Embed Size (px)
Citation preview
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC -------------------
ĐẶNG ANH TUẤN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT (1 x)BCT PHA TẠP
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
HUẾ - 2016
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC -------------------
ĐẶNG ANH TUẤN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT (1 x)BCT PHA TẠP
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
MÃ SỐ: 62.44.01.04
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học
TS. Trương Văn Chương
PGS. TS. Võ Thanh Tùng
HUẾ - 2016
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Trương Văn Chương và PGS. TS. Võ Thanh Tùng, thực hiện tại
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế. Các số liệu và kết quả
trong luận án được đảm bảo chính xác, trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Đặng Anh Tuấn
ii
LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian thực hiện luận án, ngoài nỗ lực của bản thân, tác
giả còn nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu, cả về vật chất lẫn tinh thần.
Trước hết, xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc nhất đến tập thể cán bộ
hướng dẫn: TS. Trương Văn Chương và PGS. TS. Võ Thanh Tùng, những
người Thầy luôn dành trọn trí tuệ, tâm sức của mình để hướng dẫn và giúp đỡ
tác giả hoàn thành luận án tiến sĩ và chương trình đào tạo.
Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của
Khoa Vật lý, trực tiếp là Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trường Đại học Khoa học -
Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận án này được hoàn thành.
Xin chân thành cảm ơn PGS. Lê Văn Hồng (Viện Khoa học Vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) về sự hỗ trợ tích cực trong
thảo luận các vấn đề khoa học và đăng tải các công trình liên quan đến nội
dung luận án.
Tác giả tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của Khoa Vật lý,
Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, các đồng nghiệp ở Trường Cao
đẳng Công nghiệp Huế về những tình cảm tốt đẹp, sự giúp đỡ vô tư trong
những lúc tác giả khó khăn nhất.
Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến ba, mẹ, vợ và con trai
Tuấn Vũ yêu quý cùng những người thân về sự hy sinh cao cả cho tác giả trên
bước đường tìm kiếm tri thức khoa học. Công cha, nghĩa mẹ, tình cảm gia
đình là động lực to lớn thôi thúc tác giả hoàn thành luận án này.
Thành phố Huế, năm 2016
Tác giả luận án
iii
DANH MỤC KÝ HIỆU
Ký hiệu Ý nghĩa
BCT Ba1 - xCaxTiO3
BZT BaZrxTi1 – xO3
BT BaTiO3
BBT Ba0,7Bi0.2TiO3
BNBT6 (Bi0,5Na0.5)0,94Ba0,06TiO3
BST – BCT BaSn0,2Ti0,8O3 – Ba0,7Ca0,3TiO3
BHT – BCT BaHf0,2Ti0,8O3 – Ba0,7Ca0,3TiO3
BCZT Ba0,85Ca0,15Zr0,1Ti0,9O3
KBT K0,5Bi0,5TiO3
KNN K0,5Na0,5NbO3
KNN – LT KNN pha tạp LiTaO3
KNN – LS KNN pha tạp LiSbO3
LBT Li0,5Bi0,5TiO3
NN NaNbO3
NBT Na0,5Bi0,5TiO3
NBT - BT Na0,5Bi0,5TiO3 - BaTiO3
PZT Pb(Zr,Ti)O3
PMN PbMg1/3Nb2/3O3
PMT PbMg1/3Ta2/3O3
đvtđ Đơn vị tùy định
ER Ergodic
NER Non-Ergodic
FWHM Full Width at Half Maximum: Độ bán rộng
FEM Finite Element Method: Phương pháp phần tử hữu hạn
GF Glinchuk và Farhi
iv
MPB Morphotropic Phase Boundary: Biên pha hình thái học
PPT Polymorphic Phase Transition: Chuyển pha đa hình
PNR(s) Polar nanoregion(s): (Các) vùng phân cực vi mô
RoHs Chỉ thị về việc hạn chế sử dụng các chất độc hại trong
thiết bị kỹ thuật
SEM Scanning Electron Microscope: Hiển vi điện tử quét
WKG Westphal, Kleemann, Glinchuk
XRD X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X
CM COMSOL Multiphysics
v
MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................. 5
1.1. CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE .......................................................... 5
1.2. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC
KIỂU PEROVSKITE ............................................................................. 6
1.3. SẮT ĐIỆN RELAXOR ......................................................................... 10
1.3.1. Tính chất điện môi của sắt điện relaxor ........................................... 10
1.3.2. Bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các vùng phân cực vi mô .. 12
1.4. BIÊN PHA HÌNH THÁI HỌC VÀ CHUYỂN PHA ĐA HÌNH ............ 18
1.5. SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
KHÔNG CHÌ ....................................................................................... 21
1.6. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
KHÔNG CHÌ ....................................................................................... 25
1.6.1. Một số vật liệu áp điện không chì tiêu tiểu ...................................... 25
1.6.2. Một số kết quả nghiên cứu về các vật liệu không chì nền 3BaTiO .. 26
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
BZT (1 )BCTx x ....................................................... 32
2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................. 32
2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ........................................................... 32
2.1.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và đánh giá chất
lượng của mẫu ................................................................................ 32
2.1.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi .................................... 35
vi
2.1.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng sắt điện .................................... 36
2.1.5. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện ...................................... 37
2.2. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
BZT (1 )BCTx x ............................................................................ 40
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN
CỦA HỆ VẬT LIỆU BZT (1 )BCTx x ....................... 48
3.1. CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU ................... 48
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN BZT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI
CỦA VẬT LIỆU BZTx ....................................................................... 53
3.3. ĐẶC TRƯNG SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BZTx ............................. 61
3.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BZTx ............. 63
CHƯƠNG 4. MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP
ĐIỆN 0, 48BZT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO . 75
4.1. CHẾ TẠO CÓ CẤU TRÚC NANO ............................................. 76
4.2. NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU
BZTx PHA TẠP ZnO NANO ĐƯỢC THIÊU KẾT Ở o1350 C ........ 77
4.2.1. Quy trình chế tạo ............................................................................. 77
4.2.2. Ảnh hưởng của ZnO nano đến cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu
0,48BZT y .................................................................................. 77
4.2.3. Các tính chất điện điện môi của vật liệu 0,48BZT y .................... 81
4.2.4. Nghiên cứu tính chất sắt điện của vật liệu 0,48BZT y ................. 90
4.2.5. Tính chất áp điện của vật liệu 0,48BZT y ................................... 91
4.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN CẤU TRÚC, VI
CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA THÀNH
PHẦN VẬT LIỆU 0,48BZT 0,15 .................................................... 94
4.3.1. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 0,48BZT 0,15 khi thay
đổi nhiệt độ thiêu kết ...................................................................... 94
ZnO
vii
4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến một số tính chất áp điện của vật
liệu 0,48BZT 0,15 ...................................................................... 96
CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỘNG HƯỞNG ÁP ĐIỆN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN ............ 100
5.1. PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN ............................................ 100
5.1.1. Các phương trình liên tục đối với môi trường áp điện .................... 101
5.1.2. Các phương trình động học ........................................................... 102
5.1.3. Phân tích mô hình đĩa áp điện ........................................................ 103
5.1.3.1. Các điều kiện biên ................................................................... 103
5.1.3.2. Các hàm hồi đáp trạng thái ...................................................... 107
5.2. PHÂN TÍCH TRẠNG THÁI DAO ĐỘNG CỦA ĐĨA ÁP ĐIỆN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN, SỬ DỤNG PHẦN MỀM
COMSOL MULTIPHYSICS .............................................................. 108
5.2.1. Giới thiệu chung về phần mềm COMSOL Multiphysics ............... 108
5.2.2. Thiết lập bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện trong môi trường
COMSOL Multiphysics ............................................................... 109
5.2.3. Một số kết quả phân tích trạng thái dao động của biến tử áp điện dạng
đĩa bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử dụng chương trình
COMSOL Multiphysics ................................................................ 112
5.2.3.1. So sánh, đánh giá vùng cộng hưởng của hệ 0,48BZT ............. 113
5.2.3.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi kích thước biến tử lên tính chất cộng
hưởng của hệ 0,48BZT .......................................................... 116
5.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỘNG HƯỞNG CỦA BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN
KIỂU CYMBAL TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU 0,48BZT ...................... 118
5.3.1. Giới thiệu về biến tử áp điện kiểu Cymbal..................................... 119
5.3.2. So sánh trạng thái dao động của biến tử áp điện tự do và biến tử dạng
Cymbal có cùng kích thước .......................................................... 120
viii
5.3.3. Ảnh hưởng của sự thay đổi kích thước đến tính chất cộng hưởng của
biến tử Cymbal ............................................................................. 120
5.3.3.1. Thay đổi đường kính của khoang không khí ............................ 121
5.3.3.2. Thay đổi độ sâu của khoang không khí .................................... 121
5.3.3.3. Thay đổi độ dày của nắp kim loại ............................................ 122
5.4. THỬ NGHIỆM CHẾ TẠO BIẾN TỬ CYMBAL SỬ DỤNG VẬT LIỆU
0,48BZT............................................................................................. 122
KẾT LUẬN ............................................................................................... 126
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................ 128
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 130
PHỤ LỤC
ix
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng 3ABO ....................................... 5
Hình 1.2. ( )a Mạng lập phương thuận điện, ( )b Sự méo dạng tứ giác của cấu
trúc perovskite .............................................................................. 7
Hình 1.3. Biểu diễn 2 chiều của sự phụ thuộc G( )P đối với vật liệu sắt điện ở
( )a dưới CT , ( )b tại CT , ( )c trên CT , ( )d Hồi đáp điện môi theo nhiệt
độ của một vật liệu sắt điện ............................................................ 8
Hình 1.4. Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ............. 9
Hình 1.5. Biểu diễn 2 chiều của đường cong G( )P của vật liệu sắt điện trong
quá trình chuyển phân cực dưới tác động của điện trường E ...... 10
Hình 1.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi tại các tần số khác
nhau đối với sắt điện relaxor ....................................................... 11
Hình 1.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của chỉ số khúc xạ quang, n , thể tích ô cơ sở,
V , nghịch đảo hằng số điện môi, 1/, và chỉ số khúc xạ kép, n ,
của vật liệu sắt điện relaxor.......................................................... 12
Hình 1.8. Biểu diễn PNRs theo các mô hình lý thuyết khác nhau ............... 14
Hình 1.9. Giản đồ pha của dung dịch rắn PZT............................................. 19
Hình 1.10. Giản đồ pha của PZT với pha đơn tà ở MPB ............................ 19
Hình 1.11. ( )a Giản đồ pha của hệ vật liệu NBT BT , ( )b hằng số điện môi,
hệ số áp điện là hàm của nồng độ BT trong NBT BT .......... 20
Hình 1.12. Sự chuyển pha trong hệ NBT BT ......................................... 21
Hình 1.13. Thống kê các nghiên cứu về gốm áp điện không chì từ năm 1950
đến tháng 11 năm 2008 ............................................................ 22
Hình 1.14. Thống kê giá và mức độ độc hại của các nguyên tố hóa học ....... 23
Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số áp điện 31d và hệ số liên kết điện
- cơ pk của hệ KNN pha tạp 35% LiTaO (KNN LT 5%) và
35% LiSbO (KNN LS 5%) .................................................. 26
x
Hình 1.16. Giản đồ pha của các hệ giả hai thành phần: ( )a BZT BCT , ( )b
BST BCT , ( )c BHT BCT .............................................. 27
Hình 1.17. ( )a Giản đồ pha của hệ BZT BCT với sự xuất hiện của pha trực
thoi, ( )b Chuỗi biến đổi đối xứng của vật liệu theo nhiệt độ ........ 28
Hình 2.1. Xử lý ảnh SEM 2D bằng phần mềm ImageJ ............................... 33
Hình 2.2. Kết quả xử lý ảnh bằng ImageJ: ( )a Ảnh SEM ban đầu, ( )b Ảnh đã
xử lý bằng công cụ nhận dạng, ( )c Ảnh nhận dạng sau khi loại
nhiễu, ( )d Các vùng phân bố hạt ................................................. 34
Hình 2.3. Sự phân bố cỡ hạt của mẫu 0,48BZT .......................................... 34
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của mạch Sawyer – Tower ................................. 37
Hình 2.5. (a ) Mạch tương đương gần cộng hưởng và (b ) phổ cộng hưởng của
mẫu áp điện ................................................................................. 38
Hình 2.6. Quy trình chế tạo vật liệu áp điện bằng công nghệ truyền thống .. 40
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt TGA DSC của thành phần 0, 48x .. 41
Hình 2.8. Giản đồ XRD của bột 0,48BZT nung ở các nhiệt độ khác nhau ... 42
Hình 2.9. Ảnh SEM của thành phần 0,48BZT tại các nhiệt độ thiêu kết ..... 43
Hình 2.10. Các thông số áp điện của mẫu 0,48BZT là hàm của điện trường
phân cực tại nhiệt độ phòng với thời gian phân cực phút ..... 45
Hình 2.11. Các thông số áp điện của mẫu 0,48BZT là hàm của thời gian
phân cực tại nhiệt độ phòng ứng với điện trường phân cực
............................................................................... 46
Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu trong vùng o o( ) 20 70a ,
o o( ) 44 46b .............................................................................. 48
Hình 3.2. Tham số mạng và tính tứ giác của hệ vật liệu là hàm của
nồng độ BZT .............................................................................. 50
Hình 3.3. Giản đồ trong vùng o o44 46 của các mẫu lân cận thành
phần được làm khớp với hàm Gauss .......................... 50
Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu BZTx thiêu kết tại o1450 C ..................... 51
60
20 kV/cm
BZTx
BZTx
XRD
0.48BZT
xi
Hình 3.5. Sự phân bố cỡ hạt của vật liệu BZTx .......................................... 52
Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của ( )a phần thực, ( )b phần ảo, và ( )c tổn
hao điện môi của vật liệu BZTx .................................................. 54
Hình 3.7. Quy luật ( )r T của thành phần được làm khớp với định
luật Curie – Weiss ....................................................................... 55
Hình 3.8. ln(1/ 1/ )r rm là hàm của ln( )mT T tại 1 kHz của hệ BZTx . 56
Hình 3.9. Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ được làm khớp với dạng toàn
phương (1.9) đối với hệ BZTx ................................................... 57
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của các tham số a và vào nồng độ BZT ........ 58
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi
tại các tần số của vật liệu BZTx ................................................ 59
Hình 3.12. là hàm của mT được làm khớp với định luật Vogel – Fulcher
đối với các thành phần BZTx ................................................... 60
Hình 3.13. Đường trễ sắt điện của vật liệu BZTx ....................................... 61
Hình 3.14. Đường trễ sắt điện đối với thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ ..... 62
Hình 3.15. Phổ dao động theo ( )a phương bán kính, ( )b chiều dọc, ( )c chiều
ngang, ( )d chiều dày, và ( )e xoắn đối với thành phần 0,48BZT ... 65
Hình 3.16. Sự phụ thuộc tần số của Z, eR , eX đối với thành phần 0,48BZT . 66
Hình 3.17. Sự xác định nf và pf của thành phần 0,48BZT với bước đo
( ) 0,2 kHza và ( )b 0,01 kHz ..................................................... 66
Hình 3.18. Sự phụ thuộc nồng độ của các thông số áp điện ............... 69
Hình 3.19. ( )a MPB giữa các pha T và R , ( , )b c Mặt năng lượng tự do
đẳng hướng của điểm ba, ( , )d e Lân cận mặt năng lượng tự do
đẳng hướng của thành phần MPB ............................................ 71
Hình 4.1. Giản đồ XRD của bột ZnO nano thành phẩm ............................ 76
Hình 4.2. Ảnh SEM của sản phẩm được xử lý ở o250 C trong 1 giờ .......... 76
Hình Giản đồ của hệ vật liệu 0,48BZT y ................................ 77
0.48BZT
ln f
BZT
4.3. XRD
xii
Hình 4.4. Thông số mạng và tính tứ giác của hệ vật liệu 0,48BZT y phụ
thuộc nồng độ nano............................................................ 78
Hình 4.5. Ảnh SEM của vật liệu 0,48BZT y được thiêu kết ở o1350 C .... 79
Hình 4.6. Sự phân bố cỡ hạt của mẫu 0,48BZT 0,15 ................................ 80
Hình 4.7. Kích thước hạt, gS , và tỷ trọng, , của vật liệu 0,48BZT y là hàm
của nồng độ ZnO nano, y ........................................................... 81
Hình Sự phụ thuộc ( )T của hệ 0,48BZT y ..................................... 82
Hình 4.9. Quy luật ( )r T của thành phần 0,48BZT 0,15 được làm khớp
với định luật Curie – Weiss ......................................................... 83
Hình ln(1/ 1/ )r rm là hàm của ln( )mT T tại 1 kHz của hệ vật liệu
0,48BZT y ............................................................................. 84
Hình Phổ tán xạ Raman của vật liệu 0,48BZT y ở nhiệt độ phòng .... 85
Hình ( )a Độ bán rộng của mode 1A (TO2) và ( )b độ dịch chuyển của
mode E(TO2) hàm của nồng độ ZnO ..................................... 86
Hình Sự phụ thuộc nồng độ ZnO, y , của ( )a Độ bán rộng của mode
1A (TO2), 1FWHM[A (TO2)], và độ nhòe, , ( )b Độ dịch chuyển
của mode E(TO2), [E(TO2)] , và nhiệt độ chuyển pha, mT , đối
với hệ 0,48BZT y .................................................................. 87
Hình 4.14. Sự phụ thuộc T của r , i , tan tại các tần số khác nhau của hệ
0.48BZT y ........................................................................... 88
Hình 4.15. Sự phụ thuộc của ln f theo mT được làm khớp với định luật
Vogel - Fulcher đối với các thành phần 0,48BZT y .............. 89
Hình 4.16. Đường trễ sắt điện của vật liệu 0,48BZT y ............................ 90
Hình 4.17. Phổ cộng hưởng theo ( )a phương bán kính, ( )b chiều dày, ( )c chiều
ngang, và ( )d chiều dọc của thành phần 0,48BZT 0,15 ........... 91
Hình 4.18. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện - cơ, k , hệ số phẩm chất cơ,
mQ , và các hệ số áp điện, ( , )ij ijd g vào nồng độ ZnO nano ........ 93
ZnO
4.8.
4.10.
4.11.
4.12.
4.13.
xiii
Hình 4.19. Giản đồ XRD của vật liệu 0,48BZT 0,15 trong khoảng
o o( ) 20 70a , o o( ) 44 46b tại các nhiệt độ thiêu kết ........... 94
Hình 4.20. Ảnh SEM của vật liệu 0,48BZT 0,15 theo nhiệt độ thiêu kết ... 95
Hình 4.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ thiêu kết của cỡ hạt và tỷ trọng đối với các
vật liệu 0,48BZT 0,15 và 0,48BZT ...................................... 96
Hình 4.22. Phổ cộng hưởng theo ( )a phương bán kính, ( )b chiều dọc của vật
liệu 0,48BZT 0,15 thiêu kết ở o1450 C .................................. 97
Hình 4.23. So sánh các tính chất áp điện của hai vật liệu 0,48BZT 0,15 và
0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết ................................................ 98
Hình ( )a Xây dựng mô hình biến tử áp điện dạng đĩa bằng mặt phẳng chữ
nhật quay, ( )b Mô hình biến tử áp điện dạng đĩa hoàn chỉnh ....... 110
Hình 5.2. Chia lưới biến tử áp điện bằng FEM ......................................... 112
Hình 5.3. Phổ cộng hưởng của đĩa áp điện 0,48BZT thu được từ thực nghiệm
và FEM .................................................................................... 113
Hình Trạng thái dao động của đĩa áp điện 0,48BZT ở cộng hưởng .... 114
Hình Vị trí khảo sát trạng thái cộng hưởng ......................................... 115
Hình Phổ cộng hưởng tại điểm biên, điểm chính giữa và của toàn biến tử
áp điện ....................................................................................... 115
Hình Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của đĩa áp điện với các chiều
dày khác nhau ........................................................................... 116
Hình Độ dịch chuyển của đĩa áp điện 0,48BZT tại tần số cộng hưởng khi
chiều dày thay đổi ...................................................................... 117
Hình Độ dịch chuyển toàn phần, , là hàm của tần số, f , đối với đĩa áp
điện 0,48BZT theo các chiều dày khác nhau ............................ 118
Hình 5.10. Cấu tạo của một biến tử Cymbal .............................................. 119
Hình 5.11. Sự phụ thuộc vào tần số của tổng độ dịch chuyển đối với biến tử
tự do và biến tử Cymbal chế tạo bằng vật liệu 0,48BZT ........... 120
5.1.
5.4.
5.5.
5.6.
5.7.
5.8.
5.9.
xiv
Hình 5.12. Tổng độ dịch chuyển là hàm của tần số của biến tử Cymbal khi
đường kính của khoang không khí thay đổi ............................ 121
Hình 5.13. Tổng độ dịch chuyển của biến tử Cymbal là hàm của tần số khi độ
sâu khoang không khí thay đổi ................................................ 121
Hình 5.14. Tổng độ dịch chuyển của biến tử Cymbal là hàm của tần số khi
chiều dày nắp thay đổi ............................................................ 122
Hình 5.15. Biến tử Cymbal sử dụng phần tử áp điện 0,48BZT ................. 123
Hình 5.16. Phổ tổng trở theo tần số của ( )a biến tử áp điện tự do và ( )b biến
tử áp điện Cymbal sử dụng vật liệu 0,48BZT ......................... 123
Hình 5.17. Phổ cộng hưởng của biến tử Cymbal thu được bằng FEM ...... 124
xv
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Giá trị r , tan , 33d , pk , 33k của một số họ vật liệu áp điện không
chứa chì tiêu biểu ......................................................................... 25
Bảng 2.1. Tỷ trọng và cỡ hạt của mẫu 0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết ...... 44
Bảng 2.2. Giá trị của và tan đối với thành phần 0,48BZT ở các nhiệt độ
thiêu kết ...................................................................................... 44
Bảng 2.3. Một số đại lượng áp điện của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ
thiêu kết ...................................................................................... 46
Bảng 3.1. Thông số mạng của vật liệụ BZTx .............................................. 49
Bảng 3.2. Kích thước hạt trung bình và tỷ trọng của hệ vật liệu BZTx ....... 53
Bảng 3.3. Giá trị và tan của vật liệu BZTx ở điều kiện tĩnh ................ 53
Bảng 3.4. Giá trị rm và mT tại 1 kHz đối với vật liệu BZTx ...................... 54
Bảng 3.5. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu
( )r T của hệ BZTx với phương trình (3.2) ................................ 55
Bảng 3.6. Các giá trị làm khớp số liệu thực nghiệm với biểu thức (1.9) đối với
hệ vật liệu BZTx tại 1 kHz ........................................................ 58
Bảng 3.7. Các giá trị thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm với định luật
Vogel – Fulcher của các thành phần BZTx ................................ 60
Bảng 3.8. Giá trị CE và rP của các thành phần BZTx ................................. 61
Bảng 3.9. Giá trị CE và rP của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ ............. 63
Bảng 3.10. Kích thước của các mẫu áp điện BZTx theo các kiểu dao động .... 64
Bảng 3.11. Hằng số điện môi tương đối, ( )o/T S
ij , của vật liệu BZTx ........ 64
Bảng 3.12. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu
dao động theo phương bán kính của các mẫu BZTx ................. 67
Bảng 3.13. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu
dao động theo chiều dọc của các mẫu BZTx ............................ 67
xvi
Bảng 3.14. Các hệ số áp điện ( , )ij ijd g của hệ vật liệu BZTx và các vật liệu
so sánh ...................................................................................... 68
Bảng 3.15. Hệ số liên kết điện - cơ, k, hệ số phẩm chất cơ, , của hệ vật
liệu BZTx và các vật liệu so sánh ............................................. 69
Bảng 3.16. Giá trị 33d của một số vật liệu BZT BCT .............................. 70
Bảng 3.17. Giá trị ( ) 10 2 (10 N/m )E D
ijc của hệ vật liệu BZTx và các vật liệu
so sánh ...................................................................................... 72
Bảng 3.18. Giá trị ( ) 12 2 (10 m /N)E D
ijs của hệ vật liệu BZTx và các vật liệu
so sánh ...................................................................................... 73
Bảng Kích thước hạt trung bình của hệ 0,48BZT y .......................... 80
Bảng Giá trị và tan ở điều kiện tĩnh của vật liệu 0,48BZT y ..... 81
Bảng Giá trị m và mT của hệ vật liệu 0,48BZT y ........................... 82
Bảng 4.4. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu
( )r T của hệ 0,48BZT y với định luật Curie – Weiss ............. 84
Bảng 4.5. Độ dịch chuyển, 1 (cm ) , của các mode Raman theo nồng độ
ZnO nano đối với hệ vật liệu 0,48BZT y ............................... 85
Bảng 4.6. Độ bán rộng của các mode Raman, 1FWHM (cm ) , theo nồng độ
ZnO nano đối với hệ vật liệu 0,48BZT y ............................... 86
Bảng 4.7. Các tham số thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm của hệ vật
liệu 0,48BZT y với định luật Vogel – Fulcher ........................ 89
Bảng 4.8. Giá trị CE và rP của vật liệu 0,48BZT y ................................. 90
Bảng 4.9 . Kích thước hình học của các mẫu áp điện 0,48BZT y theo từng
kiểu dao động .............................................................................. 91
Bảng 4.10. Các thông số điện, cơ của hệ 0,48BZT y ............................... 92
Bảng 4.11. Tỷ trọng và cỡ hạt trung bình của vật liệu 0,48BZT 0,15 theo
nhiệt độ thiêu kết ...................................................................... 96
mQ
4.1.
4.2.
4.3.
xvii
Bảng 4.12. Giá trị pk , 33k , 33d của vật liệu 0,48BZT 0,15 theo nhiệt độ
thiêu kết .................................................................................... 97
Bảng 4.13. Tỷ lệ pha trong hai vật liệu 0,48BZT 0,15 và 0,48BZT ở
MPB ....................................................................................... 98
Bảng 5.1. Giá trị hằng số điện môi, hệ số áp điện của thành phần 0,48BZT .. 112
Bảng Giá trị hệ số đàn hồi và hệ số độ cứng của thành phần 0,48BZT ... 113
Bảng Hệ số liên kết điện – cơ và các giá trị cộng hưởng thu được từ thực
nghiệm và FEM ....................................................................... 114
Bảng Các giá trị đặc trưng cộng hưởng và hệ số liên kết điện - cơ tại các
vị trí trên biến tử và của toàn biến tử ......................................... 116
Bảng Giá trị r ứng với các tỷ số /d t ................................................ 118
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
1
MỞ ĐẦU
Vật liệu PZT cấu trúc perovskite 3ABO đã được nghiên cứu phát
triển mạnh mẽ trong suốt gần 6 thập kỷ. Năm 1953, Sawaguchi đã đưa ra giản
đồ pha của hệ hai hợp phần 3 3PbZrO PbTiO mở đầu cho các nghiên cứu
hệ vật liệu này [80]. Jaffe và các cộng sự đã phát hiện ra tính áp điện trên hệ
gốm này vài năm sau đó [50]. Từ đấy đến nay, công nghệ chế tạo vật liệu
gốm điện tử nói chung và vật liệu 3Pb(Zr, Ti)O hay PZT nói riêng đã có
những bước tiến đáng kể, thu được những kết quả lớn trong chế tạo vật liệu.
Hệ số áp điện 33d của vật liệu đã được cải thiện từ 200 pC/N ở vật liệu PZT
không pha tạp lên 300 pC/N ở PZT4, 400 pC/N ở PZT 5A , và gần
600 pC/N ở PZT 5H [69], [79], [84], [90]. Nhờ vậy, vật liệu áp điện, sắt
điện PZT đã có những đóng góp quan trọng cho sự phát triển các linh kiện
cơ điện tử như MEMS, NEMS, cảm biến điện từ.
Mặc dầu vậy, vật liệu PZT chứa chì, một nguyên tố độc hại ảnh hưởng
đến sức khỏe con người và môi trường sống. Do đó, nhu cầu tìm kiếm các vật
liệu áp điện mới thay thế cho PZT được đặt ra bức thiết. Đã có rất nhiều hệ
vật liệu áp điện không chứa chì (sau đây gọi tắt là không chì) đã được quan
tâm nghiên cứu [74]. Tuy nhiên, các gốm áp điện không chì đều có hệ số áp
điện thấp so với các hệ gốm PZT ngay cả khi chúng có thành phần vật liệu
nằm trong vùng biên pha hình thái học [84]. Đối với PZT , việc pha tạp đóng
vai trò quan trọng nhằm biến tính (“cứng” hoặc “mềm” hóa) để có các thông
số vật liệu tốt, tính chất phù hợp với các mục tiêu ứng dụng khác nhau. Đây
có thể là một giải pháp nâng cao các tính chất của hệ vật liệu không chì. Tổng
quan các công trình nghiên cứu về vật liệu không chì, Panda thấy rằng, việc
pha các loại tạp phù hợp sẽ làm nâng cao các tính chất của vật liệu và quá
trình phân cực trở nên dễ dàng hơn [74].
2
Một vật liệu áp điện không chì điển hình là 3BaTiO đã được nghiên
cứu từ lâu có cấu trúc 3ABO . Các tính chất điện của 3BaTiO có thể được
thay đổi bằng cách thay thế các nguyên tố khác vào vị trí A và B trong cấu
trúc 3ABO của nó [33], [92], [101]. Chẳng hạn, khi thêm Ca vào vị trí của
Ba , và Zr vào vị trí của Ti trong 3BaTiO làm hình thành các dung dịch rắn
1 3Ba Ca TiOx x (BCT) và 1 3BaZr Ti Ox x (BZT), tương ứng. Đây là các vật
liệu đã gây được sự chú ý của giới nghiên cứu do khả năng điều chỉnh cấu
trúc và các tính chất điện nổi bật của chúng [66], [99].
Năm 2009, Liu và Ren đã xây dựng được hệ vật liệu áp điện không chì
0,2 0,8 3 0,7 0,3 3BaZr Ti O Ba Ca TiOx (BZT BCTx ) có hệ số áp điện 33d đạt
giá trị 620 pC/N khi 50%x , cao hơn cả giá trị thu được trên PZT 5H
[62]. Các tác giả còn đưa ra nhận định, hệ số áp điện 33d của thành phần
BZT 50BCT ở dạng đơn tinh thể hoặc định hướng theo một số phương
tinh thể xác định (texture) có thể đạt giá trị 1500 pC/N. Kết quả này được
công bố lần đầu trên Tạp chí Physical Review Letters B, một thông tin đáng
tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà công nghệ vì khả năng ứng dụng của
chúng (hệ số áp điện và hằng số điện môi lớn) và các nhà nghiên cứu cơ bản
vì lần đầu tiên thu được hiệu ứng áp điện lớn đối với vật liệu áp điện không
chì. Biên pha hình thái học của hệ vật liệu này tách riêng pha mặt thoi (phía
BZT ) và pha tứ giác (phía BCT). Đặc điểm quan trọng nhất của hệ
BZT BCTx , khác với các hệ không chì còn lại, là sự tồn tại của điểm ba,
giao điểm giữa ba pha: mặt thoi, tứ giác và lập phương. Sự tồn tại của điểm ba
này đặc trưng cho các hệ vật liệu có tính áp điện tốt trên cơ sở chì.
Sau phát hiện của Liu và cộng sự, các vật liệu tương tự cũng được chế
tạo bằng các phương pháp khác nhau và cho các thông số khá tốt trong vùng
lân cận biên pha hình thái học [59], [63], [27]. Các kết quả này cho phép
chúng ta hy vọng về khả năng chế tạo các vật liệu không chứa chì có tính áp
3
điện mạnh so với các vật liệu chứa chì. Các nghiên cứu cơ bản nhằm tìm hiểu
cơ chế hình thành tính phân cực điện môi lớn góp phần nâng cao hệ số điện,
cơ cũng như nghiên cứu tối ưu hoá công nghệ chế tạo các hệ vật liệu này đang
trở thành vấn đề thời sự được quan tâm.
Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là Chế tạo
và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu BZT (1 )BCTx x
pha tạp.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu áp điện không chì trên
nền 3BaTiO có công thức tổng quát BZT (1 )BCTx x . Nội dung nghiên
cứu bao gồm
Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu áp
điện BZT (1 )BCTx x và BZT (1 )BCTx x pha tạp;
Hai là, nghiên cứu tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của các vật liệu;
Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng phương
pháp phần tử hữu hạn;
Bốn là, thử nghiệm ứng dụng của vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm.
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp thực
nghiệm kết hợp với các chương trình phân tích, mô phỏng để nghiên cứu các
đặc trưng của vật liệu, cụ thể là
+ Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, kính hiển vi
điện tử quét và các phần mềm hỗ trợ để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc;
+ Sử dụng các hệ đo tự động hoá hiện đại: HIOKI RLC 3532, Agilent-
4396B để nghiên cứu các đặc trưng điện môi, áp điện;
+ Tính toán các thông số vật liệu theo chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện;
+ Đánh giá trạng thái cộng hưởng áp điện của vật liệu bằng phương
pháp phần tử hữu hạn.
4
Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt
được. Luận án được thực hiện là một công trình khoa học đầu tiên tại Việt
Nam nghiên cứu một cách hệ thống về các tính chất vật lý của các hệ vật liệu
áp điện không chì. Các kết quả nghiên cứu của luận án là những đóng góp
mới về nghiên cứu cơ bản, làm cơ sở định hướng các nghiên cứu ứng dụng hệ
vật liệu này.
Đề tài hướng tới chế tạo một hệ vật liệu áp điện thân thiện với con
người và môi trường có các thông số áp điện khá lớn (trong sự so sánh với các
vật liệu trên nền chì), tổn hao điện môi thấp đáp ứng được yêu cầu trong một
số ứng dụng cụ thể.
Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 5 chương
Chương 1. Tổng quan lý thuyết;
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm tổng hợp hệ
vật liệu áp điện BZT (1 )BCTx x ;
Chương 3. Cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất điện của hệ vật liệu
BZT (1 )BCTx x ;
Chương 4. Một số tính chất vật lý của hệ vật liệu áp điện
0.48BZT 0.52BCT pha tạp ZnO có cấu trúc nano;
Chương 5. Nghiên cứu đặc trưng cộng hưởng áp điện bằng phương
pháp phần tử hữu hạn.
Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình thực hiện,
song luận án chưa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban đầu. Những ý kiến đóng góp,
phản biện của các nhà khoa học và những người quan tâm là cơ sở để hoàn
thiện luận án này.
5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE
Cấu trúc kiểu perovskite có sự thay đổi lớn trong đối xứng và đóng vai
trò quan trọng trong khoa học vật liệu [11]. Cấu trúc perovskite lý tưởng có
dạng tổng quát 3ABX , trong đó, A và B là các cation, X là anion. Trong
hầu hết các trường hợp, ion 2O chiếm vị trí của anion (hình 1.1). Các cation
A liên hệ với 12 anion 2O , trong khi các cation B nằm ở tâm khối bát diện
sinh bởi 6 anion 2O .
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng 3ABO
Tuy nhiên, cũng có những vật liệu kiểu perovskite mà ở vị trí anion
không phải 2O , chẳng hạn như 3NaMgF . Ví dụ này minh chứng một ưu
điểm nổi bật của cấu trúc kiểu perovskite. Nó cho phép thay đổi thành phần,
bao gồm khả năng tích hợp nhiều ion ở một vị trí dẫn đến các tính chất vật lý
nổi bật như hiệu ứng từ trở khổng lồ, tính chất sắt điện, siêu dẫn đặc biệt [11].
Sự méo dạng của ô cơ sở làm thay đổi đối xứng tinh thể. Khi một hay
nhiều cation dịch chuyển từ các vị trí có tính đối xứng cao sang vị trí có tính
đối xứng thấp hơn gây ra trạng thái sắt điện hoặc phản sắt điện. Nói cách
6
khác, tâm điện tích âm và tâm điện tích dương lệch nhau làm phát sinh phân
cực tự phát. Tuy nhiên, trong một vật liệu sắt điện, phân cực tự phát là cần
nhưng chưa đủ, vì nó đòi hỏi sự tái định hướng bởi điện trường.
Một đại lượng quan trọng dùng để đánh giá sự biến dạng của cấu trúc
kiểu perovskite lập phương lý tưởng gây bởi các ion thành phần là thừa số
bền vững, , do Goldschmidt đề xuất năm 1927 [68]
o
o
,2( )
a
b
r r
r r
(1.1)
trong đó, ar , br , or lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, và O. Thừa
số này phản ảnh sự biến dạng cấu trúc (biến dạng ô cơ sở) - yếu tố ảnh hưởng
mạnh đến các tính chất vật lý của vật liệu.
