeiten der Handlaminate der ungesättigten Polyesterharze 53 bis 55 (Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
Laminat UP-Nr.
ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
30 53 150 phr 128,96 6,8 116 181 77 89,8 2141 36
31 54 150 phr 107,3 5,4 100 185 73 67,3 1703 34
32 55 150 phr 124,44 7,5 128 153 76 86,5 2225 37
33 53 200 phr 147,19 7,5 135 125 63 100,3 2138 36
34 54 200 phr 130,84 7,1 185 142 62 52,8 1190 34
35 55 200 phr 135,69 7 153 138 65 84,1 746 33
In Bezug auf die Brandfestigkeit der Laminate lässt sich kein Unterschied zwischen den ungesättigten
Polyestern feststellen, obwohl der Phosphorgehalt von 3,89 Ma.-% (ungesättigter Polyester 53
(FS1 TCD-DM0,5 RF12430,25 XP37000,25)) auf 4,84 Ma.-% (ungesättigter Polyester 55
(FS1 TCD-DM0,3 RF12430,35 XP37000,35)) im ungesättigten Polyester steigt (siehe Tabelle 4-25). Die
erwünschte Steigerung der Glasübergangstemperatur konnte anhand der DMA-Messung bestätigt
werden (siehe Abbildung 4-26). Das ungesättigte Polyesterharz 53 mit 0,5 mol TCD-DM je
Repetiereinheit weist mit 132 °C erwartungsgemäß die höchste Glasübergangstemperatur bei
vollständiger Aushärtung auf. Diese liegt 10 K höher als die des ungesättigten Polyesterharzes 54 (FS1
TCD-DM0,4 RF12430,3 XP37000,3) und 17 K höher als die des Harzes 55. Im Vergleich zum
ungesättigten Polyesterharz 45 konnte die Glasübergangstemperatur um 20 K gesteigert werden. Die
Brandfestigkeit ist im Vergleich zum ungesättigten Polyesterharz 45 verringert und der Grenzwert von
60 kW/m² wird um 2 bis 5 kW/m² (200 phr ATH) knapp überschritten.
Abbildung 4-26: Vergleich der Glasübergangstemperaturen für nachgehärtete Handlaminate auf Basis der ungesättigten Polyesterharze 53 bis 55 (0,5 - 0,3 mol TCD-DM je Repetiereinheit)
20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 220.0
109
1010
1011
10-2
10-1
100
Temp [°C]
E
' ()
[P
a]
tan
_d
elta
()
[ ]
Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyesterharze 53 bis 55
ungesättigtes Polyesterharz 53 Tg= 132 °C
ungesättigtes Polyesterharz 54 Tg= 122 °C
ungesättigtes Polyesterharz 55 Tg= 115 °C
Ergebnisse und Diskussion
87
Ein weiterer Baustein, der die Glasübergangstemperatur erhöht, ist Isosorbid (ISOS, siehe
Abbildung 4-27). Isosorbid ist ein Zuckerderivat und kann als nachwachsender Rohstoff angesehen
werden, was im Falle einer großtechnischen Umsetzung Imagevorteile für den Produzenten ergeben
könnte.
Abbildung 4-27: Strukturformel des Isosorbids
Dieser Baustein wurde in analoger Weise zum TCD-DM (ungesättigte Polyester 53 bis 55) in drei
ungesättigten Polyestern untersucht. Der ungesättigte Polyester 56 enthält 0,5 mol Isosorbid je
Repetiereinheit, der ungesättigte Polyester 57 0,4 mol Isosorbid je Repetiereinheit und der ungesättigte
Polyester 58 0,34 mol Isosorbid je Repetiereinheit. Die Kondensation dieser drei ungesättigten
Polyester verlief sehr langsam. Die angestrebten Abbruchkriterien (Viskosität <4000 mPas bei
150 °C und Säurezahl ca. 25 mg KOH/g) konnten nicht erreicht werden, da die Säurezahl nach vielen
Stunden bei 190 °C (Temperatur der Schmelze) nicht mehr weiter gefallen ist. Lediglich der
ungesättigte Polyester 57 (FS1 Isosorbid0,4 RF12430,3 XP37000,3) konnte bis zu akzeptablen Werten für
Säurezahl und Viskosität geführt werden (SZ= 28 mg KOH/g, η=3527 mPas (150 °C, 2507 1/s)). Der
erhaltene ungesättigte Polyester ließ sich jedoch nur sehr schwer in Styrol und MMA lösen und war
zweiphasig, wobei die MMA-Phase deutlich harzreicher (visueller Eindruck) war. Diese
Zweiphasigkeit erhöhte sich weiter bei der Zugabe des ATH, wodurch die Viskosität der
Laminiermischung sehr stark erhöht wurde. Aufgrund dieses Verhaltens konnte nur ein Füllgrad von
150 phr ATH erreicht werden. Die Imprägnierung der Glasgelege gestaltete sich ebenfalls sehr
schwierig, da das Tränkungsverhalten der Imprägniermischung sehr schlecht war. Das erhaltene
Laminat wurde dennoch mittels Cone-Kalorimetrie und DMA untersucht. Die DMA-Messung ergab
eine Glasübergangstemperatur von 120 °C und ist somit deutlich höher als beim ungesättigten
Polyesterharz 45 (FS1 NPG0,4 RF12430,3 XP37000,3). Auch die Brandergebnisse sind deutlich besser als
beim ungesättigten Polyesterharz 45 (siehe Tabelle 4-26), vor allem, wenn man berücksichtigt, dass
lediglich 150 phr ATH verwendet wurden. Dieser Versuch zeigt, dass Isosorbid neben der Erhöhung
der Glasübergangstemperatur auch eine Steigerung der Brandfestigkeit im Vergleich zu NPG
(ungesättigter Polyester 45) bewirkt. Isosorbid wurde daher in Mischung mit anderen Diolen, die
bessere Kondensations- und Verarbeitungseigenschaften zeigen, weiter untersucht, um die Vorteile
dieses Bausteins zu nutzen und die negativen Einflüsse zu relativieren. Die Verwendung von Isosorbid
als einziges nicht-phosphorhaltiges Diol scheint nach diesen Ergebnissen wenig erfolgversprechend zu
O
O
H
H
HO
OH
Ergebnisse und Diskussion
88
sein. Die ungesättigten Polyester 56 (FS1 Isosorbid0,5 RF12430,25 XP37000,25) und 58
(FS1 Isosorbid0,34 RF12430,34 XP37000,34) wurden im Folgenden verworfen.
Tabelle 4-26: Vergleich der Brandfestigkeit von Handlaminaten der ungesättigten Polyesterharze 46 und 55 (Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA)
Laminat UP-Nr.
ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
20 45 200 phr 144,52 8,2 155 100 45 71,4 873 35
16 45 150 phr 105,2 6 110 163 91 88,1 1316 34
36 57 150 phr 147,19 8 152 134 55 80,9 1725 36
Im ungesättigten Polyester 59 (FS1 Isosorbid0,3 TCD-DM0,1 RF12430,3 XP37000,3) wurden die beiden
kettensteifen, nicht-phosphorhaltigen Bausteine TCD-DM (siehe Abbildung 4-25) und Isosorbid (siehe
Abbildung 4-27) miteinander kombiniert, um eine möglichst hohe Glasübergangstemperatur zu
erreichen. Beide Bausteine zeigten zudem bisher gute Eigenschaften in Bezug zur Brandfestigkeit der
ungesättigten Polyester, so dass auch diese gegenüber den bisherigen ungesättigten Polyestern erhöht
sein sollte. Die Verarbeitbarkeit des ungesättigten Polyesterharzes auf Basis des ungesättigten
Polyesters 59 konnte im Vorfeld nicht abgeschätzt werden, da beide Bausteine bereits zu schwer
verarbeitbaren, ungesättigten Polyesterharzen führten. Die Polykondensation des ungesättigten
Polyesters 59 verlief ohne weitere Auffälligkeiten, so dass die Abbruchparameter mit einer Säurezahl
von 32 mg KOH/g und einer Schmelzeviskosität von 2418 mPas (bei 150 °C und 4000 1/s) zwar in
Bezug auf die Säurezahl nicht erreicht werden konnten, jedoch noch in einem vertretbaren Rahmen
liegen. Die Herstellung der Reaktivharzlösung aus diesem ungesättigten Polyester mit 50 Ma.-%
Styrol und 10 Ma.-% MMA war sehr langwierig, da aufgrund der Kaltstyrolisierung nur eine geringe
Oberfläche zum Lösen zur Verfügung stand und die Löslichkeit des ungesättigten Polyesters im
Vergleich zu anderen ungesättigten Polyestern eher schlecht war. Auffällig war zudem, dass sich
zunächst eine harzreiche Reaktivverdünnerphase auf dem ungelösten ungesättigten Polyester bildete,
während sich nahezu ‚reiner‘ Reaktivverdünner als oberste Phase abtrennte. Dieses Phänomen ist auf
die im Vergleich zu Standard-ungesättigten Polyestern stark verschobene Polarität (aliphatische Ringe
und hoher Phosphoranteil) in diesem ungesättigten Polyester zurückzuführen. Mit Fortschreiten des
Lösungsprozesses verringerte sich die ‚reine‘ Reaktivverdünnerschicht und es konnte eine vollständig
homogene und einphasige Lösung erhalten werden. Dieses Phänomen könnte für eine spätere
technische Umsetzung jedoch problematisch werden, da in der Industrie die Kaltstyrolisierung zu zeit-
und kostenintensiv ist. Eine Heißstyrolisierung mit diesem System könnte schnell zu einer
physikalischen Gelierung des Ansatzes (Mischungslücke zwischen heißer Polyesterschmelze und
kaltem Reaktivverdünner) aufgrund der schlechten Löslichkeit im Reaktivverdünner führen
(vergleiche Abschnitt 6.1.1). Dieses Verhalten könnte jedoch in der Industrie gelöst werden, indem der
Ergebnisse und Diskussion
89
ungesättigte Polyester in kleinen Portionen beziehungsweise sehr langsam in die möglichst
vorgewärmte Reaktivverdünnermischung unter starkem Rühren eingeleitet wird.
Die Laminatherstellung aus diesem ungesättigten Polyesterharz war, entgegen der zuvor erwarteten
Komplikationen, einfach. Das Reaktivharz tränkte die Glasfasern zügig und konnte gut entlüftet
werden. Die Viskosität der Laminiermischung konnte durch Zugabe von Dispergieradditiven gering
gehalten werden. Die erhaltenen Laminate mit einem Füllstoffgehalt von 150 und 200 phr ATH je 100
phr Harz wurden mittels Cone-Kalorimeter und DMA charakterisiert. Die Ergebnisse der
Brandfestigkeitsbestimmung sind in Tabelle 4-27 zusammengefasst. Als Vergleich wurde zudem der
bisher flammfesteste ungesättigte Polyester 45 diesen ungesättigten Polyestern gegenübergestellt.
Tabelle 4-27: Vergleich der Brandfestigkeit von Handlaminaten der ungesättigten Polyesterharze 45 und 59 (Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
Laminat UP-Nr.
ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
16 45 150 phr 105,2 6 110 163 91 88,1 1320 34
37 59 150 phr 134,5 8 113 140 63 95,5 1850 36
20 45 200 phr 144,5 8,2 155 100 45 71,4 870 35
38 59 200 phr 195,8 12 161 103 43 123,3 1230 39
Die, für den ungesättigten Polyester 59, erwartete gesteigerte Brandfestigkeit im Vergleich zum
ungesättigten Polyester 45 ist besonders bei den Laminaten mit 150 phr ATH zu erkennen. Die
Charakterisierung des Laminats 37 auf Basis des ungesättigten Polyesterharzes 59 ergab einen
MARHE-Wert von 63 kW/m² und liegt somit nur knapp über dem angestrebten Wert von 60 kW/m².
Die Bestimmung der Brandfestigkeit für das Laminat 38 mit 200 phr ATH ergab im Vergleich zum
Laminat 20 (ungesättigter Polyester 45) vergleichbare Ergebnisse, so dass der erwartete Unterschied
zwischen den beiden ungesättigten Polyestern nicht gefunden werden konnte. Ausschlaggebend für die
Synthese des ungesättigten Polyesters 59 war jedoch die Erhöhung der Glasübergangstemperatur. Hier
sollte sich durch die kettensteiferen, nicht-phosphorhaltigen Diole ein deutlicher Vorteil gegenüber
dem ungesättigten Polyester 45 zeigen. Die Ergebnisse der DMA-Messung sind in Abbildung 4-28 für
die Laminate mit 150 phr ATH dargestellt.
Ergebnisse und Diskussion
90
Abbildung 4-28: Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyester 45 (Laminat 16) und 59 (Laminat 37) (vollständig ausgehärtet)
Durch die eingesetzte Diolkombination der kettensteifen, nicht-phosphorhaltigen Diole TCD-DM und
Isosorbid konnte die Glasübergangstemperatur um 20 K gesteigert werden. Die Verarbeitbarkeit der
ungesättigten Polyesterharze ist im Vergleich zu den ungesättigten Polyestern, die entweder nur TCD-
DM oder nur Isosorbid enthalten, deutlich gesteigert, so dass die Kombination beider Bausteine in
Bezug auf die angestrebte Gesamtperformance (Verarbeitbarkeit, Brandfestigkeit und Wärmeform-
beständigkeit) sehr aussichtsreich ist. Zudem ist in diesem ungesättigten Polyester ein hoher Anteil an
potenziell nachwachsenden Rohstoffen (Isosorbid und Itaconsäure aus XP3700) enthalten.
Die Rohstoffkosten für den ungesättigten Polyester 59 sind aufgrund der hohen Anteile teurer
Bausteine (TCD-DM, XP3700 und RF 1243) sehr hoch. Aus diesem Grund wurde in den ungesättigten
Polyestern 60 und 61 eine kostengünstigere Rohstoffkombination aus bispropoxylierten Bisphenol A
(Dianol 320, Fa. Seppic, ca. 3,50 €/kg, siehe Abbildung 2-7) in Kombination mit NPG (ca. 2,80 €/kg,
siehe Abbildung 2-6) verwendet. Der Baustein Dianol 320 ist ebenfalls aufgrund der Bisphenol A-
Struktur kettensteif, wenn auch nicht in dem Maße wie TCD-DM und Isosorbid. Die zu erwartende
Glasübergangstemperaturerhöhung ist daher für diese Formulierung eher gering. Aus diesem Grund
wurde auch der phosphorhaltige Baustein RF 1243 mit einem höheren Anteil eingesetzt, da dieser im
Vergleich zu XP3700 keine glasübergangstemperatursenkende Wirkung (deutlich geringere
Kettenlänge, vergleiche Abbildung 3-5 und Abbildung 3-6) zeigt. Die Synthese der beiden
ungesättigten Polyester 60 (FS1 Dianol 3200,2 NPG0,2 RF12430,4 XP37000,2) und 61
(FS1 Dianol 3200,1 NPG0,3 RF12430,4 XP37000,2) verlief ohne Auffälligkeiten. Die erhaltenen
Endparameter der Polykondensationsreaktion sind eine Säurezahl von 29 mg KOH/g für den
40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 220.0
109
1010
1011
10-2
10-1
100
Temp [°C]
E
' ()
[P
a]
tan
_d
elta
()
[ ]
Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyesterharze 45 und 59
ungesättigtes Polyesterharz 45 Tg= 111 °C
ungesättigtes Polyesterharz 59 Tg= 133 °C
Ergebnisse und Diskussion
91
ungesättigten Polyester 60 und 31,3 mg KOH/g für den ungesättigten Polyester 61, sowie eine
Schmelzeviskosität von 2750 mPas bei 150 °C und 3000 1/s (ungesättigter Polyester 60) bzw. 5622
mPas bei 150 °C und 1507 1/s (ungesättigter Polyester 61).
Die Verarbeitbarkeit des Reaktivharzes auf Basis des ungesättigten Polyesters 60 war gut; die
Verarbeitbarkeit des Reaktivharzes auf Basis des ungesättigten Polyesters 61 jedoch sehr schlecht.
Aus der sehr hohen Schmelzeviskosität des ungesättigten Polyesters 61 resultierte eine hohe
Harzviskosität, die zu einer besonders hohen Viskosität der gefüllten Harzmischung führte, wodurch
die Laminierbarkeit stark beeinträchtigt wurde. Aus diesem Grund konnte mit dem ungesättigten
Polyesterharz 61 lediglich ein Laminat mit 150 phr ATH hergestellt werden. Das ungesättigte
Polyesterharz 60 ließ sich wie erwartet mit beiden Füllgraden zu Laminaten verarbeiten. Tabelle 4-28
zeigt die im Cone-Kalorimeter erhaltenen Brandparameter der Laminate im Vergleich zum
ungesättigten Polyester 59.
Tabelle 4-28: Vergleich der Brandfestigkeit der Laminate der ungesättigten Polyester 60, 61 und 59 (Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
Laminat UP-Nr.
ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
37 59 150 phr 134,45 8 113 140 63 95,5 1850 36
39 60 150 phr 138,26 9,7 149 161 73 94,7 2230 37
40 61 150 phr 144,28 7,5 183 160 73 104,1 2390 38
38 59 200 phr 195,82 12 161 103 43 123,3 1230 39
41 60 200 phr 179,47 9,9 208, 128 58 116,4 1150 35
Die Brandergebnisse der ungesättigten Polyester 60 und 61 sind nahezu identisch. Gegenüber dem
ungesättigten Polyester 59 sind die Brandfestigkeiten der ungesättigten Polyester 60 und 61 jedoch
deutlich geringer, was abermals ein Indiz für die flammhemmende Wirkung der kettensteifen
Bausteine TCD-DM und Isosorbid ist, die schon für die ungesättigten Polyester 53 bis 58 beobachtet
werden konnte.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur für die ungesättigten Polyester 60 und 61 ergab im
Vergleich zum ungesättigten Polyester 59 (siehe Abbildung 4-29) einen signifikanten Unterschied
aufgrund der Verwendung des vergleichsweise ‚kettenweichen‘ Diols Dianol 320. In diesen
ungesättigten Polyesterharzen wurde daher die hervorragende Glasübergangstemperatur des
ungesättigten Polyesters 59 nicht erreicht. Die erzielten Glasübergangstemperaturen der ungesättigten
Polyester 60 und 61 sind allerdings mit 122 bzw. 124 °C für die angestrebte Anwendung ausreichend
und im Vergleich zum ungesättigten Polyester 45 (enthält keine kettensteifen Diole, Tg= 111°C) um
etwa 10 K gesteigert.
Ergebnisse und Diskussion
92
Abbildung 4-29: Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyester 59 (Laminat 37), 60 (Laminat 39) und 61 (Laminat 40) (vollständig ausgehärtet)
In den ungesättigten Polyestern 62 bis 65 wurde der Baustein XP3700 durch eine Kombination aus
DOPO-Itaconsäure-Addukt, DPG, NPG, PG und Isosorbid (siehe Abbildung 4-18, Abbildung 2-6,
Abbildung 2-7 und Abbildung 4-27) ersetzt. Als weiterer Flammschutzbaustein wurde das RF1243
eingesetzt. Durch diese Eduktkombination sollte die mittlere Kettenlänge zwischen den
Vernetzungspunkten im ungesättigten Polyester verkürzt werden, wodurch Vorteile in Bezug auf die
Harz- und Polyestereigenschaften erwartet wurden. Im Gegensatz zu den vorherigen ungesättigten
Polyestern mit Ukanol RD wurde in diesen ungesättigten Polyestern nicht von diesem Baustein
ausgegangen, sondern die Struktur durch eine in-situ-Reaktion von DOPO und Itaconsäure unter den
‚normalen‘ Polykondensationsbedingungen erhalten.
Die Polykondensationsreaktion der ungesättigten Polyester verlief bei allen Versuchen sehr
schleppend und langsam. Besonders die ungesättigten Polyester 64 (MSA0,5 ITS-DOPO0,5 DPG0,1
NPG0,3 PG0,2 Isosorbid0,3 RF12430,3) und 65 (MSA0,5 ITS-DOPO0,5 NPG0,3 PG0,2 Isosorbid0,3
RF12430,3), die als Diolkomponente Isosorbid enthalten, führten nicht zum erwünschten Ergebnis. Die
Säurezahl sank trotz hohem Diolüberschuss während der Synthese dieser ungesättigten Polyester nicht
auf die angestrebten 25-40 mg KOH/g. Die ungesättigten Polyester gelierten in Folge der sehr langen
Temperaturbelastung, so dass diese verworfen werden mussten. Auch die
Polykondensationsreaktionen der ungesättigten Polyester 62 (FS0,5 ITS-DOPO0,5 DPG0,4 NPG0,5
RF12430,2) und 63 (FS0,5 ITS-DOPO0,5 DPG0,2 NPG0,5 PG0,2 RF12430,2) mussten vor Erreichen der
angestrebten Endparameter für die Säurezahl und Schmelzviskosität beendet werden (47 mg KOH/g
ungesättigter Polyester 62 und 35,7 mg KOH/g ungesättigter Polyester 63). Die Schmelzeviskosität
40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 220.0
109
1010
1011
10-2
10-1
100
Temp [°C]
E
' ()
[P
a]
tan
_d
elta
()
[ ]
Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyesterharze 59, 60 und 61
ungesättigtes Polyesterharz 59 Tg= 133 °C
ungesättigtes Polyesterharz 60 Tg= 122 °C
ungesättigtes Polyesterharz 61 Tg= 124 °C
Ergebnisse und Diskussion
93
(3000 - 4000 mPas, 150 °C) der beiden ungesättigten Polyester lag in einem vertretbaren Bereich, so
dass die entsprechenden Reaktivharzlösungen, trotz zu hoher Säurezahl, hergestellt und verarbeitet
wurden. Die Verarbeitbarkeit der beiden Reaktivharzformulierungen war sehr gut. Die Viskosität der
gefüllten Harzlösung war für beide Füllstoffgehalte (150 und 200 phr ATH) niedrig und es konnte eine
rasche Tränkung der Glasgelege beobachtet werden. Im Vergleich zu den übrigen Harzsystemen
zeigten diese beiden ungesättigten Polyesterharze die beste Verarbeitbarkeit. Tabelle 4-29 zeigt die aus
der Cone-Kalorimetrie erhaltenen Brandwerte für die entsprechenden Laminate der ungesättigten
Polyesterharze 62 und 63.
Tabelle 4-29: Vergleich der Brandfestigkeit von Handlaminaten der ungesättigten Polyesterharze 62 und 63 (Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
Laminat UP-Nr.
ATH-Gehalt
m [g]
d [mm]
TTI [s]
HRRp [kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR [m2/m2]
∆m [%]
42 62 150 phr 127,97 6,6 108 153 75 85,1 1700 35
43 63 150 phr 123,54 6,5 110 153 74 83,4 1970 35
44 62 200 phr 158,78 8,2 164 121 47 69,8 1040 35
45 63 200 phr 146,79 7,6 165 114 62 97,3 970 34
Die Charakterisierung der Brandfestigkeit der Laminate aus den ungesättigten Polyesterharzen 62 und
63 ergab besonders für Laminat 44 (Harz 62) eine hervorragende Brandfestigkeit. Dies ist auf die sehr
gute und sehr homogene Einarbeitung des ATHs, was nur aufgrund der niedrigen Viskosität möglich
war, zurückzuführen. Die übrigen Laminate zeigen keine herausragenden Ergebnisse, so dass für den
ungesättigten Polyester 63 generell kein Vorteil durch die ‚neue‘ Synthesemethode gezeigt werden
konnte. Der ungesättigte Polyester 62 ist jedoch zur Erreichung der angestrebten Gesamtperformance
sehr aussichtsreich. Die Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyester 62 und 63 sind in
Abbildung 4-30 für die Laminate 44 und 45 dargestellt.
Ergebnisse und Diskussion
94
Abbildung 4-30: Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyester 62 (Laminat 44) und 63 (Laminat 45) (vollständig ausgehärtet)
Die Glasübergangstemperaturen der ausgehärteten ungesättigten Polyesterharze 62 und 63 liegen bei
110 bzw. 115 °C und sind somit für die angestrebte Anwendung ausreichend. Als Fazit kann an dieser
Stelle festgehalten werden, dass die in-situ-Synthese des Bausteins Ukanol RD zu Vorteilen in der
Verarbeitbarkeit führt. Die erhaltenen Ergebnisse für den ungesättigten Polyester 62 in Bezug auf
Verarbeitbarkeit des Harzes und Brandfestigkeit des Werkstoffs erfüllen alle angestrebten Kriterien.
Durch die Kombination der Flammschutzbausteine XP3700 und RF1243 konnten ungesättigte
Polyester entwickelt werden, die den Anforderungen an die neue europäische Normung für
schienengebundene Verkehrsmittel (in Bezug auf den MARHE-Wert) genügen. Aus diesem
‚Werkstoffbaukasten‘ kann entsprechend der Anforderungen das Harzsystem ausgewählt werden, das
in Bezug auf Wärmeformbeständigkeit und Verarbeitungs- bzw. Herstellungsanspruch der Bauteile am
besten geeignet ist. Besonders die ungesättigten Polyester 45, 59, 60 und 62 sind an dieser Stelle
hervorzuheben, da diese die Brandfestigkeit in besonderem Maße (deutliche Unterschreitung des
Grenzwerts) erfüllen.
Die vier Harze haben die folgenden chemischen Zusammensetzungen:
• FS1 NPG0,4 RF12430,3 XP37000,3 (ungesättigter Polyester 45)
• FS1 Isosorbid0,3 TCD-DM0,1 RF12430,3 XP37000,3 (ungesättigter Polyester 59)
• FS1 Dianol 3200,2 NPG0,2 RF12430,4 XP37000,2 (ungesättigter Polyester 60)
• FS0,5 ITS-DOPO0,5 DPG0,4 NPG0,5 RF12430,2 (ungesättigter Polyester 62)
Im Folgenden werden die Eigenschaften der ungesättigten Polyester 45, 59, 60 und 62 miteinander
verglichen, um die Vorteile der einzelnen ungesättigten Polyester darstellen zu können. Zudem erfolgt
40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 220.0
109
1010
1011
10-2
10-1
100
Temp [°C]
E
' ()
[P
a]
tan
_d
elta
()
[ ]
Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyesterharze 62 und 63
ungesättigtes Polyesterharz 62 Tg= 115 °C
ungesättigtes Polyesterharz 63 Tg= 110 °C
Ergebnisse und Diskussion
95
eine wirtschaftliche Betrachtung der vier ungesättigten Polyester, um die Eigenschaften dem Harz-
und Formmassenpreis gegenüberzustellen.
Abbildung 4-31: Gegenüberstellung der Brandfestigkeit (MARHE) für die ungesättigten Polyester 45, 59, 60 und 62
Vergleicht man die Brandfestigkeit (MARHE) der vier ungesättigten Polyester miteinander
(Abbildung 4-39), so zeigt sich, dass besonders der ungesättigte Polyester 59 heraussticht, da hier auch
mit einem Füllstoffgehalt von nur 150 phr ATH das Erreichen der HL3-Klassifizierung nach
DIN EN 45545-2 (MARHE <60 kW/m²) fast möglich ist. Hieraus resultiert, dass für diesen
ungesättigten Polyester der geringste Füllstoffgehalt zur Erreichung des Grenzwertes benötigt wird,
woraus sich ein erhebliches Gewichtseinsparungspotenzial ergibt. Der ungesättigte Polyester 60 ist
hingegen auch mit 200 phr ATH nur sehr nah am Grenzwert zum Bestehen der DIN EN 45545-2
(MARHE) und zeigt somit im Vergleich die niedrigste Brandfestigkeit. Auch die ungesättigten
Polyester 45 und 62 erfüllen bei der Verwendung von 200 phr ATH die DIN EN 45545-2 (MARHE).
Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Rauchentwicklung im Brandfall, da besonders in öffentlichen
Verkehrsanwendungen zahlreiche Passagiere betroffen sind und schnell evakuiert werden müssen.
Daher ist in Abbildung 4-32 die Gesamtrauchentwicklung (TSR) für die vier ungesättigten Polyester
dargestellt. In diesem Zusammenhang zeigt der ungesättigte Polyester 45 deutliche Vorteile gegenüber
den drei weiteren ungesättigten Polyestern.
Ergebnisse und Diskussion
96
Abbildung 4-32: Gegenüberstellung der Rauchentwicklung (TSR) für die ungesättigten Polyester 45, 59, 60 und 62
Die Verarbeitungseigenschaften der Harze sind für die weitere technische Umsetzung der Entwicklung
entscheidend. Im direkten Vergleich der vier ungesättigten Polyester 45, 59, 60 und 62 sticht
besonders der ungesättigte Polyester 62 hervor. Das hieraus hergestellte, gefüllte ungesättigte
Polyesterharz ließ sich mit Abstand am einfachsten und schnellsten verarbeiten. Die Laminatgüte war
sehr gut und es konnte eine homogene, geschlossene Oberfläche erhalten werden. Auch das
ungesättigte Polyesterharz 59 lässt sich im Vergleich zu den ungesättigten Polyesterharzen 45 und 60
leicht verarbeiten und führt zu guten Laminaten.
Abbildung 4-33: Gegenüberstellung der Glasübergangstemperaturen (DMA) für Laminate (200 phr ATH) auf Basis der ungesättigten Polyester 45, 59, 60 und 62
Ergebnisse und Diskussion
97
In Bezug auf die Glasübergangstemperatur der Laminate (Abbildung 4-33) unterscheiden sich die vier
ungesättigten Polyester deutlich voneinander. Erwartungsgemäß sticht hier der ungesättigte Polyester
59 aufgrund des sehr hohen Anteils kettensteifer Bausteine heraus. Die Glasübergangstemperatur des
gemessenen Laminats liegt bei 133 °C und ist somit für alle angestrebten Anwendungen geeignet.
Aber auch die Laminate der ungesättigten Polyesterharze 45, 60 und 62 überschreiten deutlich die
Mindestanforderung an die Glasübergangstemperatur (>80 °C).
Die technische Umsetzung der Entwicklung in kommerzielle Produkte hängt stark von den Kosten der
Harze und Formmassen ab. Die Rohstoff- und Produktionskosten der vier ungesättigten Polyesterharze
betragen 4,81 – 4,88 €/kg und sind somit nahezu identisch. Für die Ermittlung der Preise wurden die
Hersteller der Rohstoffe [39], [40] bzw. Experten [41] befragt. Die Preise unterliegen jedoch einer
gewissen Unschärfe, da die Rohstoffkosten zum Teil starken Schwankungen (lage-, mengen- und
verhandlungsbedingte Unterschiede) unterliegen, so dass die angegebenen Werte nur als Richtwerte
angesehen werden können. Legt man einen Richtpreis für ATH von 1,40 €/kg an, so ergibt sich aus
den Harzkosten und dem Beitrag des ATHs (200 phr) ein Preis von 2,51 bis 2,53 €/kg Formmasse. Im
Vergleich zu Standardharzen (ca. 1,70 €/kg) sind die hoch-flammfesten Harze deutlich teurer. Dieser
Preisunterschied muss durch die Eigenschaften der Harze gerechtfertigt werden. Fest steht jedoch,
dass kein adäquates, auf ungesättigten Polyestern basierendes Vergleichsprodukt zur Verfügung steht,
dass die angestrebte Einstufung HL3 nach DIN EN 45545-2 erfüllt.
Die Eigenschaftsbewertung zeigt, dass alle vier ungesättigten Polyester unterschiedliche Stärken
aufweisen, um als Faserverbundwerkstoff Anwendung zu finden. Je nach spezifischer Anforderung
kann der am besten geeignetste ungesättigte Polyester ausgewählt werden.
4.2 Auswertung des zweiten Flammschutzansatzes: Flammschutz durch
ungesättigte Polyester-Polysilazan-Hybridharze
In vielen Fällen (vorangegangene bzw. parallellaufende Arbeiten der Fraunhofer-Einrichtung PYCO)
konnten Polysilazane (PSZ) bereits als sehr effektive Komponente zur Herstellung flammfester
Duromere eingesetzt werden. Im Rahmen dieses Flammschutzansatzes wurden daher Polysilazane als
potenzielle Flammschutzkomponente für ungesättigte Polyesterharze untersucht.
Ergebnisse und Diskussion
98
Für den Einbau der Polysilazane in ungesättigte Polyester wurden im Rahmen dieser Arbeit die
folgenden Reaktionswege betrachtet:
a. Reaktion von Silazanen (Si-NH-Gruppe) mit den OH- bzw. COOH-Funktionen der
ungesättigten Polyester (siehe Abbildung 4-34)
b. Reaktion von vinylgruppenhaltigen Polysilazanen mit den Doppelbindungen des ungesättigten
Polyesters und dem Reaktivverdünner (vergleiche Abbildung 3-9)
Die Reaktion von Polysilazanen mit dem ungesättigten Polyester über die OH- bzw. COOH-Funktion
kann zum einen während der Synthese des ungesättigten Polyesters und zum anderen auch
nachgeschaltet als Reaktion mit den endständigen OH- bzw. COOH-Funktionen erfolgen. Im ersten
Fall ist ein Einbau des Polysilazans in den ungesättigten Polyester angestrebt. Hingegen wird nur eine
kettenverlängernde Reaktion bei der Reaktion des Polysilazans mit den Endgruppen des Polyesters
erwartet. Beide Reaktionen gehen mit einem Kettenabbau im Polysilazan einher (siehe Abbildung
4-34).
Abbildung 4-34: Schematische Reaktionsgleichungen für die Reaktion aus Polysilazanen und Alkoholen (1.) bzw. Säuren (2.) unter Kettenverkürzung beim Polysilazan
Der zweite Weg betrachtet die Modifizierung des Reaktivverdünners mit vinylgruppenhaltigen
Polysilazanen. Diese werden als reaktives Co-Monomer in der radikalischen Copolymerisation
(Härtungsreaktion) mit in das Netzwerk eingebaut (siehe Abbildung 3-9). Der Einbau der Polysilazane
sollte idealerweise nur durch die enthaltenen radikalisch vernetzbaren Doppelbindungen erfolgen. Die
Literatur (vergleiche [42], [43], [44], [45] und [46]) beschreibt neben der radikalischen Vernetzung
auch den Einbau von nicht-vinylhaltigen Polysilazanen durch eine Insertionsreaktion. Diese Reaktion
ist gegenüber der sehr schnellen radikalischen Polymerisation der vinylhaltigen Polysilazane bei der
Si
HN*
R
R
*+ HO R Si
O
R
HN
*
R
R
Si
HN*
R
R
* + C R
HO
O
Si
HN
Si
* O
RR
R
A A-X
+ Si
HNH2N
R
R
*X
+ Si
HNH2N
R
R
*
X(A-X)-1A
R
O
R
Si
HNH2N
R
R
*X
Si
HNO
R
R
*
X
NH3+R+ R-OH
Si
HNH2N
R
R
*
X
Si
HNO
R
R
*
X
NH3++ R-COOH R
O
1.
2.
Ergebnisse und Diskussion
99
hier betrachteten Anwendung aus prozesstechnischer Sicht nachteilig. Aus der niedrigen
Reaktionsgeschwindigkeit der Insertion resultiert eine längere Härtungszeit, die aus wirtschaftlichen
Gründen von geringerer Bedeutung ist. Aus diesem Grund wurde diese potenzielle Härtungsreaktion
in dieser Arbeit nicht betrachtet. Als Polysilazane wurden im Rahmen der Arbeit die kommerziellen
Polysilazane HTT 1800, VL100 und PSZ 20 eingesetzt.
Die Untersuchung des ersten Weges kann im einfachsten Fall über die direkte Coreaktion während der
Polykondensation der ungesättigten Polyester erfolgen. Um die prinzipielle Machbarkeit zu prüfen,
wurde Trimethyltrivinylcylcotrisilazan (TMTVCTS) als Modellsubstanz für die Silazankomponente
ausgewählt. Diese Vorgehensweise wurde in zwei Polykondensationsreaktionen (ungesättigte
Polyester 66 und 67) untersucht.
Abbildung 4-35: Strukturformel Trimethyltrivinylcyclotrisilazan (TMTVCTS)
Bei der Synthese des ungesättigten Polyesters 66 wurden die Edukte (Fumarsäure und 1,2-Propandiol)
direkt mit dem Modellsilazan vorgelegt und unter den in dieser Arbeit standardmäßig eingesetzten
Kondensationsbedingungen (siehe Abschnitt 6.1.1) zur Reaktion gebracht, um den anorganisch
modifizierten ungesättigten Polyester zu erhalten. Bei der Berechnung des Ansatzes wurde ein molarer
Anteil von einer Silazaneinheit (SiR2-NH) bezogen auf zwei reaktive Gruppen (OH- bzw. COOH)
verwendet. Hierdurch ergibt sich für den ungesättigten Polyester 66 eine Zusammensetzung von
FS1 PG1 TMTVCTS0,66 (vergleiche Abschnitt 2.2.4). Während der Polykondensationsreaktion wurden
zwei kritische Gasentwicklungen beobachtet. Ab etwa 80 °C kam es zu einer ersten starken
Gasentwicklung. Diese führte zu einer sehr starken Schaumbildung, so dass die Schmelze bis zum
Kolonneneingang reichte. Gleichzeitig wurde ein deutlicher ammoniakalischer Geruch
wahrgenommen. Ab etwa 100 °C kam es dann zu einer zweiten Gasentwicklung, die jedoch eher
schwach ausfiel. Nach Abklingen der Gasentwicklung wurde die Temperatur weiter erhöht. Ab etwa
140 °C färbte sich die Schmelze stark gelblich und verfärbte sich weiter in Richtung rot-braun, wobei
gleichzeitig weiße, kristalline Substanzen gebildet wurden, bevor der ungesättigte Polyester
vollständig gelierte. Eine direkte Wiederholung der Synthese zeigte ein identisches Verhalten. Auf
eine Analyse der Kristalle wurde verzichtet, da die im Vordergrund der Arbeit stehende technische
Si
HN
Si
NH
Si
HN
Ergebnisse und Diskussion
100
Umsetzung der Reaktion stark in Frage gestellt werden musste. Ursächlich hierfür ist vor allem die
starke Gasentwicklung, die technisch nur schwierig abgefangen werden kann.
Im ungesättigten Polyester 67 wurde erneut TMTVCTS in Kombination mit ungesättigten Polyestern
untersucht. Hierbei wurde jedoch auf die direkte Kombination mit den ungesättigten Polyesteredukten
verzichtet und die Zugabe des TMTVCTS erst bei fortgeschrittener Polykondensation begonnen. Es
wurde angenommen, dass die hohe Reaktivität gegenüber der OH- und COOH-Funktionen aufgrund
der geringeren Konzentration in der ungesättigten Polyesterschmelze zu diesem Zeitpunkt deutlich
schwächer ausfallen würde. Für diesen Versuch wurde ein ungesättigter Polyester mit der chemischen
Zusammensetzung FS1 DPG0,315 PG0,735 verwendet. Die Polykondensation des ungesättigten Polyesters
verlief ohne Besonderheiten, so dass bei einer Säurezahl von 25 mg KOH/g mit der Zugabe des
TMTVCTS mittels Tropftrichter bei 150 °C begonnen wurde. Die Berechnung des TMTVCTS
erfolgte hierbei stöchiometrisch auf die COOH-Gruppen (je COOH eine SiR2-NH) und wurde auf
Basis der Säurezahl des ungesättigten Polyesters berechnet. Die erwartete Gasentwicklung erfolgte in
geringem Maße und wirkte sich nicht störend auf die Versuchsdurchführung aus. Mit steigendem
TMTVCTS-Gehalt setzte jedoch eine plötzliche exotherme Gelierung ein. Das entstandene Gel konnte
in verschiedenen Lösungsmitteln nicht gelöst oder aufgeweicht werden. Hieraus lässt sich ableiten,
dass bei der Reaktion des TMTVCTS mit den Säurefunktionen des Polyesters polymerisationsaktive
Reaktionsprodukte entstanden sind, die zu einem unlöslichen Vernetzungsprodukt führten. Als
polymerisationsaktive Produkte werden hier Amine bzw. Ammoniak angenommen, die durch eine
Michaeladdition die Polymerisation ausgelöst haben könnten. Da dieses Verhalten bei allen
Polysilazanen erwartet wird, wurde auch diese Vorgehensweise verworfen.
Aufgrund des Scheiterns der direkten Kombination aus Polysilazanen und ungesättigten Polyestern
bzw. deren Ausgangsmonomeren während der Polykondensationsreaktion, wurde als zweiter Ansatz
zur Kombination der beiden Stoffklassen die Mischung aus Polysilazanen und den im
Reaktivverdünner gelösten ungesättigten Polyester untersucht. Die Kombination eines, auf einer
kommerziellen Formulierung basierenden, ungesättigten Polyesterharzes in Styrol (ein Produkt aus
Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Dipropylenglykol (ungesättigter
Polyester 68)) mit Polysilazanen zeigte direkt nach dem Vermischen der beiden Komponenten einen
starken Viskositätsanstieg in Verbindung mit einer Gasentwicklung (Gas basisch und starker
ammoniakalischer Geruch). Die Gasentwicklung führte zum Aufschäumen der Mischung und zur
Bildung einer Gel- und einer Reaktivverdünnerphase. Das Verhalten während der Vermischung der
beiden Komponenten war hierbei unabhängig von der Art des eingesetzten Polysilazans. Untersucht
wurden in diesem Zusammenhang die kommerziellen Polysilazane HTT 1800, VL100 und PSZ20
(vergleiche Abbildung 3-7).
Ergebnisse und Diskussion
101
Um festzustellen, welche der möglichen Reaktionen (R-COOH+PSZ, R-OH+PSZ oder
R-COOR+PSZ) den größeren Einfluss auf die Mischungs- bzw. Reaktivitätsproblematik zeigen,
wurden Modellreaktionen mit niedermolekularen Verbindungen (Alkohole, Säuren und Ester) in
vergleichbaren Konzentrationen (berechnet aus Säure- und Hydroxylzahl) durchgeführt. Die
Modellreaktionen zeigten, wie erwartet, die gleiche Charakteristik wie bei der Verwendung von
ungesättigten Polyestern. In den Modellreaktionen konnte die hier aufgeführte Reaktivitätsreihenfolge
beobachtet werden:
R-COOH+PSZ > R-OH+PSZ >> R-COOR+PSZ
Als Nachweis für die Reaktivität der Mischungen wurde die auftretende Gasentwicklung
herangezogen. Nach Auswertung der Versuche erschien eine chemische Modifizierung der
ungesättigten Polyester notwendig, um zu einer kompatiblen Mischung aus Polysilazanen und
ungesättigten Polyesterharzen zu gelangen. Aus diesem Grund wurden verschiedene Wege zum
Endgruppenverschluss der ungesättigten Polyester untersucht. Hierdurch sollte vor allem die
Konzentration der kritischen Endgruppen reduziert werden, um die unerwünschten Reaktionen
Gasentwicklung und Gelierung weitestgehend zu vermeiden.
Der gezielte Endgruppenverschluss der OH- bzw. COOH-Endgruppen kann durch entsprechende
Reaktionspartner erreicht werden, wobei aufgrund des zugrunde liegenden Reaktionsmechanismus
eine vollständige Absättigung ausgeschlossen werden muss (Gleichgewichtsreaktion, sowie zum Teil
sterische Hinderung an Endgruppen). Hauptaugenmerk beim Endgruppenverschluss wurde auf die
Absättigung der COOH-Endgruppen gelegt, da diese durch die Modellreaktionen als besonders
problematisch identifiziert wurden. Bei der Auswahl der Verschlussverbindungen mussten die
Reaktionsbedingungen der Polykondensation für ungesättigte Polyester berücksichtigt werden.
Besonders wichtig ist ein hoher Siedepunkt der Verbindungen (>195 °C), um die Entfernung des
Verschlussreagenzes durch Destillation zu verhindern, gleichzeitig aber die Abtrennung des
entstehenden Wassers nicht zu stören. Hierdurch ist die Auswahl der möglichen Verbindungen bereits
stark eingeschränkt. Ein weiterer Aspekt bei der Auswahl des Verschlussreagenzes ist auch die
angestrebte technische Umsetzbarkeit der Reaktion, wodurch Verbindungen mit einer geringen
technischen Verfügbarkeit und hohen Preisen ausgeschlossen werden mussten. Des Weiteren ist auch
der Einfluss des Verschlussreagenzes auf die Eigenschaften des Polymers bzw. des resultierenden,
faserverstärkten Bauteils zu berücksichtigen. Beispielsweise sind langkettige, aliphatische Alkohole
problematisch, da sie die Vernetzungsdichte verringern und so die Glasübergangstemperatur des
resultierenden Bauteils stark herabsetzen. Als mögliche Verschlussreagenzien wurden die in
Abbildung 4-36 dargestellten Verbindungen untersucht.
Ergebnisse und Diskussion
102
Abbildung 4-36: Eingesetzte Verschlussreagenzien für COOH-Endgruppenverschluss
Die Zugabe der monofunktionellen Verschlussreagenzien erfolgte nach Erreichen einer Säurezahl von
etwa 25 mg KOH/g, so dass die Polykondensation des unmodifizierten Polyesters bereits
abgeschlossen war. Der Fortschritt des Endgruppenverschlusses wurde durch eine regelmäßige
Bestimmung der Säurezahl überprüft. Ziel war hierbei ein möglichst vollständiger Verschluss der
COOH-Endgruppen. Als Zielsäurezahl wurde ein Wert um 5 mg KOH/g angestrebt. Im Fall sehr
hoher Schmelzeviskositäten wurde jedoch festgelegt, dass die Zielsäurezahl nicht zwangsweise
erreicht werden sollte, um den Erfolg der Synthese, durch eine mögliche Gelierung, nicht zu
gefährden.
Der Endgruppenverschluss wurde für verschiedene ungesättigte Polyester durchgeführt. Hierbei zeigte
sich, dass Benzylalkohol (ungesättigter Polyester 69) zu einer starken Erhöhung der Schmelzviskosität
des Polyesters führt und aus diesem Grund im Folgenden nicht weiter betrachtet wurde.
Dicyclopentadien (DCPD, siehe Abbildung 4-36) als Endgruppenreagenz führte ebenfalls zu
unbrauchbaren ungesättigten Polyestern. DCPD verursachte in allen Versuchen eine Gelierung im
weitfortgeschrittenen Reaktionsstadium (ungesättigte Polyester 70 und 71). Die besten Resultate
hinsichtlich des Endgruppenverschlusses (Säurezahl) lieferten Glycidylmethacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat sowie 1-Octanol.
HO1-Octanol
Dicyclopentadien
(Tricyclo[5,2,1,02,6]deca-3,8-dien)
Glycidylmethacrylat
(2,3-Epoxypropylmethacrylat)
Hydroxyethylmethacrylat
(Methacrylsäure-2-hydroxyethylester)
Benzylalkohol
O
O
O
O
O
OH
HO
Ergebnisse und Diskussion
103
Für die weiteren Untersuchungen wurden zwei unmodifizierte ungesättigte Basis-Polyester festgelegt.
Die Zusammensetzungen der beiden ungesättigten Polyester spiegeln industriell typische
Harzformulierungen wieder. Als erste Zusammensetzung wurde ein ungesättigter Polyester auf Basis
von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Dipropylenglykol
(Standardrezeptur zahlreicher kommerzieller Harze) untersucht. Die zweite Zusammensetzung liefert
ungesättigte Polyesterwerkstoffe mit einer höheren mechanischen, chemischen und thermischen
Beständigkeit. Diese basiert auf Fumarsäure, Neopentylglykol und bispropoxylierten Bisphenol A.
Aus den drei festgelegten Verschlussreagenzien zusammen mit den beiden ungesättigten Polyestern
ergaben sich sechs endgruppenverschlossene ungesättigte Polyester, die zur Vereinfachung eine
Kurzbezeichnung erhalten haben. Die Kurzbezeichnungen der endgruppenverschlossenen
ungesättigten Polyester sind in Tabelle 4-30 der chemischen Zusammensetzung der ungesättigten
Basis-Polyester und den dazugehörigen Verschlussreagenzien zugeordnet.
Tabelle 4-30: Kurzbezeichnung der endgruppenverschlossenen ungesättigten Polyesterharze
Kurzbezeichnung Zusammensetzung Verschlussreagenz
UPE (ungesättigter Polyester 72) FS1 PSA0,5 PG0,84 DPG0,75 1-Octanol
UPHE (ungesättigter Polyester 73) FS1 PSA0,5 PG0,84 DPG0,75 Hydroxyethylmethacrylat
UPGE (ungesättigter Polyester 74) FS1 PSA0,5 PG0,84 DPG0,75 Glycidylmethacrylat
MUPE (ungesättigter Polyester 75) FS1 NPG0,4 Dianol 3200,606 PG0,05 1-Octanol
MUPHE (ungesättigter Polyester 76) FS1 NPG0,4 Dianol 3200,606 PG0,05 Hydroxyethylmethacrylat
MUPGE (ungesättigter Polyester 77) FS1 NPG0,4 Dianol 3200,606 PG0,05 Glycidylmethacrylat
Um den Materialbedarf aller Versuche zur Kombination mit den Polysilazanen zu decken, mussten die
Synthesen mehrfach durchgeführt (siehe Abschnitt 6.1.1) werden. Durch die Mehrfachsynthese
konnten Schwankungen in den erhaltenen Kondensationsparametern (Säurezahl und
Schmelzviskosität) nicht verhindert werden. Durch eine genaue Beobachtung und Kontrolle während
der Synthesen gelang es aber, die Kondensationsparameter in einem engen Bereich zu reproduzieren.
Im Anhang ist für diese ungesättigten Polyester jeweils eine Beispielsynthese mit den wichtigsten
Kondensationsparametern zu finden (ungesättigte Polyester 72 bis 77).
Die ungesättigten Polyester mit einem 1-Octanol-Endgruppenverschluss konnten in styrolischer
Lösung einfach mit den betrachteten Polysilazanen (Kion HTT 1800, PSZ 20 und VL100, vergleiche
Abbildung 3-7) vermischt werden. Im Vordergrund der Versuche steht der Einsatz eines möglichst
hohen Polysilazananteils, um eine möglichst hohe Flammfestigkeit der Werkstoffe zu erzielen. Bei der
Vermischung der ungesättigten Polyesterharze mit 1-Octanol-Modifizierung und den verschiedenen
Polysilazanen kam es stets zur Bildung einer gelartigen Phase, die sich aber bei längerem Rühren
Ergebnisse und Diskussion
104
langsam auflöste. Je höher der Polysilazananteil in der Mischung war, desto schneller erfolgte die
Auflösung des Gels, was darauf schließen lässt, dass es sich bei dieser Gelbildung um eine
physikalische Inkompatibilität (hohe Polaritätsunterschiede) handelt. Parallel zur Auflösung des Gels
trat stets eine Gasentwicklung auf, die auf das Abreagieren der noch vorhandenen Endgruppen mit
dem Polysilazan zurückzuführen ist. Die Konzentration der COOH-Endgruppen ist jedoch ab einer SZ
von ca. 5 mg KOH/g für die Herstellung der Mischung unproblematisch. Vor der Weiterverarbeitung
der ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharze mussten diese jedoch mittels Vakuum entgast
werden. Verzichtet man auf die Entgasung vor der thermischen Härtung zum Bauteil, so werden
unbrauchbare, von großen Blasen durchsetzte Bauteile erhalten. Ein identisches Verhalten konnte auch
bei der Verwendung von Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat als Verschlussreagenzien
beobachtet werden, das unabhängig vom eingesetzten ungesättigten Basis-Polyester auftrat. Aus
diesem Grund wurde die Entgasung als genereller Prozessschritt für die Verarbeitung der
ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharze eingeführt.
Als Polysilazankomponenten dienten die vinylgruppenhaltigen, kommerziellen Polysilazane Kion
HTT1800, PSZ 20 und VL100. Aus chemischer Sicht unterscheidet sich PSZ 20 nicht vom HTT1800.
Beide Produkte sind Polysilazane, die aus 20% Dichlormethylvinylsilan und 80% Dichlormethylsilan
und Ammoniak hergestellt wurden. Sie unterscheiden sich jedoch durch den Anteil leichtsiedender
Oligomere, die im PSZ20 destillativ abgetrennt wurden. Da besonders die niedermolekularen
Polysilazane zu unerwünschten Nebenreaktionen (Reaktivität gegenüber Feuchte, Reaktivität während
der Vernetzungsreaktion,…) führen, ist PSZ 20 für eine industrielle Umsetzung der Arbeiten
bevorzugt. Auch in den Laborsynthesen führte die aufgereinigte Form zu reproduzierbareren
Ergebnissen. Aus diesem Grund wurde in dieser Arbeit überwiegend HTT1800 eingesetzt, welches
vor dem Einsatz am Rotationsverdampfer aufgereinigt wurde.
Anders als bei den bereits in Kombination mit Polysilazanen untersuchten Duromerstoffklassen
(Epoxidharze und Cyanatesterharze) ist aufgrund der strukturbedingten höheren Brennbarkeit für
ungesättigte Polyester ein besonders hoher Anteil an Polysilazan notwendig, um einen guten
Flammschutz zu erreichen. Aus diesem Grund wurde in den ungesättigten Polyester-Polysilazan-
Hybridharzen ein Polysilazananteil von 33 Ma.-% eingestellt.