Trong trường hợp lý tưởng ( 1 ) kích thước của các cation ở vị trí A
và B phù hợp hoàn toàn với các lỗ trống tạo ra bởi khung anion O. Nếu
1 , các cation ở vị trí B quá lớn so với khoảng trống của nó nên làm thay
đổi các tham số của ô cơ sở, trong khi các cation ở vị trí A có thể di chuyển.
Điều ngược lại xảy ra khi 1 .
Để duy trì hợp thức và cân bằng điện tích, các cation A và B phải kết
hợp sao cho tổng hóa trị của chúng bằng điện tích của 3 anion 2O . Điều này
cho phép hình thành các cấu trúc peroskite phức hợp, ở đó có hai hoặc nhiều
ion cùng tồn tại ở các vị trí tương đương. Tùy thuộc vào vị trí tích hợp mà
công thức tổng quát của cấu trúc perovskite phức có dạng 3(A A ...)BO ,
3A(B B ...)O , hay 3(A A ...)(B B ...)O .
1.2. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC
KIỂU PEROVSKITE
Ferroic là các vật liệu có chuyển pha tự phát tại điểm chuyển pha CT
(sau này gọi là nhiệt độ Curie) trong quá trình hạ nhiệt độ. Tùy thuộc vào tính
chất vật lý, người ta phân biệt 3 loại ferroic: sắt điện, sắt từ, và sắt điện đàn
7
hồi tương ứng với phân cực tự phát, SP , từ hóa tự phát, SM , và biến dạng tự
phát, SS , xảy ra tại CT khi làm lạnh. Phân cực, từ hóa và biến dạng tự phát
chịu tác động bởi điện trường, E , từ trường, H , và ứng suất, T , (gọi chung
là trường ngoài) tương ứng. Các mối quan hệ ( )P E , ( )M H , và ( )S T gọi
chung là các đường trễ.
Trong trường hợp sắt điện, phân cực P liên hệ với điện trường E thông
qua một tensor hạng 2, gọi là tensor độ cảm điện môi, ij , như (1.2).
,i o ij jP E (1.2)
với, 12o 8.85 10 F/m là hằng số điện môi của môi trường chân không.
Hằng số điện môi tương đối o(1 ) liên hệ với độ dịch chuyển điện,
D , và điện trường E như sau
oi ij j i iD E E P (1.3)
Theo quan điểm nhiệt động học, trong các hợp chất perovskite, sự dịch
chuyển từ pha lập phương thuận điện không phân cực sang pha sắt điện kèm
theo sự chuyển pha cấu trúc sang đối xứng thấp hơn (pha tứ giác, chẳng hạn)
(hình 1.2).
Hình 1.2. ( )a Mạng lập phương thuận điện, ( )b Sự méo dạng tứ giác của
cấu trúc perovskite
8
Sự thay đổi trong cấu trúc làm mở rộng kích thước của khối bát diện
6BO gây ra sự dịch chuyển lệch tâm của các cation ở vị trí B so với các anion
2O , tạo ra các mômen lưỡng cực trong ô cơ sở gây ra phân cực tự phát.
Pha lập phương không phân cực ở nhiệt độ cao được đặc trưng bởi thế
đơn trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do, G, theo độ
phân cực, với thế năng cực tiểu tại 0P (hình 1.3c). Do sự mở rộng của
khối bát diện 6BO trong pha tứ giác, năng lượng tự do cục bộ của các cation
ở vị trí B nằm tại tâm đạt giá trị cực đại tạo ra một thế năng kép cho hai trạng
thái phân cực ổn định (hình 1.3a) [112]. Tại điểm chuyển pha giữa pha lập
phương (không có cực) và pha sắt điện (có cực), đường cong thế năng trở nên
phẳng (hình 1.3b) gây ra sự biến đổi dị thường theo nhiệt độ của các tính chất
vật lý ở gần điểm chuyển pha.
Hình 1.3. Biểu diễn 2 chiều của sự phụ thuộc G( )P đối với vật liệu sắt điện ở
( )a dưới CT , ( )b tại CT , ( )c trên CT , ( )d Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ
Hình 1.3d mô tả tính dị thường của hằng số điện môi ở gần C.T Đây là
hệ quả của trạng thái phân cực rất lớn do đường cong năng lượng tự do gần
như phẳng. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ, ( )T
có đỉnh sắc nhọn gần CT trong quá trình giảm nhiệt độ chứng tỏ có sự chuyển
9
pha từ thuận điện sang sắt điện (hình 1.4). Ở trạng thái thuận điện trên CT ,
( )T tuân theo định luật Curie – Weiss dạng (1.4)
C
o
C1 ,
T T
(1.4)
trong đó, CC là hằng số Curie, phản ánh bản chất chuyển pha sắt điện của vật
liệu, oT là nhiệt độ Curie - Weiss. Chú ý rằng, oT là một tham số hình thức thu
được bằng phép ngoại suy, trong khi CT là nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển
pha cấu trúc. Nếu o CT T , sự chuyển pha từ trạng thái thuận điện sang trạng
thái sắt điện thường là chuyển pha loại một. Tuy nhiên, nếu CT trùng với oT , ở
đó, 1/ 0 , thì xảy ra chuyển pha loại hai khi T dần tới CT từ phía trên.
Hình 1.4. Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ [37]
Khi nhiệt độ của một vật liệu sắt điện ở dưới CT , sự phân cực không
được định hướng đồng nhất trong toàn bộ tinh thể. Thay vào đó, các vùng
phân cực đồng nhất, còn gọi là các đômen sắt điện, được hình thành sao cho
phân cực vĩ mô bằng không. Sự xuất hiện của các đômen để đảm bảo điều
kiện cực tiểu hóa năng lượng đàn hồi của trường khử phân cực và giảm năng
lượng đàn hồi sinh ra trong quá trình nén cơ học.
10
Hình 1.5 minh họa giản đồ năng lượng tự do của quá trình chuyển phân
cực trong vật liệu sắt điện với thế năng kép.
Hình 1.5. Biểu diễn 2 chiều của đường cong G( )P của một vật liệu sắt điện trong quá
trình chuyển phân cực dưới tác động của điện trường E
Khi có một điện trường áp đặt lên tinh thể, các đômen, mà ở đó phân
cực không cùng hướng, sẽ ở trong trạng thái năng lượng cao hơn so với các
đômen có phân cực cùng hướng. Khi tăng điện trường đến một giá trị, gọi là
điện trường kháng C( )E , phân cực trong tất cả các đômen sẽ định hướng theo
chiều điện trường để cực tiểu hóa năng lượng. Tiếp tục tăng điện trường đến
một giá trị nào đó, sự phân cực không tăng nữa, và đạt đến giá trị bão hòa,
satP . Khi loại bỏ điện trường, hầu hết các đômen vẫn có các phân cực duy trì
cùng hướng như khi còn điện trường áp đặt. Lúc này, vật liệu tồn tại phân cực
dư, rP , tức là trạng thái phân cực. Khi đảo chiều điện trường, phân cực sẽ
quay theo chiều ngược lại, tạo thành một đường cong mô tả sự phụ thuộc điện
trường của phân cực, ( )P E , hay đường trễ sắt điện.
1.3. SẮT ĐIỆN RELAXOR
1.3.1. Tính chất điện môi của sắt điện relaxor
Sắt điện relaxor là loại vật liệu có các tính chất và cấu trúc dị thường do
tính bất trật tự trong tinh thể. Ở vùng nhiệt độ cao, chúng ở pha thuận điện
không phân cực tương tự như pha thuận điện trong các sắt điện thông thường.
11
Khi được làm lạnh, chúng chuyển sang trạng thái relaxor ergodic (ER), là
trạng thái mà ở đó, các vùng phân cực ở kích thước nano (PNRs) chứa các
mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên. Sự thay đổi này xảy ra ở một nhiệt độ
BT , gọi là nhiệt độ Burn. Trong quá trình này không có bất kỳ một sự thay đổi
nào về cấu trúc ở cấp độ vĩ mô và vi mô, do vậy, BT không phải là nhiệt độ
chuyển pha. Tuy nhiên, PNRs lại ảnh hưởng mạnh đến trạng thái của tinh thể,
làm gia tăng tính chất dị thường của vật liệu. Vì lẽ đó, trạng thái của tinh thể ở
dưới BT được xem là một pha mới, khác với pha thuận điện. Ở gần BT , PNRs
rất linh động, tinh thể ở trạng thái ER. Khi nhiệt độ giảm, trạng thái dao động
của chúng chậm lại, và đến một nhiệt độ đủ thấp fT nào đó, các PNRs trong
các chất sắt điện relaxor bị đông cứng, gọi là trạng thái non-ergodic (NER),
trong khi đối xứng tinh thể vẫn là lập phương. Giả thuyết về sự tồn tại một
dịch chuyển cân bằng pha vào pha thủy tinh nhiệt độ thấp đang được tranh
luận bởi nhiều nhà nghiên cứu. Sự đông cứng của các lưỡng cực dao động
được cho là có liên quan đến sự mở rộng của đỉnh phổ ( )T và đặc trưng tán
sắc đối với các tần số đo (hình 1.7 ).
Hình 1.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi tại các tần số khác nhau đối với
sắt điện relaxor
Hiện tượng tán sắc là điểm khác biệt cơ bản để phân biệt sắt điện
relaxor và sắt điện thường. Ở sắt điện relaxor, đỉnh phổ ( )T hạ thấp và dịch
12
về phía nhiệt độ cao khi tăng tần số đo, f , trong khi ở sắt điện thường, ( )T
không phụ thuộc tần số.
1.3.2. Bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các vùng phân cực vi mô
Bằng chứng đầu tiên chứng tỏ (dù không trực tiếp) sự tồn tại của
PNRs là sự phụ thuộc nhiệt độ của chỉ số khúc xạ quang, n , (hình 1.7 ) [18].
Hình 1.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của chỉ số khúc xạ quang, n, thể tích ô cơ sở, V , nghịch
đảo hằng số điện môi, 1/, và chỉ số khúc xạ kép, n , của vật liệu sắt điện relaxor
Khi BT T , quy luật ( )n T có dạng tuyến tính. Nhưng ở phía nhiệt độ
thấp, người ta quan sát sự biến đổi phi tuyến của quy luật này. Nguyên nhân
được cho là có liên quan đến sự thay đổi của n do tác dụng của phân cực tự
phát bên trong PNRs. Sự tồn tại của PNRs, sau đó, được xác nhận bởi phép
đo tán xạ tia X và tán xạ neutron đàn hồi ở xung quanh các điểm mạng đảo
[97], [36], [95]. Trong các tinh thể PMN 1/3 2/3 3(PbMg Nb O ), sự tán xạ
khuếch tán chủ yếu xảy ra ở dưới BT với cường độ tăng khi nhiệt độ giảm.
Hiệu ứng này tương tự như sự tán xạ gây bởi các dao động sắt điện tới hạn,
nhưng có một điểm khác biệt quan trọng là dạng đường cong mô tả sự phụ
thuộc vector sóng của cường độ tán xạ ở khoảng cách xa so với vị trí mạng
đảo không có dạng Lorentz [95]. Chiều dài tương quan, , dùng để đo kích
13
thước của PNRs , tỷ lệ với nghịch đảo của bề rộng đỉnh khuếch tán. Trong
PMN, kích thước của PNRs rất bé ( 1,5 nm) . Dưới 300 K, chiều dài
tương quan tăng khi nhiệt độ giảm. Đại lượng này tăng đáng kể ở gần nhiệt độ
đông cứng. Phân tích mối quan hệ giữa chiều dài tương quan và cường độ tán
xạ tích phân, người ta thấy rằng, số PNRs tăng khi nhiệt độ giảm (từ bên phải
của BT ) [106], và ở lân cận fT , số PNRs giảm mạnh (có thể do PNRs kết
hợp với nhau tạo thành PNRs lớn hơn). Ở dưới fT , số PNRs không đổi.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hướng dịch chuyển của các ion gây ra
các mômen lưỡng cực tự phát trong PNRs. Phép phân tích cấu trúc động học
của sự tán xạ neutron khuếch tán trong các tinh thể PMN cho thấy, các cation
ở vị trí B 5 2(Nb , Mg ) và các anion 2O di chuyển ngược hướng so với các
cation Pb dọc theo đường chéo chính của ô cơ sở perovskite, tức là hướng
<111> để tạo thành cấu trúc mặt thoi có cực [96]. Đối xứng mặt thoi R3m
cũng thu được từ kết quả phân tích các tương quan dịch chuyển cặp ion bằng
kỹ thuật tán xạ khuếch tán tia X [86]. Nhưng theo nghiên cứu này, các dịch
chuyển của anion 2O lệch khỏi đường chéo chính và song song với hướng
<110>. Khi đó, PNRs có dạng trái xoan.
Bên cạnh các đặc trưng cấu trúc, nhiều tính chất của sắt điện relaxor
được giải thích đầy đủ trên cơ sở các ý tưởng về PNRs. Với sắt điện thông
thường, đỉnh dị thường nhiệt dung sắc nhọn tại điểm chuyển pha, trong khi
đối với sắt điện relaxor, đỉnh này trải dài trên một khoảng nhiệt độ và rất khó
phân biệt được sự đóng góp của mạng nền. Phần nhiệt dung sau khi đã trừ đi
phần đóng góp của mạng nền (nhiệt dung dư) của tinh thể PMN và PMT
1/3 2/3 3(PbMg Ta O ) được xác định bằng các kỹ thuật hồi phục nhiệt và gần
đúng đoạn nhiệt [67]. Nó xuất hiện như là một cực đại đối xứng khuếch tán
trong cùng một khoảng nhiệt độ, mà ở đó, PNRs tạo thành mầm và phát triển.
14
Vì vậy, tính dị thường được xem là kết quả của sự biến dạng PNRs và tương
tác của các lưỡng cực.
PNRs có thể được xem là các lưỡng cực lớn bất thường có hướng và
độ lớn phụ thuộc vào điện trường ngoài, do đó, các tính chất liên quan có thể
rất lớn. Thật vậy, tại vùng nhiệt độ tồn tại PNRs, các sắt điện relaxor được
đặc trưng bởi hiệu ứng điện giảo, điện - quang, và hằng số điện môi rất lớn
[57], [94], [113].
Sự tồn tại của PNRs đã được khẳng định, song nguồn gốc và cơ chế
hình thành chúng vẫn chưa thật sự rõ ràng. Có hai cách tiếp cận để giải thích
sự tồn tại của PNRs.
Một là, xem PNRs là kết quả của các chuyển pha cục bộ hay các dao
động pha sao cho tinh thể bao gồm các vùng phân cực kích thước nano được
gắn vào trong một ma trận lập phương, mà ở đó, tính đối xứng được duy trì
(hình 1.8a) [16], [17], [30], [93].
Hình 1.8. Biểu diễn PNRs theo các mô hình lý thuyết khác nhau
Hai là, giả sử chuyển pha xảy ra trong tất cả các vùng của tinh thể, và
tinh thể bao gồm các vi vùng đối xứng thấp tách biệt nhau bởi các vách
15
đômen (không phải các vùng đối xứng lập phương, hình 1.8b) [104], [46].
Chú ý rằng, rất khó phân biệt hai trường hợp này bằng thực nghiệm phân tích
cấu trúc [65] bởi vì đối xứng cục bộ không phải là lập phương và bề dày của
vách đômen có thể so sánh với kích thước của các vi vùng.
Westphal, Kleemann, và Glinchuk đã đề xuất mô hình trường ngẫu
nhiên (mô hình WKG) [104], [55] cho sắt điện relaxor trên cơ sở lý thuyết của
Imry và Ma [43]. Theo Imry và Ma, với tính đối xứng liên tục của tham số
trật tự, chuyển pha loại hai có thể bị triệt tiêu do sự liên hợp giữa các trường
cục bộ ngẫu nhiên kẹp chặt và tham số trật tự. Dưới nhiệt độ Curie, hệ bị chia
thành các vùng kích thước nhỏ (sự tương tự của PNRs) thay vì hình thành
một trạng thái trật tự xa. Mô hình này chưa quan tâm đến trường hợp phân
cực tự phát cục bộ song song với trường kẹp chặt khi trường này đủ mạnh.
Trường hợp này được xác định bởi sự tương tác giữa năng lượng bề mặt của
các vách đômen và năng lượng khối của đômen khi có mặt của trường ngẫu
nhiên yếu nào đó [43].
Ishchuk [46] đã phân tích thế nhiệt động trong khuôn khổ lý thuyết hiện
tượng luận Landau cho các hệ mà năng lượng trong các pha sắt điện và phản
sắt điện tương đương nhau. Theo đó, trạng thái cùng tồn tại các đômen sắt
điện và phản sắt điện có thế nhiệt động thấp hơn trạng thái thuần nhất (chỉ có
sắt điện hoặc phản sắt điện). Hiệu ứng này là kết quả của sự tương tác (tĩnh
điện - đàn hồi) giữa các đômen sắt điện và phản sắt điện. Nói cách khác, các
vùng không phân cực, tồn tại đồng thời với PNRs (vùng sắt điện), là các
vùng có cấu trúc phản sắt điện.
Mô hình nổi tiếng nhất theo cách tiếp cận thứ nhất được xây dựng bởi
Isupov [45]. Do sự bất trật tự về thành phần, nồng độ của các ion khác nhau
(chẳng hạn như 2+Mg , 5Nb trong PMN) tùy thuộc vào các dao động bị kẹp.
Khi nhiệt độ Curie, CT , phụ thuộc nồng độ, lúc đó có sự dao động không gian
16
của các CT cục bộ. Người ta cho rằng, các chuyển pha sắt điện cục bộ xảy ra
trước hết trong các vùng có CT cao hơn, trong khi các vùng khác của tinh thể
vẫn duy trì pha thuận điện. Vì vậy, PNRs là các cùng có nhiệt độ Curie cao.
Các mô hình khác sử dụng phương pháp vi mô xem sự hình thành và
phát triển về cấu trúc của PNRs trong giới hạn của các tương tác nội nguyên
tử. Sự méo dạng mạng sắt điện trong các cấu trúc perovskite được xác định
bởi sự cân bằng giữa các tương tác tĩnh điện (lưỡng cực - lưỡng cực) và các
lực đẩy tầm ngắn. Sự lai hóa giữa các trạng thái oxygen 2p và các trạng thái
điện tử của các cation (liên kết cộng hóa trị) có thể thay đổi cân bằng này, từ
đó ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha [21]. Trong các tinh thể trật tự, các lực
giống nhau tác động lên tất cả các nguyên tử cùng loại vì chúng có cùng số
phối trí. Đối với trường hợp bất trật tự, các ion khác loại có thể nằm trong các
ô cơ sở lân cận trên các vị trí tinh thể tương đương. Các tương tác nội nguyên
tử gây ra trật tự sắt điện và phản sắt điện trong trạng thái trật tự thành phần
ngẫu nhiên. Kết quả là, trật tự phân cực tầm xa trở nên hỗn loạn.
Trong lý thuyết trường ngẫu nhiên được đề xuất bởi Glinchuk và Farhi
(mô hình GF) [30], người ta quan tâm đến dịch chuyển trật tự - bất trật tự, tức
là ở vùng nhiệt độ cao, tinh thể được biểu diễn bởi các lưỡng cực có khả năng
tái định hướng. Các lưỡng cực ngẫu nhiên được đặt trong mạng chủ có khả
năng phân cực cao. Chúng không tương tác trực tiếp với nhau mà thông qua
mạng chủ, và các tương tác này xảy ra ngẫu nhiên. Cũng theo lý thuyết GF,
các tương tác này (gián tiếp) gây ra các trường cục bộ đồng nhất có hướng và
trật tự sắt điện ở nhiệt độ thấp, trái hẳn với các tương tác lưỡng cực - lưỡng
cực trực tiếp mà kết quả là gây ra các trạng thái thủy tinh lưỡng cực. Vì vậy,
trường cục bộ ngẫu nhiên có thể được dùng để lý giải sự vắng mặt của trật tự
sắt điện vĩ mô trong sắt điện relaxor. Theo mô hình WKG, các trường cục bộ
ngẫu nhiên có thể lớn hơn để làm triệt tiêu trật tự sắt điện xa.
17
Như đã đề cập, các sắt điện relaxor thể hiện sự mở rộng tại đỉnh phổ
( )r T , do vậy, người ta gọi sự chuyển pha này là chuyển pha nhòe. Hơn nữa,
đỉnh chuyển pha ( , )rm mT hạ thấp và dịch về phía nhiệt độ cao khi tần số
tăng. Viehland và cộng sự đã giải thích sự phụ thuộc tần số của mT bằng định
luật Vogel - Fulcher [100]
o exp ,
( )a
B m f
E
k T T
(1.5)
hay,
o exp ,
( )a
B m f
Ef f
k T T
(1.6)
với, f là tần số đo ( 2 )f , of là tần số Debye o o( 2 )f , aE là năng
lượng kích hoạt, và fT là nhiệt độ đông cứng của các vùng phân cực. Định
luật này mô tả quá trình hồi phục với thời gian hồi phục 1/
o exp ,
( )B f
E
k T T
(1.7)
với, o và E là các tham số. Tại nhiệt độ đông cứng, thời gian hồi phục tiến
về vô cùng [13], [14], [15], [111]. Sự phân kỳ của chứng tỏ quá trình phân
cực diễn ra chậm khi nhiệt độ tăng đến một điểm mà chúng không còn tái
định hướng và đóng góp cho độ phân cực ở tần số bất kỳ. Trong các thủy tinh
lưỡng cực, sự đông cứng này là do tương tác giữa các lưỡng cực, và ở một
nhiệt độ nào đó, lực tương tác giữa các lưỡng cực biến thành nhiệt kích hoạt.
Đối với các sắt điện thường, trạng thái dị thường điện môi ở phía nhiệt
độ cao được mô tả bởi định luật Curie - Weiss. Trong các sắt điện chuyển pha
nhòe, định luật này chỉ đúng ở các nhiệt độ lớn hơn BT . Khi nhiệt độ nhỏ hơn
BT , PNRs xuất hiện, và định luật Curie - Weiss không còn đúng trong
khoảng ( )m BT T . Để mô tả đầy đủ trạng thái điện môi trong vật liệu sắt
18
điện relaxor ở trên nhiệt độ mT , Uchino và Nomura đã đề xuất một biểu thức
bán thực nghiệm, còn gọi là định luật Curie - Weiss mở rộng [95]
cw
1 1 ( ), 1 2,
Cm
r rm
T T
(1.8)
trong đó, và cwC là các hằng số. Tham số được gọi là độ nhòe, cho biết
các thông tin về đặc trưng của sự chuyển pha. Khi 1 , biểu thức (1.8) trở
về phương trình của định luật Curie - Weiss, và 2 , biểu thức (1.8) mô tả
sự chuyển pha nhòe hoàn toàn.
Gần đây, người ta còn dùng một biểu thức thực nghiệm dạng Lorentz
để mô tả quy luật ( )T ở trên mT của sắt điện relaxor [42]
2
2
( )1 ,
2
a a
a
T T
(1.9)
trong đó, ( )a mT T và a là các giá trị tại đỉnh của đường làm khớp số liệu
thực nghiệm với phương trình (1.9), a mô tả mức độ nhòe của đỉnh đường
cong. Ở đây giả định số vùng phân cực thay đổi theo quy luật dạng Lorentz
khi nhiệt độ giảm. Người ta thấy rằng, phương trình (1.9) có thể áp dụng cho
cả sắt điện thường, sắt điện chuyển pha nhòe. Hơn nữa, phương trình này còn
dùng để mô tả trạng thái điện môi ở gần vùng chuyển pha phía nhiệt độ thấp.
1.4. BIÊN PHA HÌNH THÁI HỌC VÀ CHUYỂN PHA ĐA HÌNH
PZT là một dung dịch rắn tổ hợp của 3% mol PbTiOx (có tính sắt
điện) và 3(1 )% mol PbZrOx (có tính phản sắt điện) [50]. Đây là một dung
dịch đa thành phần, phụ thuộc vào sự thay đổi tỷ số Zr/Ti. Vật liệu thể hiện
đối xứng mặt thoi đối với các thành phần giàu Zr (Zr/Ti 54/46) , đối xứng
tứ giác đối với các thành phần giàu Ti (Zr/Ti 54/46) . Cả pha tứ giác và
mặt thoi tồn tại trong các thành phần trung gian ở vùng biên pha hình thái học
(MPB). Ở nhiệt độ phòng, MPB nằm tại 0, 47x (hình 1.9 ).
19
Hình 1.9. Giản đồ pha của dung dịch rắn PZT [50]
Mặc dù, MPB được biểu diễn bằng một đường trên giản đồ pha, nhưng
thực tế, các pha tứ giác, mặt thoi cùng tồn tại trên một dải thành phần xác
định xung quanh MPB [12], [47], [48]. Tuy nhiên, giới hạn của dải thành
phần MPB phụ thuộc vào các tiền chất cấu thành nên PZT và các điều kiện
chế tạo vật liệu này. MPB của PZT gắn liền với 14 hướng phân cực khả dĩ
(trong đó, 6 hướng của pha tứ giác, 8 hướng của pha mặt thoi) có rào thế
thấp. Các hướng phân cực này được định hướng tối ưu trong suốt quá trình
phân cực gây ra các tính chất điện môi, áp điện tuyệt vời của vật liệu [70].
Sau này, bằng phép đo nhiễu xạ tia X với độ chính xác cao, Noheda và các
cộng sự đã chỉ ra việc tồn tại pha đơn tà tại MPB (hình 1.10) [72], [73].
Hình 1.10. Giản đồ pha của PZT với pha đơn tà ở MPB [73]
20
Như vậy, trong vùng MPB của PZT thực chất tồn tại đồng thời ba
pha: tứ giác, mặt thoi và đơn tà. Pha đơn tà không có trục đối xứng, mà chỉ có
mặt đối xứng nên phân cực sắt điện quay dễ dàng trên mặt này và giữa các
trục cực của các pha tứ giác và mặt thoi. Mô hình này lý giải bản chất mối
liên hệ giữa pha đơn tà và tính chất áp điện nổi bật của PZT. Đặc biệt, nghiên
cứu các mẫu gốm đã phân cực cho thấy, biến dạng đơn tà là nguồn gốc của
tính chất áp điện cao bất thường của vật liệu PZT . Ngoài ra, những nghiên
cứu mới đây về cấu trúc đều khẳng định, ở lân cận MPB có sự thay đổi đột
ngột hằng số mạng, do vậy mà tại vùng này, các tính chất vật lý của vật liệu
biến đổi dị thường. Kết quả này trả lời cho các câu hỏi được đặt ra trước đây
về bản chất của MPB và những bí ẩn đằng sau các tính chất vật lý nổi bật của
PZT trong vùng này.
Trong nhiều vật liệu không chì cũng tồn tại MPB. Chẳng hạn, đối với
hệ 0,5 0,5 3 3Na Bi TiO BaTiO (NBT BT) , MPB tách hai pha sắt điện tứ
giác và mặt thoi (hình 1.11a) và các tính chất điện môi, áp điện được tăng
cường trong vùng này (hình 1.11b) [87]
Hình 1.11. ( )a Giản đồ pha của hệ vật liệu NBT BT , ( )b hằng số điện môi, hệ số áp
điện là hàm của nồng độ BT trong NBT BT
21
Khác với MPB của PZT, MPB của hệ này khá cong, nên khi nhiệt độ
tăng, trạng thái của vật liệu chuyển từ pha sắt điện sang phản sắt điện rồi mới
đến thuận điện (hình 1.12 )
Hình 1.12. Sự chuyển pha trong hệ NBT BT [87]
Trong nhiều vật liệu áp điện không chì còn tồn tại một loại chuyển pha
cấu trúc sắt điện – sắt điện, gọi là chuyển pha đa hình (PPT). Đó là điểm
chuyển pha phụ thuộc nhiệt độ, khác với MPB là chuyển pha phụ thuộc
thành phần. Các kết quả nghiên cứu trên 3BaTiO và 3KNbO cho thấy, các
thông số có giá trị cực đại tại tất cả các PPT sắt điện - sắt điện, và tính chất
áp điện tốt nhất thuộc về chuyển pha trực thoi - tứ giác [50], [82], [39]. Chính
khả năng phân cực được tăng cường tại các PPT làm cho các tính chất điện
môi, sắt điện đạt giá trị cực đại. Nói chung, điểm PPT ở trên nhiệt độ phòng,
vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc biến tính vật liệu để đưa PPT về
nhiệt độ phòng [32].
1.5. SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
KHÔNG CHÌ
Các vật liệu áp điện không chì đã được quan tâm nhiều từ những năm
1950 [84]. Những công bố về các hệ gốm áp điện không chì từ năm 1950
được thống kê trong hình 1.13 [78].
22
Hình 1.13. Thống kê các nghiên cứu về gốm áp điện không chì từ năm 1950
đến tháng 11 năm 2008
Có thể thấy, từ năm 1950 đến trước năm 2000, hầu hết các nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng tập trung vào các dung dịch rắn trên nền PZT (gọi chung
là vật liệu chứa chì), bởi lẽ, các vật liệu chứa chì có các tính chất tốt, phương
pháp chế tạo đơn giản, giá thành thấp. Số lượng thiết bị kỹ thuật sử dụng vật
liệu chứa chì phát triển nhanh chóng. Tuy nhiên, sự phát thải các chất độc hại
trong những thiết bị thải này và việc xử lý an toàn chúng là mối quan tâm lớn.
Do vậy, từ năm 2000, các hệ vật liệu không chì được nghiên cứu nhiều hơn.
Năm 2003, Liên minh châu Âu đã xác định rằng, các vật liệu chứa chì
sẽ được thay thế bằng các vật liệu an toàn [78]. Từ đó, tổ chức này đã đầu tư
những dự án lớn để tìm kiếm các vật liệu áp điện thân thiện. Nhiều nguyên tố
hóa học thích hợp đã được lựa chọn đảm bảo giá thành thấp và ít độc hại nhất.
Các cấu trúc tinh thể khác nhau từ các nguyên tố này được khảo sát, nhiều
giản đồ pha với MPB hấp dẫn được xây dựng để lựa chọn các thành phần vật
liệu có các tính chất áp điện tốt. Tuy nhiên, mọi nỗ lực nhằm tìm kiếm một
vật liệu tiềm năng thay thế triệt để các vật liệu chứa chì vẫn chưa thành hiện
thực. Giải pháp trước mắt là hạn chế tối đa việc sử dụng gốm áp điện có chứa
chì trong ứng dụng kỹ thuật, đồng thời đẩy mạnh nghiên cứu phát triển các hệ
vật liệu không chì [78].
23
Ngày 1 tháng 7 năm 2006, Chỉ thị về việc hạn chế sử dụng các chất độc
hại trong thiết bị kỹ thuật (Restriction of the use of certain Hazardous
Substances -RoHS) được thông qua bởi Hội đồng châu Âu chính thức có hiệu
lực nhằm ngăn chặn việc tái sử dụng, hoặc tái chế thiết bị kỹ thuật thải để bảo
vệ sức khỏe con người và môi trường. RoHS áp dụng cho các loại thiết bị sử
dụng trong hộ gia đình, công nghiệp, ngoại trừ các thiết bị y khoa, dụng cụ
kiểm tra, giám định, và bộ phận thay thế cho thiết bị cũ hơn. Các thiết bị áp
điện sử dụng các vật liệu chứa chì vẫn được cho phép trong Liên minh châu
Âu, nhưng sẽ bị cấm ngay khi có thể thay thế được. RoHS cũng đang được
xây dựng ở nhiều quốc gia khác [78].
Trong khuôn khổ pháp lý nói trên, các nhà khoa học vật liệu đã thống
kê đầy đủ về độc tính, giá cả của các chất và phân loại chúng để định hướng
cho những nghiên cứu vật liệu trong tương lai (hình 1.14 ) [78].
Hình 1.14. Thống kê giá và mức độc hại của các nguyên tố hóa học
Như đã thấy trên hình 1.14 , mức độ độc hại của các nguyên tố chia
thành ba loại. Độc tính của các hợp chất liên quan chặt chẽ với từng thành
phần. Hình 1.14 có thể giúp các nhà chế tạo vật liệu đánh giá về độc tính của
24
các sản phẩm cuối cùng mà họ quan tâm. Theo đó, màu xanh lá cây, da cam,
vàng biểu thị loại không độc, loại khá độc và độc, tương ứng. Các chất có
mức độ độc hại có thể kích thích và gây hại tối đa trong trường hợp tiếp xúc
trực tiếp, ảnh hưởng cấp tính đến các sinh vật sống và rất nguy hiểm cho môi
trường. Hình 1.14 cũng giải thích tại sao vật liệu không chì trên nền niobate
kiềm và bismuth là sự lựa chọn phổ biến nhất để thay thế cho các vật liệu
chứa chì.
Ở Việt Nam, tính đến thời điểm này, số lượng các công bố liên quan
đến vật liệu áp điện không chì rất hạn chế, chủ yếu tập trung ở Trường Đại
học Khoa học – Đại học Huế và Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các nghiên cứu đầu tiên về vật liệu áp
điện không chì được thực hiện vào năm 2012 bởi PGS. TS. Võ Duy Dần và
các cộng sự. Các tác giả đã công bố một số kết quả ban đầu về vật liệu trên cơ
sở 3(K, Na)NbO [1], [2]. Sự tạo pha của bột 0,5 0,5 3K Na TiO kích thước nano
bằng phương pháp nghiền năng lượng cao cũng được nghiên cứu thông qua
các phép phân tích cấu trúc bởi tác giả Nguyễn Đức Văn [98]. Tiếp đó là các
nghiên cứu của chúng tôi thực hiện trên hệ BZT BCT ở phương diện mô
phỏng và thực nghiệm (xem Danh mục các công trình liên quan đến luận án).
Các tính chất điện môi của hệ vật liệu 1 3Ba Ca TiOx x cũng được nghiên cứu
bởi tác giả Lê Văn Hồng và cộng sự [41], [54]. Gần đây, hai tác giả Nguyễn
Trường Thọ và Lê Đại Vương đã có báo cáo về công nghệ chế tạo và một số
tính chất điện của hệ 0,91 0,47 0,53 0,09 3 3BiFe (Mn Ti ) O -BaTiO [91].
Nhìn chung, hướng nghiên cứu về gốm áp điện không chì vẫn diễn ra
sôi nổi, đang là vấn đề cấp thiết của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng.
Chúng tôi hy vọng, những kết quả thu được trong quá trình thực hiện luận án
này sẽ góp phần làm phong phú thêm những thông tin về vật liệu áp điện
không chì, nhất là đối với hệ vật liệu BZT BCT .
25
1.6. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
KHÔNG CHÌ
1.6.1. Một số vật liệu áp điện không chì tiêu tiểu
Vật liệu áp điện không chì đã được nghiên cứu từ rất lâu. Một trong
những vật liệu đầu tiên phải kể đến là 3BaTiO . Mặc dù các tính chất áp điện của
nó chưa thật cao, nhưng do có hằng số điện môi rất lớn nên 3BaTiO phù hợp để
chế tạo tụ điện. 3BaTiO có nhiệt độ Curie tương đối thấp, nên gần đây, vật liệu này
không được quan tâm phát triển cho các thiết bị áp điện [4], [74]. Trong tiến trình
tìm kiếm các vật liệu áp điện để thay thế cho PZT , các nhà nghiên cứu đã
xây dựng được một số vật liệu áp điện không chì. Bảng 1.1 thống kê các tính
chất điện môi, áp điện của của một số vật liệu không chì điển hình [78].
Bảng 1.1. Giá trị r , tan, 33d , pk , 33k của một số vật liệu áp điện không chì tiêu biểu
Vật liệu r tan d33 (pC/N) kp k33
BaTiO3 1700 0,01 190 0,36 0,5
BaTiO3 - CaTiO3 - Co 1420 0,005 150 0,31 0,46
(K0,5Na0,5)NbO3 500 0,02 127 0,46 0,6
KNN - Li (7%) 950 0,084 240 0,45 0,64
KNN - LF4 1570 - 410 0,61 -
KNN - SrTiO3 (5%) 950 - 200 0,37 -
KNN - LiTaO3 (5%) 570 0,04 200 0,36 -
KNN - LiNbO3 (6%) 500 0,04 235 0,42 0,61
KNN - LiSbO3 (5%) 1288 0,019 283 0,50 -
NBT – KBT - LBT 1550 0,034 216 0,401 -
NBT – KBT - BT 820 0,03 145 0,162 0,519
NN - BT10% 1000 0,015 147 - -
NBT - KBT50% 825 0,03 150 0,22 -
BBT-KBT90 837 0,05 140 0,23 0,538
26
Các ký hiệu dùng trong bảng 1.1
NN: NaNbO3, NBT: Na0,5Bi0,5TiO3, KBT: K0,5Bi0,5TiO3, BT: BaTiO3,
LBT: Li0,5Bi0,5TiO3, BBT: Ba0,7Bi0,2TiO3, KNN: K0,5Na0,5NbO3
Có thể thấy, các thông số của đa số các vật liệu này còn kém xa so với
các thông số tương ứng của PZT, kể cả khi có thành phần nằm ở MPB,
chẳng hạn như đối với hệ BNT BT (hình 1.11) hay các hệ trên cơ sở KNN
(hình 1.15 ).
Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số áp điện 31d và hệ số liên kết điện - cơ pk của
hệ KNN pha tạp 35% LiTaO (KNN LT 5%) và 35% LiSbO (KNN LS 5%) [84]
Có thể thấy, về cơ bản các hệ vật liệu này vẫn chưa thể thay thế được
cho các vật liệu PZT trong các ứng dụng, nhất là các ứng dụng công suất.
1.6.2. Một số kết quả nghiên cứu về các vật liệu không chì nền 3BaTiO
Sau khi Liu và Ren công bố các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu áp
điện 0,2 0,8 3 0,7 0,3 3BaZr Ti O Ba Ca TiOx , các vật liệu tương tự cũng được chế
tạo, chẳng hạn như 0,2 0,8 3 0,7 0,3 3BaSn Ti O Ba Ca TiOx (BST BCT ) và
0,2 0,8 3 0,7 0,3 3BaHf Ti O Ba Ca TiOx (BHT BCT ) [107], [115]. Đặc điểm
chung của các hệ vật liệu này là có giản đồ pha tương tự PZT. MPB tách
27
giản đồ pha thành hai vùng có đối xứng khác nhau: pha mặt thoi, R, (phía
BZT/BST/BHT) và pha tứ giác, T, (phía BCT) (hình 1.16 ).
Hình 1.16. Giản đồ pha của các hệ giả hai thành phần:
( )a BZT BCT [62], ( )b BST BCT [107], ( )c BHT BCT [115]
28
Sự thay đổi tỷ lệ pha R/T ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc và các tính
chất điện của vật liệu. Chính sự tương đồng này dẫn đến nhu cầu lý giải tính
chất áp điện nổi bật của các vật liệu nói trên từ khía cạnh cấu trúc. Bằng phép
phân tích nhiễu xạ tia X synchrotron phân giải cao, Keeble và cộng sự đã
nghiên cứu lại giản đồ pha của vật liệu BZT BCTx [53]. Các tác giả đã
chứng tỏ, ngoài các pha mặt thoi (R3m)và tứ giác (P4mm) còn có pha trực
thoi (Amm2) trung gian, cùng kiểu cấu trúc pha nguyên thủy của 3BaTiO ,
tương tự như pha đơn tà trong vùng MPB của PZT (hình 1.17a ).
Hình 1.17. ( )a Giản đồ pha của hệ BZT BCT với sự xuất hiện của pha trực thoi,
( )b Chuỗi biến đổi đối xứng của vật liệu theo nhiệt độ [53]
Với sự xuất hiện của pha trực thoi trong vùng MPB, sự biến đổi cấu
trúc từ nhiệt độ thấp đến cao ở các thành phần BZT BCT lớn diễn ra theo
chuỗi R3m Amm2 P4mm Pm3m (hình 1.17b ).
Xu và cộng sự đã xác định được đầy đủ các hệ số đàn hồi, điện môi, áp
điện của gốm BZT 50BCT ở nhiệt độ phòng o(25 C) bằng phương pháp
cộng hưởng và có sự so sánh với các tính chất của gốm 3BaTiO và PZT5A.
Mặt khác, các tính chất sắt điện, áp điện của BZT 50BCT cũng được khảo
sát trong vùng nhiệt độ o( 50 60) C , cho các giá trị tối ưu ở nhiệt độ
phòng, và giảm khi lệch khỏi nhiệt độ này. Tuy nhiên, hệ số áp điện 33d vẫn
29
được duy trì đáng kể (93 pC/N) ngay ở o50 C . Quy luật phụ thuộc nhiệt độ
của ( )33D Es và ( )
33D Ec đã chứng tỏ tính “mềm” của vật liệu. [108]
Gao và các cộng sự đã sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua để
nghiên cứu đặc trưng vi cấu trúc của hệ BZT BCTx . Các tính chất áp điện
nổi bật của hệ được xác định tại MPB bằng cách thay đổi thành phần và nhiệt
độ. Sự phát triển của cấu trúc đômen trong các quá trình như vậy cho thấy,
trong vùng MPB, các đômen thu nhỏ về kích thước nano với một nhóm
đômen, xảy ra đồng thời với vùng cực đại của 33.d Hơn nữa, phép đo nhiễu xạ
chùm điện tử phân kỳ cho thấy, đối xứng tinh thể mặt thoi và tứ giác cùng tồn
tại trong các đômen thu nhỏ. Các tính chất áp điện mạnh của hệ là do sự quay
phân cực khá dễ dàng giữa các đômen tứ giác và mặt thoi ở thang nano. [29]
Su và nhóm nghiên cứu đã kiểm tra sự phụ thuộc vào điều kiện phân
cực và tính ổn định nhiệt của các tính chất điện đối với thành phần
BZT 50BCT [85]. Theo các tác giả, điều kiện phân cực ảnh hưởng mạnh
mẽ đến các tính chất áp điện do sự tồn tại của một chuyển pha gần nhiệt độ
phòng. Các tính chất của vật liệu phụ thuộc đáng kể vào thời gian và nhiệt độ,
qua đó xác nhận nhiệt độ khử phân cực khá thấp o( 90 C) , tốc độ già hóa cao
( 33d và pk suy giảm 30% và 25%, tương ứng sau 410 phút sau khi phân cực).
Tính chất hỏa điện của thành phần BZT 50BCT cũng được công bố
trong nghiên cứu của Yao và các đồng nghiệp [110]. Hệ số hỏa điện được đo
bằng phương pháp Byer - Roudy trong khi gia nhiệt các mẫu đã phân cực có
giá trị 4 2 15,84 10 Cm K tại 300 K. Giá trị này tương đương với các giá
trị thu được của các vật liệu trên nền PZT, và cao hơn đáng kể so với các vật
liệu không chì khác. Từ sự phụ thuộc của độ phân cực dư theo nhiệt độ trong
quá trình làm nguội, các tác giả cũng tính được hệ số hỏa điện tại 300 K là
4 2 117,17 10 Cm K , cao hơn so với giá trị được tính bằng phương pháp
30
Byer - Roudy. Sự khác nhau này được lý giải do sự trễ nhiệt của chuyển pha
mặt thoi - tứ giác trong các quá trình tăng và giảm nhiệt.
Li và các đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của Ca đến các tính
chất điện môi của hệ vật liệu 1 0,95 0,05 3Ba Ca Ti Zr Ox x ( 0,05 0, 40x ) [61].
Theo đó, Ca thay vào vị trí Ba gây ra sự biến dạng mạng, trong khi thay vào
vị trí của Ti sẽ làm giảm nhanh nhiệt độ chuyển pha.
Bằng phương pháp sol - gel, nhóm nghiên cứu của Wang đã tổng hợp
các hạt nano BZT BCT có kích thước (30 60) nm ở nhiệt độ tương đối
thấp ( o650 C, giảm khoảng o700 C so với công nghệ truyền thống) [103].
Puli và các đồng sự mô tả năng lượng dự trữ và đánh thủng điện môi
trong hệ gốm BZT BCT [75]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu có
hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp và trường đánh thủng điện môi
lớn. Phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman chứng tỏ vật liệu có đối xứng tứ
giác. Vật liệu thể hiện tính chuyển pha nhòe ở gần nhiệt độ phòng.
Hai nhược điểm lớn nhất trong chế tạo và ứng dụng các hệ vật liệu
BZT BCT là nhiệt độ thiêu kết cao và nhiệt độ Curie thấp [8], [28], [64].
Đã có nhiều công trình nghiên cứu để khắc phục những hạn chế này. Huixin
Bao và các cộng sự đã nghiên cứu tăng nhiệt độ CT của hệ 0,15 0,85 3BaZr Ti O
0,8 0,2 3Ba Ca TiOx bằng cách tăng CT của cả hai thành phần tứ giác và mặt
thoi [10]. Kết quả là, nhiệt độ CT của hệ đạt o114 C ứng với 0,53x . Kết
quả này có thể được lý giải khi xét đến sự gia tăng năng lượng quay phân cực
khi thành phần vật liệu lệch khỏi điểm ba. Hệ số 33d cùng với CT có thể được
cải thiện nếu bằng cách nào đó làm cho MPB của vật liệu thẳng đứng. Có thể
kết hợp BZT BCT với các thành phần khác theo các tỷ lệ phù hợp để tạo
nên những hệ vật liệu mới có nhiệt độ Curie cao hơn [9], [116].
Ảnh hưởng của tạp chất nói chung và chất hỗ trợ thiêu kết nói riêng đến
các tính chất điện đã được thực hiện gần đây trên hệ BZT BCT. Nhóm
31
nghiên cứu của Yerang Cui cho thấy, CuO đã làm giảm nhiệt độ thiêu kết của
hệ BZT BCT từ o1540 C xuống o1350 C, trong khi các tính chất điện môi,
áp điện được đảm bảo tốt ( 33 510 pC/Nd , 0, 45pk , 3762 ) [23].
Nghiên cứu của Yerang Cui và cộng sự cũng chứng minh, 2CeO cũng là một
tác nhân hỗ trợ thiêu kết rất hiệu quả [22]. Tại nhiệt độ thiêu kết o1350 C, vật
liệu BZT BCT pha 0, 04% khối lượng 2CeO cho các thông số áp điện
tuyệt vời ( 33 600 pC/Nd , 0,51pk , 4843 , tan 1.2% ). Kết quả
tương đương cũng thu được đối với hệ vật liệu 0,85 0,15 0,9 0,1 3Ba Ca Ti Zr O pha
0.06% khối lượng tạp chất 2 3Y O được thiêu kết ở o1350 C ( 33 560 pC/N,d
0,53pk , tan 0,9% ) [24]. Bên cạnh đó, tạp 2 3Y O có khả năng cải thiện
nhiệt độ CT và làm cho các tính chất áp điện của hệ BZT BCT ổn định
trong vùng o(0 100) C [24], [60]. Ngoài ra, 2MnO cũng là một tác nhân hỗ
trợ thiêu kết hiệu quả [51].
Trên cơ sở các công trình nghiên cứu hiện nay có thể kết luận rằng, hệ
BZT BCT thể hiện sự vượt trội về tính chất so với các hệ vật liệu không
chì khác. Các tính chất áp điện của hệ này có thể so sánh với hệ PZT. Việc
nghiên cứu hệ liệu này hứa hẹn mang đến nhiều thông tin khoa học thú vị.
Kết luận chương 1
Có thể khái quát những nội dung chính của chương này như sau.
Một là, chúng tôi đã tổng quan lý thuyết về tính chất sắt điện trong các
vật liệu có cấu trúc perovskite, tính chất sắt điện relaxor, và một số khái niệm
liên quan đến tính chất áp điện làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các
kết quả thu được của luận án.
Hai là, chúng tôi đã khái quát các kết quả nghiên cứu quan trọng trên
các vật liệu không chì nói chung và các vật liệu trên nền 3BaTiO nói riêng.
32
CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN BZT (1 )BCTx x
2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp thực
nghiệm kết hợp với các phần mềm phân tích, chương trình mô phỏng để đánh
giá cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất của vật liệu.
2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu
Vật liệu được chế tạo bằng công nghệ truyền thống. Quy trình công
nghệ chế tạo sẽ được mô tả chi tiết trong phần sau của chương này.
2.1.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và đánh giá chất
lượng của mẫu
Cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của vật liệu được phân tích
thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (đo trên thiết bị D8-Advanced, BRUKER
AXS tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội).
Các tham số mạng được tính toán bằng phần mềm PowderCell [56] trên cơ sở
số liệu thực nghiệm với sai số Å0,0001 . Phương pháp tính như sau.
Trước hết, xây dựng mô hình của một ô cơ sở (đối xứng tứ giác hoặc
mặt thoi). Với hệ tứ giác, nhóm đối xứng không gian là P4mm , các thông số
đầu vào được chọn là Å3, 9945 a b , Å4, 0335 c . Với hệ mặt thoi
thuộc nhóm đối xứng không gian P3m , các thông số đầu vào được chọn là
Å4, 0090 a b c , o89,8800 . Từ các thông số của ô cơ
sở này, phần mềm sẽ xây dựng một phổ mô phỏng, sau đó làm khớp phổ mô
phỏng với phổ thực nghiệm. Quá trình này diễn ra nhiều lần, sau mỗi lần như
vậy các thông số mạng tự động thay đổi cho đến khi phổ mô phỏng trùng với
phổ thực nghiệm. Kết quả cuối cùng được lấy làm thông số mạng của tinh thể.
33
Đối với vật liệu pha tạp ZnO có cấu trúc nano, bên cạnh giản đồ nhiễu
xạ tia X , chúng tôi còn thực phép phân tích phổ tán xạ Raman trên hệ đo
LABRAM-1B của hãng Horiba Jobin-Yvon tại Viện Khoa học Vật liệu –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (cấu hình tán xạ ngược kích
thích bởi chùm LASER Ar bước sóng 448 nm, công suất 11 mW) để
nghiên cứu tác động của tạp đến cấu trúc và tính chất của vật liệu.
Để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu, mẫu sau thiêu kết được xử
lý bề mặt bằng ăn mòn hóa học bởi dung dịch chứa 295 mL H O, 4 mL HCl
(32%) và 1 mL HF (40%) [89], sau đó rửa sạch bằng sóng siêu âm. Ảnh
hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu được ghi nhận bằng thiết bị Nova
NanoSEM 450 FEI (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc
gia Hà Nội). Để đánh giá cỡ hạt, chúng tôi sử dụng phần mềm ImageJ phân
tích ảnh vi cấu trúc của vật liệu [3], [89]. Hình 2.1 là sơ đồ mô tả quá trình xử
lý ảnh SEM 2 chiều (2D) bằng phần mềm ImageJ.
Hình 2.1. Xử lý ảnh SEM 2D bằng phần mềm ImageJ
Quá trình này gồm hai bước. Đầu tiên là thiết lập tham số đơn vị đo
phù hợp với tỷ lệ xích trên ảnh. Trong bước thứ hai, biên của các hạt sẽ được
nhận diện thông qua các công cụ nhận dạng của chương trình. Tuy nhiên, quá
trình xử lý này khá phức tạp và đôi khi đòi hỏi phải thiết lập đúng phương
pháp nhận dạng mới có thể đạt được kết quả chính xác.
Ảnh SEM 2D Ngưỡng nhận dạng Thiết lập thang đo
Thiết lập phép đo
Phân bố cỡ hạt Các tham số khác
Phân tích
34
Hình 2.2 minh họa kết quả xử lý ảnh vi cấu trúc của vật liệu bằng
chương trình ImageJ.
Hình 2.2. Kết quả xử lý ảnh bằng ImageJ: ( )a Ảnh SEM ban đầu, ( )b Ảnh đã xử lý bằng
công cụ nhận dạng, ( )c Ảnh nhận dạng sau khi loại nhiễu, ( )d Các vùng phân bố hạt
Chương trình ImageJ, sau khi xử lý và phân tích ảnh, cho phép truy
xuất dữ liệu về đại lượng cần quan tâm, ở đây là cỡ hạt, từ đó làm khớp số
liệu với hàm Gauss. Kết quả là xác định được sự phân bố cỡ hạt.
Hình 2.3 minh họa sự phân bố cỡ hạt đối với thành phần 0, 48.x
0 15 30 45 60 750
10
20
30
40 0,48BZT TÇn suÊt
§êng lµm khíp Gauss
TÇn
suÊ
t
KÝch thíc h¹t (m) Hình 2.3. Sự phân bố cỡ hạt của mẫu 0,48BZT
35
Kích thước hạt thay đổi trong khoảng (5 75 ) µm và tập trung ở đỉnh
hàm Gauss (29,2 m ). Bên cạnh đó, chúng tôi còn sử dụng phương pháp cắt
tuyến tính (chương trình Lince) để tính toán kích thước hạt trung bình của vật
liệu, qua đó có thể so sánh kết quả tính toán cỡ hạt bằng hai phương pháp
(kích thước hạt trung bình của thành phần 0, 48x tính bằng chương trình
Lince là 32, 4 m ). Có sự phù hợp tốt trong kết quả giữa hai phương pháp.
Tỷ trọng của vật liệu có thể dùng để đánh giá ban đầu về khả năng
thiêu kết vật liệu. Về nguyên tắc, tỷ trọng của vật được tính khi biết khối
lượng và kích thước (để xác định thể tích) của nó. Tuy nhiên, với các vật thể
có dạng hình học phức tạp, thì rất khó để xác định tỷ trọng theo cách này. Vì
vậy, phương pháp Achimede được sử dụng. Theo đó, tỷ trọng, , của vật liệu
được xác định bởi biểu thức
,kc
k c
m
m m
(2.1)
trong đó, km là khối lượng của mẫu khi cân trong không khí, cm là khối
lượng của mẫu khi cân trong chất lỏng có tỷ trọng .c Các phép đo khối lượng
được thực hiện trên cân điện tử Denver Instrument M-120 có độ chính xác
đến 0,1 mg .
2.1.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi
Khi biết các thông số hình học (diện tích giữa hai phần bản cực đối
diện nhau, A , chiều dày, t ) và điện dung, C , của mẫu, hằng số điện môi
tương đối (sau này gọi tắt là hằng số điện môi) của vật liệu được cho bởi
o
,Ct
A
(2.2)
Ngoài các đại lượng đặc trưng cho điện môi ở trạng thái tĩnh (nhiệt độ
phòng, tần số 1 kHz), các tính chất điện môi được nghiên cứu thông qua hai
phép đo cơ bản trên thiết bị HIOKI 3235-50 LCR HiTESTER (tại Trường Đại
36
học Khoa học - Đại học Huế). Đó là, sự phụ thuộc của điện dung và góc pha,
, theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau, và sự phụ thuộc của hai đại lượng
này theo tần số tại các nhiệt độ khác nhau
Dưới tác dụng của một trường xoay chiều, trong vật liệu sẽ tồn tại một
tổn hao điện môi nhất định, tan , với o90 . Khi đó, phần thực, r ,
phần ảo, i , của hằng số điện môi, , và tổn hao điện môi được tính theo các
biểu thức (2.3) (2.5).
cos ,r (2.3)
sin ,i (2.4)
tan .i
r
(2.5)
Quy luật phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi cho phép xác định
nhiệt độ Curie, CT , là nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện, cũng là cơ sở
để phân biệt hai loại sắt điện. Đối với sắt điện thường, sự chuyển pha xảy ra
tại một điểm (điểm CT ), và ở pha thuận điện, quy luật biến đổi ( )T tuân theo
định luật Curie – Weiss (1.4).
Nếu vật liệu thể hiện tính chất chuyển pha nhòe, vùng chuyển pha trải
trên một khoảng nhiệt độ rộng. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
tuân theo các định luật Curie - Weiss mở rộng (1.8), Vogel - Fulcher (1.6)
dạng toàn phương (1.9). Các tham số thu được khi làm khớp số liệu thực
nghiệm với các định luật này mô tả khá đầy đủ bản chất relaxor trong vật liệu.
2.1.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng sắt điện
Hồi đáp ( )P E hay đường trễ sắt điện, là một đặc tính quan trọng của
vật liệu sắt điện do trong loại vật liệu này tồn tại các đômen. Đó là những
vùng chứa các tinh thể nhỏ có cùng hướng phân cực tự phát. Đường trễ sắt
điện của vật liệu được quan sát bởi phương pháp mạch Sawyer – Tower hiện
có tại phòng thí nghiệm của cơ sở đào tạo.
37
Hình 2.4 là sơ đồ nguyên lý của mạch Sawyer – Tower.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của mạch Sawyer – Tower
Điện trường ngoài V áp đặt lên mẫu sắt điện xC được đưa vào trục X
của dao động ký. Như vậy, độ lớn của trục X tỷ lệ với thế rơi trên mẫu. Một
tụ điện thuần oC có giá trị lớn hơn xC được mắc nối tiếp với xC . Thế rơi trên
oC tỷ lệ với độ phân cực của mẫu xC được đưa vào trục Y của dao động ký.
2.1.5. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện
Chất lượng của vật liệu áp điện được đánh giá thông qua các hệ số áp
điện. Các hệ số này được tính theo chuẩn quốc tế về áp điện năm 1961 (gọi
tắt là chuẩn IRE ) [44]. Theo đó, các hệ số áp điện được tính toán thông qua
cặp tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng. Mẫu gốm được chế tạo theo hình
dạng và kích thước thích hợp. Khi được kích thích dao động, nếu tần số của
trường kích thích gần với tần số dao động áp điện đặc trưng của mẫu, biên độ
ứng suất sẽ lớn nhất, làm xuất hiện trên bề mặt các điện cực của mẫu tín hiệu
điện lớn nhất. Ở gần điểm cộng hưởng, sự phản hồi điện - cơ rất mạnh. Trên
cơ sở đó, người ta ghi lại dao động cơ của mẫu bằng tín hiệu điện, đó là hình
ảnh của dao động cơ cưỡng bức.
38
Từ các kết quả giải bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện
và sử dụng sơ đồ thay thế tương đương Masson, người ta có thể mô tả mẫu áp
điện ở quanh điểm cộng hưởng như hình
Hình 2.5. ( )a Mạch tương đương gần cộng hưởng, ( )b phổ cộng hưởng của mẫu áp điện
Mẫu áp điện được xem là một khung cộng hưởng với tổng trở, Z , có
dạng (2.6) [38]
e eZ ,R jX (2.6)
trong đó, 2 1j ; eR , eX lần lượt là phần thực và phần ảo của tổng trở Z.
Khi phân tích sơ đồ thay thế tương đương, cần phân biệt ba cặp tần số
quan trọng sau để tính các thông số áp điện, đó là
+ af và rf là tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng khi e 0;X
+ s
1 1
1
2f
LC
là tần số cộng hưởng nối tiếp, và
o
1 1
1 11
2p
Cf
LC C
là tần số cộng hưởng song song;
+ nf và mf là tần số ứng với giá trị cực đại Zn và giá trị cực tiểu Zm của
tổng trở Z.
2.5.
(a)
Tần số
(b)
39
Các cặp tần số này thỏa mãn điều kiện
s( ) ( ) ( )n m p a rf f f f f f (2.7)
Các thông số áp điện được tính toán dựa trên cặp tần số s( , )pf f nghĩa
là, việc đánh giá tính chất áp điện phụ thuộc vào việc xác định chính xác cặp
tần số này. Phương pháp mạch truyền qua được sử dụng rộng rãi hiện nay chỉ
cho phép xác định được cặp tần số ( , )m nf f . Vì vậy, một cách gần đúng, có thể
cho ba cặp tần số này trùng nhau và sử dụng cặp tần số ( , )m nf f thay cho
s( , )pf f để tính toán. Trên thực tế, gần đúng này chỉ được phép dùng khi biết
chắc chắn vật liệu có tính áp điện mạnh. Quả thực, chuẩn IRE cũng đã chỉ ra
rằng, nếu gốm không có tính áp điện mạnh, khi đó không được sử dụng trực
tiếp cặp tần số ( , )m nf f để tính toán các hệ số áp điện mà phải đánh giá thông
qua hệ thức sau
s
2
( ) ,4
1
n mp
f ff f f
M
(2.8)
với, hệ số phẩm chất M được xác định bằng biểu thức
s 1 o o 1
1 1.
2 2 ( ) Zm m
Mf RC f C C
(2.9)
Tổng o 1 s( )C C C là điện dung tĩnh (đo ở tần số thấp hơn tần số cộng
hưởng cơ bản, quy ước là 1 kHz ). Sai số của hiệu s( , )pf f khi sử dụng các biểu
thức gần đúng (2.8) và (2.9) nhỏ hơn 1% nếu 2s s( )/ 100pM f f f .
Các mẫu có hình dạng và điều kiện phân cực, đo khác nhau sẽ có các
hệ số áp điện đặc trưng khác nhau. Có nhiều dạng dao động tồn tại trong một
mẫu áp điện, do vậy, mẫu phải có kích thước và hình dạng sao cho chỉ ưu tiên
một kiểu dao động. Chi tiết về việc tính toán các thông số áp điện được trình
bày ở phần phụ lục của luận án này.
40
2.2. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
BZT (1 )BCTx x
Các tính chất của vật liệu áp điện nhìn chung chịu ảnh hưởng mạnh bởi
tất cả các điều kiện công nghệ chế tạo nó. Vì vậy, để chế tạo được gốm có
chất lượng tốt, mọi quá trình công nghệ phải được tuân thủ nghiêm ngặt. Các
vật liệu được chế tạo hoàn toàn bằng công nghệ truyền thống (hình 2.6 ).
Hình 2.6. Quy trình chế tạo vật liệu áp điện bằng công nghệ truyền thống [109]
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là hệ vật liệu áp điện không chứa chì
có hợp thức BZT (1 )BCTx x . Đây là hệ vật liệu lần đầu tiên được
nghiên cứu tại Việt Nam. Do vậy, việc xây dựng một quy trình công nghệ phù
Chuẩn bị phối liệu
Nghiền lần 1
Ép, nung sơ bộ
Phân tích
XRD, SEM Ép, nung thiêu kết
Nghiền lần 2
Nghiên cứu tính chất
điện môi, sắt điện
Gia công mẫu,
tạo điện cực
Phân cực
Nghiên cứu các
tính chất áp điện
41
hợp để chế tạo hệ vật liệu này là một yêu cầu bắt buộc. Về nguyên tắc, đối với
mỗi loại hợp chất khác nhau đòi hỏi phải có một chế độ công nghệ thích ứng.
Đây là việc làm rất tỉ mỉ, công phu, tốn nhiều thời gian. Để rút ngắn quá trình
nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng một số kết quả về chế độ công nghệ từ các
công trình nghiên cứu trước, chẳng hạn như thời gian nghiền, chế độ ép mẫu
[24]. Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi quan tâm chủ yếu đến nhiệt độ
nung sơ bộ, thiêu kết vật liệu và các điều kiện phân cực áp điện.
Các vật liệu ban đầu được chọn là 3BaCO , 3CaCO , 2TiO , 2ZrO (hãng
Mecrk) với độ tinh khiết trên 99% . Chúng được phối liệu theo hợp thức
0,2 0,8 3 0,7 0,3 3BaZr Ti O (1 )Ba Ca TiOx x , với 0, 42 0,56x là tỷ lệ của
0,2 0,8 3BaZr Ti O trong hệ. Ở đây, chúng tôi chọn thành phần vật liệu ứng với
0, 48x (kí hiệu là 0, 48BZT) để nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ.
Hỗn hợp phối liệu được nghiền (lần 1) 20 giờ trong dung môi ethanol bằng
máy nghiền hành tinh (PM400/2-MA-Type), tốc độ 100 vòng/phút, sử dụng
bi Zirconia. Bột, sau khi nghiền, được sấy khô và nung sơ bộ.
Để chọn đúng chế độ nhiệt tạo dung dịch rắn của vật liệu, chúng tôi
thực hiện phân tích nhiệt TGA DSC đối với thành phần 0, 48x . Đường
cong được ghi với tốc độ o10 C/phút trong không khí. Hình 2.7
biểu diễn giản đồ phân tích nhiệt TGA DSC của thành phần 0, 48BZT.
0 200 400 600 800 1000 1200-6
-4
-2
0
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
m (mg) - 3.74
m (%) - 17.643
TG
(m
g)
T (oC)
m (mg) - 1.478
m (%) - 6.974
927.55oC
709.17oC
dT
G (
mg/m
in)
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt TGA DSC của thành phần 0, 48BZT
TGA DSC
42
Có hai điểm mất mát khối lượng tồn tại trên đường cong TG ứng với
hai điểm thu nhiệt trên đường cong dTG. Điểm thứ nhất xảy ra ở o709 C,
điểm thứ hai định vị tại o927 C tương ứng với độ hụt khối lượng, m , là
6,794% và 17,643%. Về nguyên tắc, phản ứng hình thành dung dịch rắn
0, 48BZT xảy ra hoàn toàn ở điểm thu nhiệt thứ hai (ứng với độ hụt khối
lượng lớn nhất trong dải nhiệt độ nghiên cứu), nghĩa là, nhiệt độ nung sơ bộ
phải được chọn ở lân cận o927 C . Tuy nhiên, khối lượng hợp thức dùng cho
phép phân tích nhiệt (21,2 mg) rất bé so với khối lượng vật liệu cần chế tạo
mẫu, do vậy, nhiệt độ nung phải được chọn lớn hơn điểm thu nhiệt thứ hai cỡ
o(250 300) C , tức là khoảng o1250 C. Để khẳng định điều này, chúng tôi đã
khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của bột 0, 48BZT được nung sơ bộ ở o1150 C,
o1200 C và o1250 C.
Hình 2.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X của bột 0, 48BZT nung ở ,
và .
20 30 40 50 60 70 80
1150°C
1200°C
Thµnh phÇn kh¸c
Cê
ng ®
é (
®vt®
)
0,48BZT
1250°C
Hình 2.8. Giản đồ XRD của bột 0,48BZT nung ở các nhiệt độ khác nhau
Ở nhiệt độ o1150 C, vật liệu tồn tại nhiều thành phần hóa học không
mong muốn, như 0,88 0,12 4Ba Ca TiO , 4BaCaTiO , 3CaTiO . Khi nâng nhiệt độ
sơ bộ lên o1200 C, tỷ lệ thành phần 0, 48BZT cao hơn đáng kể, song vẫn còn
o1150 C
o1200 C o1250 C
43
một lượng nhỏ 312R-BaTiO [59]. Các chất không mong muốn nói trên được
gọi chung là thành phần khác. Tiếp tục nâng nhiệt độ lên o1250 C, vật liệu thu
được có hợp thức hoàn chỉnh với cấu trúc perovskite. Như vậy, nhiệt độ nung
sơ bộ o1250 C được chọn là hợp lý. Nhiệt độ này cũng được một số tác giả
khác sử dụng trong các nghiên cứu của mình [22], [23].
Bột, sau quá trình nghiền lại (lần 2 ) 20 giờ, được ép thành viên dạng
đĩa (đường kính 12 mm, chiều dày 1,2 mm ) với áp lực 100 MPa và thiêu
kết ở các nhiệt độ o1300 C, o1350 C, o1400 C,
o1450 C, o1500 C, trong 4 giờ.
Do sự hạn chế về thiết bị công nghệ tại phòng thí nghiệm, chúng tôi không
thể khảo sát chế độ thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ thiêu kết “tối ưu”
được lựa chọn trên cơ sở xem xét trạng thái thiêu kết và một số tính chất điện
môi, áp điện của vật liệu.
Hình 2.9 là ảnh vi cấu trúc của thành phần vật liệu 0, 48BZT theo các
nhiệt độ thiêu kết.
Hình 2.9. Ảnh SEM của thành phần 0,48BZT tại các nhiệt độ thiêu kết
1350oC 1400oC
1450oC 1500oC
1300oC
100 μm 100 μm 100 μm
100 μm 100 μm
44
Kết quả tính toán cỡ hạt và tỷ trọng của vật liệu được liệt kê trong bảng
2.1. Nhận thấy rằng, mẫu thiêu kết tại o1300 C có nhiều lỗ rỗng, cỡ hạt nhỏ,
tỷ trọng thấp, tức là, trạng thái thiêu kết chưa tốt. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết,
mẫu có độ xếp chặt cao hơn, biên hạt rõ ràng, tỷ trọng, , và cỡ hạt, gS , tăng
đáng kể, nhất là các mẫu được thiêu kết ở o1450 C và o1500 C.
Bảng 2.1. Tỷ trọng và cỡ hạt của vật liệu theo nhiệt độ thiêu kết
T (oC) Sg (µm) (kg/m3)
1300 9,7 5010
1350 12,1 5310
1400 28,5 5567
1450 32,4 5624
1500 30,3 5615
Để đo các tính chất điện, hai bề mặt mẫu được phủ keo bạc (tự chế tạo)
chứa 2Ag O , sau đó nung ở o450 C trong 30 phút để tạo điện cực màu trắng.
Bảng 2.2 thống kê giá trị hằng số điện môi và tổn hao điện môi của mẫu
0.48BZT tại tần số 1 kHz theo nhiệt độ thiêu kết.
Bảng 2.2. Giá trị , tan của thành phần 0.48BZT tại các nhiệt độ thiêu kết
T (oC) 1300 1350 1400 1450 1500
1762 2866 3020 3321 3337
tan (%) 6,1 3,4 2,7 1,3 1,6
Theo chiều tăng của nhiệt độ thiêu kết, hằng số điện môi tăng. Giá trị
tổn hao điện môi khá lớn tại nhiệt độ thiêu kết thấp, đại lượng này biến đổi
theo nhiệt độ thiêu kết và đạt cực tiểu tại o1450 C (1,3%).
Trước khi nghiên cứu các tính chất áp điện, mẫu cần được phân cực bởi
điện trường một chiều. Chế độ phân cực được khảo sát trên mẫu thiêu kết ở
nhiệt độ o1450 C. Các tính chất áp điện của vật liệu, nhìn chung, chịu ảnh ảnh
45
bởi các điều kiện phân cực, trong đó chủ yếu là nhiệt độ, thời gian và cường
độ điện trường.
Nhiệt độ phân cực được chọn là nhiệt độ phòng, tức là khoảng
o(30 40) C . Trong vùng nhiệt độ này, vật liệu tồn tại đồng thời pha tứ giác
và mặt thoi [29], [62]. Chính điều đó làm cho các vector phân cực dễ dàng
xoay theo chiều điện trường ngoài trong quá trình phân cực so với trạng thái
thuần mặt thoi hoặc tứ giác. Hình 2.10 biểu diễn sự phụ thuộc của một số tính
chất áp điện theo điện trường phân cực, pE , tại nhiệt độ phòng trong 60 phút.
0.25
0.50
0.75
1.00
5 10 15 20 25
100
200
300
400
500
600 kp kt
k p, k t
Ep (kV/cm)
d33
d33
(pC
/N)
Hình 2.10. Các thông số áp điện của mẫu 0,48BZT là hàm của điện trường phân cực tại
nhiệt độ phòng ứng với thời gian phân cực 60 phút
Các thông số áp điện pk , tk , 33d khá thấp khi 5 kV/cmpE , vì điện
trường chưa đủ mạnh để làm quay các phân cực sắt điện. Các thông số này
tăng khi pE tăng. Các đômen sắt điện o180 có thể quay dễ dàng ở điện trường
thấp, trong khi, các đômen khác (đômen o90 , chẳng hạn) chỉ có thể được định
hướng ở điện trường khá cao [40]. Do vậy, điện trường càng cao, số đômen
được định hướng càng nhiều làm tăng tính chất áp điện. Tuy nhiên, khi pE
vượt quá một giá trị nào đó (trong trường hợp này là 25 kV/cm) có thể gây ra
những sai hỏng vật lý, thậm chí làm đánh thủng điện môi. Kết quả được mô tả
trên hình 2.11 là cơ sở để chọn 20 kV/cm là cường độ điện trường tối ưu
cho sự phân cực áp điện đối với vật liệu 0,48BZT.
46
Với điện trường này, chúng tôi khảo sát thời gian phân cực tại nhiệt độ
phòng (nhiệt độ phân cực). Thời gian phân cực, pt , trong thí nghiệm được
chọn thay đổi từ 20 phút đến 80 phút.
0.15
0.30
0.45
0.60
0.75
0.90
20 30 40 50 60 70 80
100
200
300
400
500
600 kp kt
k p, k t
tp (phút)
d33
d33
(pC
/N
)
Hình 2.11. Các thông số áp điện của mẫu 0,48BZT là hàm của thời gian phân cực tại
nhiệt độ phòng ứng với điện trường phân cực 20 kV/cm
Theo kết quả nghiên cứu được minh họa trên hình 2.11, các tính chất
áp điện tăng đáng kể khi 60pt phút. Khoảng thời gian này có thể chưa đủ
để các đômen sắt điện xoay toàn bộ theo chiều điện trường. Khi 60pt phút,
các thông số áp điện gần như không thay đổi. Có thể xem, 60pt phút là
thời gian phân cực tối ưu trong thực nghiệm của chúng tôi.
Với chế độ phân cực đã được chọn ( 20 kV/cmpE , 60pt phút,
pT là nhiệt độ phòng), chúng tôi khảo sát nhiệt độ thiêu kết để thu được tính
chất áp điện tốt nhất cho vật liệu. Bảng 2.3 là kết quả tính toán một số tính
chất áp điện của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết.