Die Verarbeitung der ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharze erfolgte mittels Resin Transfer
Molding-Verfahren (RTM, siebe Abschnitt 6.1.4). Das RTM-Verfahren ist ein Infusionsverfahren, das
unter Druck oder mittels Vakuumunterstützung durchgeführt wird. Beim RTM-Verfahren wird ein
trockener Faseraufbau in eine geschlossene Form gelegt und diese mit dem Reaktivharzsystem
infiltriert. Flammfeste Harze auf Basis gefüllter ungesättigter Polyester sind für dieses
Verarbeitungsverfahren nicht einsetzbar, da die notwendigen Flammschutzfüllstoffe an den trockenen
Ergebnisse und Diskussion
105
Verstärkungsgeweben oder –gelegen ausgefiltert werden und so zu einer schlechten Ausfüllung des
Werkzeuges bis hin zum Verstopfen des Werkzeugs führen. Als Verstärkungsmaterial werden in der
RTM-Technik sowohl Glasfasern als auch Carbonfasern eingesetzt. Da dieses Verfahren überwiegend
für höherpreisige Harzsysteme angewendet wird, überwiegt der Einsatz von Carbonfasern leicht.
Sowohl Glasfasern als auch Carbonfasern standen daher im Fokus dieser Untersuchung. Beginnend
mit Glasfasern wurden erste RTM-Versuche durchgeführt. Als Glasfaser wurde hierzu ein Gewebe der
Fa. Interglas (Interglas 92626, 296 g/m², Atlas-Bindung) eingesetzt. Nach Aushärtung der Bauteile
(Prüfplatten) konnten keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden, da während der Härtung
des ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharzes (33% HTT1800 bzw. PSZ20) eine deutliche
Blasenbildung an den Glasfasern auftrat. Unabhängig vom ungesättigten Polyester wurde dieses
Phänomen bei allen Versuchen beobachtet. Es musste daher davon ausgegangen werden, dass während
der Härtung eine Reaktion (beobachtete Gasentwicklung) zwischen den Glasfasern bzw. der Schlichte
und dem Polysilazan stattfindet. Aus diesem Grund wurden die Glasfasern für weitere RTM-Versuche
vorbehandelt. Zur Vorbehandlung diente zunächst eine Mischung aus PSZ20 und Toluol. Die mit
dieser Mischung vorbehandelten Fasern zeigten jedoch eine unveränderte Reaktivität mit den
ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharzen. Da die Reaktion erwiesenermaßen in Gegenwart
eines ungesättigten Polyesters eintritt, wurde daher eine Vorbehandlungslösung entwickelt, die der
prinzipiellen chemischen Zusammensetzung eines ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharzes
entspricht, jedoch niedermolekular ist und einfach ausgewaschen werden kann (siehe Tabelle 4-31).
Tabelle 4-31: Zusammensetzung der Hybridharz-analogen Vorbehandlungsmischung für Glasfasergewebe
Anteil Substanz
3,68 Ma.-% Benzoesäure
1,15 Ma.-% 1,2-Propandiol
5,2 Ma.-% Diethylmaleinat
10 Ma.-% Kion PSZ20
80 Ma.-% Triethylenglykoldimethylether (Lösungsmittel)
Die Vorbehandlung der Glasfasergewebe (Waschen mit der Vorbehandlungsmischung) führte zu einer
erheblichen Verbesserung der Kompatibilität zwischen dem ungesättigten Polyester-Polysilazan-
Hybridharz und den Glasfasern bzw. Glasfaserschlichten. Die Nachstellung der oben beschriebenen
Versuche ergab, dass die Blasenbildung bei der Verwendung von vorbehandelten Glasfasergeweben
verhindert werden kann. Die Tränkungseigenschaften der Glasfasern wurden durch die Behandlung
augenscheinlich nicht beeinflusst und die weitere Verwendung im RTM-Prozess war unproblematisch.
Ergebnisse und Diskussion
106
Bei der Verwendung von Carbonfasergeweben zur Herstellung von analogen RTM-Prüfplatten wurde
das Phänomen der Blasenbildung an der Faseroberfläche nicht beobachtet. Dies legt nahe, dass die
Schlichte bzw. die Glasfaser selbst zu der Reaktion führt. Daher wurde vergleichend zur chemischen
Vorbehandlung der Glasfasern auch eine thermische Entschlichtung der Glasfasern untersucht,
wodurch die Reaktion jedoch nicht vermieden oder reduziert werden konnte. Die ungewünschte
Reaktion scheint folglich mit den Si-OH-Gruppen der Glasfasern statt zu finden.
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der aus den ungesättigten Polyester-Polysilazan-
Hybridharzen (33 Ma.-% Polysilazan im Harzanteil) hergestellten carbonfaserverstärkten RTM-
Bauteile wurden die Glasübergangstemperatur mittels DMA und die Brandfestigkeit mittels Cone-
Kalorimetrie bestimmt. Zur Verstärkung der Prüfplatten wurde ein Carbonfasergewebe vom Typ KDK
8058 (SGL Carbon, 160 g/m²) eingesetzt. Als Werkzeug für den RTM-Aufbau wurde eine rechteckige
Prüfplattenform eingesetzt. Für die Härtung der ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharze
wurde der Radikalinitiator tert.-Butylperethylhexanoat ausgewählt. In Abstimmung hierauf, wurde die
Härtungstemperatur auf 160 °C festgelegt. Tabelle 4-32 zeigt die im Rahmen dieser Arbeit
hergestellten und für die Charakterisierung eingesetzten RTM-Bauteile (Prüfplatten).
Tabelle 4-32: Übersicht der hergestellten RTM-Bauteile
RTM-Bauteil
Kurzbezeichnung Harz (vergleiche Tabelle 4-30)
Anteil HTT1800 [Ma.-%]
Lagenanzahl Carbonfasergewebe
RTM-1a UPE 33 12
RTM-1b UPE 0 12
RTM-2a UPGE 33 12
RTM-2b UPGE 0 12
RTM-3a MUPE 33 12
RTM-3b MUPE 0 12
RTM-4a MUPHE 33 12
RTM-4b MUPHE 0 12
RTM-5a MUPGE 33 12
RTM-5b MUPGE 0 12
In mehreren Versuchen ist es nicht gelungen, ein RTM-Bauteil auf Basis von UPHE und HTT1800
herzustellen (unvollständige Inflitration), so dass dieses RTM-Bauteil nicht im Rahmen der
Eigenschaftsbewertung betrachtet werden kann.
Im Folgenden werden die RTM-Bauteile hinsichtlich ihrer Glasübergangstemperatur bewertet. Die
Messungen erfolgten wie in Kapitel 6.2.5 beschrieben.
Ergebnisse und Diskussion
107
Abbildung 4-37: Glasübergangstemperaturen der RTM-Bauteile auf Basis der ungesättigten Basis-Polyesterharze 72 (UPE) und 74 (UPGE) in Kombination mit HTT1800
Der Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharze
(Abbildung 4-37) zeigt deutlich, dass die Verwendung von HTT1800 als zusätzlicher
Reaktivverdünner zu einer Verbreiterung des Glasüberganges führt (Proben RTM-1a und RTM-2a
enthalten jeweils 33 Ma.-% Kion HTT 1800 bezogen auf die Harzmatrix). Dies ist dadurch zu
erklären, dass der Styrolanteil nicht angepasst wurde, wodurch während der Härtung deutlich längere
(weichere) radikalisch gebildete Netzwerkphasen entstanden. Zusätzlich führte voraussichtlich die
Multifunktionalität der Polysilazane und deren eigene Polymerstruktur zur Ausbildung eines
inhomogenen Netzwerks und der Verbreiterung des Glasübergangs. Die Glasübergangstemperatur des
Harzes UPE ist im Vergleich zum Harz UPGE deutlich reduziert. Dies ist auf den Einfluss des
langkettigen Verschlussreagenzes zurückzuführen, da eine zusätzliche Herabsetzung der
Netzwerkdichte aufgrund sterischer Hinderung resultiert. Ein zweiter Durchlauf der DMA-Messungen
zeigte in beiden Fällen identische Kurvenverläufe, so dass keine Nachhärtung beobachtet werden
konnte. Die gewählten Härtungsparameter sind demnach für die vollständige Aushärtung der
Prüfplatten geeignet. Zur Verdeutlichung der beobachteten Effekte enthält Tabelle 4-33 eine
tabellarische Übersicht der bestimmten Glasübergangstemperaturen für die RTM-Bauteile 1 und 2.
Tabelle 4-33: Glasübergangstemperaturen der RTM-Bauteile 1a/b und 2a/b
RTM-Bauteil Glasübergangstemperatur
bei 1 Hz [°C]
RTM-1a 100
RTM-1b 125
RTM-2a 138
RTM-2b 136
50.080.0 110.0 140.0 170.0
200.0
10-2
10-1
100
Temp [°C]
tan_delta
()
[ ]
RTM-1a
RTM-1b
RTM-2a
RTM-2b
Glasübergangstemperaturen der RTM-Bauteile 1 und 2 mit (a) und ohne (b) Polysilazan
Ergebnisse und Diskussion
108
Abbildung 4-38 zeigt die Kurvenverläufe des Verlustfaktors tan δ für die ungesättigten Basis-
Polyesterharze MUPE, MUPHE und MUPGE (ungesättigte Polyester 75 bis 77) in Kombination mit
Kion HTT 1800, die erwartungsgemäß aufgrund der chemischen Struktur der ungesättigten Polyester
höhere Glasübergangstemperaturen zeigen. Wie auch beim Vergleich der Glasübergangstemperaturen
für die Harze UPE und UPGE ist auch beim Vergleich der Harze MUPE, MUPHE und MUPGE (siehe
Tabelle 4-34 und Abbildung 4-38) ein großer Unterschied in der Glasübergangstemperatur zwischen
polysilazanhaltigen und polysilazanfreien Proben zu erkennen. Die Breite des Glasüberganges ist auch
bei diesen ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharzen deutlich erhöht, wenn zusätzlich zum
Reaktivverdünner (Styrol) Polysilazan hinzugeben wird. Vergleicht man die drei verschiedenen
Endgruppenverschlüsse miteinander, so ist auch hier zu beobachten, dass der weichmachende Effekt
des 1-Octanols stark ausgeprägt ist. Vergleicht man die Glycidylmethacrylat- (MUPGE, RTM-5a/b)
und Hydroxyethylmethacrylat-endgruppenverschlossenen (MUPHE, RTM-4a/b) ungesättigten
Polyester-Polysilazan-Hybridharze miteinander, so ist die Glasübergangstemperatur bei Verwendung
von Hydroxyethylmethacrylat geringfügig höher als bei Verwendung von Glycidylmethacrylat. Beide
Endgruppenverschlussreagenzien enthalten die radikalisch copolymerisierbare Methacrylatgruppe, so
dass die Endgruppen mit in das gebildete Netzwerk eingebaut werden.
Tabelle 4-34: Glasübergangstemperaturen der RTM-Bauteile 3a/b, 4a/b und 5a/b
RTM-Bauteil Glasübergangstemperatur
bei 1 Hz [°C]
RTM-3a 115
RTM-3b 165
RTM-4a 137
RTM-4b 171
RTM-5a 133
RTM-5b 161
Ergebnisse und Diskussion
109
Abbildung 4-38: Glasübergangstemperatur der RTM-Bauteile auf Basis der ungesättigten Polyester-Harze MUPE, MUPHE und MUPGE in Kombination mit HTT1800 (33 Ma.-% bezogen auf Harzmatrix)
Die Charakterisierung bezüglich der Flammfestigkeit wurde für die carbonfaserverstärkten RTM-
Prüfplatten mittels Cone-Kalorimeter durchgeführt (Tabelle 4-35).
Tabelle 4-35: Cone-Kalorimeterergebnisse für die RTM-Bauteile 1a-5b (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
RTM-Bauteil
Gehalt HTT1800 [Ma.-%]
m [g]
d [mm]
TTI
[s]
HRRp
[kW/m2]
MARHE [kW/m2]
THR [MJ/m2]
TSR
[m2/m2]
∆m
[%]
1a 33 35,32 2,7 33 344/696 283 32 1160 32
1b 0 38,13 3 44 438/348 236 51 1900 51
2a 33 39,11 2,8 39 727 268 37 1310 29
2b 0 39,16 3 45 375/378 236 51 2020 51
3a 33 37,96 2,8 36 630/536 285 37 1300 33
3b 0 37,02 3 47 309/391 230 48 2100 50
4a 33 39,67 3,9 48 772 269 41 1365 31
4b 0 37,02 3 47 309/391 230 48 2100 50
5a 33 37,53 2,8 49 655 250 37 1270 30
5b 0 41,68 3 53 396/332 229 61 2740 52
50.0 80.0 110.0 140.0 170.0 200.0
10-2
10-1
100
Temp [°C]
tan_
de
lta (
)
[ ]
Glasübergangstemperaturen der RTM-Bauteile 3, 4 und 5 mit (a) und ohne (b) Polysilazan
RTM-3a
RTM-3b
RTM-4a
RTM-1b
RTM-5a
RTM-5b
Ergebnisse und Diskussion
110
Bei der Betrachtung der Brandergebnisse der RTM-Bauteile (siehe Tabelle 4-35) ist auffällig, dass
sich der flammfestmachende Effekt des Polysilazans in Kombination mit ungesättigten Polyestern
stark gegenüber den Standardflammschutzmechanismen unterscheidet (vergleiche Abschnitt 2.3.2).
Betrachtet man die Parameter der Wärmefreisetzungsrate (HRRpeak und MARHE), so ist auffällig,
dass die Proben, die Polysilazan enthalten, stets höhere Werte liefern. Das bedeutet, dass sie heftiger
und schneller verbrennen als die Proben, die kein Polysilazan enthalten. Betrachtet man jedoch die
Gesamtwärmefreisetzung, so zeigt sich, dass polysilazanhaltige Proben insgesamt weniger Wärme
freisetzen. Gleiches gilt auch für die Rauchgasfreisetzung, die durch die Zugabe von Polysilazanen
deutlich reduziert ist. Als wichtigster Effekt kann aber der deutlich höhere Brandrückstand bei
Polysilazan-haltigen Proben angesehen werden, der eine hohe Restfestigkeit zeigt. Dies ist auf die
gebildete Keramik zurückzuführen. Besonders bei Anwendungen mit tragender Funktion könnte
dieser Flammschutzmechanismus daher vorteilhaft sein.
Das unterschiedliche Brandverhalten der Proben mit und ohne Polysilazan kann anhand der
Betrachtung der Wärmefreisetzungsrate (Abbildung 4-39) am Beispiel der RTM-Bauteile 3a und 3b
gut nachvollzogen werden. Es ist deutlich zu erkennen, dass nach der Entzündung ein heftiger Anstieg
der Wärmefreisetzung im Fall der polysilazanhaltigen Probe erfolgt und der Abbrand unter starker
Wärmefreisetzung mit hoher Geschwindigkeit erfolgt. Die polysilazanfreie Probe hingegen brennt
unter geringerer Wärmefreisetzung allerdings mit nahezu gleichbleibender Intensität etwa zwei bis
dreimal länger. Aufgrund der Branddauer, ist die Gesamtwärmefreisetzung daher bei den
polysilazanfreien Proben höher, obwohl die punktuelle Wärmefreisetzung geringer ist.
Abbildung 4-39: Grafische Darstellung der Wärmefreisetzung über der Zeit für die RTM-Bauteile 3a und b
Die Brandergebnisse zeigen, dass die Brandfestigkeit von ungesättigten Polyestern durch die Zugabe
von Polysilazanen verbessert werden kann. Dies bezieht sich jedoch weitestgehend auf den hohen
Ergebnisse und Diskussion
111
Brandrückstand und der resultierenden Restfestigkeit der Proben. Insbesondere in
Anwendungsgebieten, in denen die Bauteile eine tragende Funktion haben, kann dieser
Flammschutzmechanismus vorteilhaft sein. Für die Anwendung im Personentransport ist die
Verwendung von Polysilazanen als Flammschutzmittel kritisch zu betrachten. Je nach
Herangehensweise zeigt sich eine höhere Gefährdung der Passagiere aufgrund der erhöhten
Wärmefreisetzungspeaks, wenn man Temperatur, Wärme und Flammen als
Hauptgefährdungsmerkmale eines Brandes betrachtet. Betrachtet man jedoch die Rauchentwicklung
als Hauptgefahr eines Brandes, so ist die Verwendung von Polysilazanen zielführend, da die
Rauchfreisetzung während des Brandes im Vergleich zu anderen Flammschutzmechanismen deutlich
niedriger ist.
Zusammen mit den technischen Schwierigkeiten und des sehr reaktiven Charakters der Polysilazane
ist die technische und kommerzielle Umsetzung dieses Ansatzes eher unwahrscheinlich. Weitere
Anwendungsbereiche wie zum Beispiel als Keramikprecursoren, könnten jedoch die technische und
kommerzielle Umsetzung fördern.
Zusammenfassung und abschließende Bewertung der Konzepte
112
5 Zusammenfassung und abschließende Bewertung der Konzepte
Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten ungesättigten Polyesterharze und ungesättigten Polyester-
Polysilazan-Hybridharze anhand der beiden Flammschutzansätze (siehe Kapitel 3):
• Flammschutz durch phosphorhaltige Kettenbausteine und
• Flammschutz durch ungesättigte Polyester-Polysilazan-Hybridharze
zeigten stets eine deutlich erhöhte Brandfestigkeit im Vergleich zu nicht flammgeschützten
Harzsystemen.
Im ersten Flammschutzansatz wurden die vier Konzepte
• Vinylphosphonsäure-haltige ungesättigte Polyesterharze,
• DOPO-Itaconsäure-Addukt-Ester-haltige ungesättigte Polyesterharze,
• Isobutylbis-(3-hydroxypropyl)phosphinoxid-haltige ungesättigte Polyesterharze und
• Ungesättigte Polyesterharze auf Basis einer Kombinationen von DOPO-Itaconsäure-Addukt-Estern und Isobutylbis-(3-hydroxypropyl)phosphinoxid
untersucht, in denen stets die kovalente Einbindung der flammschutzaktiven Verbindungen in den
ungesättigten Polyester als Synthesekomponente im Vordergrund stand.
Die Vinylphosphonsäure (siehe Abbildung 3-2) ist aufgrund ihrer Struktur auf den ersten Blick für die
Herstellung von ungesättigten Polyestern ideal. Bereits die, in der Literatur nur mäßig beschriebene,
Verwendung von Sauerstoffsäuren des Phosphors als Reaktionskomponenten für organische
Kondensationen, stellt die Einsetzbarkeit von Vinylphosphonsäure in Frage.
Die entwickelten ungesättigten Polyester mit Vinylphosphonsäure (VPS) zeigten stets sehr hohe
Restmonomergehalte, die durch Gelpermeationschromatographie und durch titrimetrische Verfahren
nachgewiesen werden konnten. Zusammen mit der Charakterisierung mittels 31P-NMR-Spektroskopie
zeigte sich, dass in keinem der Versuche die VPS vollständig eingebaut werden konnte. Der
Monoester und damit ein kritischer Endgruppenverschluss überwiegen (siehe Kapitel 4.1.1), der zu
einem schlechten und ungleichmäßigen duromeren Netzwerk führt. Der Einfluss der
niedermolekularen Oligomere und des hohen Anteils an Restmonomer – besonders der VPS – zeigt
sich bei der Charakterisierung der gehärteten ungesättigten Polyesterharze deutlich. Die
Glasübergangstemperatur dieser Harze liegt im Bereich zwischen 80 und 90 °C. Auch die Änderung
der Kondensationsbedingungen und die Vorreaktion der VPS zu einem Diester führten nicht zum
gewünschten Ergebnis. In Bezug auf die Brandfestigkeit der ungesättigten Polyesterharze bzw. der
Werkstoffe hieraus konnte trotz der beschriebenen Schwierigkeiten erwartungsgemäß eine deutliche
Zusammenfassung und abschließende Bewertung der Konzepte
113
Erhöhung durch den zugegeben Phosphor im Vergleich zu ungeschützten ungesättigten Polyestern
gezeigt werden. Diese deutliche Steigerung reicht jedoch für technische Anwendungen (als Bewertung
wurde die DIN EN 45545-2 für Schienenfahrzeuge herangezogen) nicht aus, so dass zusätzlich
mineralische Flammschutzfüllstoffe in Form von Aluminiumhydroxid zugegeben werden mussten.
Die Verarbeitbarkeit der gefüllten, VPS-haltigen ungesättigten Polyesterharze wurde durch die Zugabe
des ATHs deutlich erschwert, so dass nur relativ geringe Füllstoffgehalte in Abhängigkeit des
jeweiligen ungesättigten Polyesters von maximal 200 phr erreicht werden konnten. Die
Brandfestigkeit der Laminate ist ebenfalls nicht für das Bestehen der angestrebten DIN EN 45545-2
(Flammschutz für Schienenfahrzeuge) für die höchste Anforderungskategorie (Hazard Level 3,
MARHE <60 kW/m²) ausreichend. Daher ist die technische Umsetzbarkeit dieser Harze eher
unwahrscheinlich. Der Flammschutzbaustein VPS könnte aber auch in Zukunft für die Branche von
Relevanz sein, wenn dieser zu einem bishydroxyfunktionellen Baustein seitens des Herstellers
umgesetzt werden würde.
Der Baustein XP3700, als bishydroxyfunktionelles phosphorhaltiges Diol, basiert auf dem
Flammschutzbaustein DOPO (siehe Abbildung 3-5). Dieser Baustein zeichnete sich durch ein
hervorragendes Kondensationsverhalten aus, so dass stets Harzformulierungen mit niedrigen
Säurezahlen erhalten werden konnten und die Kondensationszeiten der ungesättigten Polyester mit
Standardwerten vergleichbar sind. Kritisch bei der Verwendung dieses Bausteins ist die
Glasübergangstemperatur der aus den ungesättigten Polyesterharzen hergestellten Bauteile. Die
erreichten Glasübergangstemperaturen sind mit <80 °C für eine technische Umsetzung ungeeignet.
Durch den Austausch der Diolkomponente im DOPO-Itaconsäure-Diester durch Ethylenglykol,
Diethylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester konnte die Kettenlänge im
Flammschutzbaustein verkürzt und die Glastemperatur deutlich erhöht werden.
Die Verarbeitbarkeit der Harzlösungen mit Styrol und Methylmethacrylat als Reaktivverdünner war je
nach Art des ungesättigten Polyesters zum Teil eher schwierig. Grund hierfür war die sehr hohe
Verarbeitungsviskosität der gefüllten ungesättigten Polyesterharze. Des Weiteren kam es teilweise zu
einer Auftrennung der gefüllten ungesättigten Polyesterharze in eine ATH-reiche Harzphase und eine
Reaktivverdünnerphase, wodurch die Verarbeitung zusätzlich erschwert wurde. Die Brandfestigkeit
der erhaltenen Laminate ist bereits sehr nah an den angestrebten Werten der HL 3-Klassifizierung
(MARHE <60kW/m²) gemäß DIN EN 45545-2 und müsste nur noch um weitere 5 bis 10 kW/m²
reduziert werden.
In Bezug auf diesen Baustein ist die Überführung in ein technisches Produkt leicht möglich. Die
Anpassung der Verarbeitbarkeit und eine leichte Erhöhung der Brandfestigkeit der resultierenden
Laminate müssten jedoch noch erfolgen.
Zusammenfassung und abschließende Bewertung der Konzepte
114
Der Flammschutzbaustein Cyagard RF 1243 (kurz RF 1243), ist ein Handelsprodukt von CYTEC
INDUSTRIES B.V. und wird bislang für Polyurethane, thermoplastische Polyester und Epoxidharze
eingesetzt. In Bezug auf die Verwendung in ungesättigten Polyestern zeichnet sich dieser Baustein
durch seine relativ kurze Kettenlänge (vergleichbar mit Standard-Diolkomponenten) und dem daraus
resultierenden hohen Phosphorgehalt aus. Im Rahmen dieser Arbeit wurde zunächst die Eignung des
Cyagard RF 1243 als alleiniger Brandschutzbaustein für ungesättigte Polyester untersucht.
Die Versuche zeigten, dass die Kondensationsneigung dieses Bausteins in Kombination mit weiteren
Standard- beziehungsweise bekannten Spezial-Diolen nicht ausreichend ist. Dieses Verhalten kann
nicht durch die Struktur und den Aufbau des Moleküls (siehe Abbildung 3-6) erklärt werden. Die
wenigen realisierbaren ungesättigten Polyesterharze, beziehungsweise die daraus hergestellten und
charakterisierten Bauteile (Laminate), zeigen jedoch eine hervorragende Brandfestigkeit.
Die Kombination der beiden Bausteine XP3700 und RF1243 erwies sich als sehr vorteilhaft. Die
Brandfestigkeit der Bauteile und die Verarbeitbarkeit der ungesättigten Polyesterharze sind deutlich
besser als bei der Verwendung der einzelnen Komponenten. Gemeinsam mit weiteren Spezial- und
Standarddiolen war es möglich vier ungesättigte Polyester (ungesättigte Polyester 45, 59 ,60 und 62)
zu entwickeln, die der Anforderung HL 3 (MARHE <60 kW/m²) der DIN EN 45545-2 zumindest in
Bezug auf die schwer zu erfüllenden Cone-Kalorimeter-Prüfung gerecht werden und somit für den
Einsatz in Schienenfahrzeugen geeignet sind (siehe Kapitel 4.1.4). Die Verarbeitung ist zudem einfach
und schnell möglich und im Vergleich zu heutigen, hochgefüllten Systemen deutlich leichter. Einziger
Schwachpunkt dieser Formulierungen ist die langsamere Härtung bei Raumtemperatur im Vergleich
zu Standardformulierungen. Die Anpassung der Verarbeitungszeit und der Härtungsgeschwindigkeit
sollte jedoch ohne Weiteres durch die Erhöhung des Initiator- und Beschleunigergehalts oder einer
Anpassung des Beschleuniger/Initiator-Systems möglich sein. Dies sollte abgestimmt auf den
jeweiligen Anwendungsfall und die Bauteilgröße durch den bzw. für den Verarbeiter erfolgen.
Eine derart hohe Flammfestigkeit kann mit heutigen, kommerziellen, halogenfreien ungesättigten
Polyesterharzen nicht erreicht werden. Die durch den eingebrachten Phosphor ermöglichte
Reduzierung des Füllstoffanteils um 33 – 50% im Vergleich zu heutigen flammfesten, kommerziellen
ungesättigten Polyesterharzen ist ein weiterer Vorteil. Heutige Formulierungen sind meist ‚überfüllt‘
und zeigen daher in der Regel schlechte mechanische Eigenschaften. Die Einsparung der Füllstoffe
wirkt sich zudem positiv auf die Bauteildichte aus. Durch die höhere mechanische Festigkeit der
Bauteile und der gleichzeitigen Gewichtseinsparung kann ein deutlicher Beitrag zum schlussendlichen
Bauteilgewicht erfolgen und das Leichtbaupotenzial von ungesättigten Polyesterwerkstoffen bei
gleichzeitig hoher Brandschutzanforderung deutlich erhöhen.
Zusammenfassung und abschließende Bewertung der Konzepte
115
Aufgrund dieser sehr guten Ergebnisse wurde die Kombination der beiden Flammschutzbausteine für
ungesättigte Polyesterharze unter der Nummer DE 10 2012 204 642 A1 zum Patent angemeldet und ist
offengelegt. Des Weiteren ist die Überführung in ein technisches Produkt primäres Ziel weiterer
Arbeiten. Das Interesse der Industrie ist heute, nach der Einführung der DIN EN 45545-2 sehr hoch.
Die Lizenzvergabe für diese ungesättigten Polyesterharze wird für 2014 erwartet.
Im zweiten in dieser Arbeit behandelten Flammschutzansatz: ‚Flammschutz durch ungesättigte
Polyester-Polysilazan-Hybridharze‘, wurde die Kombination von ungesättigten Polyestern und
Polysilazanen – Si-N-Polymere – untersucht (siehe Kapitel 4.2). Die Kombination von ungesättigten
Polyestern mit Polysilazanen ist in der wissenschaftlichen Literatur bisher nicht beschrieben. Da sich
aber Polysilazane bereits in Kombination mit verschiedenen anderen duromeren Harzklassen
(vorangegangene Arbeiten an der Fraunhofer-Einrichtung für Polymermaterialien und Composite
PYCO in Kooperation mit der Clariant Produkte Deutschland GmbH) als geeigneter
Flammschutzbaustein erwiesen haben, sollte im Rahmen dieser Arbeit das Potenzial der Polysilazane
besonders in Bezug auf die Flammfestigkeit für die Kombination mit ungesättigten Polyestern
ermittelt werden.
Für diese Kombination wurden zwei verschiedene Lösungsansätze gewählt. Zunächst wurden die
Polysilazane als Reaktionspartner während der Polykondensation des ungesättigten Polyesters
untersucht. Der zweite Ansatz verfolgte die Verwendung der Polysilazane als
Reaktivverdünnerkomponente, wobei der Einbau durch eine radikalische Copolymerisation mit dem
Reaktivverdünner und dem ungesättigten Polyester in die duromere Netzwerkstruktur erfolgte.
Die Versuche zum Einbau des Polysilazans in die Polyesterkette während der Kondensation zeigten,
dass diese Vorgehensweise nicht zielführend ist. Während der Polykondensation kam es zum Teil zu
heftigen, ungewünschten Reaktionen (Aufschäumen der Schmelze, Gasfreisetzung) und schließlich
zur Gelierung der ungesättigten Polyester. Auch die Umstellung der Dosiermethode des Polysilazans
zum Kondensationsansatz (langsames Zutropfen bei bereits fortgeschrittener Polykondensation) führte
nicht zum gewünschten Ergebnis. Die Aufklärung dieser Reaktion führte zu dem Ergebnis, dass die
Reaktivität gegenüber Carbonsäuren die Hauptursache für die Fehlschläge während der Kondensation
war. Des Weiteren besteht aber auch gegenüber Hydroxyfunktionen eine hohe Reaktivität.
Aus diesem Grund war es notwendig, die Endgruppen der ungesättigten Polyester auch für die
Verwendung des Polysilazans als Reaktivverdünnerkomponente zu modifizieren. Als besonders
geeignet erwiesen sich 1-Octanol, Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat. Durch die
Herabsetzung der Säurezahl mittels Endgruppenverschluss der Carboxyl-Endgruppen war es möglich,
niedrigviskose und ausreichend lagerstabile ungesättigte Polyester-Polysilazan-Hybridharze zu
Zusammenfassung und abschließende Bewertung der Konzepte
116
entwickeln, die mittels RTM-Verfahren verarbeitet werden konnten. Als besonders geeignet erwiesen
sich Säurezahlen <5 mg KOH/g.
Um zu glasfaserverstärkten Bauteilen zu gelangen, war es erforderlich, die eingesetzten Glasfasern in
einem speziellen Verfahren vorzubehandeln, da das Polysilazan mit den Si-OH-Gruppen reagierte und
dies zu einer Gasentwicklung während der thermischen Härtung führte, die Fehlstellen im Bauteil
verursachte. Carbonfasern konnten hingegen ohne weitere Vorbehandlung verwendet werden. Durch
eine Entgasung der Harzmischung vor der Infusion des Harzes konnten die Gaseinschlüsse im Bauteil
weitestgehend minimiert werden.
Das Brandverhalten der ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharzbauteile unterscheidet sich
deutlich von Bauteilen aus flammfesten ungesättigten Polyesterharzen gemäß dem Stand der Technik.
Trotz kürzerer Entzündungszeit und schnellerem und heftigerem Abbrand der Bauteile ist die
Brandfestigkeit aufgrund des sehr hohen Anteils an keramikartigem, nicht-brennbarem
Brandrückstand erhöht. Aus diesem speziellen Flammschutzmechanismus resultiert eine im Vergleich
zu reinen ungesättigten Polyesterbauteilen deutlich erhöhte Restfestigkeit der ungesättigten Polyester-
Polysilazan-Hybridbauteile nach dem Brand. Bei der Verwendung von Carbonfasern ist die
Ausbildung des Brandrückstands besonders ausgeprägt und ist daher bevorzugt. Die Restfestigkeit der
Bauteile ist besonders für lasttragende Anwendungen von Vorteil, da sie bei der Bauteilauslegung
positiv berücksichtigt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist zudem, dass keine zusätzlichen Füllstoffe
notwendig sind und somit die ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharze auch für
Infusionsverfahren geeignet sind.
Aufgrund der neuartigen Art des Flammschutzes für ungesättigte Polyester, die im Normalfall
vollständig abbrennen, und der hervorragenden Verarbeitbarkeit der modifizierten ungesättigten
Hybridpolyesterharze, wurde die Kombination von Polysilazanen mit ungesättigten Polyestern zum
Patent angemeldet. Die Anmeldung ist unter der Nummer WO 2012/041698 A1 zu finden. Neben der
Veröffentlichung als Patent wurden die hier beschriebenen Harze auch in [47] veröffentlicht.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten verschiedene neuartige und wirksame Lösungsansätze gefunden
werden, die es ermöglichen, die schlechte Brandfestigkeit der Stoffklasse der ungesättigten Polyester
wesentlich zu verbessern. Je nach Anwendung und angestrebtem Brandschutz können sowohl
phosphorhaltige ungesättigte Polyester als auch ungesättigte Polyester-Polysilazan-Hybridharze zur
Sicherstellung der geforderten Brandfestigkeit eingesetzt werden. Alle Ergebnisse dieser Arbeit sollen
nunmehr in technische Produkte überführt werden.
Experimenteller Teil
117
6 Experimenteller Teil
6.1 Allgemeine Arbeitsvorschriften
6.1.1 Kondensation von ungesättigten Polyestern im Labormaßstab
Für die Polykondensation der ungesättigten Polyester wird eine Apparatur bestehend aus einem
2-Liter- oder 1-Liter-Vierhalskolben, einer Kolonne (Füllkörper oder Vigreux) und einer
Destillationsbrücke samt Vorlagegefäß verwendet. Zur Beheizung des Polykondensationsansatzes
wird ein Heiznest mit Steuergerät eingesetzt. Die Durchmischung erfolgt mit Hilfe eines
Edelstahlrührers.
Bei der Befüllung des Reaktionsgefäßes ist auf einen optimalen Füllgrad zu achten, um ein möglichst
geringes Totvolumen und eine möglichst gute Durchmischung zu gewährleisten. Dies ist bei der
Berechnung der Ansatzgröße zu beachten. Je nach Menge an Reaktivverdünner erhält man so je Batch
zwischen 0,5 und 2 Kilogramm ungesättigten Polyester bzw. 2 und 4 Kilogramm ungesättigtes
Polyesterharz.
Kondensation
Auf einer Laborwaage werden die jeweiligen Diole (z. B. Propylenglykol, Neopentylglykol) und
Dicarbonsäuren (z.B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid) in einen 2-Liter-
Vierhalskolben eingewogen. Zur Inhibierung während der Kondensation werden 100 ppm
Hydrochinon (HQ, bezogen auf die Gesamtharzmenge) auf einer Analysenwaage eingewogen und zu
den Diolen und Dicarbonsäuren gegeben. Ist nach der Polykondensation eine „Kaltstyrolisierung“
vorgesehen, so kann die gesamte Masse HQ (150 ppm, technisch etablierte Einsatzmenge) vor Beginn
der Polykondensation zugegeben werden.
Die Polykondensation ist aufgrund der polymerisationsfähigen Doppelbindungen der ungesättigten
Dicarbonsäuren sehr empfindlich gegenüber Radikalen. Diese führen zu Verfärbungen und zur
vorzeitigen Gelierung des Produkts. Luftsauerstoff kann als Diradikal durch die Bildung von
Hydroperoxiden und nachfolgendem thermischen Zerfall eine Polymerisation verursachen, so dass die
Kondensation unter Inertgas durchgeführt werden muss. Hierzu verwendet man im Labor, aber auch in
manchen industriellen Anlagen, 99,999 %-igen Stickstoff. Technisch ist es alternativ auch möglich,
die Kondensation unter Vakuum durchzuführen.
Experimenteller Teil
118
Der Vierhals-Kolben wird in die Apparatur eingebaut und die Heizung auf zunächst 80 °C eingestellt.
Bei Verwendung eines Anhydrids erfolgt ab dieser Temperatur die Ringöffnungsreaktion unter
Bildung eines Halbesters. Die Reaktion ist relativ stark exotherm und führt in der Regel zu einer
Erwärmung des Ansatzes auf etwa 130 °C. In diesem Temperaturbereich erfolgt die Isomerisierung
der Maleinsäure-Struktur zur Fumarsäure-Struktur, da diese thermodynamisch begünstigt ist. Zudem
reagiert diese bei der radikalischen Copolymerisation (Vernetzung) besser mit dem Reaktivverdünner
Styrol (vergleiche Kapitel 2.2.5). Aus diesem Grund sollte die Temperatur etwa eine Stunde zwischen
130 und 150 °C gehalten werden, damit die Isomerisierung möglichst vollständig ablaufen kann. Bei
Temperaturen >140 °C setzt dann die thermische Veresterung ein, bei der als Reaktionsprodukt
Wasser entsteht, und die durch die Bildung von Wassertropfen an der Kolbenwand beobachtet werden
kann. Verwendet man anstelle von Anhydriden direkt die Säure, so entfällt die Bildung des Halbesters.
Wird Fumarsäure eingesetzt, so kann die „Isomerisierungspause“ ebenfalls vernachlässigt werden und
der Ansatz relativ zügig auf 140 °C erhitzt werden. Da es sich bei der Polykondensationsreaktion um
eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es notwendig, das entstehende Wasser möglichst zügig
mittels Destillation abzutrennen, um eine Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite des
Polyesters zu erzielen. Die Kopftemperatur der Apparatur (Temperatur vor
„Brüdeneintrittstemperatur“) sollte dabei 90 bis 95 °C nicht übersteigen, da ansonsten die Gefahr der
destillativen Abtrennung von Diolen besteht.
Die Wasserbildung ist zu Beginn (ab etwa 150 – 160 °C) der thermischen Veresterung sehr stark. Eine
optimale Polykondensation erfordert ein zügiges Nachregeln der Temperatur, d.h. innerhalb weniger
Stunden soll auf 180 °C geregelt werden. Die Wasserentwicklung ist besonders innerhalb der ersten
Stunden sehr hoch, so dass zu Beginn die Temperatur nur in sehr kleinen Schritten erhöht werden
kann. Im Verlauf der Polykondensation wird die Wasserentwicklung immer schwächer, so dass nach
und nach die Temperaturschritte größer werden können. Generell sollte während der Kondensation die
Schmelze nur bis auf 190 °C erhitzt werden, da höhere Temperaturen (etwa ab 200 °C) die Bildung
thermischer Radikale fördern, wodurch die Gefahr einer „Gelierung“ des Produkts entsteht. Dies ist
vor allem von den eingesetzten Diolen abhängig. Bei höheren Temperaturen wird die thermische
Stabilität der entsprechenden Fumar- bzw. Maleinate überschritten, wodurch in Folge der
Esterpyrolyse allylische polymerisationsaktive Zentren entstehen. Besonders trifft dies für die
Standarddiole PG, DPG, EG, und DEG zu. Ester auf Basis von NPG hingegen zeigen eine höhere
thermische Stabilität und sind etwa bis 215 °C stabil.
Die Geschwindigkeit der Abtrennung des Reaktionswassers und somit auch indirekt die
Polykondensationsgeschwindigkeit ist abhängig von der Polarität des gebildeten Polyesters. Generell
gilt, dass hydrophobere Diole rascher kondensieren als hydrophile Diole. Zudem reagieren sekundäre
OH-Gruppen langsamer als primäre OH-Gruppen.
Experimenteller Teil
119
Nach dem Abklingen der Wasserentwicklung kann die Apparatur auf den sogenannten „kurzen
Abgang“ umgebaut werden, d. h. die Kolonne wird entfernt und die Destillationsbrücke direkt auf den
Vier-Hals-Kolben gesetzt. Hierdurch wird die Abtrennung des sich bildenden Wassers in der
Endphase der Reaktion (stetig abnehmende Wasserentwicklung) beschleunigt. Der Umbau der
Apparatur sollte vorzugweise vor dem Wiederaufheizen erfolgen, keinesfalls darf der Umbau bei
Temperaturen >100 °C erfolgen, um eine „Gelierung“ durch Luftsauerstoff zu verhindern.
Die Polykondensation von ungesättigten Polyestern nimmt in der Regel mehr als einen Arbeitstag in
Anspruch. Wenn ein „Über-Nacht-Betrieb“ organisatorisch oder sicherheitstechnisch nicht möglich
ist, muss die Polykondensation unterbrochen werden. Dabei sind einige zentrale Punkte unbedingt zu
beachten. Zunächst sollte das Abkühlen weiterhin unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Der
Inertgasstrom kann abgeschaltet werden sobald die Schmelze auf 80 °C abgekühlt ist, da keine
weiteren Reaktionen zu erwarten sind. Beim Wiederaufheizen, ist direkt die Inertatmosphäre
wiederherzustellen, bevor eine thermische Belastung erfolgt. Bei der Verwendung von Glasgeräten,
muss die abgekühlte, in der Regel feste Schmelze, langsam wieder aufgeschmolzen werden. Dabei
muss unbedingt zunächst eine geschmolzene Schicht zwischen Glaswand und „Schmelzeblock“
erzeugt werden. Bei Nichtbeachtung kann es zu einem Zerbersten des Glaskolbens aufgrund hoher
Spannungen kommen. Dies tritt besonders dann auf, wenn sich durch die Erwärmung unten im Kolben
bereits flüssige Polyesterschmelze gebildet hat während weiter oben noch fester Polyester am Kolben
haftet. Des Weiteren ist der Ansatz unbedingt solange unter Beobachtung zu halten bis die Schmelze
vollständig aufgeschmolzen ist. Solange die Schmelze noch nicht vollständig aufgeschmolzen ist,
besteht die Gefahr, dass sich der „Schmelzeblock“ vom Rührer löst und dann am Temperaturfühler
verhakt, wodurch der Kolben beschädigt werden kann. Wenn der ungesättigte Polyester wieder
vollständig aufgeschmolzen ist, kann die Kondensation wie zuvor fortgesetzt werden.
Zur Beurteilung des Kondensationsfortschritts werden zwei Methoden im Rahmen dieser Arbeit
parallel zur Polykondensation angewandt. Diese sind die Bestimmung der Säurezahl sowie die
Bestimmung der Schmelzviskosität. In der Industrie und teilweise auch in der angewandten Forschung
haben sich folgende Kennwerte als Abbruchkriterien für die Polykondensation von ungesättigten
Polyestern etabliert:
• Säurezahl zwischen 20 und 35 mg KOH/g (ideal sind 25 mg KOH/g ±2 mg KOH/g)
• Schmelzeviskosität ca. 500-1500 mPa*s bei 150 °C (dieser Wert ist jedoch sehr stark von den
eingesetzten Bausteinen abhängig)
Des Weiteren empfiehlt sich die Charakterisierung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC),
um die mittlere Molmasse und Molmassenverteilung des ungesättigten Polyesters zu erhalten.
Experimenteller Teil
120
Ein weiterer Anhaltspunkt für das Ende der Reaktion ist die Bildung von weißen, kristallinen
Niederschlägen, die sich sichtbar im oberen Bereich des Kolbens bilden. Diese Kristalle bzw.
Niederschläge beinhalten cyclische und lineare Oligomere sowie Fumarsäure und, falls eingesetzt,
Neopentylglykol. Diese cyclischen oder linearen Oligomere sind „normale“ Kondensationprodukte,
die während der Kondensation entstehen und bei ausreichendem Reaktionswasser aus der Kolonne
zurückgespült werden. Gegen Ende der Kondensation reicht das entstehende Wasser hierfür jedoch
nicht mehr aus.
Sind die gewünschten Kennwerte erreicht, kann der Ansatz auf 130 °C abgekühlt werden. Nun wird
der ungesättigte Polyester im Reaktivverdünner gelöst. Dies kann auf zwei Wegen erfolgen. Zum
einen kann man den ungesättigten Polyester „heiß“ styrolisieren, wobei unbedingt zuvor die
Restmenge an Inhibitor zugegeben werden muss. Alternativ kann der ungesättigte Polyester auch
„kalt“ nach dem Abkühlen der ungesättigten Polyesterschmelze styrolisiert werden.
Heißstyrolisierung
Das Styrolisieren (Lösen des ungesättigten Polyesters in einem Reaktivverdünner z. B. Styrol) kann ab
einer Temperatur von 125 °C erfolgen. Bevor die Zugabe des Reaktivverdünners erfolgen kann, muss
zuvor die Restmenge Inhibitor (50 ppm) zugegeben werden. Die Zugabe des Styrols muss bei dieser
Vorgehensweise aufgrund des hohen Temperatur- und Viskositätsunterschieds in kleinen Portionen
erfolgen. Die Rührerdrehzahl sollte dabei möglichst hoch eingestellt sein. Bei diesem Vorgehen
können drei kritische Fälle auftreten: Phasenseparation aufgrund ungenügender Löslichkeit,
Kristallisation sowie die chemische Vernetzung. Alle Fälle äußern sich durch die Bildung eines Gels.
In der Regel erkennt man diese ungewünschten Abläufe an einem sehr elastischen Verhalten der
Schmelze, d. h. sie „zieht“ sich am Rührer hoch. In der Regel führen alle drei kritischen Fälle zu
unbrauchbaren Produkten. Ist die Styrolisierung erfolgreich, d. h. die Schmelze ist vollständig gelöst
und abgekühlt, kann das UP-Harz in Glasgefäße abgefüllt und weiter konfektioniert werden.
Kaltstyrolisierung
Besonders in der Entwicklungsphase von neuen ungesättigten Polyesterharzen ist das Verhalten der
Schmelze im Reaktivverdünner nicht immer vorhersehbar. Daher empfiehlt es sich, den ungesättigten
Polyester im abgekühlten Zustand zu lösen. Hierzu wird die heiße Schmelze in vorgewärmte
Glasbehälter abgefüllt und zunächst abgekühlt. Nun wird die entsprechen Menge Reaktivverdünner
zugegeben und auf Mischmaschinen wie z. B. einem Rollmischer gelöst. Dieser Vorgang ist nicht
selten sehr zeitaufwendig und nimmt mehre Tage oder sogar Wochen in Anspruch.
Experimenteller Teil
121
6.1.2 Herstellung von Reinharz- und gefüllten Probekörpern
Die Herstellung der Reinharz- und der gefüllten Probekörper erfolgte im Rahmen dieser Arbeit nach
den an der Fraunhofer-Einrichtung PYCO etablierten Verfahren. Hierzu werden Aluminiumplatten als
Werkzeug eingesetzt. Die Werkzeuge stehen in zwei verschiedenen Ausführungen zur Verfügung,
deren Einsatz sich nach der Art der Prüfkörper richtet. Für gefüllte Probekörper bietet sich die
Verwendung der „liegenden“ Werkzeugausführung an, um das Absetzen der Füllstoffe zu reduzieren.
Das liegende Werkzeug besteht aus einer Bodenplatte und einem Probenrahmen. Die Maße des
liegenden Werkzeugs (Abbildung 6-1) betragen etwa 500 x 500 mm. Der Probenrahmen enthält 4
Aussparungen, die jeweils 100 x 100 mm groß sind. Diese Probengröße wurde gewählt, um direkt die
passenden Maße für die Verbrennung im Cone-Kalorimeter zu erhalten. Vor dem Befüllen der
Aussparungen werden die Bodenplatte und der Probenrahmen miteinander verschraubt. Idealerweise
verwendet man eine Trennlage aus siliconisiertem Papier, um die Entformung zu vereinfachen. Der
Probenrahmen und vor allem die Aussparungen werden gründlich mit einem Trennmittel für
Metallformen z. B. OLDOPAL 741-0070 eingestrichen. Dann wird gewartet, bis das Lösungsmittel
verdampft ist. Um die Trennwirkung des Trennmittels zu erhöhen, wird dieser Vorgang zwei- bis
dreimal wiederholt.
Abbildung 6-1: Liegendes Werkzeug zur Herstellung von Reinharz- und gefüllten Probekörpern
Für die Füllung aller vier Harzkavitäten werden etwa 160 g Harzmischung (gefüllt) benötigt. Die
Härtung des gefüllten ungesättigten Polyesterharzes richtet sich nach dem eingesetzten
Initiatorsystem. Raumtemperaturhärtende Formulierungen auf Basis eines Cobaltbeschleunigers und
Methylethylketonperoxid werden über Nacht bei Umgebungstemperatur ausgehärtet und am nächsten
Morgen für ein bis drei Stunden bei 80 °C im Umlufttrockenschrank nachgehärtet und gegebenenfalls
weitere zwei Stunden bei 120 °C weiter nachgehärtet (wenn Glastemperaturen von 100 bis 140 °C
angestrebt werden).
Experimenteller Teil
122
Bei heißhärtenden Harzformulierungen, deren Härtung durch einen thermisch-labilen Peroxidinitiator
erfolgt, wird das gefüllte Werkzeug je nach eingesetztem Initiator direkt in den bereits vorgeheizten
oder in den kalten Trockenschrank gestellt. In dieser Arbeit wurde überwiegend mit tert.-
Butylperethylhexanoat (TBPEH) als thermischer Initiator gearbeitet. Für diesen Initiator empfiehlt
sich die Härtung bei einer maximalen Härtungstemperatur von 160 °C. Um thermisch- und
reaktionsinduzierte Spannungen zu vermeiden oder zumindest zu verringern, wird mit einem
Temperaturprogramm gearbeitet. Das Harz wird je eine Stunde bei 80, 120, 140 und 160 °C gehärtet.
Nach Abkühlen des Werkzeugs wird dieses demontiert und die Harzplatte durch vorsichtiges Drücken
entformt.
Für Reinharzprobekörper ist die Herstellung im liegenden Werkzeug ungeeignet, da aufgrund des
hohen Härtungsschrumpfes entweder gerissene Probekörper erhalten werden oder diese sehr stark
gewölbt und somit für die weitere Charakterisierung ungeeignet sind. Aus diesem Grund werden für
Reinharze ‚stehende‘ Werkzeuge eingesetzt. Diese bestehen aus zwei Deckplatten und einem
Probenrahmen, der die Harzkavität bildet (Abbildung 6-2). Wie auch bei der liegenden Form ist das
Werkzeug zwingend mit einem Trennmittel zu versehen, um die Proben nach der Aushärtung
entformen zu können. Auch in diesem Fall wird ein Trennmittel z.B. OLDOPAL 741-0070 eingesetzt
und das Eintrennen der kompletten Formbauteile mehrmals wiederholt, um eine einfache Entformung
sicherzustellen. Zur Abdichtung des Werkzeuges ist der Probenrahmen beidseitig mit einer Nut
versehen, in die vor dem Zusammenbau eine Polytetraflourethylenschnur (PTFE-Schnur) eingelegt
wird, die durch das Zusammenschrauben des Werkzeugs eine Abdichtung bewirkt.
Abbildung 6-2: Stehendes Werkzeug zur Herstellung von Reinharzprobekörpern
Für die Befüllung des stehenden Werkzeugs ist eine Masse von etwa 120 g Harz notwendig. Die
Härtung erfolgt für Reinharzplatten im Gegensatz zu den liegenden, gefüllten Platten ausschließlich
thermisch im Umlufttrockenschrank. Hierzu wird, wie auch bei der heißhärtenden Ausführung für die
Experimenteller Teil
123
gefüllten Probekörper, mit thermisch-labilen Peroxiden gearbeitet und auch hier vorwiegend das
TBPEH eingesetzt. Das Härtungsprogramm ist analog zur liegenden Form.
6.1.3 Herstellung von Handlaminaten
Für die Herstellung von Handlaminaten werden gefüllte ungesättigte Polyesterharze eingesetzt. Diese
werden ‚frisch‘ vor dem Laminieren hergestellt. Hierzu werden auf einer Laborwaage die einzelnen
Komponenten eingewogen und jeweils einzeln dispergiert. Bei hohen Füllgraden mit ATH empfiehlt
sich die Verwendung einer Dispergierscheibe. Die Homogenisierung und Benetzung der
Füllstoffpartikel trägt wesentlich zur Laminierviskosität bei. Aus diesem Grund können dem
ungesättigten Polyesterharz vor der Zugabe des ATHs Dispergier- und Netzadditive (hier zum Teil:
BYK W 980 (1,5 Ma.-% bezogen auf die Füllstoffmasse) und BYK A 560 (0,5 Ma.-% bezogen auf
Gesamtmasse)) zugesetzt werden. Nach Zugabe der Additive und des ATHs wird das gefüllte Harz mit
Cobalt-Beschleuniger (1,5 Ma.-% bezogen auf das Harz ohne Füllstoffe) versetzt und gut, möglichst
mittels Dispergierscheibe, eingearbeitet. Als letzte Komponente wird dem gefüllten, ungesättigten
Polyesterharz der Initiator zugegeben (MEKP, 3 Ma.-% bezogen auf das Harz ohne Füllstoffe) und
ebenfalls gut verrührt. Je nach Härtungsverhalten der Harze bzw. Formmassen kann der Gehalt an
Beschleuniger und Initiator angepasst werden. Für dieses System (Co-Beschleuniger und MEKP)
empfiehlt es sich, dass 1:2-Verhältnis aus Beschleuniger und Initiator beizubehalten.