Bảng 2.3. Một số đại lượng áp điện của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết
T (oC) 1300 1350 1400 1450 1500
kp
0,17 0,31 0,47 0,52 0,50
kt 0,16 0,33 0,37 0,55 0,47
|d31| (pC/N) 74 157 162 188 188
d33 (pC/N) 68 203 361 542 538
47
Số liệu trong bảng 2.3 cho thấy, các hệ số liên kết điện - cơ và các hệ
số áp điện đều thay đổi khi tăng nhiệt độ thiêu kết, và đạt giá trị lớn nhất tại o1450 C. Kết quả này cùng với quy luật thay đổi của tổn hao điện môi và kết
hợp với việc phân tích vi cấu trúc của vật liệu là cơ sở để chọn o1450 C làm
nhiệt độ thiêu kết đối với thành phần vật liệu 0,48BZT.
Kết luận chương 2
Phần thứ nhất của chương này đề cập các phương pháp nghiên cứu
được sử dụng trong luận án. Cấu trúc, vi cấu trúc được phân tích thông qua
phép đo nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, chương trình phân tích ảnh
ImageJ và phương pháp cắt tuyến tính (phần mềm Lince). Các tính chất điện
môi (tính chất chuyển pha nhòe) được phân tích bằng các mô hình lý thuyết
liên quan. Đặc trưng sắt điện được nghiên cứu bằng mạch Sawyer-Tower.
Trong phần này, chúng tôi trình bày chi tiết các chuẩn quốc tế về vật liệu áp
điện làm cơ sở để nghiên cứu các tính chất áp điện của vật liệu.
Trong phần thứ hai, chúng tôi trình bày một số kết quả khảo sát quy
trình chế tạo mẫu. Theo đó, nhiệt độ nung sơ bộ, nung thiêu kết được chọn là
o1250 C và o1450 C, tương ứng; điều kiện phân cực được xác định là: điện
trường 20 kV/cm, thời gian 60 phút, nhiệt độ phòng.
48
CHƯƠNG 3
CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN
CỦA HỆ VẬT LIỆU BZT (1 )BCTx x
Với quy trình công nghệ được xây dựng như mô tả trong chương 2 ,
chúng tôi đã tổng hợp thành công hệ vật liệu áp điện không chứa chì
BZT (1 )BCTx x thiêu kết ở o1450 C, và khảo sát các tính chất vật lý của
hệ vật liệu này ứng với sự thay đổi tỷ phần của BZT, x , trong hệ. Để tiện theo
dõi, các thành phần vật liệu ứng với mỗi giá trị của x được ký hiệu là BZTx ,
với 0, 42 0,56.x
3.1. CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU BZTx
Hình 3.1 là giản đồ XRD của hệ vật liệu BZTx tại nhiệt độ phòng.
44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.520 30 40 50 60 70 80
(002)T
(200)R
(b)
(200)T
0.52BZT
0.54BZT
0.56BZT
0.50BZT
0.48BZT
0.46BZT
0.44BZT
0.42BZT
0.52BZT
0.54BZT
0.56BZT
0.50BZT
0.48BZT
0.46BZT
0.44BZT
(220
)
(211
)
(210
)(002
)/(2
00)
(111
)
(110
)
2 ()
Cêng ®
é (
®vt®
)
(a)
2 ()
( 100
)
0.42BZT
Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu BZTx trong vùng
o o( ) 20 70a ,
o o( ) 44 46b
Hình 3.1a cho thấy, tất cả các mẫu đều có cấu trúc perovskite, không
phát hiện dấu vết của pha lạ trong phạm vi nghiên cứu. Điều này chứng tỏ,
dung dịch rắn BZTx đã hình thành ổn định. Hình 3.1b biểu diễn giản đồ
XRD của vật liệu trong khoảng o o44 46 . Có thể thấy rằng, khi nồng độ
49
BZT nằm trong khoảng 0.42 0.46 , vật liệu có đối xứng tứ giác (thuộc
nhóm không gian P4mm ) đặc trưng bởi sự tách vạch (002)/(200) tại lân cận
o45 . Cường độ của vạch T(002) giảm khi nồng độ BZT tăng. Các đỉnh nhiễu
xạ (200) và (002) dần nhập làm một khi 0, 48x , vật liệu sở hữu đối xứng
mặt thoi (nhóm không gian P3m), nghĩa là đã có sự chuyển pha về cấu trúc.
Hơn nữa, các đỉnh nhiễu xạ dịch chuyển về phía góc thấp khi x tăng. Có thể
nói, nồng độ BZT đã làm biến dạng mạng, đồng thời gây ra sự thay đổi cấu
trúc tinh thể và kích thước ô cơ sở trong vật liệu.
Bảng 3.1. Thông số mạng của vật liệu BZTx
Thành phần a (Å) b (Å) c (Å) () () ()
0.42BZT 4,0005 4,0005 4,0069 90,0000 90,0000 90,0000
0.44BZT 4,0036 4,0036 4,0075 90,0000 90,0000 90,0000
0.46BZT 4,0049 4,0049 4,0082 90,0000 90,0000 90,0000
0.48BZT - - - - - -
0.50BZT 4,0060 4,0060 4,0060 89,9161 89,9161 89,9161
0.52BZT 4,0058 4,0058 4,0058 89,9121 89,9121 89,9121
0.54BZT 4,0054 4,0054 4,0054 89,9171 89,9171 89,9171
0.56BZT 4,0047 4,0047 4,0047 89,9131 89,9131 89,9131
Kết quả tính toán các tham số mạng tinh thể của hệ vật liệu BZTx
trong bảng 3.1 cho thấy, khi 0, 42 0, 46x , vật liệu tồn tại ở pha tứ giác,
tham số Ta a và Tc c đều tăng nhưng mức độ tăng của a nhanh hơn so
với c nên tính tứ giác giảm. Khi nồng độ 0, 48x , vật liệu có đối xứng mặt
thoi, các tham số tương ứng R R( , )a c giảm. Sự biến thiên của các tham số
mạng ( , )a c và tính tứ giác ( / )a c theo nồng độ BZT đối với hệ vật liệu BZTx
được mô tả ở hình 3.2 .
50
0.44 0.48 0.52 0.564.0000
4.0020
4.0040
4.0060
4.0080
4.0100
4.0120
0.44 0.48 0.52 0.560.9995
1.0000
1.0005
1.0010
1.0015
1.0020 a c
x
a, c
(Å)
(a)
aR = cR
cT
aT
MPB MPB
c/a (b)
c/a
x Hình 3.2. Tham số mạng và tính tứ giác của hệ vật liệu BZTx là hàm của nồng độ BZT
Để làm rõ sự chuyển pha xảy ra trong vật liệu, số liệu XRD của các mẫu
xung quanh thành phần 0,48BZT được làm khớp với hàm Gauss (hình3.3 ).
44.7 45.0 45.3 45.6 45.9
45,21 45,3645,10
0,46BZT 45,1145,38
2 ()
Tø gi¸c
45,210,50BZT
0,48BZT
Cê
ng ®
é (®
vt®)
0,52BZT 45,21
MÆt thoi
Hình 3.3. Giản đồ XRD trong vùng o o44 46 của các mẫu lân cận
thành phần 0,48BZTđược làm khớp với hàm Gauss
Kết quả cho thấy, thành phần 0.48BZT tồn tại đồng thời hai pha. Đó
là pha tứ giác (các đỉnh T(002) , T(200) định vị tại o45,11 và o45, 36 , tương
ứng) và pha mặt thoi (đỉnh R(200) tại o45.21 ). Tỷ lệ pha tứ giác, TF , trong
trường hợp này được tính bởi biểu thức (3.1)[35]
51
200 002T T
T 200 200 002T R T
,I I
I I I
F (3.1)
và có giá trị 71.7%, với 200/002T/RI là cường độ của các vạch nhiễu xạ
(200)/(002), các chỉ số R và T ký hiệu cho mặt thoi và tứ giác, tương ứng.
Sự tồn tại đồng thời của pha tứ giác và pha mặt thoi ứng với 0, 48x chứng
tỏ, của hệ có thể nằm ở thành phần 0,48BZT. Kết quả này khác với
công bố trước đây khi cho rằng, MPB của vật liệu ứng với 0,50x [62].
Hình 3.4 là ảnh SEM của hệ vật liệu BZTx được thiêu kết ở o1450 C.
Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu BZTx thiêu kết tại o1450 C
MPB
0,42BZT 0,44BZT 0,46BZT
0,48BZT 0,50BZT 0,52BZT
0,54BZT 0,56BZT
52
Sự phân bố cỡ hạt của vật liệu được tính toán bằng phần mềm ImageJ
trên ảnh SEM . Kết quả được minh họa trên hình
0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
TÇn
suÊ
t
TÇn suÊt
§êng lµm khíp Gauss 0,42BZT
Sg (m) 0 10 20 30 40 50 60
0
15
30
45
60
75
Sg (m)
TÇn
suÊ
t
TÇn suÊt
§êng lµm khíp Gauss0,44BZT
0 10 20 30 40 500
10
20
30
Sg (m)
0,46BZT
TÇn
su
Êt
TÇn suÊt
§êng lµm khíp Gauss
0 15 30 45 60 75
0
7
14
21
28
35
Sg (m)
0,48BZT TÇn suÊt §êng lµm khíp Gauss
TÇn
suÊ
t
0 15 30 45 600
10
20
30
40
Sg (m)
0,50BZT
TÇn
suÊ
t
TÇn suÊt §êng lµm khíp Gauss
0 12 24 36 48 60
0
10
20
30
40
Sg (m)
0,52BZT
TÇn
suÊ
t
TÇn suÊt
§êng lµm khíp Gauss
0 15 30 45 60 75 900
10
20
30
40
50
60
Sg (m)
0,54BZT
TÇn
su
Êt
TÇn suÊt
§êng lµm khíp Gauss
0 10 20 30 40 500
10
20
30
40
Sg (m)
TÇn
suÊ
t
0,56BZT TÇn suÊt
§êng lµm khíp Gauss
Hình 3.5. Sự phân bố cỡ hạt của vật liệu BZTx
3.5.
53
Hình 3.5 cho thấy, kích thước hạt thay đổi trong khoảng (5 95) m
và tập trung ở đỉnh hàm Gauss. Bên cạnh đó, chúng tôi còn sử dụng phương
pháp cắt tuyến tính (chương trình Lince) để tính toán kích thước hạt trung
bình của vật liệu, qua đó có thể so sánh kết quả tính toán cỡ hạt bằng hai
phương pháp (bảng 3.2). Có sự phù hợp khá tốt trong kết quả giữa hai
phương pháp này. Kích thước hạt và tỷ trọng của vật liệu thay đổi theo nồng
độ BZT, đạt giá trị lớn nhất tại thành phần 0,48BZT.
Bảng 3.2. Kích thước hạt trung bình và tỷ trọng của hệ vật liệu BZTx
Mẫu Kích thước hạt, ( m)gS Tỷ trọng,
3(kg/m ) Phần mềm Lince Phần mềm ImageJ
0.42BZT 22,6 22,5 5351
0.44BZT 24,1 22,0 5482
0.46BZT 28,4 25,2 5534
0.48BZT 32,4 29,2 5624
0.50BZT 30,0 25,5 5602
0.52BZT 26,4 23,5 5531
0.54BZT 27,9 27,0 5493
0.56BZT 24,8 23,2 5452
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN BZT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI
CỦA VẬT LIỆU BZTx
Bảng 3.3 thông kê hằng số điện môi và tổn hao điện môi trong điều
kiện tĩnh của hệ vật liệu BZT.x
Bảng 3.3. Giá trị và tan của vật liệu BZTx ở điều kiện tĩnh
x 0,42 0,44 0,46 0,48 0,50 0,52 0,54 0,56
1054 2253 2406 3321 2808 2504 2404 2230
tan (%) 2,3 1,8 1,4 1,3 1,4 1,4 1,7 2,4
54
Trong điều kiện tĩnh, nồng độ BZT ảnh hưởng mạnh đến các đại lượng
điện môi của vật liệu. Khi nồng độ BZT tăng, hằng số điện môi và tổn hao
điện môi biến đổi đồng thời, lần lượt đạt giá trị cực đại (3321) và cực tiểu
(1,3%), tại thành phần 0.48BZT. Kết quả này có thể do tác động bởi sự thay
đổi kích thước hạt trên hệ 3(Ba, Ca)(Zr, Ti)O [88].
25 50 75 100 1250
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
25 50 75 100 1250
100
200
300
400
500
25 50 75 100 1250
1
2
3
4
5
6
7
T (oC)
r i
T (oC)
0,42BZT 0,44BZT 0,46BZT 0,48BZT
0,50BZT 0,52BZT 0.54BZT 0,56BZT
T (oC)
tan(%)
Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của phần thực, phần ảo, và
tổn hao điện môi của vật liệu BZTx
Kết quả đo điện môi theo nhiệt độ tại 1 kHz trên hình 3.6 cho thấy, sự
chuyển pha sắt điện - thuận điện có dạng dải rộng. Đây là một đặc trưng của
vật liệu sắt điện relaxor. Bảng 3.4 liệt kê các giá trị phần thực hằng số điện
môi cực đại, rm , và nhiệt độ mT ứng với r
m .
Bảng 3.4. Giá trị rm và mT tại 1 kHz của vật liệu BZTx
x 0,42 0,44 0,46 0,48 0,50 0,54 0,54 0,56
rm 3864 6476 10277 12505 10676 9734 8916 7073
Tm (oC) 98,3 96,5 93,6 89,3 87,6 85,2 79,4 70,7
Theo bảng 3.4,, khi nồng độ BZT thay đổi theo chiều tăng, rm tăng và
đạt giá trị cực đại tại thành phần 0, 48x sau đó giảm, trong khi, mT giảm
đơn điệu. Quy luật giảm của mT theo nồng độ BZT có thể là kết quả của sự
55
thay đổi đối xứng tinh thể như đã đề cập trong phần nghiên cứu về cấu trúc
của hệ vật liệu này.
Đối với các sắt điện thường, quy luật ( )r T trên điểm Curie tuân theo
định luật Curie - Weiss dạng
oo
cw
1, ( ).
Cr
T TT T
(3.2)
Hình 3.8 minh họa quy luật ( )r T của thành phần 0,48BZT được làm
khớp với định luật Curie - Weiss. Các tham số làm khớp được liệt kê trong
bảng 3.5.
20 40 60 80 100 120 1400.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
To = 94,2oCTm = 89,3oC
T (°C)
TB =
108
,3o C
T
0,48BZT
104 /r
Hình 3.7. Quy luật ( )r T của thành phần 0,48BZT được làm khớp với
định luật Curie - Weiss
Bảng 3.5. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu ( )r T của
hệ BZTx với phương trình (3.2)
x (%) Ccw ×105 (oC) To (oC) TB (
oC) T (oC)
0,42 1,63 101,2 114,5 16,2
0,44 1,75 99,4 113,6 17,1
0,46 1,92 97,1 112,0 18,4
0,48 2,23 94,2 108,3 19,0
0,50 1,88 91,7 105,1 17,5
0,52 1,49 88,5 101,0 15,8
0,54 1,47 83,3 94,8 15,4
0,56 1,41 76,4 85,7 15,0
56
Hình 3.7 cho thấy, mối quan hệ ( )r T không tuân theo định luật Curie
- Weiss trong vùng nhiệt độ ( )m BT T , với BT hay nhiệt độ Burn, là nhiệt độ
mà từ đó quy luật ( )r T phù hợp với định luật Curie - Weiss. Trong vùng
nhiệt độ trên BT , các vùng phân cực vi mô trong vật liệu hoàn toàn biến mất,
vật liệu tồn tại ở trạng thái thuận điện. Nói cách khác, vật liệu thể hiện đặc
tính chuyển pha nhòe. Sự chênh lệch giữa BT và mT có sự khác nhau giữa các
thành phần vật liệu, do vậy, đại lượng B mT T T cũng phản ánh đặc
trưng relaxor của vật liệu (bảng 3.5 ).
Để chứng minh trạng thái chuyển pha nhòe của hệ vật liệu, chúng tôi sử
dụng định luật Curie – Weiss mở rộng dạng (1.8) biểu diễn mối liên hệ ( )r T
ở vùng nhiệt độ trên mT . Độ nhòe được xác định từ độ dốc của đường làm
khớp số liệu thực nghiệm với dạng biến đổi (3.3) của định luật Curie – Weiss
mở rộng.
cw1 1
ln ln lnC ,mr rm
T T
(3.3)
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
0 1 2 3 4 5 6 7
0,42BZT, 1,598
0,44BZT, 1,633
0,46BZT, 1,757
0,48BZT, 1,825
0,50BZT, 1,778
0,52BZT, 1,810
Sè liÖu thùc nghiÖm §êng lµm khíp
ln(T — Tm)
ln(1
/r
— 1
/ r m)
0,54BZT, 1,794
0,56BZT, 1,664
Hình 3.8. ln(1/ 1/ )r rm là hàm của ln( )mT T tại 1 kHz của hệ BZTx
Kết quả thu được trên hình 3.8 cho thấy, khi tăng tỷ phần BZT trong
vật liệu, độ nhòe biến thiên từ 1,598 đến 1,825, nghĩa là có sự chuyển pha
57
nhòe trong vật liệu, và gốm thể hiện mức độ bất trật tự cao. Giá trị cực đại của
độ nhòe (1, 825) thu được tại thành phần 0,48BZT chứng tỏ có sự biến đổi về
cấu trúc xảy ra trong vật liệu, làm cho mức độ bất trật tự của thành phần này
lớn nhất. Kết quả này một lần nữa chứng minh, MPB của hệ nằm ở thành
phần 0, 48x , như đã bàn luận trong phần nghiên cứu về cấu trúc.
Như đã đề cập trong chương 1, ở vùng nhiệt độ cao, hồi đáp điện môi
theo nhiệt độ, ( )r T , có thể được mô tả bởi dạng toàn phương (1.9). Hình 3.9
mô tả hồi đáp điện môi theo nhiệt độ của vật liệu BZTx được làm khớp với
dạng toàn phương (1.9).
60 70 80 90 100 110 120
700
1400
2100
2800
3500
4200
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lý thuyÕt
0,42BZT
r
T (°C)
60 70 80 90 100 110 1200
1500
3000
4500
6000
7500
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lý thuyÕt
T (°C)
r
0,44BZT
60 70 80 90 100 110 1200
2500
5000
7500
10000
T (°C)r
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lý thuyÕt
0,46BZT
60 70 80 90 100 110 120
3000
6000
9000
12000
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lý thuyÕt
r
T (oC)
0,48BZT
60 70 80 90 100 110 120
3000
6000
9000
12000
r
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lý thuyÕt
T (oC)
0,50BZT
60 70 80 90 100 110 1200
2500
5000
7500
10000
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lý thuyÕt
r
T (oC)
0,52BZT
60 70 80 90 1003000
4500
6000
7500
9000
r
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lý thuyÕt
T (oC)
0,54BZT
60 70 80 90 100
2000
4000
6000
8000
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lý thuyÕt
r
T (oC)
0,56BZT
Hình 3.9. Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ được làm khớp với dạng toàn phương (1.9) đối
với hệ vật liệu BZTx
58
Các tham số làm khớp số liệu thực nghiệm ( )r T với dạng toàn
phương (1.9) được liệt kê trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Các giá trị làm khớp số liệu thực nghiệm với biểu thức (1.9) đối với hệ BZTx
x Ta (oC) a o ( C)a
0,42 96,7 ± 1,7 3787 ± 23 16,3 ± 1,3
0,44 95,5 ± 1,6 6549 ± 196 16,6 ± 1,5
0,46 93,1 ± 0,9 10150 ± 44 17,3 ± 0,5
0,48 88,7 ± 1,0 12473 ± 24 18,7 ± 0,6
0,50 87,7 ± 0,6 10588 ± 25 18,3 ± 0,3
0,52 86,8 ± 0,5 9729 ± 6 17,6 ± 0,3
0,54 77,9 ± 0,8 8800 ± 26 16,6 ± 0,5
0,56 67,4 ± 0,3 7078 ± 42 15,2 ± 0,2
Có thể thấy, số liệu thực nghiệm có sự phù hợp tốt với biểu thức dạng
toàn phương ở phía nhiệt độ cao. Sự sai khác được thể hiện rõ ràng ở phía
nhiệt độ thấp. Tham số a phản ảnh độ nhòe của đỉnh Lorentz (1.9), trong khi
tham số mô tả độ nhòe của chuyển pha trong vật liệu. Sự phụ thuộc của
chúng vào nồng độ BZT biến đổi theo cùng một quy luật và đạt đỉnh tại
0, 48x (hình 3.10).
0.42 0.45 0.48 0.51 0.54 0.571.55
1.60
1.65
1.70
1.75
1.80
1.85
15
16
17
18
19
20
x
a
a (°C)
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của các tham số a và vào nồng độ BZT
59
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tần số trường kích thích đến tính chất
điện môi của vật liệu, phép đo sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và
tổn hao điện môi được thực hiện tại các tần số 0,1, 1, 10 , 100, 200, và 500
kHz. Hình 3.11 biểu diễn các mối liên hệ ( )T và tan ( )T theo các tần số
trường ngoài. Khi tăng tần số kích thích (theo chiều của mũi tên →), m giảm,
và mT ứng với mỗi tần số đo dịch chuyển về phía nhiệt độ cao thể hiện sự tán
sắc điện môi của hệ vật liệu. Điều này minh chứng trạng thái relaxor của hệ
vật liệu BZT.x
1000
2000
3000
4000
20 40 60 80 100 1200.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
T (°C)
0,42BZT
tan
1500
3000
4500
6000
7500
20 40 60 80 100 1200.00
0.61
1.22
1.83
2.44
T (°C)
tan
0,44BZT
0
3000
6000
9000
12000
20 40 60 80 100 120
0.015
0.030
0.045
0.060
0.075
T (°C)
0,46BZT
tan
0
3000
6000
9000
12000
15000
20 40 60 80 100 1200.00
0.05
0.10
0.15
0.20
T (°C)
tan
0,48BZT
0
3000
6000
9000
12000
20 40 60 80 100 120
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
T (°C)
tan
0,50BZT
20 40 60 80 100 1200.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0
2000
4000
6000
8000
10000
T (°C)
tan
0,52BZT
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
20 40 60 80 100 120
0
2000
4000
6000
8000
10000
T (°C)
tan
0,54BZT
0
2000
4000
6000
8000
20 40 60 80 100 1200.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
T (°C)
tan
0,56BZT
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tại các tần số
của vật liệu BZTx
Sự phụ thuộc vào tần số trường ngoài của nhiệt độ mT được mô tả bằng
định luật Vogel - Fulcher theo biểu thức (1.6). Các tham số fT , aE , và of thu
60
được từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình (1.6) được liệt
kê trong bảng 3.7.
96 98 100 102 104 106
4
6
8
10
12
14
x = 0,42
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
Tm (°C)
ln(f
(H
z))
94 96 98 100 102 104
4
6
8
10
12
14
Tm (°C)
ln( f
(H
z))
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
x = 0,44
92 94 96 98
4
6
8
10
12
14
x = 0,46
Tm (°C)
ln( f
(H
z))
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
86 88 90 92 94 96 98 100
4
6
8
10
12
14
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
x = 0,48
Tm (°C)
ln( f
(H
z))
86 88 90 92 94 96 98
4
6
8
10
12
14
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
x = 0.50
Tm (°C)
ln( f
(H
z))
86 88 90 92 94 96
4
6
8
10
12
14
x = 0,52
Tm (°C)
ln( f
(H
z))
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
76 78 80 82 84 86
4
6
8
10
12
14
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
ln(f
(H
z))
Tm (°C)
x = 0,54
66 68 70 72 74 76 78
4
6
8
10
12
14
x = 0,56
Tm (°C)
ln(f
(H
z))
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
Hình 3.12. ln f là hàm của mT làm khớp với định luật Vogel – Fulcher
đối với các thành phần BZTx
Bảng 3.7. Các giá trị thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm với định luật Vogel –
Fulcher của các thành phần BZTx
x Tf
(oC) Ea
(eV) fo
(1012 Hz)
0.42 92 0,0294 0,08
0.44 85 0,0370 2,45
0.46 89 0,0292 2,26
0.48 78 0,0365 0,89
0.50 75 0,0400 3,62
0.52 80 0,0310 0,24
0.54 62 0,0529 7,56
0.56 59 0,0362 1,80
61
Sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm với hệ thức Vogel –
Fulcher cho thấy, rằng hệ thức này có thể được sử dụng để giải thích trạng
thái chuyển pha nhòe trong hệ vật liệu BZTx tương tự như trạng thái của các
thủy tinh lưỡng cực có sự dao động phân cực ở trên một nhiệt độ đông cứng.
3.3. ĐẶC TRƯNG SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BZTx
Hình 3.13 là dạng đường trễ sắt điện của các thành phần BZTx không
phân cực được đo bằng phương pháp mạch Sawyer - Tower.
-30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30 -30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30
-26
-13
0
13
26
-26
-13
0
13
26
0,56BZT
E (kV/cm)
0,52BZT
0,48BZT0,46BZT0,44BZT
0,54BZT
0,50BZT
0,42BZT
P (C
/ cm
2)
Hình 3.13. Đường trễ sắt điện của vật liệu BZTx
Các đường trễ khá mảnh, có dạng điển hình của vật liệu sắt điện
relaxor, từ đây xác định độ phân cực dư, rP , và trường kháng, CE , của vật
liệu (bảng 3.8).
Bảng 3.8. Giá trị CE và rP của các thành phần BZTx
x 0,42 0,44 0,46 0,48 0,50 0,52 0,54 0,56
2 ( C/cm )rP 6,84 6,93 7,71 10,34 9,72 8,89 8,34 5,56
C (kV/cm)E 3,81 3,49 2,11 1,58 2,22 2,57 2,65 2,80
Các giá trị rP và CE chịu ảnh hưởng mạnh bởi hàm lượng BZT trong
hệ. Theo đó, rP và CE biến thiên đơn điệu ngược nhau khi tăng nồng độ
BZT. Độ phân cực dư đạt giá trị cực đại 2(10,34 C/cm ) tại thành phần
62
0,48BZT. Kết quả này cùng với dữ liệu phân tích cấu trúc, vi cấu trúc cho
phép dự đoán thành phần này sẽ cho các tính chất áp điện nổi bật. Trường
kháng đạt giá trị cực tiểu (1,58 kV/cm) tại thành phần 0,48BZT. Xét tổng
thể, trường kháng của vật khá bé (lớn nhất cũng chỉ được 3,8 kV/cm). Có
thể xem đây là hệ vật liệu “mềm” về tính chất điện. Điều này được giải thích
rằng, mặt năng lượng tự do là mặt phẳng bất đẳng hướng tại MPB [62]. Vì
vậy, các tính chất điện môi ứng với thành phần 0,48BZT (MPB) có khả
năng được tăng cường.
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất sắt điện của vật liệu BZTx cũng
được nghiên cứu qua sự thay đổi dạng đường trễ theo nhiệt độ đặt lên mẫu.
Dải nhiệt độ được lựa chọn từ nhiệt độ phòng (khoảng o30 C) đến o110 C.
Hình 3.14 minh họa tác dụng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của
thành phần 0,48BZT.
-14 -7 0 7 14
-20
0
20
-14 -7 0 7 14
-20
0
20
-20
0
20
-14 -7 0 7 14
80°C
50°C
110°C
E (kV/cm)
P (C
/cm
2 )
40°C
30°C
70°C
60°C
90°C
100°C
Hình 3.14. Đường trễ sắt điện đối với thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ
63
Từ hình 3.14, các giá trị trường kháng và phân cực dư của mẫu
0,48BZT theo nhiệt độ được xác định (bảng 3.9).
Bảng 3.9. Giá trị rP và CE của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ
o ( C)T 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2 ( C/cm )rP 10,34 9,40 6,44 5,84 5,19 4,15 3,59 1,57 -
C (kV/cm)E 1,58 1,57 1,53 1,45 1,40 1,31 1,11 0,42 -
Khi nhiệt độ trên mẫu tăng, năng lượng chuyển động nhiệt, và do đó,
mức độ hỗn loạn của các lưỡng cực càng tăng, làm cho phân cực dư và năng
lượng cần thiết để làm quay các lưỡng cực giảm (tức trường kháng giảm). Kết
quả là, đường trễ dần bị bó hẹp. Ở o90 C, đường trễ trở nên rất hẹp, các
đômen sắt điện gần như biến mất. Điều này phù hợp với phép đo hằng số điện
môi theo nhiệt độ được trình bày trong hình 3.6 và bảng 3.4. Đặc biệt, tại
o100 C (cao hơn nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện, o89.3 C, của thành
phần 0,48BZT), đường trễ của vật liệu vẫn tồn tại dù độ phân cực dư và
trường điện kháng rất nhỏ (0,42 kV/cm và 21,57 C/cm ). Tại o110 C, các
giá trị đặc trưng của tính chất sắt điện đều không thể xác định được, nghĩa là,
vật liệu ở pha thuận điện (nhiệt độ Burn của thành phần này là o108, 3 C). Kết
quả này một lần nữa khẳng định đặc tính chuyển pha nhòe hay tính sắt điện
relaxor của vật liệu.
3.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BZTx
Để nghiên cứu đầy đủ các trạng thái dao động của vật liệu áp điện, mẫu
được xử lý thành những dạng hình học với kích thước thỏa mãn yêu cầu của
chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện. Các mẫu được tạo điện cực và phân cực
theo các phương thích hợp nhằm thu được các kiểu dao động áp điện tương ứng.
Trong phần này, tính chất áp điện của vật liệu được nghiên cứu chi tiết theo 5
kiểu dao động. Đó là dao động theo phương bán kính, chiều dày (đối với mẫu
dạng đĩa), chiều ngang, chiều dọc và xoắn.
64
Kích thước mẫu theo từng kiểu dao động được trình bày trong bảng 3.10.
Bảng 3.10. Kích thước của các mẫu áp điện BZTx theo các kiểu dao động
Ở đây, chúng tôi đã tính toán đầy đủ các thông số điện, cơ của vật liệu,
và có sự so sánh với các thông số cùng loại của 3BaTiO (BT) [76] và
PZT5A hay 5A [114].
Các hằng số điện môi tương đối, ( )o/S T
ij , được tính từ các giá trị của
điện dung tại 1 kHz ( )TC và 10 MHz ( )SC tương ứng. Bảng 3.11 liệt kê
giá trị ( )o/S T
ij của hệ vật liệu BZT.x
Bảng 3.11. Hằng số điện môi tương đối, ( )
o/S Tij , của vật liệu BZTx
Thành phần
)o
( /S Tij
33 o/T 11 o/T 33 o/T 11 o/S
0,42BZT 4244 4946 3069 3027
0,44BZT 4505 5122 3188 3164
0,46BZT 5027 5179 3255 3202
0,48BZT 5778 5198 3306 3258
0,50BZT 5549 5160 3071 3013
0,52BZT 4668 4708 2973 2863
0,54BZT 4570 4633 2948 2825
0,56BZT 4439 4331 2777 2674
BT 1898 1622 1419 1269
5A 1700 1730 830 916
Kiểu dao động Kích thước
Bán kính d = 10,8 mm, t = 1 mm
Chiều dày d = 10,8 mm; t = 1 mm
Chiều ngang t = 0,5 mm, w = 3 mm, l = 10 mm
Chiều dọc l = 6,5 mm, w = 1,5 mm, t = 1,5 mm
Xoắn l = 5,0 mm, w = 3 mm, t = 1 mm
65
Giá trị hằng số điện môi tương đối của hệ vật liệu BZTx lớn hơn 2 đến
3 lần các giá trị tương ứng của 3BaTiO và PZT5A. Theo Zhang và cộng sự,
hằng số điện môi cao cũng góp phần làm tăng cường tính chất áp điện [114].
Để tính toán các thông số áp điện của hệ vật liệu, phổ cộng hưởng áp điện ứng
với các kiểu dao động được đo tại nhiệt độ phòng với bước đo 0,2 kHz và
được minh họa trên hình 3.15.
240 250 260 270 280 290 300
101
102
103
104
-75
-50
-25
0
25
50
75
Z ( (o)
(a)
f (kHz)
-75
-50
-25
0
25
50
75
280 300 320 340 360 380 400
103
104
105
106
Z ( (o)
(b)
f (kHz)200 205 210 215 220 225 230
102
103
104
-75
-50
-25
0
25
50
75Z ( (o)
(c)
f (kHz)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
101
102
103
-75
-50
-25
0
25
50
75
f (MHz)
Z ( (o)
(d)
720 760 800 840 88010
2
103
104
105
106
-75
-50
-25
0
25
50
75
f (kHz)
Z ( (o)
(d)
Hình 3.15. Phổ dao động theo ( )a phương bán kính, ( )b chiều dọc, ( )c chiều ngang, ( )d
chiều dày, và ( )e xoắn đối với thành phần 0,48BZT
Như đã đề cập, phổ cộng hưởng cho phép xác định cặp tần số ( , )m nf f
song, việc tính toán các thông số áp điện, theo các chuẩn quốc tế về áp điện,
được thực hiện đối với cặp tần số s( , )pf f . Vấn đề đặt ra là xác định cặp tần số
này một cách chính xác.
Sau đây, chúng tôi phân tích phổ cộng hưởng theo phương bán kính đối
với thành phần 0,48BZT làm ví dụ. Đặc trưng tần số của tổng trở, Z, và phần
66
thực eR , phần ảo, eX , ứng với dao động theo phương bán kính của thành phần
0,48BZT được mô tả như hình 3.16.
240 250 260 270 280 290 300
Xe
f (kHz)
Xe
frZ, R
e
fa
fm
Z Re fn = fp
Hình 3.16. Sự phụ thuộc tần số của Z, eR , eX đối với thành phần 0,48BZT
Về nguyên tắc, đối với cặp tần số s( , )pf f chỉ có thể xác định chính xác
định một trong hai giá trị, còn giá trị kia bất định. Ở đây, giá trị pf tìm được
từ cực đại của đặc tuyến e( )R f (hình3.16 ). Và, nf , theo định nghĩa, là tần số
ứng với giá trị cực đại, Zn , trên đặc tuyến Z( ).f
281 282 283 284
f (kHz)
Z Re
fn = fp
Z, R
e
(a)
282.15 282.3 282.45 282.6 282.75
fn = fp
Z, R
e
f (kHz)
Z Re(b)
Hình 3.17. Xác định nf và pf của thành phần 0.48BZT với bước đo
( )a 0,2 kHz và ( )b 0,01 kHz
Đối với mẫu 0, 48BZT, để xác định giá trị của pf , đặc tuyến Z( )f được
khảo sát ở gần đỉnh cộng hưởng với bước đo 0,2 kHz và 0,01 kHz. Kết quả
cho thấy, với bước đo 0.2 kHz, (282,4 0,2) kHzn pf f (hình 3.17a ),
67
trong khi với bước đo 0,01 kHz, hai giá trị này vẫn được xác định bằng nhau
và bằng (282,4 0,01) kHz (hình 3.17b ). Như vậy, tần số sf sẽ được tính từ
biểu thức (2.8). Kết quả tính toán được liệt kê trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động
theo phương bán kính của các mẫu BZTx
x Zm fm fn Cs M fp f fs M2f/fs
() (kHz) (kHz) (pF) (kHz) (kHz) (kHz)
0,42 8,0 288,4 310,2 2235 31 310,2 21,8 288,4 954
0,44 7,8 278,2 304,4 2314 32 304,4 26,1 278,3 1005
0,46 7,2 260,0 287,2 2640 32 287,2 27,1 260,1 1037
0,48 7,6 250,2 282,4 3003 28 282,4 32,1 250,3 777
0,50 8,2 244,6 272,6 3050 26 272,6 27,9 244,7 677
0,52 7,7 253,6 281,0 3135 26 281,0 27,3 253,7 676
0,54 7,9 267,0 291,0 2740 28 291,0 23,9 267,1 758
0,56 8,0 268,0 290,0 2456 30 290,0 22,0 268,0 914
Bảng 3.13. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động
theo chiều dọc của các mẫu BZTx
x Zm fm fn Cs M fp f fs M2f/fs
() (kHz) (kHz) (pF) (kHz) (kHz) (kHz)
0,42 502 310,4 338,6 13,3 77 338,6 28,2 310,4 5904
0,44 515 307,2 340,4 13,8 73 340,4 33,2 307,2 5314
0,46 607 307,0 345,2 15,4 55 345,2 38,2 307,0 3076
0,48 379 305,0 372,0 17,7 78 372,0 67,0 305,0 6051
0,50 641 304,4 353,4 17,0 48 353,4 49,0 304,4 2302
0,52 781 314,0 350,2 14,3 45 350,2 36,2 314,0 2060
0,54 572 320,4 351,6 14,0 62 351,6 31,2 320,4 3848
0,56 569 313,2 336,2 13,6 66 336,0 22,8 313,2 4312
68
Bảng 3.12 cho thấy, các mẫu đều có trở kháng cực tiểu Zm dưới 10 ,
s mf f . Độ lệch giữa mf và sf đối với tất cả các mẫu vào cỡ 0,03%. Mặt
khác, 2s/ 600M f f thỏa mãn yêu cầu của chuẩn IRE ( 100 ) để sai số
của hiệu spf f khi sử dụng các gần đúng (2.8) và (2.9) dưới 1%. Thực
hiện khảo sát trên số liệu thu được đối với các kiểu dao động khác (xem bảng
3.13 đối với kiểu dao động theo chiều dọc) cũng cho kết quả tương tự. Do
vậy, giá trị của cặp tần số ( , )m nf f (thu được từ phổ cộng hưởng) được dùng
trực tiếp trong việc tính toán các thông số áp điện mà không cần để ý đến biểu
thức hiệu chỉnh (2.8).