Die so hergestellte, verarbeitungsfertige, gefüllte Harzmischung wird dann mittels
Handlaminierverfahren verarbeitet. Hierzu wird eine Lage siliconisiertes Trennpapier oder
Aluminiumfolie glatt ausgelegt und zunächst eine Schicht Harz gleichmäßig über die gesamte
Lamininatfläche verteilt. In diese Harzschicht wird nun eine erste Lage des Verstärkungsmaterials, in
diesem Fall ein Glasgelegekomplex (Fa. Saertex, 0°/90°-Glasgelege mit aufgenähter Wirrglasmatte
(Gesamtflächengewicht 861 g/m²)) gelegt, wobei die Wirrglasmatte nach unten weist, und mittels
einer Entlüfterrolle imprägniert, so dass das Harz von unten in den Glasgelegekomplex eingearbeitet
wird. Wenn die erste Lage gleichmäßig getränkt ist, wird eine weitere Schicht Harzmischung auf das
Gelege gegossen und verteilt, auf die dann eine weitere Lage des Glasgeleges gelegt wird. Die
Imprägnierung erfolgt analog zur ersten Lage mittels einer Entlüfterrolle. Dieser Vorgang wird
solange wiederholt, bis der gewünschte Laminataufbau erreicht ist. In dieser Arbeit werden fünflagige
Laminate verwendet. Als Abschluss dient eine dünne Schicht Harz, so dass eine möglichst ebene und
gleichmäßige Oberfläche erhalten wird. Der Glasfaseranteil der angefertigten Laminate schwankt
aufgrund der unterschiedlichen Laminier- und Tränkungseigenschaften der entwickelten Harze, sowie
der unterschiedlichen Füllstoffgehalte, zwischen 22 und 53 Ma.-%. Die Laminatgröße richtet sich
nach dem geplanten Charakterisierungsprogramm und ist nicht weiter spezifiziert. Die
Experimenteller Teil
124
Mindestabmessung ist jedoch 150 x 350 mm, um eine dreifache Bestimmung im Cone-Kalorimeter zu
ermöglichen.
Die Aushärtung des imprägnierten Laminats erfolgt über Nacht bei Umgebungstemperatur. Am
nächsten Tag empfiehlt sich eine Nachhärtung im Trockenschrank für eine Stunde bei 80 °C und zwei
Stunden bei 120 °C, um eine möglichst vollständige Aushärtung zu gewährleisten.
6.1.4 Herstellung von RTM-Prüfplatten
Im Rahmen der Arbeiten zum zweiten Flammschutzansatz: ‚Flammschutz durch ungesättigte
Polyester-Polysilazan-Hybridharze‘ (siehe Abschnitt 3.2.2 und 4.2) wurden Probekörper mittels Resin
Transfer Molding (RTM) hergestellt, da im Falle dieser Harzsysteme keine Füllstoffe zur
Flammfestmachung eingesetzt wurden. Füllstoffe können im RTM-Prozess nur eingeschränkt
verwendet werden, da diese während der Infiltration der trockenen Verstärkungsfasern ausgefiltert
werden würden. Das RTM-Verfahren als geschlossenes Verfahren ist eines der am häufigsten
eingesetzten Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen. Der RTM-Prozess gliedert sich
in vier Arbeitsschritte, die in Abbildung 6-3 schematisch dargestellt sind. Abbildung 6-4 zeigt zudem
den Aufbau einer RTM-Anlage.
Abbildung 6-3: Schematischer Ablauf im RTM-Prozess
In ein vorbereitetes Werkzeug (gereinigt und eingetrennt) werden trockene Verstärkungsmaterialien
eingelegt, die sogenannten Preforms, das Werkzeug geschlossen und über den Anguss des Werkzeugs
das Harz unter Druck injiziert. Alternativ kann auch das Werkzeug evakuiert werden und das Harz
durch Öffnen des Angusses in das Werkzeug eingesogen werden. Diese Variante wird dann als
VARTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) bezeichnet. Nachdem die Kavität vollständig
gefüllt ist, wird das Werkzeug aufgeheizt und hierdurch das Harz ausgehärtet [48].
HarzinjektionEinlegen des Preforms
Aushärten unter Nachdruck
Entformen
Experimenteller Teil
125
Abbildung 6-4: eingesetzte RTM-Anlage
Für die RTM-Bauteile wurden die kompatibilisierten ungesättigten Polyester-Polysilazan-Hybridharze
(siehe Kapitel 4.2) eingesetzt. Diese wurden zuvor im Labor angemischt, in einem Exsikkator entgast
und anschließend mittels Druck-RTM weiterverarbeitet. Als Verstärkungsfasern wurden 12 Lagen
Carbonfasergewebe (160 g/m², KDK8058, SGL Carbon) eingesetzt. Als Werkzeug wurde ein
3 x 190 x 210 mm-Plattenwerkzeug verwendet. Die Injektion des Harzes erfolgte mit einem Druck
von 1 bar bei 40 °C. Nach Verschließen des Harzauslasses wurde dann ein Nachdruck von 2 bar
eingestellt und über die gesamte Härtungszeit aufrechterhalten. Zur Aushärtung des mit 1,5 Ma.-%
initiierten Harzes (TBPEH) wurde nach der Injektion die Presse aufgeheizt und für 60 min bei 160 °C
und im Anschluss 60 min bei 180 °C gehalten. Die benötigte Injektionszeit betrug für diese
Werkzeuggeometrie etwa eine halbe bis eine Minute.
6.2 Beschreibung der Charakterisierungsmethoden
6.2.1 Cone-Kalorimeter
Das Messverfahren wurde von V. BABRAUSKAS am US-National Bureau of Standards entwickelt und
dient zur Bestimmung der durch einen Brand entstehenden Wärme bzw. der zeitabhängigen
Wärmefreisetzungsrate. Prinzipiell handelt es sich bei einem Cone-Kalorimeter um ein Sauerstoff-
Verbrauchs-Kalorimeter und charakterisiert das Verhalten von Materialien, die mit unterschiedlichen
Wärmestrahlungen belastet werden. Für zahlreiche Materialien gilt, dass die Verbrennungswärme
proportional zu der für die Verbrennung benötigten Menge an Sauerstoff ist. Auf dieser Annahme baut
das Messprinzip der Cone-Kalorimetrie auf. Die Verwendung des Cone-Kalorimeters und die
Interpretation der Ergebnisse werden in der ISO 5660 beschrieben und festgelegt. Hier wird auch die
geltende Beziehung zwischen Sauerstoffverbrauch und entstehender Wärme wiedergegeben [49].
1,0 ≅ 13,1 ∗ 10 ä
Experimenteller Teil
126
Im Cone-Kalorimeter wird eine 100 x 100 mm große Probe durch einen kegelförmigen Heizstrahler
mit einer definierten Wärmestrahlung belastet. Die in dieser Arbeit untersuchten Proben wurden mit
einer Wärmestrahlung von 50 kW/m² beaufschlagt, was den in der DIN EN 45545-2 vorgegebenen
Messbedingungen für Strukturbauteile und Verkleidungen (angestrebte Anwendung) entspricht. In
Folge der auf die Probe wirkenden Wärmestrahlung laufen thermisch induzierten Abbauprozesse ab,
wodurch brennbare, gasförmige Abbauprodukte entstehen, die mittels Funkenzünder entzündet
werden. Die entstehenden Brandgase werden über eine Absaugung abgeführt. Der Zeitpunkt der
Entzündung ist bereits ein wesentlicher Parameter und wird TTI (Time To Ignition) genannt. Der TTI
gibt Auskunft über die thermische Stabilität des Materials gegenüber der Wärmestrahlung und ist ein
erstes Indiz für die Flammfestigkeit eines Materials. Die kontinuierliche Bestimmung des
Sauerstoffgehalts und der Abgasfließrate ermöglicht die Bestimmung der Wärmefreisetzung als
Funktion der Zeit (Wärmefreisetzungsrate – HRR – Heat Release Rate [kW/m²]) und der
Gesamtwärmefreisetzung (THR – Total Heat Released [MJ/m²]). Die Wärmestrahlung des Heizkegels
bleibt während des Brandes konstant. Die Probe ist zudem auf einer Wägezelle montiert, die die
Bestimmung des Masseverlusts als Funktion der Zeit und des absoluten Masseverlust (Δm) ermöglicht
[50].
Das eingesetzte Cone-Kalorimeter verfügt zudem über ein Rauchgasanalysesystem, bestehend aus
einem Lichtstreuungssensor (Laserstrahlschwächung und Interpretation gemäß dem Lambert-
Beerschen-Gesetz als Extinktion [1/m]) zur Bestimmung der Rauchgasdichte als Funktion der Zeit und
einem Gasdetektor für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ebenfalls in zeitlicher Abhängigkeit. Mit
Hilfe des Rauchgasanalysesystems können so die absolute Rauchfreisetzung (TSR – Total Smoke
Release) und die zugehörige Rauchfreisetzungsrate (SRR – Smoke Release Rate [m²/m²]) bestimmt
werden. Durch die Detektion von CO und CO2 können zudem Rückschlüsse auf die „Vollständigkeit“
des Brandes gezogen werden. Eine vollständige Verbrennung führt überwiegend zu CO2 als
Verbrennungsprodukt, während ein unvollständiger Brand (Schwelbrand, Glimmen,…) zu einem
deutlich höheren Anteil an CO als Verbrennungsprodukt führt.
Weitere wesentliche Parameter, die durch Berechnungsalgorithmen erhalten werden können, sind die
mittlere Wärmefreisetzungsrate (ARHE –Average Rate of Heat Emission [kW/m²]) und der besonders
in der DIN EN 45545 Teil 2 betrachtete Maximalwert der mittleren Wärmefreisetzungsrate (MARHE
– Maximum of Average Rate of Heat Emission [kW/m²]).
Experimenteller Teil
127
Für die in dieser Arbeit durchgeführten Analysen wurde folgendes Cone-Kalorimeter eingesetzt:
Cone-Kalorimeter: Fire Testing Technologies – Cone – 2002
Temperatur-Regelung: Eurotherm 847 – 25, 50, 75 und 100 kW
Wägezelle: Newport Infinity 1010-DC1
Rauchdetektion: Rauchphotometer
Wärmedetektion: Sauerstoffanalysator
Schadstoffdetektion: CO- und CO2-Analysator
Die Charakterisierung des Brandverhaltens erfolgte, je nach Flammschutzansatz und angestrebter
Anwendung, im Rahmen dieser Arbeit an gefüllten und ungefüllten Harzplatten (sogenannten
Reinharzplatten), sowie an handlaminierten faserverstärkten Prüfkörpern und RTM-Bauteilen. Die
Probenabmessung betrug in der Regel 100 x 100 mm, wie es in der ISO 5660 vorgegeben ist. Für
Vorversuche wurden jedoch auch kleinere Proben mit einer Größe von 60 x 60 mm untersucht. Da die
Vergleichbarkeit jedoch nur sehr eingeschränkt möglich ist (alle erhaltenen Brandparameter sind
flächenbezogen) werden diese Vorcharakterisierungen in dieser Arbeit nicht weiter behandelt. Die
Bestimmung der Brandcharakterisierung wurde in der Regel doppelt durchgeführt. Die in der Arbeit
angegebenen Werte beziehen sich hierbei jeweils auf den Datensatz mit den weniger vorteilhaften
Ergebnissen, um bewusst einen konservativen Bewertungsansatz zu wählen. Aufgrund des nicht zu
unterschätzenden Mess- und Präparationsaufwands wurde auf eine höhere Anzahl an
Mehrfachbestimmungen in der Regel verzichtet.
6.2.2 Kegel-Platte-Viskosimeter
Zur Bestimmung der dynamischen Viskosität wurde im Rahmen dieser Arbeit das Kegel-Platte-
Viskosimeter eingesetzt. Da das verwendete Viskosimeter temperiert bzw. geheizt werden kann, ist
diese Methode besonders für die Untersuchung von höher-viskosen Rohstoffen und Schmelzen
geeignet.
Um eine möglichst niedrige bzw. hinreichend kleine Schichtdicke zu erhalten, wird der Winkel
zwischen Kegel und Platte möglichst gering gehalten. Dies ist notwendig, um ein Austreten der
Schmelze aus dem Spalt möglichst zu vermeiden. In der Regel wird ein Winkel zwischen 0,5° und 3°
verwendet. Die Schergeschwindigkeiten können in einem Bereich zwischen 10-3 und 104 s-1 eingestellt
werden. Da die Viskosität bei Nicht-Newton’schen-Flüssigkeiten stark von der angelegten
Schergeschwindigkeit abhängig ist, ist die Drehzahl stets zusammen mit der bestimmten Viskosität
anzugeben.
Experimenteller Teil
128
Ein Vorteil dieses Messverfahrens ist die geringe Probenmenge, die für die Bestimmung der
dynamischen Viskosität benötigt wird. Aufgrund des geringen Kegelradius und der in einem weiten
Bereich einstellbaren Drehzahl ergibt sich für dieses Messverfahren ein großer Messbereich zur
Bestimmung der Viskosität. Ebenfalls von Vorteil sind der geringe Präparationsaufwand für die
Messung und die kurze Messdauer, wodurch sich diese Messmethode besonders für die
prozessbegleitende Charakterisierung eignet.
Die in dieser Arbeit angegebenen Schmelzeviskositäten wurden am BROOKFIELD Viskosimeter
CAP 2000+ H mit dem Kegel 03 (Kegelradius R=0,953 cm, Kegelwinkel β=0,45°) bei einer
Temperatur von 150 °C bestimmt. Die Probe wurde dem Reaktionsgefäß mittels eines Glasstabes
entnommen und auf die temperierte Messplatte überführt. Die Probenmenge wurde so gewählt, dass
der aufgesetzte Kegel vollständig mit Probe benetzt ist, aber keine Probe beim Aufsetzen des Kegels
herausgedrückt wird.
R
M
ß
Abbildung 6-5: Darstellung einer Kegel-Platte-Anordnung
Bei dem Kegel-Platte-Viskosimeter wird für die Viskositätsermittlung das Drehmoment des
rotierenden Körpers herangezogen. Aus diesem Grund ist es für eine genau Viskositätsbestimmung
von zentraler Bedeutung, dass die Drehzahlen konstant gehalten werden. Da die
Umfangsgeschwindigkeit v proportional zum Kegelradius R ist und ebenso die Schichtdicke des zu
messenden Mediums ansteigt, ist die Schergeschwindigkeit D über dem Radius R konstant (vergleiche
Abbildung 6-7 und Formel 6-2).
0 rR
v
Abbildung 6-6: Umfangsgeschwindigkeit v als Funktion des Radius R
Experimenteller Teil
129
0
D
rR
Abbildung 6-7: Schergeschwindigkeit D als Funktion des Radius R
Die Scherspannung τ ist im allgemeinen Fall der Quotient aus Kraft und Fläche. Bei einem rotierenden
Körper wird aus der Kraft das Drehmoment M. Die Fläche entspricht in diesem Fall der eines Kegels
bzw. dessen Mantelfläche. Aus diesen beiden speziellen Größen folgt für τ:
3 ∗2 ∗ ∗
Formel 6-1: Berechnung der Scherspannung τ
1
Formel 6-2: Berechnung der Schergeschwindigkeit D (Ω: Winkelgeschwindigkeit im Bogenmaß [s-1], β: Kegelwinkel im Bogenmaß)
Für die dynamische Viskosität, im Allgemeinen einfach als Viskosität bezeichnet, folgt daraus:
3 ∗ ∗2 ∗ ∗ ∗ ² ∗
Formel 6-3: Berechnung der Viskosität η (τ: Scherspannung, D: Schergeschwindigkeit, M: Drehmoment, β: Kegelwinkel im Bogenmaß, r: Kegelradius, Ω: Winkelgeschwindigkeit im Bogenmaß)
Die Formel zur Berechnung von η gilt nur für Kegel-Platte-Viskosimeter und bei laminarer Strömung
im Newtonschen Bereich. Außerhalb des Newtonschen Bereichs liefert die Formel eine scheinbare
oder apparente Viskosität ηapp [51].
6.2.3 Säurezahlbestimmung
Die Säurezahl (SZ) ist ein zentraler Parameter zur Beschreibung des Reaktionsfortschritts während der
Polykondensation von ungesättigten Polyesterharzen und gibt die Stoffmenge an Säuregruppen pro
Gramm ungesättigten Polyesters an. Zusammen mit der Hydroxylzahl (OHZ) kann mittels einfacher
Bestimmungsmethoden die zahlenmittlere Molmasse (<Mn>) berechnet werden, wodurch die zentrale
Bedeutung der Säurezahl ersichtlich wird. Sind SZ und OHZ bekannt, berechnet sich die
zahlenmittlere Molmasse (<Mn>) nach Formel 6-4. Bei der Berechnung ist die Funktionalität f zu
Experimenteller Teil
130
berücksichtigen. Für lineare Produkte gilt f=2 und für im Mittel einmal verzweigte Polyestermoleküle
gilt f=3. Aufgrund der Nebenreaktionen bei der Polykondensation lässt sich f nur näherungsweise
abschätzen. In der Praxis geht man jedoch bei der Verwendung von rein bi-funktionellen
Kondensationsbausteinen von einer Funktionalität von zwei aus.
< Mn> = f*56110 mg KOH gSZ+OHZ
Formel 6-4: Formel zur Berechnung der zahlenmittleren Molmasse (<Mn>) durch OHZ und SZ (f: Funktionalität, SZ: Säurezahl, OHZ: Hydroxylzahl)
Die Bestimmung der Säurezahl erfolgt in dieser Arbeit in Anlehnung an die DIN EN ISO 2114 mittels
kolorimetrischer Säure-Base-Titration. Eine Probe des ungesättigten Polyesters (ca. 1 g) wird während
bzw. nach Beendigung der Synthese dem Reaktionsgefäß entnommen und in ein zuvor tariertes
100 ml-Becherglas überführt und auf einer Analysenwaage gewogen. Die Masse wird auf 10 mg
genau notiert. Die Probe wird in 50 mL Aceton gelöst und mit wenigen Tropfen Phenolphthalein (1%-
ig in Ethanol) oder Bromthymolblau (0,1%-ig in Ethanol) als Indikator versetzt [52]. Die Verwendung
von Bromthymolblau empfiehlt sich vor allem bei phosphorhaltigen Systemen, da der
Umschlagspunkt (pH 6 - 7,6) besser erkannt werden kann. Der Umschlagspunkt von Phenolphthalein
(pH 8,9 – 9,2) liegt zu sehr im Basischen, so dass die Phosphorgruppen mit titriert werden würden. Als
Titrant wird eine ethanolische oder methanolische Kaliumhydroxid-Maßlösung (c=0,1 mol/L)
verwendet. Die Berechnung der Säurezahl erfolgt nach der folgenden Formel 6-5:
= ß ö ∗ ß ö ∗ ∗
Formel 6-5: Berechnung der Säurezahl (VMaßlösung: verbrauchtes Volumen der Maßlösung, cMaßlösung: Konzentration der Maßlösung, MKOH: molare Masse KOH, mProbe: Einwaage Probe, t: Titer)
Als Endkriterium für die Polykondensation wurde in dieser Arbeit eine Säurezahl von 25 mg KOH/g
festgelegt, die jedoch nur bei einer akzeptablen Schmelzeviskosität als alleiniges Abbruchkriterium
angesetzt wird. In einigen Polykondensationsversuchen konnte die angestrebte Säurezahl nicht erreicht
werden, da die Schmelzeviskosität bereits zu stark gestiegen war.
Die Bestimmung der OHZ ist als synthesebegleitende Charakterisierung eher ungeeignet, da die
Durchführung sehr aufwändig und langwierig ist. Aus diesem Grund wurde in dieser Arbeit auf die
Bestimmung der OHZ verzichtet und zur Bestimmung der zahlenmittleren Molmasse die Methode der
Gelpermeationschromatographie in besonderen Fällen eingesetzt. Die Bestimmung der OHZ kann
nach den Vorgaben aus der DIN EN ISO 2554 erfolgen [53].
Experimenteller Teil
131
6.2.4 Gelpermeationschromatographie
Die Gelpermeationschromatographie (GPC), auch Größenausschlusschromatographie bzw. Size
Exclusion Chromatographie (SEC) genannt, ist eine spezielle Form der Flüssigkeitschromatographie.
Durch die GPC-Analyse werden wichtige Polymerkennwerte erhalten. Dies sind vor allem die
Molmassenverteilung im Polymer und die mittlere Molmasse des Polymers. Spezifisch für die GPC ist
das Trennprinzip. Die gelösten Polymere werden an einer porösen stationären Phase (Trennsäule)
anhand ihres hydrodynamischen Volumens (Vh) – nicht nach der Molmasse – und nicht wie bei
anderen chromatographischen Verfahren anhand ihrer Affinität gegenüber der Trennsäule getrennt.
Die Verweilzeit auf der Säule ist hierbei entscheidend. Kleine Moleküle besetzen mehr Poren der
Säule, während größere Moleküle nur wenige Poren besetzen und so von der mobilen Phase, in der
Regel für ungesättigte Polyester Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF), schneller
ausgespült werden. Die Auftrennung der Moleküle nach ihrer Größe ist immer relativ zum definierten
Standard, der für die Kalibrierung verwendet wird. Für ungesättigte Polyester wird in der Regel ein
Polystyrolstandard oder seltener ein Polymethylmethacrylatstandard eingesetzt [54].
Zur Detektion der Moleküle werden in dieser Arbeit zwei Detektoren zeitgleich eingesetzt. Dies sind
ein Brechnungsindex-Detektor (RI-Detektor) und ein UV-spektroskopischer Detektor (UV-Detektor,
λ=254 nm). Der RI-Detektor ist nahezu universell einsetzbar, da die Detektion über die Änderung des
Brechungsindex gegenüber der mobilen Phase erfolgt. Für die Verwendung des UV-Detektors ist es
erforderlich, dass die Moleküle im UV-Bereich absorbieren. Ungesättigte Polyester absorbieren UV-
Strahlung aufgrund der enthaltenen konjugierten Doppelbindungssysteme aus Carbonylgruppen und
Kohlenstoffdoppelbindungen gut [55].
Aus dem so erhaltenen Elugramm kann in Relation zum eingesetzten Standard die entsprechende
relative Molmassenverteilung in Form einer Gauß-Verteilung erhalten werden. Aus den erhaltenen
Werten lassen sich die mittleren Molmassen (<Mn>, <Mw>, <Mz> und <Mv>) sowie die
Polydispersität D berechnen.
In dieser Arbeit wurde die folgende Kombination aus GPC und Detektoren eingesetzt:
Pumpe und Autosampler: Agilent Technologies, 1200 Series
Säulen: 3 Säulen mit 300 x 7,8 mm Innendurchmesser – 50 Å/100 Å/1000 Å
(Phenomenex Inc.)
UV-Detektor: Jasco 1570 M, 4 Kanal
RI-Detektor: Wyatt Technologies, Optilab 903
Software: PSS Win GPC
Experimenteller Teil
132
6.2.5 Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA)
Die Glasübergangstemperaturen der in dieser Arbeit hergestellten Duromere wurden mittels
dynamisch-mechanischer Analyse (DMA) bestimmt. Hierzu wurde eine DMA vom Typ Solid
Analyser 3-RSA 6 (Rheometric Scientific) eingesetzt.
Die dynamisch-mechanische Analyse liefert Informationen über den Verlauf mechanischer
Eigenschaften unter geringer, meist sinusförmiger, Belastung als Funktion der Temperatur, Zeit und
Frequenz.
Dem Messprinzip liegt zugrunde, dass eine mechanische Beanspruchung des Materials zum Beispiel
durch Spannung oder Deformation stets ein entsprechendes Antwortsignal zur Folge hat. Im Vergleich
zur Beanspruchung ist dieses Antwortsignal in Phasenlage und Amplitude verschoben und kann
ausgewertet werden. Aus dieser Verschiebung resultiert ein komplexer Modul, der nach DIN EN ISO
6721-1 abhängig von der Verformungsart als E* (Elastizitätsmodul – Verformung z. B. Zug oder
Biegung), G* (Schubmodul), K* (Kompressionsmodul) oder L* (einachsiger Dehnungs- oder
Longitudinalwellenmodul) beschrieben wird [56].
In dieser Arbeit wurde die 3-Punkt-Biegung als Deformationsverfahren ausgewählt. Aus diesem
Grund erfolgt die nähere theoretische Betrachtung anhand des Biege- bzw. Zugmoduls E*.
Abbildung 6-8: Sinusförmige Schwingung und Antwortsignal eines linear viskoelastischen Materials nach [57]
Der Betrag des komplexen Moduls E* ergibt sich aus dem Quotienten aus Spannungsamplitude σA und
Verformungsamplitude εA und ist ein Maß für die Materialsteifigkeit.
Experimenteller Teil
133
| ∗| =
Formel 6-6: Der komplexe Modul E*
Der komplexe Modul E* teil sich in den Realteil, den Speichermodul E‘ und seinen Imaginärteil, den
Verlustmodul E‘‘ auf. Beide Anteile beschreiben dynamisch-elastische Kenngrößen, die von den
Messbedingungen, der ‚Vorgeschichte‘ der Proben (Härtungsbedingungen, innere Spannungen, uvm.)
und vor allem der Frequenz abhängen.
| ∗| =
| ∗| = ( ) + ( ) ( ) = | ∗| ∗ cos
( ) = | ∗| ∗ sin tan = ( )
( )
Formel 6-7: Berechnungsformeln für den komplexen Modul E*, den Speichermodul E', den Verlustmodul E'' und den Verlustfaktor tan δ
Dem Speichermodul E‘ kann als Materialeigenschaft die Steifigkeit eines viskoelastischen Werkstoffs
zugeordnet werden und er ist proportional zur maximal während der Belastungsperiode elastisch
gespeicherten Arbeit. Er entspricht etwa dem E-Modul bei einmaliger zügiger Beanspruchung bei
niedriger Belastung und reversibler Verformung. Der Verlustmodul E‘‘ ist wiederum proportional zur
Arbeit, die während einer Belastungsperiode im Material aufgenommen wurde. Er ist somit ein Maß
für die in Wärme umgewandelte Energie und ist gleichzeitig ein Maß für die bei einer Schwingung
nicht wieder gewinnbare, umgewandelte Schwingungsenergie. Die Modulwerte werden in [MPa]
angegeben, häufig wird jedoch [N/mm²] als Einheit verwendet, um Verwechslungen mit dem Druck
zu vermeiden.
Beide Modulanteile – Speichermodul und Verlustmodul - ermöglichen somit direkte Rückschlüsse auf
die Materialeigenschaften. Während der Realteil (Speichermodul) des Moduls zur Beurteilung der
elastischen Eigenschaften herangezogen werden kann, liefert der Imaginärteil (Verlustmodul)
Informationen zu den viskosen bzw. dämpfenden Eigenschaften des Materials.
Für die Interpretation der dynamisch-mechanischen Analyse spielt der Verlustfaktor tan δ eine große
Rolle. Der Verlustfaktor wird üblicherweise als Maß für die Energieverluste bei einer Schwingung
bezogen auf die wieder gewinnbare Energie benutzt. Er kennzeichnet die mechanische Dämpfung oder
innere Reibung eines viskoelastischen Systems. Dabei gilt, dass ein hoher tan δ-Wert ein Material mit
Experimenteller Teil
134
hohem nicht-elastischen Verformungsanteil kennzeichnet, während ein niedriger tan δ-Wert ein mehr
elastisches Material kennzeichnet. Der Verlustfaktor kann daher auch als Maß für den Glasübergang
eines Materials eingesetzt werden, da durch das Auftauen der Segmente im Polymer der nicht-
elastische Verformungsanteil steigt bis dieser bei der Glasübergangstemperatur sein Maximum
erreicht, das dann ausgewertet werden kann.
Die in dieser Arbeit angegebenen Glasübergangstemperaturen wurden bei einer Frequenz von 1 Hz
bestimmt. Möchte man einen Vergleich mit industriell üblichen Glasübergangstemperaturen anstellen,
ist die Frequenzabhängigkeit unbedingt zu beachten, da bei einer Erhöhung der Frequenz auch die
Glasübergangstemperatur erhöht wird. Man spricht hierbei über 3 bis 7 K je Dekade [57].
Die Wahl der Messfrequenz stellt eine reine Konvention dar. In dieser Arbeit wurde bewusst eine
Frequenz von 1 Hz gewählt. Diese Messfrequenz hat sich historisch für die dynamisch-mechanische
Analyse in der Wissenschaft bewährt und begründet sich vor allem in der Vergleichbarkeit zu
Torsionspendelmessungen (frei abklingende Schwingung), die nur für eine Messfrequenz möglich
waren. Eine physikalische Begründung für die Wahl der Messfrequenz ist nicht möglich, da bei
niedrigen Messfrequenzen, wie 1 und 10 Hz, keine frequenzbedingten Messungenauigkeiten, wie zum
Beispiel aufgrund der Masseträgkeit des Messsystems, auftreten. Durch die Angabe der Messfrequenz
zusammen mit der bestimmten Glasübergangstemperatur und der bekannten Frequenzabhängigkeit der
Glasübergangstemperatur von 3 bis 7 K je Frequenzdekade ist es möglich, die Glasübergangs-
temperatur auf andere Messfrequenzen in guter Näherung abzuschätzen. Um eine genaue Aussage
über die Glasübergangstemperatur bei der jeweiligen Frequenz treffen zu können, sind jedoch
entsprechende Messungen notwendig.
Die in dieser Arbeit bestimmten Glasübergangstemperaturen wurden unter Verwendung der folgenden
Parameter und Einstellungen bestimmt:
Methode: 3-Punkt-Biegung
Starttemperatur: 30 °C
Endtemperatur: 200 °C
Temperaturprofil: 4 K/min
Deformation: 0,01%
6.2.6 31P-Kernresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie)
Die in der Arbeit dargestellten 31P-NMR-Messungen wurden an der Martin-Luther-Universität Halle-
Wittenberg bei Herrn Prof. Dr. R. Csuk in Auftrag gegeben. Die Proben wurden mittels Flüssig-NMR-
Experimenteller Teil
135
Spektroskopie in deuteriertem Aceton als Lösungsmittel bestimmt. Die Auswertung der
Signalverschiebungen erfolgte in Differenz zu 85%-iger Phosphorsäure als Standard.
Da es sich bei der NMR-Spektroskopie um ein Standardanalyseverfahren handelt, werden an dieser
Stelle nur die Besonderheiten bei der Verwendung des 31P-Kerns wiedergegeben. Die physikalischen
Grundlagen zur NMR-Spektroskopie sind in der einschlägigen Literatur beschrieben. Eine gute
Einführung gibt [58].
Die 31P-NMR-Spektroskopie ist für die in dieser Arbeit untersuchten Proben zur Bestimmung der
Kondensationsfähigkeit von Vinylphosphonsäure besonders geeignet (siehe Kapitel 4.1.1). Phosphor
eignet sich als NMR-Kern sehr gut, da 31P das einzige natürliche und NMR-aktive Isotop dieses
Elements ist. Die Konzentrationsabhängigkeit der Signalstärke, wie sie besonders bei niedrigen
Nukleusmassen der Kerne auftritt (wie im 13C-NMR), ist bei der hohen Nukleusmasse von 31 quasi
nicht vorhanden, so dass auch geringe Phosphorkonzentrationen gut aufgelöst und detektiert werden
können. Ein zweiter Vorteil der Verwendung von 31P-NMR ist, dass die Spinquantenzahl des 31P, wie
auch bei 1H, 13C und 19F, s=½ beträgt. Hierdurch wird sichergestellt, dass 31P nur zwei
Schwingungszustände aufweist [59].
Der Einsatz von deuterierten Lösungsmitteln ist auch bei der 31P-NMR-Spektroskopie erforderlich, da
viele Phosphorverbindungen starke Wasserstoffbrückenbindungen eingehen, was besonders bei
Phosphinoxiden der Fall ist. Es sind Verbindungen bekannt, bei denen die Wasserstoff-
brückenbindungen zu einer Signalverschiebung von mehreren ppm führen, so dass eine eindeutige
Interpretation nicht mehr möglich ist.
Da für die in Kapitel 4.1.1 untersuchten Verbindungen in der Literatur keine aussagekräftigen 31P-NMR-Spektren verfügbar waren, wurden die Reinsubstanzen als Vergleichssubstanzen untersucht.
Hierdurch konnten die unterschiedlichen Substanzen eindeutig in den ungesättigten Polyestern
nachgewiesen werden. Lediglich im Fall des Vinylphosphonsäuremonoesters stand keine
Reinsubstanz zur Verfügung. Da jedoch der Vinylphosphonsäurediester und die Säure bekannt waren,
konnte hieraus die Verschiebung für den Monoester abgeleitet werden, da dieser eine Verschiebung
zwischen den beiden Substanzen aufweisen muss. Der Bereich zwischen Vinylphosphonsäurediester
und Säure ist überschaubar, so dass sich ein enger Verschiebungsbereich für den
Vinylphosphonsäuremonoester von 2 ppm (zwischen 18 ppm und 20 ppm) ergibt.
Literaturverzeichnis
136
7 Literaturverzeichnis
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Abbildungsverzeichnis
140
8 Abbildungsverzeichnis
Abbildung 2-1: Schematische Darstellung der AB- und AA/BB-Polykondensation .............................. 5
Abbildung 2-2: AB-Polykondensation am Beispiel 4-Hydroxybut-2-ensäure (technisch nicht relevant)
................................................................................................................................................................. 6
Abbildung 2-3: Schematische Darstellung der AA/BB-Polykondensationsreaktion eines ungesättigten
Polyesters ................................................................................................................................................ 7
Abbildung 2-4: Wichtige Säurerohstoffe ................................................................................................ 8
Abbildung 2-5: Technisch eingesetzte, gesättigte Dicarbonsäuren zur Eigenschaftsmodifizierung von
ungesättigten Polyestern .......................................................................................................................... 9
Abbildung 2-6: Wichtige Standarddiolkomponenten ............................................................................ 10
Abbildung 2-7: Wichtige Spezialdiole .................................................................................................. 11
Abbildung 2-8: Reaktionsbeispiel zur Bildung der Halbesterstufe ....................................................... 13
Abbildung 2-9: Schematische Darstellung der Isomerisierung der Maleinsäure-Halbesterstruktur zur
Fumarsäure-Halbesterstruktur nach [8, 9] ............................................................................................. 13
Abbildung 2-10: Thermische Veresterung des Fumarsäure-Halbesters (siehe Abbildung 2-9) ............ 15
Abbildung 2-11: Darstellung des Michaeladdukts ................................................................................ 16
Abbildung 2-12: Decarboxylierung von endständigen Fumar- und Maleinsäureestern zu
Acrylsäureestern .................................................................................................................................... 16
Abbildung 2-13: Reaktivverdünner ....................................................................................................... 18
Abbildung 2-14: Bestandteile von technischem MEKP ........................................................................ 19
Abbildung 2-15: Industriell übliche halogenierte Synthesebausteine ................................................... 20
Abbildung 2-16: Reaktionsschema zur Barriereschichtbildung am Beispiel der sauren
Dehydratisierung eines Zuckers ............................................................................................................ 23
Abbildung 2-17: schematische Darstellung der Repetiereinheit von Ammoniumpolyphosphat .......... 23
Abbildungsverzeichnis
141
Abbildung 2-18: Vorgelagerte bzw. parallel verlaufende, gasbildende Reaktionen für den
Intumeszensmechanismus am Beispiel von APP und einem Polyol ..................................................... 24
Abbildung 2-19: Strukturformel Tris(2-chloroethyl)-phosphat und Tris(2-chloroisopropyl)-phosphat 24
Abbildung 3-1: Relevante Säuren des Phosphors und ihre organischen Derivate ................................ 30
Abbildung 3-2: chemische Struktur der Vinylphosphonsäure .............................................................. 31
Abbildung 3-3: Schematische Darstellung der Polykondensationsreaktion mit Fumarsäure,
Vinylphosphonsäure und Popylenglykol ............................................................................................... 32
Abbildung 3-4: Schematische Reaktionsgleichung zur Additionsreaktion von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-
phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO) und Itaconsäure zum DOPO-Itaconsäure-Addukt (Ukanol RD)
............................................................................................................................................................... 32
Abbildung 3-5: Schematische Reaktionsgleichung der Veresterung von Triethylenglykol mit DOPO-
Itaconsäure-Addukt ............................................................................................................................... 33
Abbildung 3-6: Strukturformel des Isobutylbis-(3-hydroxypropyl) phosphinoxids (Cyagard RF 1243;
kurz: RF 1243)....................................................................................................................................... 34
Abbildung 3-7: Schematische Darstellung der untersuchten vinyl- und methylsubstituierten
Polysilazane ........................................................................................................................................... 35
Abbildung 3-8: Postulierter Mechanismus der Keramisierung von Polysilazanen nach Bill et al. [33] 36
Abbildung 3-9: Postulierte schematische Darstellung eines Netzwerkausschnittes aus Polysilazan,
ungesättigten Polyester und Styrol als Reaktionsprodukt der radikalischen Copolymerisation ........... 37
Abbildung 4-1: Reaktionsstufen der Vinylphosphonsäure während der Polykondensation mit
Propylenglykol (schematisch) ............................................................................................................... 40
Abbildung 4-2: 31P-NMR-Referenzsubstanzen ..................................................................................... 42
Abbildung 4-3: 31P-NMR-Spektrum: ungesättigter Polyester 18 .......................................................... 44
Abbildung 4-4: 31P-NMR-Spektrum: ungesättigter Polyester 22 .......................................................... 45
Abbildung 4-5: 31P-NMR-Spektrum: ungesättigter Polyester 25 .......................................................... 46
Abbildungsverzeichnis
142
Abbildung 4-6: Neopentylglykolester der Vinylphosphonsäure (VPS-NPG) als Ausgangsverbindung
für Harz 31 und 32................................................................................................................................. 49
Abbildung 4-7: Reaktionsgleichung der Veresterung von Vinylphosphonsäure mit Neopentylglykol
unter Verwendung katalytischer Bedingungen mittels Mitsunobu-Umlagerung .................................. 49
Abbildung 4-8: Schematische Reaktionsgleichung für die Synthese von Vinylphosphonsäuredichlorid
(1.) und die Umsetzung von Vinylphosphonsäuredichlorid mit Neopentylglykol zum
Bisneopentylglykolester der Vinylphosphonsäure (2.) ......................................................................... 50
Abbildung 4-9: Glasübergangstemperatur des gehärteten ungesättigten Polyesterharz 18
(Doppelbestimmung) ............................................................................................................................. 52
Abbildung 4-10: Molmassenverteilung aus GPC für UP-Harz 22 (blau: UV-Dektorsignal (λ=254 nm),
pink: RI-Detektorsignal) ........................................................................................................................ 53
Abbildung 4-11: Grafische Darstellung der Wärmefreisetzungsrate (HRR) der Reinharzplatten für die
Harze 18, 19, 22 und 25 sowie des Referenzsystems ............................................................................ 55
Abbildung 4-12: Grafische Darstellung der Gesamtwärmefreisetzung (THR) der Reinharzproben für
die Harze 18, 19, 22 und 25 sowie des Referenzsystems ...................................................................... 55
Abbildung 4-13: Vergleich der Reinharz-Cone-Kalorimetrie-Ergebnisse für Harz 25
(säurefunktioneller Baustein) und Harz 43 (hydroxyfunktioneller Baustein, vgl. Kapitel 4.1.4) ......... 57
Abbildung 4-14: Grafische Darstellung der Wärmefreisetzungsrate (HRR) der gefüllten Harzplatten 58
Abbildung 4-15: Grafische Darstellung der Gesamtwärmefreisetzung (THR) der gefüllten Harzplatten
............................................................................................................................................................... 59
Abbildung 4-16: Grafische Darstellung der Wärmefreisetzungsrate (HRR) der 1:1-Laminatproben ... 61
Abbildung 4-17: Schematische Darstellung der Reaktionsgleichung zur Polykondensation eines
ungesättigten Polyester auf Basis von Fumarsäure (schwarz), XP3700 (rot) und 1,2-Propandiol (blau)
............................................................................................................................................................... 63
Abbildung 4-18: Strukturelle Unterscheidung der eingesetzten DOPO-Itaconsäure-Ester................... 64
Abbildung 4-19: Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyesterharze 2 und 3 ..................... 68
Abbildung 4-20: Strukturformel des Cyclohexandimethanols .............................................................. 71
Abbildungsverzeichnis
143
Abbildung 4-21: Reaktionsgleichung zur Synthese von XP3700-HPN ................................................ 72
Abbildung 4-22: Schematische Darstellung der Reaktionsgleichung zur Polykondensation eines
ungesättigten Polyesters aus Fumarsäure (schwarz), RF 1243 (rot) und 1,2-Propandiol (blau) ........... 74
Abbildung 4-23: Glasübergangstemperatur des ungesättigten Polyesterharzes 43 (Laminat 11,
Härtung: 12h bei 25 °C, 1h bei 80 °C und 2h bei 120 °C) .................................................................... 80
Abbildung 4-24: Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyester 45 (Laminat
16), 50 (Laminat 24), 51 (Laminat 25) und 52 (Laminat 26) (vollständig ausgehärtet) ....................... 84
Abbildung 4-25: Schematische Darstellung der Struktur des Tricyclodecandimethanols TCD-DM ... 85
Abbildung 4-26: Vergleich der Glasübergangstemperaturen für nachgehärtete Handlaminate auf Basis
der ungesättigten Polyesterharze 53 bis 55 (0,5 - 0,3 mol TCD-DM je Repetiereinheit) ..................... 86
Abbildung 4-27: Strukturformel des Isosorbids .................................................................................... 87
Abbildung 4-28: Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyester 45 (Laminat
16) und 59 (Laminat 37) (vollständig ausgehärtet) ............................................................................... 90
Abbildung 4-29: Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyester 59 (Laminat
37), 60 (Laminat 39) und 61 (Laminat 40) (vollständig ausgehärtet) ................................................... 92
Abbildung 4-30: Vergleich der Glasübergangstemperaturen der ungesättigten Polyester 62 (Laminat
44) und 63 (Laminat 45) (vollständig ausgehärtet) ............................................................................... 94
Abbildung 4-31: Gegenüberstellung der Brandfestigkeit (MARHE) für die ungesättigten Polyester 45,
59, 60 und 62 ......................................................................................................................................... 95
Abbildung 4-32: Gegenüberstellung der Rauchentwicklung (TSR) für die ungesättigten Polyester 45,
59, 60 und 62 ......................................................................................................................................... 96
Abbildung 4-33: Gegenüberstellung der Glasübergangstemperaturen (DMA) für Laminate (200 phr
ATH) auf Basis der ungesättigten Polyester 45, 59, 60 und 62 ............................................................. 96
Abbildung 4-34: Schematische Reaktionsgleichungen für die Reaktion aus Polysilazanen und
Alkoholen (1.) bzw. Säuren (2.) unter Kettenverkürzung beim Polysilazan ......................................... 98
Abbildung 4-35: Strukturformel Trimethyltrivinylcyclotrisilazan (TMTVCTS) .................................. 99
Abbildungsverzeichnis
144
Abbildung 4-36: Eingesetzte Verschlussreagenzien für COOH-Endgruppenverschluss .................... 102
Abbildung 4-37: Glasübergangstemperaturen der RTM-Bauteile auf Basis der ungesättigten Basis-
Polyesterharze 72 (UPE) und 74 (UPGE) in Kombination mit HTT1800 .......................................... 107
Abbildung 4-38: Glasübergangstemperatur der RTM-Bauteile auf Basis der ungesättigten Polyester-
Harze MUPE, MUPHE und MUPGE in Kombination mit HTT1800 (33 Ma.-% bezogen auf
Harzmatrix) ......................................................................................................................................... 109
Abbildung 4-39: Grafische Darstellung der Wärmefreisetzung über der Zeit für die RTM-Bauteile 3a
und b .................................................................................................................................................... 110
Abbildung 6-1: Liegendes Werkzeug zur Herstellung von Reinharz- und gefüllten Probekörpern ... 121
Abbildung 6-2: Stehendes Werkzeug zur Herstellung von Reinharzprobekörpern ............................ 122
Abbildung 6-3: Schematischer Ablauf im RTM-Prozess .................................................................... 124
Abbildung 6-4: eingesetzte RTM-Anlage ........................................................................................... 125
Abbildung 6-5: Darstellung einer Kegel-Platte-Anordnung ............................................................... 128
Abbildung 6-6: Umfangsgeschwindigkeit v als Funktion des Radius R ............................................. 128
Abbildung 6-7: Schergeschwindigkeit D als Funktion des Radius R ................................................. 129
Abbildung 6-8: Sinusförmige Schwingung und Antwortsignal eines linear viskoelastischen Materials
nach [57] .............................................................................................................................................. 132
Abbildung 11-1: 31P-NMR-Spektrum: Referenzsubstanz Vinylphosphonsäure ................................. 192
Abbildung 11-2: 31P-NMR-Spektrum: Referenzsubstanz Vinylphosphonsäuredimethylester (VPS-
DME) ................................................................................................................................................... 193
Abbildung 11-3: 31P-NMR-Spektrum: Referenzsubstanz Triethylenglykolester des DOPO-Itaconsäure-
Addukts (XP3700) ............................................................................................................................... 194
Tabellenverzeichnis
145
9 Tabellenverzeichnis
Tabelle 3-1: Glasübergangstemperatur in Abhängigkeit der Diolkettenlänge einiger ungesättigter
Polyesterformulierungen [26] ................................................................................................................ 30
Tabelle 4-1: Übersicht der ungesättigten Polyester unter Verwendung von Vinylphosphonsäure
(Gehalt an VPS und P-Diol gerundet, Angaben beziehen sich auf den ungesättigten Polyester) ......... 41
Tabelle 4-2: 31P-NMR-Verschiebungen für die untersuchten Referenzsubstanzen (*: Annahme
aufgrund der gemessenen Ergebnisse für Vinylphosphonsäure und Vinylphosphonsäuredimethylester)
............................................................................................................................................................... 43
Tabelle 4-3: 31P-NMR-Signalzuordnung ungesättigter Polyester 18 .................................................... 44
Tabelle 4-4: 31P-NMR-Signalzuordnung ungesättigter Polyester 22 .................................................... 45
Tabelle 4-5: 31P-NMR-Signalzuordnung ungesättigter Polyester 25 .................................................... 46
Tabelle 4-6: Zuordnung der ermittelten 31P-NMR-Signale zu den relevanten NMR-aktiven Substanzen
in den ungesättigten Polyestern 18, 22 und 25 ...................................................................................... 47
Tabelle 4-7: Übersicht der Massenanteile an freier Vinylphosphonsäure (VPS) und eingebauter
Vinylphosphonsäure für ausgewählte ungesättigte Polyester ............................................................... 48
Tabelle 4-8: Glasübergangstemperaturen der ausgehärteten ungesättigten Polyesterharze 18, 19, 22, 25
und 26 (UP-Harze) ................................................................................................................................ 52
Tabelle 4-9: Übersicht der wesentlichen Brandparameter der ausgewählten Reinharzplatten (A= 88,4
mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m², Pfeile zeigen den erwarteten Trend mit steigendem
Phosphorgehalt) ..................................................................................................................................... 54
Tabelle 4-10: Übersicht der wesentlichen Brandparameter für den Vergleich von säurefunktionellen
und hydroxyfunktionellen Flammschutzbausteinen (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²) ...... 56
Tabelle 4-11: Übersicht der wesentlichen Brandparameter der ausgewählten gefüllten Harzplatten
(A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m², Füllstoffgehalt: 200 phr ATH) ....................................... 58
Tabelle 4-12: Übersicht der wesentlichen Brandparameter der ausgewählten Laminatproben (A= 88,4
mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m², Füllstoffgehalt: 100 phr ATH) ...................................................... 60
Tabellenverzeichnis
146
Tabelle 4-13: Übersicht der wesentlichen Brandparameter der ausgewählten Laminatproben (A= 88,4
mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m², Füllstoffgehalt: 150 phr ATH) ...................................................... 61
Tabelle 4-14: Übersicht der ungesättigten Polyester mit DOPO-Itaconsäure und deren Estern (siehe
Abbildung 4-18) als Flammschutzbaustein ........................................................................................... 65
Tabelle 4-15: Vergleich der Brandfestigkeit der Laminate 1, 2 und 3 (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung:
50 kW/m²) ............................................................................................................................................. 69
Tabelle 4-16: Vergleich der Brandfestigkeit Ukanol RD-basierter Harze (A= 88,4 mm²,
Wärmestrahlung: 50 kW/m²) ................................................................................................................. 70
Tabelle 4-17: Vergleich der Brandfestigkeiten der Handlaminate aus den ungesättigten
Polyesterharzen 5, 12 und 13 (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)......................................... 71
Tabelle 4-18: Übersicht der Harzformulierungen mit Cyagard RF1243 als Flammschutzbaustein ...... 75
Tabelle 4-19: Vergleich der Brandfestigkeiten der Handlaminate aus den ungesättigten Polyestern 39
mit 150 und 200 phr ATH (A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²) ............................................. 76
Tabelle 4-20: Übersicht der Harzformulierungen auf Basis einer Kombination aus den
Flammschutzbausteinen RF1243 und XP3700 ..................................................................................... 78
Tabelle 4-21: Vergleich der Brandfestigkeiten der Handlaminate aus UP 43 mit 150 und 200 phr ATH
(A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²) ........................................................................................ 79
Tabelle 4-22: Vergleich der Brandfestigkeiten der Handlaminate aus UP 44 mit 150 und 200 phr ATH
(A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²) ........................................................................................ 81
Tabelle 4-23: Vergleich der Brandfestigkeit von Handlaminaten der ungesättigten Polyesterharze 44
bis 49 (Reaktivverdünnergehalt: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung:
50 kW/m²) ............................................................................................................................................. 82
Tabelle 4-24: Vergleich der Brandfestigkeit der Laminate der ungesättigten Polyesterharze 50, 51 und
45 (Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²)
............................................................................................................................................................... 84
Tabelle 4-25: Vergleich der Brandfestigkeiten der Handlaminate der ungesättigten Polyesterharze 53
bis 55 (Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50
kW/m²) .................................................................................................................................................. 86
Tabellenverzeichnis
147
Tabelle 4-26: Vergleich der Brandfestigkeit von Handlaminaten der ungesättigten Polyesterharze 46
und 55 (Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA) .......................................................... 88
Tabelle 4-27: Vergleich der Brandfestigkeit von Handlaminaten der ungesättigten Polyesterharze 45
und 59 (Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50
kW/m²) .................................................................................................................................................. 89
Tabelle 4-28: Vergleich der Brandfestigkeit der Laminate der ungesättigten Polyester 60, 61 und 59
(Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50 kW/m²) 91
Tabelle 4-29: Vergleich der Brandfestigkeit von Handlaminaten der ungesättigten Polyesterharze 62
und 63 (Reaktivverdünner: 50 Ma.-% Styrol, 10 Ma.-% MMA, A= 88,4 mm², Wärmestrahlung: 50
kW/m²) .................................................................................................................................................. 93
Tabelle 4-30: Kurzbezeichnung der endgruppenverschlossenen ungesättigten Polyesterharze .......... 103
Tabelle 4-31: Zusammensetzung der Hybridharz-analogen Vorbehandlungsmischung für
Glasfasergewebe .................................................................................................................................. 105
Tabelle 4-32: Übersicht der hergestellten RTM-Bauteile ................................................................... 106
Tabelle 4-33: Glasübergangstemperaturen der RTM-Bauteile 1a/b und 2a/b ..................................... 107
Tabelle 4-34: Glasübergangstemperaturen der RTM-Bauteile 3a/b, 4a/b und 5a/b ............................ 108
Tabelle 4-35: Cone-Kalorimeterergebnisse für die RTM-Bauteile 1a-5b (A= 88,4 mm²,
Wärmestrahlung: 50 kW/m²) ............................................................................................................... 109
Tabelle 11-1: Einwaagen Ungesättigter Polyester 1 ........................................................................... 153
Tabelle 11-2: Einwaagen Ungesättigter Polyester 2 ........................................................................... 154
Tabelle 11-3: Einwaagen Ungesättigter Polyester 3 ........................................................................... 154
Tabelle 11-4: Einwaagen Ungesättigter Polyester 4 ........................................................................... 155
Tabelle 11-5: Einwaagen Ungesättigter Polyester 5 ........................................................................... 155
Tabelle 11-6: Einwaagen Ungesättigter Polyester 6 ........................................................................... 156
Tabelle 11-7: Einwaagen Ungesättigter Polyester 7 ........................................................................... 156
Tabellenverzeichnis
148
Tabelle 11-8: Einwaagen Ungesättigter Polyester 8 ........................................................................... 157
Tabelle 11-9: Einwaagen Ungesättigter Polyester 9 ........................................................................... 157
Tabelle 11-10: Einwaagen Ungesättigter Polyester 10........................................................................ 158
Tabelle 11-11: Einwaagen Ungesättigter Polyester 11........................................................................ 158
Tabelle 11-12: Einwaagen Ungesättigter Polyester 12........................................................................ 159
Tabelle 11-13: Einwaagen Ungesättigter Polyester 13........................................................................ 159
Tabelle 11-14: Einwaagen Ungesättigter Polyester 14........................................................................ 160
Tabelle 11-15: Einwaagen Ungesättigter Polyester 15........................................................................ 160