Theo lập luận trên, các hệ số áp điện ( , )ij ijd g và hệ số liên kết điện - cơ
k của vật liệu BZTx được tính toán. Bảng 3.14 và 3.15 trình bày giá trị của
( , )ij ijd g và k .
Bảng 3.14. Các hệ số áp điện ( , )ij ijd g của hệ BZTx và các vật liệu so sánh
Mẫu dij (pC/N) gij (10-3 Vm/N)
d31 d33
d15 g31
g33 g15
0,42BZT -124 303 306 -4,70 8,07 6,99
0,44BZT -132 339 309 -5,22 8,50 6,83
0,46BZT -157 381 323 -5,44 8,57 7,05
0,48BZT -188 542 335 -5,75 10,60 7,28
0,50BZT -185 457 330 -5,56 9,30 7,22
0,52BZT -179 346 251 -5,22 8,38 6,01
0,54BZT -145 311 237 -4,86 7,69 5,77
0,56BZT -134 275 197 -4,92 7,01 5,15
BT -79 191 270 -4,7 11,4 18,8
5A -171 374 584 -11,4 24,9 38,0
69
Bảng 3.15. Hệ số liên kết điện - cơ, k , hệ số phẩm chất cơ, mQ , của hệ vật liệu BZTx
và các vật liệu so sánh
Thành phần k
Qm kp kt
k31 k33
k15
0,42BZT 0,42 0,33 0,23 0,45 0,39 228
0,44BZT 0,46 0,37 0,27 0,49 0,40 192
0,46BZT 0,48 0,40 0,28 0,52 0,41 178
0,48BZT 0,52 0,55 0,30 0,66 0,45 129
0,50BZT 0,50 0,35 0,28 0,58 0,42 134
0,52BZT 0,49 0,30 0,26 0,50 0,31 138
0,54BZT 0,45 0,29 0,24 0,46 0,29 174
0,56BZT 0,43 0,27 0,22 0,41 0,25 207
BT 0,35 - 0,21 0,49 0,48 -
5A 0,60 0,49 0,34 0,70 0,68 -
Hình 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc của các thông số mQ , ijd , ijg , k vào
thành phần BZT trong hệ BZT.x
0.40 0.44 0.48 0.52 0.56100
200
300
400
500
600
0.40 0.44 0.48 0.52 0.564.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
140
160
180
200
220
240
|d31| d33 d15
dij (
pC
/N)
g ij (1
0-3 V
m/N
)
k
|g31| g33 g15
x
kp kt k31 k33
k15
Qm
x
Qm
Hình 3.18. Sự phụ thuộc nồng độ BZT của các thông số áp điện
70
Có thể thấy, các thông số áp điện - cơ bản đều thay đổi theo tỷ phần
BZT trong hệ và đạt cực trị tại thành phần 0,48BZT. Đối với thành phần
này, giá trị của 33d , 31d , 15d , pk , tk , 31k , 33k , 15k lần lượt là 542 pC/N,
188 pC/N , 335 pC/N, 0,52, 0,55, 0,30, 0,66, 0, 45, và có thể so sánh với
các thông số tương tự được tính bởi Dezhen Xue và cộng sự cho thành phần
0,50BZT [108]. Bảng 3.16 so sánh giá trị thông số 33d của một số thành phần
vật liệu BZT BCT được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Bảng 3.16. Giá trị 33d của một số vật liệu BZT BCT
Vật liệu T
(oC)
d33
(pC/N) Tham khảo
Ba0,82Sr0,03Ca0,15Zr0,1Ti0,9O3 1500 534 [8]
BaZr0,2Ti0,8O30,50Ba0,7Ca03 TiO3 1450 620 [62]
BaZr0,2Ti0,8O30,50Ba0,7Ca03 TiO3 1450 546 [108]
BaZr0,2Ti0,8O30,50Ba0,7Ca03 TiO3 1450 510 [64]
Ba0,99Ca0,01Ti0,98Zr0,02O30,2%mol Y2O3 1500 360 [60]
BaZr0,2Ti0,8O30,52Ba0,7Ca03 TiO3 1450 542 Luận án
Có thể thấy từ bảng 3.16, giá trị 33d thu được trên vật liệu của chúng tôi
khá cao và có thể so sánh với các vật liệu tương tự.
Tính chất áp điện nổi bật tại thành phần 0,48BZT được cho là do hiệu
ứng MPB, tương tự như đối với vật liệu PZT. Thật vậy, hình 3.19 mô tả
giản đồ pha của hệ BZT BCT với đường biên pha hình thái học (phân
tách pha mặt thoi và pha tứ giác) xuất phát từ một điểm ba, TCR, là giao
điểm giữa pha mặt thoi, R, pha tứ giác, T, và pha lập phương, C.
Năng lượng tự do, , của hệ là hàm của thành phần, , và nhiệt độ, ,
được viết dưới dạng đa thức Landau đối xứng đối với biên độ phân cực, , và
vector chỉ phương, , của nó như phương trình (3.4).
G x T
P
q
71
2 4 6G( , , , ) ( , ) ( , ) ( , ) ,x T P x T P x P x P q q q
trong đó, ( , )x T , ( , )x q , ( , )x q là các hệ số.
Hình 3.19. ( )a MPB giữa các pha T và R , ( , )b c Mặt năng lượng tự do đẳng hướng của
điểm ba, ( , )d e Lân cận mặt năng lượng tự do đẳng hướng của thành phần MPB [62]
Đối với đường biên pha thẳng đứng lý tưởng xuất phát từ TCP, tức là,
MPB TCPx x , thì
MPB TRC( , ) ( , ) 0,x x q q (3.5)
và điều kiện cân bằng giữa pha tứ giác ( (0,0,1))q và pha mặt thoi
0.5( (1,1,1) 3 )q / có dạng
MPB TCR TCR( , ) ( , ) ( )x x x q q . (3.6)
Vì vậy, năng lượng tự do của thành phần MPB, MPB TCR ( )x x , có tính đẳng
hướng và độc lập với hướng của phân cực. Tính bất đẳng hướng của phân cực
bị triệt tiêu dẫn đến một kết quả quan trọng: không tồn tại rào năng lượng đối
với sự quay phân cực giữa trạng thái T(0,0,1) của pha tứ giác và trạng thái
R(1,1,1) của pha mặt thoi [77]. Điều này lý giải tại sao các thành phần tại
MPB kiểu điểm ba lại có các tính chất điện môi, áp điện nổi trội.
(3.4)
72
Các MPB thực luôn nghiêng ở một mức độ nhất định (hình 3.19a), tức
là, MPB TCRx x nhưng MPB TCR.x x Trường hợp này không thể làm cho
tính bất đẳng hướng phân cực bằng không như đối với trường hợp MPB lý
tưởng (ngoại trừ TCP như hình 3.19b, 3.19c), nhưng tính bất đẳng hướng
của phân cực sẽ yếu đi. Chính sự suy giảm của phân cực bất đẳng hướng đã
tạo ra một rào năng lượng bé giữa hai trạng thái T(0,0,1) và R(1,1,1) . Điều này
cho phép phân cực quay một cách dễ dàng và thu được các tính chất điện môi,
áp điện lớn. Mặt khác, sự mở rộng phân cực cũng đóng góp vào tính chất áp
điện của hệ vật liệu này [25]. Đóng góp của sự mở rộng phân cực được thể
hiện qua mối quan hệ 33 11 , trong đó, 33 liên quan đến sự mởi rộng phân
cực, còn 11 liên quan đến sự quay phân cực. Trong thực nghiệm của chúng
tôi, về giá trị, 33d (phụ thuộc vào 33 ) lớn hơn 15d (phụ thuộc 11 ) đối với tất
cả các thành phần vật liệu.
Để mô phỏng một số tính chất của vật liệu, hệ số độ cứng, ( )E Dijc , và hệ
số đàn hồi, ( )E Dijs , được tính toán đầy đủ (xem bảng 3.17 và 3.18 )
Bảng 3.17. Giá trị ( ) 10 2 (10 N/m )E Dijc của hệ vật liệu BZTx và các vật liệu so sánh
x 11Ec 12
Ec 13Ec 33
Ec 44Ec 66
Ec 11Dc 12
Dc 13Dc 33
Dc 44Dc 66
Dc
0,42 17,37 9,59 8,89 11,09 2,28 4,01 9,17 9,12 9,94 4,55 6,15 4,01
0,44 17,12 9,55 8,78 11,01 2,54 3,46 9,37 9,09 9,28 4,33 6,34 3,46
0,46 16,91 8,94 8,50 10,30 2,62 2,48 9,48 9,41 9,84 4,19 6,23 2,48
0,48 16,98 8,20 9,50 12,30 3,76 3,56 11,10 11,03 11,30 2,5 6,72 3,56
0,50 15,80 9,90 9,70 12,40 3,66 2,64 10,60 10,55 10,96 3,40 6,08 2,64
0,52 15,94 9,95 9,54 13,27 3,54 2,64 4,67 4,62 5,22 4,80 5,90 2,64
0,54 16,24 9,19 9,69 13,31 3,23 2,57 5,03 5,07 5,18 4,87 5,70 2,57
0,56 16,35 9,30 9,76 13,33 3,99 2,41 4,90 4,85 5,31 4,94 5,63 2,41
BT 16,6 7,66 7,75 16,2 4,29 4,48 16,8 7,82 7,10 18,9 5,46 4,48
5A 12,1 7,7 7,7 11,1 2,1 2,3 12,6 8,1 6,5 14,7 4,0 2,3
73
Bảng 3.18. Giá trị ( ) 12 2 (10 m /N)E Dijs của hệ vật liệu BZTx và các vật liệu so sánh
x 11Es 12
Es 13Es 33
Es 44Es 66
Es 11Ds 12
Ds 13Ds 33
Ds 44Ds 66
Ds
0,42 10,59 -3,86 -6,33 12,13 43,9 24,9 10,01 -4,44 -4,91 9,68 16,27 24,9
0,44 10,66 -2,92 -6,31 12,22 39,4 28,9 8,85 -3,61 -4,54 9,34 15,78 28,9
0,46 11,02 -3,55 -6,71 12,26 38,2 40,3 10,17 -4,40 -4,64 8,99 16,06 40,3
0,48 12,19 -4,27 -7,20 13,36 26,6 28,1 11,11 -5,35 -4,08 7,61 14,87 28,1
0,50 13,60 -5,32 -7,18 12,72 27,3 37,9 12,57 -6,35 -4,64 8,46 16,44 37,9
0,52 14,25 -6,52 -6,65 11,64 28,2 37,9 13,32 -7,46 -4,84 8,73 16,95 37,9
0,54 12,19 -5,27 -6,35 11,54 31,0 38,9 11,58 -5,97 -4,69 8,75 17,54 38,9
0,56 13,27 -6,16 -6,26 11,14 25,1 41,5 12,61 -6,82 -5,00 9,62 17,78 41,5
BT 8,55 -2,61 -2,85 8,93 23,30 22,3 8,18 -2,98 -1,50 6,76 18,30 22,3
5A 16,4 -5,8 -7,3 18,8 47,5 44,3 14,4 -7,7 -3,0 9,5 25,2 44,3
Có thể thấy rằng, mặc dù vật liệu BZTx được xây dựng trên nền
3BaTiO nhưng các tính chất đàn hồi của chúng lại khác nhau. Các hệ số độ
cứng như ( )33E Dc , 44
Ec , ( )66E Dc đều nhỏ hơn các tham số cùng loại của 3BaTiO ,
trong khi, tất cả các hệ số đàn hồi của BZTx đều lớn hơn các tham số tương
ứng của 3BaTiO . Các tính chất đàn hồi của BZTx có thể so sánh với hệ
PZT5A (một loại PZT mềm). Như vậy, hệ vật liệu BZTx (nhất là thành
phần 0,48BZT) có thể dùng để thay thế cho vật liệu PZT mềm.
Xét tổng thể, hệ số ( )E D
ijc khá bé, trong khi hệ số ( )E D
ijs khá lớn. Có thể
nói, hệ vật liệu BZTx “mềm” theo khía cạnh đàn hồi. Đây cũng là yếu tố góp
phần làm tăng tính chất áp điện của vật liệu. Các nghiên cứu về lý thuyết gần
đây trên cơ sở năng lượng tự do Landau – Devonshire đã chứng tỏ, sự mềm
hóa về đàn hồi theo một phương nào đó sẽ tăng cường tính áp điện của vật
liệu [49]. Các giá trị độ cứng thu được trong thực nghiệm của chúng tôi cho
thấy, tính chất áp điện tốt không chỉ dựa vào sự bất đẳng hướng phân cực thấp
và còn liên quan đến tính “mềm” của mạng tinh thể [49], [62]. Hai hiệu ứng
này luôn song hành với nhau do mối liên hệ giữa phân cực điện và biến dạng.
74
Kết luận chương 3
Bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã tổng hợp được hệ
vật liệu BZT (1 )BCTx x và nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần BZT ( )x
đến các tính chất của hệ này. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của hệ đã chỉ ra
biên pha hình thái học của vật liệu định vị tại 0, 48x , khác với một công
bố trước đó khi cho rằng thành phần biên pha nằm tại 0, 50.x
Chúng tôi đã dùng phần mềm phân tích ảnh ImageJ và chương trình cắt
tuyến tính Lince để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu.
Các tính chất áp điện được nghiên cứu chi tiết thông qua các kiểu dao
động trên cơ sở phép đo cộng hưởng và các chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện.
Từ đây, chúng tôi đã xác định đầy đủ các thông số điện, cơ để phục vụ cho
các nghiên cứu mô phỏng vật liệu sau này. Thành phần vật liệu ứng với
0, 48x cho các tính chất áp điện tốt nhất, với, giá trị của 33d , 31d , 15d , pk ,
tk , 31k , 33k , 15k lần lượt là 542 pC/N, 188 pC/N , , 0,52, 0,55,
0,30, 0,66, 0, 45.
Các kết quả chính của chương này được đăng tải trong 03 công trình
trên các tạp chí:
International Journal of Materials and Chemistry (2014),
Indian Journal of Pure & Applied Physics (2015, IF: 0.766),
Materials Transactions (2015, IF: 0.679, SCI indexed).
335 pC/N
75
CHƯƠNG 4
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
, ,0 48BZT 0 52BCT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO
Các tính chất của một vật liệu áp điện có thể được cải thiện bằng cách
thêm vào một lượng nhỏ các tạp chất. Tùy thuộc vào loại tạp và vị trí của nó
trong ô cơ sở mà cấu trúc và tính chất của vật liệu sẽ thay đổi theo những cách
khác nhau, trong số đó, ZnO được dùng khá phổ biến.
Một số nghiên cứu thực hiện trên các hệ vật liệu áp điện không chì đều
chứng tỏ, tạp ZnO có khả năng cải thiện trạng thái thiêu kết và các tính chất
điện của vật liệu [117], [58].
Năm 2010 , Hayati và Barzegar đã nghiên cứu tác động của ZnO cấu
trúc nano đến vi cấu trúc và các tính chất điện của các vật liệu trên cơ sở
KNN [34]. Theo các tác giả, các hạt ZnO nano làm tăng cỡ hạt, qua đó tăng
cường tính chất áp điện của vật liệu. Các tác giả cũng chứng tỏ có sự khác
biệt rõ rệt trong vi cấu trúc của KNN khi có mặt của ZnO kích thước nano và
micro. Đây có lẽ là công trình nghiên cứu duy nhất về ảnh hưởng của tạp chất
ở thang nano đến các tính chất của vật liệu áp điện tính đến thời điểm hiện tại.
Năm 2011, Jiagang Wu và công sự đã chế tạo hệ vật liệu áp điện
0,85 0,15 0,1 0,9 3Ba Ca Zr Ti O (BCZT) pha tạp ZnO thiêu kết ở o1480 C. Các tác
giả đã chỉ ra rằng, trạng thái thiêu kết của BCZT được cải thiện nhờ ZnO
trong vai trò chất hỗ trợ thiêu kết. BCZT với 0,06% mol ZnO thể hiện tính
áp điện tốt, trong đó, 33 521 pC/Nd , 0, 48pk . [105]
Sau đây, chúng tôi sẽ khảo sát các tính chất vật lý của hệ vật liệu áp
điện 0, 48BZT 0,52BCT pha tạp ZnO kích cỡ nano.
76
4.1. CHẾ TẠO ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO
Để chế tạo ZnO có cấu trúc nano (sau đây gọi tắt là ZnO nano), chúng
tôi sử dụng các vật liệu đầu là 3 2 2(CH COO) Zn.2H O và dung dịch 3NH
(Merck). Trước hết, cho 3 2 2(CH COO) Zn.2H O tan trong nước tạo thành dung
dịch, sau đó thêm vào từ từ dung dịch 3NH . Lượng 3NH đưa vào vừa đủ để
phản ứng giữa chúng xảy ra hoàn toàn theo phương trình [7]
3 2 4 3 4 2(CH COO) Zn 2NH OH ZnO 2(CH COO)NH H O.
Chất kết tủa sau phản ứng này được lọc, rửa nhiều lần bằng nước tinh
khiết (nước cất 2 lần) và xử lý ở o250 C trong 1 giờ để loại bỏ hoàn toàn các
sản phẩm không mong muốn. Giản đồ XRD và ảnh SEM của sản phẩm
được minh họa trên hình 4.1, 4.2.
30 40 50 60 70
(201)(1
12)
(200)(1
03)(1
10)
(102)
(101)
(002)
Cê
ng ®
é
(100)
Lôc gi¸c
2 (o)
Hình 4.1. Giản đồ XRD của bột ZnO
nano thành phẩm
Hình 4.2. Ảnh SEMcủa sản phẩm khi
được xử lý ở o250 C trong 1 giờ
Có thể thấy, ZnO có cấu trúc nano được hình thành mà không thấy sự
xuất hiện của pha lạ. Kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnO, tính
theo phương trình Scherrer, khoảng 59 nm . Chúng tôi sử dụng sản phẩm này
để pha vào thành phần nền 0,48BZT và nghiên cứu một số tính chất vật lý
của vật liệu.
77
4.2. NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU
0.48BZT PHA TẠP NANO ĐƯỢC THIÊU KẾT Ở o1350 C
4.2.1. Quy trình chế tạo
Dung dịch rắn 0,48BZT pha tạp ZnO nano (ký hiệu là 0, 48BZT y ,
với y (%) là tỷ lệ về khối lượng của ZnO nano trong hợp thức) được chế tạo
bằng công nghệ truyền thống. Các mẫu vật liệu được tạo hình theo chuẩn
quốc tế về vật liệu áp điện, sau đó thiêu kết ở o1350 C.
4.2.2. Ảnh hưởng của ZnO nano đến cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu
, 0 48BZT y
Hình 4.3 là giản đồ XRD của vật liệu 0, 48BZT y .
44.8 45.2 45.6 46.0 46.420 30 40 50 60 70 80
Sè liÖu thùc nghiÖm Tø gi¸c
(b)
y = 0.00
y = 0.05
y = 0.10
y = 0.15
y = 0.20
y = 0.25
(002)
/(20
0)
(111)
(110
)
(100)
(a)
C ê
ng ®
é (®
vt®)
y = 0.00
y = 0.05
y = 0.10
y = 0.15
y = 0.20
y = 0.25
(220
)
(211)
(210)
Hình 4.3. Giản đồ XRD của hệ vật liệu 0, 48BZT y
Phổ nhiễu xạ trên hình 4.3a cho thấy, các thành phần vật liệu đều có
cấu trúc perovskite thuần túy, không phát hiện được dấu vết của pha thứ hai
trong vùng nghiên cứu. Kết quả phân tích XRD ở lân cận o45 cho thấy, có sự
tách biệt hai đỉnh (002) và (200) với cường độ thay đổi giữa các mẫu. Hệ vật
liệu sở hữu đối xứng tứ giác (thuộc nhóm không gian P4mm). Hơn nữa, vị trí
của hai đỉnh này dịch về phía góc thấp, nghĩa là, thông số mạng của vật liệu
sẽ thay đổi.
ZnO
78
Hình 4.4 mô tả quy luật thay đổi hằng số mạng, ( , )a c , và tính tứ giác,
/c a, theo nồng độ ZnO nano, y .
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
4.000
4.005
4.010
4.015
4.020
1.0020
1.0025
1.0030
1.0035
1.0040
1.0045(a
, c )
Å
y (%)
c a
c/ a
c/a
Hình 4.4. Thông số mạng và tính tứ giác của hệ vật liệu 0, 48BZT y phụ thuộc nồng độ
ZnO nano
Theo hình 4.4 , khi tăng, hằng số mạng a tăng, trong khi hằng số
mạng c đạt giá trị lớn nhất ứng với 0,15y . Cũng tại thành phần này, tính
tứ giác lớn nhất. Như vậy, các ion 2Zn đã tích hợp vào mạng nền tạo nên
một dung dịch rắn ổn định nhưng không làm thay đổi tính đối xứng tinh thể
của vật liệu mà chỉ làm thay đổi kích thước ô cơ sở. Hợp thức của vật liệu cấu
thành từ các nguyên tố Ba, Ca, Ti, Zr, O, và Zn có bán kính ion tương ứng
(tính bằng đơn vị Å) là 1, 44, 1, 34, 0,605, 0,79, 1, 4 , và 0,74, vì vậy, ion 2Zn
sẽ thay thế vào vị trí B của ion 4Ti và 4Zr trong cấu trúc 3ABO gây ra sự
biến dạng mạng tinh thể của vật liệu. Kết quả này cho phép dự đoán vật liệu
0, 48BZT y sẽ thể hiện đặc tính chuyển pha nhòe.
Hình thái học của bề mặt mẫu được phân tích bằng thiết bị hiển vi điện
tử quét Nova NanoSEM 450-FEI, sau khi được xử lý bằng siêu âm.
Hình 4.5 là ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu 0, 48BZT y theo các
nồng độ ZnO nano.
y
79
Hình 4.5. Ảnh SEM của vật liệu 0, 48BZT y được thiêu kết ở o1350 C
Để đánh giá vi cấu trúc của vật liệu, chúng tôi đã sử dụng chương trình
phân tích ảnh ImageJ. Theo đó, kích cỡ hạt của vật liệu thay đổi trong khoảng
80
(3 50) m (hình 4.6). Kích thước hạt trung bình cũng được tính toán bằng
phương pháp cắt tuyến tính (bằng chương trình Lince).
0 10 20 30 40 500
10
20
30
40 0,48BZT - 0,15 TÇn suÊt §êng lµm khíp Gauss
TÇn
suÊ
t
Sg (m) Hình 4.6. Sự phân bố cỡ hạt của mẫu 0, 48BZT 0,15
Bảng 4.1 trình bày kết quả tính toán kích thước hạt đối với hệ vật liệu
0, 48BZT .y
Bảng 4.1. Kích thước hạt trung bình của hệ 0, 48BZT y
y (%) Kích thước hạt, ( m)gS Tỷ trọng,
3 (g/cm ) Phần mềm Lince Phần mềm ImageJ
0,00 12,1 13,2 5314
0,05 14,2 14,9 5492
0,10 14,6 15,3 5556
0,15 21,6 23,2 5608
0,20 19,2 18,4 5580
0,25 15,3 16,1 5534
Ảnh vi cấu trúc của vật liệu cho thấy, nồng độ ZnO nano ảnh hưởng
đến kích thước hạt. Khi nồng độ ZnO nano biến thiên trong khoảng
(0, 00 0,15) , vi cấu trúc của vật liệu phát triển nhanh chóng, biên hạt khá
sạch, kích thước hạt tăng dần và đạt giá trị lớn nhất (21,6 m ) ứng với
81
0,15%y . Ở biên hạt và cả trên bề mặt của các mẫu ứng với nồng độ tạp
0,20% và 0,25%, chúng tôi quan sát thấy dấu hiệu của pha lỏng. Có thể đây
là lượng ZnO nano thừa trong quá trình thiêu kết tích tụ ở biên và bề mặt hạt
làm hạn chế sự phát triển kích thước hạt, do đó, cỡ hạt giảm. Vì lẽ đó, có thể
khẳng định, nồng độ 0,15%y là giới hạn hòa tan của ZnO nano trong nền
0,48BZT ở o1350 C. Quy luật biến đổi tỷ trọng của vật liệu theo nồng độ
ZnO nano tương tự như đối với sự thay đổi kích thước hạt. Thành phần vật
liệu ứng với 0,15% khối lượng ZnO nano được dự đoán có các tính chất áp
điện nổi bật.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
12
14
16
18
20
22
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.255200
5300
5400
5500
5600
y (%)
(a)
Sg (
m)
(b)
y (%)
k
g/m
3 )
Hình 4.7. Kích thước hạt, gS , và tỷ trọng, , của vật liệu là hàm của
nồng độ ZnO nano, y
4.2.3. Các tính chất điện môi của vật liệu , 0 48BZT y
Bảng 4.2 liệt kê giá trị hằng số điện môi, , và tổn hao điện môi, tan
theo các nồng độ ZnO, y , ở điều kiện tĩnh của hệ vật liệu 0, 48BZT y .
Bảng 4.2. Giá trị và tan ở điều kiện tĩnh của vật liệu 0, 48BZT y
y (%) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
2866 3773 3806 4208 3591 3575
tan (%) 3,4 3,0 1,8 0,6 1,4 3,1
82
Có thể thấy, hằng số điện môi tương đối và tổn hao điện môi biến đổi
đồng thời, đạt giá trị cực đại (4028) và cực tiểu (0,6%) tương ứng tại thành
phần 0,48BZT 0,15 . Kết quả khảo sát tính chất điện môi theo nhiệt độ trên
hình 4.8 cho thấy, sự chuyển pha sắt điện - thuận điện (chuyển pha tứ giác –
lập phương) có dạng một dải rộng, đặc trưng của sắt điện relaxor.
3000
6000
9000
12000
4000
8000
12000
16000
3000
6000
9000
12000
40 60 80 100 120
3000
6000
9000
12000
40 60 80 100 120
3000
6000
9000
12000
3000
6000
9000 y = 0,05
y = 0,15
y = 0,10
y = 0,25
y = 0,20
T (°C)T (°C)
40°C
y = 0,00
Hình 4.8. Sự phụ thuộc ( )T hệ 0, 48BZT y
Hình 4.8 cho phép xác định các giá trị hằng số điện môi cực đại, m ,
và nhiệt độ mT tương ứng đối với hệ vật liệu này. Kết quả được liệt kê trong
bảng
Bảng 4.3. Giá trị m và mT của hệ vật liệu 0, 48BZT y
y (%) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
Tm (oC) 70,2 69,4 68,5 67,2 66,1 65,3
m 9034 11420 11981 14361 12257 11220
Bảng 4.3 cho thấy, m đạt giá cực đại tại 0,15y , trong khi, mT giảm
đơn điệu theo chiều tăng của .y Sự thay đổi này của mT theo nồng độ y cũng
4.3.
83
phản ánh sự tích hợp của ion 2Zn vào mạng nền 0,48BZT [19]. Riêng đối
với thành phần 0, 00y , tồn tại một điểm chuyển pha khác ở lân cận o40 C
nằm trong vùng MPB của BZT BCT. Chuyển pha này được cho là có
liên quan đến chuyển pha tứ giác - mặt thoi (chuyển pha đa hình) [62], [29].
Theo chúng tôi, đã có một lượng vật liệu rất nhỏ chuyển sang pha mặt thoi
nên phép đo nhiễu xạ tia X không ghi nhận được mà chỉ thể hiện trên đường
cong ( )T . Khi tăng nồng độ ZnO nano, chuyển pha đa hình nói trên biến
mất. Có khả năng điểm này dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp mà với điều
kiện hiện có tại phòng thí nghiệm không thể phát hiện được.
20 40 60 80 100 1200
1
2
3
4
5
6
Tm
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
T = TB — Tm
104
/ r
TB
T (°C)
Hình 4.9. Quy luật ( )r T của thành phần 0,48BZT 0,15 được làm khớp với
định luật Curie – Weiss
Kết quả nghiên cứu trên hình 4.9 cho thấy, sự phụ thuộc của hằng số
điện môi vào nhiệt độ, ( )r T , không tuân theo định luật Curie - Weiss trong
vùng nhiệt độ ( )m BT T , hay vật liệu thể hiện đặc tính chuyển pha nhòe. Các
tham số thể hiện đặc tính chuyển pha nhòe thu được bằng việc làm khớp số
liệu thực nghiệm với định luật Curie – Weiss đối với hệ vật liệu này được
trình bày trong bảng 4.4. Đại lượng T thay đổi theo nồng độ ZnO và có
84
giá trị lớn nhất o(39,5 C) tại thành phần 0, 48BZT 0,15 . Thành phần này
được dự đoán có mức độ bất trật tự mạnh nhất.
Bảng 4.4. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu ( )r T của hệ
0,48BZT y với định luật Curie - Weiss
y (%) CC × 104 (oC) To (oC) Tm (oC) TB (
oC) T (oC)
0,00 6,9 89,5 70,2 106,7 36,5
0,05 7,2 87,8 69,4 106,8 37,4
0.10 7,3 86,4 68,5 106,9 38,4
0,15 7,5 84,6 67,2 106,7 39,5
0,20 7,1 83,5 66,2 104,5 38,3
0,25 6,8 81,6 65,4 102,2 36,8
Trạng thái chuyển pha nhòe của hệ vật liệu được phân tích bằng định
luật Curie – Weiss mở rộng. Kết quả được minh họa trên hình 4.10. Theo đó,
khi tăng nồng độ ZnO nano, độ nhòe tăng và đạt giá trị cực đại (1,796) tại
thành phần 0,15y , sau đó giảm.
-14
-12
-10
-8
1 2 3 41 2 3 4-14
-12
-10
-8-14
-12
-10
-8
Sè liÖu thùc nghiÖm
y = 0,00, = 1,470
§êng lµm khíp
y = 0,05, = 1,542
ln(T — Tm)
ln(1
/r —
1/
r m)
y = 0,15, = 1,796
y = 0,25, = 1,376
y = 0,20, = 1,454
y = 0,10, = 1,559
Hình 4.10. ln(1/ 1/ )r r
m là hàm của ln( )mT T tại 1 kHz của hệ vật liệu 0,48BZT y
85
Như đã đề cập, đặc tính chuyển pha nhòe của vật liệu có thể là kết quả
của sự thay thế của ion 2Zn cho các ion ( 4Ti , 4Zr ) ở vị trí B trong cấu
trúc 3ABO . Để làm rõ điều này, chúng tôi đã phân tích phổ tán xạ Raman của
vật liệu trong vùng (150 1000 ) 1cm ở nhiệt độ phòng (hình 4.11)
200 400 600 800 1000 1200
y = 0,00
y = 0,05
y = 0,10
y = 0,15
y = 0,20
Cê
ng ®
é (®
vt® ) E
(T
O2)
A1(
TO
2)
A1(
TO
1)
y = 0,25
Sè sãng (cm-1)
A1(T
O3)
A1(L
O3)
/E(L
O3)
Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của vật liệu 0,48BZT y ở nhiệt độ phòng
Các mode Raman của các vật liệu trên nền 3BaTiO trong dải số sóng
(150 1000 ) 1cm được quy định gồm 1A (TO1), 1A (TO2), E(TO2),
1A (TO3), và 1A (LO3)/E(LO3) [105]. Vị trí, , và độ bán rộng, FWHM,
của các mode này được xác định khi làm khớp số liệu thực nghiệm với hàm
Lorentz (bảng 4.5 và 4.6)
Bảng 4.5. Độ dịch chuyển, 1 (cm ) , của các mode Raman là hàm của nồng độ ZnO
nano, y , đối với hệ vật liệu 0,48BZT y
y (%) A1(TO1) A1(TO2) E(TO2) A1(TO3) A1(LO3)/E(LO3)
0,00 182,5 260,3 378,6 529,3 728,1
0,05 182,6 260,3 376,3 530,2 730,1
0,10 183,7 259,8 373,8 529,2 730,7
0,15 183,6 262,6 365,7 529,7 730,8
0,20 183,2 259,6 360,8 530,5 732,1
0,25 184,2 259,2 345,1 531,6 731,6
86
Bảng 4.6. Độ bán rộng của các mode Raman, 1FWHM (cm ) , là hàm của nồng độ ZnO
nano, y , đối với hệ vật liệu 0, 48BZT y
y (%) A1(TO1) A1(TO2) E(TO2) A1(TO3) A1(LO3)/E(LO3)
0,00 55,8 92,8 154,6 52,3 32,1
0,05 64,0 97,7 185,5 51,1 33,1
0,10 63,0 106,5 195,2 48,3 30,4
0,15 61,3 109,6 199,8 50,5 45,4
0,20 56,2 106,0 222,7 54,5 35,8
0,25 56,7 97,6 211,1 57,4 35,7
Nói chung, độ bán rộng và vị trí của các mode Raman đối với hệ
0, 48BZT y bị ảnh hưởng bởi hàm lượng ZnO nano trong vật liệu. Ở đây,
chúng tôi quan tâm đến hai mode Raman cơ bản là 1A (TO2) và E(TO2).
Mode 1A (TO2) rất nhạy với sự biến dạng mạng tinh thể, trong khi mode
E(TO2) được cho là có mối liên hệ với nhiệt độ chuyển pha tứ giác - lập
phương [26]. Hình 4.12 mô tả sự thay đổi của độ bán rộng của mode
1A (TO2) và độ dịch chuyển của mode E(TO2) theo nồng độ ZnO nano đối
với hệ vật liệu 0, 48BZT y .
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
93
96
99
102
105
108
111
114
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25340
350
360
370
380
390
FW
HM
(cm
-1)
y (%)
A1(TO2) (a) (b)
y (%)
(cm
-1)
E(TO2)
Hình 4.12. ( )a Độ bán rộng của mode 1A (TO2) và ( )b độ dịch chuyển của mode
E(TO2) hàm của nồng độ ZnO
87
Có thể thấy từ hình 4.12 , khi tăng nồng độ ZnO nano, độ bán rộng của
mode 1A (TO2) đạt giá trị lớn nhất tại nồng độ 0,15y , nghĩa là, thành phần
0, 48BZT 0,15 có sự biến dạng mạng mạnh nhất. Nói khác đi, độ bán rộng
của mode 1A (TO2) phản ánh mức độ trải rộng của đỉnh chuyển pha sắt điện -
thuận điện tương tự như tham số độ nhòe. So sánh với kết quả nghiên cứu tính
chất chuyển pha nhòe của vật liệu trên hình 4.10 cho thấy, quy luật phụ thuộc
nồng độ ZnO nano của độ nhòe và độ bán rộng mode 1A (TO2) phù hợp với
nhau (hình 4.13a). Mặt khác, mode E(TO2) dịch về phía số sóng thấp khi
nồng độ ZnO nano tăng. Nghĩa là, sự thay thế các ion vị trí B bởi ion 2Zn
đã làm giảm năng lượng liên kết trung bình B O trong cấu trúc 3ABO . Vì
vậy, nhiệt độ chuyển pha tứ giác - lập phương giảm (hình 4.13b).
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
90
95
100
105
110
115
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
FW
HM
[A1(
TO
2)]
y (%)
FWHM[A1(TO2)]
(a)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
340
350
360
370
380
65
66
67
68
69
70
71
E T
O2(c
m )
y (%)
ETO2(cm)
Tm (
C)
(b)
Tm (C)
Hình 4.13. Sự phụ thuộc nồng độ ZnO , y , của ( )a Độ bán rộng của mode 1A (TO2),
1FWHM[A (TO2)], và độ nhòe, , ( )b Độ dịch chuyển của mode E(TO2), [E(TO2)] , và
nhiệt độ chuyển pha, mT , đối với hệ 0, 48BZT y
Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện relaxor là tán sắc điện
môi, tức là sự phụ thuộc của các tính chất điện môi vào tần số đo.
Hình 4.14 mô tả quy luật phụ thuộc nhiệt độ của phần thực, r , phần
ảo, i , của hằng số điện môi và tổn hao điện môi, tan , tại các tần số khác
nhau của hệ 0, 48BZT y .
88
4 0 6 0 8 0 1 0 0
2 0 0 0
4 0 0 0
6 0 0 0
8 0 0 0
1 0 0 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 00
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 00 . 0 0
0 . 0 2
0 . 0 4
0 . 0 6
0 . 0 8
r
0 , 1 k H z 1 k H z 1 0 k H z 1 0 0 k H z 2 0 0 k H z 5 0 0 k H z
i t a n
y =
0,0
0
4 0 6 0 8 0 1 0 0
2 0 0 0
4 0 0 0
6 0 0 0
8 0 0 0
1 0 0 0 0
1 2 0 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 00
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 00 . 0 0
0 . 0 1
0 . 0 2
0 . 0 3
0 . 0 4
0 . 0 5
0 . 0 6
y =
0,0
5
r i t a n
4 0 6 0 8 0 1 0 0
2 0 0 0
4 0 0 0
6 0 0 0
8 0 0 0
1 0 0 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 00
2 0 0
4 0 0
6 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 .0 0
0 .0 2
0 .0 4
0 .0 6
0 .0 8 r i t a n
y =
0,1
0
4 0 6 0 8 0 1 0 00
3 0 0 0
6 0 0 0
9 0 0 0
1 2 0 0 0
1 5 0 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 00
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 .0 0
0 .0 5
0 .1 0
0 .1 5
0 .2 0 r i t a n
y =
0,1
5
4 0 6 0 8 0 1 0 00
3 0 0
6 0 0
9 0 0
1 2 0 0
1 5 0 0
1 8 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 0
2 0 0 0
4 0 0 0
6 0 0 0
8 0 0 0
1 0 0 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 00 .0
0 .1
0 .2
0 .3
0 .4y
= 0
,20
r i t a n
4 0 6 0 8 0 1 0 0
3 0 0 0
6 0 0 0
9 0 0 0
1 2 0 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 00
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
2 0 0 0
4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 . 0 4
0 . 0 8
0 . 1 2
0 . 1 6
0 . 2 0
0 . 2 4 r i t a n
T ( ° C )T ( ° C )T ( ° C )
y =
0,2
5
Hình 4.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của r , i , tan tại các tần số khác nhau của hệ
0, 48BZT y
89
Hình 4.15 mô tả sử thay đổi của nhiệt độ mT theo tần số trường ngoài,
các số liệu thực nghiệm được làm khớp với hệ thức Vogel - Fulcher dạng
(1.6). Có sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm với biểu thức lý thuyết,
và rằng, hệ thức (1.6) có thể được sử dụng để giải thích trạng thái chuyển pha
nhòe trong hệ vật liệu 0, 48BZT y tương tự như trạng thái thủy tinh lưỡng
cực có sự dao động phân cực ở trên một nhiệt độ đông cứng.
68 70 72 74
4
6
8
10
12
14
Sè liÖu thùc nghiÖm §êng lµm khíp
ln(f
(H
z))
y = 0,00
Tm (oC)
66 68 70 72
4
6
8
10
12
14
Tm (oC)
ln( f
(H
z))
Sè liÖu thùc nghiÖm §êng lµm khíp
y = 0,05
68 70 72 74
4
6
8
10
12
14
Tm (oC)
ln( f
(H
z))
Sè liÖu thùc nghiÖm §êng lµm khíp
y = 0,10
61 62 63 64 65 66 67
4
6
8
10
12
14
ln( f
(H
z))
Tm (oC)
Sè liÖu thùc nghiÖm §êng lµm khíp
y = 0,15
67 68 69 70 71
4
6
8
10
12
14
Tm (oC)
ln( f
(H
z))
Sè liÖu thùc nghiÖm §êng lµm khíp
y = 0.20
68 70 72 74
4
6
8
10
12
14
ln( f
(H
z))
Tm (oC)
Sè liÖu thùc nghiÖm §êng lµm khíp
y = 0,25
Hình 4.15. Sự phụ thuộc của ln f theo mT được làm khớp với định luật Vogel - Fulcher
đối với các thành phần 0.48BZT y
Bảng 4.7 trình bày các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu thực
nghiệm của vật liệu 0, 48BZT y với định luật Vogel – Fulcher.
Bảng 4.7. Các tham số thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm của hệ vật liệu
0, 48BZT y với định luật Vogel – Fulcher
y (%) Tf (oC) Ea (eV)
fo (1012 Hz)
0,00 63,1 0,0321 8,2
0,05 62,3 0,0321 5,3
0,10 61,7 0,0316 3,2
0,15 60,4 0,0315 2,2
0,20 59,6 0,0314 1,8
0,25 58,4 0,0312 1,3
90
Có thể thấy, khi nồng độ ZnO tăng, nhiệt độ đông cứng fT và tần số
Debye of giảm, trong khi năng lượng hoạt hóa aE không có sự khác biệt rõ
ràng giữa các mẫu.
4.2.4. Nghiên cứu tính chất sắt điện của vật liệu , 0 48BZT y
Hình 4.16 là đường trễ sắt điện của các mẫu 0, 48BZT y .
-20 -10 0 10 20
-20
-10
0
10
20
-20
-10
0
10
20
-20 -10 0 10 20
-20
-10
0
10
20
y = 0,15
P (C
/cm
2)
E (kV/cm)
y = 0,25
y = 0,10
y = 0,00 y = 0,05
y = 0,20
Hình 4.16. Đường trễ sắt điện của vật liệu 0, 48BZT y
Các giá trị trường kháng và phân cực dư được liệt kê trong bảng 4.8.
Bảng 4.8. Giá trị CE và rP của vật liệu 0, 48BZT y
y (%) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
EC (kV/cm) 1,36 1,52 1,58 1,72 2,21 2,72
Pr (µC/cm2) 4,56 4,77 5,35 6,19 5,47 5,32
Số liệu từ bảng 4.8 cho thấy, theo chiều tăng của nồng độ ZnO nano,
phân cực dư của vật liệu tăng và đạt giá trị cực đại tại 0,15y , sau đó giảm,
trong khi trường kháng tăng liên tục. Như vậy, tạp ZnO nano có tác dụng làm
“cứng hóa” vật liệu 0, 48BZT y về phương diện tính chất điện. Theo Ying-
Chieh Lee và cộng sự, 2Zn khi thay thế cho các ion ở vị trí B 4 4(Ti , Zr )
trong mạng 3ABO làm phát sinh các nút khuyết oxygen để trung hòa điện tích
[58]. Chính các nút khuyết này đã hạn chế chuyển động của các đômen sắt
91
điện trong vật liệu. Điều này lý giải cho tác dụng làm cứng hóa vật liệu
0, 48BZT y của các hạt ZnO nano.
4.2.5. Tính chất áp điện của vật liệu , 0 48BZT y
Đối với các thành phần 0, 48BZT y , các mẫu được gia công theo các
dạng hình học đáp ứng yêu cầu của các chuẩn đo với kích thước được liệt kê
trong bảng 4.9.
Bảng 4.9. Kích thước của các mẫu áp điện 0, 48BZT y theo từng kiểu dao động
Kiểu dao động Kích thước
Bán kính d = 10,7 mm, t = 0,9 mm
Chiều dày d = 10,7 mm; t = 0,9 mm
Chiều ngang t = 1 mm, w = 3 mm, l = 9 mm
Chiều dọc l = 5 mm, w = 1,5 mm, t = 1,5 mm
Hình 4.17 là phổ cộng hưởng tại nhiệt độ phòng của các kiểu dao động
đối với thành phần 0, 48BZT 0,15 .
240 260 280 30010
0
101
102
103
104
-75
-50
-25
0
25
50
75
f (kHz)
(a)
2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
2 4 6 8 10
-75
-50
-25
0
25
50
f (MHz)
(b)
220 230 240 250 260
1000
2000
3000
4000
5000
6000
-75
-50
-25
0
25
50
f (kHz)
(c)
360 380 400 420 440 460 480
103
104
105
106
360 380 400 420 440 460 480
-75
-50
-25
0
25
50
75
(d)
f (kHz) Hình 4.17. Phổ cộng hưởng theo ( )a phương bán kính, ( )b chiều dày,
( )c chiều ngang, và ( )d chiều dọc của thành phần 0, 48BZT 0,15
92
Chúng tôi thực hiện phân tích, đánh giá điều kiện áp dụng các chuẩn
quốc tế về áp điện đối với các kiểu dao động của hệ 0, 48BZT y , và thấy
rằng, có thể dùng cặp tần số ( , )m nf f được xác định từ các phổ cộng hưởng
thay cho cặp tần số s( , )pf f để tính toán các thông số áp điện của hệ vật liệu
này mà không cần sử dụng bất cứ một sự hiệu chỉnh nào. Từ đó, các tham số
điện, cơ của vật liệu 0, 48BZT y được tính toán và liệt kê trong bảng 4.10.
Bảng 4.10. Các thông số điện, cơ đối với hệ 0, 48BZT y
Kí hiệu (Đơn vị) Nồng độ ZnO nano, y (%)
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
33 o/T 3261 3461 3863 4439 4264 3737
33 o/S 1183 3502 3537 3578 2525 1151
pk (%) 0,31 0,44 0,46 0,48 0,47 0,45
k31 0,21 0,23 0,24 0,28 0,21 0,18
k33 0,35 0,44 0,50 0,57 0,52 0,46
kt 0,33 0,36 0,38 0,42 0,39 0,37
31 (pC/N)d -157 -159 -170 -174 -169 -163
33 (pC/N)d 203 286 328 420 365 237
331 (10 Vm/N)g 4,47 4,65 4,68 5,55 4,73 4,16
333 (10 Vm/N)g
7,04 9,32 9,58 10,68 9,66 7,15
Qm 116 119 121 135 146 168
12 211 (10 m /N)Es
15,78 13,04 13,81 11,03 17,41 22,87
12 212 (10 m /N)Es -8,06 -5,55 -6,39 -6,72 -10,37 -16,01
12 213 (10 m /N)Es -5,55 -5,93 -5,66 -5,92 -5,57 -5,18
12 233 (10 m /N)Es 11,43 13,67 12,57 13,98 12,95 7,93
10 211 (10 N/m )Ec 5,67 6,74 6,58 9,85 6,02 3,75
10 233 (10 N/m )Ec 11,00 10,60 11,14 14,78 5,84 10,39
93
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.252
4
6
8
10
12
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
150
200
250
300
350
400
120
135
150
165
k
kp k31 kt k33
Qm
|g31| g33
y (%)
dij ( p
C/N
)
|d31| d33
g ij (1
0-3
Vm
/N
)
y (%)
Qm
Hình 4.18. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện - cơ, k , hệ số phẩm chất cơ, mQ , và các
hệ số áp điện, ( , )ij ijd g , vào nồng độ ZnO nano, y
Khi nồng độ ZnO nano tăng, các hệ số liên kết điện - cơ và hệ số áp
điện tăng và đạt giá trị cực đại ứng với 0,15y . Có thể nói, tạp ZnO nano
làm thay đổi đáng kể các tính chất áp điện của hệ. Kết quả phân tích vi cấu
trúc của vật liệu đã chứng minh rằng, giới hạn hòa tan của ZnO nano vào nền
0,48BZT là 0,15y . Trong giới hạn này, mức độ bất trật tự trong mạng tinh
thể tăng, do đó, biến dạng định xứ tăng. Kết quả là, phân cực tự phát trong các
vi vùng đóng góp vào phân cực tự phát tổng thể tăng. Điều này lý giải vì sao
khi hàm lượng ZnO nano tăng đến giới hạn ( 0,15y ), các thông số áp điện
đồng thời tăng. Vượt quá giá trị này, ZnO nano sẽ tích tụ tại biên và bề mặt
hạt, kìm hãm sự phát triển cỡ hạt cũng như gia tăng biên hạt làm hạn chế tính
chất áp điện của vật liệu. Mặt khác, theo Jiagang Wu và cộng sự, các nút khuyết
oxygen sinh ra trong vật liệu ngăn cản sự chuyển động của các vách đômen
góp phần làm cho giá trị của hệ số phẩm chất cơ tăng [105].
94
Như vậy, với sự hỗ trợ của các hạt nano ZnO, vật liệu BZT BCT
được thiêu kết ngay ở nhiệt độ o1350 C. Thành phần vật liệu ứng với 0,15%
khối lượng ZnO nano cho các tính chất áp điện tương đối cao so với vật liệu
trên nền PZT, trong đó, 33 420 pC/Nd , 0,48pk , 33 0,57.k
Dưới đây, chúng tôi sẽ khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ thiêu kết của cấu
trúc, vi cấu trúc và một số tính chất áp điện đối với thành phần vật liêu
0,48BZT 0,15 . Do hạn chế về điều kiện thí nghiệm tại thời điểm nghiên
cứu nên sự khảo sát bị giới hạn ở nhiệt độ o1450 C.
4.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN CẤU TRÚC, VI
CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA THÀNH
PHẦN VẬT LIỆU ,0,48BZT 0 15
4.3.1. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu ,0,48BZT 0 15 khi
thay đổi nhiệt độ thiêu kết
Hình 4.19 là giản đồ XRD của vật liệu 0,48BZT 0,15 theo nhiệt độ
thiêu kết.
20 30 40 50 60 70 80 44.7 45.0 45.3 45.6 45.9
1400°C
1350°C
1300°C
2
(200)R (200)T
T
ø gi
¸c
M
Æt t
hoi
1450°C (002)T
(b)
C
êng
®é
(®vt
®)
1300°C
1350°C
1400°C
1450°C
(a)
Hình 4.19. Giản đồ XRD của vật liệu 0,48BZT 0,15 trong khoảng ( )a o o(20 70 ) , ( )b
o o(44 46 ) tại các nhiệt độ thiêu kết
Nhìn chung, vật liệu sở hữu pha perovskite thuần túy (hình 4.19a ). Để
làm rõ tác động của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc, chúng tôi nghiên cứu giản
95
đồ XRD của vật liệu trong vùng o o44 46 (hình 4.19b). Dễ dàng quan sát
thấy sự phân tách rõ ràng hai đỉnh nhiễu xạ (002) và (200) đối với các mẫu
được thiêu kết ở o1300 C, o1350 C, o1400 C, tức là, vật liệu sở hữu đối xứng
tứ giác. Trong mẫu vật liệu được thiêu kết ở o1450 C, có sự tồn tại đồng thời
pha tứ giác và mặt thoi, với tỷ lệ pha tứ giác, tính theo phương trình (3.1), là
67,3%. Nói cách khác, thành phần 0,48BZT 0,15 nằm tại MBP. Theo kết
quả nghiên cứu ở chương 3 , thành phần 0,48BZT cũng nằm ở MBP, với tỷ
phần pha tứ giác là 71,7%. Rõ ràng là, 0,15% khối lượng tạp ZnO nano chưa
làm thay đổi tính chất đối xứng tinh thể mà chỉ làm thay đổi tỷ phần pha của
vật liệu. Điều này có thể tạo nên sự khác biệt trong một số tính chất áp điện
của vật liệu ở nhiệt độ này.
Hình 4.20. Ảnh SEM của vật liệu 0, 48BZT 0,15 theo nhiệt độ thiêu kết
1300oC 1350oC
1400oC 1450oC
96
Ảnh vi cấu trúc của vật liệu trên hình 4.20 và kết quả tính toán trong
bảng 4.11 cho thấy, biên hạt khá sạch, cỡ hạt phát triển, mức độ mức độ xếp
chặt được nâng cao, do vậy, tỷ trọng của vật liệu tăng theo nhiệt độ thiêu kết.
Bảng 4.11. Tỷ trọng và cỡ hạt của vật liệu 0, 48BZT 0,15 theo nhiệt độ thiêu kết
T (oC) 1300 1350 1400 1450
Sg (m) 18,2 21,6 31,4 34,6
(g/cm3) 5520 5600 5644 5689
Hình 4.22 minh họa sự so sánh quy luật phụ thuộc nhiệt độ thiêu kết
của cỡ hạt và tỷ trọng đối với thành phần 0,48BZT 0,15 và 0,48BZT . Theo
đó, các đại lượng này đều tăng theo nhiệt độ thiêu kết, song, giá trị của cỡ hạt
và tỷ trọng của vật liệu 0,48BZT 0,15 đều lớn hơn các đại lượng tương ứng
của vật liệu 0,48BZT . Điều này chứng tỏ, một lượng nhỏ ZnO nano có khả
năng cải thiện trạng thái thiêu kết của các vật liệu.
1300 1350 1400 1450
10
15
20
25
30
35
1300 1350 1400 1450
5000
5200
5400
5600 0,48BZT
0,48BZT - 0,15
(k
g/m
3)
T (°C)
0,48BZT
0,48BZT - 0,15
Sg (
m)
T (°C)
Hình 4.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ thiêu kết của cỡ hạt và tỷ trọng đối với
các vật liệu 0, 48BZT 0,15 và 0, 48BZT
4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến một số tính chất áp điện của
vật liệu ,0,48BZT 0 15
Trong phần này, chúng tôi chỉ khảo sát một số đại lượng áp điện đối
với mode dao động theo phương bán kính và chiều dọc khi nhiệt độ thiêu kết
vật liệu thay đổi.
97
Hình 4.22 là phổ cộng hưởng áp của vật liệu 0,48BZT 0,15 được
thiêu kết ở o1450 C .
100
101
102
103
104
260 270 280 290 300 310
-75
-50
-25
0
25
50
75
(a)
f (kHz)
103
104
105
300 350 400 450 500 550 600
-75
-50
-25
0
25
50
75
(b)
f (kHz)
Hình 4.22. Phổ cộng hưởng theo ( )a phương bán kính, ( )b chiều dọc của vật liệu
0, 48BZT 0,15 thiêu kết ở o1450 C
Các thông số áp điện chủ yếu ứng với hai kiểu dao động này được tính
toán trên cơ sở các chuẩn IRE và IEEE (bảng 4.12 )
Bảng 4.12. Giá trị pk , 33k , 33d của vật liệu 0, 48BZT 0,15 theo nhiệt độ thiêu kết
T (oC) kp k33 d33 (pC/N)
1300 0,32 0,48 340
1350 0,48 0,57 420
1400 0,49 0,61 474
1450 0,55 0,71 576
Nhìn chung, các thông số áp điện nói trên đồng loạt tăng khi tăng nhiệt
độ thiêu kết. Đây có thể là hệ quả của sự cải thiện vi cấu trúc trong vật liệu
khi nhiệt độ thiêu kết thay đổi. Các thông số áp điện của thành phần vật liệu
0,48BZT 0,15 đều cao hơn các đại lượng cùng loại của vật liệu 0,48BZT
tại cùng một nhiệt độ thiêu kết (hình 4.23 ).
98
1300 1350 1400 1450
0.14
0.21
0.28
0.35
0.42
0.49
0.56
1300 1350 1400 1450
100
200
300
400
500
6000,52
T (°C)
0,48BZT- 0,15
0,48BZT
0,55
0,48BZT- 0,15
0,48BZT
542576
T (°C)
d
33 (p
C/N
)
k p
Hình 4.23. So sánh các tính chất áp điện của hai vật liệu 0, 48BZT 0,15 và 0, 48BZT
theo nhiệt độ thiêu kết
Xét các vật liệu được thiêu kết ở o1450 C, giá trị pk và 33d của
0,48BZT 0,15 lần lượt là 0,55 và 576 pC/N (bảng 4.12 ), trong khi các
giá trị này của 0,48BZT là 0,52 và 542 pC/N (bảng 2.3 ). Đây là hai thành
phần vật liệu nằm ở MPB.Như đã trình bày ở chương 1, MPB (nơi chồng
lấn giữa pha mặt thoi và pha tứ giác) gắn liền với 14 hướng phân cực khả dĩ
(trong đó, 6 hướng của pha tứ giác, 8 hướng của pha mặt thoi) có rào thế
thấp. Các hướng phân cực này được định hướng tối ưu trong suốt quá trình
phân cực gây ra các tính chất điện môi, áp điện tuyệt vời của vật liệu. Giả sử
rằng, thành phần đối xứng tinh thể của hai vật liệu đang xét chỉ có pha tứ giác
và pha mặt thoi. Khi đó, tỷ lệ của chúng trong mỗi vật liệu được định lượng
như trong bảng 4.13.
Bảng 4.13. Tỷ lệ pha trong hai vật liệu 0, 48BZT 0,15 và 0, 48BZT ở MPB
Vật liệu Tỷ lệ pha tứ giác Tỷ lệ pha mặt thoi
0,48BZT – 0,15 63,7% 36,3%
0,48BZT 71,7% 29,1%
Có thể nói, tạp ZnO nano đã góp phần nâng cao tỷ lệ pha mặt thoi, từ
đấy tăng cường khả năng định hướng của các vector phân cực. Đây có thể là
99
nguyên nhân làm cho các tính chất áp điện của vật liệu 0,48BZT 0,15 tốt
hơn so với vật liệu 0,48BZT (cùng được thiêu kết ở o1450 C)
Hệ số liên kết điện cơ pk và hệ số áp điện theo chiều dọc 33d của vật
liệu 0,48BZT 0,15 được thiêu kết ở o1450 C đều cao hơn các tham số cùng
loại 0,85 0,15 0,9 0,1 3Ba Ca Ti Zr O pha tạp ZnO kích thước micro thiêu kết ở
o1480 C ( 33 521 pC/Nd , 0, 48pk ) [105]. Điều này khẳng định, tạp có
kích cỡ nano thể hiện sự ưu việt so với tạp ở thang micro trong việc cải thiện
tính chất của vật liệu áp điện.
Kết luận chương 4
Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh
hưởng của tạp ZnO nano đến các tính chất vật lý của vật liệu 0,48BZT. Vật
liệu 0,48BZT pha 0,15% khối lượng ZnO nano (0,48BZT 0,15 ) được
thiêu kết ở o1350 C cho các tính chất áp điện tương đối cao so với vật liệu trên
cơ sở PZT , với, 33 420 pC/Nd , 0,48pk , 33 0,57k . Bên cạnh đó,
chúng tôi cũng khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc, vi cấu
trúc và tính chất áp điện của thành phần vật liệu 0,48BZT 0,15 . Theo đó,
việc gia tăng nhiệt độ thiêu kết làm cho đối xứng của vật liệu dịch chuyển từ
tứ giác về MPB , trong khi các tham số vi cấu trúc, một số đại lượng áp điện
đều tăng và vượt trội so với thành phần 0,48BZT. Mẫu vật liệu
0,48BZT 0,15 được thiêu kết tại o1450 C cho các tính chất áp điện nổi bật
( 33 576 pC/Nd , 0,55pk ), cao hơn các tham số cùng loại của vật liệu
0,85 0,15 0,9 0,1 3Ba Ca Ti Zr O pha tạp ZnO kích thước micro được thiêu kết ở
o1480 C ( 33 521 pC/Nd , 0, 48pk ).
Kết quả quan trọng của chương này được chuyển thể thành 01 bài báo
và đăng tải trên Tạp chí International Journal of Modern Physics B (2015),
IF: 0,937.
100
CHƯƠNG 5
NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỘNG HƯỞNG ÁP ĐIỆN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN
Hiện nay, song song với quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu, các nhà
khoa học cũng bắt tay vào nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu, thiết
lập các mô hình ứng dụng của vật liệu sử dụng các phương pháp số (chẳng
hạn, phương pháp phần tử hữu hạn - FEM). Việc nghiên cứu trước các tính
chất vật lý của hệ vật liệu áp điện mới, các trạng thái dao động của các kiểu
biến tử áp điện là vấn đề rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng thực tiễn.
Tính đa dạng và hiệu quả của FEM được chứng minh qua các công
trình nghiên cứu trên các thiết bị có kiểu dáng khác nhau sử dụng vật liệu áp
điện [5], [52], [69]. Các kết quả mô phỏng được so sánh với các dữ liệu thực
nghiệm, là cơ sở để các nhà chế tạo điều chỉnh các thông số kỹ thuật một cách
hợp lý trong những điều kiện làm việc cụ thể.
Trên thực tế, nhiều thiết bị được chế tạo từ các đĩa áp điện, vì vậy, đặc
trưng dao động của các đĩa áp điện được xem là yếu tố rất quan trọng trong
khi thiết kế các ứng dụng.
Trong chương này, chúng tôi sử dụng FEM kết hợp với chương trình
mô phỏng COMSOL Multiphysics (CM) để nghiên cứu trạng thái dao động
theo phương bán kính của biến tử áp điện dạng đĩa, biến tử thủy âm kiểu
Cymbal trên cơ sở vật liệu 0,48BZT.
5.1. PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN
FEM được áp dụng rất đa dạng đối với nhiều loại vật liệu với các thiết
kế hình học khác nhau. Phần này chỉ trình bày FEM trong việc phân tích đặc
trưng dao động của biến tử áp điện dạng đĩa [31].
101
5.1.1. Các phương trình liên tục đối với môi trường áp điện
Đối với môi trường áp điện, các phương trình liên tục có dạng
{ } [ ]{ } [ ]{ },ET c S e E (5.1)
†{ } [ ] { } [ ]{ },SD e S E (5.2)
trong đó, { }T , { }D , { }E lần lượt là vector ứng suất, vector dịch chuyển điện,
và vector cường độ điện trường; [ ]e , [ ]S , [ ]Ec tương ứng là ma trận hệ số áp
điện, ma trận hằng số điện môi ứng với biến dạng không đổi, và ma trận hệ số
độ cứng khi điện trường không đổi; chỉ số † ký hiệu cho ma trận hay vector
chuyển vị. Các số hạng cơ trong phương trình (5.1) tuân theo định luật 2
Newton dạng (5.3).
2{ }/ { },tt T (5.3)
với, †{ }u v w là vector dịch chuyển cơ học dọc theo các trục x , y, và .z
Vector biến dạng { }S liên hệ với vector dịch chuyển { } theo biểu thức
{ } [ ]{ }, S B (5.4)
trong đó,
/ 0 0 0 / /
[ ] 0 / 0 / 0 / .
0 0 / / / 0
x z y
B y z x
z y x
(5.5)
Các số hạng điện trong (5.1) tuân theo định luật Gauss, với giả thiết
rằng, vật liệu áp điện là vật liệu cách điện và không có dòng điện tích chạy
trong biến tử, khi đó
.{ } 0.D (5.6)
Điện trường E liên hệ với điện thế bởi
{ } { } , E B (5.7)
với, †{ } { / / / }B x y z .
102
Một vật liệu áp điện tuyến tính có thể được mô tả hoàn toàn bởi các
phương trình (5.1) (5.7) . Một bài toán bất kỳ nào đó có thể được giải bằng
cách áp đặt các điều kiện biên kèm theo. Tương tự vậy, mối quan hệ ứng suất
– biến dạng được biểu diễn bởi hệ thức
{ } [ ]{ },G Gc (5.8)
trong đó, †{ } { }G T D , †{ } { }G S E lần lượt là vector ứng suất tổng
quát và vector biến dạng tổng quát. Ma trận đàn hồi tổng quát, [ ]c , có dạng
[ ] .
E
T S
c ec
e
(5.9)
{ }G và [ ]c chứa các thành phần âm để đảm bảo tính đối xứng của ma trận
[ ].c Mối quan hệ giữa độ dịch chuyển và biến dạng trở thành
{ } [ ]{ }, G G GB (5.10)
trong đó, † †{ } { } { }G u v w là vector dịch chuyển tổng quát,
ma trận tổng quát [ ]GB có dạng
0[ ] .
0
G
BB
B (5.11)
5.1.2. Các phương trình động học
Trong một cấu trúc liên tục, độ dịch chuyển tổng quát, G , của một
điểm bất kỳ được biểu diễn gần đúng theo hàm dịch chuyển, [ ] , và vector
{ } chứa một số hữu hạn các dịch chuyển nút
{ } [ ]{ }. G (5.12)
Đối với một vật liệu áp điện, các đại lượng điện cần được quan tâm, và
điện thế được xem tương đương với độ dịch chuyển cơ học. Khi đó, bậc tự
do, điện thế tại mỗi nút được lưu tâm khảo sát. Đối với bài toán này, tại nút
103
thứ h có 4 bậc tự do. Trong hệ tọa độ Descartes 3 chiều, vector { }h của nút
thứ h có dạng
† †{ } { } { } . h h h h h h hu v w (5.13)
Dạng ma trận của phương trình động học đối với một vật liệu áp điện được
cho bởi (5.14)
†
0,
0 0
K KM F
QK K
(5.14)
trong đó, [ ]M là ma trận khối lượng; [ ]K , [ ]K , [ ]K là các ma trận
cơ, hệ số điện - cơ, và hệ số độ cứng điện môi, tương ứng; { }F , { }Q , { } lần
lượt là vector lực cơ học, vector điện tích, và vector điện thế.
5.1.3. Phân tích mô hình đĩa áp điện
5.1.3.1. Các điều kiện biên
Phương trình (5.14) mô tả trạng thái động học của vật liệu áp điện với
các điều kiện biên tự do. Khi một vật liệu áp điện được ứng dụng trong các
thiết bị áp điện, chẳng hạn như các đĩa áp điện trong các đầu dò siêu âm, trên
bề mặt của biến tử áp điện thông thường có hai vùng: điện cực và không có
điện cực. Vùng điện cực thường được tạo ra từ một lớp vật liệu dẫn mỏng, sau
đó được nối với mạch ngoài. Thực tế, mặt trên và mặt dưới của đĩa áp điện là
các điện cực đồng nhất, đó là các mặt đẳng thế, và đĩa áp điện được phân cực
theo chiều dày.
Khi một đĩa áp điện được kích thích bởi một điện áp đặt trên hai điện
cực, thì thông số quan trọng là hiệu điện thế giữa hai mặt đẳng thế. Điều kiện
biên về điện là điện thế đặt trên một trong hai điện cực. Thông thường, điện
cực ở mặt dưới được thiết lập một giá trị tùy ý để tham chiếu. Để thuận tiện,
điện cực này được nối đất, và điện thế ở mặt này, B , được xem bằng 0. Do
đó, vector điện thế, { }B , ứng với các nút phần tử hữu hạn ở mặt nối đất là
104
{ } 0, B (5.15)
trong khi đối với bề mặt điện cực không nối đất (mặt trên, có điện thế A),
vector điện thế nút, { }p , là
{ } { } , p p AI (5.16)
trong đó, { }pI là vector đơn vị với các thành phần ứng với các vị trí nút phần
tử hữu hạn của mặt trên. Điện tích toàn phần trên mặt nối đất, { }BQ , bằng
nhưng trái dấu với điện tích ở mặt trên, { }TQ , vì vậy,
, B TQ Q (5.17)
và,
†{ } { },T p pQ I Q (5.18)
ở đây, { }pQ là điện tích nút trên bề mặt không nối đất.
Phương trình (5.14) có thể viết ở dạng
†
† †
0 0
0 0 0 0
0 0 0
k p
k k k pk
p pp k p
k k
p pp
K K KM F
K K K
QK K K
(5.19)
Trong phương trình (5.19), chỉ số k ký hiệu các thành phần tương ứng với
các bậc tự do của điện thế của các nút không điện cực bao gồm các nút bên
trong và các nút trên mặt cong, chỉ số p chỉ các thành phần ứng với các bậc tự
do của điện thế của các nút trên điện cực không nối đất. Do điều kiện (5.15),
các phương trình ứng với bậc tự do điện thế của các nút ở điện cực nối đất bị
loại bỏ. Khi đó, { }k , { }p lần lượt là vector điện thế ứng với các nút không
điện cực và các nút trên điện cực không nối đất.
Trước khi thực hiện tính toán, các điều kiện biên và thế kích thích phải
được áp đặt một cách phù hợp. Với một đĩa áp điện hoạt động ở chế độ phát,
điện áp kích thích sẽ gây ra các dao động cơ học, và các điều kiện biên về cơ
học là ứng suất tự do. Điều kiện biên về điện ở điện cực phía trên xác định
105
các kiểu dao động khả dĩ của đĩa áp điện. Nếu điện thế tại điện cực phía trên
được thiết lập với giá trị đã biết, thì đĩa áp điện hoạt động với điện áp không
đổi. Tần số cộng hưởng với điều kiện biên này được ký hiệu là rf , tại đó, trở
kháng điện gần bằng 0. Các nút trên mặt cong không được gán với điện thế
xác định, mà điện thế của các nút này phụ thuộc vào chuyển động của đĩa, và
là nghiệm của phương trình (5.19).
Nếu 0F , hai phương trình đầu của (5.19) có thể được viết lại là
†
0.
0 0
k p
k pk kk
p
k pk
K KM K
KK K
(5.20)
Với sự kích thích của điện áp, về phải của (5.20) là các lực, và bài toán riêng
(dao động tự do) có dạng
†
00.
0 0
k
k kkkk
K KM
K K
(5.21)
Phương trình (5.21) có thể được viết lại theo các số hạng tổng quát như sau
2 2[ ] { }/ [ ]{ } 0. M t K (5.22)
Giả sử, cấu trúc dao động điều hòa theo dạng
{ ( )} { } ,i tt e (5.23)
với, { } là vector biên độ bậc N độc lập với thời gian, là tần số dao động.
Khi đó, phương trình (5.23) có thể tách ra hai thành phần cơ và điện như sau
.
i t
k k
e (5.24)
Thay (5.23) và (5.24) vào (5.22) dẫn đến
2[ ]{ } [ ]{ }.K M (5.25)
Phương trình (5.25) là bài toán riêng tổng quát. Lời giải toàn phần của
bài toán này là N cặp giá trị riêng và vector riêng: 211( , { } ) , 2
22( , { } ), …,
106
2( , { } )r r ,…, 2( , { } )NN , với N là số bậc tự do toàn phần bao gồm bậc tự
do về điện. Vector riêng { } r được gọi là vector thừa số dạng bậc thứ r , và
r là tần số dao động đặc trưng, tương ứng. Tuy nhiên, cần lưu ý đến việc lựa
chọn tổ hợp nghiệm phù hợp với đặc trưng của các ma trận hệ số trong
phương trình (5.25). Ma trận [ ]M không được xác định rõ ràng vì các bậc tự
do về điện không có mối liên hệ với chúng. Tương tự như thế, ma trận độ
cứng [ ]K không được xác định tường minh do các số hạng điện môi âm trong
ma trận đàn hồi tổng quát [ ].c
Các phương trình ứng với các bậc tự do về điện dẫn đến một tập chuẩn
các vector riêng và giá trị riêng thực. Điều đó có thể làm triệt tiêu nhóm các
phương trình phần tử hữu hạn, và do vậy, làm tăng thời gian xử lý tính toán
trên máy tính. Thay vào đó, các số hạng khối lượng không ứng với các bậc tự
do về điện làm phát sinh các trị riêng vô hạn. Tuy nhiên, các mode riêng ứng
với các phương trình cấu trúc là tập con của số phương trình toàn phần, N , và
trên thực tế số mode được tính toán được giới hạn ở các mode có bậc thấp hơn.
Người ta sử dụng phương pháp Lanczos để chuyển bài toán riêng tổng
quát (5.25) sang bài toán riêng chuẩn dạng
* *(1/ ){ } [ ][ ], nT (5.26)
với, *{ } [ ][ ]X , [ ]nT là ma trận chéo, còn [ ]X là ma trận Lanczos. Phương
pháp này rất thuận tiện vì ma trận Lanczos thường có sẵn trong các gói phần
tử hữu hạn. Ma trận Lanczos là ma trận trực giao, chuẩn hóa theo điều kiện
†
0 0[ ] [ ] ,
0 0 0 0
M I
(5.27)
† 2
†[ ] [ ] [ ],
k
k kk
K K
K K (5.28)
với, [ ]I là ma trận đơn vị dạng chéo bậc bằng số bậc tự do về cơ, 2[ ] là ma
trận chéo bậc N , chính là số bậc tự do toàn phần của hệ.
107
5.1.3.2. Các hàm hồi đáp trạng thái
Vector dịch chuyển nút tổng quát, { ( )}t , có thể được biểu diễn qua
các số hạng của vector dịch chuyển hình thức tổng quát, { ( )}z t , như (5.29)
{ ( )} [ ]{ ( )},t z t (5.29)
trong đó, [ ] là ma trận vector riêng, { ( )}z t là vector dịch chuyển hình thức.