Tabelle 11-16: Einwaagen Ungesättigter Polyester 16........................................................................ 161
Tabelle 11-17: Einwaagen Ungesättigter Polyester 17........................................................................ 161
Tabelle 11-18: Einwaagen Ungesättigter Polyester 18........................................................................ 162
Tabelle 11-19: Einwaagen Ungesättigter Polyester 19........................................................................ 162
Tabelle 11-20: Einwaagen Ungesättigter Polyester 20........................................................................ 163
Tabelle 11-21: Einwaagen Ungesättigter Polyester 21........................................................................ 163
Tabelle 11-22: Einwaagen Ungesättigter Polyester 22........................................................................ 164
Tabelle 11-23: Einwaagen Ungesättigter Polyester 23........................................................................ 164
Tabelle 11-24: Einwaagen Ungesättigter Polyester 24........................................................................ 165
Tabelle 11-25: Einwaagen Ungesättigter Polyester 25........................................................................ 165
Tabelle 11-26: Einwaagen Ungesättigter Polyester 26........................................................................ 166
Tabelle 11-27: Einwaagen Ungesättigter Polyester 27........................................................................ 166
Tabelle 11-28: Einwaagen Ungesättigter Polyester 28........................................................................ 167
Tabelle 11-29: Einwaagen Ungesättigter Polyester 29........................................................................ 167
Tabellenverzeichnis
149
Tabelle 11-30: Einwaagen Ungesättigter Polyester 30........................................................................ 168
Tabelle 11-31: Einwaagen Ungesättigter Polyester 31........................................................................ 168
Tabelle 11-32: Einwaagen Ungesättigter Polyester 32........................................................................ 169
Tabelle 11-33: Einwaagen Ungesättigter Polyester 33........................................................................ 169
Tabelle 11-34: Einwaagen Ungesättigter Polyester 34........................................................................ 170
Tabelle 11-35: Einwaagen Ungesättigter Polyester 35........................................................................ 170
Tabelle 11-36: Einwaagen Ungesättigter Polyester 36........................................................................ 171
Tabelle 11-37: Einwaagen Ungesättigter Polyester 37........................................................................ 171
Tabelle 11-38: Einwaagen Ungesättigter Polyester 38........................................................................ 172
Tabelle 11-39: Einwaagen Ungesättigter Polyester 39........................................................................ 172
Tabelle 11-40: Einwaagen Ungesättigter Polyester 40........................................................................ 173
Tabelle 11-41: Einwaagen Ungesättigter Polyester 41........................................................................ 173
Tabelle 11-42: Einwaagen Ungesättigter Polyester 42........................................................................ 174
Tabelle 11-43: Einwaagen Ungesättigter Polyester 43........................................................................ 174
Tabelle 11-44: Einwaagen Ungesättigter Polyester 44........................................................................ 175
Tabelle 11-45: Einwaagen Ungesättigter Polyester 45........................................................................ 175
Tabelle 11-46: Einwaagen Ungesättigter Polyester 46........................................................................ 176
Tabelle 11-47: Einwaagen Ungesättigter Polyester 47........................................................................ 176
Tabelle 11-48: Einwaagen Ungesättigter Polyester 48........................................................................ 177
Tabelle 11-49: Einwaagen Ungesättigter Polyester 49........................................................................ 177
Tabelle 11-50: Einwaagen Ungesättigter Polyester 50........................................................................ 178
Tabelle 11-51: Einwaagen Ungesättigter Polyester 51........................................................................ 178
Tabellenverzeichnis
150
Tabelle 11-52: Einwaagen Ungesättigter Polyester 52........................................................................ 179
Tabelle 11-53: Einwaagen Ungesättigter Polyester 53........................................................................ 179
Tabelle 11-54: Einwaagen Ungesättigter Polyester 54........................................................................ 180
Tabelle 11-55: Einwaagen Ungesättigter Polyester 55........................................................................ 180
Tabelle 11-56: Einwaagen Ungesättigter Polyester 56........................................................................ 181
Tabelle 11-57: Einwaagen Ungesättigter Polyester 57........................................................................ 181
Tabelle 11-58: Einwaagen Ungesättigter Polyester 58........................................................................ 182
Tabelle 11-59: Einwaagen Ungesättigter Polyester 59........................................................................ 182
Tabelle 11-60: Einwaagen Ungesättigter Polyester 60........................................................................ 183
Tabelle 11-61: Einwaagen Ungesättigter Polyester 61........................................................................ 183
Tabelle 11-62: Einwaagen Ungesättigter Polyester 62........................................................................ 184
Tabelle 11-63: Einwaagen Ungesättigter Polyester 63........................................................................ 184
Tabelle 11-64: Einwaagen Ungesättigter Polyester 64........................................................................ 185
Tabelle 11-65: Einwaagen Ungesättigter Polyester 65........................................................................ 185
Tabelle 11-66: Einwaagen Ungesättigter Polyester 66........................................................................ 186
Tabelle 11-67: Einwaagen Ungesättigter Polyester 67........................................................................ 186
Tabelle 11-68: Einwaagen Ungesättigter Polyester 68........................................................................ 187
Tabelle 11-69: Einwaagen Ungesättigter Polyester 69........................................................................ 187
Tabelle 11-70: Einwaagen Ungesättigter Polyester 70........................................................................ 188
Tabelle 11-71: Einwaagen Ungesättigter Polyester 71........................................................................ 188
Tabelle 11-72: Einwaagen Ungesättigter Polyester 72........................................................................ 189
Tabelle 11-73: Einwaagen Ungesättigter Polyester 73........................................................................ 189
Tabellenverzeichnis
151
Tabelle 11-74: Einwaagen Ungesättigter Polyester 74........................................................................ 190
Tabelle 11-75: Einwaagen Ungesättigter Polyester 75........................................................................ 190
Tabelle 11-76: Einwaagen Ungesättigter Polyester 76........................................................................ 191
Tabelle 11-77: Einwaagen Ungesättigter Polyester 76........................................................................ 191
Tabelle 11-78: 31P-NMR-Signalzuordnung Vinylphosphonsäure ....................................................... 192
Tabelle 11-79: 31P-NMR-Signalzuordnung Vinylphosphonsäuredimethylester ................................. 193
Formelverzeichnis
152
10 Formelverzeichnis
Formel 2-1: Zerfallsgleichung für halogenhaltige Flammschutzmittel ................................................. 21
Formel 2-2: Zersetzungsgleichung für Aluminiumtrihydroxid ............................................................. 22
Formel 6-1: Berechnung der Scherspannung τ .................................................................................... 129
Formel 6-2: Berechnung der Schergeschwindigkeit D (Ω: Winkelgeschwindigkeit im Bogenmaß [s-1],
β: Kegelwinkel im Bogenmaß) ............................................................................................................ 129
Formel 6-3: Berechnung der Viskosität η (τ: Scherspannung, D: Schergeschwindigkeit, M:
Drehmoment, β: Kegelwinkel im Bogenmaß, r: Kegelradius, Ω: Winkelgeschwindigkeit im
Bogenmaß) .......................................................................................................................................... 129
Formel 6-4: Formel zur Berechnung der zahlenmittleren Molmasse (<Mn>) durch OHZ und SZ (f:
Funktionalität, SZ: Säurezahl, OHZ: Hydroxylzahl) .......................................................................... 130
Formel 6-5: Berechnung der Säurezahl (VMaßlösung: verbrauchtes Volumen der Maßlösung, cMaßlösung:
Konzentration der Maßlösung, MKOH: molare Masse KOH, mProbe: Einwaage Probe, t: Titer) ........... 130
Formel 6-6: Der komplexe Modul E* .................................................................................................. 133
Formel 6-7: Berechnungsformeln für den komplexen Modul E*, den Speichermodul E', den
Verlustmodul E'' und den Verlustfaktor tan δ ...................................................................................... 133
Anhang
153
11 Anhang
11.1 Syntheseparameter der ungesättigten Polyester
11.1.1 Herstellung Ungesättigter Polyester 1
Chemische Zusammensetzung: MSA1,5 XP37000,9 PG0,3 NPG0,3
Tabelle 11-1: Einwaagen Ungesättigter Polyester 1
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
MSA 316,24 316,26
XP3700 1172,61 1172,46
PG 49,08 49,31
NPG 67,18 67,34
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 24,65 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: -
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, gelb
Optische Beurteilung Reaktivharz: klar, leicht gelblich, einphasig
Anhang
154
11.1.2 Herstellung Ungesättigter Polyester 2
Chemische Zusammensetzung: FS1,5 XP37000,9 PG0,3 NPG0,3
Tabelle 11-2: Einwaagen Ungesättigter Polyester 2
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 383,03 383,03
XP3700 1199,88 1199,88
PG 50,23 50,23
NPG 68,74 68,74
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 25,2 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1270 mPas (150 °C, 7507 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, leicht gelblich
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
11.1.3 Herstellung Ungesättigter Polyester 3
Chemische Zusammensetzung: FS1,5 XP3700-DEG0,9 PG0,3 NPG0,3
Tabelle 11-3: Einwaagen Ungesättigter Polyester 3
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 278,57 278,57
XP3700-DEG 745,92 745,92
PG 36,53 36,53
NPG 49,99 49,99
Kondensationsverhalten:
Ab einer Kondensationstemperatur von etwa 160 °C zeigte sich ein leichtes Schäumen, das bei fortschreitender Kondensation schwächer wurde.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 27,9 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 6418 mPas (150 °C, 1500 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, leicht gelblich
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
Anhang
155
11.1.4 Herstellung Ungesättigter Polyester 4
Chemische Zusammensetzung: FS1,22 XP37000,9 PG0,3 NPG0,3
Tabelle 11-4: Einwaagen Ungesättigter Polyester 4
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 257,72 257,72
XP3700 1322,52 1322,52
PG 41,55 41,55
NPG 56,87 56,87
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 26,3 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1317 mPas (150 °C, 7500 1/s)
Massenmittlere Molmasse MW: 8806,6 g/mol (RI-Detektor)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, leicht gelblich
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
11.1.5 Herstellung Ungesättigter Polyester 5
Chemische Zusammensetzung: FS1,7 XP37001,1 PG0,3 NPG0,3
Tabelle 11-5: Einwaagen Ungesättigter Polyester 5
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 345,31 345,31
XP3700 1271,66 1271,66
PG 39,95 39,95
NPG 54,68 54,68
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 25,2 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 543 mPas (150 °C, 10000 1/s)
Massenmittlere Molmasse MW: 4774,3 g/mol (RI-Detektor)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, gelb
Optische Beurteilung Reaktivharz: leichte Trübung, gelblich, Schlierenbildung
Anhang
156
11.1.6 Herstellung Ungesättigter Polyester 6
Chemische Zusammensetzung: FS1,5 XP3700-EG0,9 PG0,3 NPG0,3
Tabelle 11-6: Einwaagen Ungesättigter Polyester 6
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 279,21 279,21
XP3700-EG 862,50 862,50
PG 36,61 36,61
NPG 50,11 50,11
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 23,6 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 4310 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Massenmittlere Molmasse MW: 3438,8 g/mol (RI-Detektor)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, leicht gelblich
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
11.1.7 Herstellung Ungesättigter Polyester 7
Chemische Zusammensetzung: FS1 XP3700-EG0,5 PG0,152 NPG0,354
Tabelle 11-7: Einwaagen Ungesättigter Polyester 7
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 326,16 326,16
XP3700-EG 839,60 32,54
PG 32,50 103,69
NPG 103,60 839,97
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 28,8 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 7388 mPas (150 °C, 1253 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, leicht gelblich
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
Anhang
157
11.1.8 Herstellung Ungesättigter Polyester 8
Chemische Zusammensetzung: FS0,5 Ukanol RD0,5 PG0,3 DPG0,3 NPG0,4
Tabelle 11-8: Einwaagen Ungesättigter Polyester 8
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 239,68 239,68
Ukanol RD 715,07 715,07
PG 94,29 94,29
DPG 166,25 166,25
NPG 172,06 172,06
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 27,1 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 8540 mPas (150 °C, 1000 1/s)
Massenmittlere Molmasse MW: 4968,2 g/mol (RI-Detektor)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, leicht gelblich
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
11.1.9 Herstellung Ungesättigter Polyester 9
Chemische Zusammensetzung: FS0,6 Ukanol RD0,4 PG0,55 NPG0,55
Tabelle 11-9: Einwaagen Ungesättigter Polyester 9
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 327,32 327,32
Ukanol RD 651,01 651,01
PG 196,72 196,72
NPG 269,23 269,23
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten. Ansatz wurde mit 39,56g Fumarsäure korrigiert, da die Zielsäurezahl (25 mg KOH/g) nicht erreicht werden konnte. Ursächlich ist die destillative Abtrennung von PG.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 27,1 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 9390 mPas (150 °C, 1000 1/s)
Massenmittlere Molmasse MW: 5537,6 g/mol (RI-Detektor)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, leicht gelblich
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
Anhang
158
11.1.10 Herstellung Ungesättigter Polyester 10
Chemische Zusammensetzung: FS0,45 Ukanol RD0,55 DEG0,309 EG0,206 NPG0,515
Tabelle 11-10: Einwaagen Ungesättigter Polyester 10
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 183,85 183,85
Ukanol RD 670,40 670,40
DEG 115,45 115,45
EG 45,01 45,01
NPG 188,80 188,80
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 25,0 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 4465 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Massenmittlere Molmasse MW: 3693,6 g/mol (RI-Detektor)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, gelb
Optische Beurteilung Reaktivharz: leichte Trübung, zweiphasig, Schlierenbildung
11.1.11 Herstellung Ungesättigter Polyester 11
Chemische Zusammensetzung: FS0,6 Ukanol RD0,4 DEG0,505 Dianol 3200,505
Tabelle 11-11: Einwaagen Ungesättigter Polyester 11
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 208,93 208,95
Ukanol RD 415,54 415,54
DEG 160,77 161,07
Dianol 320 342,80 342,81
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 39,65 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 7517 mPas (150 °C, 1200 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, leicht gelblich
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
Anhang
159
11.1.12 Herstellung Ungesättigter Polyester 12
Chemische Zusammensetzung: FS1,7 XP37001,1 CHDM0,6
Tabelle 11-12: Einwaagen Ungesättigter Polyester 12
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 254,14 254,14
XP3700 935,94 935,98
CHDM 89,76 89,76
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 18,97 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2227 mPas (150 °C, 4000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, gelb
Optische Beurteilung Reaktivharz: klar, leicht gelb, einphasig
11.1.13 Herstellung Ungesättigter Polyester 13
Chemische Zusammensetzung: FS1,7 XP3700-HPN0,444 XP37000,656 PG0,3 NPG0,3
Tabelle 11-13: Einwaagen Ungesättigter Polyester 13
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 126,28 126,59
XP3700-HPN 204,02 204,02
XP3700 277,49 277,68
PG 14,61 14,61
NPG 20,00 20,01
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 25,8 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 765 mPas (150 °C, 10000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, gelb
Optische Beurteilung Reaktivharz: klar, leicht gelb, einphasig
Anhang
160
11.1.14 Herstellung Ungesättigter Polyester 14
Chemische Zusammensetzung: FS1,7 XP37000,5 XP3700-DEG0,3 XP3700-EG0,3 PG0,3 NPG0,3
Tabelle 11-14: Einwaagen Ungesättigter Polyester 14
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 282,76 282,76
XP3700 473,32 473,32
XP3700-DEG 246,12 247,00
XP3700-EG 208,24 208,24
PG 32,72 32,72
NPG 44,77 44,77
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 23,2 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2603 mPas (150 °C, 3000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, leicht gelblich
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
11.1.15 Herstellung Ungesättigter Polyester 15
Chemische Zusammensetzung: FS1,7 XP37000,366 XP3700-DEG0,366 XP3700-EG0,366 PG0,3 NPG0,3
Tabelle 11-15: Einwaagen Ungesättigter Polyester 15
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwage [g]
FS 282,76 282,76
XP3700 346,47 346,47
XP3700-DEG 300,26 300,26
XP3700-EG 254,06 254,06
PG 32,72 33,52
NPG 44,77 45,00
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 25,8 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 3880 mPas (150 °C, 3000 1/s)
0Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, gelb
Optische Beurteilung Reaktivharz: leichte Trübung, einphasig
Anhang
161
11.1.16 Herstellung Ungesättigter Polyester 16
Chemische Zusammensetzung: FS1,7 XP3700-Komp.1,1 PG0,3 NPG0,3
Tabelle 11-16: Einwaagen Ungesättigter Polyester 16
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 282,76 282,76
XP3700-Komp. 927,81 927,81
PG 32,72 32,72
NPG 44,77 44,77
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 28,0 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2443 mPas (150 °C, 4000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: transparent, gelb
Optische Beurteilung Reaktivharz: leichte Trübung, gelblich, deutliche Schlierenbildung
11.1.17 Herstellung Ungesättigter Polyester 17
Chemische Zusammensetzung: FS0,6 VPS0,4 PG0,303 DPG0,303 NPG0,404
Tabelle 11-17: Einwaagen Ungesättigter Polyester 17
Komponente Soll-Einwaage [g]
Ist-Einwaage [g]
FS 456,85 456,85
VPS 283,39 283,41
PG 151,26 151,28
DPG 266,75 266,84
NPG 276,02 276,04
Kondensationsverhalten:
Während der Kondensation bildete sich zunächst Wasser als Reaktionsprodukt. Mit zunehmender Reaktionszeit wurde eine zweite organische Phase abgetrennt, die sich in der Kondensatvorlage ansammelte. Abbruch, da Säurezahl nicht weiter gesunken ist.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 245 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 67 mPas (150 °C, 10000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb-orange, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
Anhang
162
11.1.18 Herstellung Ungesättigter Polyester 18
Chemische Zusammensetzung: FS0,8 VPS0,2 PG0,202 NPG0,303 XP-37000,5
Tabelle 11-18: Einwaagen Ungesättigter Polyester 18
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 244,68 244,69
VPS 56,92 56,98
PG 40,51 40,57
NPG 83,15 83,19
XP3700 870,34 870,42
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte kaum Auffälligkeiten, lediglich ein geringer Anteil an organischer, zweiter Phase wurde im Kondensat festgestellt.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 29,31 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1674 mPas (150 °C, 5000 1/s)
Massenmittlere Molmasse MW: 3438,8 g/mol (RI-Detektor)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gold-gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
11.1.19 Herstellung Ungesättigter Polyester 19
Chemische Zusammensetzung: FS0,7 VPS0,3 PG0,21 NPG0,315 XP37000,5
Tabelle 11-19: Einwaagen Ungesättigter Polyester 19
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 214,50 214,59
VPS 85,54 85,59
PG 42,19 42,22
NPG 86,61 86,61
XP3700 871,99 872,04
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 36,27 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1267 mPas (150 °C, 7507 1/s)
Massenmittlere Molmasse MW: 3724,1 g/mol (RI-Detektor)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelblich, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
Anhang
163
11.1.20 Herstellung Ungesättigter Polyester 20
Chemische Zusammensetzung: FS0,5 VPS0,5 PG0,31 NPG0,415 XP37000,3
Tabelle 11-20: Einwaagen Ungesättigter Polyester 20
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 102,14 102,14
VPS 95,04 95,06
PG 41,52 41,54
NPG 76,07 76,25
XP3700 348,80 348,87
Kondensationsverhalten:
Kondensation wurde nach 8 Synthesetagen aufgrund nicht weiter sinkender Säurezahl abgebrochen. Zuvor wurde versucht, den Ansatz mit 0,1 mol PG und 0,05 mol XP3700 zu korrigieren.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 104,18 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1168 mPas (150 °C, 8507 1/s)
Massenmittlere Molmasse MW: 1920,1 g/mol (RI-Detektor)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb-orange, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb-orange, einphasig
11.1.21 Herstellung Ungesättigter Polyester 21
Chemische Zusammensetzung: FS0,4 VPS0,67 PG0,41 NPG0,4635 XP37000,25
Tabelle 11-21: Einwaagen Ungesättigter Polyester 21
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 89,28 89,34
VPS 138,46 138,49
PG 59,99 60,02
NPG 92,83 92,84
XP3700 317,58 317,63
Kondensationsverhalten:
Kondensation wurde abgebrochen. Deutlicher Anteil organischer Phase im Destillat. Keine weitere Abnahme der Säurezahl.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 141,68 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 449 mPas (150 °C, 10000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: mittelbraun, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb-braun, klar, einphasig
Anhang
164
11.1.22 Herstellung Ungesättigter Polyester 22
Chemische Zusammensetzung: FS0,75 VPS0,25 PG0,21 NPG0,315 XP37000, 5
Tabelle 11-22: Einwaagen Ungesättigter Polyester 22
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 228,60 228,64
VPS 70,90 70,95
PG 41,97 41,98
NPG 86,15 86,28
XP3700 867,37 867,41
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 30,09 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1872 mPas (150 °C, 5000 1/s)
Massenmittlere Molmasse MW: 4773,8 g/mol (RI-Detektor)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gold-gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: transparent, leicht gelblich, einphasig
11.1.23 Herstellung Ungesättigter Polyester 23
Chemische Zusammensetzung: VPS1 XP37001,02
Tabelle 11-23: Einwaagen Ungesättigter Polyester 23
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
VPS 86,94 87,53
XP3700 542,42 542,45
Kondensationsverhalten:
Kondensation wurde nach 5 Synthesetagen aufgrund nicht weiter sinkender Säurezahl abgebrochen.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 88,44 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 617 mPas (150 °C, 10000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: dunkelgrün-braun, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
Anhang
165
11.1.24 Herstellung Ungesättigter Polyester 24
Chemische Zusammensetzung: FS0,75 VPS0,25 PG0,17 NPG0,17 XP37000,4 PDEA0,3
Tabelle 11-24: Einwaagen Ungesättigter Polyester 24
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 122,31 122,37
VPS 37,94 37,94
PG 18,18 18,22
NPG 24,88 24,94
XP3700 371,26 371,27
PDEA 76,38 76,41
Kondensationsverhalten:
Der Ansatz gelierte am vierten Synthesetag. Zweite gelbe Phase in Destillat.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: Bestimmung nicht möglich
Schmelzeviskosität: Bestimmung nicht möglich
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: dunkelbraun, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
11.1.25 Herstellung Ungesättigter Polyester 25
Chemische Zusammensetzung: FS0,85 VPS0,15 PG0,21 NPG0,315 XP37000,5
Tabelle 11-25: Einwaagen Ungesättigter Polyester 25
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 258,59 258,61
VPS 42,46 42,55
PG 41,89 41,91
NPG 85,99 86,00
XP3700 865,72 865,72
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 25,84 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1091 mPas (150 °C, 8507 1/s)
Massenmittlere Molmasse MW: 6068,8 g/mol (RI-Detektor)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: farblos, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: farblos, einphasig
Anhang
166
11.1.26 Herstellung Ungesättigter Polyester 26
Chemische Zusammensetzung: FS0,8 VPS0,2 PG0,17 NPG0,18 XP37000,65
Tabelle 11-26: Einwaagen Ungesättigter Polyester 26
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 206,60 206,64
VPS 48,06 48,10
PG 28,78 28,82
NPG 41,71 41,72
XP3700 955,39 955,40
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 28,34 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 4180 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: farblos, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: farblos, klar, einphasig
11.1.27 Herstellung Ungesättigter Polyester 27
Chemische Zusammensetzung: FS0,85 VPS0,15 PG0,16 NPG0,16 XP37000,1 RF12430,4 Dianol3200,2
Tabelle 11-27: Einwaagen Ungesättigter Polyester 27
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 180,84 180,96
VPS 29,69 30,09
PG 22,32 23,3
NPG 30,55 30,72
XP3700 121,09 123,63
Cyagard RF1243 162,96 163,10
Dianol 320 126,28 130,01
Kondensationsverhalten:
Aufgrund nicht weiter sinkender Säurezahl und zunehmender Färbung wurde der Versuch abgebrochen und das Harz nicht weiter eingesetzt.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 54,5 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 4070 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: grün-braun, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: grün, einphasig
Anhang
167
11.1.28 Herstellung Ungesättigter Polyester 28
Chemische Zusammensetzung: FS0,85 VPS0,15 PG0,21 NPG0,21 RF12430,4 Dianol3200,2
Tabelle 11-28: Einwaagen Ungesättigter Polyester 28
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 215,67 215,80
VPS 35,41 35,62
PG 34,93 35,19
NPG 47,81 48,10
Cyagard RF1243 194,34 194,38
Dianol 320 150,59 150,81
Kondensationsverhalten:
Aufgrund nicht weiter sinkender Säurezahl und zunehmender Färbung wurde der Versuch abgebrochen.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 65,3 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 4000 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: braun, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
11.1.29 Herstellung Ungesättigter Polyester 29
Chemische Zusammensetzung: FS0,7 VPS0,3 PG0,2 NPG0,3 RF12430,4
Tabelle 11-29: Einwaagen Ungesättigter Polyester 29
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 214,33 -
VPS 85,47 85,47
PG 54,95 54,95
NPG 106,19 106,19
Cyagard RF1243 235,53 235,53
Kondensationsverhalten:
Die Kondensation wurde zweistufig mit VPS in der ersten Stufe durchgeführt. Aufgrund nicht sinkender Säurezahl wurde dieser Ansatz verworfen.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 137 mg KOH/g (1.Stufe)
Schmelzeviskosität: nicht bestimmt
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: braun, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
Anhang
168
11.1.30 Herstellung Ungesättigter Polyester 30
Chemische Zusammensetzung: FS0,7 VPS0,3 NPG0,1 DPG0,5 RF12430,4
Tabelle 11-30: Einwaagen Ungesättigter Polyester 30
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 199,87 199,87
VPS 79,70 97,93
NPG 25,62 25,62
DPG 165,04 165,04
Cyagard RF1243 218,70 218,83
Kondensationsverhalten:
Aufgrund nicht weiter sinkender Säurezahl und zunehmender Färbung wurde der Versuch abgebrochen.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 124 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 643 mPas (150 °C, 10000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: braun, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
11.1.31 Herstellung Ungesättigter Polyester 31
Chemische Zusammensetzung: FS1 VPS-NPG0,4 PG0,3 XP37000,3
Tabelle 11-31: Einwaagen Ungesättigter Polyester 31
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 160,76 160,76
VPS-NPG 31,00 31,00
PG 155,28 154,39
XP3700 274,48 274,48
Kondensationsverhalten:
Aufgrund nicht weiter sinkender Säurezahl wurde der Versuch abgebrochen.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 51,5 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 3643 mPas (150 °C, 3000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: orange, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
Anhang
169
11.1.32 Herstellung Ungesättigter Polyester 32
Chemische Zusammensetzung: FS1 VPS-NPG0,25 RF12430,3 XP37000,3 HPN0,15
Tabelle 11-32: Einwaagen Ungesättigter Polyester 32
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 156,35 156,35
VPS-NPG 94,39 94,39
RF1243 89,82 89,82
XP3700 266,95 266,95
HPN 41,28 41,28
Kondensationsverhalten:
Der Kondensationsverlauf zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 38 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1902 mPas (150 °C, 5000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: orange, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: orange, einphasig
11.1.33 Herstellung Ungesättigter Polyester 33
Chemische Zusammensetzung: FS1 PG0,105 NPG0,1 Dianol 3200,3 RF12430,5
Tabelle 11-33: Einwaagen Ungesättigter Polyester 33
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 222,56 222,56
PG 25,32 25,32
NPG 19,97 19,97
Dianol 320 198,14 198,14
RF1243 213,09 213,09
Kondensationsverhalten:
Aufgrund starker Viskositätszunahme wurde dieses Harz bei höherer Säurezahl beendet.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 47 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 4070 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb, einphasig
Anhang
170
11.1.34 Herstellung Ungesättigter Polyester 34
Chemische Zusammensetzung: FS1 PG0,25 RF12430,5 HPN0,25
Tabelle 11-34: Einwaagen Ungesättigter Polyester 34
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 533,34 533,41
PG 87,42 88,12
RF1243 510,64 510,64
HPN 234,64 234,64
Kondensationsverhalten:
Aufgrund starker Viskositätszunahme wurde dieses Harz bei höherer Säurezahl beendet.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 47,8 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 9990 mPas (150 °C, 1000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: keine Lösung hergestellt
11.1.35 Herstellung Ungesättigter Polyester 35
Chemische Zusammensetzung: FS1 PG0,1 Dianol3200,2 RF12430,5 HPN0,2
Tabelle 11-35: Einwaagen Ungesättigter Polyester 35
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 451,51 451,51
PG 29,60 29,60
Dianol 320 267,98 267,98
RF1243 432,30 432,30
HPN 158,91 158,91
Kondensationsverhalten:
Aufgrund starker Viskositätszunahme wurde dieses Harz bei höherer Säurezahl beendet.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 42 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 4545 mPas (150 °C, 5000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: orange-braun, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: hochviskos, orange, einphasig
Anhang
171
11.1.36 Herstellung Ungesättigter Polyester 36
Chemische Zusammensetzung: FS1 Isosorbid0,5 RF12430,5
Tabelle 11-36: Einwaagen Ungesättigter Polyester 36
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 371,02 371,02
Isosorbid 166,46 166,46
RF1243 355,23 355,23
Kondensationsverhalten:
Ansatz wurde nach 4 Synthesetagen aufgrund nicht weiter sinkender Säurezahl abgebrochen.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: >113 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 3490 mPas (150 °C, 2507 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: keine Lösung hergestellt
11.1.37 Herstellung Ungesättigter Polyester 37
Chemische Zusammensetzung: FS1 PG0,1 RF12430,6 HPN0,3
Tabelle 11-37: Einwaagen Ungesättigter Polyester 37
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 493,88 493,88
PG 32,38 32,51
RF1243 567,43 567,64
HPN 260,74 260,78
Kondensationsverhalten:
Ansatz am fünften Synthesetag geliert.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: nicht bestimmt
Schmelzeviskosität: nicht bestimmt
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: keine Lösung hergestellt
Anhang
172
11.1.38 Herstellung Ungesättigter Polyester 38
Chemische Zusammensetzung: FS1 NPG0,1 RF12430,6 HPN0,3
Tabelle 11-38: Einwaagen Ungesättigter Polyester 38
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 244,91 244,91
NPG 21,98 22,26
RF1243 281,38 282,09
HPN 129,30 129,30
Kondensationsverhalten:
Der Ansatz wurde am fünften Synthesetag aufgrund nur noch wenig sinkender Säurezahl beendet.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 43,4 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 3487 mPas (150 °C, 2507 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: rot-orange, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: keine Lösung hergestellt
11.1.39 Herstellung Ungesättigter Polyester 39
Chemische Zusammensetzung: FS1 Dianol 3200,25 RF12430,75
Tabelle 11-39: Einwaagen Ungesättigter Polyester 39
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 209,27 209,27
Dianol 320 155,26 155,26
RF1243 300,55 300,55
Kondensationsverhalten:
Der Ansatz wurde am vierten Synthesetag beendet, da keine weitere Abnahme der Säurezahl erfolgte. Es konnte keine styrolische Lösung hergestellt werden.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 46,8 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 5780 mPas (150 °C, 1000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: braun, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
Anhang
173
11.1.40 Herstellung Ungesättigter Polyester 40
Chemische Zusammensetzung: FS1 RF12431
Tabelle 11-40: Einwaagen Ungesättigter Polyester 40
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 230,52 230,52
RF1243 441,41 441,41
Kondensationsverhalten:
Ansatz am vierten Synthesetag beendet, da keine weitere Säurezahlabnahme beobachtet werden konnte.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 65 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2997 mPas (150 °C, 3000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
11.1.41 Herstellung Ungesättigter Polyester 41
Chemische Zusammensetzung: FS1 PG0,105 Dianol 3200,2 PDEA0,1 RF12430,6
Tabelle 11-41: Einwaagen Ungesättigter Polyester 41
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 451,51 451,51
PG 31,08 31,08
Dianol 320 267,98 268,23
PDEA 70,49 70,49
RF1243 518,75 518,75
Kondensationsverhalten:
Am zweiten Synthesetag bildete sich eine ölige bis feste Ablagerung in der Vorlage und dem Blasenzähler. Am dritten Synthesetag wurde der Ansatz aufgrund der stetigen Bildung des Abbauproduktes und nicht weiter sinkender Säurezahl abgebrochen. Das erhaltene Harz wurde daher nicht weiter untersucht.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 51,5 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 4185 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: orange, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: orange, zweiphasig
Anhang
174
11.1.42 Herstellung Ungesättigter Polyester 42
Chemische Zusammensetzung: FS1 NPG0,1 RF12430,6 XP3700-HPN0,35
Tabelle 11-42: Einwaagen Ungesättigter Polyester 42
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 146,83 148,03
NPG 13,17 13,17
RF1243 168,70 168,70
XP3700-HPN 318,12 318,12
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 33,5 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 3730 mPas (150 °C, 2500 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelblich, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelblich, klar, einphasig
11.1.43 Herstellung Ungesättigter Polyester 43
Chemische Zusammensetzung: FS1 HPN0,1 PG0,1 RF12430,4 XP3700-Komp.0,4
Tabelle 11-43: Einwaagen Ungesättigter Polyester 43
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 165,98 165,98
HPN 29,19 29,39
PG 10,88 11,3
RF1243 127,13 127,22
XP3700-Komp. 320,74 321,19
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 30,8 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 3283 mPas (150 °C, 3000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelblich, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelblich, klar, einphasig
Anhang
175
11.1.44 Herstellung Ungesättigter Polyester 44
Chemische Zusammensetzung: FS1 NPG0,2 RF12430,4 XP37000,4
Tabelle 11-44: Einwaagen Ungesättigter Polyester 44
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 307,01 307,01
NPG 55,10 55,16
RF1243 235,15 235,46
XP3700 698,91 699,60
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 26,4 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2092 mPas (150 °C, 4507 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelblich, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelblich, klar, einphasig
11.1.45 Herstellung Ungesättigter Polyester 45
Chemische Zusammensetzung: FS1 NPG0,4 RF12430,3 XP37000,3
Tabelle 11-45: Einwaagen Ungesättigter Polyester 45
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 360,46 360,46
NPG 129,35 129,37
RF1243 207,04 207,12
XP3700 615,35 615,47
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 30,3 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1572 mPas (150 °C, 6000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelblich, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelblich, klar, einphasig
Anhang
176
11.1.46 Herstellung Ungesättigter Polyester 46
Chemische Zusammensetzung: FS1 RF12430,5 XP37000,5
Tabelle 11-46: Einwaagen Ungesättigter Polyester 46
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 267,31 267,31
RF1243 255,93 255,93
XP3700 760,68 760,68
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 23,5 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2310 mPas (150 °C, 4000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb, klar, einphasig
11.1.47 Herstellung Ungesättigter Polyester 47
Chemische Zusammensetzung: FS1 NPG0,3 RF12430,4 XP37000,3
Tabelle 11-47: Einwaagen Ungesättigter Polyester 47
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 349,95 349,95
NPG 94,20 94,20
RF1243 268,05 268,05
XP3700 597,51 597,51
Kondensationsverhalten:
Ansatz am 4. Synthesetag geliert.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 40,6 mg KOH/g (letzte Messung)
Schmelzeviskosität: 1643 mPas (150 °C, 6000 1/s, letzte Messung)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelblich, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
Anhang
177
11.1.48 Herstellung Ungesättigter Polyester 48
Chemische Zusammensetzung: FS1 PG0,1 RF12430,4 XP37000,5
Tabelle 11-48: Einwaagen Ungesättigter Polyester 48
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 274,85 274,85
PG 18,02 18,02
RF1243 210,52 210,52
XP3700 782,15 782,15
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 28,4 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1535 mPas (150 °C, 6000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelblich, klar, einphasig
11.1.49 Herstellung Ungesättigter Polyester 49
Chemische Zusammensetzung: FS1 PG0,1 RF12430,3 XP37000,6
Tabelle 11-49: Einwaagen Ungesättigter Polyester 49
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 253,03 253,03
PG 16,59 16,59
RF1243 145,36 145,36
XP3700 864,06 864,06
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 24,4 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1538 mPas (150 °C, 6000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb, klar, einphasig
Anhang
178
11.1.50 Herstellung Ungesättigter Polyester 50
Chemische Zusammensetzung: FS1 NPG0,2 DPG0,2 RF12430,3 XP37000,3
Tabelle 11-50: Einwaagen Ungesättigter Polyester 50
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 339,75 340,54
NPG 60,97 61,14
DPG 78,55 78,75
RF1243 195,17 195,33
XP3700 630,94 634,79
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 25 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1385 mPas (150 °C, 6000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb, klar, einphasig
11.1.51 Herstellung Ungesättigter Polyester 51
Chemische Zusammensetzung: FS1 NPG0,1 DPG0,3 RF12430,3 XP37000,3
Tabelle 11-51: Einwaagen Ungesättigter Polyester 51
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 337,29 338,32
NPG 30,26 32,24
DPG 116,97 117,43
RF1243 193,76 193,77
XP3700 626,37 627,89
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 26,4 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2950 mPas (150 °C, 3000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb, klar, einphasig
Anhang
179
11.1.52 Herstellung Ungesättigter Polyester 52
Chemische Zusammensetzung: FS1 DPG0,3 RF12430,35 XP37000,35
Tabelle 11-52: Einwaagen Ungesättigter Polyester 52
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 154,95 155,56
DPG 53,74 53,92
RF1243 103,85 104,14
XP3700 335,72 335,94
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 27,5 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1155 mPas (150 °C, 8000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelblich, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelblich, klar, einphasig
11.1.53 Herstellung Ungesättigter Polyester 53
Chemische Zusammensetzung: FS1 TCD-DM0,5 RF12430,25 XP37000,25
Tabelle 11-53: Einwaagen Ungesättigter Polyester 53
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 174,69 174,70
TCD-DM 147,70 147,77
RF1243 83,63 83,68
XP3700 248,55 248,57
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 26,7 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2072 mPas (150 °C, 3507 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelblich, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelblich, klar, einphasig
Anhang
180
11.1.54 Herstellung Ungesättigter Polyester 54
Chemische Zusammensetzung: FS1 TCD-DM0,4 RF12430,3 XP37000,3
Tabelle 11-54: Einwaagen Ungesättigter Polyester 54
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 172,94 173,45
TCD-DM 116,98 116,94
RF1243 99,35 99,86
XP3700 295,29 305,00
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 23,9 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2790 mPas (150 °C, 3000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelblich, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelblich, klar, einphasig
11.1.55 Herstellung Ungesättigter Polyester 55
Chemische Zusammensetzung: FS1 TCD-DM0,3 RF12430,35 XP37000,35
Tabelle 11-55: Einwaagen Ungesättigter Polyester 55
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 311,07 311,12
TCD-DM 157,81 157,88
RF1243 208,48 208,50
XP3700 619,64 619,90
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 26,2 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 4520 mPas (150 °C, 2507 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelblich, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelblich, leicht trüb, einphasig
Anhang
181
11.1.56 Herstellung Ungesättigter Polyester 56
Chemische Zusammensetzung: FS1 Isosorbid0,5 RF12430,25 XP37000,25
Tabelle 11-56: Einwaagen Ungesättigter Polyester 56
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 379,20 379,25
Isosorbid 170,13 170,13
RF1243 181,53 181,53
XP3700 588,83 588,19
Kondensationsverhalten:
Kondensation am 5. Synthesetag abgebrochen, da die Viskosität zu stark stieg.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 54 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 3795 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: orange-braun, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: unlöslich
11.1.57 Herstellung Ungesättigter Polyester 57
Chemische Zusammensetzung: FS1 Isosorbid0,4 RF12430,3 XP37000,3
Tabelle 11-57: Einwaagen Ungesättigter Polyester 57
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 345,30 345,35
Isosorbid 173,90 174,01
RF1243 198,36 198,83
XP3700 589,57 589,61
Kondensationsverhalten:
Kondensation am 6. Synthesetag abgebrochen, da die Viskosität zu stark stieg.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 31,4 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 7020 mPas (150 °C, 200 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: braun, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: unlöslich
Anhang
182
11.1.58 Herstellung Ungesättigter Polyester 58
Chemische Zusammensetzung: FS1 Isosorbid0,34 RF12430,34 XP37000,34
Tabelle 11-58: Einwaagen Ungesättigter Polyester 58
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 320,00 320,00
Isosorbid 97,63 97,77
RF1243 208,34 208,54
XP3700 673,51 674,24
Kondensationsverhalten:
Kondensation am 7. Synthesetag beendet, da die Säurezahl nur noch sehr langsam abnahm.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 49,8 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1219 mPas (150 °C, 8000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: orange, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb, klar, hochviskos, einphasig
11.1.59 Herstellung Ungesättigter Polyester 59
Chemische Zusammensetzung: FS1 Isosorbid0,3 TCD-DM0,1 RF12430,3 XP37000,3
Tabelle 11-59: Einwaagen Ungesättigter Polyester 59
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 249,55 249,55
Isosorbid 94,26 94,26
TCD-DM 42,20 42,00
RF1243 143,36 144,35
XP3700 426,09 426,26
Kondensationsverhalten:
Kondensation am 6. Synthesetag beendet, da die Säurezahl nur noch sehr langsam abnahm.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 35 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2418 mPas (150 °C, 4000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: orange, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: keine Lösung hergestellt
Anhang
183
11.1.60 Herstellung Ungesättigter Polyester 60
Chemische Zusammensetzung: FS1 Dianol 3200,2 NPG0,2 RF12430,4 XP37000,2
Tabelle 11-60: Einwaagen Ungesättigter Polyester 60
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 346,14 346,29
Dianol 320 205,44 205,50
NPG 62,12 62,12
RF1243 265,13 265,39
XP3700 428,54 428,55
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 29 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2750 mPas (150 °C, 3000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb, klar, einphasig
11.1.61 Herstellung Ungesättigter Polyester 61
Chemische Zusammensetzung: FS1 Dianol 3200,1 NPG0,3 RF12430,4 XP37000,2
Tabelle 11-61: Einwaagen Ungesättigter Polyester 61
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 368,17 368,17
Dianol 320 109,26 109,26
NPG 99,11 99,11
RF1243 282,00 282,00
XP3700 455,82 455,82
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten. Polyester sehr hochviskos.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 31,3 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 5622 mPas (150 °C, 1507 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: orange, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: orange, klar, einphasig
Anhang
184
11.1.62 Herstellung Ungesättigter Polyester 62
Chemische Zusammensetzung: FS0,5 ITS-DOPO0,5 DPG0,4 NPG0,5 RF12430,2
Tabelle 11-62: Einwaagen Ungesättigter Polyester 62
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 110,27 110,27
ITS 123,60 123,60
DOPO 205,37 205,37
DPG 101,99 101,99
NPG 98,94 98,94
RF1243 84,46 84,46
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten. Ansatz wurde wegen sehr hoher Viskosität bei höherer Säurezahl beendet.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 47 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 4035 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb, klar, einphasig
11.1.63 Herstellung Ungesättigter Polyester 63
Chemische Zusammensetzung: FS0,5 ITS-DOPO0,5 DPG0,2 NPG0,5 PG0,2 RF12430,2
Tabelle 11-63: Einwaagen Ungesättigter Polyester 63
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 208,69 208,69
ITS 233,92 233,92
DOPO 388,68 388,68
DPG 96,52 96,70
NPG 187,26 187,55
PG 54,72 55,15
RF1243 159,85 160,00
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten. Ansatz wurde wegen sehr hoher Viskosität bei höherer Säurezahl beendet.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 35,7 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 3720 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb, klar, einphasig
Anhang
185
11.1.64 Herstellung Ungesättigter Polyester 64
Chemische Zusammensetzung: MSA0,5 ITS-DOPO0,5 DPG0,1 NPG0,3 PG0,2 Isosorbid0,3 RF12430,3
Tabelle 11-64: Einwaagen Ungesättigter Polyester 64
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
MSA 165,03 165,03
ITS 218,96 219,37
DOPO 363,82 364,12
DPG 45,17 45,99
NPG 105,17 105,98
Isosorbid 147,57 147,56
RF1243 224,44 224,44
Kondensationsverhalten:
Ansatz am 6. Synthesetag geliert.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 48,3 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 4380 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: orange, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
11.1.65 Herstellung Ungesättigter Polyester 65
Chemische Zusammensetzung: MSA0,5 ITS-DOPO0,5 NPG0,3 PG0,2 Isosorbid0,3 RF12430,3
Tabelle 11-65: Einwaagen Ungesättigter Polyester 65
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
MSA 171,46 171,46
ITS 227,48 227,48
DOPO 377,98 377,98
NPG 109,26 109,26
PG 53,22 53,22
Isosorbid 153,32 153,32
RF1243 377,98 377,98
Kondensationsverhalten:
Ansatz am 5. Synthesetag geliert.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 61 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 5130 mPas (150 °C, 1000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: orange, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
Anhang
186
11.1.66 Herstellung Ungesättigter Polyester 66
Chemische Zusammensetzung: FS1,5 PG1,5 TMTVCTS1 (je NH, 1 mol COOH und 1 mol OH)
Tabelle 11-66: Einwaagen Ungesättigter Polyester 66
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 38,30 38,30
PG 25,11 25,11
TMTVCTS 56,22 56,22
Kondensationsverhalten:
Ab 50 °C am ersten Synthesetag Schaumbildung bis an die Kolonne. Am zweiten Synthesetag Verfärbung nach rot-braun. Kristalline, weiße Substanz fällt aus.
Maximale Kondensationstemperatur: 160 °C (190 °C konnte nicht erreicht werden)
Säurezahl: nicht bestimmt
Schmelzeviskosität: nicht bestimmt
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: rot-braun
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
11.1.67 Herstellung Ungesättigter Polyester 67
Chemische Zusammensetzung: FS1 DPG0,315 PG0,735
Tabelle 11-67: Einwaagen Ungesättigter Polyester 67
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 754,46 754,46
DPG 303,28 303,28
PG 363,57 363,57
Kondensationsverhalten:
Kondensation verlief ohne Auffälligkeiten. Zutropfen von TMTVCTS ab SZ= 25 mg KOH/g (eine NH-Funktion je COOH-Funktion). Während des Zutropfens geliert.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 25,4 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2420 mPas (150 °C, 4000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: farblos, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: Herstellung nicht möglich
Anhang
187
11.1.68 Herstellung Ungesättigter Polyester 68
Chemische Zusammensetzung: MSA1 PSA0,5 PG0,84 DPG0,75
Tabelle 11-68: Einwaagen Ungesättigter Polyester 68
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
MSA 190,04 190,03
PSA 143,53 143,55
PG 123,88 123,91
DPG 195,06 195,12
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 60,5 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 92 mPas (150 °C, 1000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: farblos, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: farblos, klar
11.1.69 Herstellung Ungesättigter Polyester 69
Chemische Zusammensetzung: FS1,1 NPG0,5 DPG0,5 Benzylalkoholisomolar (bei SZ= 25 mg KOH/g)
Tabelle 11-69: Einwaagen Ungesättigter Polyester 69
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 727,76 727,76
NPG 296,83 296,83
DPG 382,47 382,47
Benzylalkohol 64,16 64,16
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 9,5 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 880 mPas (150 °C, 10000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: farblos, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: farblos, klar
Anhang
188
11.1.70 Herstellung Ungesättigter Polyester 70
Chemische Zusammensetzung: MSA1 PSA0,5 PG0,825 DPG0,75 DCPDisomolar (bei SZ=25 mg KOH/g)
Tabelle 11-70: Einwaagen Ungesättigter Polyester 70
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
MSA 381,45 381,45
PSA 288,09 288,09
PG 244,22 244,22
DPG 391,53 391,53
DCPD 75,22 75,22
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten. Endgruppenverschluss abgebrochen, da keine weitere Reaktion beobachtet werden konnte.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 16,7 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 406 mPas (150 °C, 10000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: farblos, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: farblos, klar
11.1.71 Herstellung Ungesättigter Polyester 71
Chemische Zusammensetzung: FS0,75 ISA0,75 NPG1,3 PG0,205 DCPDisomolar (bei SZ= 25 mg KOH/g)
Tabelle 11-71: Einwaagen Ungesättigter Polyester 71
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS (2.Stufe) 339,50 339,51
ISA 485,93 485,93
NPG 528,04 528,06
PG 60,84 60,91
DCPD 86,51 86,51
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten. Ansatz aufgrund sehr hoher Viskosität verworfen. Harz konnte nicht verarbeitet werden.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 17,8 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 9320 mPas (150 °C, 1000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: farblos, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: farblos, klar
Anhang
189
11.1.72 Herstellung Ungesättigter Polyester 72 (UPE)
Chemische Zusammensetzung: MSA1 PSA0,5 PG0,84 DPG0,75 1-Octanolisomolar (bei SZ=25 mg KOH/g)
Tabelle 11-72: Einwaagen Ungesättigter Polyester 72
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
MSA 379,98 380,09
PSA 286,98 287,01
PG 247,71 247,71
DPG 390,02 390,06
1-Octanol 50,14 50,14
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 9,66 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 344 mPas (150 °C, 10000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: farblos, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: farblos, klar
11.1.73 Herstellung Ungesättigter Polyester 73 (UPHE)
Chemische Zusammensetzung: MSA1 PSA0,5 PG0,84 DPG0,75 HEMAisomolar (bei SZ=25 mg KOH/g)
Tabelle 11-73: Einwaagen Ungesättigter Polyester 73
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
MSA 379,98 379,98
PSA 286,98 286,98
PG 247,71 247,71
DPG 390,02 390,02
HEMA 72,33 72,33
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 17,6 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 990 mPas (150 °C, 10000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: farblos, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: farblos, klar
Anhang
190
11.1.74 Herstellung Ungesättigter Polyester 74 (UPGE)
Chemische Zusammensetzung: MSA1 PSA0,5 PG0,84 DPG0,75 GMAisomolar (bei SZ=25 mg KOH/g)
Tabelle 11-74: Einwaagen Ungesättigter Polyester 74
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
MSA 379,98 379,98
PSA 286,98 286,98
PG 247,71 247,71
DPG 390,02 390,02
GMA 67,02 67,02
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 2,19 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 564 mPas (150 °C, 10000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: farblos, klar
11.1.75 Herstellung Ungesättigter Polyester 75 (MUPE)
Chemische Zusammensetzung: FS1 NPG0,505 Dianol 3200,5 1-Octanolisomolar (bei SZ=25 mg KOH/g)
Tabelle 11-75: Einwaagen Ungesättigter Polyester 75
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 457,32 457,32
NPG 207,23 207,23
Dianol 320 678,57 678,57
1-Octanol 58,23 58,23
PG (zur Korrektur) 14,99 14,99
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 5,33 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 1291 mPas (150 °C, 7000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: farblos, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: farblos, klar
Anhang
191
11.1.76 Herstellung Ungesättigter Polyester 76 (MUPHE)
Chemische Zusammensetzung: FS1 PG0,05 NPG0,505 Dianol 3200,5 HEMAisomolar (bei SZ=25 mg KOH/g)
Tabelle 11-76: Einwaagen Ungesättigter Polyester 76
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 416,23 416,23
PG 13,64 13,64
NPG 150,89 150,89
Dianol 320 748,53 748,53
HEMA 57,55 57,55
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 7,86 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 3485 mPas (150 °C, 2000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: farblos, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: farblos, klar
11.1.77 Herstellung Ungesättigter Polyester 77 (MUPGE)
Chemische Zusammensetzung: FS1 PG0,05 NPG0,505 Dianol 3200,5 GMAisomolar (bei SZ=25 mg KOH/g)
Tabelle 11-77: Einwaagen Ungesättigter Polyester 76
Komponente Soll-Einwaage [g] Ist-Einwaage [g]
FS 208,35 208,35
PG 6,83 7,01
NPG 74,78 74,78
Dianol 320 374,68 374,68
GMA 37,69 37,69
Kondensationsverhalten:
Kondensation zeigte keine Auffälligkeiten.
Maximale Kondensationstemperatur: 190 °C
Säurezahl: 5,3 mg KOH/g
Schmelzeviskosität: 2098 mPas (150 °C, 4000 1/s)
Optische Beurteilung ungesättigter Polyester: gelb, klar
Optische Beurteilung Reaktivharz: gelb, klar
Anhang
192
11.2 Darstellung der 31P-NMR-Referenzspektren
Abbildung 11-1: 31P-NMR-Spektrum: Referenzsubstanz Vinylphosphonsäure
Tabelle 11-78: 31P-NMR-Signalzuordnung Vinylphosphonsäure
Signal [ppm] Zuordnung
17,609 Vinylphosphonsäure
Anhang
193
Abbildung 11-2: 31P-NMR-Spektrum: Referenzsubstanz Vinylphosphonsäuredimethylester (VPS-DME)
Tabelle 11-79: 31P-NMR-Signalzuordnung Vinylphosphonsäuredimethylester
Signal [ppm] Zuordnung
20,039 Vinylphosphonsäuredimethylester
Anhang
194
Abbildung 11-3: 31P-NMR-Spektrum: Referenzsubstanz Triethylenglykolester des DOPO-Itaconsäure-Addukts (XP3700)
Die Aufschlüsselung der freien Spezies für dieses Referenzmolekül ist aufgrund der Signalbreite nicht
möglich. Daher werden für das XP3700 die Signalbereiche um <10 ppm und zwischen 34,5 bis 36,5
ppm diesem Molekül zugewiesen.