Phương trình (5.29) có thể được viết lại thành
1
{ ( )} { } ( ),
N
r rr
t z t (5.30)
ở đó, { }r , ( )rz t tương ứng với vector riêng và độ dịch chuyển hình thức của
mode thứ .r Kết hợp các phương trình (5.20), (5.27), (5.28), (5.29), người ta
thu được
22 0
[ ] { } [ ] .0 0
p
k p
p
p
Kz
K
(5.31)
Các phương trình này được tách và viết ở dạng thông thường đối với mode
thứ r như sau
2 †( ) [ ] .
p
k p
pr r r
p
Kz
K
(5.32)
Độ dịch chuyển hình thức đối với mode r có dạng
† † 2 2{ } [ ] { }/( ). p k pr r p rz K K
(5.33)
Và vector dịch chuyển nút tổng quát được cho bởi biểu thức
† †
2 21
{ } { } [ ] { }{ } .
p k p
Nr r p
r r
K K
(5.34)
Phần cơ học của vector dịch chuyển là
† †
2 21
{ } { } [ ] { }{ } .
p k p
Nr r p
r r
K K
(5.35)
108
Thay (5.35) vào phương trình thứ ba của (5.19) và sử dụng biểu thức thứ hai
của (5.19), các biểu thức(5.18), và (5.16), người ta thu được hàm hồi đáp tần
số điện
2 21
,
N A
A r r
Q rH
(5.36)
trong đó,
† † † 1 †
† †
{ } ([ ] [ ] [ ] [ ] )
{ } { } [ ] { },
p k p k k k
p k p
Ap
r r p
r I K K K K
K K I
(5.37)
† † 1{ } ([ ] [ ] [ ] [ ]){ }.
p p k p k k k pp pH I K K K K I
(5.38)
Trong (5.37), Ar được định nghĩa là hằng số hình thức của mode thứ r trong
hàm hồi đáp tần số / .AQ Đại lượng này thể hiện mối liên hệ giữa lực điện
ngoài và hồi đáp của hệ. H trong (5.38) là điện dung độc lập với tần số của
cấu trúc áp điện.
Như vậy, bài toán tổng quát (5.25) được giải dựa vào các biến và tọa độ
tổng quát theo thuật toán phân tích phần tử hữu hạn. Dữ liệu đầu vào là ma
trận các hệ số vật liệu bao gồm hệ số đàn hồi, hệ số áp điện, hằng số điện môi.
Các tần số cộng hưởng và các dạng mode tương ứng thu được bằng cách tổ
hợp các nghiệm trị riêng.
5.2. PHÂN TÍCH TRẠNG THÁI DAO ĐỘNG CỦA ĐĨA ÁP ĐIỆN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN, SỬ DỤNG PHẦN
MỀM COMSOL MULTIPHYSICS
5.2.1. Giới thiệu chung về phần mềm COMSOL Multiphysics
Mô phỏng máy tính đã trở thành một phần thiết yếu trong sự phát triển
của khoa học và kỹ thuật ngày nay [20], đóng vai trò quan trọng trong việc tối
ưu hóa việc thiết kế, sản xuất các sản phẩm công nghệ mới. Trong số nhiều
chương trình mô phỏng, chúng tôi chọn CM bởi những ưu điểm nổi trội của nó.
109
Chương trình Comsol dựa trên phần mềm FEMLAB. FEMLAB là một
phần mềm mô phỏng các hiện tượng vật lý đa dạng, sử dụng FEM để giải
quyết các mô hình được xây dựng. FEMLAB dễ sử dụng, với một giao diện
đồ họa linh hoạt, chứa nhiều ứng dụng khác nhau.
Để xây dựng một mô hình trong môi trường CM trước hết cần có một ý
tưởng về mô hình, sau đó thêm bất kỳ hiệu ứng vật lý liên quan đến mô hình.
Chương trình mô phỏng CM giúp người dùng xây dựng mô hình chính xác
với những gì diễn ra ở thế giới thực. Dưới đây là một số ưu điểm vượt trội của
chương trình CM
- Thu nhận các tín hiệu đưa vào rất dễ dàng và nhanh chóng.
- Thư viện của phần mềm CM phong phú về mô hình và các công cụ
hiển thị đồ họa.
- Quá trình xây dựng mô hình mất ít thời gian. Người dùng có thể theo
dõi quá trình chương trình đang làm việc.
- Giao diện người dùng được sắp xếp logic theo trình tự công việc, gồm
có các thanh công cụ và được chia thành nhiều cửa sổ, qua đó, người dùng có
thể nhìn thấy tổng quan về mô hình cần xây dựng.
- Vẽ đồ thị là một tính năng rất hữu dụng trong CM với rất nhiều dạng
đồ thị khác nhau. Ngoài ra, CM còn cho phép người dùng trực tiếp biên tập
hình vẽ, điền vào các ghi chú theo ý muốn.
5.2.2. Thiết lập bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện trong môi trường
COMSOL Multiphysics
Bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện sử dụng chương trình CM được
thiết lập theo các bước sau đây.
Bước thứ nhất, thiết lập các chế độ làm việc cho chương trình mô
phỏng. Ở đây là khảo sát sự phụ thuộc các thông số áp điện theo tần số, sau
đó định nghĩa các thông số và các biến liên quan.
110
Bước thứ hai, xây dựng mô hình biến tử áp điện. Để xây dựng mô hình
biến tử dạng đĩa có chiều dày t, và đường kính d , chúng tôi dùng một mặt
phẳng chữ nhật chiều rộng t và chiều dài /2d xoay tròn xung quanh một cạnh
chiều rộng. Hình 5.1 mô tả quá trình xây dựng biến tử áp điện dạng đĩa với
1 mmt , 10,8 mmd .
Hình 5.1. ( )a Xây dựng mô hình biến tử áp điện dạng đĩa bằng mặt phẳng chữ nhật quay,
( )b Mô hình biến tử áp điện dạng đĩa hoàn chỉnh
Tiếp theo là chọn vật liệu cho biến tử áp điện. Vật liệu có thể được
chọn ngay trong thư viện của chương trình hoặc là sử dụng vật liệu do người
dùng định nghĩa. Việc chọn vật liệu cho mô hình được thực hiện bằng cách
nhập các thông số đặc trưng của vật liệu ở dạng ma trận. Cần lưu ý, dạng ma
trận các thông số vật liệu sẽ khác nhau ứng với mỗi loại đối xứng tinh thể.
Các tham số vật liệu cần thiết lập bao gồm tỷ trọng, , ma trận hệ số áp
điện, [ ]ijd , ma trận hệ số đàn hồi, [ ]Eijs , ma trận hệ số độ cứng, [ ]E
ijc , ma trận hệ
số điện - cơ,[ ]ije , và ma trận hằng số điện môi, ( )[ ]T Sij . Với vật liệu sở hữu đối
xứng tứ giác, các ma trận này có dạng (5.39) (5.41) [71]
11
11
33
0 0
[ ] 0 0 ,
0 0
T
T Tij
T
11
11
33
0 0
[ ] 0 0 .
0 0
S
S Sij
S
(5.39)
15
15
31 31 33
0 0 0 0 0
[ ] 0 0 0 0 0 ,
0 0 0
ij
d
d d
d d d
15
15
31 31 33
0 0 0 0 0
[ ] 0 0 0 0 0 ,
0 0 0
ij
e
e e
e e e
(5.40)
111
11 12 13
12 11 13
13 13 33
44
44
66
0 0 0
0 0 0
0 0 0[ ] ,
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
E E E
E E E
E E EEij E
E
E
s s s
s s s
s s ss
s
s
s
11 12 13
12 11 13
13 13 33
44
44
66
0 0 0
0 0 0
0 0 0[ ] ,
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
E E E
E E E
E E EEij E
E
E
c c c
c c c
c c cc
c
c
c
(5.41)
Tiếp theo là áp đặt tải, thiết lập các điều kiện biên phù hợp và lựa chọn
các kiểu phân tích. Ở đây, bản áp điện được áp đặt điện áp 0.5 V (một mặt
nối đất). Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung phân tích trạng thái dao
động của biến tử áp điện, tức là nghiên cứu sự phụ thuộc tần số của tổng trở,
độ dịch chuyển, và một số đại lượng khác trong những điều kiện cho trước.
Biến tử được xem như là một vùng tạo bởi một số hữu hạn các phần tử
vô cùng nhỏ, và dao động của toàn bộ biến tử là tổng tất cả các dao động của
các phần tử hữu hạn. Việc khảo sát trạng thái dao động của biến tử áp điện
được quy về khảo sát trạng thái dao động của các phần tử này. Có hai phương
pháp tạo lưới mô hình phần tử hữu hạn trong CM: tạo lưới tự động và tạo lưới
do người dùng (người sử dụng tạo lưới). Với phương pháp tạo lưới tự động,
phần mềm đòi hỏi người sử dụng phải có được mô hình khối khả dĩ trước khi
khởi tạo một mô hình phần tử hữu hạn. Khi đã có một mô hình khối, người sử
dụng có thể chỉ dẫn cho CM phát triển một cách tự động một mô hình phần tử
hữu hạn (bao gồm các nút và các phần tử). Mục đích của phương pháp tạo
lưới tự động là giảm bớt cho người sử dụng khoảng thời gian xây dựng một
mô hình phần tử hữu hạn phức tạp. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi
khoảng thời gian xử lý đáng kể của CPU và đôi khi giữ lại các lỗi liên kết của
các nút và các phần tử. Với phương pháp tạo lưới bằng tay, người sử dụng
định nghĩa các nút và các phần tử một cách trực tiếp. Phương pháp tạo lưới
bằng tay đưa ra một qui trình điều khiển hoàn toàn trên toàn bộ khối hình học
và liên kết tất cả các nút, các phần tử, cũng như làm giảm nhẹ khối lưu trữ của
112
các phần tử và các nút đồng nhất trong máy tính. Tuy nhiên, phương pháp này
có thể không thuận lợi như phương pháp tạo lưới tự động khi thiết kế một mô
hình phần tử hữu hạn phức tạp. Vì vậy, người thiết kế phải vận dụng linh hoạt
và biết kết hợp hợp lý cả hai phương pháp trên. Hình 5.2 hiển thị chia lưới
biến tử bằng FEM. Biến tử với kích thước 1 mmt , 10,8 mmd được
chia thành 26566 phần tử.
Hình 5.2. Chia lưới biến tử áp điện bằng FEM
Bước thư ba, tìm lời giải cho bài toán cần quan tâm, đó là đặc trưng
cộng hưởng theo phương bán kính của biến tử áp điện dạng đĩa.
Bước thứ tư, xử lý các kết quả thu được. Chương trình CM cho phép vẽ
và truy xuất các đồ thị, hình ảnh 3 chiều (3D) liên quan đến các kết quả.
5.2.3. Một số kết quả phân tích trạng thái dao động của biến tử áp điện
dạng đĩa bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử dụng chương
trình COMSOL Multiphysics
Đối tượng được lựa chọn là thành phần vật liệu 0,48BZT với tỷ trọng
35624 kg/m và các tham số khác được liệt kê trong bảng 5.1 và 5.2.
Bảng 5.1. Giá trị hằng số điện môi, hệ số áp điện của thành phần 0.48BZT
( )o/T S
ij dij (pC/N) eij (C/m2)
o33/T o11/
T o33/S o11/
S d31 d33 d15 e31 e15 e33
5778 5198 3306 3258 -188 542 335 -7,60 13,10 26,40
113
Bảng 5.2. Giá trị hệ số đàn hồi và hệ số độ cứng của thành phần 0,48BZT
12 2 (10 m /N)Eijs
10 2 (10 N/m )E
ijc
11Es
12Es
13Es
33Es
44Es
66Es
11Ec 12
Ec 13Ec 33
Ec 44Ec 66
Ec
12,19 -4,27 -7,20 13,36 26,6 28,1 16,98 8,20 9,50 12,30 3,76 3,56
Theo các kết quả nghiên cứu ở chương 3 , thành phần vật liệu
0.48BZT sở hữu đồng thời hai loại đối xứng tinh thể là mặt thoi và tứ giác,
với tỷ lệ pha tứ giác chiếm 71,7%. Do vậy, các thông số của vật liệu này sẽ
được thiết lập theo dạng các ma trận (5.39) (5.41) ứng với cấu trúc tứ giác.
5.2.3.1. So sánh, đánh giá vùng cộng hưởng của hệ 0,48BZT
Biến tử áp điện dạng đĩa được thiết kế với đường kính 10,8 mmd , chiều
dày 1 mmt . Hình 5.3 minh họa phổ cộng hưởng theo phương bán kính thu
được từ thực nghiệm và FEM.
220 240 260 280 30010
0
101
102
103
104
105
FEM Thùc nghiÖm
Z (
)
f (kHz)
Hình 5.3. Phổ cộng hưởng của đĩa áp điện 0,48BZT thu được
từ thực nghiệm và FEM
Từ các giá trị tần số cộng hưởng, mf , tần số phản cộng hưởng, nf , các
giá trị trở kháng tương ứng, Zm , Zn , thu được từ hình 5.3, sử dụng các công
thức của chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện, chúng tôi tính được hệ số liên kết
điện – cơ, pk , ứng với dao động cơ bản theo phương bán kính.
114
Bảng 5.3 liệt kê các giá trị cộng hưởng thu được từ hình 5.3 và hệ số
liên kết điện – cơ.
Bảng 5.3. Hệ số liên kết điện – cơ và các giá trị cộng hưởng thu được từ thực nghiệm và FEM
Đại lượng fs fp kp Zm Zn Zn/Zm
(Đơn vị) (kHz) (kHz) () ()
FEM 244,8 279,2 0,54 1,25 71978 57582
Thực nghiệm 250,2 282,4 0,52 7,62 8265 1085
Có sự phù hợp khá tốt giữa kết quả thực nghiệm và mô phỏng. Các giá
trị tần số đặc trưng sai khác nhau không quá 2,2%, trong khi hệ số liên kết
điện - cơ lệch nhau 4%. Tuy nhiên, có sự khác biệt đáng kể về bậc nhảy,
Z /Zn m, giữa hai phương pháp này. Tỷ số Z /Zn m trong trường hợp mô phỏng
lớn hơn 53 lần so với đại lượng này thu được từ thực nghiệm. Nguyên nhân
của sự sai khác này, theo chúng tôi, là khi đo các tính chất điện của vật liệu
thì cần phải tạo điện cực bằng kim loại trên hai mặt đối diện của biến tử áp
điện, trong khi, mô hình được xây dựng bằng FEM lại bỏ qua điện cực. Kết
quả mô phỏng ( 0,54pk , Z /Z 57582n m ) một lần nữa khẳng định các
tính chất áp điện tuyệt vời của hệ BZT BCT.
Hình 5.4 là ảnh 3D mô tả sự dịch chuyển của biến tử áp điện tại tần số
cộng hưởng.
Hình 5.4. Trạng thái dao động của đĩa áp điện 0,48BZT ở cộng hưởng
115
Về cơ bản, biến tử thực hiện dao động theo phương bán kính, song, sự
dịch chuyển trên bề mặt biến tử không đều nhau. Để làm rõ điều này, chúng
tôi khảo sát trạng thái cộng hưởng tại các điểm đặc biệt trên bề mặt được đánh
số 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 như hình 5.5.
Hình 5.5. Vị trí khảo sát trạng thái cộng hưởng
Vì biến tử có dạng trụ nên các cặp điểm (1,2) và (5,6), (3, 4) và (7,8),
đối xứng nhau qua cặp (9,10), do đó chỉ cần khảo sát trạng thái dao động tại
các điểm 1, 2, 3, 4 (các điểm ở biên), 9 , 10 (các điểm ở tâm) là đủ. Phổ cộng
hưởng tại các điểm này và của biến tử được vẽ trên hình 5.6.
200 240 280 320 36010
-1
100
101
102
103
104
105
106
321,2 kHz
257,2 kHz
1 2 3 4
Toµn phÇn
Z (
)
f (kHz)
244,8 kHz
279,2 kHz
Hình 5.6. Phổ cộng hưởng tại điểm biên, điểm chính giữa và của toàn biến tử áp điện
116
Một cách định tính có thể thấy, tần số cộng hưởng tại các vị trí trên
biến tử trùng nhau, nhưng biên độ và bề rộng của phổ cộng hưởng giảm dần
khi đi từ giữa ra biên, nghĩa là, hồi đáp áp điện xảy ra mạnh nhất tại tâm, yếu
nhất tại biên của biến tử. Phổ cộng hưởng của toàn biến tử có thể xem một
cách gần đúng là phổ cộng hưởng trung bình của tất cả các điểm trên biến tử.
Hồi đáp áp điện của các điểm này và của cả biến tử được định lượng trong
bảng 5.4.
Bảng 5.4. Các giá trị đặc trưng cộng hưởng và hệ số lên kết điện - cơ tại các vị trí trên
biến tử và của toàn biến tử
Vị trí fs fp kp Zm Zn Zn/Zm
(kHz) (kHz) () ()
Biên 244,8 257,2 0,35 3,77 46220 12259
Tâm 244,8 321,2 0,74 1,23 341510 277650
Toàn phần 244,8 279,2 0,54 1,25 71978 57582
Như vậy, các thông số áp điện thu được phụ thuộc vị trí đo trên mặt biến tử.
5.2.3.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi kích thước biến tử đến tính chất cộng
hưởng của hệ 0,48BZT
Hình 5.7 là phổ cộng hưởng của các mẫu áp điện 0,48BZT đường kính
10,8 mmd , khi chiều dày t thay đổi trong khoảng (0,2 1,2) mm .
200 300 400 500 600 700 80010
-1
101
103
105
107
600 650 700 750 800
Z (
)
(a)
f (kHz)f (kHz)
(b) 0,2 mm 0,4 mm 0,6 mm
0,8 mm 1,0 mm 1,2 mm
Hình 5.7. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của đĩa áp điện với các chiều dày khác nhau
117
Có thể thấy trong hình 5.7a, khi chiều dày tăng, các tần số cộng hưởng
và phản cộng hưởng của dao động cơ bản gần như không thay đổi, nghĩa là hệ
số liên kết điện - cơ pk không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi chiều dày mẫu.
Tuy nhiên, sự dịch chuyển tần số xảy ra ở các dao động hài (hình 5.7b ), mà
cụ thể là, các tần số này dịch về phía thấp khi tăng bề dày của mẫu. Hình 5.8
là ảnh 3D mô tả sự dịch chuyển của đĩa áp điện 0,48BZT tại tần số cộng
hưởng (244,8 kHz) khi chiều dày thay đổi.
Hình 5.8. Độ dịch chuyển của đĩa áp điện 0,48BZT ở cộng hưởng khi chiều dày thay đổi
118
Hình 5.9 mô tả sự phụ thuộc của độ dịch chuyển toàn phần, , theo tần
số, f , đối với đĩa áp điện 0,48BZT ứng với các chiều dày khác nhau.
0.0
1.4
2.8
4.2
0.0
3.5
7.0
10.50.0
0.6
1.2
1.8
300 400 500 600 700 800
0.0
0.6
1.2
1.8
0
12
24
36
300 400 500 600 700 800
0.0
0.7
1.4
2.1
m
)m
)m
)
m
)m
)
f (kHz)
0,6 mm
m
)
f (kHz)
0,2 mm
1,0 mm
0,4 mm
1,2 mm
0,8 mm
Hình 5.9. Độ dịch chuyển toàn phần, , là hàm của tần số, f đối với đĩa áp điện
0,48BZT theo các chiều dày khác nhau
Có thể thấy, các biến tử bị dịch chuyển mạnh nhất tại tần số cộng
hưởng. Khi chiều dày, và do đó, tỷ số giữa đường kính và chiều dày, /d t , thay
đổi, độ dịch chuyển toàn phần tại tần số cộng hưởng, r , thay đổi từ 1,85 m
đến 35,58 m (bảng 5.5).
Bảng 5.5. Giá trị r ứng với các tỷ số /d t
d/t 54 27 18 13,5 10,8 9
r (µm) 1,98 4,78 9,88 35,58 2,08 1,85
Kết quả này khuyến nghị rằng, các ứng dụng đĩa áp điện 0,48BZT đòi
hỏi độ dịch chuyển lớn cần gia công mẫu sao cho kích thước đáp ứng điều
kiện / 13,5d t .
5.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỘNG HƯỞNG CỦA BIẾN TỬ ÁP
ĐIỆN KIỂU CYMBAL TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU 0,48BZT
Hiện nay, các thiết bị thủy âm trở thành trang bị không thể thiếu trên
các phương tiện quân sự của lực lượng hải quân các nước. Các thiết bị này
119
đang được nghiên cứu cải tiến và hiện đại hoá theo hướng nhất thể hoá về tổ
chức, chuẩn hoá về chức năng và tối ưu hoá về kết cấu để phù hợp với mục
đích sử dụng. Các nghiên cứu chế tạo thiết bị thuỷ âm chủ yếu hướng vào
vùng tần số thấp, nhằm giảm thiểu tổn hao năng lượng khi sóng âm lan truyền
trong nước. Đầu dò thuỷ âm hoạt động ở tần số thấp được sử dụng nhiều nhất
được thiết kế theo kiểu Cymbal do đáp ứng yêu cầu gọn về kích thước, phổ
tần số thấp, độ nhạy cao.
5.3.1. Giới thiệu về biến tử áp điện kiểu Cymbal
Biến tử Cymbal là một kiểu thiết kế cải tiến từ biến tử Moonei vào đầu
những năm 1990 . Cấu tạo của Cymbal gồm hai nắp uốn hình mũ làm bằng
kim loại được gắn vào hai phía của một bản áp điện nhờ một lớp epoxy,
không gian giữa các nắp và phần tử áp điện là không khí. Khi đĩa áp điện
được kích thích, dao động theo phương bán kính của nó sẽ gây ra các chuyển
động uốn của nắp kim loại. Kết quả là, dịch chuyển hướng trục của nó sẽ
tham gia vào dịch chuyển của dao động theo chiều dọc của bản áp điện, và
như vậy, hệ số áp điện hiệu dụng 33d được cải thiện. Mặt khác, khoang không
khí bên trong làm trở kháng âm toàn phần của hệ giảm nhiều nên dễ dàng
phối hợp trở kháng âm với nước. Hình 5.10 mô tả mặt cắt ngang của biến tử
Cymbal, trong đó, od , oh tương ứng là đường kính và độ sâu của khoang
không khí, ot là chiều dày của nắp kim loại.
Hình 5.10. Cấu tạo của một biến tử Cymbal
Sau đây là một số kết quả nghiên cứu trạng thái cộng hưởng của biến tử
áp điện kiểu Cymbal (thiết kế như hình 5.10) sử dụng vật liệu 0,48BZT.
120
5.3.2. So sánh trạng thái dao động của biến tử áp điện tự do và biến tử
dạng Cymbal có cùng kích thước
Các bước thiết lập bài toán mô phỏng được thực hiện như mô tả trong
mục 5.2.2. Hình 5.11 là đáp ứng tần số của tổng độ dịch chuyển đối với biến
tử tự do và biến tử Cymbal có đường kính 30 mm.d
Hình . .5 11 Sự phụ thuộc vào tần số của tổng độ dịch chuyển đối với biến tử tự do và biến
tử Cymbal chế tạo bằng vật liệu 0,48BZT
Kết quả thu được từ hình 5.11 cho thấy, đối với biến tử tự do, tần số
cộng hưởng của dao động cơ bản là 93,1 kHz. Trong khi đó, tần số cộng
hưởng của biến tử kiểu Cymbal cùng kích thước (đường kính) chỉ khoảng
14,7 kHz. Với thiết kết kiểu Cymbal, người ta có thể chế tạo các đầu dò thủy
âm hoạt động ở tần số thấp theo một yêu cầu nào đó.
5.3.3. Ảnh hưởng của sự thay đổi kích thước đến tính chất cộng hưởng
của biến tử Cymbal
Tính chất cộng hưởng của biến tử Cymbal sẽ bị ảnh hưởng bởi các
tham số hình học của biến tử. Ở đây, chúng tôi tập trung nghiên cứu sự tác
động của đường kính, độ sâu khoang không khí, và độ dày của nắp kim loại
lên tính chất cộng hưởng của biến tử.
121
5.3.3.1. Thay đổi đường kính của khoang không khí
Hình 5.12 mô tả sự phụ thuộc của tổng độ dịch chuyển theo tần số khi
o 15,6d , 19,6, 23,6 (mm), với o 0,2 mmt , o 1,5 mmh .
Hình 5.12. Tổng độ dịch chuyển là hàm của tần số của biến tử Cymbal khi đường kính
của khoang không khí thay đổi
Có thể thấy trong hình 5.12, khi od tăng, điểm cộng hưởng dịch về phía
tần số cao. Ngoài ra, yếu tố này cũng ảnh hưởng mạnh đến sự ổn định của
trạng thái cộng hưởng cũng như biên độ cộng hưởng. Vì vậy, tùy theo đường
kính của biến tử mà xác định được giá trị od thích hợp. Trong trường hợp này,
sự cộng hưởng ổn định nhất tại giá trị od là 19.6 mm.
5.3.3.2. Thay đổi độ sâu của khoang không khí
Hình 5.13 là đặc trưng cộng hưởng của biến tử Cymbal khi độ sâu của
khoang không khí thay đổi ứng với giá trị o 0,5h , 0,8, 1,5 (mm), khi
o 19,6 mmd , 0,2 mmt .
10 20 30 40 50 60 700.0
1.4
2.8
4.2
5.6
7.0
8.4
9.8
11.2 ho = 0,5 mm
ho = 0,8 mm
ho = 1,5 mm
(
10-7
mm
f (kHz) Hình 5.13. Tổng độ dịch chuyển của biến tử Cymbal là hàm của tần số khi độ sâu khoang
không khí thay đổi
122
Kết quả cho thấy, sự thay đổi oh không ảnh hưởng đến giá trị của tần số
cộng hưởng mà chỉ làm thay đổi biên độ dao động.
5.3.3.3. Thay đổi độ dày của nắp kim loại
Hình 5.14 mô tả sự phụ thuộc tần số của tổng độ dịch chuyển khi thay
đổi độ dày nắp đồng o 0.2, 0.3, 0.4 (mm)t ứng với o 19.6 mmd ,
o 1.5 mm.h
Hình 5.14. Tổng độ dịch chuyển của biến tử Cymbal là hàm của tần số khi chiều dày nắp
thay đổi
Hình 5.14 cho thấy, khi nắp càng dày thì điểm cộng hưởng dịch về
phía tần số cao. Đặc biệt, khi ot nhỏ, trạng thái cộng hưởng ổn định nhất.
Như vậy, kích thước và điện áp kích thích ảnh hưởng đến trạng thái
cộng hưởng của biến tử Cymbal. Các kết quả nghiên cứu mô phỏng cho thấy,
trong các tham số hình học, sự thay đổi của od và ot ảnh hưởng đến mạnh đến
sự dịch chuyển điểm cộng hưởng của biến tử Cymbal.
5.4. THỬ NGHIỆM CHẾ TẠO BIẾN TỬ KIỂU CYMBAL SỬ DỤNG
VẬT LIỆU 0,48BZT
Các kết quả nghiên cứu ở chương 3 cho thấy, thành phần 0,48BZT là
loại vật liệu rất “mềm”, có tính chất áp điện tốt rất phù hợp cho các đầu dò
thủy âm thụ động hoạt động ở tần số thấp đòi hỏi độ nhạy cao. Ở đây, chúng
tôi dùng vật liệu này để thử nghiệm chế tạo biến tử thủy âm kiểu Cymbal.
123
Phần tử áp điện 0,48BZT được chế tạo bằng công nghệ truyền thống
với kích thước 26,6 mmd , 1, 9 mmt . Nắp biến tử được chế tạo bằng
đồng có kích thước: o 0,2 mmt , o 19,6 mmd , o 0,5 mmh . Để đảm
bảo liên lạc điện giữa phần tử áp điện và nắp, chúng tôi sử dụng một điểm hàn
nhỏ cho mỗi bề mặt của đĩa 0,48BZT và hai nắp của biến tử bằng dây dẫn,
sau đó gắn nắp vào bản gốm áp điện nhờ lớp epoxy cách điện rất mỏng. Lớp
epoxy có độ bền cơ học cao, có thể truyền toàn bộ dao động theo phương bán
kính ra nắp biến tử. Hình 5.15 là các biến tử Cymbal thành phẩm.
Hình 5.15. Biến tử Cymbal sử dụng phần tử áp điện 0,48BZT
Phổ tổng trở phụ thuộc tần số của biến tử Cymbal và biến tử tự do được minh
họa trên hình 5.16.
0 20 40 60 80 100 120
100
1000
10000
Z
f (kHz)
BiÕn tö tù do
106 kHz
(a)
0 20 40 60 80 100 120
0
2000
4000
6000
8000
10000
f (kHz)
Z (
)
107.8 kHz
16.1 kHz
BiÕn tö Cymbal
(b)
Hình 5.16. Phổ tổng trở theo tần số của ( )a biến tử áp điện tự do và ( )b biến tử áp điện
Cymbal sử dụng vật liệu 0,48BZT
124
Phần tử áp điện có tần số cộng hưởng cơ bản (của dao động theo
phương bán kính) cỡ 106 kHz. Với biến tử Cymbal cùng đường kính, phổ
tổng trở có hai đỉnh, một đỉnh tại lân cận 107,8 kHz và một đỉnh cộng hưởng
mới tại 16,1 kHz (hình 5.16b ). Việc tồn tại đỉnh cộng hưởng mới ở phía tần
số thấp chứng tỏ đã có sự liên kết hiệu quả giữa phần tử áp điện và nắp kim
loại. Với đĩa áp điện 0,48BZT có đường kính 26, 6 mm làm việc ở tần số cộng
hưởng 106 kHz , hằng số tần số là 106 kHz 26,6 mm 2820 Hz.m. Nếu
muốn hoạt động ở tần số 16,1 kHz thì đĩa áp điện này phải có đường kính cỡ
176 mm (tăng cỡ 6,6 lần). Như vậy, nắp kim loại có tác dụng làm điểm cộng
hưởng dịch về phía tần số thấp so với đĩa áp điện tự do. Kết quả thực nghiệm
trên hình 5.16b khá phù hợp với kết quả phân tích biến tử Cymbal cùng loại
bằng FEM (ở hình 5.17 ), theo đó, giá trị tần số cộng hưởng thu được từ
FEM là 17,5 kHz , trong khi giá trị thực nghiệm là 16,1 kHz. Hai giá trị này
lệch nhau khoảng 8,6%.
Hình 5.17. Phổ cộng hưởng của biến tử Cymbal thu được bằng FEM
Có hai nguyên nhân gây ra độ chênh lệch này. Thứ nhất là sự khác
nhau giữa lý thuyết (mô phỏng) và thực nghiệm. Thứ hai, việc chế tạo thực
nghiệm biến tử Cymbal khá phức tạp về mặt kỹ thuật trong khi điều kiện
nghiên cứu tại cơ sở đào tạo còn hạn chế.
10 20 30 40 50 60 70 1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
1 m
m)
17.5 44.1
f (kHz)
125
Kết luận chương 5
Các kết quả chính của chương này khẳng định, FEM cùng với chương
trình CM cho phép đánh giá khá chính xác trạng thái cộng hưởng của biến tử
áp điện dạng đĩa và biến tử áp điện kiểu Cymbal trên cơ sở vật liệu 0.48BZT.
Các kết quả mô phỏng một lần nữa khẳng định các tính chất áp điện tuyệt vời
của hệ vật liệu BZT (1 )BCTx x .
Chúng tôi đã thử nghiệm thành phần vật liệu 0,48BZT trong việc chế
tạo biến tử thủy âm kiểu Cymbal. Kết quả là, biến tử Cymbal có thể hoạt động
ở tần số thấp hơn khoảng 6,6 lần so với biến tử tự do có cùng đường kính, sử
dụng cùng loại vật liệu áp điện. Điểm mới này của luận án tạo cơ sở để chúng
tôi tiến tới tự chế tạo các thiết bị thủy âm sau này.
Nội dung chính của chương này cùng với các nghiên cứu liên quan
được chúng tôi công bố trong 05 bài báo trên
International Journal of Materials and Chemistry (2013),
Journal of Materials Science and Engineering A (2013),
Journal of Modern Physics (2013),
Hue University’s Journal of Science (2013),
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn
quốc lần thứ IX (2015).
126
KẾT LUẬN
Hướng theo mục tiêu đặt ra cho luận án, chúng tôi đã giải quyết được
những vấn đề sau đây.
Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo thành công
vật liệu áp điện BZT (1 )BCTx x hay BZTx thiêu kết ở o1450 C và
nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần BZT đến các tính chất vật lý của hệ này.
Khi tăng tỷ phần, x , của BZT trong dung dịch rắn, cấu trúc của vật
liệu thay đổi từ tứ giác sang mặt thoi. Thành phần 0, 48x tồn tại đồng thời
pha mặt thoi và pha tứ giác, và chúng tôi dự đoán đây là thành phần biên pha
hình thái học, khác với một công bố trước đó khi cho rằng, biên pha hình thái
học của hệ nằm ở thành phần 0,50x . Đây là điểm mới thứ nhất của luận án.
Trên cơ sở phương pháp cộng hưởng và các chuẩn quốc tế về vật liệu
áp điện, tính chất áp điện của hệ vật liệu đã được nghiên cứu kỹ lưỡng thông
qua các kiểu dao động theo bán kính, chiều dày, chiều dọc, chiều ngang và
xoắn, từ đó thiết lập đầy đủ bộ thông số đàn hồi, điện môi, áp điện của vật.
Theo đó, thành phần 0, 48x (thành phần biên pha hình thái học) cho các
thông số áp điện vượt trội, với, các giá trị 33d , 31d , 15d , 33k , pk , tk , 15k , 31k lần
lượt là 542 pC/N, 188 pC/N , 335 pC/N, 0,66, 0,52, 0,55, 0, 45, 0, 30.
Kết quả này khẳng định, BZTx là hệ vật liệu đầy tiềm để thay thế cho các vật
liệu áp điện chứa chì. Đây là điểm mới thứ hai của luận án.
Ảnh hưởng của tạp ZnO nano đến các tính chất vật lý của vật liệu
0.48BZT cũng được nghiên cứu. Đây là điểm mới thứ ba của luận án này.
+ Thành phần vật liệu ứng với 0,15% khối lượng tạp ZnO nano
(0,48BZT 0,15) được thiêu kết ngay ở o1350 C cho các tính chất áp điện
khá cao so với vật liệu PZT, trong đó, 33 420 pC/Nd , 0, 48pk .
127
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc, vi cấu trúc và tính
chất áp điện của vật liệu 0,48BZT 0,15 cũng được khảo sát. Kết quả cho
thấy, trạng thái thiêu kết và một số tính chất áp điện của thành phần này được
cải thiện và tốt hơn đối với thành phần 0.48BZT khi nhiệt độ thiêu kết tăng.
Đặc biệt, mẫu 0,48BZT 0,15 được thiêu kết ở o1450 C có hệ số 33d và pk
lần lượt là 576 pC/N và 0,55, cao hơn hẳn các tham số cùng loại của vật liệu
0,85 0,15 0,9 0,1 3Ba Ca Ti Zr O pha tạp ZnO kích thước micro thiêu kết ở o1480 C
33( 521 pC/N, 0,48)pd k .
Lần đầu tiên, lý thuyết phần tử hữu hạn kết hợp với chương trình mô
phỏng COMSOL Multiphysics được dùng để khảo sát trạng thái dao động của
biến tử áp điện dạng đĩa và biến tử thủy âm kiểu Cymbal trên cơ sở vật liệu
0.48BZT. Sự phù hợp tốt về kết quả giữa mô phỏng và thực nghiệm khẳng
định tính chất áp điện nổi bật của hệ vật liệu áp điện không chì này.
Chúng tôi đã thử nghiệm chế tạo biến tử thủy âm kiểu Cymbal sử
dụng phần tử áp điện 0.48BZT và nắp kim loại bằng đồng. Tần số cộng
hưởng của biến tử kiểu Cymbal giảm khoảng 6,6 lần so với tần số cộng
hưởng của biến tử tự do có cùng đường kính. Đây là những kết quả quan
trọng bước đầu khẳng định tính mới của luận án (điểm mới thứ tư), là tiền
đề tiến tới tự chế tạo các loại biến tử thủy âm trong tương lai.
Trên cơ sở các kết quả đạt được, chúng tôi đề xuất một số vấn đề sau.
Một là, tiếp tục nghiên cứu cách thức hạ thấp được nhiệt độ thiêu kết,
trong khi vẫn đảm bảo các tính chất vật lý của vật liệu để tiết kiệm chi phí,
tăng khả năng cạnh tranh của sản phẩm khi ứng dụng.
Hai là, cải thiện nhiệt độ Curie để mở rộng phổ ứng dụng của vật liệu.
Việc giải quyết tốt hai nhược điểm lớn (nhiệt độ thiêu kết cao và nhiệt
độ Curie thấp) làm cho BZT BCT trở thành đối tượng vật liệu áp điện
không chì tuyệt vời cho các ứng dụng.
128
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
Các bài báo trong danh mục ISI
1 Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Truong Van Chuong, Le Van
Hong, “Properties of Lead-free BZT BCT ceramics synthesized
using nanostructured ZnO as a sintering aid”, International Journal of
Modern Physics B, Vol.29, No.32 (2015)
2. Dang Anh Tuan, Nguyen Trong Tinh, Vo Thanh Tung and Truong
Van Chuong, “Ferroelectric and Piezoelectric Properties of Lead-Free
BCT BZTx Solid Solutions”, Materials Transactions, (2015), Vol.
56, No. 9, pp. 1370-1373
3. Dang Anh Tuan, VoThanh Tung, Truong Van Chuong, Nguyen
Trong Tinh, Nguyen Thi Mai Huong, “Structure, Microstructure and
Dielectric Properties of Lead-free BCT BZTx Ceramics near the
Morphotropic Phase Boundary”, Indian Journal of Pure & Applied
Physics (2015), Vol. 53, pp. 409-415
Các bài báo khác
4. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Le Van Phuong, “Analyzing 2D
Structure Images of Piezoelectric Ceramics Using ImageJ”,
International Journal of Materials and Chemistry (2014), 4(4): 88-91
5. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Nguyen Hoang Yen, Dang Anh
Tuan, “Evaluation of Electromechanical Coupling Factor for
Piezoelectric Materials Using Finite Element Modeling”, International
Journal of Materials and Chemistry (2013), 3(3): 59-63
6. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Nguyen Hoang Yen, Le Thi
Ngoc Bao and Dang Anh Tuan, “Finite Element Modeling in
Analyzing Physical Properties of the Pb-Free Piezoelectric Materials”,
129
Journal of Materials Science and Engineering A 3 (4) (2013) 283-289
7. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Truong Van Chuong, Nguyen
Thi Mai Hương, Dang Anh Tuan, Le Van Truyen, “Investigation the
Dimensional Ratio Effect on the Resonant Properties of Piezoelectric
Ceramic Disk”, Journal of Modern Physics, 2013, 4, 1627-1631,
8. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Le Thi Thu Hien, Le Xuan Diem
Ngoc, Hoang Quoc Khanh, Truong Van Chuong, “An Acoustic
Cymbal Transducers Based On Lead-Free Piezoelectric Materials
BZT BCTx ”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa
học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX, NXB Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội,
2015, pp.679-682
9. Vo Thanh Tung, Dang Anh Tuan, Nguyen Hoang Yen, Le Thi Ngoc
Bao, “Finite Element Method in Analyzing the Vibration Modes of
Piezoelectric Ceramics”, Hue University’s Journal of Science, Vol. 84,
No. 6 (2013)
130
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
[1]. Lê Anh Thi, Trần Hồ Minh Luyến, Võ Duy Dần (2012), “Nghiên cứu
chế tạo và cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm không chì trên cơ sở
3(K, Na)NbO ”, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, 74A (5), tr.149-158
[2]. Lê Anh Thi, Trần Hồ Minh Luyến, Võ Duy Dần (2012), “Nghiên cứu
tính chất áp điện của hệ gốm sắt điện không chì trên nền
3(K, Na)NbO (KNN) pha tạp 3LiSbO và 2MnO ”, Tạp chí Khoa
học Đại học Huế, 74B (5), tr.167-176
Tài liệu tiếng Anh
[3]. M. D. Abramoff, P. J. Magalhaes, S. J. Ram (2004), “Image
Processing with ImageJ”, Biophotonics International, volume 11,
issue 7, pp. 36-42
[4]. E. Aksel and J. L. Jones (2010), “Review: Advances in Lead-Free
Piezoelectric Materials for Sensors and Actuators”, Sensors (10), pp.
1935-1954
[5]. H. Allik and T. J. R. Hughes (1970), “Finite element method for
piezoelectric vibration”, International Journal of Numerical Methods
in Engineering (2), pp.151-l 57
[6]. American National Standards Institute (1987), “An American
National Standard: IEEE Standard on Piezoelectricity”, ANSI/IEEE
Std 176-1987
[7]. A. R. Bari et. al. (2009), “Effect of Sovent on the particle
morphology of nanostructured ZnO”, Indian Journal of Pure &
Applied Physics (47), pp. 24-27
131
[8]. W. Bai et. al. (2012), “Piezoelectric and Strain Properties of
Strontium-Doped BZT BCT Lead-Free Ceramics”, Key
Engineering Materials, Vols. 512-515, pp. 1385-1389
[9]. W. Bai, J. Hao, B. Shen, J. Zhai (2013), “Dielectric properties and
relaxor behavior of high Curie temperature
0.85 0.15 0.1 0.9 3 0.5 0.5 3Ba Ca Zr Ti O BiMg Ti O Lead-free ceramics”,
Ceramics International (39), pp. S19–S23
[10]. H. Bao et. al (2010), “A modified lead-free piezoelectric
BZT BCTx system with higher CT ”, Journal Of Physics D:
Applied Physics (43), 465401
[11]. A. S. Bhalla, R. Guo, and R. Roy (2000), “The perovskite structure -
a review of its role in ceramic science and technology”, Materials
Research Innovations (4), pp. 3–29
[12]. A. S. Bhalla, R. Guo, and E. F. Alberta (2002), “Some comments on
the morphotropic phase boundary and property diagrams in
ferroelectric relaxor systems”, Materials Letters (54), pp.264–268
[13]. A. A. Bokov, Z. G. Ye (2006), “Recent progress in relaxor
ferroelectrics with perovskite structure”, Journal Of Materials
Science 41, pp. 31–5 2
[14]. A. A. Bokov and Z. G. Ye (2002), “Low-frequency dielectric
spectroscopy of the relaxor ferroelectric 1/3 2/3 3PbMg Nb O 3PbTiOx ”,
Physical Review B, vol. 65, p. 144112: 1-10
[15]. A. A. Bokov and Z-. G. Ye (2000), “Freezing of dipole dynamics in
relaxor ferroelectric 1/3 2/3 3 3PbMg Nb O PbTiOx as evidenced by
dielectric spectroscopy”, Journal of Physics Condensed Matter, vol.
12, pp. L541-L548
132
[16]. A. A. Bokov (1997), “Influence of disorder in crystal structure on
ferroelectric phase transitions”, JETP 84 (5), pp. 994-1002
[17]. A. A. Bokov (1994), “Kinetics of a broad phase transition in crystals
with frozen-in disorder”, Physics Silid State 36 (1), pp. 19-23
[18]. G. Burns and F. H. Dacol (1983), “Glassy polarization behavior in
ferroelectric compounds 1/3 2/3 3PbMg Nb O and 1/3 2/3 3PbZn Nb O ”,
Solid State Communications (48), pp. 853-856.
[19]. A. C. Caballero, J. F. FernBndez, C. Moure, P. Duriin (1997), “ZnO-
Doped 3BaTiO : Microstructure and Electrical Properties”, Journal
of the European Cerumic Society (17), pp. 513-52
[20]. COMSOL Inc. (2011), Introduction to Comsol Multiphysics, 1998–
2011 COMSOL (www.comsol.com)
[21]. R. E. Cohen (1992), “Origin of ferroelectricity in perovskite oxides”,
Nature (358), pp.136 - 138
[22]. Y. Cui et. al. (2012), “Lead-free 0.85 0.15 0.1 0.9 3 2Ba Ca Zr Ti O CeO
ceramics with high piezoelectric coefficient obtained by low-
temperature sintering”, Ceramics International (38), pp. 4761–4764
[23]. Y. Cui, X. Liu, M. Jiang, Y. Hu, Q. Su, H. Wang (2012), “Lead –free
0.7 0.3 3 0.2 0.8 3(Ba Ca )TiO Ba(Zr Ti )O wt% CuOx ceramics with
high piezoelectric coefficient by low-temperature sintering”, Journal
of Materials Science: Materials in Electronics (23), pp. 1342–1345
[24]. Y. Cui et. al. (2013), “Lead-free 0.85 0.15 0.1 0.9 3 2 3Ba Ca Zr Ti O Y O
ceramics with large piezoelectric coefficient obtained by low-
temperature sintering”, Journal of Materials Science: Materials in
Electronics (24), pp. 654–657
[25]. D. Damjanovic (2010), “A morphotropic phase boundary system
133
based on polarization rotation and polarization extension”, Applied
Physics Letter (97), 062906
[26]. P. S. Dobal, A. Dixit and R. S. Katiyar (2007), “Effect of lanthanum
substitution on the Raman spectra of barium titanate thin films”,
Journal Of Raman Spectroscopy (38), pp.142–146
[27]. M. C. Ehmke et al. (2012), “Reduction of the piezoelectric
performance in leadfree 0.2 0.8 3 0.7 0.3 3(1 )BaZr Ti O Ba Ca TiOx x
piezoceramics under uniaxial compressive stress”, Journal of Applied
Physics (112), 114108
[28]. M. C. Ehmke et. al. (2012), “Phase coexistence and ferroelastic
texture in high strain 0.2 0.8 3 0.7 0.3 3(1 )Ba(Zr Ti )O (Ba Ca )TiOx x
piezoceramics”, Journal Of Applied Physics (111), 124110
[29]. J. Gao, D. Xue, Y. Wang, D. Wang, L. Zhang et al. (2011),
“Microstructure basis for strong piezoelectricity in Pb-free
0.2 0.8 3 0.7 0.3 3BaZr Ti O Ba Ca TiO ceramics”, Applied Physics
Letters (99), 092901
[30]. M. D. Glinchuk and R. Farhi (1996), “A random field theory based
model for ferroelectric relaxors”, Journal of Physics: Condensed
Matter, Volume 8, pp. 6985-6996
[31]. N. Guo and P. Cawley (1992), “The Finite Element Analysis Of The
Vibration Characteristics Of Piezoelectric Discs”, Journal of Sound
and Vibration 159 (1), pp.115-l 38
[32]. Y. Guo, K. Kakimoto, H. Ohsato (2004), “Phase transitional behavior
and piezoelectric properties of 0.5 0.5 3 3Na K NbO LiNbO ceramics”,
Applied Physics Letters, Vol. 85, No. 18, pp. 4121-4123
[33]. S. Halder, P. Gerber, T. Schneller, R. Waser (2005), “Electro-
134
mechanical properties of 1 3BaTi Zr Ox x thin films”, Applied Physics
A (81), pp. 11-13
[34]. R. Hayati, A. Barzegar (2010), “Microstructure and electrical
properties of lead free potassium sodium niobate piezoceramics with
nano ZnO additive”, Materials Science and Engineering B (172),
pp.121-126
[35]. W. Heywang, K. Lubitz, W. Wersing (2008), Piezoelectricity:
Evolution and Future of a Technology, Springer, pp. 409.
[36]. K. Hirota, Z.-G. Ye, S. Wakimoto, P. M. Gehring, and G. Shirane
(2002), “Neutron diffuse scattering from polar nanoregions in the
relaxor 1/3 2/3 3PbMg Nb O ”, Physical Review B (65)
[37]. K. Hirota, S. Wakimoto, and D. E. Cox (2006), “Neutron and X-ray
Scattering Studies of Relaxors”, Journal of the Physical Society of
Japan, Vol.75, No.11, 111006
[38]. HIOKI E. E. Corporation, Instruction manual 3532 50 LCR
HiTESTER (http://www.hioki.co.jp/)
[39]. J. Hlinka et al. (2003), “Origin of the “Waterfall” Effect in Phonon
Dispersion of Relaxor Perovskites”, Physical Review Letters, Volume
91, Number 10, 107602
[40]. DU Hong-liang et al. (2006), “Effect ofpoling condition on
piezoelectric properties of 0.5 0.5 3K Na NbO ceramics”, Transactions of
Nonferrous Metals Society of China (16), pp. 462-465
[41]. L. V. Hong, N. V. Khien, T. V. Chuong (2015), “Dielectric relaxation
of 1 3Ba Ca TiOx x ( 0.0 0.3)x ”, Materials Transactions, Vol.
56, No. 9, pp. 1374-1377
[42]. FAN HuiQing and KE ShanMing (2009), “Relaxor behavior and
135
electrical properties of high dielectric constant materials”, Science in
China Series E: Technological Sciences, 52(8), pp. 2180-2185
[43]. Y. Imry and S. Ma (1975) “Random-Field Instability of the Ordered
State of Continuous Symmetry”, Physical Review Letters (35), pp. 1399
[44]. “IRE Standards on Piezoelectric Crystals 1961” (1961), Proc. IRE,
pp. 1162–1169
[45]. V. A. Isupov (2003), “Ferroelectric and Antiferroelectric Perovskites
3PbB B O ”, Ferroelectrics (289), pp.131–195,
[46]. V.M. Ishchuk (2001), “Was it necessary to introduce the notion
“relaxor ferroelectrics”? The problem of phase transitions in
1/2 1/2 3(Pb, Li La )(Zr, Ti)O , 3(Pb, La)(Zr, Ti)O and related
materials. 1. Model conceptions”, Ferroelectric, vol. 255, pp. 73-109
[47]. V. A. Isupov (1980), “Reasons for discrepancies relating to the range
of coexistence of phases in lead zirconate–titanate solid solutions”,
Soviet Physics Solid State (22), pp. 98–101
[48]. V. A. Isupov (2002), “Phases in the PZT ceramics”, Ferroelectrics
(266), pp. 91-102
[49]. M. Iwata, H. Orihara, Y. Ishibashi (2002), “Anisotropy of
Piezoelectricity near Morphotropic Phase Boundary in Perovskite-
Type Oxide Ferroelectrics”, Ferroelectrics, Volume 266, Issue 1, pp.
57-71
[50]. B. Jaffe, W. Cook, H. Jaffe (1971), Piezoelectric Ceramics, London:
Academic Press, p. 92
[51]. M. Jiang et. al. (2013), “Effects of 2MnO and sintering temperature
on microstructure, ferroelectric, and piezoelectric properties of
0.85 0.15 0.1 0.9 3Ba Ca Zr Ti O lead-free ceramics”, Journal of Materials
Science (48), pp. 1035–1041
136
[52]. Y. Kagawa and T. Yamabuchi (1976) “A finite element approach to
electromechanical problems with an application to energy-trapped
and surface-wave devices”, Transactions of Sonics and Ultrasonics
SU-U(3), pp. 263-272.
[53]. D. S. Keeble et. al. (2013), “Revised structural phase diagram of
0.2 0.8 3 0.7 0.3 3(BaZr Ti O ) (Ba Ca TiO ) ”, Applied Physics Letters (102)
[54]. N. V. Khien, V. D. Lam, L. V. Hong (2014), “ 1 3Ba Ca TiOx x and the
dielectric properties”, Communications in Physics 24(2), 092903
[55]. W. Kleemann (1993), “Random-Field Induced Antiferromagnetic,
Ferroelectric And Structural Domain States”, International Journal of
Modern Physics B, Volume 07, Issue 13, pp. 2469-2507
[56]. Kraus W, Nolze G (1996), “POWDER CELL - a program for the
representation and manipulation of crystal structures and calculation
of the resulting X-ray powder patterns”, Journal of Applied
Crystallography (29), pp. 301-303
[57]. V. V. Lemanov et. al. (1992) “PmC6 . Giant electrostriction of
ferroelectrics with diffuse phase transition - physics and
applications”, Ferroelectrics, Vol. 134, pp. 139-144
[58]. Ying-Chieh Lee, Tai-Kuang Lee, Jhen-Hau Jan (2011), “Piezoelectric
properties and microstructures of ZnO-doped 0.5 0.5 3Bi Na TiO ”,
Journal of the European Ceramic Society (31), pp. 3145–3152
[59]. W. Li, Z. Xu, R. Chu, P. Fu, G. Zang (2011), “High piezoelectric 33d
coefficient of lead-free 0.93 0.07 0.95 0.05 3Ba Ca Ti Zr O ceramics sintered
at optimal temperature”, Materials Science and Engineering B (176),
pp. 65-67
[60]. W. Li et. al. (2012), “Enhancement of the temperature tabilities in
137
Yttrium doped 0.99 0.01 0.98 0.02 3Ba Ca Ti Zr O ceramics”, Journal of
Alloys and Compounds (531), pp. 46 – 49
[61]. W. Li et. al. (2012), “Structural and dielectric properties in the
1 0.95 0.05 3Ba Ca Ti Zr Ox x ”, Current Applied Physics (12), pp.748-751
[62]. W. Liu and X. Ren (2009), “Large Piezoelectric Effect in Pb-Free
Ceramics”, Physical Review Letters (103), 257602
[63]. W. Li, Z. Xu, R. Chu, P Fu, G. Zang (2010), “Polymorphic phase
transition and piezoelectric properties of 1 0.9 0.1 3Ba Ca Ti Zr Ox x lead-
free ceramics”, Physica B (405), pp. 4513–4516
[64]. B. Li, J. E. Blendell and K. J. Bowman (2011), “Temperature-
Dependent Poling Behavior of Lead-free BZT BCT
Piezoelectrics”, Journal of the American Ceramic Society, 94 (10),
pp. 3192–3194
[65]. N. de Mathan et. al. (1991), “A structural model for the relaxor
1/3 2/3 3PbMg Nb O at 5 K ”, Journal of Physics: Condensed, vol. 3,
no. 42, pp. 8159-8171
[66]. T. Maiti, R. Guo, and A. S. Bhalla (2006), “Electric field dependent
dielectric properties and high tunability of 1 3BaZr Ti Ox x relaxor
ferroelectrics”, Applied Physics Letters (89)
[67]. Y. Moriya, H. Kawaji, T. Tojo, and T. Atake (2003), “Specific-Heat
Anomaly Caused by Ferroelectric Nanoregions in 1/3 2/3 3PbMg Nb O
and 1/3 2/3 3PbMg Ta O Relaxors”, Physical Review Letters (90),
205901
[68]. O. Muller, R. Roy (1974), The major ternary structural families,
Springer, New York, pp. 221.
[69]. M. Naillon, R. H. Coursant And F. Besnier (1983), “Analysis of
138
piezoelectric structures by a finite element method”, Acta Electronica
(25), pp. 341-362.
[70]. R. E. Newnham (1997), “Molecular mechanisms in smart materials”,
Materials Research Bulletin (22), pp. 20–34
[71]. R. E. Newnham (2005), Properties of Materials: Anisotropy,
Symmetry, Structure, Oxford University Press Inc., New York
[72]. B. Noheda et. al. (2001), “Polarization Rotation via a Monoclinic
Phase in the Piezoelectric 1/3 2/3 3 392%PbZn Nb O 8%PbTiO ”,
Physical Review Letters (86), pp. 3891-3894
[73]. B. Noheda et. al. (1999), “A monoclinic ferroelectric phase in the
1 3PbZr Ti Ox x solid solution”, Applied Physics Letters (74), pp.
2059-2061
[74]. P. K. Panda (2009), “Review: environmental friendly lead-free
piezoelectric materials”, J. Mater Sci. (44), pp. 5049-5062
[75]. V. S. Puli, A. Kumar, D. Chrisey, T. Scott and R. Katiyar (2011),
“Barium zirconate-titanate/barium calcium-titanate ceramics via sol–
gel process: novel high-energy-density capacitors”, Journal of
Physics D: Applied Physics (44), 395403
[76]. C. Z. Rosen, B. V. Hiremath, and R. Newnham (1992),
Piezoelectricity, American Institute of Physics, New York.
[77]. G. A. Rossetti, A. G. Khachaturyan, G. Akcay, and Y. Ni (2008),
“Ferroelectric solid solutions with morphotropic boundaries:
Vanishing polarization anisotropy, adaptive, polar glass, and two-
phase states”, Journal Of Applied Physics (103), 114113
[78]. J. Rodel et. al. (2009), “Perpective on the Development of Lead free
Piezoceramics”, Journal of American Ceramics Society (92), pp.
1153-1177
139
[79]. Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma,
T. Nagaya, M. Nakamura (2004), “Lead-free piezoceramics”, Nature
(432), pp. 84-87.
[80]. Sawaguchi (1953), “Ferroelectricity versus Antiferroelectricity in the
Solid Solutions of 3PbZrO and 3PbTiO ”, Journal of the Physical
Society of Japan (8), pp. 615-629
[81]. Schneider C.A., Rasband W.S., Eliceiri K.W. (2012), “NIH Image to
ImageJ: 25 years of image analysis”, Nature Methods 9, pp. 671-675
[82]. G. Shirano, H. Danner, A. Pavlovie, R. Pepinsky (1954), “Phase
Transitions in Ferroelectric 3KNbO ”, Physical Review, vol. 93, issue
4, pp. 672–673
[83]. G. Shirane, R. Newnham, and R. Pepinsky (1954), ‘‘Dielectric
Properties and Phase Transitions of 3NaNbO and 3(Na, K)NbO ”
Physical Review 96 (3), pp. 581–588
[84]. T.R. Shrout and S.J. Zhang (2007), “Lead-free piezoelectric ceramics:
Alternatives for PZT?”, Journal of Electroceramics, Vol.19, No.1,
pp. 111-124.
[85]. S. Su, R. Zuo, S. Lu, Z. Xu, X. Wang, L. Li (2011), “Poling
dependence and stability of piezoelectric properties of
0.2 0.8 3 0.7 0.3 3BaZr Ti O Ba Ca TiO ceramics with huge piezoelectric
coefficients”, Current Applied Physics (11), pp. S120–S123
[86]. N. Takesue, Y. Fujii, and H. You (2001), “X-ray diffuse scattering
study on ionic-pair displacement correlations in relaxor Lead
Magnesium Niobate”, Physical Review B (64), 184112
[87]. T. Takenaka, K. Maruyama, K. Sakata (1991), “ 1/2 1/2 3Bi Na TiO
3BaTiO System For Lead-Free Piezoelectric Ceramics”, Japanese
Journal of Applied Physics Vol. 30, No. 9B, pp. 2236–2239
140
[88]. Xin-Gui Tang (2005), “Effect of grain size on the electrical properties
of 3(Ba, Ca)(Zr, Ti)O relaxor ferroelectric ceramics”, Journal Of
Applied Physics (97), 034109
[89]. U. Taffner et. al. (2004), Preparation and Microstructural Analysis of
High-Performance Ceramics, ASM Handbook Volume 9:
Metallography and Microstructures, 2004 ASM International
[90]. T. Takenaka, H. Nagata (2005), “Current status and prospects of lead-
free piezoelectric ceramics”, Journal of European Ceramics Society
(25), pp. 2693–2700
[91]. N. T. Tho, L. D. Vuong (2015), “Fabrication and Electrical
Characterization of Lead-Free 0.91 0.47 0.53 0.09 3BiFe (Mn Ti ) O 3BaTiO
Ceramics”, Wulfenia Journal 22(4), pp. 250-258
[92]. Thakur, Prakash, and James (2009), “Enhanced dielectric properties
in modified Barium Titanate ceramics through improved processing”,
Journal of Alloys and Compounds (470), pp. 548-551,
[93]. P. N. Timonin (1997), “Griffiths' phase in dilute ferroelectrics”,
Ferroelectrics, Vol. 199, pp. 69-81
[94]. K. Uchino (1994), “Relaxor ferroelectric devices”, Ferroelectrics,
Vol. 151, pp. 321-330
[95]. K. Uchino and S. Nomura (1982), “Critical exponents of the
dielectric constants in diffused phase transition crystals”,
Ferroelectrics Letters, Vol. 44, pp. 55-61
[95]. S. Vakhrushev et. al. (1996), “Synchrotron X-ray scattering study of
lead magnoniobate relaxor ferroelectric crystals”, Journal of Physics
and Chemistry of Solids, Volume 57, Issue 10, pp. 1517-1523.
[96]. S. B. Vakhrushev et. al. (1995), “Determination of polarization
141
vectors in lead magnoniobate”, Physics of the Solid State, Volume 37,
Issue 12, pp. 1993-1997
[97]. S. B. Vakhrushev et. al. (1989), “Glassy phenomena in disordered
perovskite-like crystals”, Ferroelectrics, Vol. 90, Issue 1, pp.173-176
[98]. N. D. Van (2014) “Effects of Processing Parameters on the Synthesis
of 0.5 0.5 3K Na NbO Nanopowders by Reactive High-Energy Ball
Milling Method”, The Scientific World Journal, Vol. 2014, 203047
[99]. R. Varatharajan et. al. (2000), “Ferroelectric characterization studies
on barium calcium titanate single crystals”, Materials
Characterization (45), pp. 89-93
[100]. D. Viehland, S. J. Jang, L. E. Cross and M. Wuttig (1990), “Freezing
of the polarization fluctuations in lead magnesium niobate relaxors”,
Journal of Applied Physics (68), pp. 2916-2921
[101]. Xusheng Wang, Hiroshi Yamada, Chao-Nan Xu (2005), “Large
electrostriction near the solubility limit in 3 3BaTiO CaTiO
ceramics”, Applied Physics Letters (86), 022905
[102]. P. Wang, Y. Li, Y. Lu (2011), “Enhanced piezoelectric properties of
0.85 0.15 0.91 0.09 3Ba Ca Ti Zr O lead-free ceramics by optimizing
calcination and sintering temperature”, Journal of the European
Ceramic Society, Volume 31, Issue 11, pp. 2005-2012
[103]. M. Wang, R. Zuo, S. Qi, L. Liu (2012), “Synthesis and
characterization of sol–gel derived 3(Ba, Ca)(Zr, Ti)O
nanoparticles”, Journal of Materials Science: Materials in
Electronics (23), pp. 753–757
[104]. V. Westphal, W. Kleemann, and M. D. Glinchuk (1992), “Diffuse
phase transitions and random-field-induced domain states of the
142
relaxor ferroelectric 1/3 2/3 3PbMg Nb O ”, Physical Review Letters, Vol
68, No.6, pp. 847-850
[105]. J. Wu et. al. (2011), “Role of room-temperature phase transition in
the electrical properties of 3(Ba, Ca)(Zr, Ti)O ceramics”, Scripta
Materialia (65), pp. 771-774
[106]. G. Xu, G. Shirane, J. Copley, and P. Gehring (2004), “Neutron elastic
diffuse scattering study of 1/3 2/3 3PbMg Nb O ”, Physical Review B (69)
[107]. D. Xue et. al. (2011), “Large piezoelectric effect in Pb-free
3 3Ba(Ti, Sn)O (Ba, Ca)TiOx ceramics”, Applied Physics Letters
(99), 122901
[108]. D. Xue et. al. (2011), “Elastic, piezoelectric, and dielectric properties
of 0.2 0.8 3 0.7 0.3 3Ba(Zr Ti )O 0.5(Ba Ca )TiO Pb-free ceramic at the
morphotropic phase boundary”, Journal of Applied Physics (109),
054110
[109]. Y. Xu (1991), Ferroelectric materials and their Applications,
Amsterdam: Elsevier Science Publishers.
[110]. S. Yao et. al. (2012), “High pyroelectricity in lead-free
0.2 0.8 3 0.7 0.3 30.5Ba(Zr Ti )O 0.5(Ba Ca )TiO ceramics”, Journal of
Physics D: Applied Physics (45), 195301
[111]. Z. G. Ye and A. A. Bokov (2004), “Dielectric and structural properties
of relaxor ferroelectrics”, Ferroelectrics, vol. 302, pp. 473-477
[112]. R. Zeks, Blinc B (1974), Soft Modes in Ferroelectrics and
Antiferroelectrics, Amsterdam, North Holland
[113]. J. Zhao, A. E. Glazounov, Q. M. Zhang, and Brian Toby (1998),
“Neutron diffraction study of electrostrictive coefficients of prototype
cubic phase of relaxor ferroelectric 1/3 2/3 3PbMg Nb O ”, Applied
143
Physics Letters (72), pp. 1048-1050
[114]. S. Zhang et. al. (2005), “Elastic, Piezoelectric, and Dielectric
Characterization of Modified 3 3BiScO PbTiO Ceramics”, IEEE
Transactions On Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control,
vol. 52, no. 11, pp. 2131-2139
[115]. C. Zhou et. al. (2012), “Triple-point-type morphotropic phase
boundary based large piezoelectric Pb-free material
0.2 0.8 3Ba(Hf Ti )O 0.7 0.3 3(Ba Ca )TiO ”, Applied Physics Letters (100),
222910
[116]. D. Zhang, Y. Zhang, and S. Yang (2014), “Microstructure and
Dielectric Properties of BCZT NBT Ceramics”, Ferroelectrics
(458), pp. 106–110
[117]. Zhuo Li et. al. (2009), “Effect of ZnO on the microstructures and
piezoelectric properties of 0.5 0.5 3K Na NbO ceramics”, Journal of
Ceramic Processing Research, Vol. 10, No. 5, pp. 633-636
P1
PHỤ LỤC
Các tính chất của một vật liệu áp điện được định nghĩa bởi các thành
phần tensor của hệ số đàn hồi, ( )E Dijs , hằng số điện môi, ( )S T
ij , và hệ số áp điện,
ijd , trong đó, , 1, 2, 3i j , các chỉ số ,E ,D ,S T là các điều kiện biên không
đổi điện trường, độ dịch chuyển điện, ứng suất và biến dạng, tương ứng.
Để tiện cho việc trình bày các tính toán liên quan đến các thông số áp
điện, chúng tôi ký hiệu ,l ,w t lần lượt là chiều dài, chiều rộng, và bề dày
của bản áp điện dạng thanh; ,d t tương ứng là đường kính và độ dày của bản
áp điện dạng đĩa. Chiều của điện trường phân cực là chiều của vector ,
chiều của trường kích thích là chiều của vector phân cực
Đối với biến tử dạng đĩa (dao động theo phương bán kính và chiều dày)
Hình P1. Yêu cầu về hình dạng và kích thước của các mẫu áp điện đối với kiểu dao động
theo phương bán kính ( / 10)d t hoặc theo phương chiều dày ( / 10)d t
Trước hết, xác định điện dung ở tần số thấp và điện dung
SC ở tần số cao (10 MHz), sau đó, các hằng số điện môi tương ứng, ,
được tính theo biểu thức (P1).
(P1)
Chuẩn cho rằng, mọi vật liệu áp điện đều có cùng 0,31E và
2, 05 . Đây là một hạn chế đã được chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện năm
( ) hiệu chỉnh [6]. Theo đó, đặt là tỷ số giữa tần số
cộng hưởng nối tiếp của dao động hài bậc nhất, , và tần số cộng hưởng nối
E
.P
TC (1 kHz)
( )33T S
2( )( )
33 .4
T ST S dC
t
IRE
1987 IEEE(2) (1)
s s s/r f f
(2)sf
(3)
(2)
P2
tiếp của dao động cơ bản theo phương bán kính, . Khi đó, các giá trị ,
được xác định bởi các phương trình (P2) và (P3).
(P2)
(P3)
Các tham số ia và ib được cho ở bảng P1.
Bảng P1. Giá trị của các tham số ia và ib
i 0 1 2 3 4
ai 11,2924 -7,63859 2,13559 -0,215782 -
bi 97,52702 -126,9173 63,40038 -14,340444 1,2312109
Trong (P2) và (P3), E là hệ số Poisson, là nghiệm dương nhỏ nhất
của phương trình , với,
(P4)
(P5)
lần lượt là hàm Bessel loại , bậc , và loại , bậc . Hệ số liên kết điện - cơ,
, liên hệ với các tần số cơ bản, sf và pf , của nó như biểu thức (P6)
(P6)
trong đó,
Đối với vật liệu có tính áp điện mạnh, công thức tính hệ số có thể
được viết gần đúng như (P7).
(1)sf E
2 3o 1 s 2 s 3 s ,a a r a r a r
2 3 4o 1 s 2 s 3 s 4 4 .E b b r b r b r b r
1 o(1 ) ( ) ( )E J x xJ x
2
o0
( 1)( ) ,
! ! 2
nn
n
xJ x
n n
2 1
10
( 1)( ) ,
2! 1 !
nn
n
xJ x
n n
1 0 1 1
pk
12s s s
2
1s
1 1 1 1
,1 1 1
Eo
p
Ep
f f fJ J
k f f f
fk Jf
s.pf f f
pk
P3
(P7)
Nếu mẫu được kích thích dao động theo chiều dày, hệ số liên kết điện -
cơ theo kiểu dao động này, tk , và các hệ số độ cứng, , là
(P8)
(P9)
(P10)
Đối với biến tử dạng thanh dài, tiết diện hình chữ nhật hoặc hình trụ
Hình P2. Yêu cầu về hình dạng và kích thước của các mẫu áp điện đối với kiểu dao
động theo chiều dọc
Nếu bản áp điện được kích thích dao động theo chiều dọc, hệ số liên
kết điện - cơ trong trường hợp này, , và các hệ số đàn hồi, , được tính
theo các phương trình
(P11)
(P12)
(P13)
2
2 5.
2p
p p
f fk
f f
( )33D Ec
s2 tan ,2 2
tp p
f fk
f f
2
33 4 ,Dpc f t
233 33 1 .E D
tc c k
33k( )
33E Ds
s233 tan ,
2 2p p
f fk
f f
33 2
1,
4 ( )D
p
sf l
3333 2
33
.(1 )
DE s
sk
P4
Khi mẫu dao động theo chiều ngang, hệ số liên kết điện - cơ, , và
các hệ số đàn hồi, , được cho bởi các biểu thức (P14) (P16).
(P14)
2
s
11
14 ( ) ,
Ef l
s
(P15)
(P16)
Ngoài ra, các hệ số , , và liên hệ với nhau qua biểu thức
(P17)
Hình P2. Yêu cầu về hình dạng và kích thước của mẫu áp điện đối với kiểu dao động
theo chiều ngang
Đối với bản áp điện dao động xoắn, hệ số liên kết điện - cơ, , hệ số
độ cứng, , và hệ số đàn hồi, , có dạng
(P18)
(P19)
(P20)
Hình P3. Yêu cầu về hình dạng và kích thước của mẫu áp điện đối với kiểu dao động xoắn
31k
( )11E Ds
231
2s31
tan ,2 2(1 )
p
p
fk f
f fk
211 11 31(1 ).D Es s k
31k pk E
2311 2( / )E
pk k
15k
( )44E Dc ( )
44E Ds
s215 tan ,
2 2p p
f fk
f f
244
44
14 ( ) ,D
pDc f t
s
244 44 15
44
1(1 ).E D
Ec c k
s
t
P5
Hằng số điện môi, , liên hệ với điện dung tương ứng, theo
biểu thức
(P21)
Các hệ số dẫn xuất
Hệ số áp điện ứng với biến dạng, , được tính theo biểu thức
(P22)
trong đó, , tương ứng.
Hệ số áp điện ứng với điện áp ra, , phụ thuộc vào như sau
(P23)
với, và
Các hệ số đàn hồi và độ cứng khác tính theo các biểu phương trình
(P24) (P31).
(P24)
(P25)
(P26)
(P27)
(P28)
(P29)
(P30)
( )11T S ( )T SC
( )( )
11 .T S
T S C t
wl
ijd
2 ,T Eij ij ii jjd k s
33, 31, 15ij
ijg ijd
,Tij ij iig d
33, 31, 15ij 1/ .T Tii ii
12 11,E E Es s
212 12 31 11,D E Es S k s
66 66 11 12
66 66
1 12( ),D E E E
D Es s s s
c c
0.5
11 1213 33
33
1,
2
D DD D
D
s ss s
c
0.5
13 13 33 31 13 31 33 33 11 ,E D D E Es s d g s k k s s
2
11 33 13
11 2
11 12 33 11 12 13
,
2
E E E
E
E E E E E E
s s sc
s s s s s s
2
12 33 13
12 2
11 12 33 11 12 13
,
2
E E E
E
E E E E E E
s s sc
s s s s s s
P6
13
13 233 11 12 13
.( ) 2( )
EE
E E E E
sc
s s s s
(P31)
Các hệ áp điện ứng với ứng suất, , và hệ số áp điện ứng với độ cứng,
, được xác định bởi (2.41) (2.44).
(P32)
(P33)
(P34)
(P35)
với, và
Các hệ số độ cứng và có thể được xác định từ các công
thức (P36) (P38).
(P36)
(P37)
(P38)
Cuối cùng, hệ số phẩm chất cơ học, , của vật liệu áp điện được tính
toán thông qua biểu thức
(P39)
ije
ijh
31 31 3311 12 13( ) ,E E Ee d c c d c
33 31 3313 332 ,E Ee d c d c
15 15 44,Ee d c
,Sij ij iih e
33, 31, 15ij 1/ .S Sii ii
11,Dc 12,
Dc 13Dc
11 11 31 31,D Ec c h e
12 12 31 31,D Ec c h e
13 13 31 33.D Ec c h e
mQ
2 2s
s o 1 o 12
12 Z ( ) 4 Z ( ).
pm m
m p
f ff C C f C C
Q f
